CN110083026A - 调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及调色剂。一种调色剂，其包含含有粘结剂树脂的调色剂颗粒，其中所述调色剂颗粒的表面具有多元酸与含有第4族元素的化合物的反应产物。

Description

调色剂
技术领域
本发明涉及用于例如电子照相和静电打印等图像形成方法的调色剂。
背景技术
由于计算机和多媒体的发展，在从办公室到家庭的宽范围的领域期望输出高清晰全色图像的手段，并且因此要求在调色剂性能方面的额外的改善。
例如，为了使得可以在打印机电源打开之后立即开始打印，要求显示快速的带电升高的调色剂。
此外，为了在由低打印浓度图像制成大量的打印物时实现图像稳定性，要求调色剂抑制带电量继续升高的现象(过度带电)。
此外，要求对于环境，即，空气温度和湿度显示小的波动(具有优异的环境稳定性)的调色剂。
为了实现这些性质，进行了各种研究。
在日本专利申请特开No.2006-72199中公开了具有改善的带电升高的调色剂；这通过疏水性氧化钛与树脂电荷控制剂组合使用来实现。
在日本专利申请特开No.2012-208409中公开了长期具有稳定的带电性能的调色剂；这通过二氧化硅颗粒与磷酸钙系化合物的颗粒组合使用来实现。
发明内容
日本专利申请特开No.2006-72199中记载的调色剂使用电荷控制树脂，所述电荷控制树脂将含有磺酸盐基的单体和含有吸电子基的芳香族单体与丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体组合使用。该电荷控制树脂的使用在维持带电性能的同时带来改善的环境稳定性。同时，通过其中水溶性组分的量为至少0.2wt％的经疏水化处理的氧化钛细颗粒的使用来抑制过度带电。
然而，在由本发明人进行的研究中，带电量在高湿环境下经历降低。
认为这是由于氧化钛细颗粒的水溶性组分的吸湿性导致的，同时还不能完全抑制电荷控制树脂中的磺酸盐基的吸湿性。
特别地，氧化钛细颗粒的水溶性组分对于设定氧化钛的低的电阻是必要的组分。因此，在通过使电阻是低的来实现的过度带电的抑制与由于水溶性组分的吸湿导致的在高湿环境下的带电量的降低之间存在折衷关系，并且认为它们的共存很成问题。
日本专利申请特开No.2012-208409的调色剂通过磷酸钙系化合物的颗粒的使用提供改善的带电性能。
然而，磷酸钙系化合物的吸湿性可以在高湿环境下引起带电性能的降低。
鉴于这些情况实现了本发明并且提供显示优异的带电特性的调色剂。
具体地，本发明提供显示优异的带电升高性能(charge rise performance)、优异的环境稳定性、和对过度带电的抑制的调色剂。
本发明涉及一种调色剂，其包含含有粘结剂树脂的调色剂颗粒，其中所述调色剂颗粒的表面具有多元酸与含有第4族元素的化合物的反应产物。
本发明可以由此提供显示优异的带电升高性能、优异的环境稳定性、和对过度带电的抑制的调色剂。
参考附图，从以下示例性实施方案的描述，本发明的进一步的特征将变得显而易见。
附图说明
图1为调色剂颗粒的扫描电子显微照片(代替图的照片)；并且
图2为用于测量带电量的仪器的示意图。
具体实施方式
除非另有具体说明，表示数值范围的表述“从XX至YY”和“XX至YY”在本发明中是指包括作为端点的下限和上限的数值范围。
本发明为一种调色剂，其包含含有粘结剂树脂的调色剂颗粒，其中调色剂颗粒的表面具有多元酸与含有第4族元素的化合物的反应产物。
以下描述本发明的概要。
为了提供显示优异的带电升高性能、优异的环境稳定性、和对过度带电的抑制的调色剂，本发明人研究了各种各样的材料。
在这些材料中，发现多元酸与含有第4族元素的化合物的反应产物为提供具有优异的带电升高性能、优异的环境稳定性、和优异的过度带电抑制的调色剂的材料。
推测机制为以下。
多元酸容易通过接受电子对而带负电荷。结果，多元酸与含有第4族元素的化合物之间的反应产物也容易呈现负电荷，并且因此显示优异的带电性能。
此外，+4的氧化数对于第4族元素是最稳定的状态。结果，与多元酸产生交联结构，然后通过该交联结构促进电子移动，结果，可以实现在带电升高性能和对过度带电的抑制方面的改善。
多元酸与含有第4族元素的化合物之间的反应产物还通过借助交联结构阻隔水分子来提供优异的环境稳定性。
因此，通过多元酸和含有第4族元素的化合物向反应产物的转化，可以首次实现分别仅通过单独的含有多元酸的化合物或单独的含有第4族元素的化合物的使用不能实现的性能。
即，在调色剂中迄今为止处于折衷关系的三种性质，即，带电升高性能、环境稳定性和过度带电抑制，可以通过由强的交联结构带来的电子移动的促进和水分子阻隔而同时建立。
该反应产物的性质未在记载除了第4族元素以外的多元酸盐的日本专利申请特开No.2012-208409中公开。
多元酸与含有第4族元素的化合物的反应产物对于防止构件污染也具有效果。
本发明人认为，该原因在于多元酸与含有第4族元素的化合物之间的反应产物牢固地附着至调色剂颗粒表面。
阴离子性官能团(羧基)和/或阳离子性官能团(氨基)存在于调色剂颗粒表面上。另一方面，源自多元酸的官能团和/或源自第4族元素的官能团也存在于多元酸与含有第4族元素的化合物之间的反应产物的表面上。认为多元酸与含有第4族元素的化合物之间的反应产物可以牢固地附着至调色剂颗粒表面，这是由于在调色剂颗粒表面上的这些官能团与多元酸和含有第4族元素的化合物的表面官能团之间的强烈的吸引。
另一方面，常规使用的氧化钛(TiO2)是极其稳定的化合物，结果，不能与多元酸生成反应产物，于是带电性能是低的。对过度带电的抑制也不令人满意。
此外，在除了第4族元素以外的多元酸盐，例如，碱土类金属的多元酸盐的情况下，水分吸附的抑制是不足的。
以下描述本发明的具体构成。
多元酸可以为至少二元的酸的任何酸。具体实例如下：
无机酸，如磷酸、碳酸和硫酸；以及有机酸，如二羧酸和三羧酸。
有机酸的具体实例如下：
二羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、和对苯二甲酸；以及
三羧酸，如柠檬酸、乌头酸、和偏苯三酸酐。
这些之中，多元酸优选包括选自由碳酸、硫酸和磷酸组成的组中的至少一种，这是因为这导致与第4族元素的强烈的反应并且阻碍吸湿。多元酸更优选包括磷酸。
多元酸可以原样用作多元酸，或者多元酸可以以如下的形式使用：其与例如钠、钾和锂等碱金属的盐；或其与例如镁、钙、锶和钡等碱土类金属的盐；或作为多元酸的铵盐。
含有第4族元素的化合物可以为任意含有第4族元素的化合物，并且对此没有特别限制。
第4族元素可以示例为钛、锆和铪。
这些之中，第4族元素优选包括钛和锆中的至少一种。
含钛化合物的具体实例如下：
烷氧基钛，如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、和钛酸四辛酯；以及
