JP7091136B2

JP7091136B2 - トナー

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Publication number: JP7091136B2
Application number: JP2018092853A
Authority: JP
Inventors: 史也畠山; 邦彦中村; 健太上倉; 真帆田中
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2017-05-15
Filing date: 2018-05-14
Publication date: 2022-06-27
Anticipated expiration: 2038-05-14
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Description

本発明は、電子写真及び静電印刷などの画像形成方法に用いられる静電荷像（静電潜像）を現像するためのトナーに関する。

近年、コンピュータ及びマルチメディアの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、高精細なフルカラー画像を出力する手段が要望され、トナーのさらなる性能の向上が求められている。特にトナー／トナー間、及びトナー／現像部材間の付着力を低減し、流動性・転写性の向上や、耐熱性の向上を目的として、トナー表面に微粒子を付着させたり、埋め込んだりする検討が数多く行われている。
特許文献１には、表面に微粒子を埋め込み、凸部を形成させたトナーが開示されている。
特許文献２には、凸部の固着性向上を目的として、トナーコアの表面に微粒子を付着させた後に熱硬化性樹脂で表面を被覆したトナーが開示されている。
特許文献３には、トナーの最表層をシランカップリング剤の被膜で被覆し、トナー／トナー間、及びトナー／現像部材間の付着力を低減させたトナーが開示されている。

特開２００９－０３６９８０号公報特開２０１５－１０６０２３号公報特開平８－２９２５９９号公報

特許文献１のトナーは、トナー表面に微粒子の凸部が形成されているため、初期の流動性・転写性は良好であったが、多数枚印刷後に低下する場合があった。これは、凸部のトナー表面への固定化、すなわち固着が不十分であり、多数枚印刷中に微粒子が外れてしまったためだと思われる。
特許文献２のトナーは、有機微粒子が付着されていないトナーに比べ、転写性が向上していたが、多数枚印刷後に画像濃度の低下が確認されていた。これは、熱硬化性樹脂では凸部の固着性が十分に向上しなかったためと思われる。
特許文献３のトナーは、初期の転写効率は向上していたものの、長期間トナーを使用した場合に表面に固着した無機微粒子が脱離し、転写性が低下する場合があった。また、トナー全体をシランカップリング剤が被覆してしまうため、定着性が低下する場合もあった。
以上述べてきたとおり、トナー／トナー間、及びトナー／現像部材間の付着力を低減し、流動性・転写性を向上するために、トナー表面に微粒子を固着させることは従来から行われていたが、多数枚印刷を通した固着状態の維持を達成することは困難であった。
本発明は、前記課題に鑑みなされたものであり、定着性を担保しつつ流動性・転写性が良好であり、かつ多数枚印刷後においても劣化しにくいトナーを提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、前記課題を下記構成で解決できることを見いだした。
すなわち、本発明は、トナー母粒子と微粒子とを含むトナー粒子を有するトナーであって、
該微粒子は、コア微粒子の表面が下記式（２）で表されるケイ素化合物の縮合生成物で被覆されている複合粒子であり、
該コア微粒子がシリカであり、
該微粒子は該トナー母粒子の表面に埋め込まれた状態で固着しており、
該トナー母粒子１００質量部に対し、該コア微粒子が０．１質量部以上１０．０質量部以下含まれており、
該微粒子を除いた該トナー母粒子の表面に対する該ケイ素化合物の縮合生成物の被覆率が、０．２面積％以上３０．０面積％以下であることを特徴とするトナーに関する。

（式（２）において、Ｒ ^cは、アルキル基、アルケニル基、アセトキシ基、アシル基、アリール基、アクリロキシアルキル基又はメタクリロキシアルキル基を示し、Ｒ ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を示す。）

本発明によれば、定着性を担保しつつ流動性・転写性が良好であり、かつ多数枚印刷後においても劣化しにくいトナーを提供できる。

本発明のトナー粒子表面を示す画像例である。埋め込み率の算出方法を説明する模式図である。被覆率算出に用いた画像例であって、（ａ）本発明のトナー粒子の反射電子像例、（ｂ）（ａ）の二値化処理後の画像、（ｃ）（ｂ）の画像に対し、シリカ粒子を除去した後の画像である。

本発明では、トナー母粒子と微粒子とを含むトナー粒子を含むトナーであって、前記微粒子は、コア微粒子の表面が下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のケイ素化合物の縮合生成物で被覆されている複合粒子であり、前記微粒子は前記トナー母粒子の表面に埋め込まれた状態で固着しており、前記微粒子を除いた前記トナー母粒子の表面に対する前記ケイ素化合物の縮合生成物の被覆率が０．１面積％以上４０．０面積％以下であることを特徴とする。

（式（１）、（２）において、Ｒ^a、Ｒ^b及びＲ^cは、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アセトキシ基、アシル基、アリール基、アクリロキシアルキル基又はメタクリロキシアルキル基を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を示す。）

以下に、本発明の概要について説明する。

図１は本発明のトナー粒子の電子顕微鏡写真であり、トナー母粒子表面に微粒子が埋め込まれた状態で固着している様子を示している。ここで、本発明における微粒子の「埋め込まれた状態」とは、微粒子の直径Ｒと微粒子の高さｈから算出した「埋め込み率」が２０％以上の状態である（図２）。微粒子がトナー母粒子に埋め込まれていることで、トナー母粒子上に付着した場合に比べて接触面積が大きくなるため、トナー母粒子と微粒子間の付着力が大きくなり、外れにくくなる。また、トナー粒子に十分な流動性と転写性を付与するために、埋め込み率は２０％以上８０％以下が好ましい。

微粒子は、コア微粒子の表面が式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のケイ素化合物の縮合生成物で被覆されている複合粒子である。ケイ素化合物の縮合生成物は、コア微粒子の表面の被覆とトナー母粒子への固着の２つの機能を有している。

トナーには、多数枚印刷時でも変わらない印刷品位を達成するために、多数枚印刷後でもトナー表面が劣化しにくい耐久性が求められる。この耐久性を達成するためには、トナーの表面に存在する微粒子の表面が硬いことが必要である。この硬さを達成することは、有機の樹脂では困難であり、無機化合物に属するシロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）を主骨格とし、かつ適度な架橋構造を持つ縮合生成物ができる前記式（１）で表されるケイ素化合物及び式（２）で表されるケイ素化合物が適していることを本発明者らは見出した。

また、従来から行われている、微粒子とトナーを機械的な衝撃力で埋め込む、混合工程では、多数枚印刷時に微粒子がトナー母粒子から脱離することがあった。本発明者らは鋭意検討し、ケイ素化合物縮合体が低分子量体の時にコア微粒子を被覆するとともにトナー母粒子に微粒子を接着させ、その後、ケイ素化合物の縮合生成物の縮合度を上げることで、固着強度が向上することを見出した。

