DE102023110870A1

DE102023110870A1 - Toner, verfahren zur herstellung von toner und zweikomponenten-entwickler

Info

Publication number: DE102023110870A1
Application number: DE102023110870.0A
Authority: DE
Inventors: Ryuichiro Matsuo; Toru Takahashi; Daisuke Tsujimoto; Shin Kitamura; Ryuji Murayama; Hitoshi Sano; Nobuyuki Fujita; Shuji Yamada; Yuka Gunji; Takakuni Kobori; Yoshihiro Ogawa
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2022-04-28
Filing date: 2023-04-27
Publication date: 2023-11-02
Also published as: JP2023163806A; US20230408940A1; CN116974160A

Abstract

Toner, der ein Tonerteilchen und ein Siliciumoxidfeinteilchen A auf einer Oberfläche des Tonerteilchens umfasst, wobei: ein gewichtsmittlerer Teilchendurchmesser des Toners 4,0 bis 15,0 µm beträgt; das Siliciumoxidfeinteilchen A ein Silikonöl umfasst und ein Kohlenstoffverlustanteil, wenn das Siliciumoxidfeinteilchen A mit Hexan gewaschen wird, 5 bis 70% beträgt; und eine Peakfläche jedes Peaks, der bei einer Festkörper-CP/MAS29Si-NMR-Messung des Siliciumoxidfeinteilchens A und des Siliciumoxidfeinteilchens A nach dem Waschen desselben mit Hexan erhalten wird, in einem bestimmten Bereich liegt.

Description

TECHNISCHER HINTERGRUND
Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf einen Toner und einen Zweikomponenten-Entwickler zum Entwickeln des elektrostatischen Bildes, das beispielsweise in elektrophotographischen Verfahren und elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren verwendet wird, und bezieht sich auch auf ein Tonerherstellungsverfahren.
Beschreibung des verwandten Stands der Technik
Auf elektrofotografischen Systemen basierende Vollfarbkopierer haben in den letzten Jahren weite Verbreitung gefunden und werden zusehends auf dem Druckmarkt eingesetzt. Der Druckmarkt erfordert eine breite Palette von Medien (Papiersorten) und gleichzeitig hohe Geschwindigkeiten, eine hohe Bildqualität und eine hohe Produktivität, die durch einen längeren Dauerbetrieb erreicht wird.
Eine Stabilisierung der Tonerladeeigenschaften ist notwendig, um die Bildqualität zu verbessern. Zur Stabilisierung der Ladeeigenschaften von Tonern wurden verschiedene Untersuchungen zu externen Additiven durchgeführt. Zum Beispiel offenbart die japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer JP 2016-167029 einen Toner mit verbesserten Ladeeigenschaften, die durch die externe Zugabe von Siliciumoxid-Teilchen erreicht werden, die mit zyklischem Siloxan oberflächenbehandelt wurden. Die japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer JP 2009-031426 offenbart einen Toner mit zyklischem Siloxan an der Oberfläche.
Um eine zusätzliche Verbesserung der Bildqualität zu erreichen, wird ein Toner benötigt, der eine hohe Übertragungseffizienz ohne Bildabplatzungen und ohne Aussparungsdefekte (auch als „Hohlraumdefekte“ bezeichnet) während der Übertragung bietet. Die japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer JP H9-204065 offenbart beispielsweise einen Toner, der eine hohe Übertragungseffizienz aufweist, die durch die externe Zugabe eines anorganischen Feinpulvers erreicht wird, das einer Oberflächenbehandlung mit Silikonöl unterzogen wurde.
Um hohe Produktivität durch längeren Dauerbetrieb zu erreichen, wurden auch Untersuchungen zur Unterdrückung der Verunreinigung von Bauteilen durch die Verwendung externer Zusätze durchgeführt. Die japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer JP 2004-126251 offenbart beispielsweise einen Toner, der durch die externe Zugabe eines Siliciumoxid-Teilchens bereitgestellt wird, dessen Oberfläche zunächst mit einem Silane-Kupplungsmittel und anschließend mit einem Silikonöl oberflächenbehandelt wurde.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Um jedoch ein noch höheres Niveau hinsichtlich höherer Geschwindigkeiten, höherer Bildqualitäten und höherer Produktivität bei längerem Dauerbetrieb zu erreichen, muss die Tonerladeleistung eine geringe Umgebungsabhängigkeit und darüber hinaus eine hohe zeitliche Stabilität aufweisen. Diese Eigenschaften werden im Folgenden auch mit dem Begriff „Ladungserhaltung“ bezeichnet
Andererseits war es möglich - durch einen Freisetzungseffekt, der durch die Behandlung mit z.B. Silikonöl hervorgerufen wurde - Hohlraumdefekte während des Transfers, Bildabplatzungen und Bauteilverunreinigungen durch externe Zusatzstoffe zu unterdrücken. Da jedoch beispielsweise die Geschwindigkeiten weiter erhöht wurden, sind höhere Entladeenergien am Ladeelement erforderlich, um die gewünschten Eigenschaften zu erzielen.
Wenn ein Siliciumoxidfeinteilchen auf dem lichtempfindlichen Element vorhanden ist, erfährt es die hohe Entladungsenergie. Dabei kann sich das Silikonöl, das die überschüssige Energie erhalten hat, verflüchtigen und aus dem externen Zusatzstoff freigesetzt werden und sich an das Ladeelement anlagern und dieses dadurch kontaminieren. Eine solche Bauteilverunreinigung, die auftritt, wenn der Toner und das Bauteil nicht in Kontakt sind, kann nicht durch die herkömmliche Trennwirkung des Silikonöls verhindert werden. Infolgedessen kann die Gleichmäßigkeit des Bildes aufgrund der ungleichmäßigen Ladung am photosensitiven Element verringert werden, so dass zusätzliche Verbesserungen erforderlich waren.
Die in den oben genannten Dokumenten offengelegten Toner waren unzureichend, wenn es darum ging, gleichzeitig die folgenden Anforderungen zu erfüllen: Verbesserung der zeitlichen Stabilität und Unterdrückung der Abhängigkeit von der Umgebung in Bezug auf die Ladungserhaltung des Toners bei gleichzeitiger Unterdrückung von Hohlraumdefekten während der Übertragung und Unterdrückung der Bauteilverunreinigung.
Die vorliegende Offenbarung stellt einen Toner zur Verfügung, der in Bezug auf die Ladungserhaltung für den Toner eine stärkere Unterdrückung der Umgebungsabhängigkeit und eine verbesserte zeitliche Stabilität bieten kann, während er gleichzeitig in der Lage ist, Hohlraumdefekte während der Übertragung zu unterdrücken und in der Lage ist, die durch externe Additive und Siloxanstruktur-tragende Verbindungen verursachte Bauteilverunreinigung zu unterdrücken.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf einen Toner, der ein Tonerteilchen und ein Siliciumoxidfeinteilchen A auf einer Oberfläche des Tonerteilchens umfasst, wobei:

ein gewichtsmittlerer Teilchendurchmesser des Toners 4,0 bis 15,0 µm beträgt;
das Siliciumoxidfeinteilchen A ein Silikonöl umfasst und der Kohlenstoffverlustanteil beim Waschen des Siliciumoxidfeinteilchens A mit Hexan 5 bis 70% beträgt; und
bei der Messung eines Peaks PD1, der einem Siliciumatom entspricht, das durch Si^a in einer durch die Formel (1) gegebenen Struktur angegeben ist, und eines Peaks PD2, der einem Siliciumatom entspricht, das durch Si^b in einer durch die Formel (2) gegebenen Struktur angegeben ist, in einer Festkörper-CP/MAS ²⁹Si-NMR-Messung des Siliciumoxid-Feinteilchens A, wobei SD1 eine Fläche des Peaks PD1 sei und SD2 eine Fläche des Peaks PD2 sei, und
bei der Messung eines Peaks PD1w, der einem Siliciumatom entspricht, das durch Si^a in einer durch Formel (1) gegebenen Struktur angegeben ist, und eines Peaks PD2w, der einem Siliciumatom entspricht, das durch Si^b in einer durch Formel (2) gegebenen Struktur angegeben ist, in einer Festkörper-CP/MAS ²⁹Si-NMR-Messung des Siliciumoxidfeinteilchens A nach dem Waschen desselben mit Hexan, und wobei SD1w eine Fläche des Peaks PD1w sei und SD2w eine Fläche des Peaks PD2w sei,

Die vorliegende Offenbarung kann somit einen Toner bereitstellen, der in Bezug auf die Ladungserhaltung für den Toner eine stärkere Unterdrückung der Umgebungsabhängigkeit und eine verbesserte zeitliche Stabilität bieten kann, während er gleichzeitig in der Lage ist, Hohlraumdefekte während der Übertragung zu unterdrücken und in der Lage ist, die durch externe Additive und Siloxanstruktur-tragende Verbindungen verursachte Bauteilkontamination zu unterdrücken. Weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen ersichtlich.
BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, beziehen sich in der vorliegenden Offenlegung die Ausdrücke „von XX bis YY“ und „XX bis YY“, die numerische Wertebereiche angeben, auf numerische Wertebereiche, die die Untergrenze und die Obergrenze, die die Endpunkte sind, beinhalten. Wenn numerische Wertebereiche stufenweise angegeben sind, können die Ober- und Untergrenzen der einzelnen numerischen Wertebereiche in beliebiger Kombination kombiniert werden. Außerdem bezieht sich der Begriff Monomereinheit auf eine umgesetzte Form der Monomersubstanz im Polymer.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Untersuchungen zu einem Toner durchgeführt, der eine stärkere Unterdrückung der Umgebungsabhängigkeit und eine erhöhte zeitliche Stabilität bietet und gleichzeitig in der Lage ist, Hohlraumdefekte bei der Übertragung zu unterdrücken und die durch externe Additive und Siloxanstruktur-tragende Verbindungen verursachte Bauteilverunreinigung zu unterdrücken. Es wurde daraufhin erkannt, dass dieses Problem durch den im Folgenden beschriebenen Toner gelöst werden kann.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf einen Toner, der ein Tonerteilchen und ein Siliciumoxidfeinteilchen A auf einer Oberfläche des Tonerteilchens umfasst, wobei:

Die Gründe für das Auftreten der oben genannten Effekte werden wie folgt vermutet.
Im Allgemeinen wird bei Festkörper-CP/MAS ²⁹Si-NMR-Messungen, wenn die molekulare Mobilität einer zu messenden Einheitsstruktur bis zu einem gewissen Grad eingeschränkt ist, ein Peak beobachtet, der dieser Einheitsstruktur entspricht, und der Peak wird größer, wenn die molekulare Mobilität abnimmt. Aus diesem Grund wird angenommen, dass das Siliciumoxidfeinteilchen A, das bei der Festkörper-CP/MAS ²⁹Si-NMR-Messung des Siliciumoxidfeinteilchens A einen Peak PD1 aufweist, der dem Siliciumatom entspricht, das durch Si^a in der durch Formel (1) gegebenen Struktur dargestellt ist, und einen Peak PD2 aufweist, der dem Siliciumatom entspricht, das durch Si^b in der durch Formel (2) gegebenen Struktur dargestellt ist, anzeigt, dass die durch Formel (1) angegebene Struktur (D1-Einheitsstruktur) und die durch Formel (2) angegebene Struktur (D2-Einheitsstruktur) mit der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats reagiert haben und daran gebunden sind, mit oder ohne dazwischenliegender Siloxanstruktur. Es wird auch angenommen, dass die D1-Einheitsstruktur und die D2-Einheitsstruktur stark physikalisch an die Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats gebunden sind.
Das „Siliciumatom, das durch Si^a in der durch Formel (1) gegebenen Struktur angezeigt wird“, ist, anders ausgedrückt, ein Siliciumatom mit der D1-Einheitsstruktur, und das „Siliciumatom, das durch Si^b in der durch Formel (2) gegebenen Struktur angezeigt wird“, ist, anders ausgedrückt, ein Siliciumatom mit der D2-Einheitsstruktur.
Das Ausmaß der molekularen Mobilität der gemessenen Einheitsstruktur kann mit Hilfe der Festkörper-CP/MAS ²⁹Si-NMR-Messung beobachtet werden. Das heißt, eine große Fläche für den Peak, der der gemessenen Einheitsstruktur entspricht, weist auf eine niedrige molekulare Mobilität der gemessenen Einheitsstruktur hin, während eine kleine Fläche für den Peak, der der gemessenen Einheitsstruktur entspricht, auf eine hohe molekulare Mobilität der gemessenen Einheitsstruktur hinweist. Wenn bei der Festkörper-CP/MAS ²⁹Si-NMR-Messung des Siliciumoxid-Feinteilchens A der Peak PD1, der der D1-Einheitsstruktur entspricht, und der Peak PD2, der der D2-Einheitsstruktur entspricht, vorhanden sind und der Wert des Verhältnisses (SD2/SD1) zwischen den Flächen dieser Peaks in einem bestimmten Bereich liegt, zeigt dies an, dass die molekularen Mobilitäten sowohl der D1-Einheitsstruktur als auch der D2-Einheitsstruktur kontrolliert werden.
Die D1-Einheitsstruktur in Siliciumoxidfeinteilchen A stammt in erster Linie von einer Molekularstruktur, die durch die Reaktion des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats und des Oberflächenbehandlungsmittels erzeugt wird, und liegt in einem Zustand fester Anhaftung in einem solchen Ausmaß vor, dass eine Entfernung von der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchens A nicht stattfindet, selbst wenn das Siliciumoxidfeinteilchen A mit Hexan gewaschen wird. Infolgedessen hat es eine geringe molekulare Mobilität und das Auftreten einer großen Peakfläche bei der Festkörper-CP/MAS ²⁹Si-NMR-Messung wird erleichtert.
Die D2-Einheitsstruktur in Siliciumoxidfeinteilchen A stammt dagegen in erster Linie von einer Silikonöl-Molekularstruktur, die an der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats in einer Stärke angehaftet ist, die eine Entfernung von der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchens A ermöglicht, wenn das Siliciumoxidfeinteilchen A mit Hexan gewaschen wird. Infolgedessen hat es eine hohe molekulare Mobilität und das Auftreten einer kleinen Peakfläche bei der Festkörper-CP/MAS ²⁹Si-NMR-Messung wird erleichtert.
Wenn die molekulare Mobilität, die von dieser D2-Einheitsstruktur ausgeht, übermäßig groß ist, tritt ein Freisetzen oder Verflüchtigen von Silikonöl von der Oberfläche der Siliciumoxidfeinteilchen A durch äußere Einflüsse, wie z.B. die Entladungsenergie, leicht auf, was zu einer Verunreinigung z.B. des Ladeelements führt.
Das Siliciumoxidfeinteilchen A weist an seiner Oberfläche die D1-Einheitsstruktur und die D2-Einheitsstruktur auf. Die D2-Einheitsstruktur hat eine Struktur, die der von Silikonöl ähnelt und daher eine hohe Affinität zu Silikonöl aufweist. Darüber hinaus hat die D1-Einheitsstruktur die polare -OR Gruppe am molekularen Ende. Dadurch kann in Verbindung mit der Polarität der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats die molekulare Mobilität der D2-Einheitsstruktur, die zwischen der -OR Gruppe und der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats vorhanden ist, gehemmt werden. Infolgedessen hat das in dem Siliciumoxidfeinteilchen A enthaltene Silikonöl eine kontrollierte niedrige Molekularbeweglichkeit, und selbst bei einer Anregung von außen (bei äußeren Einflüssen), wie z.B. der Entladungsenergie, wird die Freisetzung oder Verflüchtigung von Silikonöl von der Oberfläche der Siliciumoxidfeinteilchen A verhindert und die Verunreinigung, z.B. des Ladeelements, wird eingeschränkt. Die beste Leistung für einen solchen Effekt wurde gezeigt, wenn SD2/SD1 bei der Festkörper-CP/MAS ²⁹Si-NMR-Messung des Siliciumoxids Feinteilchen A 0,05 bis 0,30 beträgt. Das heißt, SD2/SD1 beträgt 0,05 bis 0,30. Wenn SD2/SD1 in dem angegebenen Bereich liegt, wird der Effekt der Verhinderung von durch Silikonöl verursachten Hohlraumdefekten während der Übertragung und von Bildabplatzung in einem zufriedenstellenden Ausmaß erreicht und ein Toner erhalten, der resistent gegen die Verschmutzung z.B. des Ladeelements ist. SD2/SD1 beträgt vorzugsweise 0,10 bis 0,28 und ist noch bevorzugter 0,12 bis 0,27.
Wenn das Siliciumoxidfeinteilchen A von dem Tonerteilchen getrennt werden muss, wenn diese Eigenschaften an dem Siliciumoxidfeinteilchen A gemessen werden, kann die Messung nach der Trennung mit dem unten beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Da bei dem nachstehend beschriebenen Trennverfahren die Trennung in einem wässrigen Medium durchgeführt wird, kommt es nicht zur Elution von Siliciumverbindungen in das Medium. Infolgedessen kann die Trennung des Siliciumoxidfeinteilchens A vom Tonerteilchen unter Beibehaltung der Eigenschaften des Siliciumoxidfeinteilchens A vor dem Trennungsschritt durchgeführt werden. Daher sind die Werte der verschiedenen Eigenschaften, die mit dem vom Tonerteilchen abgetrennten Siliciumoxidfeinteilchen A gemessen wurden, im Wesentlichen die gleichen wie die Werte der verschiedenen Eigenschaften, die mit dem Siliciumoxidfeinteilchen A vor der externen Zugabe gemessen werden.
Verfahren zur Messung des Festkörper ²⁹Si-NMR Spektrums

Die Bedingungen bei der Festkörper ²⁹Si-NMR-Messung sind im Einzelnen wie folgt.

Instrument:	JNM-ECA400 (JEOL RESONANCE)
Kalibrierung:	Tetramethylsilan (TMS) für 0 ppm
Temperatur:	Raumtemperatur
Messverfahren:	CP/MAS-Verfahren, ²⁹Si, 45°
Probenröhre:	Zirkoniumdioxid, 8,0 mm Durchmesser
Probe:	Das Probenröhrchen ist mit einem Pulver aus Siliciumoxidfeinteilchen A gefüllt.
Rotationsgeschwindigkeit:	6 kHz
Relaxationswartezeit:	90 s
Scans:	5640