钛螯合物，如二异丙氧基双乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、二-2-乙基己氧基双(2-乙基-3-羟基六氧化物)钛(titaniumdi-2-ethylhexoxybis(2-ethyl-3-hydroxyhexoxide))、二异丙氧基双乙基乙酰乙酸钛、乳酸钛、乳酸钛的铵盐、二异丙氧基双三乙醇胺化钛(titaniumdiisopropoxybistriethanolaminate)、异硬脂酸钛、氨乙基氨基乙醇钛(titaniumaminoethylaminoethanolate)、和三乙醇胺化钛。
这些之中，钛螯合物是优选的，这是因为它们促进与多元酸的反应。乳酸钛和乳酸钛的铵盐是更优选的。
含锆化合物的具体实例如下：
烷氧基锆，如四丙氧基锆、和四丁氧基锆；以及
锆螯合物，如四乙酰丙酮锆、三丁氧基单乙酰丙酮锆、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)锆、乳酸锆、和乳酸锆的铵盐。
这些之中，锆螯合物是优选的，这是因为它们促进与多元酸的反应。乳酸锆和乳酸锆的铵盐是更优选的。
含铪化合物的具体实例如下：
铪螯合物，如乳酸铪、和乳酸铪的铵盐。
短语“调色剂颗粒的表面具有多元酸与含有第4族元素的化合物的反应产物”是指例如其中多元酸与含有第4族元素的化合物的反应产物存在于调色剂颗粒表面上的状态。
各种迄今为止已知的方法可以用于使多元酸与含有第4族元素的化合物的反应产物存在于调色剂颗粒表面上，并且提供以下方法作为实例。
其中通过使多元酸与含有第4族元素的化合物在调色剂基础颗粒的分散液中反应并且使获得的反应产物附着至调色剂基础颗粒的表面来获得调色剂颗粒的方法。
例如，可以通过将多元酸和含有第4族元素的化合物添加至调色剂基础颗粒的分散液并将其与调色剂基础颗粒的分散液混合来使多元酸与含有第4族元素的化合物反应，并且，通过在获得反应产物的同时搅拌分散液，引起向调色剂基础颗粒的表面的附着，从而得到调色剂颗粒。
在另一方法的实例中，可以使多元酸与含有第4族元素的化合物反应从而产生包含反应产物的细颗粒，并且，通过将这些与调色剂基础颗粒混合，可以使包含反应产物的细颗粒附着至调色剂基础颗粒表面，从而获得调色剂颗粒。
具体地，可以使用赋予剪切力的高速搅拌机，例如FM混合机、Mechano-Hybrid(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)、Super Mixer和Nobilta(Hosokawa MicronCorporation)将调色剂基础颗粒与反应产物细颗粒混合。
多元酸与含有第4族元素的化合物的反应产物可以通过使多元酸与含有第4族元素的化合物在溶剂中反应来获得。
这里可以使用任意溶剂。
溶剂的具体实例如下：
己烷、苯、甲苯、二乙醚、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、1-丁醇、1-丙醇、2-丙醇、甲醇、乙醇、和水。
对多元酸与含有第4族元素的化合物的反应产物没有特别限制。然而，从在长期打印运行期间抑制图像劣化的观点，以下是优选的：选自由硫酸与含钛化合物的反应产物、碳酸与含钛化合物的反应产物、磷酸与含钛化合物的反应产物、硫酸与含锆化合物的反应产物、碳酸与含锆化合物的反应产物、和磷酸与含锆化合物的反应产物组成的组中的至少一种。
磷酸与含钛化合物的反应产物和磷酸与含锆化合物的反应产物中的至少一种是更优选的。
包含多元酸与含有第4族元素的化合物的反应产物的细颗粒的数均粒径优选为1nm～400nm，更优选1nm～200nm，并且还更优选1nm～60nm。
可以通过使细颗粒的数均粒径在指定的范围内来抑制由于细颗粒的脱离导致的构件污染。
可以用于将细颗粒的数均粒径调节至指定的范围内的因素例如为作为细颗粒的原料的多元酸和含有第4族元素的化合物的添加量、以及在使它们反应时的pH和在反应期间的温度。
调色剂颗粒中的多元酸与含有第4族元素的化合物的反应产物的含量优选为0.01质量％～5.00质量％，并且更优选为0.02质量％～3.00质量％。
当通过使多元酸与含有第4族元素的化合物在调色剂基础颗粒的分散液中反应并且使获得的反应产物附着至调色剂基础颗粒的表面来获得调色剂颗粒时，还优选使用由下式(1)表示的有机硅化合物。
通过共同使用该有机硅化合物，获得的反应产物更牢固地固着至调色剂颗粒，并且还使多元酸与含有第4族元素的化合物的反应产物疏水化并使环境稳定性进一步改善。
具体地，首先将由下式(1)表示的有机硅化合物预先水解或者在调色剂基础颗粒分散液中水解。
随后使所得有机硅化合物的水解产物缩合从而制得缩合物。
该缩合物迁移至调色剂颗粒表面。由于该缩合物是粘性的(viscous)或粘性的(sticky)，因此这引起多元酸与含有第4族元素的化合物之间的反应产物附着至调色剂颗粒表面并且因此可以带来反应产物至调色剂颗粒的较强的固着。
该缩合物还迁移至反应产物的表面并使反应产物疏水化，并且因此可以进一步改善环境稳定性。
Ra(n)-Si-Rb(4-n) (1)
在式(1)中，Ra表示卤素原子或烷氧基，并且Rb表示烷基、烯基、芳基、酰基、或甲基丙烯酰氧基烷基。n表示2～4的整数。当存在多个Ra官能团时，多个Ra官能团可以相同或彼此不同；当存在多个Rb取代基时，多个Rb取代基可以相同或彼此不同。
以下，式(1)中的Ra称为官能团并且Rb称为取代基。
对由式(1)表示的有机硅化合物没有特别限制，并且可以使用已知的有机硅化合物。具体实例为以下具有两个官能团的二官能硅烷化合物、具有三个官能团的三官能硅烷化合物、和具有四个官能团的四官能硅烷化合物。
二官能硅烷化合物可以示例为二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。
三官能硅烷化合物可以示例为以下：
含有烷基作为取代基的三官能硅烷化合物，如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷、甲基乙氧基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、和癸基三乙氧基硅烷；
含有烯基作为取代基的三官能硅烷化合物，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、和烯丙基三乙氧基硅烷；
含有芳基作为取代基的三官能硅烷化合物，如苯基三甲氧基硅烷、和苯基三乙氧基硅烷；以及