機械的な衝撃力で埋め込む場合は、微粒子とトナーの一部とが接触している状態である。一方、式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物から得られるような低分子量のケイ素化合物縮合生成物は柔軟性が高いため、微粒子とトナー母粒子の間の接触面積を濡れにより広くすることができ、一種の接着剤のような働きをするためだと考えている。前記ケイ素化合物は、式（２）である場合、架橋構造を形成しやすいため、より好ましい。

上記式（１）、（２）において、Ｒ^a、Ｒ^b及びＲ^cは、それぞれ独立して、好ましくは炭素数１以上１０以下（より好ましくは１以上６以下）のアルキル基、好ましくは炭素数２以上６以下（より好ましくは２以上４以下）のアルケニル基、アセトキシ基、好ましくは炭素数２以上６以下（より好ましくは２以上４以下）のアシル基、好ましくは炭素数６以上１４以下（より好ましくは６以上１０以下）のアリール基又は、好ましくは炭素数１以上６以下（より好ましくは１以上４以下）のアクリロキシアルキル基又はメタクリロキシアルキル基を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は好ましくは炭素数１以上１０以下（より好ましくは１以上６以下）のアルコキシ基を示す。

式（１）で表されるケイ素化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどの二官能のシラン化合物が挙げられる。

式（２）で表されるケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。

メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシランの三官能のメチルシラン。
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシランなどの三官能のシラン化合物。
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの三官能のフェニルシラン。
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどの三官能のビニルシラン。アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルジエトキシメトキシシラン、アリルエトキシジメトキシシランなどの三官能のアリルシラン。
γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルジエトキシメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルエトキシジメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの三官能のγ－アクリロキシアルキルシラン。
γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジエトキシメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルエトキシジメトキシシランなどの三官能のγ－メタクリロキシアルキルシラン。

また、式（１）及び（２）で表されるシラン化合物以外のシラン化合物を併用してもよい。例えば、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリイソブチルメトキシシラン、トリイソプロピルメトキシシラン、トリ２－エチルヘキシルメトキシシランなどの一官能のシラン化合物や、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどの四官能のシラン化合物が挙げられる。

上記ケイ素化合物の縮合生成物の含有量は、縮合体の形成しやすさと、微粒子の表面被覆性の観点から、トナー母粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上２０．０質量部以下が好ましい。より好ましくは、０．３質量部以上１５．０質量部以下である。

微粒子は、コア微粒子の表面が上記式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のケイ素化合物の縮合生成物で被覆された複合粒子である。微粒子が前記複合粒子であることで、その硬さを担保しつつトナー母粒子に固着させることができる。

微粒子を作製する方法は特に限定されないが、コア微粒子とトナー母粒子を水系媒体中に共存させた状態からケイ素化合物を添加して縮合させる方法が挙げられる。この方法では、ケイ素化合物の縮合生成物がコア微粒子の表面だけでなく、トナー母粒子の一部も被覆するため、好ましい。

ケイ素化合物は、任意の方法で水系媒体に添加する。例えば、ケイ素化合物をそのまま添加する方法や、アルコキシシランの様なケイ素化合物の場合、水系媒体と混合し、加水分解した後に、コア微粒子とトナー母粒子とを有する水系媒体に添加する方法などがある。

アルコキシシランの様なケイ素化合物は、加水分解した後に縮合反応がおこる。この２つの反応の最適ｐＨは異なるため、事前にケイ素化合物と水系媒体を混合し、加水分解反応が速いｐＨで加水分解させた後に、コア微粒子とトナー母粒子とを有する水系媒体に添加すると反応時間を短縮できるため好ましい。

本発明においては、トナー粒子表面に微粒子による凸部を形成し、かつ、トナー母粒子と微粒子の固着強度を高めることができるため、個数平均粒径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるコア微粒子を用いることが好ましい。コア微粒子の個数平均粒径は、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がさらに好ましい。当該粒径にすることで、作製したトナーの転写性及び流動性を向上させることができる。

コア微粒子は、特に限定されないが、シリカ、チタニア、アルミナ、ハイドロタルサイト等の無機微粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリスチレン樹脂等のポリマー系樹脂微粒子が挙げられる。これらの中でも、無機微粒子であることが好ましい。無機微粒子は、微粒子自身の硬さが高いため、多数枚印刷に対する耐久性を向上させることができる。また、前記ケイ素化合物との反応性が高いため、表面に強固なケイ素化合物の縮合生成物を含む層を作製することができ、好ましい。

特に、シリカはケイ素化合物の縮合生成物と強固に反応するため、より好ましい。

コア微粒子の含有量としては、トナー母粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが、流動性・転写性と定着性を両立させられるため好ましい。より好ましくは０．３質量部以上７．０質量部以下であり、さらに好ましくは０．５質量部以上５．０質量部以下である。

本発明では、微粒子を除いたトナー母粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物の縮合生成物で被覆されている。トナーに流動性・転写性を付与するために、トナー母粒子を該縮合生成物で被覆してトナー同士の付着力を低減する必要がある。前記ケイ素化合物の縮合生成物がトナー母粒子を被覆している場合、粒径の小さい外添剤などで被覆している場合と異なり、被覆部分が面接触であるため、被覆部分がはがれにくく、多数枚印刷後でもトナー間の低付着力を維持することができる。

微粒子を除いたトナー母粒子の表面に対するケイ素化合物の縮合生成物の被覆率は０．１面積％以上４０．０面積％以下である。被覆率が前記範囲にあることで、トナーの定着性と微粒子の固着性を両立することができる。好ましくは１．０面積％以上３５．０面積％以下であり、より好ましくは２．０面積％以上３０．０面積％以下である。

該被覆率は、ＳＥＭの反射電子像を二値化処理した画像から算出することができる。算出手順の詳細は後述する。

また、このトナー母粒子を被覆しているケイ素化合物の縮合生成物の膜厚が１０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ以下であることによって、定着時におけるトナー母粒子に含まれる結着樹脂等の浸み出しやすさが阻害されないため、定着性を損なわない。前記膜厚が１０ｎｍ以下であるか否かは、トナーの断面のＴＥＭ－ＥＤＸのＳｉ元素マッピングによって確認することができる。

また、本発明において微粒子を二種類以上使用してもよい。微粒子を二種類以上併用することで、各微粒子で別々の機能をトナーに付与することができる。例えば、粒径の異なる微粒子を併用することで、粒径の小さい微粒子でトナーの流動性を向上させ、粒径の大きい微粒子で転写性を向上させることができる。その他には、構成材料、表面状態、粒子形状の異なる微粒子を併用してもよい。なお、一方の微粒子が本発明の要件を満たしていれば、もう一方の微粒子は本発明の要件を満たしていない微粒子であってもよい。

