DE102019122821B4 - Toner - Google Patents

Abstract

Toner, derein Tonerteilchen, das ein Bindemittelharz enthält, undanorganische Feinteilchen aufweist, wobei das Bindemittelharz ein Polyesterharz enthält,das Polyesterharz an einem Ende eine Alkylgruppe mit einer durchschnittlichen Anzahl von Kohlenstoffatomen von 4 bis 102 aufweist,ein zahlengemittelter Teilchendurchmesser der Primärteilchen der anorganischen Feinteilchen von 10 bis 90 nm beträgt,eine Dielektrizitätskonstante der anorganischen Feinteilchen von 55,0 bis 100,0 pF/m, gemessen bei 25°C und 1 MHz, beträgt unddie anorganischen Feinteilchen mit einem Alkylalkoxysilan der folgenden Formel (1) oberflächenbehandelt sind:wobei n eine ganze Zahl von 4 bis 20 und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bezeichnet.

Description

• Hintergrund der Erfindung
• Gebiet der Erfindung
• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein bilderzeugendes Verfahren zur Visualisierung eines elektrofotografischen oder elektrostatischen Bildes; einen in Tonerstrahlsystemen verwendeten Toner; und ein Verfahren zur Herstellung des Toners.
• Beschreibung des Stands der Technik
• Bei bilderzeugenden Verfahren unter Verwendung von elektrofotografischen Systemen, die die Verwendung von Trockentonern involvieren, haben sich in den letzten Jahren Geschwindigkeit und Bildqualität erhöht, und diese Verfahren sind nicht auf Büroanwendungen beschränkt und werden heute in einer Mehrzahl anderer Anwendungen eingesetzt. Ein Beispiel für diese Anwendungen ist das Bereich Print on Demand (POD), und es wurde die Verwendung in Buchmacheranwendungen unter Verwendung einer Mehrzahl von Medien und in Verpackungsanwendungen, wie etwa dem Verpackungsdruck, untersucht.
• Um eine hohe Produktivität im POD-Bereich zu erreichen, benötigen Toner eine bessere Tieftemperaturfixierbarkeit als in der Vergangenheit.
• Die JP 2007 - 58 135 A offenbart ein Bindemittelharz für einen Toner, das ein Polyesterharz mit einem niedrigen Erweichungspunkt enthält, das durch Kondensationspolymerisation von Rohmaterialmonomeren, die eine einwertige langkettige aliphatische Verbindung beinhalten, erhalten wird. Diese Art von Bindemittelharz ermöglicht die Plastifizierung des Bindemittelharzes durch die einwertige langkettige aliphatische Verbindung, die an einen Polyester bindet.
• Darüber hinaus offenbart die JP 2009 - 14 820 A ein Polyesterharz, das als eine Bestandteilseinheit eine langkettige Alkylgruppe mit 30 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält und eine bestimmte funktionelle Gruppe ausweist. Diese Art von Bindemittelharz verbessert die Dispergierbarkeit eines Wachses in einem Toner aufgrund der langkettigen Alkylgruppe, die an einen Polyester bindet.
• Die DE 11 2014 003 492 T5 betrifft einen Toner, wobei ein in dem Toner enthaltenes externes Additiv ein organisch-anorganisches Verbundfeinteilchen ist, das ein in ein Harzfeinteilchen eingebettete anorganische Feinteilchen enthält, wobei das Harzfeinteilchen aus einem Harz mit einem Schmelzpunkt von 60°C oder mehr und 150°C oder weniger hergestellt wird.
• Zusammenfassung der Erfindung
• Werden jedoch bei der Buchherstellung oder im Verpackungsdruck Medien verwendet, an denen Toner schwer zu fixieren ist, wie etwa beschichtete Papiere, kann sich ein gedruckter Toner lösen und durch starke äußere Beanspruchungen, wie etwa Kontakt mit Fingernägeln, scharfen Gegenständen und dergleichen, Bildfehler verursachen. Es kann auch ein sogenannter Kratzabrieb auftreten.
• Als Mittel zur Lösung solcher Probleme wurde ein Mittel wie etwa die Verringerung der Prozessgeschwindigkeit verwendet, um den Toner ausreichend zu schmelzen und den Toner fest mit dem Material zu fixieren, wenn auf Medien, wie etwa beschichtetem Papier, gedruckt wird.
• Im POD-Bereich ist jedoch eine hohe Produktivität erforderlich, und es ist wichtig, höhere Geschwindigkeiten auf einer Mehrzahl von Medien zu erreichen.
• Darüber hinaus werden JP 2007 - 58 135 A und JP 2009 - 14 820 A keine Untersuchungen zum Kratzabrieb durchgeführt. Bei der Verwendung von Medien, auf denen Toner schwer zu fixieren sind, wie etwa beschichtete Papiere, bricht und löst sich daher ein fixiertes Tonerbild, wenn eine starke äußere Beanspruchung auf das Material ausgeübt wird.
• Bei der Verwendung von Medien, auf denen Toner schwer zu fixieren sind, wie z.B. beschichtete Papiere, besteht daher immer noch das Problem, dass ein Kratzabrieb verhindert wird, wenn das Material einer starken äußeren Beanspruchung ausgesetzt ist.
• Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung zielt darauf ab, einen Toner bereitzustellen, der bei Verwendung auf Medien, auf denen Toner schwer zu fixieren ist, wie etwa beschichtete Papiere, auch bei starker äußerer Beanspruchung der Medien keinen Kratzabrieb erfährt, einen ausgezeichneten Heiß-Offset-Widerstand, Halbtongleichmäßigkeit und Bilddichte aufweist, die im POD-Bereich erforderlich sind, und das Auftreten von Schleierbildung unterdrückt.
• Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt bereit:
• Einen Toner, der ein Tonerteilchen, das ein Bindemittelharz enthält, und anorganische Feinteilchen aufweist, wobei der Toner dadurch gekennzeichnet ist, dass das Bindemittelharz ein Polyesterharz enthält, das Polyesterharz an einem Ende eine Alkylgruppe mit einer durchschnittlichen Anzahl von Kohlenstoffatomen von 4 bis 102 aufweist, ein zahlengemittelter Teilchendurchmesser der Primärteilchen der anorganischen Feinteilchen von 10 bis 90 nm beträgt, eine Dielektrizitätskonstante der anorganischen Feinteilchen von 55,0 bis 100,0 pF/m, gemessen bei 25°C und 1 MHz, beträgt und die anorganischen Feinteilchen mit einem Alkylalkoxysilan der folgenden Formel (1) oberflächenbehandelt sind.
  
• In Formel (1) bezeichnet n eine ganze Zahl von 4 bis 20 und m bezeichnet eine ganze Zahl von 1 bis 3.
• Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Toner bereitzustellen, der bei Verwendung auf Medien, auf denen Toner schwer zu fixieren ist, wie etwa beschichtete Papiere, auch bei starker äußerer Beanspruchung der Medien keinen Kratzabrieb erfährt, einen ausgezeichneten Heiß-Offset-Widerstand, Halbtongleichmäßigkeit und Bilddichte aufweist, die im POD-Bereich erforderlich sind, und das Auftreten von Schleierbildung unterdrückt.
• Weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden sich aus der folgenden Beschreibung exemplarischer Ausführungsformen ergeben.
• Beschreibung der Ausführungsformen
• In der vorliegenden Erfindung bedeuten die Begriffe „von XX bis YY“ und „XX bis YY“, die numerische Bereiche bezeichnen, numerische Bereiche, die die unteren Grenzen und die oberen Grenzen beinhalten, die die Endpunkte der Bereiche sind, sofern nicht anders angegeben.
• Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf:
• Einen Toner, der ein Tonerteilchen, das ein Bindemittelharz enthält, und anorganische Feinteilchen aufweist, wobei der Toner dadurch gekennzeichnet ist, dass das Bindemittelharz ein Polyesterharz enthält, das Polyesterharz an einem Ende eine Alkylgruppe mit einer durchschnittlichen Anzahl von Kohlenstoffatomen von 4 bis 102 aufweist, ein zahlengemittelter Teilchendurchmesser der Primärteilchen der anorganischen Feinteilchen von 10 bis 90 nm beträgt, eine Dielektrizitätskonstante der anorganischen Feinteilchen von 55,0 bis 100,0 pF/m, gemessen bei 25°C und 1 MHz, beträgt und die anorganischen Feinteilchen mit einem Alkylalkoxysilan der folgenden Formel (1) oberflächenbehandelt sind.
  
• In Formel (1) bezeichnet n eine ganze Zahl von 4 bis 20 und m bezeichnet eine ganze Zahl von 1 bis 3.
• Gemäß Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung ist es möglich, durch die Verwendung des oben genannten Toners einen Toner bereitzustellen, der bei Verwendung auf Medien, an denen Toner schwer zu fixieren ist, wie etwa beschichtete Papiere, auch bei starker äußerer Beanspruchung der Medien keinen Kratzabrieb erleidet, einen ausgezeichneten Heiß-Offset-Widerstand, Halbtongleichmäßigkeit und Bilddichte aufweist, die im POD-Bereich erforderlich sind, und das Auftreten von Schleierbildung verhindert.
• Der Grund, warum ein bisher nicht erreichbarer vorteilhafter Effekt durch die oben genannte Konfiguration erreicht werden kann, wird wie folgt vermutet.
• Als Ergebnis sorgfältiger Forschung haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Kratzabrieb durch ein externes Additiv verursacht wird, das an den Grenzflächen von fixierten Tonerteilchen vorhanden ist.
• Das externe Additiv ist essential, um die Fluidität der Tonerteilchen zu verbessern und die Ladungsmenge zu steuern, um eine höhere Bildqualität zu erreichen. Externe Additive sind jedoch oft anorganische Substanzen, wie etwa Siliciumdioxidfeinteilchen oder Titanoxidfeinteilchen, die zum Zeitpunkt der Fixierung nicht durch Hitze geschmolzen werden. Wenn also ein fixiertes Bild von außen beansprucht wird, kann das fixierte Tonerbild aufgrund des externes Additivs, das an den Grenzflächen zwischen den fixierten Tonerteilchen vorhanden ist, brechen und sich lösen.
• Die Dielektrizitätskonstante der anorganischen Feinteilchen beträgt von 55,0 bis 100,0 pF/m, gemessen bei 25°C und 1 MHz. Darüber hinaus beträgt die Dielektrizitätskonstante bevorzugt von 60,0 bis 85,0 pF/m und stärker bevorzugt von 65,0 bis 80,0 pF/m.
• Fällt die Dielektrizitätskonstante in den genannten Bereich, polarisieren die anorganischen Feinteilchen leicht und erzielen den vorteilhaften Effekt, andere dielektrische Materialien anzuziehen. Dielektrische Materialien sind hierbei Stoffe, die dielektrisch anstatt elektrisch leitfähig sind und die die Eigenschaft haben, elektrisch polarisiert zu werden, wenn sie einem externen elektrischen Feld ausgesetzt sind.
• Dielektrische Materialien mit einer solchen Eigenschaft zeigen den Effekt, dass sie sich gegenseitig anziehen, und Substanzen mit hohen Dielektrizitätskonstanten, wie diese anorganischen Feinteilchen, sind in Bezug auf den vorteilhaften Effekt der Anziehung anderer dielektrischer Materialien überlegen.
• In Fällen, in denen die Dielektrizitätskonstante weniger als 55,0 pF/m beträgt, ist die Anziehungskraft zu einem dielektrischen Material unzureichend und der vorteilhafte Effekt der vorliegenden Erfindung kann nicht erreicht werden.
• In Fällen, in denen die Dielektrizitätskonstante 100,0 pF/m überschreitet, steigt jedoch die Anziehungskraft anorganischer Feinteilchen zueinander, es kommt leicht zu Aggregation und die Anziehungskraft zu andern dielektrischen Materialien schwächt sich ab, so dass der vorteilhafte Effekt der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden kann.
• Die Dielektrizitätskonstante kann durch Verändern des Teilchendurchmessers oder der Kristallstruktur der anorganischen Feinteilchen oder des Verfahrens zur Herstellung der anorganischen Feinteilchen gesteuert werden.
• Das Tonerteilchen enthält ein Polyesterharz.
• Das Polyesterharz ist ein dielektrisches Material aufgrund der Polarisierung des Esterbindungsteils.
• Daher werden in den Tonerteilchen die anorganischen Feinteilchen, die ein externes Additiv sind, stark von dem im Bindemittelharz enthaltenen Polyesterharz angezogen. Daher können zum Zeitpunkt der Fixierung anorganische Feinteilchen, die zwischen den Tonerteilchen vorhanden sind, benachbarte Tonerteilchen stark anziehen.
• Die anorganischen Feinteilchen sind mit einem Alkylalkoxysilan der folgenden Formel (1) oberflächenbehandelt.
• Darüber hinaus weist das Polyesterharz an einem Ende eine Alkylgruppe mit einer durchschnittlichen Anzahl von Kohlenstoffatomen von 4 bis 102 auf.
• Daher sind die anorganischen Feinteilchen und das Polyesterharz zum Zeitpunkt der Fixierung in einem stark angezogenen Zustand vorhanden, und die an der Oberfläche der anorganischen Feinteilchen vorhandenen Alkylgruppen und die an den Enden des Polyesterharzes vorhandenen Alkylgruppen können stark miteinander interagieren. Dadurch werden die Tonerteilchen zum Zeitpunkt der Fixierung stark miteinander verbunden, und selbst bei starker äußerer Beanspruchung löst sich der Toner nicht und verursacht keine Bildfehler.
• In Fällen, in denen die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome in Alkylgruppen an den Enden des Polyesterharzes weniger als 4 beträgt, sind die Alkylgruppen zu kurz und Wechselwirkungen mit Alkylgruppen an der Oberfläche der anorganischen Feinteilchen sind unwahrscheinlich.
• In Fällen, in denen die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome 102 übersteigt, sind die Alkylgruppen jedoch zu lang, die Funktion der Alkylgruppen im Tonerteilchen ist begrenzt, es ist unwahrscheinlich, dass die Alkylgruppen in der Nähe von Alkylgruppen an der Oberfläche der anorganischen Feinteilchen sind und die Wechselwirkungen sind unzureichend.
• Die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome in Alkylgruppen an den Enden des Polyesterharzes beträgt bevorzugt von 32 bis 80 und stärker bevorzugt von 34 bis 60.