含有甲基丙烯酰氧基烷基作为取代基的三官能硅烷化合物，如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲氧基硅烷、和γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲氧基硅烷。
四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷为四官能硅烷化合物的实例。
调色剂颗粒中的选自由式(1)表示的有机硅化合物组成的组中的至少一种有机硅化合物的缩合物的含量优选为0.1质量％～20.0质量％，并且更优选为0.5质量％～15.0质量％。
对用于生产调色剂基础颗粒的方法不特别限定，并且可以使用已知的悬浮聚合法、溶解悬浮法、乳化聚集法和粉碎法等。
当在水系介质中生产调色剂基础颗粒时，所述调色剂基础颗粒可以原样用于调色剂基础颗粒分散液。此外，可以通过洗涤、过滤、干燥、然后在水系介质中再分散来获得调色剂基础颗粒分散液。
另一方面，当通过干法生产调色剂基础颗粒时，可以通过使用已知的方法在水系介质中分散来制得调色剂基础颗粒分散液。为了实现调色剂基础颗粒在水系介质中的分散，水系介质优选包含分散稳定剂。
以下将使用悬浮聚合法生产调色剂基础颗粒作为具体实例来描述。
首先，将生产粘结剂树脂的聚合性单体与任意任选的添加剂混合，并且，使用分散机制备其中溶解或分散有这些材料的聚合性单体组合物。
添加剂可以示例为着色剂、蜡、电荷控制剂、聚合引发剂和链转移剂等。
分散机可以示例为均化器、球磨机、胶体磨或超声波分散机。
然后将聚合性单体组合物导入至包含水难溶性无机细颗粒的水系介质中，并且使用例如高速搅拌机或超声波分散机等高速分散机来制备聚合性单体组合物的液滴(造粒步骤)。
然后通过使液滴中的聚合性单体聚合来获得调色剂基础颗粒(聚合步骤)。
可以将聚合引发剂在聚合性单体组合物的制备期间混合或者在液滴在水系介质中形成之前即刻混合至聚合性单体组合物中。
此外，在造粒成液滴期间或在完成造粒之后，即，在聚合反应开始之前即刻，还可以将聚合引发剂任选地溶解在聚合性单体或另一溶剂中来添加。
在通过聚合性单体的聚合获得树脂颗粒之后，可以通过任选的脱溶剂处理的实施来获得调色剂基础颗粒分散液。
粘结剂树脂可以示例为以下树脂或聚合物：
乙烯基系树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂和硅酮树脂。
乙烯基系树脂在这些之中是优选的。乙烯基系树脂可以示例为以下所述的单体的聚合物或共聚物。其中，苯乙烯系单体与不饱和羧酸酯之间的共聚物是优选的。
苯乙烯和例如α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；不饱和羧酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、和甲基丙烯酸2-乙基己酯；不饱和羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸；不饱和二羧酸，如马来酸；不饱和二羧酸酐，如马来酸酐；腈系乙烯基单体，如丙烯腈；卤化乙烯基单体，如氯乙烯；以及硝基系乙烯基单体，如硝基苯乙烯。
以下作为实例提供的黑色颜料、黄色颜料、品红色颜料和青色颜料等可以用作着色剂。
黑色颜料可以示例为炭黑。
黄色颜料可以示例为单偶氮化合物、双偶氮化合物、缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、异吲哚啉化合物、苯并咪唑酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物、和烯丙基酰胺化合物。
具体实例为C.I.颜料黄74、93、95、109、111、128、155、174、180和185。
品红色颜料可以示例为单偶氮化合物、缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物、和苝化合物。
具体实例为C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254和269，以及C.I.颜料紫19。
青色颜料可以示例为铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物、和碱性染料色淀化合物。
具体实例为C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。
迄今为止已知作为着色剂的各种染料可以与颜料组合使用。
着色剂的含量相对于100质量份的粘结剂树脂优选为1.0质量份～20.0质量份。
还可以通过磁性体的引入将调色剂制成磁性调色剂。在该情况下，磁性体还可以起到着色剂的作用。
磁性体可以示例为如由磁铁矿、赤铁矿和铁氧体代表的铁氧化物；如由铁、钴和镍代表的金属；或这些金属与例如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨和钒等金属的合金；及其混合物。
蜡可以示例为以下：
一元醇与脂肪族单羧酸之间的酯或一元羧酸与脂肪族一元醇之间的酯，如山嵛酸山嵛酯、硬脂酸硬脂酯、和棕榈酸棕榈酯；二元醇与脂肪族单羧酸之间的酯或二元羧酸与脂肪族一元醇之间的酯，如癸二酸二山嵛酯和二山嵛酸己二醇酯；三元醇与脂肪族单羧酸之间的酯或三元羧酸与脂肪族一元醇之间的酯，如三山嵛酸甘油酯；四元醇与脂肪族单羧酸之间的酯或四元羧酸与脂肪族一元醇之间的酯，如季戊四醇四硬脂酸酯、和季戊四醇四棕榈酸酯；六元醇与脂肪族单羧酸之间的酯或六元羧酸与脂肪族一元醇之间的酯，如二季戊四醇六硬脂酸酯、和二季戊四醇六棕榈酸酯；多元醇与脂肪族单羧酸之间的酯或多元羧酸与脂肪族一元醇之间的酯，如聚甘油山嵛酸酯；天然酯蜡，如巴西棕榈蜡和米蜡；石油系蜡，如石蜡、微晶蜡和凡士林及其衍生物；由费-托法提供的烃蜡及其衍生物；聚烯烃蜡，如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡及其衍生物；高级脂肪醇；脂肪酸，如硬脂酸和棕榈酸；和酸酰胺蜡。
蜡的含量相对于100质量份的粘结剂树脂优选为0.5质量份～20.0质量份。
在不损害特性或效果的范围内，可以将各种有机或无机细颗粒外部添加至用于调色剂的调色剂颗粒。例如，以下可以用于这些有机或无机细颗粒。
(1)流动性赋予剂：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、炭黑和氟化碳
(2)研磨剂：金属氧化物(例如，钛酸锶、氧化铈、氧化铝、氧化镁、氧化铬)、氮化物(例如，氮化硅)、碳化物(例如，碳化硅)、金属盐(例如，硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙)
(3)润滑剂：氟树脂细颗粒(例如，偏二氟乙烯、聚四氟乙烯)、脂肪酸的金属盐(例如，硬脂酸锌、硬脂酸钙)