また、トナー母粒子は、結着樹脂を含み、
トナー母粒子の２５℃から１００℃の間における加熱ＩＲ測定において、２５℃での結着樹脂由来のピーク強度をＩ₀とし、結着樹脂由来のピーク強度の最大値をＩ_MAXとし、結着樹脂由来のピーク強度がＩ_MAXに対して１０％となる強度Ｉ_10%における温度をＴ₁とし、
トナーを同様に加熱ＩＲ測定したときの、温度Ｔ₁における前記結着樹脂由来のピーク強度をＩ_T1とした場合、Ｉ₀、Ｉ_MAX、Ｉ_10%が、下記式を満たすことが好ましい。
５０≧（Ｉ_T1－Ｉ₀）／（Ｉ_10%－Ｉ₀）×１００

加熱ＩＲ測定から、トナー母粒子の結着樹脂をはじめとする内部成分の浸み出しに関する情報を得ることができる。例えばトナー母粒子が結着樹脂の浸み出しを阻害する成分で被覆されたトナーの場合、同条件で測定したトナー母粒子の加熱ＩＲ測定結果と比べて、結着樹脂由来のピーク強度が大きくなる温度が高温側にシフトする。すなわち、トナーのＩ_T1がトナー母粒子のＩ_10%の値に近いほど、トナー母粒子のみの結着樹脂の浸み出し性に近いことを意味する。

上記式を満たすことで定着時における結着樹脂の浸み出しが阻害されないため、トナー母粒子の持つ定着性が損なわれないため好ましい。また、微粒子や縮合生成物が結着樹脂の浸み出しを促進する場合、Ｉ_T1の割合（上記式の左辺の値）が１００（％）を超えることがある。より好ましくは、Ｉ_T1の割合が６５（％）以上であり、さらに好ましくは７５（％）以上である。

トナー母粒子の製造方法は、特に制限されず、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、粉砕法等を用いることができる。水系媒体中でトナー母粒子を製造した場合はそのまま、トナー母粒子の水分散液を、次の微粒子を固着させる工程に用いてもよく、洗浄やろ過、乾燥を行った後、水系媒体中に再分散させてもよい。乾式でトナー母粒子を製造した場合は公知の方法によって水系媒体に分散させ、トナー母粒子の水分散液を得ることができる。トナー母粒子を水系媒体中に分散させるために、水系媒体が分散安定剤を含有することが好ましい。

本発明のトナーを製造する方法の一例として、懸濁重合法について説明する。

懸濁重合法でトナー母粒子を得る場合には、結着樹脂を生成しうる重合性単量体、及び必要に応じて着色剤などの添加剤を加え、分散機を用いてこれらを溶融、溶解又は分散させた重合性単量体組成物を調製する。このとき、重合性単量体組成物中には、添加剤として必要に応じて離型剤や荷電制御剤、粘度調整のための溶剤、結晶性樹脂、可塑剤、連鎖移動剤、さらに他の添加剤を適宜加えることが可能である。分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機が挙げられる。

次いで、重合性単量体組成物を、あらかじめ用意しておいた難水溶性無機微粒子を含有する水系媒体中に投入し、高速撹拌機又は超音波分散機などの高速分散機を用いて懸濁液を調製する（造粒工程）。

その後、懸濁液中の重合性単量体を重合してトナー母粒子を得る（重合工程）。重合工程において、重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に他の添加剤とともに混合してもよく、水系媒体中に懸濁させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。また、造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。その後、必要に応じて脱溶剤処理を行い、トナー母粒子の水分散液が得られる。

（微粒子を固着させる工程）
次に、式（１）、（２）で表されるケイ素化合物を水系媒体中で加水分解させ、該ケイ素化合物の加水分解物を有する水系媒体を得る。そして、該ケイ素化合物の加水分解物を有する水系媒体、及びコア微粒子を、トナー母粒子を含む水分散液と混合し、混合液を得る。得られた混合液を、好ましくはｐＨ３．０以上８．０以下に調整し、撹拌する。

次に、好ましくは該混合液のｐＨを７．０以上１２．０以下にし、前記ケイ素化合物を縮合させ、トナー粒子を得る。縮合の際の温度は特に制限されず、トナー母粒子Ｔｇ以上１０５℃以下であるとコア微粒子の固着を促進しつつ、ケイ素化合物の縮合速度を高められるため好ましい。以上の工程により、コア微粒子表面をケイ素化合物により被覆しつつ、トナー母粒子表面に微粒子が埋め込まれた状態で固着させることができる。

ケイ素化合物の加水分解物を有する水系媒体をトナー母粒子と混合するタイミングとしては、造粒工程の直後（つまり、重合工程の前）でも、重合工程の最中でも、重合工程の終了後でも、いずれのタイミングでも構わない。また、分割して複数のタイミングで添加してもかまわない。造粒工程の直後（重合工程の前）に重合性単量体組成物（トナー粒子前駆体）、ケイ素化合物の加水分解物を有する水系媒体、及びコア微粒子を混合する場合、混合液を得て好ましくはｐＨ３．０以上８．０以下に調整したあと、重合工程を行うことができる。

ケイ素化合物を縮合させた後、必要に応じて洗浄を行い、種々の方法によって乾燥、分級を行うことでトナーを得ることができる。

次に、トナーの構成材料について説明する。

（着色剤）
トナーには着色剤を用いてもよい。着色剤として、顔料を使用することができる。顔料としては、以下に挙げるブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料などが用いられる。

ブラック顔料としては、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。

イエロー顔料としては、例えば、モノアゾ化合物；ジスアゾ化合物；縮合アゾ化合物；イソインドリノン化合物；イソインドリン化合物；ベンズイミダゾロン化合物；アンスラキノン化合物；アゾ金属錯体；メチン化合物；アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，９３，９５，１０９，１１１，１２８，１５５，１７４，１８０，１８５等が挙げられる。

マゼンタ顔料としては、例えば、モノアゾ化合物；縮合アゾ化合物；ジケトピロロピロール化合物；アントラキノン化合物；キナクリドン化合物；塩基染料レーキ化合物；ナフトール化合物：ベンズイミダゾロン化合物；チオインジゴ化合物；ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，３，５，６，７，２３，４８：２，４８：３，４８：４，５７：１，８１：１，１２２，１４４，１４６，１５０，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２２０，２２１，２３８，２５４，２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９等が挙げられる。

シアン顔料としては、例えば、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物；塩基染料レ－キ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６２，６６が挙げられる。

また、顔料とともに、着色剤として従来知られている種々の染料を併用してもよい。

顔料の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

（結着樹脂）
トナー母粒子は結着樹脂を含有する。結着樹脂としては、例えば、ビニル系樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；シリコーン樹脂が挙げられる。これらの中でも、ビニル系樹脂を用いることが好ましい。なお、ビニル系樹脂としては、スチレン、α－メチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸；マレイン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物；アクリロニトリルなどのニトリル系ビニル単量体；塩化ビニルなどの含ハロゲン系ビニル単量体；ニトロスチレンなどのニトロ系ビニル単量体の単量体の重合体又はそれらの共重合体を用いることが可能である。これらの単量体は上記重合性単量体として用いることができる。中でも、スチレン系単量体と不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を用いることが好ましい。