Der PD1-Peak, der den Siliciumatomen mit der D1-Einheitsstruktur entspricht, und der PD2-Peak, der den Siliciumatomen mit der D2-Einheitsstruktur entspricht, werden durch Peaktrennung des von der Siloxan-Kette stammenden Peaks erhalten, der in der Nähe von -20 ppm im NMR-Spektrum beobachtet wird, das durch die oben beschriebene Messung erhalten wird; die Peakflächen SD1 und SD2 werden aus den jeweiligen Peaks bestimmt. Die Trennung der Peaks erfolgt nach dem im Folgenden beschriebenen Verfahren.
Peaktrennverfahren
Die Peaktrennung (auch „Peakseparation“ genannt) erfolgt durch Analyse der Daten im NMR-Spektrum, die durch das oben beschriebene Verfahren gewonnen wurden. Für die Durchführung der Peaktrennung kann eine kommerzielle Software oder ein hauseigenes Programm nach folgendem Verfahren verwendet werden.
Der Prozess der Peaktrennung wird mit der Voigt-Funktion durchgeführt, wobei die Peakpositionen bei -18,2 ppm für die Position des PD1-Peaks und bei -21,0 ppm für die Position des PD2-Peaks festgelegt werden.
Verfahren zur Abtrennung des Siliciumoxidfeinteilchens A vom Tonerteilchen
20 g einer 10 Masse-% wässrigen Lösung von „Contaminon N“ (Reinigungsmittel mit neutralem pH-Wert 7 für die Reinigung von Präzisionsmessgeräten, das ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel, ein anionisches Tensid und einen organischen Builder umfasst) werden in ein Fläschchen mit einem Fassungsvermögen von 50 mL eingewogen und mit 1 g des Toners vermischt.
Das Obige wird in einen „KM Shaker“ (Modell: V.SX, Iwaki Sangyo Co., Ltd.) gegeben und 30 Sekunden lang mit einer auf 50 eingestellten Geschwindigkeit geschüttelt. Dadurch wird das Siliciumoxidfeinteilchen A von der Oberfläche der Tonerteilchen auf die Seite der wässrigen Lösung übertragen. Im Falle eines magnetischen Toners, der einen magnetischen Körper enthält, folgt die Abtrennung der Siliciumoxidfeinteilchen, die in den Überstand übergegangen sind, wobei die Tonerteilchen mit einem Neodym-Magneten festgehalten werden. Der sedimentierte Toner wird getrocknet und mit Hilfe eines Vakuumtrockners (40°C/24 Stunden) verfestigt und die Siliciumoxidfeinteilchen werden gewonnen.
Im Falle eines nichtmagnetischen Toners wird ein Zentrifugalseparator (H-9R, Kokusan Co., Ltd.) (5 Minuten bei 1.000 U/min) verwendet, um die Tonerteilchen von den Siliciumoxidfeinteilchen zu trennen, die in den Überstand übergegangen sind.
Wenn dem Toner neben dem Siliciumoxidfeinteilchen A noch ein weiteres externes Additiv zugesetzt wurde, kann das Siliciumoxidfeinteilchen A von dem anderen externen Additiv getrennt werden, indem ein zentrifugaler Trennungsprozess für die externen Additive durchgeführt wird, die mit dem oben beschriebenen Prozess vom Toner getrennt wurden. Selbst wenn dem Toner mehrere Arten von Siliciumoxidfeinteilchen extern zugesetzt wurden, können sie durch einen Prozess der Zentrifugaltrennung getrennt werden, solange sie unterschiedliche Teilchendurchmesser aufweisen. Die Trennung kann beispielsweise unter Bedingungen von 40.000 U/min für 20 Minuten mit einem CS120FNX von Hitachi Koki Co., Ltd. durchgeführt werden.
Der Kohlenstoffverlustanteil (abgekürzt auch als „Kohlenstoffverlust“ bezeichnet) beim Waschen des Siliciumoxidfeinteilchens A mit Hexan (im Folgenden auch einfach als Kohlenstoffverlust bezeichnet) beträgt 5 bis 70%.
Ein Verlust oder eine Verringerung von Kohlenstoff beim Waschen mit Hexan deutet darauf hin, dass das Siliciumoxidfeinteilchen A eine freie Kohlenstoffkomponente aufweist. Silikonöl ist ein Beispiel für eine solche freie Kohlenstoffkomponente. Außerdem wird davon ausgegangen, dass ein Kohlenstoffverlust im angegebenen Bereich beim Waschen mit Hexan darauf hinweist, dass die D1-Einheitsstruktur und die D2-Einheitsstruktur fest an die Oberfläche des Siliciumoxid-Feinteilchensubstrats gebunden sind oder mit oder ohne dazwischen liegende Siloxanstruktur an diese gebunden sind.
Eine Trennwirkung, die der von herkömmlichen Siliciumoxidfeinteilchen gleich oder ähnlich ist, kann durch die Steuerung des Kohlenstoffverlustanteils in den oben genannten Bereich erreicht werden. Infolgedessen kann die Abhängigkeit von der Umgebung abgeschwächt, die zeitliche Stabilität verbessert, Hohlraumdefekte während des Transfers unterdrückt und die Bauteilverunreinigung durch den externen Zusatzstoff und das Silikonöl unterdrückt werden.
Um die durch die freie Kohlenstoffkomponente verursachte Bauteilverunreinigung wirksam zu unterdrücken, beträgt der Kohlenstoffverlust vorzugsweise 10 bis 70%, noch bevorzugter 25 bis 65% und noch bevorzugter 30 bis 55%.
Der Kohlenstoffverlust kann z.B. durch eine zweistufige Oberflächenbehandlung unter Verwendung eines siloxanbindungshaltigen Oberflächenbehandlungsmittels und eines Silikonöls, die Menge des Silikonöls, die Oberflächenbehandlungstemperatur und die Dauer der Oberflächenbehandlung gesteuert werden. Der Kohlenstoffverlust kann beispielsweise durch eine Erhöhung der Silikonölbehandlungsmenge, eine Verringerung der Oberflächenbehandlungstemperatur und eine Verkürzung der Oberflächenbehandlungszeit erhöht werden. Andererseits kann der Kohlenstoffverlust beispielsweise durch eine Verringerung der Silikonölbehandlungsmenge, eine Erhöhung der Oberflächenbehandlungstemperatur und eine Verlängerung der Oberflächenbehandlungszeit verringert werden.
Messung des Kohlenstoffverlustanteils bei Wäsche des Siliciumoxidfeinteilchens A mit Hexan
1,0 g des Siliciumoxidfeinteilchens wird in ein 50-mL-Schraubdeckelfläschchen eingewogen und 20 mL n-Hexan hinzugefügt. Anschließend wird 10 Minuten lang mit einem Ultraschallhomogenisator (VP-050 der TAITEC Corporation) bei einer Intensität von 20 (10 W Leistung) extrahiert. Der resultierende Extrakt wird mit einem Zentrifugalseparator abgetrennt, der Überstand wird entfernt und die resultierende feuchte Probe wird mit einem Verdampfer von dem n-Hexan befreit, um ein Siliciumoxidfeinteilchen nach Hexanwäsche zu erhalten.
Mit einem Gesamtstickstoff-/Gesamtkohlenstoff-Analysator (Sumigraph NC-22F, Sumika Chemical Analysis Service, Ltd.) wird die Menge an Kohlenstoff in den Siliciumoxidfeinteilchen sowohl vor als auch nach der Hexanwäsche gemessen und der Kohlenstoffverlustanteil (%) dann anhand der folgenden Formel berechnet. $\begin{array}{l} {(Menge (Masse %) des Kohlenstoffs im Siliciumoxidteichen vor der \\ Hexanw \ddot{a} sche) - (Menge (Masse %) des Kohlenstoffs im \\ Siliciumoxidteilchen nach der Hexanw \ddot{a} che)} / (Menge (Masse %) des \\ Kohlenstoffs im Siliciumoxidteilchen vor der Hexabw \ddot{a} sche) \times 100 \end{array}$
Das Siliciumoxidfeinteilchen A weist die D2-Einheitsstruktur auf, nachdem das Siliciumoxidfeinteilchen A mit Hexan gewaschen wurde. Die Analyse des mit Hexan gewaschenen Siliciumoxidfeinteilchens A unter Verwendung des zuvor beschriebenen Festkörper ²⁹Si-NMR-Messverfahrens kann verwendet werden, um zu bestätigen, dass das Siliciumoxidfeinteilchen A die D2-Einheitsstruktur aufweist, nachdem das Siliciumoxidfeinteilchen A mit Hexan gewaschen worden ist.
Das heißt, ein Peak PD1w, der dem Siliciumatom entspricht, das durch Si^a in der durch die Formel (1) gegebenen Struktur angegeben ist, und ein Peak PD2w, der dem Siliciumatom entspricht, das durch Si^b in der durch die Formel (2) gegebenen Struktur angegeben ist, werden in der Festkörper-CP/MAS ²⁹Si-NMR-Messung des Siliciumoxidfeinteilchens nach dessen Waschen mit Hexan gemessen.
Es wird angenommen, dass das Siliciumoxidfeinteilchen A, das die D2-Einheitsstruktur aufweist, nachdem das Siliciumoxidfeinteilchen A mit Hexan gewaschen wurde, anzeigt, dass einige der D2-Einheitsstrukturen fest an die Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats gebunden sind oder mit oder ohne eine dazwischen liegende Siloxanstruktur an diese gebunden sind.
SD2w/SD1w ist 0,05 oder mehr, wobei SD1w die Fläche des PD1w-Peaks und SD2w die Fläche des PD2w-Peaks ist. Die Einhaltung dieses Bereichs ermöglicht die Bestätigung, dass das Siliciumoxidfeinteilchen A auch nach dem Waschen mit Hexan die D2-Einheitsstruktur aufweist. SD2w/SD1w beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,34, noch bevorzugter 0,13 bis 0,32 und noch bevorzugter 0,17 bis 0,30.
Der angegebene Kohlenstoffverlustanteil kann leicht erreicht werden, indem die D2-Einheitsstruktur gemäß der oben beschriebenen Bedingung an die Oberfläche des Substrats aus Siliciumoxidfeinteilchen gebunden wird.
Diese Bindungsbedingung für die D2-Einheitsstruktur kann z.B. durch eine zweistufige Oberflächenbehandlung mit einem siloxanbindungshaltigen Oberflächenbehandlungsmittel und Silikonöl, die Oberflächenbehandlungstemperatur und die Oberflächenbehandlungsdauer eingestellt werden.
Darüber hinaus umfasst die Komponente, die freigesetzt wird, wenn das Siliciumoxidfeinteilchen A mit Hexan gewaschen wird, vorzugsweise Silikonöl. Silikonöl weist die D2-Einheitsstruktur auf.
Es wird angenommen, dass die Tatsache, dass die Komponente, die freigesetzt wird, wenn das Siliciumoxidfeinteilchen A mit Hexan gewaschen wird, D2-Einheitsstruktur-haltiges Silikonöl enthält, anzeigt, dass Silikonöl schwach an die Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchens gebunden ist.
Die Abtrennung des extrahierten Materials aus der Hexanlösung und die Durchführung einer Zusammensetzungsanalyse können dazu dienen, zu bestätigen, dass die Komponente, die beim Waschen des Siliciumoxidfeinteilchens A mit Hexan freigesetzt wird, die D2-Einheitsstruktur enthält.
Verfahren zur Analyse der Komponente, die beim Waschen des Siliciumoxidfeinteilchens A mit Hexan freigesetzt wird
Konkret werden 0,5 g einer Probe Siliciumoxidfeinteilchen A und 32 mL n-Hexan in ein 50-mL-Zentrifugenröhrchen gegeben und 30 Minuten lang mit einem Ultraschallreiniger (1510JMTH, Yamato Scientific Co., Ltd.) dispergiert/suspendiert. Die resultierende Suspension wird durch Zentrifugieren abgetrennt und eine flüssige Phase (Silikonöl) wird abgetrennt und zurückgewonnen.
Es kann verifiziert werden, dass es sich bei dem abgetrennten und zurückgewonnenen Material um Silikonöl handelt, indem ein Infrarot-Absorptionsspektrum von Silikonöl, das als authentische Probe hergestellt wurde, aufgenommen und mit dem abgetrennten und zurückgewonnenen Material verglichen wird.
Die Menge der freigesetzten Komponente auf Kohlenstoffbasis für das Siliciumoxidfeinteilchen A, bezogen auf 100 Masseteile des Siliciumoxidfeinteilchens A, beträgt vorzugsweise 1,0 bis 20,0 Masseteile, weiter bevorzugt 3,0 bis 9,0 Masseteile, noch bevorzugter 5,0 bis 8,0 Masseteile und besonders bevorzugt 6,0 bis 8,0 Masseteile. Wenn die Menge der freigesetzten Komponente in dem angegebenen Bereich liegt, kann die durch die freie Kohlenstoffkomponente hervorgerufene Bauteilverunreinigung besser unterdrückt werden und die Unterdrückung der Hohlraumdefekte während des Transfers wird ermöglicht. Dies ist in Bezug auf die Tonerladeleistung auch mit einer Unterdrückung der Umgebungsabhängigkeit und einer Verbesserung der zeitlichen Stabilität verbunden.
Die Menge des freigesetzten Bestandteils auf Kohlenstoffbasis für das Siliciumoxidfeinteilchen A kann beispielsweise durch eine Erhöhung der Silikonölbehandlungsmenge, eine Verringerung der Oberflächenbehandlungstemperatur und eine Verkürzung der Oberflächenbehandlungsdauer erhöht werden. Die Menge der freigesetzten Komponente auf Kohlenstoffbasis für das Siliciumoxidfeinteilchen A kann z.B. durch eine Verringerung der Silikonölbehandlungsmenge, eine Erhöhung der Oberflächenbehandlungstemperatur und eine Verlängerung der Oberflächenbehandlungsdauer verringert werden.
Verfahren zur Messung der Menge der freigesetzten Komponente auf Kohlenstoffbasis für das Siliciumoxidfeinteilchen A
Die Menge der freigesetzten Komponente auf Kohlenstoffbasis für Siliciumoxidfeinteilchen A kann durch Messung der Menge an Silikonöl bestimmt werden, die bei Elution in n-Hexan eluiert wird.