(4)电荷控制颗粒：金属氧化物(例如，氧化锡、氧化钛、氧化锌、二氧化硅、氧化铝)、炭黑
还可以将有机或无机细颗粒进行疏水化处理。用于在有机或无机细颗粒上进行疏水化处理的处理剂可以示例为未改性的硅酮清漆(silicone varnish)、各种改性的硅酮清漆、未改性的硅油、各种改性的硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂、除了前述以外的有机硅化合物、和有机钛化合物。可以使用这些处理剂中的单独一种或者可以使用其组合。
以下描述用于测量各种性质的值的方法。
用于测量调色剂颗粒的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)的方法
如下测定调色剂颗粒的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。
使用的测量仪器为基于孔电阻法(pore electrical resistance method)操作并且装配有100μm口管的精密粒度分布测量仪器“Coulter Counter Multisizer 3”(注册商标，Beckman Coulter,Inc.)。设定测量条件并且使用附属的专用软件，即，“BeckmanCoulter Multisizer 3Version 3.51”(Beckman Coulter,Inc.)来分析测量数据。在有效测量通道数为25,000个的通道中进行测量。
通过将特级氯化钠溶解在去离子水中从而提供1.0％的浓度来制备用于测量的电解水溶液，并且，例如，可以使用“ISOTON II”(Beckman Coulter,Inc.)。
在测量和分析之前，如下设定专用软件。
在专用软件中的“改变标准操作方法(SOMME)”界面中，将控制模式中的总计数设定为50,000个颗粒；将测量的次数设定为1次；并且将Kd值设定为使用“标准颗粒10.0μm”(Beckman Coulter,Inc.)获得的值。
通过按下“阈值/噪音水平测量按钮”来自动设定阈值和噪音水平。此外，将电流设定为1600μA；将增益设定为2；将电解水溶液设定为ISOTON II；并且对“测量后口管冲洗”输入勾选。
在专用软件的“从脉冲向粒径的转换设定”界面中，将元件间隔设定为对数粒径；将粒径元件设定为256个粒径元件；并且将粒径范围设定为2μm～60μm。
具体的测量程序如下。
(1)将200.0mL的上述电解水溶液导入至Multisizer 3专用的250mL的圆底玻璃烧杯中，将其放置在样品台中，并且以24转/秒进行使用搅拌棒的逆时针搅拌。通过专用软件的“口管冲洗”功能，预先除去口管内的污染和气泡。
(2)将30.0mL的电解水溶液导入至100mL的平底玻璃烧杯中。向其中添加作为分散剂的0.3mL的通过将“Contaminon N”(包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂的用于清洁精密测量仪器的中性pH 7洗涤剂的10％水溶液，来自Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.)用去离子水稀释3倍(质量)制备的稀释液。
(3)准备“Ultrasonic Dispersion System Tetra 150”(Nikkaki Bios Co.,Ltd.)；这是电输出为120W并且装配有以使相位移为180°而配置的两个振荡器(振荡频率＝50kHz)的超声波分散机。将3.3L的去离子水导入至超声波分散机的水槽内并且将2.0mL的Contaminon N添加至该水槽中。
(4)将(2)中所述的烧杯设置在超声波分散机上的烧杯固定孔(beaker holderopening)中并且启动超声波分散机。以使烧杯内的电解水溶液的表面的共振状态为最大的这样的方式来调节烧杯的垂直位置。
(5)在用超声波照射根据(4)设置的烧杯内的电解水溶液的同时，将10mg的调色剂颗粒以小的等份添加至电解水溶液中并且进行分散。超声波分散处理继续额外的60秒。在超声波分散期间，将水槽中的水温适当地控制为10℃～40℃。
(6)使用移液管，将在(5)中制备的包含分散的调色剂颗粒的电解水溶液滴加至如(1)中所述的放置在样品台中的圆底烧杯中，调节从而提供5％的测量浓度。然后进行测量直至经测量的颗粒数达到50,000个。
(7)通过仪器所附属的前述专用软件来分析测量数据，并且计算重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。当用专用软件设定为图/体积％时，“分析/体积统计值(算术平均)”界面上的“平均直径”为重均粒径(D4)。当用专用软件设定为图/数量％时，“分析/数量统计值(算术平均)”界面上的“平均直径”为数均粒径(D1)。
用于测量调色剂颗粒的玻璃化转变温度(Tg)的方法
使用差示扫描量热计(以下也称为“DSC”)测量调色剂颗粒的玻璃化转变温度(Tg)。
根据JIS K 7121(国际标准：ASTM D 3418-82)通过DSC进行玻璃化转变温度的测量。
“Q1000”(TA Instruments)用于该测量，使用铟和锌的熔点用于仪器检测部分的温度校正，并且使用铟的熔解热用于热量的校正。
对于测量，将10mg测量样品精确地称出并且将其导入至铝盘中；将空的铝盘用作参照。
在第一升温过程中，在将测量样品以10℃/min从20℃加热至200℃的同时进行测量。接着在200℃下保持10分钟，然后实施以10℃/min从200℃冷却至20℃的冷却过程。
然后，在20℃下保持10分钟之后，在第二升温过程中进行以10℃/min从20℃再次加热至200℃。
这里的玻璃化转变温度为中间点玻璃化转变温度(midpoint glass transitiontemperature)。使用如在上述测量条件下获得的来自第二升温过程的DSC曲线，将在玻璃化转变温度的阶梯状变化的低温侧和高温侧上的各基线的延长的直线沿纵轴的方向等距的直线与阶梯状变化部分的曲线相交的点处的温度取作玻璃化转变温度(Tg)。
当例如在水系介质中生产调色剂颗粒时，将一部分取作样品，并且，在将除了调色剂颗粒以外的物质洗掉并干燥之后，在调色剂颗粒上进行DSC测量。
用于测量包含多元酸与含有第4族元素的化合物的反应产物的细颗粒的数均粒径的方法
(1)对于其中可以获得包含多元酸与含有第4族元素的化合物的反应产物的细颗粒的情况
包含反应产物的细颗粒的数均粒径使用Zetasizer Nano-ZS(Malvern)来测量，并且对具有1.0质量％浓度的包含多元酸与含有第4族元素的化合物的反应产物的细颗粒的水分散液进行测量。
测量条件如下。
池：石英玻璃池