（ワックス）
トナー母粒子にワックスを含有させてもよい。ワックスとしては以下のものが挙げられる。

例えば、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチルなどの１価アルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、１価カルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネートなどの２価アルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、２価カルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；グリセリントリベヘネートなどの３価アルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、３価カルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートなどの４価アルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、４価カルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどの６価アルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、６価カルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ポリグリセリンベヘネートなどの多価アルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、多価カルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；カルナバワックス、ライスワックスなどの天然エステルワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸；酸アミドワックス。

本発明のトナーでは、必要に応じて、トナー粒子に各種有機又は無機微粉体を外添してもよい。有機又は無機微粉体としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
（１）流動性付与剤：シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
（２）研磨剤：金属酸化物（例えばチタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロム）、窒化物（例えば窒化ケイ素）、炭化物（例えば炭化ケイ素）、金属塩（例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）。
（３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（例えばフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム）。
（４）荷電制御性粒子：金属酸化物（例えば酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ）、カーボンブラック。

有機又は無機微粉体は、トナーの流動性の改良及びトナーの帯電均一化のために、その表面を処理して用いてもよい。疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いられてもよい。

以下に、本発明で規定する各物性値の測定方法を記載する。

＜トナー母粒子の粒径＞
トナー母粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。

なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１，６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。

前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個の位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍＴｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー母粒子１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー母粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜微粒子の埋め込み判定＞
トナー母粒子に対する微粒子の埋め込み率は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー母粒子の断面観察から算出する。

可視光硬化性包埋樹脂（商品名：Ｄ－８００、東亜合成社製）中にトナーを十分分散させた後、光照射器（商品名：ＬＵＸＳＰＯＴＩＩ、日本電子社製）を用いて可視光を照射し、可視光硬化性包埋樹脂を硬化させて硬化物を得る。得られた硬化物からダイヤモンド刃を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出す。このサンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（商品名：ＪＥＭ２８００、日本電子社製）を用いて、加速電圧２００ｋＶで１０万倍の倍率に拡大し、トナー一粒の断面を観察する。

得られた断面画像から、以下の手順で算出する（図２は、断面画像から微粒子の埋め込み率の算出手順を説明するための図である。）。
（１）トナー母粒子表面を直線とみなし、微粒子のトナー母粒子から飛び出た部分（凸部）の最高地点を通る、トナー母粒子表面と平行な線を引く。
（２）埋め込まれた微粒子のトナー母粒子中の最深部の最低地点を通る、トナー母粒子表面と平行な線を引く。
（３）該（１）及び（２）で得られた二直線間の距離を微粒子径「Ｒ」とする。
（４）次に、トナー母粒子表面と、該（２）で得られた線の間の距離を微粒子埋込長「ｒ」とする。
（５）該（ｒ／Ｒ×１００）を微粒子１つにおける埋め込み率［％］とする。

この作業を微粒子を１００個分行い、その全数値の平均値を算出し、これを埋め込み率とする。

埋め込み率が２０％以上８０％未満であれば微粒子が「埋め込まれている」と判断した。表４においては、埋め込み率が上記の範囲内である場合に「Ｙ」と表記し、上記の範囲外の場合には、「Ｎ」と表記した。

＜微粒子を除いたトナー母粒子の表面に対するケイ素化合物の縮合組生成物の被覆率測定方法＞
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＳＭ－７８００Ｆ（日本電子株式会社製）」を用いて、トナー粒子表面の微粒子の被覆状態を観察する。（図３（ａ）は、走査電子顕微鏡を用いて撮影されたトナーの反射電子像の一例である。）
ＪＳＭ－７８００の観察条件は以下のとおりである。
観察モードＧＢ
入射電圧１．０［ｋＶ］
ＷＤ（ワーキングディスタンス）２［ｍｍ］
検出器ＵＥＤ
スキャンモードＣＦ１
トナー１粒子について１画像を撮影した。それをトナー１０粒子分、撮影した。

画像処理解析装置（ＬＵＺＥＸＡＰ、株式会社ニレコ製）を用い、下記手順で被覆率を算出する。
１．「入出力」タブ中の「ファイル」を選択。画像処理するファイルを選択する。
２．「濃淡画像処理」タブ中の「空間フィルター」からマスクサイズ「３×３」を選択。リニアー「平均化処理」を２回行う。
３．「２値画像処理」タブ中の「手書き修正」で、画像中の微粒子に由来する部分を選択し、その微粒子に由来する部分を除くようにコントラストを変更する。その結果として、図３（ｃ）のような画像を得る。
４．「２値画像処理」タブ中の「測定」を選択。トナー母粒子の表面に対するケイ素化合物の縮合組生成物の面積率の数値を算出し、その面積率の数値をその画像の被覆率とする。
５．１～４の作業を５画像について行い、その平均値を微粒子を除くトナー母粒子表面に対するケイ素化合物の縮合組生成物の被覆率とする。

＜トナー母粒子を被覆しているケイ素化合物の縮合組成物の膜厚の確認方法＞
微粒子を除いたトナー母粒子表面にあるケイ素化合物の縮合生成物の膜厚を、以下ように確認する。

まず、可視光硬化性包埋樹脂（商品名：Ｄ－８００、東亜合成社製）中にトナーを十分分散させた後、光照射器（商品名：ＬＵＸＳＰＯＴＩＩ、日本電子社製）を用いて可視光を照射し、可視光硬化性包埋樹脂を硬化させて硬化物を得る。得られた硬化物からダイヤモンド刃を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出す。このサンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（商品名：ＪＥＭ２８００、日本電子社製）を用いて、加速電圧２００ｋＶで１０万倍の倍率に拡大し、トナー一粒の断面を観察する。

ここで、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を利用してケイ素原子マッピングを行うと、トナー粒子表面に、ケイ素化合物の縮合生成物が形成されていることが確認できる。得られたＴＥＭのケイ素マッピング画像から、微粒子を除いたトナー母粒子表面にあるケイ素化合物の縮合生成物の膜厚が１０ｎｍ以下であるか否かを確認した。

表４においては、膜厚が１０ｎｍ以下である場合に「Ｙ」と表記し、１０ｎｍを超える場合に「Ｎ」と表記し、ケイ素化合物の縮合生成物の膜がない場合には「－」と表記した。

＜トナーのＩ_T1の割合の測定方法＞
本発明における加熱ＩＲ測定は、ＦｒｏｎｔｉｅｒＦＴＩＲ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）に加熱ユニット（ゴールデンゲート加熱型ＡＴＲ装置，株式会社システムズエンジニアリング製）を取り付けて行った。