  
• In Formel (1) bezeichnet n eine ganze Zahl von 4 bis 20 und m eine ganze Zahl von 1 bis 3.
• In Fällen, in denen der Wert von n kleiner als 4 ist, sind die Alkylgruppen an anorganischen Feinteilchenoberflächen zu kurz und Wechselwirkungen mit Alkylgruppen im Polyesterharz sind unwahrscheinlich.
• In Fällen, in denen der Wert von n größer als 20 ist, sind die Alkylgruppen an der Oberfläche der anorganischen Feinteilchen jedoch zu lang, und die Anziehungskräfte zwischen den anorganischen Mutterfeinteilchen und dem Polyesterharz werden geschwächt. Daher ist es unwahrscheinlich, dass Wechselwirkungen zwischen Alkylgruppen an den Enden des Polyesterharzes und Alkylgruppen an der Oberfläche der anorganischen Feinteilchen auftreten. Darüber hinaus ist der Wert von n bevorzugt von 4 bis 10.
• In Fällen, in denen der Wert von m größer als 3 ist, nimmt die Reaktivität ab und es ist nicht möglich, ausreichend Alkylgruppen an der Oberfläche der anorganischen Feinteilchen einzubringen.
• Darüber hinaus ist das Alkylalkoxysilan ein Trialkoxysilan.
• Im Falle eines Trialkoxysilans wird die Bindung an die anorganischen Mutterfeinteilchen stärker, und es treten starke Wechselwirkungen zwischen den an der Oberfläche der anorganischen Feinteilchen vorhandenen Alkylgruppen und den an den Enden des Polyesterharzes vorhandenen Alkylgruppen auf.
• Beispiele für Alkylalkoxysilane beinhalten Isobutyltrimethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, Pentyltrimethoxysilan, Pentyltriethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Hexyltriethoxysilan, n-Octyltrimethoxysilan, n-Octyltriethoxysilan, Decyltrimethoxysilan, Decyltriethoxysilan, Dodecyltrimethoxysilan, Dodecyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Octadecyltrimethoxysilan und Octadecyltriethoxysilan.
• Darüber hinaus beträgt die Oberflächenbehandlungsmenge durch das Alkylalkoxysilan bevorzugt von 1 bis 60 Massenteile, stärker bevorzugt von 3 bis 20 Massenteile und noch stärker bevorzugt von 5 bis 12 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile der anorganischen Feinteilchen.
• Wenn die Oberflächenbehandlungsmenge in den oben genannten Bereich fällt, ist es möglich, gleichmäßig Alkylgruppen an der Oberfläche der anorganischen Feinteilchen einzubringen, und zwischen den Tonerteilchen vorhandene anorganische Feinteilchen verbessern zusätzlich die Funktion, Tonerteilchen stark zueinander anzuziehen.
• Die Oberflächenbehandlung der anorganischen Feinteilchen durch das Alkylalkoxysilan ist nicht besonders begrenzt, solange eine gewöhnliche, bekannte Behandlung verwendet wird.
• Beispiele für die Oberflächenbehandlung beinhalten Verfahren, umfassend das Dispergieren der anorganischen Feinteilchen in einer Lösung, die durch Lösen des Alkylalkoxysilans in einem organischen Lösungsmittel erhalten wird, dann Entfernen des Lösungsmittels durch Filtration oder Sprühtrocknung und dann Härten mittels Erwärmen;
• Trockenbehandlungsverfahren, wie etwa Verfahren, umfassend die Verwendung einer Wirbelschichtvorrichtung zum Sprühbeschichten der anorganischen Feinteilchen mit einer Lösung, die durch Lösen des Alkylalkoxysilans in einem organischen Lösungsmittel erhalten wird, und dann Entfernen des Lösungsmittels durch Erwärmen und Trocknen, um einen Film zu härten; und
• Nassbehandlungsverfahren, umfassend die Oberflächenbehandlung der anorganischen Feinteilchen mit dem Alkylalkoxysilan in einem wässrigen Medium, dann Neutralisierung mit einem Alkali, Filtern, Waschen, Trocknen und Deagglomerieren.
• Die anorganischen Feinteilchen können gegebenenfalls zusätzlich zur Oberflächenbehandlung durch das Alkylalkoxysilan mit einem anderen Behandlungsmittel oberflächenbehandelt werden. Ein fluorhaltiges Alkoxysilan ist als das andere Behandlungsmittel bevorzugt. Darüber hinaus kann eine Oberflächenbehandlung mit einer Mehrzahl von Behandlungsmitteln, wie beispielsweise funktionelle Gruppe-enthaltende Silanverbindungen, andere Organosiliciumverbindungen, nicht modifizierte Silikonlacke, eine Mehrzahl von modifizierten Silikonlacken, nicht modifizierte Silikonöle und eine Mehrzahl von modifizierten Silikonölen, als dieses andere Behandlungsmittel durchgeführt werden.
• Der zahlengemittelte Teilchendurchmesser der Primärteilchen der anorganischen Feinteilchen beträgt von 10 bis 90 nm. Dieser zahlengemittelte Teilchendurchmesser der Primärteilchen beträgt bevorzugt von 11 bis 75 nm und stärker bevorzugt von 25 bis 70 nm.
• Wenn der zahlengemittelte Teilchendurchmesser der Primärteilchen der anorganischen Feinteilchen in den oben genannten Bereich fällt, können die anorganischen Feinteilchen effektiv zwischen den Tonerteilchen interagieren.
• In Fällen, in denen der zahlengemittelte Teilchendurchmesser der Primärteilchen der anorganischen Feinteilchen größer als 90 nm ist, auch wenn die anorganischen Feinteilchen und das Polyesterharz stark voneinander angezogen werden, bilden Hohlräume zwischen Tonerteilchen, die durch die anorganischen Feinteilchen entstehen können, Grenzflächen. Dadurch bricht und löst sich ein Tonerbild aufgrund diese Hohlräume bei starker externer Beanspruchung.
• Teilchen mit einer Größe von weniger als 10 nm sind jedoch schwer stabil herzustellen, und anorganische Feinteilchen mit der erforderlichen Dielektrizitätskonstante werden nicht erhalten, so dass der vorteilhafte Effekt der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden kann.
• Durch den oben genannten vorteilhaften Effekt tritt kein Kratzabrieb auf, wenn bei Verwendung von Medien, an denen Toner schwer zu fixieren ist, wie etwa beschichtete Papiere, eine starke äußere Beanspruchung auftritt.
• Darüber hinaus wird der Heiß-Offset-Widerstand verbessert, da anorganische Feinteilchen zwischen den Tonerteilchen die Funktion haben, Tonerteilchen zum Zeitpunkt der Fixierung stark zueinander anzuziehen.
• Darüber hinaus werden im Toner vor dem Fixieren Tonerteilchen und anorganische Feinteilchen stark zueinander angezogen, was bedeutet, dass die Ladungsgleichmäßigkeit der Tonerteilchen verbessert wird und die Bildhalbtongleichmäßigkeit verbessert wird.
• Darüber hinaus wird durch die Verwendung der anorganischen Feinteilchen die Ladeleistung des Toners verbessert, die Bilddichte ist ausgezeichnet und das Auftreten von Schleierbildung wird unterdrückt.
• In Fällen, in denen die anorganischen Feinteilchen nicht mit dem Alkylalkoxysilan oberflächenbehandelt sind, können Wechselwirkungen mit Alkylgruppen an den Enden des Polyesterharzes nicht erreicht werden und der vorteilhafte Effekt der vorliegenden Erfindung kann nicht erreicht werden.
• Darüber hinaus können in Fällen, in denen Alkylgruppen nicht an den Enden des Polyesterharzes vorhanden sind, Wechselwirkungen mit Alkylgruppen an der Oberfläche der anorganischen Feinteilchen nicht erreicht werden und der vorteilhafte Effekt der vorliegenden Erfindung kann nicht erreicht werden.
• Der Gehalt der anorganischen Feinteilchen beträgt bevorzugt von 0,1 bis 15,0 Massenteilen und stärker bevorzugt von 0,2 bis 5,0 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile der Tonerteilchen.
• Fällt der Gehalt der anorganischen Feinteilchen in den oben genannten Bereich, wird die Oberfläche der Tonerteilchen mit den anorganischen Feinteilchen geeignet bedeckt, und der vorteilhafte Effekt der vorliegenden Erfindung kann an den Grenzflächen nach der Fixierung erreicht werden. Daher wird der Kratzabrieb besser unterdrückt, wenn bei Verwendung von Medien, auf denen Toner schwer zu fixieren ist, wie etwa beschichtete Papiere, eine starke äußere Beanspruchung ausgeübt wird.
• Darüber hinaus wird der Heiß-Offset-Widerstand weiter verbessert, da anorganische Feinteilchen, die zwischen den Tonerteilchen vorhanden sind, besser die Funktion haben, zu bewirken, dass Tonerteilchen zum Zeitpunkt der Fixierung stark zueinander angezogen werden.
• Darüber hinaus werden im Toner vor dem Fixieren Tonerteilchen und anorganische Feinteilchen stark zueinander angezogen, was bedeutet, dass die Ladungsgleichmäßigkeit der Tonerteilchen verbessert wird und die Bildhalbtongleichmäßigkeit weiter verbessert wird.
• Darüber hinaus wird der vorteilhafte Effekt der anorganischen Feinteilchen auf die Ladeleistung des Toners weiter verbessert, die Bilddichte ist ausgezeichnet und das Auftreten von Schleierbildung wird besser unterdrückt.
• Die Kristallstruktur der anorganischen Feinteilchen ist bevorzugt eine Perowskitstruktur.
• Durch eine Perowskitstruktur können die anorganischen Feinteilchen effektiver polarisiert werden, und die Kratzabriebbeständigkeit, der Heiß-Offset-Widerstand und die Bildhalbtongleichmäßigkeit werden weiter verbessert.
• Röntgenbeugungsmessungen sollten durchgeführt werden, um zu bestätigen, dass die Kristallstruktur eine Perowskitstruktur ist (ein flächenzentriertes kubisches Gitter, das aus drei verschiedenen Elementen besteht).
• Beispiele für anorganische Feinteilchen mit Perowskitstruktur beinhalten Calciumtitanatteilchen und Strontiumtitanatteilchen. Von diesen sind Strontiumtitanatteilchen stärker bevorzugt. Strontiumtitanatteilchen können effektiver polarisiert werden, weisen eine ausgezeichnete
• Kratzabriebbeständigkeit, Heiß-Offset-Widerstand, Bildhalbtongleichmäßigkeit und Bilddichte auf und unterdrücken besser das Auftreten von Schleierbildung.
• Das Verfahren zur Herstellung der Strontiumtitanatteilchen ist nicht besonders eingeschränkt, und das nachstehende Verfahren kann als Beispiel angegeben werden.
• Ein Mineralsäure-entflocktes Produkt eines Hydrolysats einer Titanverbindung kann als Titanoxidquelle verwendet werden. Es ist bevorzugt, ein entflocktes Material zu verwenden, bei dem der SO₃-Gehalt, bestimmt mittels eines Schwefelsäureverfahrens, nicht mehr als 1,0 Massen-% und bevorzugt nicht mehr als 0,5 Massen-% beträgt und bei dem der pH-Wert der meta-Titansäure mittels Salzsäure auf 0,8 bis 1,5 eingestellt wird.
• Ein Nitrat oder Chlorid eines Metalls oder dergleichen kann als Quelle für ein Metalloxid verwendet werden. So können beispielsweise Strontiumnitrat und Strontiumchlorid verwendet werden.
• Ätzende Alkali können als eine wässrige alkalische Lösung verwendet werden, aber von diesen ist eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid bevorzugt.
• Bei der Herstellung der Strontiumtitanatteilchen beinhalten Faktoren, die den Teilchendurchmesser beeinflussen, die Mischungsverhältnisse von Titanoxidquelle und Strontiumoxidquelle in der Reaktion, die Konzentration der Titanoxidquelle in der initialen Phase der Reaktion, und die Temperatur und Zugabegeschwindigkeit bei Zugabe der wässrigen alkalischen Lösung.
• Diese Faktoren sollten geeignet eingestellt werden, um den Zielteilchendurchmesser und die Teilchengrößenverteilung zu erreichen. Darüber hinaus ist es bevorzugt, eine Verunreinigung durch Kohlendioxidgas zu vermeiden, indem beispielsweise in einer Stickstoffgasatmosphäre reagieren gelassen wird, um die Bildung von Carbonaten während des Reaktionsprozesses zu verhindern.
• Darüber hinaus gehören bei der Herstellung der Strontiumtitanatteilchen zu den Faktoren, die die Dielektrizitätskonstante beeinflussen, Bedingungen und Verfahren zur Senkung der Teilchenkristallinität. So ist es beispielsweise bevorzugt, ein Verfahren zur Energiezufuhr zur Unterbrechung des Kristallwachstums in einem Zustand durchzuführen, in dem die Konzentration der Reaktionsflüssigkeit erhöht wird. Ein Beispiel für ein spezifisches Verfahren ist die Verwendung von mikroeingeblasenem Stickstoff in einem Kristallwachstumsschritt. Darüber hinaus kann der Gehalt an Teilchen mit kubischen und quaderförmigen Formen auch durch Änderung der Mikroeinblasströmungsrate von Stickstoff gesteuert werden.
• Die Mischungsverhältnisse von Titanoxidquelle und Strontiumoxidquelle in der Reaktion sind so, dass das SrO/TiO₂ Molverhältnis bevorzugt von 0,90 bis 1,40 und stärker bevorzugt von 1,05 bis 1,20 beträgt. Innerhalb des oben genannten Bereichs ist es unwahrscheinlich, dass unreagiertes Titanoxid verbleibt. Die Konzentration der Titanoxidquelle in der initialen Phase der Reaktion beträgt bevorzugt von 0,05 bis 1,3 mol/L und stärker bevorzugt von 0,08 bis 1,0 mol/L in Bezug auf TiO₂.
• Die Temperatur, bei der die wässrige alkalische Lösung zugegeben wird, beträgt bevorzugt von 60°C bis 100°C. Darüber hinaus ist die Zugabegeschwindigkeit der wässrigen alkalischen Lösung so, dass eine langsamere Zugabegeschwindigkeit zu Strontiumtitanatteilchen mit großen Teilchendurchmessern und eine schnellere Zugabegeschwindigkeit zu Strontiumtitanatteilchen mit kleinen Teilchendurchmessern führt. Die Zugabegeschwindigkeit der wässrigen alkalischen Lösung beträgt bevorzugt von 0,001 bis 1,2 Äq./Std. und stärker bevorzugt von 0,002 bis 1,1 Äq./Std., bezogen auf die zugeführten Rohmaterialien, und sollte nach Bedarf entsprechend dem zu erzielenden Teilchendurchmesser angepasst werden.
• Darüber hinaus ist in einer zahlenbasierten Teilchengrößenverteilung der anorganischen Feinteilchen an der Oberfläche des Tonerteilchens, wenn D10 als der Teilchendurchmesser definiert ist, bei dem der kumulative Wert von der Seite mit dem kleinen Teilchendurchmesser 10 Zahlen-% erreicht, und D90 als der Teilchendurchmesser definiert ist, bei dem der kumulative Wert von der Seite mit dem kleinen Teilchendurchmesser 90 Zahlen-% erreicht, der Teilchengrößenverteilungsindex A, der durch das Verhältnis von D10 zu D90 (D90/D10) dargestellt wird, bevorzugt von 2,00 bis 10,00.
• Darüber hinaus ist das Verhältnis des Teilchengrößenverteilungsindex A (D90/D10) stärker bevorzugt von 2,00 bis 5,00 und noch stärker bevorzugt von 2,20 bis 3,00.
• Fällt der Teilchengrößenverteilungsindex A, der durch (D90/D10) dargestellt ist, in den oben genannten Bereich, können die anorganischen Feinteilchen in einem gleichmäßigeren Zustand an der Tonerteilchenoberfläche vorhanden sein.
• Der Grund dafür ist, dass die anorganischen Feinteilchen an der Tonerteilchenoberfläche eine etwas breitere Teilchengrößenverteilung aufweisen und somit Unebenheiten auf der Tonerteilchenoberfläche ausreichend folgen können.
• Dadurch sind Kratzabriebbeständigkeit, Heiß-Offset-Widerstand, Bildhalbtongleichmäßigkeit und Bilddichte ausgezeichnet, und das Auftreten von Schleierbildung wird besser unterdrückt.
• Hierbei ist die zahlenbasierte Teilchengrößenverteilung der anorganischen Feinteilchen an der Oberfläche des Tonerteilchens bevorzugt so, dass die anorganischen Feinteilchen eine etwas breitere Teilchengrößenverteilung an der Oberfläche des Tonerteilchens aufweisen, wie oben erwähnt. Dabei wird die zahlenbasierte Teilchengrößenverteilung der anorganischen Feinteilchen an der Oberfläche des Tonerteilchens nicht nur auf Basis der Primärteilchen, sondern auch Sekundärteilchen einschließlich Aggregaten berechnet.
• Die Faktoren, die den Teilchengrößenverteilungsindex A steuern, beinhalten den primären Teilchendurchmesser und die Teilchengrößenverteilung bei der Herstellung der anorganischen Feinteilchen und die Art, die Zugabemenge und die Zugabebedingungen des Oberflächenbehandlungsmittels.
• So ist beispielsweise ein schnelles Abkühlen der wässrigen Lösung nach Zugabe der wässrigen alkalischen Lösung und Abschluss der Reaktion bevorzugt, um die gewünschte Teilchengrößenverteilung zu erreichen. Ein Beispiel für das Schnellabkühlverfahren ist ein Verfahren, bei dem eine wässrige Lösung, die durch Zugabe der wässrigen alkalischen Lösung und Abschluss der Reaktion erhalten wird, in Eiswasser eingebracht wird.
• Darüber hinaus ist als eine Zugabebedingung die Temperatur innerhalb des Tanks des Mischers, wenn die Tonerteilchen mit dem externen Additiv vermischt werden, bevorzugt so, dass die Differenz zwischen der Glasumwandlungstemperatur Tg des im Tonerteilchen verwendeten Bindemittelharzes und der Temperatur im Tank (Tg - Temperatur im Tank) von 10°C bis 20°C beträgt. In Fällen, in denen eine Mehrzahl von Bindemittelharzen verwendet wird, ist es bevorzugt, die Differenz zwischen der Temperatur innerhalb des Tanks (Tg - Temperatur im Tank) im oben genannten Bereich im Verhältnis zu jedem der Bindemittelharze zu steuern. Dadurch ist es möglich, die anorganischen Feinteilchen auf der Oberfläche des Tonerteilchens in einem Zustand zu fixieren, in dem die anorganischen Feinteilchen eine geeignete Teilchengrößenverteilung aufweisen.
• Komponenten, die das Polyesterharz bilden, werden nun ausführlich erläutert. Darüber hinaus ist es möglich, eine Art oder zwei oder mehrere Arten der nachstehend aufgeführten Komponenten je nach Art und Verwendungszweck der betreffenden Komponente zu verwenden.
• Beispiele für die zweiwertige Säurekomponente, die das Polyesterharz bildet, beinhalten die folgenden Dicarbonsäuren und deren Derivate. Benzoldicarbonsäuren, wie etwa Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäureanhydrid, und Säureanhydride und niedere Alkylester davon; Alkyldicarbonsäuren, wie etwa Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure und Azelainsäure, und Säureanhydride und niedere Alkylester davon; C_1-50-Alkenylbernsteinsäure und Alkylbernsteinsäureverbindungen und Säureanhydride und niedere Alkylester davon; und ungesättigte Dicarbonsäuren, wie etwa Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure und Itaconsäure, und Säureanhydride und niedere Alkylester davon.
• Unterdessen beinhalten Beispiele für die zweiwertige Alkoholkomponente, die das Polyesterharz bildet, die folgenden Verbindungen. Ethylenglykol, Polyethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM), hydriertes Bisphenol A, Bisphenolverbindungen der folgenden Formel (I) und deren Derivate und Diolverbindungen der folgenden Formel (II).

  
• In Formel (I) ist R eine Ethylengruppe oder Propylengruppe, x und y sind jeweils eine ganze Zahl von 0 oder mehr und der Durchschnittswert von x+y ist von 0 bis 10.

  
• In Formel (II) ist R' —CH₂CH₂—,

  

  oder

  