分散剂：水(分散剂RI：1.330)
温度：25℃
材料RI：1.60
结果计算：一般目的(General Purpose)
(2)对于其中不能获得包含多元酸与含有第4族元素的化合物的反应产物的细颗粒的情况
基于调色剂颗粒表面的观察来计算包含反应产物的细颗粒的数均粒径。
使用“S-4800”(Hitachi High-Technologies Corporation)超高分辨率场发射型扫描型电子显微镜(以下也称为FE-SEM)进行调色剂颗粒的观察。
使用S-4800的观察条件如下。
将液氮导入至安装至S-4800壳体的抗污染收集器的边缘，并且进行30分钟的放置。
启动S-4800的“PC-SEM”并且进行闪烁(flashing)(清洁作为电子源的FE前端)。点击界面上的控制面板中的加速电压显示区域，并且按下[闪烁]按钮从而打开闪烁执行对话框。确认闪烁强度为2并且进行执行。确认由于闪烁导致的发射电流为20μA～40μA。将样品架插入S-4800壳体的样品室。按下控制面板上的[原点(home)]从而将样品架转移至观察位置。
点击加速电压显示区域从而打开HV设定对话框，并且将加速电压设定为[2.0kV]并将发射电流设定为[10μA]。
类似地，在操作面板的[基本(base)]选项卡(tab)中，将电子光学系统条件区块(block)的探针电流设定为[正常(Normal)]；将焦点模式设定为[UHR]；并且将WD设定为[3.0mm]。按下控制面板的加速电压显示区域中的[ON]按钮从而施加加速电压。
在光圈对准的调节之后，将放大倍数设定为100000X(100k)倍并且进行聚焦。用模式进行亮度调节，并且获得尺寸为640×480像素的图像。
观察调色剂颗粒并且计算存在于调色剂颗粒表面上的包含多元酸与含有第4族元素的化合物的反应产物的细颗粒的粒径。对于多个调色剂颗粒，对100个包含反应产物的细颗粒测量最大直径，并且将其平均值取作包含多元酸与含有第4族元素的化合物的反应产物的细颗粒的数均粒径。
用于荧光X-射线测量的方法
基于JIS K 0119-1969进行针对各元素的荧光x-射线的测量并且具体如下。
“Axios”波长分散型x-射线荧光分析仪(PANalytical B.V.)用作测量仪器，并且，为了设定测量条件和分析测量数据，使用仪器所附属的“SuperQ ver.4.0F”(PANalyticalB.V.)软件。
Rh用于x-射线管阳极；真空用于测量气氛；测量直径(准直器掩模直径)为27mm；并且测量时间为10秒。
比例计数器(PC)用于轻元素的测量的情况，并且闪烁计数器(SC)用于重元素的测量的情况。
将4.0g的调色剂导入至专用的铝压实环并将其压平，并且，使用“BRE-32”锭剂压缩成形机(Maekawa Testing Machine Mfg.Co.,Ltd.)，通过借助在20MPa下加压60秒而成形为厚度为2mm且直径为39mm来生产丸粒，并且该丸粒用作测量样品。
使用上述条件进行测量并且基于所得x-射线峰的位置来鉴定元素；从作为每单位时间的x-射线光子的个数的计数率(单位：cps)计算它们的浓度。
实施例
以下使用实施例和比较例具体地描述本发明，但是本发明不限于此。除非另有具体说明，用于实施例和比较例中的各材料的“份”和“％”在所有实例中均基于质量。
调色剂基础颗粒分散液1的生产例
水系介质1的生产例
将390.0份去离子水和14.0份磷酸钠(十二水合物)[RASA Industries,Ltd.]导入至反应器中，并且，在用氮气吹扫的同时，将温度保持在65℃下1.0小时。
在使用T.K.均质混合器(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)以12,000rpm搅拌的同时，将9.2份氯化钙(二水合物)溶解在10.0份去离子水中的氯化钙水溶液一次性导入，从而制备包含分散稳定剂的水系介质。
将10％盐酸导入至该水系介质中，从而将pH调节为6.0并且提供水系介质1。
聚合性单体组合物1的生产例
·苯乙烯 60.0份
·着色剂(C.I.颜料蓝15:3) 6.5份
将这些材料导入至磨碎机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)中，并且使用直径为1.7mm的氧化锆颗粒以220rpm进行分散5.0小时，从而制备其中分散有着色剂的分散液1。
将以下材料添加至该分散液1。
·苯乙烯 20.0份
·丙烯酸正丁酯 20.0份
·聚酯树脂 5.0份
(对苯二甲酸/偏苯三酸/双酚A的2mol环氧丙烷加合物的缩合物，玻璃化转变温度：75℃)
·费-托蜡(熔点：78℃) 7.0份
然后将其保持在65℃，并且通过使用T.K.均质混合器以500rpm溶解和分散至均匀来制备聚合性单体组合物1。
造粒步骤
在将水系介质1的温度保持在70℃并且将搅拌机转速保持在12,000rpm的同时，将聚合性单体组合物1导入至水系介质1中并且添加9.0份聚合引发剂过氧新戊酸叔丁酯。在用搅拌机维持12,000rpm的同时，在该条件下进行造粒10分钟。
聚合步骤
将高速搅拌机替换为装配有螺旋桨式叶片的搅拌机，并且在维持70℃和以150rpm搅拌的同时进行聚合5.0小时。通过将温度升高至85℃并且加热2.0小时来进行额外的聚合反应，从而获得调色剂基础颗粒分散液1。
调色剂基础颗粒分散液1中的调色剂基础颗粒的重均粒径(D4)为6.7μm，数均粒径(D1)为5.3μm且玻璃化转变温度(Tg)为56℃。
添加去离子水从而将调色剂基础颗粒分散液1中的调色剂基础颗粒浓度调节为20.0％。
调色剂基础颗粒分散液2的生产例
树脂颗粒分散液的生产例
将以下材料称出、混合并溶解。
将Neogen RK(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)的10％水溶液添加至所得溶液中并且进行分散。在轻轻搅拌10分钟的同时，添加0.15份过硫酸钾溶解在10.0份去离子水中的水溶液。在用氮气置换之后，在70℃的温度下进行乳液聚合6.0小时。在完成聚合之后，将反应溶液冷却至室温并且添加去离子水从而得到固体浓度为12.5％且基于体积的中值粒径为0.2μm的树脂颗粒分散液。
蜡颗粒分散液的生产例
将以下材料称出并且混合。
·酯蜡(熔点：70℃) 100.0份
·Neogen RK(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.) 15.0份
·去离子水 385.0份
使用JN100湿式喷磨机(Jokoh Co.,Ltd.)将这些材料分散1小时，从而得到蜡颗粒分散液。该蜡颗粒分散液中的蜡固体浓度为20.0％。
着色剂颗粒分散液的生产例
将以下材料称出并且混合。
·着色剂(C.I.颜料蓝15:3) 100.0份