加熱ユニットにサンプルをセットし、下記条件で測定を行った。
測定温度範囲２５～１００［℃］
昇温速度２［℃／ｍｉｎ］
ＩＲ測定波数範囲５５０～４０００［ｃｍ^-1］
ＩＲ測定ＡＴＲ結晶ダイヤモンド（ＫＲＳ－５）
ＩＲ測定間隔１［ｍｉｎ］

結着樹脂由来のピークは、各々の結着樹脂で最適なものを選べばよい。

例えば、結着樹脂がポリスチレン系樹脂の場合は７００ｃｍ^-1付近の芳香環由来のピーク、ポリエステル系樹脂の場合は１７５０ｃｍ^-1付近のエステル結合由来のピークを選んだ。

トナー母粒子の２５℃から１００℃の間における加熱ＩＲ測定において、
２５℃での結着樹脂由来のピーク強度をＩ₀とする。
２５℃から１００℃の間の結着樹脂由来の最大ピーク強度の最大値をＩ_MAXとする。

次に下記式より、結着樹脂由来のピーク強度がＩ_MAXに対して１０％となる強度Ｉ_10%を求める。
Ｉ_10%＝（Ｉ_MAX－Ｉ₀）／１０＋Ｉ₀

そして、トナー母粒子の結着樹脂由来のピーク強度がＩ_10%を超えたときの温度をＴ₁とする。

次に、トナー母粒子の加熱ＩＲ測定と同様にトナーの加熱ＩＲ測定を行い、温度Ｔ₁におけるピーク強度Ｉ_T1を求める。

下記式より、トナーのＩ_T1がトナー母粒子のＩ_10%に対する比率（Ｉ_T1の割合）を算出する。
Ｉ_T1の割合＝（Ｉ_T1－Ｉ₀）／（Ｉ_10%－Ｉ₀）×１００

＜コア微粒子の個数平均粒径の測定方法＞
本発明におけるコア微粒子の個数平均粒径は、ゼータサイザーＮａｎｏ－ＺＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて、コア微粒子濃度１．０質量％の水分散液を作成し、測定を行った。

測定条件は、以下のとおりである。
セル：石英ガラスセル
Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ：Ｗａｔｅｒ（ＤｉｓｐｅｒｓａｎｔＲＩ：１．３３０）
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５℃
ＭａｔｅｒｉａｌＲＩ：１．６０
ＲｅｓｕｌｔＣａｌｃｕｌａｔｉｏｎ：ＧｅｎｅｒａｌＰｕｒｐｏｓｅ

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中及び比較例中の各材料の「部」及び「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。なお、実施例１４、１５、２２、２４～２６、３６～３８は参考例である。

＜ケイ素化合物液１の調製＞
イオン交換水９０．０部
エチルトリメトキシシラン１０．０部
前記材料を２００ｍｌのビーカーに秤量し、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを４．０に調整した。その後、ウォーターバスで６０℃に加熱しながら１時間撹拌してケイ素化合物を加水分解させ、ケイ素化合物液１を調製した。

＜ケイ素化合物液２～９の調製＞
シランカップリング剤の種類を下記表１のように変更した以外はケイ素化合物液１の調製と同様にして、ケイ素化合物液２～９を調製した。

＜コア微粒子１分散液の製造方法＞
・コア微粒子１（水ガラス法で作製したシリカ、個数平均粒子径１０５ｎｍ）４０．０部
・イオン交換水６０．０部
を秤量・混合した後に、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ－１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い５分間分散処理を行い、コア微粒子１分散液を得た。

＜コア微粒子２～１２分散液の製造方法＞
コア微粒子の種類を表２の様に変更した以外はコア微粒子１分散液の製造と同様にして、コア微粒子２～１２分散液を得た。

＜微粒子１３分散液の製造方法＞
・コア微粒子１分散液５．０部
・ケイ素化合物液１４０．０部
の混合液を調製し、ｐＨを５．５に調整した。プロペラ撹拌羽根を用いて混合しながら、１時間保持した後、１ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ水溶液を用い、ｐＨを８．３に調整し、撹拌しながら４時間保持した。その後、遠心分離精製を３回繰り返した後に、イオン交換水３．０部を加えて発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ－１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い５分間分散処理を行い、微粒子１３分散液を得た。

＜微粒子１４の製造方法＞
・コア微粒子１分散液５．０部
・ケイ素化合物液１０４０．０部
の混合液を調製し、ｐＨを５．５に調整した。プロペラ撹拌羽根を用いて混合しながら、１時間保持した後、１ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ水溶液を用い、ｐＨを８．３に調整し、撹拌しながら４時間保持した。その後、遠心分離精製を３回行い、微粒子１４を得た。

＜トナー母粒子１分散液の製造方法＞
（水系媒体１の製造工程）
反応容器中のイオン交換水３９０．０部に、リン酸ナトリウム（１２水和物）（ラサ工業（株）製）１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に１０％塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体１を得た。

（重合性単量体組成物の製造工程）
・スチレン６０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３６．５部
前記材料をアトライタ（日本コークス工業（株）製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、顔料が分散された分散液を調製した。

前記分散液に下記材料を加えた。
・スチレン２０．０部
・ｎ－ブチルアクリレート２０．０部
・ポリエステル樹脂（Ｔｇ７５℃）５．０部
（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．０モル付加物／テレフタル酸／トリメリット酸の縮合物）
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃）７．０部
これを６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。

（造粒工程）
水系媒体１の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシピバレート９．０部を添加した。そのまま該撹拌装置にて１２，０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。

（重合工程）
高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を代え、１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行い、イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０．０％になるように調整し、トナー母粒子１分散液を得た。トナー母粒子１の重量平均粒径（Ｄ４）は、６．７μｍであった。

＜トナー母粒子２分散液の製造方法＞
（樹脂粒子分散液）
下記材料を秤量し、混合・溶解させた。
・スチレン８２．６部
・アクリル酸ｎ－ブチル９．２部
・アクリル酸１．３部
・ヘキサンジオールアクリレート０．４部
・ｎ－ラウリルメルカプタン３．２部
この溶液にネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）の１０％水溶液を添加して、分散させた。さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．１５部をイオン交換水１０．０部に溶解させた水溶液を添加した。窒素置換をした後、温度７０℃で６．０時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５％、体積基準のメジアン径が０．２μｍの樹脂粒子分散液を得た。

（ワックス分散液）
以下の材料を秤量し混合した。
・エステルワックス（融点７０℃）１００．０部
・ネオゲンＲＫ１５．０部
・イオン交換水３８５．０部
湿式ジェットミルＪＮ１００（（株）常光製）を用いて１時間分散してワックス分散液を得た。ワックス分散液の濃度は２０．０％であった。