  x' und y' sind jeweils eine ganze Zahl von 0 oder mehr, und der Durchschnittswert von x'+y' ist von 0 bis 10.
• Zusätzlich zu der oben genannten zweiwertigen Carbonsäureverbindung und zweiwertigen Alkoholverbindung können dreiwertige oder höherwertige Carbonsäureverbindungen und dreiwertige oder höherwertige Alkoholkomponenten als Bestandteile des Polyesterharzes enthalten sein.
• Dreiwertige oder höherwertige Carbonsäureverbindungen sind nicht besonders begrenzt, aber Beispiele dafür beinhalten Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid und Pyromellitsäure. Darüber hinaus beinhalten Beispiele für dreiwertige oder höherwertige Alkoholverbindungen Trimethylolpropan, Pentaerythritol und Glycerin.
• Der Gehalt an einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol beträgt bevorzugt 1 bis 30 Mol-% und stärker bevorzugt von 5 bis 30 Mol-% aller Alkoholkomponenten, die das Polyesterharz bilden.
• Durch das Einstellen des Gehalts eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols auf den oben genannten Bereich ist es möglich, die Konzentration der Estergruppen im Polyesterharz zu erhöhen und Wechselwirkungen mit den anorganischen Feinteilchen effektiver zu erreichen. Dadurch sind Kratzabriebbeständigkeit, Heiß-Offset-Widerstand, Bildhalbtongleichmäßigkeit und Bilddichte ausgezeichnet, und das Auftreten von Schleierbildung wird besser unterdrückt.
• Das Verfahren zur Herstellung des Polyesterharzes ist nicht besonders begrenzt, und es kann ein bekanntes Verfahren verwendet werden. So kann beispielsweise das Polyesterharz hergestellt werden, indem die vorstehend genannte zweiwertige Carbonsäureverbindung und zweiwertige Alkoholverbindung zusammen mit einer aliphatischen Monocarbonsäure oder einem aliphatischen Monoalkohol, die später beschrieben werden, zugeführt und anschließend mittels einer Veresterungs- oder Umesterungsreaktion und einer Kondensationsreaktion polymerisiert werden. Darüber hinaus ist die Polymerisationstemperatur bei der Herstellung des Polyesterharzes nicht besonders begrenzt, liegt aber bevorzugt im Bereich von 180°C bis 290°C. Bei der Polymerisation des Polyesters ist es möglich, einen Polymerisationskatalysator, wie etwa einen Katalysator auf Titanbasis, einen Katalysator auf Zinnbasis, Zinkacetat, Antimontrioxid oder Germaniumdioxid zu verwenden.
• Das Polyesterharz weist an einem Ende eine Alkylgruppe mit einer durchschnittlichen Anzahl von Kohlenstoffatomen von 4 bis 102 auf.
• So weist beispielsweise das Polyesterharz an einem Ende zumindest eine Art von Rest auf, ausgewählt aus einem Alkoholrest eines aliphatischen Monoalkohols mit einer durchschnittlichen Anzahl von Kohlenstoffatomen von 4 bis 102 und einem Carbonsäurerest einer aliphatischen Monocarbonsäure mit einer durchschnittlichen Anzahl von Kohlenstoffatomen von 5 bis 103.
• Ein Alkoholrest eines aliphatischen Monoalkohols mit einer durchschnittlichen Anzahl von Kohlenstoffatomen von 4 bis 102 bedeutet eine Gruppe, die durch Abtrennen eines Wasserstoffatoms von einer Hydroxylgruppe eines aliphatischen Monoalkohols mit einer durchschnittlichen Anzahl von Kohlenstoffatomen von 4 bis 102 erhalten wird (-OR; R ist eine Alkylgruppe mit einer durchschnittlichen Anzahl von Kohlenstoffatomen von 4 bis 102). Zum Beispiel ein Rest, der durch Kondensation des aliphatischen Monoalkohols und einer Carboxylgruppe in einem Polyester gebildet wird.
• Ein Carbonsäurerest einer aliphatischen Monocarbonsäure mit einer durchschnittlichen Anzahl von Kohlenstoffatomen von 5 bis 103 bedeutet eine Gruppe, die durch Abtrennen eines Wasserstoffatoms von einer Carboxylgruppe einer aliphatischen Monocarbonsäure mit einer durchschnittlichen Anzahl von Kohlenstoffatomen von 5 bis 103 erhalten wird (-OC(=O)-R; R ist eine Alkylgruppe mit einer durchschnittlichen Anzahl von Kohlenstoffatomen von 4 bis 102). Zum Beispiel ein Rest, der durch Kondensation der aliphatischen Monocarbonsäure und einer Hydroxylgruppe in einem Polyester gebildet wird.
• Darüber hinaus enthalten der Alkoholrest eines aliphatischen Monoalkohols mit einer durchschnittlichen Anzahl von Kohlenstoffatomen von 4 bis 102 und der Carbonsäuurerest einer aliphatischen Monocarbonsäure mit einer durchschnittlichen Anzahl von Kohlenstoffatomen von 5 bis 103 jeweils eine Alkylgruppe mit einer durchschnittlichen Anzahl von Kohlenstoffatomen von 4 bis 102, wie oben erwähnt.
• Die aliphatische Monocarbonsäure und der aliphatische Monoalkohol (auch einfach als aliphatische Verbindungen bezeichnet) sind nicht besonders begrenzt, solange diese Verbindungen die angegebene Kettenlänge aufweisen. Diese Verbindungen können beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Verbindungen sein.
• Beispiele für aliphatische Monocarbonsäuren beinhalten insbesondere Melissinäure, Laccersäure, Tetracontansäure und Pentacontansäure.
• Darüber hinaus beinhalten Beispiele für aliphatische Monoalkohole Melissylalkohol und Tetracontanol.
• Wenn es sich bei der aliphatischen Verbindung um eine aliphatische Monocarbonsäure oder einen aliphatischen Monoalkohol mit der oben genannten Kettenlänge handelt, kann die aliphatische Verbindung außerdem ein modifiziertes Wachs sein, das durch einen Modifikationsschritt zur Herstellung eines Wachses mit einer Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe aus einem Wachs auf aliphatischer Kohlenwasserstoffbasis hergestellt wird. Modifiziertes Wachs bedeutet hierbei beispielsweise ein säuremodifiziertes Wachs auf aliphatischer Kohlenwasserstoffbasis oder ein alkoholmodifiziertes Wachs auf aliphatischer Kohlenwasserstoffbasis.
• Diese modifizierten Wachse beeinträchtigen den vorteilhaften Effekt der vorliegenden Erfindung nicht, wenn der Gehalt an einem einwertigen modifizierten Wachs 40 Massen-% oder mehr in einer Mischung beträgt, die durch Mischen von nullwertigen, einwertigen und polyvalenten Komponenten erhalten wird.
• Spezifische Beispiele für das oben genannte säuremodifizierte Wachs auf aliphatischer Kohlenwasserstoffbasis und das alkoholmodifizierte Wachs auf aliphatischer Kohlenwasserstoffbasis beinhalten die folgenden Verbindungen.
• Das säuremodifizierte Wachs auf aliphatischer Kohlenwasserstoffbasis ist bevorzugt eine Verbindung, die durch Modifizierung von Polyethylen oder Polypropylen mit einer einwertigen ungesättigten Carbonsäure, wie beispielsweise Acrylsäure, erhalten wird. Darüber hinaus kann der Schmelzpunkt des säuremodifizierten Wachses durch Einstellen des Molekulargewichts gesteuert werden.
• Unter den alkoholmodifizierten Wachsen auf aliphatischer Kohlenwasserstoffbasis können einwertiger Alkohol-modifizierte Wachse auf aliphatischer Kohlenwasserstoffbasis erhalten werden, indem beispielsweise Ethylen mit einem Ziegler-Katalysator polymerisiert und nach Abschluss der Polymerisation das Polymer oxidiert wird, um ein Alkoxid aus einem Katalysatormetall und Polyethylen herzustellen, und anschließend das Alkoxid hydrolysiert wird.
• Darüber hinaus sollte ein Verfahren zur Herstellung eines zweiwertiger Alkohol-modifizierten Wachses auf aliphatischer Kohlenwasserstoffbasis beispielsweise ein Verfahren sein, bei dem ein Wachs auf aliphatischer Kohlenwasserstoffbasis einer Flüssigphasenoxidation mit einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, in Gegenwart von Borsäure oder Borsäureanhydrid unterzogen wird. Das erhaltene Wachs auf Kohlenwasserstoffbasis kann ferner mit einem Pressschweißverfahren weiter veredelt, mit einem Lösungsmittel veredelt, hydriert oder mit Schwefelsäure gewaschen und anschließend mit saurem weißen Ton behandelt werden. Es ist möglich, eine Mischung aus Borsäure und Borsäureanhydrid als Katalysator zu verwenden. Das Mischungsverhältnis von Borsäure und Borsäureanhydrid (Borsäure/Borsäureanhydrid) ist so gewählt, dass das Molverhältnis von 1,0 bis 2,0 und bevorzugt von 1,2 bis 1,7 beträgt.
• Die Zugabemenge an Borsäure und Borsäureanhydrid, die verwendet werden soll, ist so bemessen, dass die Zugabemenge des Gemisches als Borsäuremenge berechnet wird und bevorzugt 0,001 bis 10 Mol und stärker bevorzugt 0,1 bis 1 Mol, bezogen auf 1 Mol aliphatischem Kohlenwasserstoff des Rohmaterials, beträgt.
• Neben Borsäure/Borsäureanhydrid können auch Metaboraäure und Pyroborsäure verwendet werden. Darüber hinaus beinhalten Beispiele für Verbindungen, die mit Alkoholen Ester bilden, Oxysäuren von Bor, Oxysäuren von Phosphor und Oxysäuren von Schwefel. Konkrete Beispiele dafür beinhalten Borsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure.
• Das Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, das in das Reaktionssystem eingeblasen wird, kann Sauerstoff, Luft oder eine Mehrzahl von Gasen sein, die durch Verdünnen von Sauerstoff oder Luft mit einem Inertgas erhalten werden. Diese Gase weisen bevorzugt eine Sauerstoffkonzentration von 1 bis 30 Vol.-% und stärker bevorzugt von 3 bis 20 Vol.-% auf.
• Die Flüssigphasenoxidationsreaktion verwendet im Allgemeinen kein Lösungsmittel und wird mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff als Rohmaterial durchgeführt, der sich in geschmolzenem Zustand befindet. Die Reaktionstemperatur liegt bei etwa 120°C bis 280°C und bevorzugt bei 150°C bis 250°C. Die Reaktionszeit beträgt bevorzugt von 1 bis 15 Stunden.
• Bevorzugt werden Borsäure und Borsäureanhydrid im Voraus gemischt und dann zu dem Reaktionssystem gegeben. Wird Borsäure isoliert zugegeben, durchläuft die Borsäure leicht eine Dehydrierungsreaktion. Darüber hinaus liegt die Temperatur, bei der der Mischkatalysator aus Borsäure und Borsäureanhydrid zugegeben wird, bevorzugt bei 100°C bis 180°C und stärker bevorzugt bei 110°C bis 160°C.
• Nach Abschluss der Reaktion wird dem Reaktionsgemisch Wasser zugegeben und der erhaltene Borsäureester eines Wachses auf aliphatischer Kohlenwasserstoffbasis hydrolysiert/veredelt, um ein alkoholmodifiziertes Wachs auf aliphatischer Kohlenwasserstoffbasis mit bestimmten funktionellen Gruppen zu erhalten.
• Unter den oben genannten aliphatischen Verbindungen ist ein aliphatischer Monoalkohol bevorzugt, und ein alkoholmodifiziertes aliphatisches Wachs auf Kohlenwasserstoffbasis ist aus der Sicht der Kratzabriebbeständigkeit stärker bevorzugt.
• Durch das Einführen dieser Art von aliphatischer Verbindung an einem Ende des Polyesterharzes mittels einer chemischen Reaktion ist es möglich, Wechselwirkungen mit Alkylgruppen an der Oberfläche der anorganischen Feinteilchen zu erreichen.
• Das Verfahren zur Kondensation der aliphatischen Verbindung mit dem Polyesterharzende ist nicht besonders eingeschränkt. Eine bevorzugte Ausführungsform ist eine, bei der die aliphatische Verbindung gleichzeitig mit dem Monomer, das das Polyesterharz bildet, zugegeben wird, wenn das Polyesterharz hergestellt und die Kondensationspolymerisation durchgeführt wird. Dadurch ist es möglich, die aliphatische Verbindung an den Enden des Polyesterharzes gleichmäßiger zu kondensieren. Dadurch sind Kratzabriebbeständigkeit, Heiß-Offset-Widerstand, Bildhalbtongleichmäßigkeit und Bilddichte ausgezeichnet, und das Auftreten von Schleierbildung wird besser unterdrückt.
• Der Gehalt der aliphatischen Verbindung beträgt bevorzugt von 0,1 bis 10,0 Massen-% und stärker bevorzugt von 1,0 bis 5,0 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, die das Polyesterharz bilden, das mit der aliphatischen Verbindung kondensiert wird.
• Fällt der Gehalt der aliphatischen Verbindung in den oben genannten Bereich, kann die aliphatische Verbindung im Polyesterharz effektiver mit Alkylgruppen an der Oberfläche der anorganischen Feinteilchen interagieren, Kratzabriebbeständigkeit, Heiß-Offset-Widerstand, Bildhalbtongleichmäßigkeit und Bilddichte sind ausgezeichnet, und das Auftreten von Schleierbildung wird besser unterdrückt.
• Neben dem Polyesterharz kann das Bindemittelharz auch ein anderes Harz enthalten. Ein Harz mit einer Polyesterstruktur wird bevorzugt als dieses andere Harz verwendet.
• „Polyesterstruktur“ bezeichnet eine von einem Polyester abgeleitete Struktur, und ein Harz mit einer Polyesterstruktur umfasst beispielsweise ein Polyesterharz und ein Hybridharz, bei dem eine Polyesterstruktur an ein anderes Polymer gebunden ist. Zusätzlich zu dem Polyesterharz und dem Harz mit einer Polyesterstruktur können bekannte Harze, die in Tonern verwendet werden, wie etwa Harze auf Vinylbasis, Polyurethanharze, Epoxidharze und Phenolharze, als Bindemittelharz enthalten sein.
• In Fällen, in denen zwei oder mehr Arten von Bindemittelharz verwendet werden, beträgt der Gehalt einer Komponente, die sich aus einer Polyesterstruktur ableitet, die mit einer aliphatischen Verbindung wie vorstehend genannt kondensiert ist, bevorzugt 30 Massen-% oder mehr bezogen auf das gesamte Bindemittelharz.
• Darüber hinaus ist es bevorzugt, ein Harz mit einer Polyesterstruktur, die mit einer aliphatischen Verbindung wie vorstehend genannt kondensiert ist, in allen zwei oder mehr Bindemittelharzen zu verwenden.
• Durch das Einbringen von 30 Massen-% oder mehr einer Komponente, die von einer Polyesterstruktur abgeleitet ist, die mit einer aliphatischen Verbindung wie vorstehend genannt kondensiert ist, kann die aliphatische Verbindung im Bindemittelharz effektiver mit Alkylgruppen an der Oberfläche der anorganischen Feinteilchen interagieren. Dadurch sind Kratzabriebbeständigkeit, Heiß-Offset-Widerstand, Bildhalbtongleichmäßigkeit und Bilddichte ausgezeichnet, und das Auftreten von Schleierbildung wird besser unterdrückt.
• In Fällen, in denen zwei oder mehr Arten von Bindemittelharz verwendet werden, sollte ein Harz mit einem Erweichungspunkt von 115°C bis 170°C als Harz mit hohem Erweichungspunkt verwendet werden. Unterdessen sollte ein Harz mit einem Erweichungspunkt von nicht weniger als 70°C, aber weniger als 110°C als Harz mit niedrigem Erweichungspunkt verwendet werden.
• Durch die Verwendung von zwei oder mehr Harzarten mit unterschiedlichen Erweichungspunkten kann die Molekulargewichtsverteilung des Toners relativ einfach gestaltet und der Heiß-Offset-Widerstand weiter verbessert werden.
• Das Mischungsverhältnis dieser beiden Harze mit unterschiedlichen Erweichungspunkten, d.h. das Mischungsverhältnis von Harz mit niedrigem Erweichungspunkt und Harz mit hohem Erweichungspunkt ist bevorzugt so, dass das Harz mit niedrigem Erweichungspunkt : Harz mit hohem Erweichungspunkt-Massenverhältnis von 80:20 bis 20:80 beträgt.
• Darüber hinaus ist es in Fällen, in denen zwei Harzarten mit unterschiedlichen Erweichungspunkten verwendet werden, bevorzugt, ein Harz mit einer Polyesterstruktur zu verwenden, die mit einer aliphatischen Verbindung kondensiert ist, wie vorstehend erwähnt, sowohl im Harz mit niedrigem Erweichungspunkt als auch im Harz mit hohem Erweichungspunkt. Dadurch kann die aliphatische Verbindung effektiver mit Alkylgruppen an der Oberfläche der anorganischen Feinteilchen interagieren, Kratzabriebbeständigkeit, Heiß-Offset-Widerstand, Bildhalbtongleichmäßigkeit und Bilddichte sind hervorragend, und das Auftreten von Schleierbildung wird besser unterdrückt.
• Darüber hinaus ist die aliphatische Verbindung, die mit dem Harz mit niedrigem Erweichungspunkt kondensiert wird, in Fällen, in denen zwei Harzarten mit unterschiedlichen Erweichungspunkten verwendet werden, stärker bevorzugt ein einwertiger Alkohol-modifiziertes aliphatisches Wachs auf Kohlenwasserstoffbasis.
• Die aliphatische Verbindung, die mit dem Harz mit hohem Erweichungspunkt kondensiert wird, ist hingegen bevorzugt ein zweiwertiger Alkohol-modifiziertes aliphatisches Wachs auf Kohlenwasserstoffbasis. Dadurch kann die aliphatische Verbindung im Bindemittelharz effektiver mit den Alkylgruppen an der Oberfläche der anorganischen Feinteilchen interagieren, Kratzabriebbeständigkeit, Heiß-Offset-Widerstand, Halbtongleichmäßigkeit und Bilddichte sind hervorragend, und das Auftreten von Schleierbildung wird besser unterdrückt.
• In Fällen, in denen eine Art von Bindemittelharz isoliert verwendet wird, liegt der Erweichungspunkt bevorzugt bei 95°C bis 170°C und stärker bevorzugt bei 110°C bis 160°C.
• Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Bindemittelharzes beträgt aus Sicht der Lagerstabilität bevorzugt zumindest 45°C. Darüber hinaus beträgt die Glasübergangstemperatur (Tg) aus Sicht der Tieftemperaturfixierbarkeit bevorzugt nicht mehr als 75°C und stärker bevorzugt nicht mehr als 65°C.
• Darüber hinaus ist in Fällen, in denen ein Hybridharz verwendet wird, in dem eine Polyesterstruktur an ein anderes Polymer gebunden ist, das Hybridharz bevorzugt eines, in dem eine Polyesterstruktur an ein Copolymer auf Vinylbasis gebunden ist.
• Im Hybridharz liegt das Massenverhältnis der Polyesterstruktur und des Copolymers auf Vinylbasis bevorzugt zwischen 50:50 und 90:10.
• Zumindest Styrol kann vorteilhaft als Monomer auf Vinylbasis zur Herstellung des Copolymers auf Vinylbasis verwendet werden. Da ein großer Teil der Molekularstruktur von Styrol ein aromatischer Ring ist, ist Styrol im Hinblick auf die einfache Erzeugung eines Viskositätsgradienten innerhalb des Harzes mit hohem Erweichungspunkt und dem Verleihen eines breiten Fixierbereich bevorzugt. Der Gehalt an Styrol im Monomer auf Vinylbasis beträgt bevorzugt 70 Massen-% oder mehr und stärker bevorzugt 85 Massen-% oder mehr.
• Beispiele für andere Monomere auf Vinylbasis als Styrol, die zur Herstellung des Copolymers auf Vinylbasis verwendet werden, beinhalten Monomere auf Styrolbasis und Monomere auf Acrylsäurebasis, wie die nachstehend aufgeführten.
• Beispiele für Monomere auf Styrolbasis beinhalten Styrolderivate, wie etwa o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Phenylstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Chlorostyrol, 3,4-Dichlorstyrol, m-Nitrostyrol, o-Nitrostyrol und p-Nitrostyrol.
• Beispiele für Monomere auf Acrylsäurebasis beinhalten Acrylsäure und Acrylsäureester, wie etwa Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chlorethylacrylat und Phenylacrylat; aliphatische α-Methylen Monocarbonsäuren und deren Ester, wie etwa Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat; und Acrylsäure- und Methacrylsäurederivate, wie etwa Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid.
• Darüber hinaus beinhalten Beispiele für Monomere, die das Copolymer auf Vinylbasis bilden, Acrylsäure- und Methacrylsäureester, wie etwa 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, und Hydroxylgruppe-enthaltende Monomere, wie etwa 4-(1-Hydroxy-1-methylbutyl)styrol und 4-(1-Hydroxy-1-methylhexyl)styrol.
• Es ist möglich, im vinylbasierten Copolymer zusätzlich nach Bedarf eine Mehrzahl von vinylpolymerisationsfähigen Monomeren einzusetzen. Beispiele für solche Monomere beinhalten ungesättigte Monoolefine auf Ethylenbasis, wie etwa Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen; ungesättigte Polyene, wie etwa Butadien und Isopren; halogenierte Vinylverbindungen, wie etwa Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid; Vinylester, wie etwa Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat; Vinylether, wie etwa Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether; Vinylketone, wie etwa Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Methylisopropenylketon; N-Vinylverbindungen, wie etwa N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindole und N-Vinylpyrrolidon; Vinylnaphthalinverbindungen; ungesättigte zweiwertige Säuren, wie etwa Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Alkenylbernsteinsäureverbindungen, Fumarsäure und Mesaconsäure; ungesättigte zweiwertige Säureanhydride, wie etwa Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Alkenylbernsteinsäureanhydridverbindungen; Halbester von ungesättigten basischen Säuren, wie etwa Methylmaleat-Halbester, Ethylmaleat-Halbester, Butylmaleat-Halbester, Methylcitraconat-Halbester, Ethylcitraconat-Halbester, Butylcitraconat-Halbester, Methylitaconat-Halbester, Methylalkenylsuccinat-Halbester, Methylfumarat-Halbester und Ethylmesaconat-Halbester; ungesättigte basische Säureester, wie etwa Dimethylmaleat und Dimethylfumarat; Anhydride von α,β-ungesättigter Säure, wie etwa Crotonsäure und Zimtsäure; Anhydride dieser α,β-ungesättigte Säuren und niedere Fettsäuren; und Carboxylgruppeenthaltende Monomere, wie etwa Alkenylmalonsäureverbindungen, Alkenylglutarsäureverbindungen, Alkenyladipinsäureverbindungen und Anhydride und Monoester davon.