·Neogen RK(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.) 15.0份
·去离子水 885.0份
使用JN100湿式喷磨机(Jokoh Co.,Ltd.)将这些材料分散1小时，从而得到着色剂颗粒分散液。
使用均化器(Ultra-Turrax T50,IKA)将这些材料分散，接着在搅拌的同时加热至65℃。
在65℃下进行搅拌1.0小时之后，使用光学显微镜的观察确认了数均粒径为6.0μm的聚集体颗粒的形成。
然后向其中添加2.2份Neogen RK(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)，接着加热至80℃并且搅拌2.0小时，从而获得熔合的球形调色剂基础颗粒。
将通过冷却、过滤和分离提供的固体通过用720.0份去离子水搅拌1.0小时来洗涤。将包含调色剂基础颗粒的溶液过滤，并且通过使用真空干燥机干燥来获得调色剂基础颗粒2。调色剂基础颗粒2的重均粒径(D4)为7.1μm、数均粒径(D1)为5.6μm且玻璃化转变温度(Tg)为58℃。
将390.0份去离子水和14.0份磷酸钠(十二水合物)[RASA Industries,Ltd.]导入至容器中并且在用氮气吹扫的同时将温度保持在65℃下1.0小时。
在使用T.K.均质混合器以12,000rpm搅拌的同时，将9.2份氯化钙(二水合物)溶解在10.0份去离子水中的氯化钙水溶液一次性导入，从而制备包含分散稳定剂的水系介质。
将10％盐酸导入至该水系介质中，从而将pH调节为6.0并且提供水系介质2。
将100.0份调色剂基础颗粒2导入至水系介质2中，并且在使用T.K.均质混合器以5,000rpm和在60℃的温度下搅拌的同时进行分散15分钟。添加去离子水从而将分散液中的调色剂基础颗粒浓度调节为20.0％，由此提供调色剂基础颗粒分散液2。
调色剂基础颗粒分散液3的生产例
将660.0份去离子水和25.0份十二烷基二苯基醚二磺酸钠的48.5％水溶液混合，并且通过使用T.K.均质混合器以10,000rpm搅拌来制备水系介质3。
将以下材料导入至500.0份乙酸乙酯中，并且通过使用螺旋桨式搅拌机以100rpm溶解来制备溶液。
·苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物 100.0份
(共聚质量比：80/20)
·饱和聚酯树脂 3.0份
(对苯二甲酸与双酚A/2mol环氧丙烷加合物的缩合物)
·着色剂(C.I.颜料蓝15:3) 6.5份
·费-托蜡(熔点：78℃) 9.0份
将150.0份水系介质3导入至容器中；使用T.K.均质混合器以12,000rpm进行搅拌；添加100.0份前述溶液；并且进行混合10分钟，从而制备乳化浆料。
随后将100.0份乳化浆料导入至装配有脱气用配管、搅拌机和温度计的烧瓶中；在以500rpm搅拌的同时，在30℃下在减压下脱溶剂12小时；并且在45℃下进行熟化4小时，从而提供脱溶剂浆料。
将脱溶剂浆料进行真空过滤；将300.0份去离子水添加至所得滤饼；使用T.K.均质混合器进行混合和再分散(在12,000rpm下10分钟)；然后进行过滤。
将所得滤饼使用干燥机在45℃下干燥48小时，接着穿过开口为75μm的筛网筛分，从而获得调色剂基础颗粒3。调色剂基础颗粒3的重均粒径(D4)为6.9μm、数均粒径(D1)为5.5μm且玻璃化转变温度(Tg)为55℃。
将390.0份去离子水和14.0份磷酸钠(十二水合物)[RASA Industries,Ltd.]导入至容器中，并且在用氮气吹扫的同时将温度保持在65℃下1.0小时。
在使用T.K.均质混合器以12,000rpm搅拌的同时，将9.2份氯化钙(二水合物)溶解在10.0份去离子水中的氯化钙水溶液一次性导入，从而制备包含分散稳定剂的水系介质。
将10％盐酸导入至该水系介质中，从而将pH调节为6.0并且提供水系介质。将100.0份调色剂基础颗粒3导入至获得的水系介质中，并且在使用T.K.均质混合器以5,000rpm和在60℃的温度下搅拌的同时进行分散15分钟。添加去离子水从而将分散液中的调色剂基础颗粒浓度调节为20.0％，由此提供调色剂基础颗粒分散液3。
调色剂基础颗粒分散液4的生产例
将以下材料导入至安装有冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应器中。
·对苯二甲酸 29.0份
·聚氧化丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷 80.0份
·二羟基双(三乙醇胺)化钛 0.1份
接着将其加热至200℃，并且在导入氮气和除去生成的水的同时反应9小时。然后添加5.8份偏苯三酸酐；进行加热至170℃；并且通过反应3小时合成聚酯树脂。
此外，将以下材料导入至高压釜中，并且用氮气置换内部并在加热和搅拌的同时保持在180℃。
将50.0份过氧化氢叔丁基的2.0％二甲苯溶液经4.5小时连续地滴加至体系中，并且，在冷却之后，将溶剂分离并除去，从而得到其中共聚物接枝在聚乙烯上的接枝聚合物。
将这些材料使用FM混合机(型号FM-75，Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)充分混合，接着用设定为温度为100℃的双轴混炼机(型号PCM-30，Ikegai IronworksCorporation)熔融混炼。
将所得混炼物冷却并且使用锤磨机粗粉碎至1mm以下，从而得到粗粉碎物。
然后使用由Turbo Kogyo Co.,Ltd.制造的Turbo Mill(T-250：RSS转子/SNB衬垫)从该粗粉碎物获得约5μm的细粉碎物。
随后使用基于附壁效应的多级分级机切割细粉末和粗粉末，从而获得调色剂基础颗粒4。
调色剂基础颗粒4的重均粒径(D4)为6.4μm、数均粒径(D1)为5.2μm且玻璃化转变温度(Tg)为59℃。
将390.0份去离子水和14.0份磷酸钠(十二水合物)[RASA Industries,Ltd.]导入至容器中，并且在用氮气吹扫的同时将温度保持在65℃下1.0小时。
在使用T.K.均质混合器以12,000rpm搅拌的同时，将9.2份氯化钙(二水合物)溶解在10.0份去离子水中的氯化钙水溶液一次性导入，从而制备包含分散稳定剂的水系介质。
将10％盐酸导入至该水系介质中，从而将pH调节为6.0并且提供水系介质4。
将200.0份调色剂基础颗粒4导入至水系介质4中，并且在使用T.K.均质混合器以5,000rpm和在60℃的温度下搅拌的同时进行分散15分钟。添加去离子水从而将分散液中的调色剂基础颗粒浓度调节为20.0％，由此提供调色剂基础颗粒分散液4。
有机硅化合物溶液1的生产例