（着色剤分散液）
以下の材料を秤量し混合した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３１００．０部
・ネオゲンＲＫ１５．０部
・イオン交換水８８５．０部
湿式ジェットミルＪＮ１００（（株）常光製）を用いて１時間分散して着色剤分散液を得た。

・樹脂粒子分散液１６０．０部
・ワックス分散液１０．０部
・着色剤分散液１０．０部
・硫酸マグネシウム０．２部
前記材料をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、撹拌させながら、６５℃まで加温した。６５℃で１．０時間撹拌した後、光学顕微鏡にて観察すると、個数平均粒径が６．０μｍである凝集体粒子が形成されていることが確認された。ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）２．２部加えた後、８０℃まで昇温して２．０時間撹拌して、融合した球形トナー母粒子を得た。冷却後、ろ過し、ろ別した固体を７２０．０部のイオン交換水で、１．０時間撹拌洗浄した。トナー母粒子を含む溶液をろ過し、真空乾燥機を用いて乾燥させ、トナー母粒子２を得た。

容器中のイオン交換水３９０．０部に、リン酸ナトリウム（１２水和物）（ラサ工業（株）製）１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。

Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に１０％塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体を調整した。

水系媒体中にトナー母粒子２を１００．０部投入し、温度６０℃にてＴ．Ｋ．ホモミクサーを用いて５，０００ｒｐｍで回転させながら１５分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０．０％になるように調整し、トナー母粒子２分散液を得た。トナー母粒子２の重量平均粒径（Ｄ４）は、７．２μｍであった。

＜トナー母粒子３分散液の製造方法＞
イオン交換水６６０．０部、４８．５％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液２５．０部を混合撹拌し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１００００ｒｐｍにて撹拌して水系媒体を調製した。

下記の材料を酢酸エチル５００．０部へ投入し、プロペラ式撹拌装置にて１００ｒｐｍで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン／ブチルアクリレート共重合体（共重合比：８０／２０）１００．０部
・飽和ポリエステル樹脂３．０部
（テレフタル酸－プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３６．５部
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃）９．０部

次に水系媒体１５０．０部を容器に入れ、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用い、回転数１２，０００ｒｐｍで撹拌し、これに前記溶解液１００．０部を添加し、１０分間混合して乳化スラリーを調製した。

その後、脱気用配管、撹拌機及び温度計をセットしたフラスコに、乳化スラリー１００．０部を仕込み、撹拌周速２０ｍ／分間で撹拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤し４５℃で４時間熟成させて、脱溶剤スラリーとした。脱溶剤スラリーを減圧濾過した後、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００．０部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーで混合、再分散（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。

得られた濾過ケーキを乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩いトナー母粒子３を得た。トナー母粒子３の重量平均粒径（Ｄ４）は、６．９μｍであった。

容器中のイオン交換水３９０．０部に、リン酸ナトリウム（１２水和物）（ラサ工業（株）製）１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、１２，０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に１０％塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体を調整した。

水系媒体中にトナー母粒子３を１００．０部投入し、温度６０℃にてＴ．Ｋ．ホモミクサーを用いて５，０００ｒｐｍで回転させながら１５分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０．０％になるように調整し、トナー母粒子３分散液を得た。

＜トナー母粒子４分散液の製造方法＞
冷却管、撹拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。
・テレフタル酸２９．０部
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン８０．０部
・チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．１部
その後、２００℃に加熱し、窒素を導入しながら生成する水を除去しながら９時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸５．８部を加え、１７０℃に加熱し、３時間反応させポリエステル樹脂を合成した。

また、
・低密度ポリエチレン（融点１００℃）２０．０部
・スチレン６４．０部
・ｎ－ブチルアクリレート１３．５部
・アクリロニトリル２．５部
をオートクレーブに仕込み、系内をＮ₂置換後、昇温撹拌しながら１８０℃に保持した。系内に、２．０％のｔ－ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０．０部を４．５時間連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、ポリエチレンに共重合体がグラフトしたグラフト重合体を得た。

・ポリエステル樹脂１００．０部
・パラフィンワックス（融点７５℃）５．０部
・グラフト重合体５．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３５．０部
前記材料を三井ヘンシェルミキサ（ＦＭ－７５型、三井三池化工機株式会社製）でよく混合した後、温度１００℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、池貝鉄工（株）製）にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。次に、得られた粗砕物を、ターボ工業社製のターボ・ミル（Ｔ－２５０：ＲＳＳローター／ＳＮＢライナー）を用いて、５μｍ程度の微粉砕物得た後に、更にコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットしてトナー母粒子４を得た。トナー母粒子４の重量平均粒径（Ｄ４）は、６．４μｍであった。

容器中のイオン交換水３９０．０部に、リン酸ナトリウム（１２水和物）（ラサ工業（株）製）１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に１０％塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体を調整した。

水系媒体中にトナー母粒子４を２００．０部投入し、温度６０℃にてＴ．Ｋ．ホモミクサーを用いて５，０００ｒｐｍで回転させながら１５分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０．０％になるように調整し、トナー母粒子４分散液を得た。

＜トナー粒子１の製造方法＞
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌羽根を用いて混合した。
・ケイ素化合物液１４０．０部
・コア微粒子１分散液５．０部
・トナー母粒子１分散液５００．０部

次に、混合液のｐＨを５．５に調整した。混合液の温度を、９０℃にした後に、プロペラ撹拌羽根を用いて混合しながら、１時間保持した。その後、１ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ水溶液を用い、ｐＨを８．３に調整し、撹拌しながら４時間保持した後に温度が２５℃になるまで空冷した。

得られた混合液に希塩酸を加えｐＨ＝１．５に調整してから２時間撹拌した後、ろ過、水洗、乾燥を行うことで、トナー母粒子に微粒子が固着したトナー粒子１を得た。

ＳＥＭ観察及び断面ＴＥＭのＥＤＸマッピング結果により、微粒子がトナー母粒子の表面に埋め込まれていること、及びトナー母粒子表面にあるケイ素化合物の縮合生成物の膜厚が１０ｎｍ以下であることをそれぞれ確認した。

＜トナー粒子２～３３、３９～４３の製造方法＞
ケイ素化合物液及びコア微粒子分散液の種類と量、並びにトナー母粒子分散液の種類を表３に示すように変更した以外はトナー粒子１の製造方法と同様にしてトナー粒子２～３３、３９～４３を得た。

＜トナー粒子３４の製造方法＞
ケイ素化合物液１を１２０．０部に変更してｐＨを５．５、温度９０℃にした後の保持時間を４時間に変更した以外はトナー粒子１の製造方法と同様にしてトナー粒子３４を得た。