Konkret werden 0,5 g einer Probe der Siliciumoxidfeinteilchen A und 32 mL n-Hexan in ein 50-mL-Zentrifugenröhrchen gegeben und 30 Minuten lang mit einem Ultraschallreiniger (1510JMTH, Yamato Scientific Co., Ltd.) dispergiert/suspendiert. Die resultierende Suspension wird durch Zentrifugieren abgetrennt und eine feste Phase (Siliciumoxid) wird abgetrennt und zurückgewonnen. Zu dem zurückgewonnenen Siliciumoxid werden weitere 32 mL n-Hexan hinzugefügt und der Prozess der Ultraschalldispergierung und Zentrifugaltrennung wird insgesamt dreimal durchgeführt, gefolgt von einer Trocknung unter vermindertem Druck (120°C, 12 Stunden), um ein trockenes Pulver zu erhalten.
Der Kohlenstoffgehalt dieses Pulvers wird mit einem Gesamtstickstoff/Gesamtkohlenstoff-Analysator (Sumigraph NC-22F, Sumika Chemical Analysis Service, Ltd.) gemessen. Der Gesamtkohlenstoffgehalt in einer 0,5 g Probe wird zuvor ebenfalls gemessen und die Differenz zu diesem Gesamtkohlenstoffgehalt wird berechnet, um die Menge der extrahierten freigesetzten Komponente zu ermitteln.
Unter dem Gesichtspunkt der Umgebungsabhängigkeit und der zeitlichen Stabilität beträgt die spezifische BET-Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchens A vorzugsweise 30 bis 170 m²/g, weiter bevorzugt 40 bis 160 m²/g, noch bevorzugter 60 bis 160 m²/g, besonders bevorzugt 70 bis 160 m²/g und besonders bevorzugt 74 bis 155 m²/g.
Wenn die spezifische BET-Oberfläche (auch als „BET-spezifische Oberfläche“ bezeichnet) des Siliciumoxidfeinteilchens A im angegebenen Bereich liegt, kann das Siliciumoxidfeinteilchen A das Tonerteilchen in angemessenem Umfang beschichten und die Wirkungen des Siliciumoxidfeinteilchens A können besser zur Geltung kommen. Infolgedessen bleiben die an der Oberfläche der Siliciumoxidfeinteilchen A vorhandenen Siloxanverbindungen selbst bei Anwendung einer hohen Entladungsenergie im Schritt der Aufladung leichter an Ort und Stelle und sind widerstandsfähiger gegen die durch die Entladeenergie hervorgerufene Ablösung, so dass die Bauteilverunreinigung noch weiter unterdrückt werden kann.
Außerdem kann die Ladungshaltung weiter verbessert werden, da der Zustand der Ladung an der Toneroberfläche konstanter gehalten wird und der Ladezustand stabiler ist. Darüber hinaus werden die die Siloxanstruktur-tragenden Verbindungen an der Oberfläche der Siliciumoxidfeinteilchen A in geeigneter Weise freigesetzt und die Ablösbarkeit (Trennfähigkeit) des Toners wird verbessert. Infolgedessen können Hohlraumdefekte während der Übertragung weiter unterdrückt werden, selbst wenn zusätzliche Steigerungen der Bildqualität und Geschwindigkeit angestrebt werden.
Die BET-spezifische Oberfläche der Siliciumoxidfeinteilchen A kann z.B. anhand der BET-spezifischen Oberfläche des verwendeten Siliciumoxidfeinteilchensubstrats und der Menge an Silikonöl eingestellt werden.
Messung der spezifischen BET-Oberfläche des Siliciumoxid Teilchens
Die spezifische BET-Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchens kann nach der BET-Methode (BET-Mehrpunktmethode) unter Verwendung eines Kryogengasadsorptionsverfahrens auf der Grundlage eines dynamischen Konstantdruckverfahrens bestimmt werden. Mit einem Analysator für die spezifische Oberfläche (Produktname: Gemini 2375 Ver. 5.0, Shimadzu Corporation) kann die spezifische BET-Oberfläche (m²/g) durch Messung nach der BET-Mehrpunktmethode und Adsorption von Stickstoffgas an der Probenoberfläche berechnet werden.
Unter dem Gesichtspunkt der Umgebungsabhängigkeit (Abhängigkeit von Umgebungsbedingungen; auch als „Umweltabhängigkeit“ bezeichnet) beträgt die Menge der Feuchtigkeitsadsorption durch das Siliciumoxidfeinteilchen A pro 1 m² der spezifischen Oberfläche nach BET bei einer Temperatur von 30°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% vorzugsweise 0,01 bis 0,07 cm³/m², noch bevorzugter 0,01 bis 0,05 cm³/m² und noch bevorzugter 0,02 bis 0,03 cm³/m².
Die Menge der Feuchtigkeitsadsorption durch das Siliciumoxidfeinteilchen A wird durch den Zustand der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchens A beeinflusst. Wenn die Menge der Feuchtigkeitsadsorption durch das Siliciumoxidfeinteilchen A in dem angegebenen Bereich liegt, bedeutet dies, dass die Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchens A mit modifizierenden Gruppen bedeckt ist, die eine geeignete Polarität aufweisen. Infolgedessen können die die Siloxanstruktur tragenden Verbindungen fester an der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchens A gehalten werden.
Infolgedessen bleiben die an der Oberfläche der Siliciumoxidfeinteilchen A vorhandenen Verbindungen mit Siloxanstruktur selbst bei Anwendung einer hohen Entladeenergie bei dem Schritt des Aufladens eher an Ort und Stelle und sind widerstandsfähiger gegen die durch die Entladeenergie verursachte Ablösung, so dass die Bauteilkontamination noch weiter unterdrückt werden kann.
Außerdem kann die Ladungshaltung weiter verbessert werden, weil der Zustand der Ladung an der Toneroberfläche konstanter gehalten wird und der Ladezustand stabiler ist. Darüber hinaus werden die die Siloxanstruktur tragenden Verbindungen an der Oberfläche der Siliciumoxidfeinteilchen A in geeigneter Weise freigesetzt und die Ablösbarkeit (Trennfähigkeit) des Toners wird verbessert. Infolgedessen können Hohlraumdefekte während der Übertragung weiter unterdrückt werden, selbst wenn zusätzliche Steigerungen der Bildqualität und Geschwindigkeit angestrebt werden.
Die Menge der Feuchtigkeitsadsorption durch das Siliciumoxidfeinteilchen A kann erhöht werden, indem z.B. die Oberflächenbehandlungstemperatur gesenkt und die Oberflächenbehandlungsdauer verkürzt wird. Die Menge der Feuchtigkeitsaufnahme durch das Siliciumoxidfeinteilchen A kann z.B. durch eine Erhöhung der Oberflächenbehandlungstemperatur und eine Verlängerung der Oberflächenbehandlungsdauer verringert werden.
Verfahren zur Messung der Feuchtigkeitsadsorptionsmenge
Die Menge der Feuchtigkeitsadsorption durch das Siliciumoxidfeinteilchen A wird mit einem Adsorptionsäquilibrieranalysator (BELSORP-aqua3, BEL JAPAN, Inc.) gemessen. Dieses Gerät misst die Menge der Adsorption eines Zielgases (Wasserdampf).
Entgasung
Die an der Probe adsorbierte Feuchtigkeit wird vor der Messung ausgegast. Die Küvette, der Zusatzstab (bzw. Füllstab) und der Deckel werden zusammengesetzt und leer gewogen. 0,3 g der Probe werden gewogen und in die Küvette gegeben. Der Zusatzstab wird in die Küvette eingeführt, die Kappe wird aufgesetzt und der Anschluss an die Entgasungsöffnung vorgenommen. Das Heliumventil wird geöffnet, sobald alle zu messenden Küvetten an der Entgasungsöffnung angebracht sind. Die Taste für einen zu entgasenden Anschluss wird auf ON gestellt und die Taste „VAC“ wird gedrückt. Die Entgasung wird zumindest für einen Tag durchgeführt.
Messung
Die Stromversorgung des Hauptgeräts (auf der Rückseite des Hauptgeräts befindet sich ein Schalter) wird auf ON gestellt. Dabei wird auch die Vakuumpumpe gestartet. Der Strom für den Wasserkreislauf und das Bedienfeld wird auf ON gestellt. „BELaqua3.exe“ (Messsoftware) in der Mitte des PC-Bildschirms wird gebootet. Temperatursteuerung des Heißluftbads: Doppelklicken auf „SV“ im Rahmen „TIC1“ im Fenster „Flow Diagram“, um das Fenster „Temperature Setting“ zu öffnen. Die Temperatur (80°C) wird eingegeben und „Set“ wird geklickt.
Steuerung der Adsorptionstemperatur: „SV“ in „Adsorption Temperature“ im Fenster „Flow Diagram“ wird doppelt angeklickt und der „SV value“ (Adsorptionstemperatur) wird eingegeben. Klicken auf „Start Circulation“ und „External Temperature Control“ und dann auf „Set“.
Die Taste „PURGE“ wird gedrückt und die Entgasung wird gestoppt, die Taste „Port“ wird auf OFF gestellt, die Probe wird entnommen, die Kappe 2 wird aufgesetzt, die Probe wird gewogen und die Probe wird an das Hauptmessgerät angeschlossen. Am PC auf „Measurement Conditions“ klicken, um das Fenster „Measurement Conditions Settings“ zu öffnen. Die Messbedingungen lauten wie folgt.
Luftthermostat Tanktemperatur: 80,0°C,
Adsorptionstemperatur: 30,0°C, Adsorbatname: H₂O, Äquilibrierungszeit: 500 s, Temperaturhaltung: 60 min, Sättigungsdampfdruck: 4,245 kPa, Pumpendrehzahl des Probenröhrchens: normal, chemische Adsorptionsmessung: nein, anfänglich eingebrachte Menge: 0,20 cm³ (STP) . g^-1, Anzahl der relativen Druckmessbereiche: 4.
Die Anzahl der zu messenden Proben wird ausgewählt und „Measurement Data File Name“ sowie „Sample Weight“ werden eingegeben. Die Messung wird gestartet.
Analyse
Die Analysesoftware wird gestartet, die Analyse wird durchgeführt und die Menge der Feuchtigkeitsadsorption pro Masseneinheit (cm³/g) bei einem relativen Dampfdruck von 80% wird berechnet. Die Menge der Feuchtigkeitsadsorption pro Oberfläche (cm³/m²) wird dann bestimmt, indem die berechnete Menge der Feuchtigkeitsadsorption pro Masseneinheit durch die spezifische BET-Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchens geteilt wird, die mit dem zuvor beschriebenen Verfahren ermittelt wurde.
Für das Siliciumoxidfeinteilchensubstrat, d.h. ein Siliciumoxidfeinteilchen vor der Oberflächenbehandlung, können bekannte Materialien verwendet werden. Beispiele hierfür sind pyrogene Siliciumoxide, die durch Verbrennung einer Siliciumverbindung, insbesondere eines Siliciumhalogenids, im Allgemeinen eines Siliciumchlorids und üblicherweise eines gereinigten Siliciumtetrachlorids, in einer Knallgasflamme hergestellt werden; nasse Siliciumoxide, die aus Wasserglas hergestellt werden; Siliciumoxid-Teilchen, die durch ein Sol-Gel-Verfahren erhalten werden; Siliciumoxid-Teilchen, die durch ein Gel-Verfahren erhalten werden; wässrige kolloidale Siliciumoxid-Teilchen; alkoholische Siliciumoxid-Teilchen; Quarzgut-Teilchen, die durch ein Dampfphasenverfahren erhalten werden; und Siliciumoxid-Teilchen, die durch ein Deflagrationsverfahren erhalten werden. Bevorzugt sind pyrogene Siliciumoxide.
Das Siliciumoxidfeinteilchen A umfasst vorzugsweise an seiner Oberfläche eine Siloxanstruktur-tragende Verbindung. Das Siliciumoxidfeinteilchen A ist vorzugsweise erhalten durch eine Wärmebehandlung (erste Behandlungsstufe), bei der ein Siliciumoxidfeinteilchensubstrat mit einem Siloxanbindung-enthaltenden Oberflächenbehandlungsmittel vermischt wird, und durch eine anschließende Behandlung mit einem Silikonöl (zweite Behandlungsstufe). Bei der Behandlung mit Silikonöl kommt es aufgrund des Vorhandenseins einer Siloxanstruktur-tragenden Verbindung an der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchens A zu einer Bindung durch eine partielle chemische Reaktion zwischen dem Silikonöl und der Siloxanstruktur-tragenden Verbindung. Das nicht umgesetzte Silikonöl hingegen liegt an der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchens A als freier Bestandteil vor.
Aufgrund der Bindung durch die partielle chemische Reaktion zwischen dem Siliciumoxid und der Siloxanstruktur-tragenden Verbindung hat das Siliciumoxid-Feinteilchen A eine hohe Affinität für das Siliciumoxid, das als freier Bestandteil an der Oberfläche des Siliciumoxid-Feinteilchens A vorliegt. Dies ermöglicht eine Stabilisierung des Zustands des Auftretens des Silikonöls, das als freier Bestandteil vorhanden ist. Es wird davon ausgegangen, dass dadurch selbst beim Auftreffen höherer Energien als bisher die Verflüchtigung unterdrückt werden kann und die Bauteilkontamination aufgrund von Silikonöl unterdrückt werden kann.
In der vorliegenden Offenbarung beinhaltet der Begriff „Siliciumoxidfeinteilchen A“ die von einem Oberflächenbehandlungsmittel stammenden Teile, wenn das Siliciumoxidfeinteilchen A mit einem Oberflächenbehandlungsmittel, z.B. Silikonöl, oberflächenbehandelt worden ist. Ein Siliciumoxidfeinteilchen vor der Oberflächenbehandlung wird auch als „Siliciumoxidfeinteilchensubstrat“ bezeichnet.
Das Tonerherstellungsverfahren enthält vorzugsweise einen Schritt der Gewinnung des Siliciumoxidfeinteilchens A und einen Schritt der Gewinnung eines Toners durch Mischen eines Tonerteilchens mit dem Siliciumoxidfeinteilchen A. Darüber hinaus weist das Tonerherstellungsverfahren vorzugsweise einen Schritt der Bereitstellung des Siliciumoxidfeinteilchens A auf, das durch den folgenden Schritt gewonnen wird.
Der Schritt der Gewinnung der Siliciumoxidfeinteilchen A hat vorzugsweise:

einen Schritt der Gewinnung eines oberflächenbehandelten Materials aus dem Siliciumoxidfeinteilchensubstrat durch Einwirkung des Siloxanbindung-enthaltenden Oberflächenbehandlungsmittels, indem ein Siliciumoxidfeinteilchensubstrat mit einem Siloxanbindung-enthaltenden Oberflächenbehandlungsmittel (vorzugsweise einem zyklischen Siloxan) gemischt und eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 295°C oder mehr (vorzugsweise 300°C oder mehr) durchgeführt wird; und
einen Schritt der Gewinnung eines Siliciumoxidfeinteilchens A durch weitere Behandlung des oberflächenbehandelten Materials mit Silikonöl.

Neben der Behandlung der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats mit einem Siloxanbindung-enthaltenden Oberflächenbehandlungsmittel und einem Silikonöl kann das Siliciumoxidfeinteilchen A auch durch Behandlung der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats mit einem anderen Siloxanbindung-enthaltenden Oberflächenbehandlungsmittel erhalten werden.
Das Siloxanbindung-enthaltende (bzw. siloxanbindungshaltige) Oberflächenbehandlungsmittel ist nicht besonders begrenzt und es können bekannte Materialien verwendet werden. Die Oberflächenbehandlung des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats wird vorzugsweise durchgeführt, um die Erzielung der oben beschriebenen Eigenschaften zu erleichtern.
Das siloxanbindungshaltige Oberflächenbehandlungsmittel kann beispielsweise angegeben werden durch Silikonöle, z.B. Dimethylsilikonöl, Silikonöle, die durch Modifikation eines Dimethylsilikonöls mit einer organischen Gruppe in Seitenketten- oder Endposition bereitgestellt sind, z.B. Methylwasserstoffsilikonöl, Methylphenylsilikonöl, Alkyl-modifiziertes Silikonöl, Chloralkyl-modifiziertes Silikonöl, Chlorphenyl-modifiziertes Silikonöl, Fettsäure-modifiziertes Silikonöl, Polyether-modifiziertes Silikonöl, Alkoxy-modifiziertes Silikonöl, Carbinol-modifiziertes Silikonöl, Aminomodifiziertes Silikonöl und Fluor-modifiziertes Silikonöl; und durch zyklische Siloxane, z.B. Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan.
Das siloxanbindungshaltige Oberflächenbehandlungsmittel ist vorzugsweise ein zyklisches Siloxan. Zyklische Siloxane mit bis zu 10-gliedrigen Ringen sind besonders bevorzugt. Das zyklische Siloxan kann ein zyklisches Siloxan sein, bei dem ein Teil der an Siliciumatome gebundenen Methylgruppen einen Substituenten aufweist. Bei dem Siliciumoxidfeinteilchen A handelt es sich vorzugsweise um ein behandeltes Material, das durch Behandlung eines Siliciumoxidfeinteilchens mit einem zyklischen Siloxan hergestellt wurde. Das zyklische Siloxan ist vorzugsweise mindestens eine Auswahl aus der Gruppe bestehend aus Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan und Decamethylcyclopentasiloxan. Das zyklische Siloxan umfasst vorzugsweise Octamethylcyclotetrasiloxan.
Das Verfahren zur Durchführung der Oberflächenbehandlung des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats ist nicht besonders begrenzt, und die Oberflächenbehandlung kann durchgeführt werden, indem das Siloxanbindung enthaltende Oberflächenbehandlungsmittel mit dem Siliciumoxidfeinteilchensubstrat in Kontakt gebracht wird. Unter dem Gesichtspunkt der gleichmäßigen Behandlung der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats und der einfachen Erzielung der oben beschriebenen Eigenschaften wird das Oberflächenbehandlungsmittel vorzugsweise durch ein Trockenverfahren mit dem Siliciumoxidfeinteilchensubstrat in Kontakt gebracht. Beispiele hierfür sind, wie im Folgenden beschrieben, ein Verfahren, bei dem ein Dampf des Oberflächenbehandlungsmittels mit dem Siliciumoxidfeinteilchensubstrat in Kontakt gebracht wird, oder ein Verfahren, bei dem der Kontakt mit dem Siliciumoxidfeinteilchensubstrat durch Versprühen einer unverdünnten Lösung des Oberflächenbehandlungsmittels oder durch Versprühen einer Verdünnung desselben mit irgendeinem aus verschiedenen Lösungsmitteln erfolgt.
Die Behandlungstemperatur ist nicht besonders begrenzt, da sie z.B. auch von der Reaktivität des verwendeten Oberflächenbehandlungsmittels abhängt. Eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 300°C oder mehr unter Vermischung des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats und des Oberflächenbehandlungsmittels ist bevorzugt. Eine Temperatur von 300°C bis 380°C ist besonders bevorzugt.
Durch die Durchführung der Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur von 300°C oder mehr reagieren die von dem Siloxanbindung-enthaltenden Oberflächenbehandlungsmittel, das mit der Siliciumoxid-Oberfläche reagiert hat, bereitgestellten Einheiten mit noch mehr der Siliciumoxid-Oberfläche, und die Molekularstruktur wird dann gespalten und die Sperrigkeit der Molekularstruktur wird verringert. Es wird davon ausgegangen, dass dadurch eine wirksame Reaktion mit den Silanolgruppen auf der Oberfläche der Siliciumoxidfeinteilchen ermöglicht wird und auf der Oberfläche der Siliciumoxidfeinteilchen Siloxanstrukturen-tragende Verbindungen in großer Dichte gebildet werden können.
Die Behandlungszeit variiert ebenfalls in Abhängigkeit von der Reaktivität des verwendeten Oberflächenbehandlungsmittels und der Behandlungstemperatur, liegt aber vorzugsweise bei 5 Minuten bis 300 Minuten, noch bevorzugter 30 Minuten bis 240 Minuten und noch bevorzugter 60 Minuten bis 200 Minuten. Wenn die Behandlungstemperatur und die Behandlungszeit der Oberflächenbehandlung in den angegebenen Bereichen liegen, ist dies auch unter dem Gesichtspunkt einer zufriedenstellenden Reaktion des Behandlungsmittels mit dem Siliciumoxidfeinteilchen-Substrat und unter dem Gesichtspunkt der Produktionseffizienz vorzuziehen.
In einem bevorzugten Verfahren zur Kontaktierung des Oberflächenbehandlungsmittels mit dem Siliciumoxidfeinteilchensubstrat wird der Kontakt mit einem Dampf des Oberflächenbehandlungsmittels unter vermindertem Druck oder in einer Inertgasatmosphäre, z.B. einer Stickstoffatmosphäre, durchgeführt. Durch die Verwendung eines Verfahrens, bei dem der Kontakt mit einem Dampf durchgeführt wird, kann das Oberflächenbehandlungsmittel, das nicht mit der Oberfläche der Siliciumoxidfeinteilchen reagiert hat, leicht entfernt werden, und die Steuerung der Menge der Feuchtigkeitsaufnahme wird erleichtert. Wenn das Verfahren des Kontakts mit einem Dampf des Oberflächenbehandlungsmittels verwendet wird, wird die Behandlung vorzugsweise bei einer Behandlungstemperatur durchgeführt, die gleich oder höher ist als der Siedepunkt des Oberflächenbehandlungsmittels. Der Kontakt kann in mehreren Durchgängen (z.B. 2 oder 3 Durchgängen) erfolgen.
Octamethylcyclotetrasiloxan ist unter den zyklischen Siloxanen unter dem Gesichtspunkt der einfachen Kontrolle der Kettenlänge und der einfachen Reinigung bevorzugt. Die Verwendung von Octamethylcyclotetrasiloxan ermöglicht die Kontrolle einer gleichmäßigeren Kettenlänge und eine geeignetere Bedeckung der Oberfläche der Siliciumoxidfeinteilchen A durch modifizierende Gruppen mit geeigneter Polarität.
Infolgedessen ist das an der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchens A vorhandene Silikonöl selbst bei Anwendung einer hohen Entladungsenergie im Schritt der Aufladung widerstandsfähiger gegen die durch die Entladungsenergie verursachte Ablösung, und die Bauteilverunreinigung kann noch weiter unterdrückt werden. Darüber hinaus kann die Ladungserhaltung weiter verbessert werden, da der Zustand der Ladung an der Toneroberfläche konstanter gehalten wird und der Ladezustand stabiler ist.
Außerdem werden die Siloxanstruktur-tragenden Verbindungen an der Oberfläche der Siliciumoxidfeinteilchen A in geeigneter Weise freigesetzt und die Trennfähigkeit des Toners wird verbessert. Infolgedessen können Hohlraumdefekte während der Übertragung weiter unterdrückt werden, selbst wenn zusätzliche Steigerungen der Bildqualität und Geschwindigkeit angestrebt werden.
Die Menge des Oberflächenbehandlungsmittels, bezogen auf 100 Masseteile des Substrats aus Siliciumoxidfeinteilchen, beträgt vorzugsweise 40 Masseteile bis 150 Masseteile und noch bevorzugter 70 Masseteile bis 140 Masseteile. Insbesondere dann, wenn die Oberflächenbehandlung nach einem Verfahren durchgeführt wird, bei dem der Kontakt mit zyklischem Siloxan unter Verwendung von Dampf erfolgt, werden vorzugsweise mindestens 100 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats, zugesetzt. Dies ermöglicht eine gleichmäßige Oberflächenbehandlung des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats und infolgedessen eine geeignetere Bedeckung der Oberfläche der Siliciumoxidfeinteilchen durch modifizierende Gruppen mit einer geeigneten Polarität.