• Darüber hinaus können die oben genannten Copolymere auf Vinylbasis bei Bedarf Polymere sein, die unter Verwendung eines vernetzbaren Monomers vernetzt sind, wie die unten veranschaulichten. Beispiele für vernetzbare Monomere beinhalten aromatische Divinylverbindungen, Diacrylatverbindungen, die durch Alkylketten verknüpft sind, Diacrylatverbindungen, die durch Etherbindung-enthaltende Alkylketten verknüpft sind, Diacrylatverbindungen, die durch Ketten, die aromatische Gruppen und Etherbindungen beinhalten, verknüpft sind, Diacrylatverbindungen vom Polyestertyp und polyfunktionelle Vernetzungsmittel.
• Beispiele für die oben genannten aromatischen Divinylverbindungen beinhalten Divinylbenzol und Divinylnaphthalin.
• Beispiele für oben genannten durch Alkylketten verbundenen Diacrylatverbindungen beinhalten Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat und Verbindungen, bei denen der Acrylatteil in den oben genannten Verbindungen durch einen Methacrylatteil ersetzt ist.
• Beispiele für die oben genannten Diacrylatverbindungen, die durch die Etherbindung-enthaltenden Alkylketten verbunden sind, beinhalten Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykol-#400-Diacrylat, Polyethylenglykol-#600-Diacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat und Verbindungen, bei denen der Acrylatteil in den oben genannten Verbindungen durch einen Methacrylatteil ersetzt ist.
• Beispiele für die Diacrylatverbindungen, die durch Ketten, die aromatische Gruppen und Etherbindungen beinhalten, verknüpft sind, beinhalten Polyoxyethylen (2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propandiacrylat, Polyoxyethylen (4)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propandiacrylat und Verbindungen, bei denen der Acrylatteil in den oben genannten Verbindungen durch einen Methacrylatteil ersetzt ist. Ein Beispiel für eine Diacrylatverbindung vom Polyestertyp ist das Produkt MANDA (erhältlich von Nippon Kayaku Co., Ltd.).
• Beispiele für die vorstehend genannten polyfunktionellen Vernetzungsmittel beinhalten Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Oligoesteracrylate, Verbindungen, bei denen der Acrylatteil in den vorstehend genannten Verbindungen durch einen Methacrylatteil ersetzt ist; und Triallylcyanurat und Triallyltrimellitat.
• Das Copolymer auf Vinylbasis kann mit einem Polymerisationsinitiator hergestellt werden. Der Polymerisationsinitiator wird unter dem Gesichtspunkt der Effizienz bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 10 Massenteilen bezogen auf 100 Massenteile der Monomere eingesetzt.
• Beispiele für solche Polymerisationsinitiatoren beinhalten 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(4-Methoxy-2,4-Dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2,4-Dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2-Methylbutyronitril), Dimethyl-2,2'-Azobisisobutyrat, 1,1'-Azobis(1-Cyclohexancarbonitril), 2-Carbamoylazoisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4,4-Trimethylpentan), 2-Phenylazo-2,4-Dimethyl-4-Methoxyvaleronitril, 2,2'-Azobis(2-Methylpropan), Ketonperoxide, wie etwa Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid und Cyclohexanonperoxid, 2,2-Bis(t-Butylperoxy)butan, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, di-t-Butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, α,α'-Bis(t-Butylperoxyisopropyl)benzol, Isobutylperoxid, Octanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Benzoylperoxid, m-Toluoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, di-2-Ethylhexylperoxydicarbonat, di-n-Propylperoxydicarbonat, di-2-Ethoxyethylperoxycarbonat, Dimethoxyisopropylperoxydicarbonat, di(3-Methyl-3-Methoxybutyl)peroxycarbonat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxy-2-Ethylhexanoat, t-Butylperoxylaurat, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, di-t-Butylperoxyisophthalat, t-Butylperoxyallylcarbonat, t-Amylperoxy-2-Ethylhexanoat, di-t-Bbutylperoxyhexahydroterephthalat und di-t-Butylperoxyazelat.
• Wie vorstehend erwähnt, ist das Hybridharz ein gebundenes Produkt aus einer Polyesterstruktur und einem Copolymer auf Vinylbasis.
• Daher wird die Polymerisation bevorzugt unter Verwendung einer Verbindung durchgeführt, die mit den konstituierenden Monomeren beider Strukturen reagieren kann (nachstehend „bireaktive Verbindung“ genannt). Beispiele für diese Art von bireaktiver Verbindung beinhalten Fumarsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Citraconsäure, Maleinsäure und Dimethylfumarat. Davon können Fumarsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure vorteilhaft eingesetzt werden.
• Das Verfahren zur Herstellung des Hybridharzes kann ein Verfahren sein, bei dem die Rohmaterialmonomere der Polyesterstruktur und die Rohmaterialmonomere des Copolymers auf Vinylbasis entweder gleichzeitig oder nacheinander umgesetzt werden.
• So wird beispielsweise die Molekulargewichtssteuerung erleichtert, wenn die Monomere des Copolymers auf Vinylbasis einer Additionspolymerisationsreaktion unterzogen werden und die Rohmaterialmonomere der Polyesterstruktur anschließend einer Kondensationspolymerisationsreaktion unterzogen werden.
• Die Einsatzmenge der bireaktiven Verbindung beträgt bevorzugt von 0,1 bis 20,0 Massen-% und stärker bevorzugt von 0,2 bis 10,0 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Rohmaterialmonomere.
• Das Tonerteilchen kann ein Trennmittel (Wachs) enthalten. Aus der Sicht der einfachen Dispergierbarkeit der Tonerteilchen und der Trenneigenschaften beinhalten bevorzugte Beispiele für ein Wachs kohlenwasserstoffbasierte Wachse, wie etwa niedermolekulares Polyethylen, niedermolekulares Polypropylen, mikrokristalline Wachse, Paraffinwachse und Fischer Tropsch Wachse. Darüber hinaus ist es möglich, je nach Bedarf eine Wachsart oder eine Kombination aus zwei oder mehreren Wachsarten zu verwenden.
• Der Zeitpunkt der Wachszugabe kann während des Schmelzknetevorgangs während der Tonerherstellung, aber auch während der Herstellung des Bindemittelharzes liegen und wird entsprechend aus den bestehenden Verfahren ausgewählt.
• Der Wachsgehalt beträgt bevorzugt von 1 bis 20 Massenteile bezogen auf 100 Massenteile des Bindemittelharzes. Innerhalb des oben genannten Bereichs wird eine ausreichende Trennwirkung erreicht und die Dispergierbarkeit im Tonerteilchen ist ebenfalls gut.
• Das Tonerteilchen kann ein Färbemittel enthalten. Beispiele für das Färbemittel beinhalten die unten aufgeführten.
• Beispiele für schwarze Färbemittel beinhalten Carbon Black; und Materialien, die durch die Verwendung von gelben Färbemitteln, magentafarbenen Färbemitteln und cyanfarbenen Färbemitteln schwarz gefärbt sind. Das Färbemittel kann ein einzelnes Pigment sein, aber die Verwendung eines Färbemittels, das durch die Kombination eines Farbstoffs und eines Pigments erhalten wird und die Klarheit verbessert, ist aus der Sicht der Vollfarbbildqualität bevorzugt.
• Beispiele für magentafarbene Färbemittelpigmente beinhalten die folgenden.
• C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57:1, 58, 60, 63, 64, 68, 81:1, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 146, 147, 150, 163, 184, 202, 206, 207, 209, 238, 269 und 282; C. I. Pigment Violet 19; und C. I. Vat Red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29 und 35.
• Beispiele für magentafarbene Farbstoffe beinhalten die folgenden.
• Öllösliche Farbstoffe, wie etwa C. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109 und 121; C. I. Disperse Red 9; C. I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21 und 27; und C. I. Disperse Violet 1, und basische Farbstoffe, wie etwa C. I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39 und 40; und C. I. Basic Violet 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27 und 28.
• Beispiele für cyanfarbene Färbemittelpigmente beinhalten die folgenden.
• C. I. Pigment Blue 2, 3, 15:2, 15:3, 15:4, 16 und 17; C. I. Vat Blue 6; C. I. Acid Blue 45; und Kupferphthalocyaninpigmente, bei denen 1 bis 5 Phthalimidomethylgruppen im Phthalocyaninskelett substituiert sind.
• Ein Beispiel für einen cyanfärbenden Farbstoff ist C. I. Solvent Blue 70. Beispiele für gelbe Färbemittelpigmente beinhalten die folgenden.
• C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 62, 65, 73, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 151, 154, 155, 168, 174, 175, 176, 180, 181 und 185; und C. I. Vat Yellow 1, 3 und 20.
• Ein Beispiel für einen gelben Farbstoff ist C. I. Solvent Yellow 162.
• Der Gehalt des Färbemittels beträgt bevorzugt von 0,1 bis 30 Massenteile bezogen auf 100 Massenteile des Bindemittelharzes.
• Darüber hinaus kann das Tonerteilchen einen magnetischen Körper enthalten. Darüber hinaus fungiert der magnetische Körper in der Regel auch als Färbemittel.
• Beispiele für den magnetischen Körper beinhalten Eisenoxide, wie etwa Magnetit, Hämatit und Ferrit; Metalle, wie etwa Eisen, Kobalt und Nickel; und Legierungen dieser Metalle mit Metallen, wie etwa Aluminium, Kobalt, Kupfer, Blei, Magnesium, Zinn, Zink, Antimon, Bismut, Calcium, Mangan, Titan, Wolfram und Vanadium; und Mischungen davon.
• Der zahlengemittelte Teilchendurchmesser des magnetischen Körpers beträgt bevorzugt von 0,05 bis 2,0 µm und stärker bevorzugt von 0,06 bis 0,50 µm.
• Der Gehalt des magnetischen Körpers beträgt bevorzugt von 30 bis 120 Massenteile und stärker bevorzugt von 40 bis 110 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile des Bindemittelharzes.
• Das Tonerteilchen kann ein Ladungssteuerungsmittel enthalten, um die Ladeeigenschaften zu stabilisieren.
• Der Gehalt des Ladungssteuerungsmittels variiert je nach Art davon und den physikalischen Eigenschaften anderer Bestandteile des Tonerteilchens, aber der Gehalt beträgt im Allgemeinen bevorzugt von 0,1 und 10 Massenteilen und stärker bevorzugt von 0,1 und 5 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile des Bindemittelharzes.
• Es ist möglich, eine Art oder zwei oder mehrere Arten des Ladungssteuerungsmittels zu verwenden, je nach Art und Verwendungszweck des Toners.
• Beispiele für Ladungssteuerungsmittel, die einen Toner negativ laden, beinhalten die folgenden.
• Organische Metallkomplexe (Monoazometallkomplexe; Acetylacetonmetallkomplexe); Metallkomplexe und Metallsalze von aromatischen Hydroxycarbonsäuren und aromatischen Dicarbonsäuren; aromatische Mono- und Polycarbonsäuren und Metallsalze und deren Anhydride; Ester; und Phenolderivate, wie etwa Bisphenol.
• Von diesen sind insbesondere Monoazometallkomplexe und Metallsalze, die stabile Ladeeigenschaften erreichen können, bevorzugt.
• Darüber hinaus kann auch ein Ladungssteuerungsharz verwendet werden, und es kann in Kombination mit den oben genannten Ladungssteuerungsmitteln verwendet werden. Beispiele für Ladungssteuerungsharze beinhalten schwefelhaltige Polymere und schwefelhaltige Copolymere.
• Beispiele für Ladungssteuerungsmittel, die einen Toner positiv laden, beinhalten die folgenden.
• Produkte, die mittels Nigrosin- und Fettsäuremetallsalzen modifiziert sind; quartäre Ammoniumsalze, wie etwa Tributylbenzylammonium-1-Hydroxy-4-Naphthosulfonsäure-Salze, Tetrabutylammoniumtetrafluorborat und Analoga davon; Oniumsalze, wie etwa Phosphoniumsalze, und Lackpigmente davon; Triphenylmethanfarbstoffe und Lackpigmente davon (Beispiele für Lackmittel beinhalten Phosphowolframsäure, Phosphomolybdänsäure, Phosphowolfram-Molybdänsäure, Gerbsäure, Laurinsäure, Gallussäure, Ferricyansäure und Ferrocyanverbindungen); und Metallsalze höherer Fettsäuren. Es ist möglich, eines dieser Ladungssteuerungsmittel oder eine Kombination aus zwei oder mehreren Typen davon zu verwenden. Dabei sind Ladungssteuerungsmittel, wie etwa Verbindungen auf Nigrosin Basis und quartäre Ammoniumsalze, bevorzugt.
• Andere anorganische Feinteilchen als die vorstehend genannten anorganischen Feinteilchen können als die anorganischen Feinteilchen verwendet werden. Beispiele dafür beinhalten anorganische Feinteilchen, die die Fluidität erhöhen können, indem sie dem Toner extern zugegeben werden. Zum Beispiel Fluorharzfeinteilchen, wie etwa Vinylidenfluoridfeinteilchen und Polytetrafluorethylenfeinteilchen; Siliciumdioxidfeinteilchen, wie etwa Siliciumdioxidfeinteilchen, die nach einem Nassverfahren hergestellt werden, und Siliciumdioxidfeinteilchen, die nach einem Trockenverfahren hergestellt werden; behandelte Siliciumdioxidfeinteilchen, die durch Oberflächenbehandlung dieser Siliciumdioxidfeinteilchen mit einem Behandlungsmittel, wie etwa einem Silan-Kupplungsmittel, einem Titan-Kupplungsmittel oder einem Silikonöl erhalten werden; Titanoxidfeinteilchen; Aluminiumoxidfeinteilchen; behandelte Titanoxidfeinteilchen; behandelte Titanoxidfeinteilchen; und behandelte Aluminiumoxidfeinteilchen.
• In Fällen, in denen eine verbesserte Fließfähigkeit angestrebt wird, beträgt die spezifische Oberfläche, gemessen mit dem Stickstoffadsorptions- BET-Verfahren, bevorzugt zumindest 30 m²/g und stärker bevorzugt von 50 bis 300 m²/g.
• Der Gehalt an diesen ist bevorzugt von 0,01 bis 8,0 Massenteilen und stärker bevorzugt von 0,1 bis 4,0 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile des Tonerteilchens.
• Der Toner kann auch als Einkomponentenentwickler (ein magnetischer Toner) verwendet werden, kann aber mit einem magnetischen Träger gemischt und als Zweikomponentenentwickler verwendet werden. Es können bekannte magnetische Träger wie die unten aufgeführten verwendet werden.
• Eisenoxid; Teilchen eines Metalls, wie etwa Eisen, Lithium, Calcium, Magnesium, Nickel, Kupfer, Zink, Kobalt, Mangan, Chrom oder ein Seltenerdelement, oder Teilchen von Legierungen oder Oxiden dieser Metalle; ein magnetisches Material, wie etwa Ferrit; oder ein mit magnetischem Material dispergierter Harzträger (ein sogenannter Harzträger), der ein magnetisches Material und ein Bindemittelharz enthält, das das magnetische Material in einem dispergierten Zustand hält.
• In Fällen, in denen der Toner als Zweikomponentenentwickler verwendet wird, der mit einem magnetischen Träger gemischt wird, ist der Mischungsverhältnis des magnetischen Trägers in dem Zweikomponentenentwickler so, dass die Konzentration des Toners in dem Zweikomponentenentwickler bevorzugt von 2 bis 15 Massen-% und stärker bevorzugt von 4 bis 13 Massen-% beträgt.
• Das Verfahren zur Herstellung der Tonerteilchen ist nicht besonders begrenzt, und es kann ein bekanntes Verfahren, wie etwa ein Pulverisierverfahren, ein Suspensionspolymerisationsverfahren oder ein Emulsionsaggregationsverfahren verwendet werden. Ein Beispiel für ein Pulverisierverfahren wird nun erläutert, aber das Verfahren zur Herstellung der Tonerteilchen ist nicht darauf beschränkt.
• In einem Rohmaterialmischschritt werden bestimmte Mengen eines Bindemittelharzes und nach Bedarf weitere Komponenten, wie etwa ein Färbemittel, ein Wachs und ein Ladungssteuerungsmittel, als Materialien, die das Tonerteilchen bilden, abgewogen, gemischt und mit einem Mischer gründlich vermischt.
• Anschließend werden die gemischten Materialien schmelzgeknetet, um die anderen Komponenten im Bindemittelharz zu dispergieren. Im Rohmaterialmischschritt sollte das Schmelzkneten mit einem Heißkneter durchgeführt werden.
• Ein Tonerteilchen wird durch Abkühlen und Verfestigen des erhaltenen schmelzgekneteten Produkts, dann Pulverisieren und Klassieren erhalten.
• Ein Toner wird dann durch gründliches Mischen der anorganischen Feinteilchen mit den Tonerteilchen unter Verwendung eines Mischers erhalten.
• Beispiele für den Mischer beinhalten die unten aufgeführten. Ein Henschel-Mischer (erhältlich von Mitsui Mining Co., Ltd.); ein Supermischer (erhältlich von Kawata Co., Ltd.); ein Ribocone (erhältlich von Okawara Mfg. Co. Ltd.); ein Nauta-Mischer, Turbulizer oder Cyclomix (erhältlich von Hosokawa Micron Corp.); ein Spiralstiftmischer (erhältlich von Pacific Machinery & Engineering Co., Ltd.); und ein Loedige Mixer (erhältlich von Matsubo Corporation).
• Beispiele für den Heißkneter beinhalten die unten aufgeführten. Ein KRC-Kneter (erhältlich von Kurimoto, Ltd.); ein Buss-Ko-Kneter (erhältlich von Buss AG); ein TEM-Typ Extruder (erhältlich von Toshiba Machine Co., Ltd.); einen TEX-Doppelschneckenkneter (erhältlich von Japan Steel Works, Ltd.); einen PCM-Kneter (erhältlich von Ikegai Corporation); ein Dreiwalzwerk, ein Mischwalzwerk oder einen Kneter (erhältlich von Inoue Mfg. Inc.); einen Kneadex (erhältlich von Mitsui Mining Co., Ltd.); einen MS-Typ Druckkneter oder Kneaderuder (erhältlich von Moriyama Seisakusho); und einen Banbury-Mischer (erhältlich von Kobe Steel Ltd.).
• Beispiele für den Pulverisator beinhalten die unten aufgeführten. Eine Gegenstrahlmühle, Micron Jet oder Innomizer (erhältlich von Hosokawa Micron Corp.); eine IDS-Typ Mühle oder PJM-Strahlmühle (erhältlich von Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.); eine Kreuzstrahlmühle (erhältlich von Kurimoto, Ltd.); ein Ulmax (erhältlich von Nisso Engineering Co., Ltd.); eine SK Jet-O-Mühle (erhältlich von Seishin Enterprise Co., Ltd.); ein Kryptron (erhältlich von Kawasaki Heavy Industries, Ltd.); eine Turbomühle (erhältlich von Turbo Kogyo); und ein Super-Rotor (erhältlich von Nisshin Engineering).
• Beispiele für den Klassierer beinhalten die unten aufgeführten. Ein Classiel, Micron Classifier oder Spedic Classifier (erhältlich von Seishin Enterprise Co., Ltd.); ein Turbo Classifier (erhältlich von Nisshin Engineering); ein Micron Separator, Turboplex (ATP), TSP Separator oder TTSP Separator (erhältlich von Hosokawa Micron Corp.); einen Elbow Jet (erhältlich von Nittetsu Mining Co., Ltd.), einen Dispersionsabscheider (erhältlich von Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.) und einen YM Micro Cut (erhältlich von Yasukawa Corporation).
• Beispiele für Klassiervorrichtungen, die zum Klassieren und Trennen von Grobteilchen verwendet werden können, beinhalten die nachfolgend aufgeführten. Einen Ultrasonic (erhältlich von Koei Sangyo Co., Ltd.); einen Rezona-Sieve oder Gyro Sifter (erhältlich von Tokuju Co., Ltd.); einen Vibrasonic System (erhältlich von Dalton); einen Soniclean (erhältlich von Sinto Kogyo); einen Turbo Screener (erhältlich von Turbo Kogyo); einen Mikron Sifter (erhältlich von Makino Mfg. Co., Ltd.); und ein kreisrundes Vibrationssieb.
• Nun werden die Methoden zur Messung einer Mehrzahl von physikalischen Eigenschaften des Toners und anderer Materialien erläutert.
• Die physikalischen Eigenschaften der anorganischen Feinteilchen können unter Verwendung des Toners als Probe gemessen werden. Darüber hinaus ist es in Fällen, in denen die physikalischen Eigenschaften der anorganischen Feinteilchen und Tonerteilchen unter Verwendung eines Toners gemessen werden, dem die anorganischen Feinteilchen extern zugegeben wurden, möglich, Messungen durchzuführen, nachdem die anorganischen Feinteilchen und andere externe Additive vom Toner getrennt wurden.