＜トナー粒子３５の製造方法＞
ケイ素化合物液１を１２０．０部に変更してｐＨを５．５、温度９０℃にした後の保持時間を８時間に変更した以外はトナー粒子１の製造方法と同様にしてトナー粒子３５を得た。

ＳＥＭ観察および断面ＴＥＭのＥＤＸマッピング結果により、微粒子がトナー母粒子の表面に埋め込まれていること、およびトナー母粒子表面にあるケイ素化合物の縮合生成物の膜厚が１０ｎｍ以下であることをそれぞれ確認した。

＜トナー粒子３６の製造方法＞
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌羽根を用いて混合した。
・ケイ素化合物液１６０．０部
・トナー母粒子１分散液５００．０部
次に、混合液１のｐＨを５．５に調整した。混合液の温度を、９０℃にした後に、プロペラ撹拌羽根を用いて混合しながら、４時間保持した。その後、下記サンプルを混合液に添加して、さらに１時間保持した。
・ケイ素化合物液１６０．０部
・コア微粒子１分散液５．０部
その後、１ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ水溶液を用い、ｐＨを８．３に調整し、撹拌しながら４時間保持した後に温度が２５℃になるまで空冷した。得られた混合液に希塩酸を加えｐＨ＝１．５に調整してから２時間撹拌した後、ろ過、水洗、乾燥を行うことで、トナー母粒子に微粒子が固着したトナー粒子３６を得た。

ＳＥＭ観察および断面ＴＥＭのＥＤＸマッピング結果により、微粒子がトナー母粒子にの表面に埋め込まれていること、およびトナー母粒子表面にあるケイ素化合物の縮合生成物の膜厚が１０ｎｍ以下であることをそれぞれ確認した。

＜トナー粒子３７の製造方法＞
最初に加えるケイ素化合物液１と、コア微粒子１分散液とともに添加するケイ素化合物液１の量を、それぞれ８０．０部、４０．０部に変更した以外はトナー粒子３６の製造方法と同様にしてトナー粒子３７を得た。

＜トナー粒子３８前駆体分散液の製造方法＞
重合性単量体組成物にエチルトリメトキシシラン１０．０部を加えた以外はトナー母粒子１分散液の製造方法と同様にして造粒工程まで実施し、トナー粒子３８前駆体分散液を得た。

＜トナー粒子３８の製造方法＞
トナー母粒子１分散液をトナー粒子３８前駆体分散液に変更した以外はトナー粒子１の製造方法と同様にしてトナー粒子３８を得た。

ＳＥＭ観察により、微粒子がトナー母粒子の表面に埋め込まれていることを確認した。断面ＴＥＭのＥＤＸマッピング結果より、トナー母粒子表面にあるケイ素化合物の縮合生成物の膜厚は２０～３０ｎｍ程度であった。

＜比較トナー粒子１の製造方法＞
ケイ素化合物液を使用しない以外はトナー粒子１の製造方法と同様にして比較トナー粒子１を得た。ＳＥＭ観察の結果、微粒子はトナー母粒子の表面に埋め込まれていなかった。

＜比較トナー粒子２の製造方法＞
ケイ素化合物液１をケイ素化合物液１０に変更した以外はトナー粒子１の製造方法と同様にして比較トナー粒子２を得た。

＜比較トナー粒子３の製造方法＞
微粒子１分散液を微粒子１３分散液に変更し、ケイ素化合物液１を用いないこと以外はトナー粒子１の製造方法と同様にして比較トナー粒子３を得た。

＜比較トナー粒子４前駆体分散液の製造方法＞
重合性単量体組成物にエチルトリメトキシシラン１２．０部を加えた以外はトナー母粒子１分散液の製造方法と同様にして造粒工程まで実施し、比較トナー粒子４前駆体分散液を得た。

＜比較トナー粒子４の製造方法＞
トナー母粒子１分散液を比較トナー粒子４前駆体分散液に変更し、ケイ素化合物液１の量を１００．０部に変更した以外はトナー粒子１の製造方法と同様にして比較トナー粒子４を得た。

＜比較トナー粒子５の製造方法＞
トナー母粒子１分散液に希塩酸を加えｐＨ＝１．５に調整してから２時間撹拌した後、ろ過、水洗、乾燥を行うことで、トナー母粒子１の粉体を得た。次に、
・トナー母粒子１１００．０部
・微粒子１４２．０部
を加えて、撹拌羽根の先端速度を４０ｍ／秒に設定した三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で５分間撹拌して、比較トナー粒子５を得た。

＜比較トナー粒子６の製造方法＞
・比較トナー粒子５１００．０部
・イオン交換水（ｐＨ４．０）３００．０部
・メチロールメラミン水溶液（昭和電工株式会社「ミルベンレジンＫＡＭ－７」）
３．０部
・アクリル酸ナトリウム（東亜合成株式会社「ジュリマーＡＣ－１０３」）
５０．０部
・メチロール化尿素（昭和電工株式会社「ミルべンレジンＳＵＭ－１００」）
１．０部
の混合液を調製し、回転数１２００ｒｐｍで撹拌し、混合溶液の温度を７０℃まで上げ、１時間保持した。その後、常温まで冷却し、得られた分散液をろ過、水洗、乾燥を行うことで、比較トナー粒子６を得た。

＜比較トナー粒子７の製造方法＞
・トナー母粒子１３０．０部
・イオン交換水８１．０部
・メタノール１８９．０部
の混合液を超音波分散させた。次に、混合液を撹拌した状態から
・コア微粒子１分散液５．０部
・ステアリルアミンアセテート０．４％メタノール溶液１０．０部
を加えて５０℃で５時間保持した。冷却後、ろ過、水洗、乾燥を行って得られた粉体を４ｍｍ径のアルミナボールを入れたボールミルで５時間ボールミルしてトナー母粒子表面にコア微粒子１を埋設固着させた。これを水：メタノール＝５０部：５０部の混合液３００．０部に分散させた。さらにケイ素化合物液１を２００．０部加えて５０℃で５時間保持した後、ろ過、乾燥を行うことで比較トナー粒子７を得た。

トナー粒子１～４３、比較トナー粒子１～７の評価結果を表４に示す。

トナー粒子１～４３及び比較トナー粒子１～７を、それぞれトナー１～４３及び比較トナー１～７として、実施例及び比較例に用いた。

＜トナー４４の製造方法＞
トナー粒子１：１００．０部に対し、ＢＥＴ法による比表面積が２１０ｍ²／ｇ、ヘキサメチルジシラザン４質量％、１００ｃｐｓのシリコーンオイル３質量％で表面を疎水化処理された疎水性シリカ０．５部とＢＥＴ法による比表面積が７０ｍ²／ｇの酸化アルミニウム０．２部を、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で混合することでトナー４４を得た。トナー４４を実施例４４として用いた。