Infolgedessen bleibt das an der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchens A vorhandene Silikonöl selbst bei Anwendung einer hohen Entladungsenergie im Schritt der Aufladung eher an Ort und Stelle und ist resistenter gegen die durch die Entladungsenergie hervorgerufene Ablösung, und die Bauteilverunreinigung kann noch weiter unterdrückt werden. Darüber hinaus kann die Ladungshaltung weiter verbessert werden, da der Zustand der Ladung an der Toneroberfläche konstanter gehalten wird und der Ladezustand stabiler ist. Außerdem sind die Siloxanstruktur-tragenden Verbindungen an der Oberfläche der Siliciumoxidfeinteilchen A in geeigneter Weise exponiert und die Trennfähigkeit des Toners wird verbessert. Infolgedessen können Hohlraumdefekte während der Übertragung weiter unterdrückt werden, selbst wenn zusätzliche Steigerungen der Bildqualität und Geschwindigkeit angestrebt werden.
Wenn die Oberflächenbehandlung unter vermindertem Druck durchgeführt wird, wird der Druck innerhalb des Gefäßes aufgrund des Dampfs des Oberflächenbehandlungsmittels vorzugsweise auf 0,1 Pa bis 100,0 Pa und noch bevorzugter auf 1,0 Pa bis 10,0 Pa eingestellt. Dadurch, dass der Druck in dem angegebenen Bereich liegt, wird die Häufigkeit des Kontakts zwischen den Dampfmolekülen des Oberflächenbehandlungsmittels reduziert und die chemischen Reaktionen zwischen dem Oberflächenbehandlungsmittel und dem Siliciumoxidfeinteilchensubstrat werden unterdrückt, so dass die chemischen Reaktionen zwischen dem Siliciumoxidfeinteilchensubstrat und dem Oberflächenbehandlungsmittel, das mit der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats in Kontakt ist, bevorzugt ablaufen können.
Darüber hinaus werden sekundäre Reaktionsprodukte, die durch chemische Reaktionen zwischen dem Siliciumoxidfeinteilchensubstrat und dem Oberflächenbehandlungsmittel entstehen, leicht aus der Umgebung der Oberfläche der Siliciumoxidfeinteilchen entfernt und der Kontakt des Oberflächenbehandlungsmittels mit der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats wird leichter erreicht, und die Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats kann dann gleichmäßiger behandelt werden.
Wenn die Oberflächenbehandlung unter vermindertem Druck durchgeführt wird, geht dem Kontakt zwischen dem Oberflächenbehandlungsmittel und der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats vorzugsweise die Durchführung einer Entgasungsbehandlung (bzw. Ausgasungsbehandlung) voraus, bei der das Siliciumoxidfeinteilchensubstrat unter vermindertem Druck erhitzt wird; dadurch wird beispielsweise die an der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats adsorbierte Feuchtigkeit entfernt. Auf diese Weise kommt das Oberflächenbehandlungsmittel leichter mit der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats in Kontakt und die Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats kann gleichmäßiger behandelt werden. Um den Kontakt zwischen dem Oberflächenbehandlungsmittel und der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats weiter zu erleichtern, werden die Entgasungsbehandlung und die Oberflächenbehandlung des Siliciumoxidfeinteilchens durch das Oberflächenbehandlungsmittel außerdem vorzugsweise wiederholt durchgeführt.
Nachdem das Siliciumoxidfeinteilchensubstrat mit dem siloxanbindungshaltigen Oberflächenbehandlungsmittel vermischt und die Wärmebehandlung durchgeführt wurde, wird das Siliciumoxidfeinteilchensubstrat vorzugsweise zusätzlich mit Silikonöl behandelt. Die Wärmebehandlung mit Silikonöl, die die zweite Stufe der Reaktion darstellt, wird vorzugsweise bei einer Behandlungstemperatur von 300°C oder mehr durchgeführt. Das heißt, die Temperatur, bei der das oberflächenbehandelte Material mit Silikonöl weiterbehandelt wird, beträgt vorzugsweise 300°C oder mehr.
Eine Behandlungstemperatur von 300°C oder mehr erleichtert eine gleichmäßige Vermischung des Silikonöls mit der Oberfläche der Siliciumoxidfeinteilchen, die mit dem zyklischen Siloxan oberflächenbehandelt wurden, und die Wechselwirkung zwischen dem Silikonöl und den modifizierenden Gruppen aufgrund des zyklischen Siloxans an der Oberfläche der Siliciumoxidfeinteilchen wird dadurch verstärkt.
Infolgedessen bleibt das an der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchens A vorhandene Silikonöl selbst bei Anwendung einer hohen Entladungsenergie im Schritt der Aufladung eher an Ort und Stelle und ist resistenter gegen die durch die Entladungsenergie hervorgerufene Ablösung, und die Bauteilverunreinigung kann noch besser unterdrückt werden. Darüber hinaus kann die Ladungserhaltung weiter verbessert werden, weil der Ladezustand an der Toneroberfläche konstanter gehalten wird und der Ladezustand stabiler ist.
Außerdem werden die Siloxanstruktur-tragenden Verbindungen an der Oberfläche der Siliciumoxidfeinteilchen A in geeigneter Weise exponiert und die Trennfähigkeit des Toners wird verbessert. Infolgedessen können Hohlraumdefekte während der Übertragung weiter unterdrückt werden, selbst wenn zusätzliche Steigerungen der Bildqualität und Geschwindigkeit angestrebt werden.
Die endständige D1-Einheitsstruktur, die durch die Behandlung mit dem siloxanbindungshaltigen Behandlungsmittel, das die erste Behandlungsstufe darstellt, erzeugt wird, reagiert auch bis zu einem gewissen Grad mit dem Silikonöl, und als Folge davon kann der Kohlenstoffverlustanteil beim Waschen mit Hexan gesteuert werden, indem die Behandlungstemperatur 300°C oder mehr beträgt.
Unter dem Gesichtspunkt einer gleichmäßigen Behandlung der Siliciumoxid-Oberfläche beträgt die Behandlungszeit mit Silikonöl vorzugsweise 40 bis 150 Minuten und noch bevorzugter 60 bis 120 Minuten.
Die Menge an Kohlenstoff (Masse-%) in dem Siliciumoxidfeinteilchen nach der ersten Behandlungsstufe ist nicht besonders begrenzt, beträgt aber vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Masse-%, mehr bevorzugt 0,5 bis 4,5 Masse-% und noch mehr bevorzugt 1,0 bis 4,0 Masse-%.
Die Menge an Kohlenstoff in den Siliciumoxidfeinteilchen nach der ersten Behandlungsstufe kann wie bei der zuvor beschriebenen Messung des Kohlenstoffverlustanteils gemessen werden.
Die Menge des Silikonölzusatzes, bezogen auf 100 Masseteile des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats, beträgt vorzugsweise 3 Masseteile bis 25 Masseteile und noch bevorzugter 5 Masseteile bis 20 Masseteile. Die Verwendung dieser Zugabemenge ermöglicht eine wirksame Wechselwirkung mit den modifizierenden Gruppen, die auf der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchens A durch das Siloxanbindung-enthaltende Oberflächenbehandlungsmittel bereitgestellt sind, während eine gleichmäßige Behandlung der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchens A erreicht wird.
Infolgedessen bleibt das an der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchens A vorhandene Silikonöl selbst bei Anwendung einer hohen Entladungsenergie im Schritt der Aufladung eher an Ort und Stelle und ist resistenter gegen die durch die Entladungsenergie hervorgerufene Ablösung, und die Bauteilverunreinigung kann noch weiter unterdrückt werden. Darüber hinaus kann die Ladungserhaltung weiter verbessert werden, da der Zustand der Ladung an der Toneroberfläche konstanter gehalten wird und der Ladezustand stabiler ist.
Außerdem werden die Siloxanstruktur-tragenden Verbindungen an der Oberfläche der Siliciumoxidfeinteilchen A in geeigneter Weise exponiert und die Trennfähigkeit des Toners wird verbessert. Infolgedessen können Hohlraumdefekte während der Übertragung weiter unterdrückt werden, selbst wenn zusätzliche Steigerungen der Bildqualität und Geschwindigkeit angestrebt werden.
Unter dem Gesichtspunkt der Steuerung der molekularen Mobilität, die vom Silikonöl ausgeht, beträgt die kinematische Viskosität des Silikonöls bei einer Temperatur von 25°C vorzugsweise 30 bis 500 mm²/s, bevorzugter 40 bis 200 mm²/s und noch bevorzugter 70 bis 130 mm²/s. Indem die kinematische Viskosität des Silikonöls bei einer Temperatur von 25°C in den angegebenen Bereich gesteuert wird, fällt die Kettenlänge des Silikonöls in einen geeigneten Bereich und eine Wechselwirkung mit den modifizierenden Gruppen, die auf der Oberfläche der Siliciumoxidfeinteilchen durch das zyklische Siloxan bereitgestellt werden, kann effektiv erreicht werden.
Infolgedessen bleibt das an der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchens A vorhandene Silikonöl selbst bei Anwendung einer hohen Entladungsenergie im Schritt der Aufladung eher an Ort und Stelle und ist resistenter gegen die durch die Entladungsenergie hervorgerufene Ablösung, und die Bauteilverunreinigung kann noch weiter unterdrückt werden. Darüber hinaus kann die Ladungserhaltung weiter verbessert werden, da der Zustand der Ladung an der Toneroberfläche konstanter gehalten wird und der Ladezustand stabiler ist.