• So wird beispielsweise ein Toner mittels Ultraschallwellen in Wasser dispergiert, um die anorganischen Feinteilchen und andere externe Additive zu entfernen, und dann 24 Stunden lang stehen gelassen. Die sedimentierten Tonerteilchen und die anorganischen Feinteilchen und andere externe Additive, die in der Überstandsflüssigkeit dispergiert sind, werden getrennt, zurückgewonnen und gründlich getrocknet, um die Tonerteilchen zu isolieren. Darüber hinaus ist es möglich, die anorganischen Feinteilchen zu isolieren, indem man die überstehende Flüssigkeit einer zentrifugalen Trennung unterwirft.
• Verfahren zur Berechnung des zahlengemittelten Teilchendurchmessers von Primärteilchen von anorganischen Feinteilchen und des Teilchengrößenverteilungsindex A von anorganischen Feinteilchen an Tonerteilchenoberflächen
• Die physikalischen Eigenschaften der anorganischen Feinteilchen wurden mit Hilfe einer Bildanalysesoftware (Image-Pro Plus ver. 5.0, erhältlich von Nippon Roper Kabushiki Kaisha) berechnet, um Bilder von Oberflächen der anorganischen Feinteilchen oder Tonerteilchen zu analysieren, wobei die Bilder mit einem Hitachi Ultrahochauflösenden Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (SEM; S-4800, erhältlich von Hitachi High-Technologies Corporation) aufgenommen wurden. Genauer gesagt, werden die Verfahren wie folgt durchgeführt.
• (1) Probenanfertigung
• Eine elektrisch leitfähige Paste wird dünn auf eine Probenhalterung (ein Aluminium-Probenständer mit einer Abmessung von 15 mm × 6 mm) beschichtet, und die zu messenden Teilchen werden auf diese Probenhalterung gesprüht. Überschüssige Teilchen werden mit einem Luftgebläse vom Probenhalter geblasen und die Paste wird anschließend gründlich getrocknet. Die Probenhalterung wird auf einen Probenhalter gelegt und die Höhe der Probenhalterung wird mit einem Probenhöhenmessgerät auf 36 mm eingestellt.
• (2) Einstellung der Beobachtungsbedingungen von S-4800
• Flüssiger Stickstoff wird in eine am Gehäuse des S-4800 angebrachte Anti-Kontaminationsfalle gegossen, bis der flüssige Stickstoff überläuft, und die Anti-Kontaminationsfalle wird dann 30 Minuten lang stehen gelassen. „PC-SEM“ des S-4800 wird gestartet und Spülen durchgeführt (Reinigung eines FE-Chips, der eine Elektronenquelle ist). Der Anzeigeabschnitt der Beschleunigungsspannung auf dem Bedienfeld des Bildschirms wird angeklickt, die Taste [Flushing] gedrückt und der Spüldialog wird geöffnet. Das Spülen erfolgt nach Bestätigung, dass die Spülstärke 2 beträgt. Es wird bestätigt, dass der Emissionsstrom beim Spülen 20 bis 40 µA beträgt. Der Probenhalter wird in eine Probenkammer im Gehäuse S-4800 eingesetzt. [Start Point] auf dem Bedienfeld wird gedrückt und der wird Probenhalter in die Beobachtungsposition gebracht.
• Der Dialog HV-Settings wird durch Anklicken des Anzeigebereichs Beschleunigungsspannung geöffnet, und die Beschleunigungsspannung wird auf [1,1 kV] und der Emissionsstrom auf [20 µA] eingestellt. Die Signalauswahl wird in der Registerkarte [Basics] auf dem Bedienfeld auf [SE] eingestellt, [Upper (U)] und [+BSE] werden für den SE-Detektor ausgewählt, [L.A.100] wird in der Auswahlliste rechts neben [+BSE] ausgewählt, und die Vorrichtung wird auf einen Modus eingestellt, in dem die Beobachtung mit einem rückgestreuten Elektronenbild durchgeführt wird. Ebenso wird der Sondenstrom auf [Normal], der Fokussiermodus auf [UHR] und WD auf [4,5 mm] im Block Bedingungen des Elektro-optischen Systems in der Registerkarte [Basucs] auf dem Bedienfeld eingestellt. Die Taste [ON] am Anzeigebereich der Beschleunigungsspannung des Bedienfeldes wird gedrückt und eine Beschleunigungsspannung angelegt.
• (3) Fokuseinstellung
• Die Blendenausrichtung wird eingestellt, nachdem der Fokussierknopf [COARSE] auf dem Bedienfeld gedreht wurde und die Fokussierung mehr oder weniger scharf ist. [Align] auf dem Bedienfeld wird angeklickt, der Dialog Ausrichtung wird angezeigt und [Beam] wird ausgewählt. Der STIGMA/ALIGNMENT-Regler (X, Y) auf dem Bedienfeld wird gedreht und der angezeigte Strahl wird in die Mitte der konzentrischen Kreise bewegt. Als nächstes wird [Aperture] ausgewählt, der STIGMA/ALIGNMENT-Regler (X, Y) wird jeweils um einen Schritt gedreht, so dass die Bildbewegung gestoppt oder eine minimale Bewegung erreicht wird. Der Dialog Blende wird geschlossen, und der Fokus wird durch Autofokus erreicht. Anschließend wird die Vergrößerung auf das 80.000-fache eingestellt, die Fokussierung erfolgt wie oben beschrieben mit dem Fokussierknopf und dem STIGMA/ALIGNMENT-Knopf, und die Fokussierung erfolgt wieder durch Autofokus. Der Fokus wird durch Wiederholung dieses Vorgangs erreicht. Da die Messgenauigkeit des Abdeckungsverhältnisses mit zunehmendem Neigungswinkel der Beobachtungsfläche tendenziell abnimmt, erfolgt die Analyse durch Auswahl einer Oberfläche mit einer möglichst geringen Neigung, indem so gewählt wird, dass bei der Fokussierung die gesamte Beobachtungsfläche gleichzeitig im Fokus steht.
• (4) Bildspeicherung
• Die Helligkeitseinstellung erfolgt im ABC-Modus, und ein Foto wird mit einer Größe von 640 × 480 Pixel aufgenommen und gespeichert. Diese Bilddatei wird auf die nachfolgend beschriebene Weise analysiert. Es werden eine Mehrzahl von Fotos aufgenommen und eine Mehrzahl von Bildern erhalten, so dass zumindest 500 Teilchen analysiert werden können.
• (5) Bildanalyse
• Die Teilchendurchmesser der Primärteilchen von 500 anorganischen Feinteilchen werden gemessen, und der arithmetische Mittelwert davon wird als der zahlengemittelte Teilchendurchmesser genommen. Die Langachse wird als der Teilchendurchmesser gemessen. In der vorliegenden Erfindung wird der zahlengemittelte Teilchendurchmesser durch Binarisieren von Bildern mit Image-Pro Plus ver. 5.0 Bildanalysesoftware berechnet.
• Darüber hinaus kann der zahlengemittelte Teilchendurchmesser von Primärteilchen anorganischer Feinteilchen an Tonerteilchenoberflächen auch unter Verwendung des gleichen Verfahrens gemessen werden.
• Der Teilchengrößenverteilungsindex A, der durch (D90/D10) dargestellt wird, in der zahlenbasierten Teilchengrößenverteilung der anorganischen Feinteilchen an der Oberfläche des Tonerteilchens, wird jedoch auf der Grundlage von Sekundärteilchen, die Aggregate beinhalten, anstelle von Primärteilchen berechnet.
• Darüber hinaus werden bei der Messung der Teilchendurchmesser anorganischer Feinteilchen an Tonerteilchenoberflächen Messungen durchgeführt, nachdem im Voraus zu messende Teilchen an Tonerteilchenoberflächen mittels Elementaranalyse mit einem energiedispersiven Röntgenanalysator (EDAX) spezifiziert wurden.
• So werden beispielsweise Strontiumtitanatteilchen und andere externe Additive voneinander unterschieden, indem Tonerteilchenoberflächen im Sichtfeld mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) analysiert werden und Bilder, die durch die Extraktion von nur Strontiumtitanatteilchen an der Oberfläche von Tonerteilchen erhalten werden, binärisiert und anschließend analysiert werden.
• Die kumulative Häufigkeit von kreisäquivalenten Durchmessern wird aus den erhaltenen Bildern bestimmt, wobei ein Teilchendurchmesser, bei dem der kumulative Wert von der Seite mit dem kleinen Teilchendurchmesser 10 Zahlen-% erreicht, durch D10 bezeichnet wird, ein Teilchendurchmesser, bei dem der kumulative Wert von der Seite mit dem kleinen Teilchendurchmesser 50 Zahlen-% erreicht, durch D50 bezeichnet wird und ein Teilchendurchmesser, bei dem der kumulative Wert von der Seite mit dem kleinen Teilchendurchmesser 90 Zahlen-% erreicht, durch D90 bezeichnet wird.
• Zehn Tonerteilchen werden nach dem gleichen Verfahren analysiert und deren Durchschnittswerte berechnet.
• Aus diesen so erhaltenen Werten werden der D50-Wert und der Teilchengrößenverteilungsindex A, der durch den Wert von D90 gegenüber D10 (D90/D10) dargestellt wird, bestimmt.
• Verfahren zum Messen des gewichtsgemittelten Teilchendurchmessers (D4) von Toner (Teilchen)
• Der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser (D4) des Toners (Teilchen) wird durch Messen der Tonerteilchen mit einem Präzisionsteilchengrößenverteilungsmessgerät „Coulter Counter Multisizer 3“ (eingetragene Marke, erhältlich von Beckman Coulter) bestimmt, das ein elektrisches Widerstandsverfahren anwendet und mit einem 100 µm Aperturrohr ausgestattet ist, und einer zugehörigen speziellen Software „Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51“ (hergestellt bei Beckman Coulter), mit der bei effektiven Messkanälen von 25.000 Messbedingungen eingestellt und Messdaten analysiert werden, und dann Analysieren der Messdaten bestimmt.
• Eine Lösung, die durch Lösen von hochreinem Natriumchlorid in deionisiertem Wasser in einer Konzentration von etwa 1 Massen-% erhalten wird, wie beispielsweise „ISOTON II“ (hergestellt von Beckman Coulter), kann als wässrige Elektrolytlösung für die Messungen verwendet werden.
• Darüber hinaus wurde die spezielle Software wie folgt eingerichtet, bevor Messungen und Analysen durchgeführt wurden.
• Auf dem „Standard Operating Method (SOM) Alteration Screen“ in der speziellen Software wird die Gesamtzahl der Zählungen im Steuermodus auf 50.000 Teilchen, die Anzahl der Messungen auf 1 und der Kd-Wert auf einen Wert eingestellt, der sich aus der Verwendung von „Standard Particle 10,0 µm“ (Beckman Coulter) ergibt. Durch Drücken der Taste Schwellwert-/Rauschpegelmessung werden Schwellwerte und Geräuschpegel automatisch eingestellt. Zusätzlich wird der Strom auf 1600 µA, die Verstärkung auf 2, die wässrige Elektrolytlösung auf ISOTON II eingestellt und die Option Spülen des Aperturrohrs nach der Messoption angeklickt.
• Auf dem „Screen for converting from pulse to particle diameter“ in der speziellen Software wird der Bin-Abstand auf logarithmische Teilchengröße, der Teilchengrößen-Bin auf 256 Teilchengrößen-Bin und der Teilchengrößenbereich auf 2 bis 60 µm eingestellt.
• Das spezifische Messverfahren ist wie in den folgenden Schritten (1) bis (7) beschrieben.
• (1) Etwa 200 mL der wässrigen Elektrolytlösung werden in ein 250 mL Rundbodenbecherglas für Multisizer 3 gegeben, das Becherglas wird auf einen Probenständer gestellt und ein Rührstab wird mit einer Geschwindigkeit von 24 Umdrehungen/Sekunde gegen den Uhrzeigersinn gedreht. Durch die Funktion „Aperture Flash“ der speziellen Software werden Schmutz und Blasen im Aperturrohr entfernt.
• (2) 30 mL der wässrigen Elektrolytlösung werden in ein 100 mL Flachbodenbecherglas gegeben, und etwa 0,3 mL einer verdünnten Flüssigkeit, die durch Verdünnen von „Contaminon N“ (eine 10 Massen-%ige wässrige Lösung eines neutralen Reinigungsmittels zur Reinigung von Präzisionsmessgeräten, die einen pH-Wert von 7 aufweist und ein nichtionisches Tensid, ein anionisches Tensid und einen organischen Builder umfasst, erhältlich von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 3-fach in Masse mit deionisiertem Wasser erhalten wird, wird zu dem Becherglas als Dispersionsmittel zugegeben.
• (3) Eine bestimmte Menge deionisiertes Wasser wird in ein Wasserbad eines „Ultrasonic Dispersion System Tetora 150“ (erhältlich von Nikkaki Bios Co., Ltd.) mit einer elektrischen Leistung von 120 W, in dem zwei Oszillatoren mit einer Schwingungsfrequenz von 50 kHz so untergebracht sind, dass ihre Phasen um 180° versetzt sind, zugegeben und etwa 2 mL des Contaminon N werden zu dem Wasserbad zugegeben.
• (4) Das in Abschnitt (2) genannte Becherglas wird in eine Becherglasbefestigungsöffnung des Ultraschalldispergierers eingesetzt und der Ultraschalldispergierer wird aktiviert. Die Höhe des Bechers wird so eingestellt, dass der Resonanzzustand der Flüssigkeitsoberfläche der wässrigen Elektrolytlösung im Becherglas maximal ist.
• (5) Während die in Abschnitt (4) genannte wässrige Elektrolytlösung im Becherglas mit Ultraschall behandelt wird, werden der wässrigen Elektrolytlösung allmählich etwa 10 mg Toner (Teilchen) zugegeben und darin dispergiert. Die Ultraschall-Dispersionsbehandlung wird für weitere 60 Sekunden fortgesetzt. Darüber hinaus wird bei der Durchführung der Ultraschalldispersion die Temperatur des Wasserbades nach Bedarf entsprechend auf eine Temperatur von 10°C bis 40°C eingestellt.
• (6) Die in Abschnitt (5) genannte wässrige Elektrolytlösung, in der der Toner (die Teilchen) dispergiert sind, wird tropfenweise mit einer Pipette in das im obigen Abschnitt (1) genannte Rundbodenbecherglas, das auf dem Probenständer angeordnet ist, gegeben und die Messkonzentration wird auf etwa 5% eingestellt. Die Messungen werden fortgesetzt, bis die Anzahl der gemessenen Teilchen 50.000 erreicht.
• (7) Der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser (D4) wird durch die Analyse von Messdaten mit der mitgelieferten speziellen Software berechnet. Darüber hinaus ist bei der Einstellung Graph/Vol% mit der speziellen Software der „Average Diameter“ auf dem Bildschirm Analysis-/Volumen-Based Statistic Values (Arithmetic Mean) der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser (D4).
• Verfahren zur Messung des Erweichungspunktes (Tm) von Harz
• Der Erweichungspunkt des Harzes wird mit einem Kapillarrheometer vom Konstant-Last-Extrusion-Typ „Flow Tester CFT-500D Flow Characteristics Analyzer“ (erhältlich von Shimadzu Corporation) gemessen, wobei die Messungen gemäß dem mit dem Gerät gelieferten Handbuch durchgeführt werden.
• In dieser Vorrichtung wird die Temperatur einer in einen Zylinder gefüllten Messprobe erhöht, während eine konstante Last von oben mittels eines Kolbens aufgebracht wird, wodurch die Probe geschmolzen wird, die geschmolzene Messprobe wird durch eine Matrize am Boden des Zylinders extrudiert und es wird eine Strömungskurve erhalten, die einen Zusammenhang zwischen der Höhe des Kolbenhubs und der Temperatur während dieses Prozesses zeigt.
• Darüber hinaus wurde als Erweichungstemperatur die „melting temperature by the half method“ genommen, die in dem Handbuch des „Flow Tester CFT-500D Flow Characteristics Analyzer“ beschrieben ist.
• Darüber hinaus wird die Schmelztemperatur nach der Halbmethode wie folgt berechnet.
• Zunächst wird die Hälfte der Differenz zwischen der Menge des Kolbenhubs bei Beendigung des Ausflusses (Smax) und der Menge des Kolbenhubs bei Beginn des Ausflusses (Smin) bestimmt (dies wird als X bezeichnet; X = (Smax - Smin)/2). Als nächstes wird die Temperatur in der Strömungskurve, wenn die Menge des Kolbenhubs die Summe von X und Smin erreicht, nach der Halbmethode als Schmelztemperatur genommen.
• Die verwendete Messprobe wird angefertigt, indem etwa 1,0 g eines Harzes für etwa 60 Sekunden bei etwa 10 MPa in einer 25°C-Umgebung mit einem Tablettenformer (NT-100H erhältlich von NPa System Co., Ltd.) formgepresst wird, um eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von etwa 8 mm zu erhalten.
• Die Messbedingungen für den Flow Tester CFT-500D sind wie folgt. Testmodus: Aufsteigendes Temperaturverfahren
  Starttemperatur: 50°C
  Endpunkttemperatur: 200°C
  Messintervall: 1,0°C
  Temperaturanstiegsrate: 4,0°C/Min
  Kolbenquerschnittsfläche: 1,000 cm²
  Prüflast (Kolbenlast): 10,0 kgf (0,9807 MPa)
  Vorwärmzeit: 300 Sek
  Durchmesser der Düsenöffnung: 1,0 mm
  Matrizenlänge: 1,0 mm
• Verfahren zur Messung der durchschnittlichen Anzahl von Kohlenstoffatomen in aliphatischer Verbindung
• Die Verteilung der Anzahl an Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Verbindung wird mittels Gaschromatographie (GC) in der nachfolgend beschriebenen Weise gemessen.
• 10 mg einer Probe werden präzise gemessen und in eine Probenflasche gegeben. Der Probenflasche werden genau 10 g Hexan zugegeben, die dann verschlossen wird, und der Inhalt der Probenflasche wird gemischt, während sie auf einer Heizplatte auf 150°C erwärmt wird.
• Die Probe wird schnell in die Einspritzöffnung einer Gaschromatographievorrichtung eingespritzt, so dass die aliphatische Verbindung nicht ausfällt, und die Analyse erfolgt mit der nachfolgend beschriebenen Messvorrichtung und Messbedingungen.
• Es wird ein Diagramm erhalten, bei dem die horizontale Achse die Anzahl an Kohlenstoffatomen und die vertikale Achse die Signalintensität ist. Anschließend wird das Verhältnis der Fläche eines Peaks, der auf eine Komponente mit einer bestimmten Anzahl von Kohlenstoffatomen zurückzuführen ist, zur Gesamtfläche aller erfassten Peaks in der erhaltenen Tabelle berechnet, und dies wird als der Gehalt (Flächen-%) der betreffenden Kohlenwasserstoffverbindung angesehen. Darüber hinaus wird ein Diagramm der Verteilung der Anzahl an Kohlenstoffatomen erstellt, in dem die horizontale Achse die Anzahl an Kohlenstoffatomen und die vertikale Achse der Gehalt (Flächen-%) der betreffenden Kohlenwasserstoffverbindung ist.
• Darüber hinaus wird die Anzahl an Kohlenstoffatomen an der Spitze des Diagramms der Verteilung der Anzahl an Kohlenstoffatomen als die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome genommen.
• Die Messgeräte und Messbedingungen sind wie folgt.
• • GC: 6890GC erhältlich von HP
• • Säule: ULTRA ALLOY-1, P/N: UA1-30M-0.5F (erhältlich von Frontier Laboratories Ltd.)
• • Trägergas: He
• • Ofen:
  • (1) Temperatur gehalten bei 100°C für 5 Minuten
  • (2) Die Temperatur wurde auf 360°C mit einer Rate von 30°C/min erhöht
  • (3) Temperatur gehalten bei 360°C für 60 Minuten
• • Injektionsöffnung: Temperatur 300°C
• • Initialdruck: 10,523 psi
• • Teilungsverhältnis: 50:1
• • Säulendurchfluss: 1 mL/Min
• Verfahren zur Messung der BET-spezifischen Oberfläche von anorganischen Feinteilchen
• Die BET-spezifische Oberfläche der anorganischen Feinteilchen wird gemäß JIS Z8830 (2001) gemessen. Das spezifische Messverfahren ist wie folgt.
• Als Messgerät wird ein automatisches Messgerät „TriStar 3000“ für die spezifische Oberfläche und Porenverteilung (erhältlich von Shimadzu Corporation) verwendet, das ein Gasadsorptionsverfahren mit festem Volumen als Messverfahren verwendet.
• Die Einstellung der Messbedingungen und die Analyse der Messdaten erfolgen mit der im Lieferumfang des Gerätes enthaltenen Software „TriStar 3000 Version 4.00“.
• In dieser Vorrichtung sind eine Vakuumpumpe, Stickstoffgasleitungen und Heliumgasleitungen angeschlossen. Die BET-spezifische Oberfläche der anorganischen Feinteilchen ist ein Wert, der mittels eines BET-Mehrpunktverfahrens unter Verwendung von Stickstoffgas als adsorbiertem Gas berechnet wird.
• Darüber hinaus wird die spezifische BET-Oberfläche in der nachfolgend beschriebenen Weise berechnet.
• Zunächst wird das Stickstoffgas durch die anorganischen Feinteilchen adsorbiert, und an dieser Stelle wird der Gleichgewichtsdruck P (Pa) in der Probenzelle und die adsorbierte Stickstoffmenge am externen Additiv Va (mol/g) gemessen. Darüber hinaus wird eine Adsorptionsisotherme erhalten, wobei Relativdruck Pr, der ein Wert ist, der durch Division des Gleichgewichtsdrucks P (Pa) in der Probenzelle durch den Sättigungsdampfdruck von Stickstoff Po (Pa) erhalten wird, die horizontale Achse ist und die adsorbierte Menge an Stickstoff Va (mol/g) die vertikale Achse ist. Anschließend wird die unimolekulare Schicht-Adsorptionsmenge Vm (mol/g), die die adsorbierte Menge ist, die benötigt wird, um eine unimolekulare Schicht auf der Oberfläche des externen Additivs zu bilden, mit der folgenden BET-Gleichung bestimmt. $$\text{Pr/Va}\left(1-\text{Pr}\right)=1/\left(\text{Vm}\times \text{C}\right)+\left(\text{C-1}\right)\times \text{Pr/}\left(\text{Vm}\times \text{C}\right)$$