·去离子水 90.0份
·甲基三甲氧基硅烷 10.0份
将这些材料称量至200mL的烧杯中，并且使用1mol/L盐酸将pH调节为4.5。接着，在水浴中加热至60℃的同时，将其搅拌1小时，从而生产有机硅化合物溶液1。
调色剂1的生产例
将以下材料称量至反应器中并且使用螺旋桨式叶片混合。
·有机硅化合物溶液1 20.0份
·乳酸钛(TC-310，Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.) 0.05份
·调色剂基础颗粒分散液1 500.0份
然后将所得混合液的pH调节为7.0，使混合液的温度达到50℃，然后在使用螺旋桨式叶片混合的同时进行保持1小时。
随后使用1mol/L NaOH水溶液将pH调节为9.5，并且在50℃的温度下搅拌的同时进行保持2小时。
用1mol/L盐酸将pH调节为1.5并且进行搅拌1小时，接着在用去离子水洗涤的同时过滤，从而获得在其表面上具有包含磷酸与含钛化合物的反应产物的细颗粒的调色剂颗粒1。
这些细颗粒包含乳酸钛(含钛化合物)与存在于水系介质1中的源自磷酸钠或磷酸钙的磷酸根离子(多元酸)的反应产物。
根据使用场发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)的观察，这些细颗粒的数均粒径为2nm。
另一方面，通过x-射线荧光，调色剂颗粒中的磷酸与含钛化合物的反应产物的含量为0.01质量％。将获得的调色剂颗粒1指定为调色剂1。
调色剂2的生产例
除了以下之外，如调色剂1的生产例中进行而获得在其表面上具有包含磷酸与含钛化合物的反应产物的细颗粒的调色剂颗粒2：(1)不使用有机硅化合物溶液1；(2)将乳酸钛的添加量从0.05份改变为0.18份；和(3)将混合液的温度从50℃改变为85℃，随后将pH调节为9.5，并且在85℃的温度下进行搅拌。
根据FE-SEM观察，细颗粒的数均粒径为5nm。
另一方面，通过x-射线荧光，调色剂颗粒中的磷酸与含钛化合物的反应产物的含量为0.05质量％。将获得的调色剂颗粒2指定为调色剂2。
调色剂3的生产例
除了将0.05份乳酸钛(TC-310，Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.)改变为0.85份乳酸钛的铵盐(TC-300，Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.)以外，如调色剂1的生产例中进行而获得在其表面上具有包含磷酸与含钛化合物的反应产物的细颗粒的调色剂颗粒3。
图1给出使用场发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)拍摄的调色剂颗粒3的照片。
根据FE-SEM观察，细颗粒的数均粒径为12nm。
另一方面，通过x-射线荧光，调色剂颗粒中的磷酸与含钛化合物的反应产物的含量为0.20质量％。将获得的调色剂颗粒3指定为调色剂3。
调色剂4的生产例
将以下材料称量至反应器中并且使用螺旋桨式叶片混合。
然后将所得混合液的pH调节为7.0，使混合液的温度达到50℃，并且在使用螺旋桨式叶片混合的同时进行保持1小时。
然后使用1mol/L NaOH水溶液将pH调节为9.5，并且在50℃的温度下搅拌的同时进行保持2小时。
用1mol/L盐酸将pH调节为1.5并且进行搅拌1小时，接着在用去离子水洗涤的同时过滤，从而获得在其表面上具有包含磷酸与含钛化合物的反应产物的细颗粒的调色剂颗粒4。
根据FE-SEM观察，细颗粒的数均粒径为51nm。
另一方面，通过x-射线荧光，调色剂颗粒中的磷酸与含钛化合物的反应产物的含量为0.50质量％。将获得的调色剂颗粒4指定为调色剂4。
这些细颗粒包含三乙醇胺化钛(含钛化合物)与混合液中的源自磷酸钠的磷酸根离子(多元酸)的反应产物。
调色剂5的生产例
除了补充添加18.0份磷酸钠十二水合物和将乳酸钛的添加量从0.05份改变为10.0份以外，如调色剂1的生产例中进行而获得在其表面上具有包含磷酸与含钛化合物的反应产物的细颗粒的调色剂颗粒5。
根据FE-SEM观察，细颗粒的数均粒径为190nm。
另一方面，通过x-射线荧光，调色剂颗粒中的磷酸与含钛化合物的反应产物的含量为2.88质量％。将获得的调色剂颗粒5指定为调色剂5。
调色剂7的生产例
除了将乳酸钛改变为3.5份乳酸锆的铵盐(ZC-300，Matsumoto Fine ChemicalCo.,Ltd.)以外，如调色剂1的生产例中进行而获得在其表面上具有包含磷酸与含锆化合物的反应产物的细颗粒的调色剂颗粒7。
根据FE-SEM观察，细颗粒的数均粒径为32nm。
另一方面，通过x-射线荧光，调色剂颗粒中的磷酸与含锆化合物的反应产物的含量为0.21质量％。将获得的调色剂颗粒7指定为调色剂7。
调色剂14的生产例
将以下材料称量至反应器中并且使用螺旋桨式叶片混合。
·异丙氧基钛 2.4份
·调色剂基础颗粒分散液1 500.0份
然后将所得混合液的pH调节为7.0，使混合液的温度达到85℃，并且在使用螺旋桨式叶片混合的同时进行保持1小时。
用1mol/L盐酸将pH调节为1.5并且进行搅拌1小时，接着在用去离子水洗涤的同时过滤，从而获得在其表面上具有包含氧化钛化合物的细颗粒的调色剂颗粒14。
根据FE-SEM观察，细颗粒的数均粒径为52nm。
另一方面，通过x-射线荧光，调色剂颗粒中的氧化钛化合物的含量为0.52质量％。将获得的调色剂颗粒14指定为调色剂14。
细颗粒1的生产例
·去离子水 100.0份
·磷酸钠(十二水合物)[RASA Industries,Ltd.] 8.5份
将前述材料混合，然后，在室温下使用T.K.均质混合器(Tokushu Kika KogyoCo.,Ltd.)以10,000rpm搅拌的同时，添加10.0份乳酸钛(TC-310，Matsumoto FineChemical Co.,Ltd.)。通过1mol/L盐酸的添加将pH调节为7.0。
随后通过离心分离来回收固体级分。然后通过进行以下过程三次来除去例如钠等离子：在去离子水中再分散和通过离心分离来回收固体级分。接着是在去离子水中再分散和通过喷雾干燥来干燥，从而获得数均粒径为310nm且包含磷酸与含钛化合物的反应产物的细颗粒。
细颗粒2～6的生产例
除了如表1中所示改变用作多元酸的磷酸钠(十二水合物)、用作含有第4族元素的化合物的乳酸钛、和T.K.均质混合器的转速以外，如细颗粒1的生产例中进行而获得细颗粒2～6。
1mol/L盐酸或1mol/L氢氧化钠水溶液用于调节pH。
[表1]
表中的化合物的制造商和产品名如下。
乳酸钛：“TC-310”，Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.