〔実施例１〕
カラーレーザープリンター（ＬＢＰ－７７００Ｃ，キヤノン製）を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、このカートリッジにトナー１を１２０ｇ充填した。充填後のカートリッジを用いて耐久性、定着性、ベタ追従性、及び転写性の評価を行った。結果を表５に示す。

＜耐久性評価＞
カートリッジをプリンターのシアンステーションに装着し、常温常湿下（２３℃、６０％ＲＨ）、Ａ４普通紙Ｏｆｆｉｃｅ７０（キヤノンマーケティングジャパン７０ｇ／ｍ²）を用いて、印字率２％のチャートを８，０００枚連続して印刷した。その後ベタ画像を印刷し、画像濃度を評価した。画像濃度については、ＳＰＩ補助フィルターを装着した、マクベス濃度計（ＲＤ－９１４；マクベス社製）を用いて、出力された画像の定着画像部の画像濃度を測定した。
Ａ：１．４５以上
Ｂ：１．４０以上１．４５未満
Ｃ：１．３０以上１．４０未満
Ｄ：１．３０未満

＜定着性評価＞
定着性として定着こすり試験を実施した。Ａ４高白色用紙ＧＦ－Ｃ１０４（キヤノンマーケティングジャパン、１０４ｇ／ｍ²）に単位面積あたりのトナー質量が０．５ｍｇ／ｃｍ²になるように調整し、濃度測定用の１０ｍｍ×１０ｍｍの３ドット３スペース（６００ｄｐｉ）画像を多数有する画像を出力した。得られた定着画像を、５０ｇ／ｃｍ²（０．４９Ｎ／ｃｍ²）の加重をかけたシルボン紙で５回摺擦し、摺擦後の画像濃度の低下率を以下に基づいて評価した。なお画像を出力する際には、評価機本体のギア及びソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが３３０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにし、定着温度の設定は１８０℃とした。

また、画像濃度の測定には、マクベス反射濃度計（マクベス社製）を用い、画像濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、摺擦後の画像濃度の低下率を算出した。
Ａ：２．０％未満
Ｂ：２．０％以上５．０％未満
Ｃ：５．０％以上１０．０％未満
Ｄ：１０．０％以上

＜ベタ追従性の評価＞
ベタ追従性の評価については、Ａ４普通紙Ｏｆｆｉｃｅ７０（キヤノンマーケティングジャパン７０ｇ／ｍ²）を用いて、ベタ画像（トナー載り量０．４０ｍｇ／ｃｍ²）を連続で３枚印刷して、１枚目の濃度（濃度Ａ）と３枚目の濃度（濃度Ｂ）の差（濃度Ａ－濃度Ｂ）を求める。濃度Ａ－濃度Ｂの差が少ない方が、ベタ追従性が良好である、すなわち流動性に優れたトナーであることを意味する。下記基準に従いベタ追従性（濃度Ａ－濃度Ｂ）を評価した。ベタ追従性評価は初期と多数枚印刷後（８，０００枚印字後）で行った。

画像濃度については、ＳＰＩ補助フィルターを装着した、マクベス濃度計（ＲＤ－９１４；マクベス社製）を用いて、出力された画像の定着画像部の画像濃度を測定した。
Ａ：０．００以上０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．１５未満
Ｄ：０．１５以上

＜転写性（転写効率）＞
転写性評価については、Ａ４普通紙Ｏｆｆｉｃｅ７０（キヤノンマーケティングジャパン７０ｇ／ｍ²）を用いて、ベタ画像（トナー載り量０．４０ｍｇ／ｃｍ²）をプロセススピードが２４０ｍｍ／ｓｅｃで出力し、感光体から中間転写体への転写中に装置を停止し、転写工程前の感光体上のトナー載り量Ｍ１（ｍｇ／ｃｍ²）と転写工程後の感光体上のトナー載り量Ｍ２（ｍｇ／ｃｍ²）を測定した。得られたトナー載り量を用いて、下式より転写効率を算出した。
転写効率（％）＝（Ｍ１－Ｍ２）／Ｍ１×１００

以下の評価基準により、転写性を評価した。転写性評価は初期トナーと多数枚印刷後（８，０００枚印字後）で行った。
Ａ：転写効率が９５％以上
Ｂ：転写効率が９０％以上９５％未満
Ｃ：転写効率が８５％以上９０％未満
Ｄ：転写効率が８５％未満

〔実施例２～４４〕
実施例１と同様にトナー２～４４を評価した。結果を表５に示す。

〔比較例１～７〕
実施例１と同様に比較トナー１～７を評価した。結果を表５に示す。

Claims

トナー母粒子と微粒子とを含むトナー粒子を有するトナーであって、
該微粒子は、コア微粒子の表面が下記式（２）で表されるケイ素化合物の縮合生成物で被覆されている複合粒子であり、
該コア微粒子がシリカであり、
該微粒子は該トナー母粒子の表面に埋め込まれた状態で固着しており、
該トナー母粒子１００質量部に対し、該コア微粒子が０．１質量部以上１０．０質量部以下含まれており、
該微粒子を除いた該トナー母粒子の表面に対する該ケイ素化合物の縮合生成物の被覆率が、０．２面積％以上３０．０面積％以下であることを特徴とするトナー。

（式（２）において、Ｒ ^cは、アルキル基、アルケニル基、アセトキシ基、アシル基、アリール基、アクリロキシアルキル基又はメタクリロキシアルキル基を示し、Ｒ ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を示す。）
前記トナー母粒子は、結着樹脂を含み、
前記トナー母粒子の２５℃から１００℃の間における加熱ＩＲ測定において、
２５℃での前記結着樹脂由来のピーク強度をＩ₀とし、
前記結着樹脂由来のピーク強度の最大値をＩ_MAXとし、
前記結着樹脂由来のピーク強度がＩ_MAXに対して１０％となる強度Ｉ_10%における温度をＴ₁とし、
前記トナーを同様に加熱ＩＲ測定した時の、前記温度Ｔ₁における前記結着樹脂由来のピーク強度をＩ_T1とした場合、
前記Ｉ₀、前記Ｉ_MAX、前記Ｉ_10%が、下記式を満たす請求項１に記載のトナー。
５０≧（Ｉ_T1－Ｉ₀）／（Ｉ_10%－Ｉ₀）×１００
前記微粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載のトナー。
前記式（２）において、Ｒ ^cは、アルキル基、アルケニル基、アセトキシ基、アシル基、アリール基又はメタクリロキシアルキル基を示し、Ｒ ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を示すことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のトナー。
該微粒子を除いた該トナー母粒子の表面に対する該ケイ素化合物の縮合生成物の被覆率が、０．２面積％以上１４．１面積％以下である請求項１～４のいずれか１項に記載のトナー。
該微粒子を除いた該トナー母粒子の表面に対する該ケイ素化合物の縮合生成物の被覆率が、０．２面積％以上８．２面積％以下である請求項１～４のいずれか１項に記載のトナー。