  
• Hierbei bezeichnet C den BET-Parameter und ist eine Variable, die je nach Art der Messprobe, der zu adsorbierenden Gasart und der Adsorptionstemperatur variiert.
• Wenn die X-Achse Pr ist und die Y-Achse Pr/Va(1-Pr) ist, kann man verstehen, dass die BET-Gleichung eine Gerade ist, bei der die Steigung (C-1)/(Vm × C) und der Schnittpunkt 1/(Vm × C) ist. Diese Gerade wird als BET-Plot bezeichnet. $$\text{Steigung der Geraden}=\left(\text{C}-1\right)/\left(\text{Vm}\times \text{C}\right)$$

  

  $$\text{Schnittpunkt der Geraden}=1/\left(\text{Vm}\times \text{C}\right)$$

  
• Durch das Auftragen von Messwerten für Pr und der Messwerte für Pr/Va(1-Pr) in einem Diagramm und das Zeichnen einer Geraden unter Verwendung der Methode der kleinsten Quadrate ist es möglich, die Steigung der Geraden und den Schnittpunkt zu berechnen. Durch das Einsetzen dieser Werte in die obige numerische Formel und das Lösung der erhaltenen Gleichungen ist es möglich, Vm und C zu berechnen.
• Darüber hinaus wird die BET-spezifische Oberfläche S (m²/g) der anorganischen Feinteilchen aus dem oben erhaltenen Vm-Wert und der molekularen Querschnittsfläche eines Stickstoffmoleküls (0,162 nm²) unter Verwendung der folgenden Formel berechnet. $$\text{S}=\text{Vm}\times \text{N}\times \mathrm{0,162}\times {10}^{-18}$$

  
• Hierbei bezeichnet N die Avogadrozahl (mol^-1).
• Die Messungen mit diesem Gerät werden in Übereinstimmung mit der mit dem Gerät gelieferten „TriStar 3000 User Manual V4.0“ durchgeführt und werden speziell unter Verwendung des folgenden Verfahrens durchgeführt.
• Die Eigenmasse einer sorgfältig gewaschenen und getrockneten Glasprobenzelle (Stammdurchmesser 3/8 Zoll, Volumen etwa 5 mL) wird präzise gemessen. Anschließend werden etwa 0,1 g eines externen Additivs mit einem Trichter in die Probenzelle eingebracht.
• Die Probenzelle, die die anorganischen Feinteilchen enthält, wird in eine „Vacuprep 061“-Vorbehandlungsvorrichtung (erhältlich von der Shimadzu Corporation) platziert, die mit einer Vakuumpumpe und einer Stickstoffgasleitung verbunden ist, und die Vakuumentgasung wird für etwa 10 Stunden bei einer Temperatur von 23°C fortgesetzt. Außerdem wird bei der Entgasung unter Vakuum allmählich Luft entfernt, während ein Ventil so eingestellt wird, dass die anorganischen Feinteilchen nicht in die Vakuumpumpe gezogen werden. Der Druck in der Probenzelle nimmt mit zunehmender Entlüftung allmählich ab und erreicht schließlich einen Druck von etwa 0,4 Pa (etwa 3 Millitorr). Nach Abschluss der Vakuumentgasung wird langsam Stickstoffgas in die Probenzelle injiziert, um den Druck in der Probenzelle wieder auf Atmosphärendruck zu erhöhen, und die Probenzelle wird aus der Vorbehandlungsvorrichtung entnommen. Zusätzlich wird die Masse der Probenzelle genau gewogen und die genaue Masse des externen Additivs aus der Differenz zwischen der Masse der Probenzelle und der oben genannten Eigenmasse berechnet. Hierbei wird die Probenzelle beim Wiegen mit einem Gummistopfen verschlossen, so dass das externe Additiv in der Probenzelle nicht durch Feuchtigkeit in der Luft o.ä. verunreinigt wird.
• Anschließend wird ein spezieller „isothermer Mantel“ am Stammteil der Probenzelle angebracht, die die anorganischen Feinteilchen enthält. Anschließend werden spezielle Füllstäbe in die Probenzelle eingeführt und die Probenzelle in eine Analyseöffnung des Gerätes eingesetzt. Der isotherme Mantel ist hierbei ein zylindrisches Element, das eine Innenfläche aus einem porösen Material und eine Außenfläche aus einem undurchlässigen Material aufweist und mittels Kapillarwirkung flüssigen Stickstoff bis zu einem bestimmten Niveau ansaugen kann.
• Anschließend wird der Freiraum der Probenzelle einschließlich der angeschlossenen Geräte gemessen. Der Freiraum wird berechnet, indem das Volumen der Probenzelle mit Heliumgas bei einer Temperatur von 23°C gemessen wird, dann wird das Volumen der Probenzelle nach dem Abkühlen der Probenzelle mit flüssigem Stickstoff mit Heliumgas gemessen und dann die Differenz zwischen diesen Volumen berechnet. Darüber hinaus wird der Sättigungsdampfdruck von Stickstoff Po (Pa) automatisch separat über ein in der Vorrichtung untergebrachtes Po-Rohr gemessen.
• Anschließend wird die Probenzelle einer Vakuumentgasung unterzogen und anschließend mit flüssigem Stickstoff gekühlt, während die Vakuumentgasung fortgesetzt wird. Anschließend wird nach und nach Stickstoffgas in die Probenzelle eingeleitet und Stickstoffmoleküle werden an den anorganischen Feinteilchen adsorbiert. Da hierbei die oben genannte Adsorptionsisotherme durch kontinuierliches Messen des Gleichgewichtsdrucks P (Pa) erhalten wird, wird diese Adsorptionsisotherme in ein BET-Diagramm umgewandelt. Darüber hinaus sind die Relativdruck Pr-Punkte, an denen Daten gesammelt werden, insgesamt 6 Punkte, nämlich 0,05, 0,10, 0,15, 0,20, 0,25 und 0,30. Aus den erhaltenen Messdaten wird mit der Methode der kleinsten Quadrate eine Gerade gezogen und der Wert von Vm wird aus der Steigung und dem Schnittpunkt dieser Gerade berechnet. Darüber hinaus wird aus diesem Vm-Wert in der oben beschriebenen Weise die BET-spezifische Oberfläche der anorganischen Feinteilchen berechnet.
• Verfahren zur Messung der Dielektrizitätskonstante von anorganischen Feinteilchen
• Unter Verwendung eines 284A Präzisions-LCR-Meter (erhältlich von Hewlett-Packard) wird die Kalibrierung bei Frequenzen von 1 kHz und 1 MHz durchgeführt und dann wird die komplexe Dielektrizitätskonstante bei einer Frequenz von 1 MHz gemessen.
• Eine Last von 39.200 kPa (400 kg/cm²) wird für einen Zeitraum von 5 Minuten auf eine Probe aufgebracht, und die Probe wird in Form einer Scheibe mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Dicke von 1 mm oder weniger (etwa 0,5 bis 0,9 mm) geformt.
• Die erhaltene Messprobe wird auf ein ARES (erhältlich von Rheometric Scientific FE) mit einer Dielektrizitätsmessvorrichtung (Elektrode) mit einem Durchmesser von 25 mm platziert, und die Dielektrizitätskonstante wird bei einer Frequenz von 1 MHz in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 25°C und in einem Zustand gemessen, in dem eine Last von 0,49 N (50 g) aufgebracht wird.
• [Beispiele]
• Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Herstellungsbeispielen und Beispielen erläutert, ist aber keineswegs auf diese Beispiele beschränkt. Darüber hinaus basieren die Zahlenteile in den Beispielen und Vergleichsbeispielen alle auf Masse, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben.
• Herstellungsbeispiel von anorganischen Feinteilchen 1
• Meta-Titansäure, die nach der Schwefelsäure-Methode hergestellt wurde, wurde einer Eisenentfernung und Bleiche unterzogen, woraufhin eine 3 mol/L wässrige Lösung von Natriumhydroxid zugegeben, der pH-Wert auf 9,0 eingestellt und eine Entschwefelungsbehandlung durchgeführt wurde.
• Die meta-Titansäure wurde anschließend mit 5 mol/L Salzsäure auf einen pH-Wert von 5,6 neutralisiert, gefiltert und anschließend mit Wasser gewaschen. Dem gewaschenen Kuchen wurde Wasser zugegeben, um eine Aufschlämmung mit 1,90 mol/L TiO₂ zu erhalten, danach wurde der pH-Wert mit Salzsäure auf 1,4 eingestellt und eine Entflockungsbehandlung durchgeführt.
• 1,90 mol (in Bezug auf TiO₂) entschwefelte und entflockte meta-Titansäure wurde erhalten und in ein 3-Liter-Reaktionsgefäß eingebracht. 2,185 mol einer wässrigen Strontiumchloridlösung wurden der entflockten meta-Titansäuresuspension zugegeben, so dass das Molverhältnis SrO/TiO₂ 1,15 betrug, und die TiO₂-Konzentration wurde dann auf 1,039 mol/L eingestellt.
• Anschließend wurde die Temperatur unter Rühren und Mischen auf 90°C erhöht, 440 mL einer 10 mol/L wässrigen Lösung von Natriumhydroxid über einen Zeitraum von 40 Minuten zugegeben, während das Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 600 mL/min mikro-eingeblasen wurde, und dann wurde bei 95°C für weitere 45 Minuten gerührt, während das Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 400 mL/min mikro-eingeblasen wurde.
• Die Reaktion wurde dann durch schnelles Abkühlen beendet, indem die Aufschlämmung in Eiswasser eingebracht wurde.
• Diese Reaktionsaufschlämmung wurde auf 70°C erwärmt, 12 mol/L Salzsäure wurde zugegeben, bis der pH-Wert 5,0 erreichte, das Rühren wurde 1 Stunde lang fortgesetzt und der erhaltene Niederschlag wurde dekantiert.
• Die Aufschlämmung, die den erhaltenen Niederschlag enthält, wurde auf eine Temperatur von 40°C eingestellt, Salzsäure hinzugegeben, um den pH-Wert auf 2,5 einzustellen, und n-Octyltriethoxysilan wurde dann in einer Menge von 8,0 Massen-% bezogen auf den Feststoffgehalt zugegeben und 10 Stunden lang gerührt. Eine 5 mol/L wässrige Lösung von Natriumhydroxid wurde zugegeben, um den pH-Wert auf 6,5 einzustellen, das Rühren wurde für 1 Stunde fortgesetzt, die Aufschlämmung wurde dann gefiltert und gewaschen, und der erhaltene Kuchen wurde 8 Stunden lang in Luft bei einer Temperatur von 120°C getrocknet, um anorganische Feinteilchen 1 zu erhalten. Die erhaltenen anorganischen Feinteilchen 1 hatten eine Dielektrizitätskonstante von 72,0 pF/m. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1-2 dargestellt.
• Herstellungsbeispiel von anorganischen Feinteilchen 2
• Anorganische Feinteilchen 2 wurden auf die gleiche Weise erhalten wie im Herstellungsbeispiel von anorganischen Feinteilchen 1, mit der Ausnahme, dass das Behandlungsmittel 1 durch das in Tabelle 1-2 dargestellte Behandlungsmittel ersetzt wurde. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1-2 dargestellt.
• Herstellungsbeispiel von anorganischen Feinteilchen 3
• Anorganische Feinteilchen 3 wurden auf die gleiche Weise erhalten wie im Herstellungsbeispiel von anorganischen Feinteilchen 1, mit der Ausnahme, dass die Art des Behandlungsmittels 1 und die Behandlungsmenge auf die in Tabelle 1-2 angegebenen geändert wurden, und 3,3,3-Trifluorpropyltrimethoxysilan (Behandlungsmittel 2) in einer Menge von 5,0 Massen-% bezogen auf den Feststoff gleichzeitig mit der Zugabe von Behandlungsmittel 1 zugegeben wurde. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1-2 dargestellt.
• Herstellungsbeispiel von anorganischen Feinteilchen 4
• Anorganische Feinteilchen 4 wurden auf die gleiche Weise erhalten wie im Herstellungsbeispiel von anorganischen Feinteilchen 1, mit der Ausnahme, dass die tropfenweise Zugabezeit der 10 mol/L wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, die Art des Behandlungsmittels 1 und die Behandlungsmenge auf die in Tabelle 1-1 und Tabelle 1-2 angegebenen geändert wurden. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1-2 dargestellt.
• Herstellungsbeispiel von anorganischen Feinteilchen 5 und 6
• Die anorganischen Feinteilchen 5 und 6 wurden auf die gleiche Weise erhalten wie im Herstellungsbeispiel von anorganischen Feinteilchen 1, mit der Ausnahme, dass die TiO₂-Konzentration, die tropfenweise Zugabezeit, die Rührzeit, die Art des Behandlungsmittels 1 und die Behandlungsmenge auf die in Tabelle 1-1 und Tabelle 1-2 angegebenen geändert wurden. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1-2 dargestellt.
• Herstellungsbeispiel von anorganischen Feinteilchen 7
• Meta-Titansäure, die nach der Schwefelsäure-Methode hergestellt wurde, wurde einer Eisenentfernung und Bleiche unterzogen, woraufhin eine 3 mol/L wässrige Lösung von Natriumhydroxid zugegeben, der pH-Wert auf 9,0 eingestellt und eine Entschwefelungsbehandlung durchgeführt wurde.
• Die meta-Titansäure wurde anschließend mit 5 mol/L Salzsäure auf einen pH-Wert von 5,6 neutralisiert, gefiltert und anschließend mit Wasser gewaschen. Dem gewaschenen Kuchen wurde Wasser zugegeben, um eine Aufschlämmung mit 1,90 mol/L TiO₂ zu erhalten, danach wurde der pH-Wert mit Salzsäure auf 1,4 eingestellt und eine Entflockungsbehandlung durchgeführt.
• 1,90 mol (in Bezug auf TiO₂) entschwefelte und entflockte meta-Titansäure wurde erhalten und in ein 3-Liter-Reaktionsgefäß eingebracht. 2,185 mol einer wässrigen Strontiumchloridlösung wurden der entflockten meta-Titansäuresuspension zugegeben, so dass das Molverhältnis SrO/TiO₂ 1,15 betrug, und die TiO₂-Konzentration wurde dann auf 0,969 mol/L eingestellt.
• Anschließend wurde die Temperatur unter Rühren und Mischen auf 90°C erhöht, 440 mL einer 10 mol/L wässrigen Lösung von Natriumhydroxid über einen Zeitraum von 80 Minuten zugegeben, dann wurde das Rühren bei 95°C für weitere 80 Minuten fortgesetzt, und die Reaktion wurde dann durch schnelles Abkühlen durch Einbringen der Aufschlämmung in Eiswasser beendet.
• Diese Reaktionsaufschlämmung wurde auf 70°C erhitzt, 12 mol/L Salzsäure wurde zugegeben, bis der pH-Wert 5,0 erreichte, das Rühren wurde 1 Stunde lang fortgesetzt und der erhaltene Niederschlag dekantiert.
• Die Aufschlämmung, die den erhaltenen Niederschlag enthält, wurde auf eine Temperatur von 40°C eingestellt, Salzsäure wurde hinzugegeben, um den pH-Wert auf 2,5 einzustellen, und Isobutyltrimethoxysilan (Behandlungsmittel 1) wurde dann in einer Menge von 20,0 Massen-% bezogen auf den Feststoffgehalt zugegeben und 10 Stunden lang gerührt. Eine 5 mol/L wässrige Lösung von Natriumhydroxid wurde zugegeben, um den pH-Wert auf 6,5 einzustellen, das Rühren wurde für 1 Stunde fortgesetzt, die Aufschlämmung wurde dann gefiltert und gewaschen, und der erhaltene Kuchen wurde 8 Stunden lang in Luft bei einer Temperatur von 120°C getrocknet, um anorganische Feinteilchen 7 zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1-2 dargestellt.
• Herstellungsbeispiel von anorganischen Feinteilchen 8
• Anorganische Feinteilchen 8 wurden auf die gleiche Weise erhalten wie im Herstellungsbeispiel von anorganischen Feinteilchen 7, mit der Ausnahme, dass die tropfenweise Zugabezeit, Rührzeit und Behandlungsmenge des Behandlungsmittels 1 auf die in Tabelle 1-1 und Tabelle 1-2 angegebenen geändert wurden. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1-2 dargestellt.
• Herstellungsbeispiel von anorganischen Feinteilchen 9
• Meta-Titansäure, die nach der Schwefelsäure-Methode hergestellt wurde, wurde einer Eisenentfernung und Bleiche unterzogen, woraufhin eine 3 mol/L wässrige Lösung von Natriumhydroxid zugegeben, der pH-Wert auf 9,0 eingestellt und eine Entschwefelungsbehandlung durchgeführt wurde.
• Die meta-Titansäure wurde anschließend mit 5 mol/L Salzsäure auf einen pH-Wert von 5,6 neutralisiert, gefiltert und anschließend mit Wasser gewaschen. Dem gewaschenen Kuchen wurde Wasser zugegeben, um eine Aufschlämmung mit 1,90 mol/L TiO₂ zu erhalten, danach wurde der pH-Wert mit Salzsäure auf 1,4 eingestellt und eine Entflockungsbehandlung durchgeführt.
• 1,90 mol (in Bezug auf TiO₂) entschwefelte und entflockte meta-Titansäure wurde erhalten und in ein 3-Liter-Reaktionsgefäß eingebracht. 2,185 mol einer wässrigen Strontiumchloridlösung wurden der entflockten meta-Titansäuresuspension zugegeben, so dass das Molverhältnis SrO/TiO₂ 1,15 betrug, und die TiO₂-Konzentration wurde dann auf 0,921 mol/L eingestellt.
• Anschließend wurde die Temperatur unter Rühren und Mischen auf 90°C erhöht, 440 mL einer 10 mol/L wässrigen Lösung von Natriumhydroxid über einen Zeitraum von 80 Minuten zugegeben, dann wurde das Rühren bei 95°C für weitere 45 Minuten fortgesetzt.
• Diese Reaktionsaufschlämmung wurde dann auf 70°C abgekühlt, 12 mol/L Salzsäure wurde zugegeben, bis der pH-Wert 5,0 erreichte, das Rühren wurde für 1 Stunde fortgesetzt und der erhaltene Niederschlag dekantiert.
• Die Aufschlämmung, die den erhaltenen Niederschlag enthält, wurde auf eine Temperatur von 40°C eingestellt, Salzsäure wurde hinzugegeben, um den pH-Wert auf 2,5 einzustellen, und Isobutyltrimethoxysilan (Behandlungsmittel 1) wurde dann in einer Menge von 3,0 Massen-% bezogen auf den Feststoffgehalt zugegeben und 10 Stunden lang gerührt. Eine 5 mol/L wässrige Lösung von Natriumhydroxid wurde zugegeben, um den pH-Wert auf 6,5 einzustellen, das Rühren wurde für 1 Stunde fortgesetzt, die Aufschlämmung wurde dann gefiltert und gewaschen, und der erhaltene Kuchen wurde 8 Stunden lang in Luft bei einer Temperatur von 120°C getrocknet, um anorganische Feinteilchen 9 zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1-2 dargestellt.
• Herstellungsbeispiele von anorganischen Feinteilchen 10 bis 13, 15 und 16
• Anorganische Feinteilchen 10 bis 13, 15 und 16 wurden auf die gleiche Weise erhalten wie im Herstellungsbeispiel von anorganischen Feinteilchen 9, mit der Ausnahme, dass die TiO₂-Konzentration, die Konzentration der tropfenweise zugegebenen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, die tropfenweise Zugabezeit, die Rührzeit nach der tropfenweisen Zugabe, die Art des Behandlungsmittels 1 und die Behandlungsmenge auf die in Tabelle 1-1 und Tabelle 1-2 angegebenen geändert wurden. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1-2 dargestellt.
• Herstellungsbeispiel von anorganischen Feinteilchen 14
• Anorganische Feinteilchen 14 wurden auf die gleiche Weise erhalten wie im Herstellungsbeispiel von anorganischen Feinteilchen 13, mit der Ausnahme, dass das Strontiumchlorid durch Calciumchlorid ersetzt wurde. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1-2 dargestellt.
  (Tabelle 1-1)