乳酸钛的铵盐：“TC-300”，Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.
乳酸锆的铵盐：“TZ-300”，Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.
三乙醇胺化钛：“TC-400”，Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.
调色剂6的生产例
通过向其中添加1mol/L盐酸将调色剂基础颗粒分散液1的pH调节为1.5；进行搅拌1小时；然后在用去离子水洗涤的同时进行过滤；并且使用真空干燥机干燥，从而得到调色剂基础颗粒1。
通过使用FM混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)将5.0份细颗粒1与100.0份调色剂基础颗粒1混合来获得调色剂颗粒6。
通过x-射线荧光，调色剂颗粒中的磷酸与含钛化合物的反应产物的量为4.9质量％。将获得的调色剂颗粒6指定为调色剂6。
调色剂8～13和15的生产例
除了改变表2中给出的细颗粒的种类和细颗粒的量以外，如调色剂6的生产例中进行而获得调色剂8～13和15。
[表2]
实施例1～12和比较例1～3
使用调色剂1～15进行以下评价。
使用彩色激光打印机(LBP-7700C，Canon,Inc.)，从青色盒中除去调色剂并且将160g的特定的调色剂填充至该盒中。该经填充的盒用于评价带电性能和构件污染。
带电升高性能的评价
在低温低湿环境下(10℃，15％RH；以下也称为“L/L”)，如下进行评价。
将19.0g的F813-300磁性载体(Powdertech Co.,Ltd.)和1.0g的要评价的调色剂导入至带盖的50mL塑料瓶中；制备两份。
使用振荡器(YS-LD，YAYOICo.,Ltd.)以每秒4次往复的速度分别进行振荡3分钟或10分钟，从而制备双组分显影剂。
将0.200g的用于摩擦带电量的测量的双组分显影剂导入至如图2中所示的在底部具有500目筛网3(开口25μm)的金属测量容器2，并且施加金属盖4。测量此时整个测量容器2的质量，从而给出W1(g)。
然后用抽吸装置1(至少与测量容器2接触的部分为绝缘体)通过抽吸口7进行抽吸，并且通过用风量调节阀6调节使真空计5的压力达到50mmAq。在该状态下抽吸调色剂1分钟并且将其除去。
此时电位计9的电位以伏特(V)表示。这里，8为电容器，并且电容为C(μF)。测量抽吸后的整个测量容器的质量，从而给出W2(g)。调色剂的摩擦带电量使用下式来计算。
摩擦带电量(mC/kg)＝(C×V)/(W1-W2)
计算“振荡3分钟后的摩擦带电量”/“振荡10分钟后的摩擦带电量”的值，并且将该结果取作带电升高性能并使用以下标准来评价。评价的结果在表3中给出。
A：带电升高性能为至少90％
B：带电升高性能为至少80％，但是小于90％
C：带电升高性能为至少70％，但是小于80％
D：带电升高性能小于70％
环境稳定性的评价
在低温低湿环境下(10℃，15％RH)和在高温高湿环境下(30℃，80％RH；以下也称为“H/H”)进行以下评价。
将19.0g的F813-300磁性载体(Powdertech Co.,Ltd.)和1.0g的要评价的调色剂导入至带盖的50mL塑料瓶中。
使用振荡器(YS-LD，YAYOICo.,Ltd.)以每秒4次往复的速度进行振荡10分钟，从而制备双组分显影剂。
如带电升高性能的评价中进行来测量摩擦带电量。
计算“高温高湿环境中的摩擦带电量”/“低温低湿环境中的摩擦带电量”的值，并且将该结果取作相对于环境的带电量稳定性(环境稳定性)并使用以下标准来评价。评价的结果在表3中给出。
A：带电量稳定性为至少90％
B：带电量稳定性为至少80％，但是小于90％
C：带电量稳定性为至少70％，但是小于80％
D：带电量稳定性小于70％
[表3]
充电构件污染的评价
在低温低湿环境下(10℃，15％RH)，将填充后的盒安装在前述打印机的青色站中。使用Office 70A4普通纸(Canon Marketing Japan Inc.，70g/m2)，在补充调色剂的同时连续地输出2,000张打印率为30％的图表；接着是半色调图像的输出。
当产生充电构件污染时，在感光构件上产生不均匀带电，然后在半色调图像中产生图像浓度不均匀。
评价标准如下。
A：半色调图像是均匀的并且没有图像浓度不均匀
B：在半色调图像中存在非常轻微的图像浓度不均匀
C：在半色调图像中存在轻微的图像浓度不均匀
D：在半色调图像中存在图像浓度不均匀
在表4中给出评价的结果。
[表4]
调色剂No. 充电构件污染
实施例1 1 A
实施例2 2 A
实施例3 3 A
实施例4 4 A
实施例5 5 A
实施例6 6 B
实施例7 7 A
实施例8 8 A
实施例9 9 A
实施例10 10 A
实施例11 11 A
实施例12 12 B
比较例1 13 C
比较例2 14 D
比较例3 15 C
虽然已经参考示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解的是，本发明不限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围要符合最宽泛的解释，从而涵盖所有这样的修改以及等同的结构和功能。

Claims (6)

1.一种调色剂，其包含含有粘结剂树脂的调色剂颗粒，其特征在于，所述调色剂颗粒的表面具有多元酸与含有第4族元素的化合物的反应产物。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述多元酸包含选自由硫酸、碳酸和磷酸组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述第4族元素包括钛和锆中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中包含所述多元酸与所述含有第4族元素的化合物的反应产物的细颗粒存在于所述调色剂颗粒的表面上，并且
所述细颗粒的数均粒径为1nm～200nm。
5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述多元酸与所述含有第4族元素的化合物的反应产物为选自由硫酸与含钛化合物的反应产物、碳酸与含钛化合物的反应产物、磷酸与含钛化合物的反应产物、硫酸与含锆化合物的反应产物、碳酸与含锆化合物的反应产物、和磷酸与含锆化合物的反应产物组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒中的所述多元酸与所述含有第4族元素的化合物的反应产物的含量为0.01质量％～5.00质量％。
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