  
• In der Tabelle,
• bedeutet DT „Deagglomerationsbehandlung“ und
• bedeutet MB „Mikroblasenbildung“.
[Tabelle 1-2]

Anorganische Feinteilchen Nr.	Oberflächenbehandlung				Physikalische Eigenschaften von anorganischen Feinteilchen
	Behandlungsmittel 1	Behandlungsmenge (Massen-%)	Behandlungsmittel 2	Behandlungsmenge (Massen-%)	Zahlengemittelter Teilchendurchmesser der Primärteilchen (nm)	Dielektrizitätskonstante (25°C, 1 MHz) (pF/m)
1	1-1	8,0	-	-	40	72,0
2	1-2	8,0	-	-	40	72,0
3	1-2	5,0	2-1	5,0	40	72,0
4	1-2	5,0	-	-	70	80,0
5	1-2	12,0	-	-	25	65,0
6	1-2	13,0	-	-	25	65,0
7	1-2	20,0	-	-	75	81,0
8	1-2	3,0	-	-	11	56,0
9	1-2	3,0	-	-	90	100,0
10	1-2	3,0	-	-	90	100,0
11	1-3	3,0	-	-	90	100,0
12	1-4	3,0	-	-	90	100,0
13	1-5	2,0	-	-	90	100,0
14	1-5	2,0	-	-	90	55,0
15	1-6	2,0	-	-	90	100,0
16	1-5	2,0	-	-	110	110,0

• Die Symbole in der Tabelle sind wie folgt. (Behandlungsmittel 1)
  1-1: n-Octyltriethoxysilan
  1-2: Isobutyltrimethoxysilan
  1-3: Decyltrimethoxysilan
  1-4: Dodecyltrimethoxysilan
  1-5: Octadecyltrimethoxysilan
  1-6: Octadecyldimethoxysilan
  (Behandlungsmittel 2)
  2-1: 3,3,3-Trifluorpropyltrimethoxysilan
• Herstellungsbeispiel von Titanoxidfeinteilchen 1
• Als Ausgangsmaterial wurde ein Ilmenit-Mineralerz, das 50 Massen-% Äquivalent TiO₂ enthält, verwendet. Eine wässrige Lösung von TiOSO₂ wurde erhalten, indem dieses Ausgangsmaterial für 2 Stunden bei einer Temperatur von 150°C getrocknet und dann Schwefelsäure hinzugegeben wurde, um das Ausgangsmaterial zu lösen. Ein weißer Niederschlag wurde erhalten, indem Natriumcarbonat zu dieser wässrigen Lösung zugegeben wurde, um den pH-Wert auf 9,0 einzustellen, mit einem Alkali neutralisiert wurde und anschließende filtriert wurde.
• Anatas-Titanoxid wurde durch Zugabe von reinem Wasser zu diesem weißen Niederschlag, Wärmebehandlung für 2,5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 90°C, Hydrolyse und wiederholtes Filtern und Waschen mit Wasser erhalten.
• Rutil-Titanoxid wurde durch Erwärmen und Sintern des erhaltenen Anatas-Titanoxids bei einer hohen Temperatur von 1100°C erhalten. Titanoxidfeinteilchen wurden durch Zerkleinern dieses Rutil-Titanoxids mit einer Strahlmühle erhalten.
• Diese Titanoxidfeinteilchen wurden in Ethanol dispergiert, 2 Teile in Bezug auf den Feststoffgehalt an n-Octyltriethoxysilan als Hydrophobierungsmittel wurden unter gründlichem Rühren tropfenweise zu 100 Teilen der Titanoxidfeinteilchen hinzugegeben, so dass die Teilchen nicht koaleszieren, und es wurde eine Reaktion durchgeführt, um eine Hydrophobierung zu bewirken.
• Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde unter weiterem gründlichem Rühren auf 6,5 eingestellt. Die Titanoxidfeinteilchen 1 wurden durch Filtern und Trocknen der Aufschlämmung, Wärmebehandlung für 2 Stunden bei einer Temperatur von 170°C und dann wiederholtes Zerkleinern erhalten, bis die Aggregate der Titanoxidfeinteilchen verschwunden sind.
• Die erhaltenen Titanoxidfeinteilchen 1 hatten eine Dielektrizitätskonstante von 51,0 pF/m und einen zahlengemittelten Teilchendurchmesser der Primärteilchen von 15 nm.
• Herstellungsbeispiel von Siliciumdioxidfeinteilchen 1
• Siliciumdioxidfeinteilchen wurden erhalten durch Zufuhr von Sauerstoffgas zu einem Brenner, Zünden eines Zündbrenners, Zufuhr von Wasserstoffgas zu dem Brenner unter Bildung einer Flamme und Zufuhr von Siliciumtetrachlorid, das ein Rohmaterial ist, zu der Flamme, um das Siliciumtetrachlorid zu vergasen. Die erhaltenen Siliciumdioxidfeinteilchen wurden in einen Elektroofen überführt, in Form einer dünnen Schicht verteilt und anschließend durch Wärmebehandlung bei 900°C gesintert. Insbesondere wurde das in JP 2002 - 3 213 A offenbarte Verfahren verwendet.
• Diese Siliciumdioxidfeinteilchen wurden in Ethanol dispergiert, 2 Teile in Bezug auf den Feststoffgehalt an n-Octyltriethoxysilan als
• Hydrophobierungsmittel wurden unter gründlichem Rühren tropfenweise zu 100 Teilen der Siliciumdioxidfeinteilchen hinzugegeben, so dass die Teilchen nicht koaleszieren, und es wurde eine Reaktion durchgeführt, um eine Hydrophobierung zu bewirken.
• Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde unter weiterem gründlichem Rühren auf 6,5 eingestellt. Die Siliciumdioxidfeinteilchen 1 wurden durch Filtern und Trocknen der Aufschlämmung, Wärmebehandlung für 2 Stunden bei einer Temperatur von 170°C und dann wiederholtes Zerkleinern erhalten, bis die Aggregate der Siliciumdioxidfeinteilchen verschwunden sind.
• Die erhaltenen Siliciumdioxidfeinteilchen 1 hatten eine Dielektrizitätskonstante von 2,0 pF/m und einen zahlengemittelten Teilchendurchmesser der Primärteilchen von 10 nm.
• Herstellungsbeispiel von Bindemittelharz 1
• • Addukt von (2,2 Mol) Ethylenoxid an Bisphenol A: 40,0 Molteile
• • Addukt von (2,2 Mol) Propylenoxid an Bisphenol A: 40,0 Molteile
• • Ethylenglykol: 20,0 Molteile
• • Terephthalsäure: 100,0 Molteile
• In einem 5-Liter-Autoklaven wurden die vorstehend aufgeführten Monomere mit einer Menge von 95,0 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, die die Polyesterstruktur bilden, zugeführt, ein aliphatischer Monoalkohol mit einer durchschnittlichen Anzahl von Kohlenstoffatomen von 50 (ein primäres Monoalkoholwachs, das eine Hydroxylgruppe an einem Polyethylenende aufweist und bei dem die durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe 50 beträgt) wurde mit einer Menge von 5,0 Massen-% bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, die die Polyesterstruktur bilden, zugeführt und Titantetrabutoxid wurde in einer Menge von 0,2 Teilen bezogen auf insgesamt 100 Teile der Monomere, die die Polyesterstruktur bilden, zugeführt.
• Ein Refluxkondensator, ein Wasserabscheider, ein N₂-Gaseinlassrohr, ein Temperaturmessgerät und ein Rührwerk wurden am Autoklaven angebracht, und eine Polykondensationsreaktion wurde bei 230°C durchgeführt, während N₂-Gas in den Autoklaven eingeleitet wurde.
• Darüber hinaus wurde die Reaktionszeit so eingestellt, dass ein Erweichungspunkt von 95°C erreicht wurde. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Bindemittelharz 1 erhalten, indem das erhaltene Harz aus dem Behälter entfernt und anschließend das Harz gekühlt und pulverisiert wurde. Das Bindemittel Harz 1 hatte einen Erweichungspunkt von 95°C.
• Herstellungsbeispiele von Bindemittelharzen 2 und 3
• Die Bindemittelharze 2 und 3 wurden auf die gleiche Weise erhalten wie im Herstellungsbeispiel von Bindemittelharz 1, mit der Ausnahme, dass die Art der aliphatischen Verbindung und die Zugabemenge (Massen-%) der aliphatischen Verbindung bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, die die Polyesterstruktur bilden, auf die in Tabelle 2 dargestellten geändert wurden und die Reaktionszeit angepasst wurde, um einen Erweichungspunkt von 140°C zu erreichen. Die physikalischen Eigenschaften der Bindemittelharze 2 und 3 sind in Tabelle 2 dargestellt.
• Herstellungsbeispiel von Bindemittelharz 4
• • Addukt von (2,2 Mol) Ethylenoxid an Bisphenol A: 50,0 Molteile
• • Addukt von (2,2 Mol) Propylenoxid an Bisphenol A: 50,0 Molteile
• • Terephthalsäure: 100,0 Molteile
• In einem 5-Liter-Autoklaven wurden die vorstehend aufgeführten Monomere mit einer Menge von 94,0 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, die die Polyesterstruktur bilden, zugeführt, ein aliphatischer Monoalkohol mit einer durchschnittlichen Anzahl von Kohlenstoffatomen von 60 (ein primäres Monoalkoholwachs, das eine Hydroxylgruppe an einem Polyethylenende aufweist und bei dem die durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe 60 beträgt) wurde mit einer Menge von 6,0 Massen-% bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, die die Polyesterstruktur bilden, zugeführt und Titantetrabutoxid wurde in einer Menge von 0,2 Teilen bezogen auf insgesamt 100 Teile der Monomere, die die Polyesterstruktur bilden, zugeführt.
• Ein Refluxkondensator, ein Wasserabscheider, ein N₂-Gaseinlassrohr, ein Temperaturmessgerät und ein Rührwerk wurden am Autoklaven angebracht, und eine Polykondensationsreaktion wurde bei 230°C durchgeführt, während N₂-Gas in den Autoklaven eingeleitet wurde.
• Darüber hinaus wurde die Reaktionszeit so eingestellt, dass ein Erweichungspunkt von 140°C erreicht wurde. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Bindemittelharz 1 erhalten, indem das erhaltene Harz aus dem Behälter entfernt und anschließend das Harz gekühlt und pulverisiert wurde. Das Bindemittel Harz 4 hatte einen Erweichungspunkt von 140°C.
• Herstellungsbeispiele von Bindemittelharzen 5 bis 7
• Die Bindemittelharze 5 bis 7 wurden auf die gleiche Weise erhalten wie im Herstellungsbeispiel von Bindemittelharz 4, mit der Ausnahme, dass die Art der aliphatischen Verbindung und die Zugabemenge (Massen-%) der aliphatischen Verbindung bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, die die Polyesterstruktur bilden, auf die in Tabelle 2 angegebenen geändert wurden. Die physikalischen Eigenschaften der Bindemittelharze 5 bis 7 sind in Tabelle 2 dargestellt.
• Herstellungsbeispiel von Bindemittelharz 8
• • Styrol: 90,0 Molteile
• • Dodecylmethacrylat: 10,0 Molteile
• 5 Teile Benzoylperoxid wurden als Polymerisationsinitiator zu 100 Teilen der vorstehend aufgeführten Monomere zugegeben, und Xylen wurde über einen Zeitraum von 4 Stunden tropfenweise zugegeben. Die Polymerisation wurde dann unter Xylol-Reflux durchgeführt, bis ein Erweichungspunkt von 140°C erreicht wurde. Das Bindemittelharz 8 wurde dann durch Erhöhen der Temperatur, um das organische Lösungsmittel zu destillieren, Abkühlen auf Raumtemperatur und dann Pulverisieren erhalten. Das Bindemittelharz 8 hatte einen Erweichungspunkt von 140°C.
• Herstellungsbeispiel von Bindemittelharz 9
• • Addukt von (2,2 Mol) Ethylenoxid an Bisphenol A: 40,0 Molteile
• • Addukt von (2,2 Mol) Propylenoxid an Bisphenol A: 40,0 Molteile
• • Ethylenglykol: 20,0 Molteile
• • Terephthalsäure: 100,0 Molteile
• 100 Teile der oben aufgeführten Monomere und 0,2 Teile Titantetrabutoxid wurden in einen 5-Liter-Autoklaven zugeführt. Ein Refluxkondensator, ein Wasserabscheider, ein N₂-Gaseinlassrohr, ein Temperaturmessgerät und ein Rührwerk wurden am Autoklaven angebracht, und eine
• Polykondensationsreaktion wurde bei 230°C durchgeführt, während N₂-Gas in den Autoklaven eingeleitet wurde. Darüber hinaus wurde die Reaktionszeit so eingestellt, dass ein Erweichungspunkt von 140°C erreicht wurde. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Bindemittelharz 9 durch Entfernen eines Harzes aus dem Behälter und anschließendes Abkühlen und Pulverisieren des Harzes erhalten. Das Bindemittelharz 9 hatte einen Erweichungspunkt von 140°C.
• Herstellungsbeispiel von Bindemittelharz 10
• Formulierung von Polyester-Strukturanteil
• • Addukt von (2,2 Mol) Ethylenoxid an Bisphenol A: 100,0 Molteile
• • Terephthalsäure: 65,0 Molteile
• • Trimellitsäureanhydrid: 25,0 Molteile
• • Acrylsäure: 10,0 Molteile
• 75 Teile der oben genannten Mischung an Monomeren, die die Polyesterstruktur bilden, und 5 Teile eines aliphatischen Monoalkohols mit einer durchschnittlichen Anzahl von Kohlenstoffatomen von 36 (ein sekundärer Monoalkohol, der eine Hydroxylgruppe in einem Paraffinwachs aufweist und bei dem die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe 36 beträgt) wurden einem Vierhalskolben zugeführt, eine Druckentnahmevorrichtung, eine Wassertrennvorrichtung, eine Stickstoffgaseinleitungsvorrichtung, eine Temperaturmessvorrichtung und eine Rührvorrichtung wurden an den Kolben angebracht und der Inhalt des Kolbens wurde bei 160°C in einer Stickstoffatmosphäre gerührt.
• Anschließend wurden 20 Teile Vinylmonomere, die das Copolymer auf Vinylbasis bilden (90,0 Molteile Styrol und 10,0 Molteile 2-Ethylhexylacrylat) und 1 Teil Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator tropfenweise aus einem Tropftrichter über einen Zeitraum von 4 Stunden zugegeben und eine Reaktion wurde für 5 Stunden bei 160°C durchgeführt.
• Die Temperatur wurde dann auf 230°C erhöht, Titantetrabutoxid wurde in einer Menge von 0,2 Teilen bezogen auf insgesamt 100 Teile der Monomere, die die Polyesterstruktur bilden, zugegeben und eine Polymerisationsreaktion durchgeführt, bis ein Erweichungspunkt von 150°C erreicht wurde. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Bindemittelharz 10 erhalten, indem das erhaltene Harz aus dem Behälter entfernt und anschließend das Harz gekühlt und pulverisiert wurde. Das Bindemittelharz 10 hatte einen Erweichungspunkt von 150°C. [Tabelle 2]

  Bindemittelharz Nr.	Erweichungspunkt (°C)	Glasübergangstemperatur (°C)	Art von Harz	Aliphatische Verbindung	Durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe	Gehalt an aliphatischer Verbindung (Massen-%)
  1	95	57	Polyester	Aliphatischer Monoalkohol	50	5,0
  2	140	60	Polyester	Aliphatischer Monoalkohol	34	1,0
  3	140	60	Polyester	Aliphatischer Monoalkohol	60	6,0
  4	140	60	Polyester	Aliphatische Monocarbonsäure	60	6,0
  5	140	60	Polyester	Aliphatische Monocarbonsäure	32	10,0
  6	140	60	Polyester	Aliphatische Monocarbonsäure	80	0,1
  7	140	60	Polyester	Aliphatische Monocarbonsäure	102	11,0
  8	140	60	Styrol Acryl	-	-	-
  9	140	60	Polyester	-	-	-
  10	150	62	Hybrid	Aliphatischer Monoalkohol	36	5,0

• Beispiel 1
• Herstellungsbeispiel von Toner 1
• • Bindemittelharz 1: 50 Teile
• • Bindemittelharz 10: 50 Teile
• • Fischer Tropsch Wachs: 5 Teile (Schmelzpunkt: 105°C)
• • Magnetische Eisenoxidteilchen: 90 Teile (Zahlengemittelter Teilchendurchmesser = 0,20 µm, Hc (Koerzitivkraft) = 10 kA/m, σs (Sättigungsmagnetisierung) = 83 Am²/kg, σr (Restmagnetisierung) = 13 Am²/kg)
• • Aluminium-3,5-di-tert-Butylsalicylat-Verbindung: 1 Teil
• Die oben genannten Materialien wurden mit einem Henschel-Mischer gemischt und anschließend mit einem Doppelschnecken-Knetextruder schmelzknetet. Das erhaltene geknetete Produkt wurde gekühlt und mit einer Hammermühle grob pulverisiert.
• Das grob pulverisierte Produkt wurde dann mit einer Strahlmühle pulverisiert, und das erhaltene fein pulverisierte Produkt wurde mit einer Mehrsektionssortiervorrichtung unter Ausnutzung des Coanda-Effekts klassiert, wodurch Tonerteilchen vom negativen triboelektrischen Ladungstyp mit einem gewichtsgemittelten Teilchendurchmesser (D4) von 6,8 µm erhalten wurden.
• 0,5 Teile anorganischer Feinteilchen 1 und 2,0 Teile hydrophob behandelter Siliciumdioxidfeinteilchen (die eine Stickstoffadsorption-spezifische Oberfläche von 140 m²/g, gemessen nach der BET-Methode, aufwiesen) wurden zu 100 Teilen der Tonerteilchen extern zugegeben und mit diesen vermischt.
• Um die Teilchengrößenverteilung der anorganischen Feinteilchen an der Oberfläche des Tonerteilchens zu steuern, wurde die externe Zugabe und Mischung durchgeführt, indem die Temperatur und der Durchfluss des der Behandlungsvorrichtung zugeführten Kühlwassers geregelt wurde, während die Temperatur innerhalb des Tanks des Mischers überwacht und so geregelt wurde, dass die Temperatur im Tank des Mischers 45°C betrug.
• Toner 1 wurde durch Sieben durch ein Gitter mit einer Öffnungsgröße von 150 µm erhalten. Die Formulierung von Toner 1 ist in Tabelle 3 dargestellt.
• Toner 1 wurde mit einem Beurteilungsgerät beurteilt, das durch Modifizierung eines handelsüblichen digitalen Kopierers (Bild RUNNER ADVANCE 8105 PRO, erhältlich von Canon, Inc.) auf eine Prozessgeschwindigkeit von 700 mm/s erhalten wurde. Die Beurteilungsdetails sind wie unten dargestellt.
• Beurteilung der Kratzabriebbeständigkeit (Beurteilung 1)
• Die Kratzabriebbeständigkeit wurde beurteilt durch die Ausgabe eines ganzflächigen Volltonbildes bei einem Tonerauftragungswert von 0,8 mg/cm² (ein Fall, in dem ein Tonerbild auf der gesamten Oberfläche eines bild-erzeugenden Bereichs einer lichtempfindlichen Trommel gebildet wird und das Bildverhältnis (Druckprozentsatz) 100% beträgt) in einer Umgebung mit niedriger Temperatur und niedriger Luftfeuchtigkeit (L/L: 5°C, 5% RH) und Beurteilen des erhaltenen Bilds in der unten beschriebenen Weise. Das Beurteilungspapier war SPLENDORLUX (135,0 g/m² Papier).
  Messgerät: HEIDON Tribologie-Tester
  Prüfnadel: Durchmesser 0,075 mm
  Messbedingungen: 60 mm/min, 30 mm, 20 gf Last
• Der Kratzabrieb des ganzflächigen Volltonbildes wurde unter den oben genannten Bedingungen beurteilt.
  Beurteilungskriterien
1. A: Kein Kratzabrieb
2. B: Sehr leichter Kratzabrieb beobachtet, aber wenig bedenklich
3. C: Leichter Kratzabrieb beobachtet
4. D: Kratzabrieb konnte bestätigt werden
5. E: Kratzerabrieb sehr auffällig
• Beurteilung der Halbtongleichmäßigkeit (Beurteilung 2)
• Die Halbtongleichmäßigkeit wurde beurteilt durch die Ausgabe eines ZweiPunkt-Drei-Leerstelle-Halbtonbildes mit einer Auflösung von 600 dpi in einer Umgebung mit niedriger Temperatur und niedriger Luftfeuchtigkeit (L/L: 5°C, 5% RH) und visuelles Beurteilen der Halbtonbildqualität (Dichteungleichförmigkeit in der Entwicklung) des erhaltenen Bildes.
• Das Beurteilungspapier war CS-520 (52,0 g/m² Papier, A4-Format, gekauft von Canon Marketing Japan Inc.), und das Beurteilungspapier wurde verwendet, nachdem es 48 Stunden oder länger in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit (H/H: 30°C, 80% RH) belassen wurde, so dass das Papier gründlich befeuchtet war.
• Beurteilungskriterien
1. A: Es wurde keine Dichteungleichmäßigkeit festgestellt
2. B: Sehr geringe Dichteungleichmäßigkeit beobachtet, aber wenig bedenklich
3. C: geringe Dichteungleichmäßigkeit beobachtet
4. D: Dichteungleichmäßigkeit konnte bestätigt werden
5. E: Dichteungleichmäßigkeit sehr auffällig
• Beurteilung von Heiß-Offset-Widerstand (Beurteilung 3)
• Diese Beurteilung erfolgte unter Verwendung einer modifizierten externen Fixiereinheit, die durch Entfernen der Fixiereinheit aus einem von Canon, Inc. erhältlichen digitalen elektrofotografischen Gerät „image RUNNER ADVANCE 8105 PRO“ (Handelsname) erhalten wurde, so dass die Fixiereinheit außerhalb der Maschine betrieben werden konnte und die Fixiertemperatur und Prozessgeschwindigkeit beliebig eingestellt werden konnte. Mit dieser externen Fixiereinheit wurde Papier in einer Umgebung mit hoher Luftfeuchtigkeit und hoher Temperatur (H/H: 30°C, 80% RH) zugeführt.
• Der Heiß-Offset-Widerstand wurde beurteilt unter Verwendung von Papier mit einem Basisgewicht von 50 g/m² beurteilt, Erzeugen eines unfixierten Bildes, bei dem ein vollständiger Bereich, der 5 cm von den Rändern eines A4-Papiers im Querformat misst, Halbton mit einer Bilddichte von 0,5 war (die Bilddichte ist ein Wert, der mit einem X-Rite Farbreflexions-Densitometer (X-Rite 500 Serie, erhältlich von X-Rite) erhalten wurde) und der Rest des Papiers Vollton-Weiß war, und dann Papier gemäß dem folgenden Verfahren zugeführt wurde.
• Die Temperatur der Heizeinheit in der externen Fixiereinheit wurde in 5°C-Intervallen im Temperaturbereich von 210°C bis 240°C eingestellt, die Prozessgeschwindigkeit wurde auf 50 mm/sec eingestellt, die Spaltbreite wurde auf 13 mm eingestellt, 100 Blätter Papier im Format A5 (mit einem Basisgewicht von 50 g/m²), auf dem nichts darauf gedruckt war, wurde zugeführt und das oben erzeugte unfixierte Bild im A4 Querformat wurde zugeführt und fixiert. An dieser Stelle wurde der Offset-Grad auf weißen Hintergrundteilen des Bildes im A4 Querformat visuell bestätigt.
1. A: Es tritt absolut kein Offset auf
2. B: Ein leichter Offset trat an Kanten von weißen Hintergrundabschnitten auf einem Bild im A4 Querformat bei einer Fixiertemperatur von 240°C auf
3. C: Ein leichter Offset trat an Kanten von weißen Hintergrundabschnitten auf einem Bild im A4 Querformat bei einer Fixiertemperatur von 230°C auf
4. D: Ein leichter Offset trat an Kanten von weißen Hintergrundabschnitten auf einem Bild im A4 Querformat bei einer Fixiertemperatur von 220°C auf
5. E: Ein leichter Offset trat an Kanten von weißen Hintergrundabschnitten auf einem Bild im A4 Querformat bei einer Fixiertemperatur von 210°C auf
• Beurteilung der Bilddichte (Beurteilung 4)
• Diese Beurteilung wurde nach kontinuierlicher Zuführung von 10 Testgraphiken mit einer Druckabdeckung von 5% in einer Mehrzahl von Umgebungen durchgeführt [eine Umgebung mit normaler Temperatur und normaler Luftfeuchtigkeit (N/N: 23°C, 55% RH), eine Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit (H/H: 30°C, 80% RH) und eine Umgebung mit niedriger Temperatur und niedriger Luftfeuchtigkeit (L/L: 5°C, 5% RH)].
• Das Beurteilungspapier war CS-680 (68,0 g/m², A4, verkauft von Canon Marketing Japan K.K.).
• Bei diesem Beurteilungsverfahren wurde ein Originalbild in solch einer Weise ausgegeben, dass an fünf Stellen innerhalb eines Entwicklungsbereichs schwarze Volltonflecken, die jeweils 20 mm im Quadrat messen, angeordnet wurden und die durchschnittliche Dichte an diesen fünf Stellen als Bilddichte angenommen wurde.
• Außerdem wurde die Dichte mit einem X-Rite Farbreflexions-Densitometer (X-Rite 500 Serie erhältlich von X-Rite) gemessen.
• Beurteilungskriterien
1. A: Bilddichte von nicht weniger als 1,45
2. B: Bilddichte von nicht weniger als 1,40, aber weniger als 1,45
3. C: Bilddichte von nicht weniger als 1,35, aber weniger als 1,40
4. D: Bilddichte von nicht weniger als 1,30, aber weniger als 1,35
5. E: Bilddichte von weniger als 1,30
• Beurteilung der Schleierbildung (Beurteilung 5)
• Die Schleierbildung wurde nach kontinuierlicher Zuführung von 10 Testgraphiken mit einer Druckabdeckung von 5% in einer Mehrzahl von Umgebungen durchgeführt [eine Umgebung mit normaler Temperatur und normaler Luftfeuchtigkeit (N/N: 23°C, 55% RH), eine Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit (H/H: 30°C, 80% RH) und eine Umgebung mit niedriger Temperatur und niedriger Luftfeuchtigkeit (L/L: 5°C, 5% RH)].
• Bei dieser Beurteilungsmethode wurde ein weißes Volltonbild gemäß den folgenden Kriterien beurteilt.
• Darüber hinaus wurden Messungen mit einem Reflexionsmessgerät (ein TC-6DS-Modellreflektometer von Tokyo Denshoku Co., Ltd.) durchgeführt, und die Schleierbildung wurde mit dem Wert von Dr-Ds als die Mengen an Schleierbildung beurteilt, wobei Ds den schlechtesten Wert der Reflexionsdichte auf weißen Hintergrundabschnitten nach der Bilderzeugung bezeichnet und Dr die durchschnittliche Reflexionsdichte auf den Medien vor der Bilderzeugung bezeichnet. Ein niedrigerer Wert bedeutet daher, dass weniger Schleierbildung auftritt.
• Beurteilungskriterien
1. A: Schleierbildung von weniger als 1,0
2. B: Schleierbildung von nicht weniger als 1,0, aber weniger als 2,0
3. C: Schleierbildung von nicht weniger als 2,0, aber weniger als 3,0
4. D: Schleierbildung von nicht weniger als 3,0, aber weniger als 4,0
5. E: Schleierbildung von nicht weniger als 4,0
• Herstellungsbeispiele von Tonern 2 bis 18
• Die Toner 2 bis 18 wurden auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Art des Bindemittelharzes, die Art und Menge (Teile) der anorganischen Feinteilchen und die Temperatur innerhalb des Tanks des Mischers während der externen Zugabe und Mischung auf die in Tabelle 3 angegebenen geändert wurden. [Tabelle 3]

  Toner Nr.	Bindemittelharz Nr.		Anorganische Feinteilchen		Temperatur innerhalb vom Tank (°C)	Anorganische Feinteilchen an der Toneroberfläche
  			Nr.	Zugabemenge		Teilchendurchmesser (zahlenbasiert: nm)			Teilchengrößenverteilungsindex A
  						D90	D50	D10	D90/D10
  1	1	10	1	0,5	45	95	55	38	2,50
  2	1	10	2	0,5	45	95	55	38	2,50
  3	1	10	3	0,5	45	95	55	38	2,50
  4	2	-	4	1,5	45	145	85	54	2,69
  5	3	-	5	0,1	45	50	30	20	2,50
  6	4	-	5	0,1	45	50	30	20	2,50
  7	4	-	6	0,1	45	145	40	18	8,06
  8	4	-	7	0,1	45	138	88	66	2,09
  9	4	-	8	0,1	45	23	15	11	2,09
  10	4	-	9	0,1	35	100	92	80	1,25
  11	4	-	10	0,1	35	100	60	7	14,29
  12	4	-	11	0,1	35	100	60	7	14,29
  13	4	-	11	2,0	35	100	60	7	14,29
  14	4	-	12	2,0	35	100	60	7	14,29
  15	5	-	13	2,0	35	100	60	7	14,29
  16	6	-	13	15,0	35	100	60	7	14,29
  17	6	-	14	20,0	35	100	60	7	14,29
  18	7	-	14	20,0	35	100	60	7	14,29

• Beispiele 2 bis 18
• Die Toner 2 bis 18 wurden mit den gleichen Methoden wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Beurteilungsergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. [Tabelle 4]

  	Toner Nr.	Beurteilung-Nr.
  		1	2	3	4			5
  					(N/N)	(L/L)	(H/H)	(N/N)	(L/L)	(H/H)
  Beispiel 1	1	A	A	A	A(1,48)	A(1,48)	A(1,48)	A(0,10)	A(0,10)	A(0,10)
  Beispiel 2	1	A	A	A	A(1,48)	A(1,48)	A(1,48)	A(0,10)	A(0,10)	A(0,10)
  Beispiel 3	1	A	A	A	A(1,48)	A(1,48)	A(1,48)	A(0,10)	A(0,10)	A(0,10)
  Beispiel 4	2	A	A	B	A(1,48)	A(1,48)	A(1,48)	A(0,20)	A(0,20)	A(0,10)
  Beispiel 5	3	A	A	B	A(1,48)	A(1,48)	A(1,48)	A(0,20)	A(0,20)	A(0,10)
  Beispiel 6	4	B	A	B	A(1,48)	A(1,48)	A(1,47)	A(0,30)	A(0,30)	A(0,20)
  Beispiel 7	5	B	B	B	A(1,48)	A(1,48)	A(1,47)	A(0,30)	A(0,30)	A(0,20)
  Beispiel 8	6	C	B	B	A(1,48)	A(1,48)	A(1,47)	A(0,30)	A(0,30)	A(0,20)
  Beispiel 9	7	C	B	B	A(1,47)	A(1,47)	A(1,47)	A(0,30)	A(0,30)	A(0,20)
  Beispiel 10	8	C	C	B	A(1,47)	A(1,47)	A(1,47)	A(0,30)	A(0,30)	A(0,20)
  Beispiel 11	9	C	C	B	A(1,47)	A(1,47)	A(1,46)	A(0,30)	A(0,30)	A(0,30)
  Beispiel 12	10	C	C	B	A(1,47)	A(1,47)	A(1,46)	A(0,30)	A(0,30)	A(0,30)
  Beispiel 13	11	C	C	c	A(1,46)	A(1,46)	A(1,46)	A(0,40)	A(0,40)	A(0,30)
  Beispiel 14	12	C	C	D	A(1,46)	A(1,46)	A(1,46)	A(0,40)	A(0,40)	A(0,30)
  Beispiel 15	13	D	C	D	A(1,46)	A(1,46)	A(1,46)	A(0,40)	A(0,40)	A(0,30)
  Beispiel 16	14	D	C	D	A(1,46)	A(1,46)	A(1,46)	A(0,40)	A(0,40)	A(0,30)
  Beispiel 17	15	D	D	D	A(1,46)	A(1,46)	A(1,45)	A(0,40)	A(0,40)	A(0,30)
  Beispiel 18	16	D	D	D	A(1,46)	A(1,46)	A(1,45)	A(0,40)	A(0,40)	A(0,30)

• Herstellungsbeispiele von Tonern 19 bis 24
• Die Toner 19 bis 24 wurden auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Art des Bindemittelharzes, die Art und Menge (Teile) der anorganischen Feinteilchen und die Temperatur innerhalb des Tanks des Mischers während der externen Zugabe und Mischung auf die in Tabelle 5 angegebenen geändert wurden. [Tabelle 5]

  Toner Nr.	Bindemittelharz Nr.		Anorganische Feinteilchen		Temperatur innerhalb vom Tank (°C)	Anorganische Feinteilchen an der Toneroberfläche
  			Nr.	Zugabemenge		Teilchendurchmesser (zahlenbasiert: nm)			Teilchengrößenverteilungsindex A
  						D90	D50	D10	D90/D10
  19	8	-	13	15,0	35	100	60	7	14,29
  20	9	-	13	15,0	35	100	60	7	14,29
  21	7	-	A	0,1	45	25	17	11	2,27
  22	7	-	B	0,1	45	23	15	11	2,09
  23	7	-	15	15,0	35	100	60	7	14,29
  24	7	-	16	15,0	35	100	60	7	14,29

• In der Tabelle bezeichnet A die Titanoxidfeinteilchen 1 und B bezeichnet die Siliciumdioxidfeinteilchen 1.
• Vergleichsbeispiele 1 bis 6
• Die Toner 19 bis 24 wurden nach den gleichen Methoden wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Beurteilungsergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt. [Tabelle 6]

  	Toner Nr.	Beurteilung-Nr.
  		1	2	3	4			5
  					(N/N)	(L/L)	(H/H)	(N/N)	(L/L)	(H/H)
  Vergleichsbeispiel 1	19	E	E	E	A(1,45)	A(1,47)	A(1,46)	A(0,8)	A(0,9)	A(0,9)
  Vergleichsbeispiel 2	20	E	E	E	A(1,45)	A(1,47)	A(1,46)	A(0,8)	A(0,8)	A(0,7)
  Vergleichsbeispiel 3	21	E	E	E	A(1,45)	A(1,47)	A(1,46)	A(0,9)	A(0,9)	A(0,8)
  Vergleichsbeispiel 4	22	E	E	E	A(1,45)	A(1,47)	A(1,46)	A(0,9)	A(0,9)	A(0,8)
  Vergleichsbeispiel 5	23	E	E	E	A(1,45)	A(1,47)	A(1,46)	A(0,9)	A(0,9)	A(0,8)
  Vergleichsbeispiel 6	24	E	E	E	A(1,45)	A(1,47)	A(1,46)	A(0,9)	A(0,9)	A(0,8)

• Obwohl die vorliegende Erfindung mit Bezug auf exemplarische Ausführungsformen beschrieben wurde, ist zu verstehen, dass die Erfindung nicht auf die offenbarten exemplarischen Ausführungsformen beschränkt ist.

Claims (5)

1. Toner, der ein Tonerteilchen, das ein Bindemittelharz enthält, und anorganische Feinteilchen aufweist, wobei das Bindemittelharz ein Polyesterharz enthält, das Polyesterharz an einem Ende eine Alkylgruppe mit einer durchschnittlichen Anzahl von Kohlenstoffatomen von 4 bis 102 aufweist, ein zahlengemittelter Teilchendurchmesser der Primärteilchen der anorganischen Feinteilchen von 10 bis 90 nm beträgt, eine Dielektrizitätskonstante der anorganischen Feinteilchen von 55,0 bis 100,0 pF/m, gemessen bei 25°C und 1 MHz, beträgt und die anorganischen Feinteilchen mit einem Alkylalkoxysilan der folgenden Formel (1) oberflächenbehandelt sind:

   

   wobei n eine ganze Zahl von 4 bis 20 und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bezeichnet.
2. Toner nach Anspruch 1, wobei die anorganischen Feinteilchen in einer Menge von 0,1 bis 15,0 Massenteilen bezogen auf 100 Massenteile des Tonerteilchens enthalten sind.
3. Toner nach Anspruch 1 oder 2, wobei die anorganischen Feinteilchen eine Kristallstruktur aufweisen, wobei die Kristallstruktur eine Perowskitstruktur ist.
4. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die anorganischen Feinteilchen Strontiumtitanatteilchen sind.
5. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei in einer zahlenbasierten Teilchengrößenverteilung der anorganischen Feinteilchen an der Oberfläche des Tonerteilchens, wenn D10 einen Teilchendurchmesser bezeichnet, bei dem ein kumulativer Wert von der Seite mit dem kleinen Teilchendurchmesser 10 Zahlen-% erreicht, und D90 einen Teilchendurchmesser bezeichnet, bei dem ein kumulativer Wert von der Seite mit dem kleinen Teilchendurchmesser 90 Zahlen-% erreicht, ein Teilchengrößenverteilungsindex A, der durch das Verhältnis von D90 zu D10 (D90/D10) ausgedrückt wird, von 2,00 bis 10,00 beträgt.