Außerdem werden die Siloxanstruktur-tragenden Verbindungen an der Oberfläche der Siliciumoxidfeinteilchen A in geeigneter Weise exponiert und die Trennfähigkeit des Toners wird verbessert. Infolgedessen können Hohlraumdefekte während der Übertragung weiter unterdrückt werden, selbst wenn zusätzliche Steigerungen der Bildqualität und Geschwindigkeit angestrebt werden.
Die Menge an Kohlenstoff (Masse-%) in dem Siliciumoxidfeinteilchen nach der Behandlung mit Silikonöl, die die zweite Behandlungsstufe darstellt, ist nicht besonders begrenzt, beträgt aber vorzugsweise 0,2 bis 10,0 Masse-%, bevorzugter 1,0 bis 8,4 Masse-% und noch bevorzugter 2,0 bis 7,0 Masse-%.
Die Menge an Kohlenstoff in dem Siliciumoxidfeinteilchen nach der zweiten Behandlungsstufe kann wie bei der zuvor beschriebenen Messung des Kohlenstoffverlustanteils gemessen werden.
Noch vorteilhaftere Wirkungen werden durch die Verwendung einer Kombination der Siliciumoxidfeinteilchen A, die durch das zuvor beschriebene Oberflächenbehandlungsverfahren erhalten wurden, mit einem Siliciumoxidfeinteilchen B erzielt, das durch die Behandlung der Oberfläche eines Siliciumoxidfeinteilchensubstrats unter Verwendung eines Siloxanbindung-enthaltenden Oberflächenbehandlungsmittels bereitgestellt ist. Das heißt, der Toner umfasst vorzugsweise zusätzlich ein Siliciumoxidfeinteilchen B, das sich von dem Siliciumoxidfeinteilchen A unterscheidet.
Es wird angenommen, dass die Siloxanstruktur-tragenden Verbindungen, wie z.B. Silikonöl, die an der Oberfläche der Siliciumoxidfeinteilchen A vorhanden sind, auch mit entsprechend polaren modifizierenden Gruppen an der Oberfläche der Siliciumoxidfeinteilchen B interagieren. Infolgedessen sind die Siloxanstruktur-tragenden Verbindungen, wie z.B. Silikonöl, selbst bei Anwendung einer hohen Entladungsenergie im Schritt des Aufladens resistent gegen die durch die Entladungsenergie induzierte Ablösung von den Siliciumoxidfeinteilchen A und B, und die Bauteilverunreinigung kann weiter unterdrückt werden.
Außerdem kann die Ladungshaltung weiter verbessert werden, da der Zustand der Ladung an der Toneroberfläche konstanter gehalten wird und der Ladezustand stabiler ist. Außerdem werden die Siloxanstruktur-tragenden Verbindungen an den Oberflächen der Siliciumoxidfeinteilchen A und B in geeigneter Weise exponiert und die Trennfähigkeit des Toners wird verbessert. Infolgedessen können Hohlraumdefekte während der Übertragung weiter unterdrückt werden, selbst wenn zusätzliche Steigerungen der Bildqualität und Geschwindigkeit angestrebt werden.
Das Tonerherstellungsverfahren enthält vorzugsweise einen Schritt der Gewinnung des Siliciumoxidfeinteilchens B. Darüber hinaus enthält das Tonerherstellungsverfahren vorzugsweise einen Schritt der Bereitstellung des Siliciumoxidfeinteilchens B, das durch den folgenden Schritt gewonnen wird.
Der Schritt zur Gewinnung des Siliciumoxidfeinteilchens B hat vorzugsweise einen Schritt des Erhaltens eines Siliciumoxidfeinteilchens B durch Mischen eines Siliciumoxidfeinteilchensubstrats mit einem Siloxanbindung-enthaltenden Oberflächenbehandlungsmittel und Durchführen einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 295°C oder mehr (vorzugsweise 300°C oder mehr), um eine Oberflächenbehandlung der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats mit dem Siloxanbindung-enthaltenden Oberflächenbehandlungsmittel durchzuführen.
Das heißt, das Siliciumoxidfeinteilchen B ist vorzugsweise ein behandeltes Material, das durch Behandlung mit einem Siloxanbindung-enthaltenden Oberflächenbehandlungsmittel bereitgestellt ist. Was das Schema für die Oberflächenbehandlung des Siliciumoxidfeinteilchens B mit dem siloxanbindungshaltigen Oberflächenbehandlungsmittel anbelangt, so ist dies das gleiche oder ein ähnliches Schema wie das oben in Bezug auf das Siliciumoxidfeinteilchen A beschriebene. Die Oberflächenbehandlung des Siliciumoxidfeinteilchens B wird vorzugsweise unter mehrmaligem Kontakt mit dem Dampf des siloxanbindungshaltigen Oberflächenbehandlungsmittels durchgeführt (zum Beispiel 2- bis 4-mal). Die Oberflächenbehandlung des Siliciumoxidfeinteilchens B wird vorzugsweise mit zyklischem Siloxan durchgeführt.
Zu den Siliciumoxidfeinteilchen B gehören beispielsweise pyrogene Siliciumoxide, die durch die Verbrennung einer Siliciumverbindung, insbesondere eines Siliciumhalogenids, im Allgemeinen eines Siliciumchlorids und üblicherweise eines gereinigten Siliciumtetrachlorids, in einer Knallgasflamme hergestellt werden, aus Wasserglas hergestellte nasse Siliciumoxidteilchen, Siliciumoxidteilchen nach dem Sol-Gel-Verfahren, die durch ein Nassverfahren erhalten werden, Siliciumoxidteilchen nach dem Gel-Verfahren, wässrige kolloidale Siliciumoxidteilchen, alkoholische Siliciumoxidteilchen, Quarzgutteilchen (Kieselglasteilchen), die durch ein Gasphasenverfahren erhalten werden, und Siliciumdioxidteilchen nach dem Deflagrationsverfahren. Bevorzugt sind pyrogene Siliciumoxide.
Der zahlenmittlere Teilchendurchmesser des Siliciumoxidfeinteilchens B beträgt vorzugsweise 5 bis 500 nm, bevorzugter 50 bis 300 nm und noch bevorzugter 80 bis 200 nm. Darüber hinaus ist der zahlenmittlere Teilchendurchmesser des Siliciumoxidfeinteilchens B vorzugsweise zumindest 50 nm größer als der zahlenmittlere Teilchendurchmesser des Siliciumoxidfeinteilchens A. Zum Beispiel ist der zahlenmittlere Teilchendurchmesser des Siliciumoxidfeinteilchens B vorzugsweise 50 bis 200 nm größer als der zahlenmittlere Teilchendurchmesser des Siliciumoxidfeinteilchens A.
Wenn die Bereiche des zahlenmittleren Teilchendurchmessers für das Siliciumoxidfeinteilchen A und das Siliciumoxidfeinteilchen B in der oben genannten Beziehung stehen, kann sich das Siliciumoxidfeinteilchen A - wenn die auf der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchens A vorhandenen, Siloxanstruktur-tragenden Verbindungen, wie z.B. Silikonöl, mit der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchens B interagieren - in einem angemessenen Ausmaß auf der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchens B verteilen, ohne sich zu lokalisieren.
Infolgedessen sind die die Siloxanstruktur-tragenden Verbindungen, wie z.B. Silikonöl, selbst bei Anwendung einer hohen Entladungsenergie im Schritt der Aufladung widerstandsfähiger gegen die durch die Entladungsenergie hervorgerufene Ablösung von den Siliciumoxidfeinteilchen A und B, und die Bauteilverunreinigung kann noch weiter unterdrückt werden. Außerdem kann die Ladungserhaltung weiter verbessert werden, da der Zustand der Ladung an der Toneroberfläche konstanter gehalten wird und der Ladezustand stabiler ist. Außerdem werden die Siloxanstruktur tragenden Verbindungen an den Oberflächen der Siliciumoxidfeinteilchen A und B in geeigneter Weise exponiert und die Trennfähigkeit des Toners wird verbessert. Infolgedessen können Hohlraumdefekte während der Übertragung weiter unterdrückt werden, selbst wenn zusätzliche Steigerungen der Bildqualität und Geschwindigkeit angestrebt werden.
Verfahren zur Messung des zahlenmittleren Teilchendurchmessers des Siliciumoxidfeinteilchens
Diese Messung kann mit einem HRA (X-100) Microtrac Partikelgrößenverteilungsanalysator (Nikkiso Co., Ltd.) im Bereich von 0,001 µm bis 10 µm durchgeführt werden.
Die Bestimmung kann auch durch Messung der Anzahl und des Teilchendurchmessers (größter Durchmesser) der Siliciumoxidfeinteilchen, die auf der Oberfläche des Tonerteilchens vorhanden sind, bei Betrachtung des Tonerteilchens mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM bzw. SEM = „scanning electron microscope“), erfolgen, wodurch ein zahlenmittlerer Teilchendurchmesser erhalten wird, der im Wesentlichen gleich ist. Hier kann ein an das SEM angeschlossener energiedispersiver Röntgenanalysator (EDS) verwendet werden, um zu bestätigen, dass es sich bei dem zu messenden Material um ein Siliciumoxidfeinteilchen handelt. Wenn eine Kombination aus Siliciumoxidfeinteilchen A und Siliciumoxidfeinteilchen B verwendet wird, kann aufgrund der gemeinsamen Verwendung von Siliciumoxidfeinteilchen, die große Unterschiede im Teilchendurchmesser aufweisen, der mittlere Teilchendurchmesser im Allgemeinen berechnet werden, indem ein festgesetzter Teilchendurchmesser als Trennlinie festgelegt, und dann in Teilchen, die größer als dieser Durchmesser sind, und Teilchen, die kleiner als dieser Durchmesser sind, unterteilt wird. Für den Teilchendurchmesser der Trennlinie kann die Verteilung der Siliciumoxidfeinteilchen auf der Oberfläche der Tonerteilchen gemessen werden und ein Teilchendurchmesser verwendet werden, dessen Häufigkeit eine Senke darstellt (Minimalwert zwischen Maximalwerten).
Das Tonerteilchen kann ein Bindemittelharz enthalten. Für das Tonerteilchen kann ein bekanntes Bindemittelharz verwendet werden. Die Folgenden sind Beispiele für das Bindemittelharz:

Styrolharze, Styrol-Copolymer-Harze, Polyesterharze, Polyolharze, Polyvinylchloridharze, Phenolharze, mit Naturharz modifizierte Phenolharze, mit Naturharz modifizierte Maleinsäureharze, Acrylharze, Methacrylharze, Polyvinylacetat, Silikonharze, Polyurethanharze, Polyamidharze, Furanharze, Epoxidharze, Xylolharze, Polyvinylbutyral, Terpenharze, Cumaron-Inden-Harze und Petroleumharze. Bevorzugte Harze sind Styrol-Copolymerharze, Polyesterharze und Hybridharze, die durch Mischen eines Polyesterharzes mit einem Styrol-Copolymerharz oder durch eine Teilreaktion der beiden hergestellt sind. Die Verwendung von Polyesterharzen ist bevorzugt.

Die Komponenten, aus denen das Polyesterharz aufgebaut ist, werden nun beschrieben. Je nach Art (bzw. Spezies bzw. Typ) und Verwendungszweck kann eine einzelne Art oder zwei oder mehr Arten der vielzähligen folgenden Komponenten verwendet werden.
Für die zweiwertige Carbonsäurekomponente, aus der das Polyesterharz aufgebaut ist, können die folgenden Dicarbonsäuren und ihre Derivate beispielhaft genannt werden: Benzoldicarbonsäuren und ihre Anhydride und niederen Alkylester (bzw. Niederalkylester), z.B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäureanhydrid; Alkyldicarbonsäuren, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure sowie deren Anhydride und Niederalkylester; Alkenylbernsteinsäuren und Alkylbernsteinsäuren mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffanzahl von 1 bis 50 sowie deren Anhydride und Niederalkylester; und ungesättigte Dicarbonsäuren, z.B. Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure und Itaconsäure, sowie deren Anhydride und Niederalkylester.
Die Alkylgruppe in den Niederalkylestern kann beispielsweise eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe und Isopropylgruppe sein.
Für die zweiwertige Alkoholkomponente, aus der das Polyesterharz aufgebaut ist, können hingegen die Folgenden beispielhaft genannt werden:

Ethylenglykol, Polyethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, 2-Ethyl-1,3-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM), hydriertes Bisphenol A, Bisphenole nach Formel (I-1) und deren Derivate und Diole nach Formel (I-2).

In Formel (I-1) ist Reine Ethylengruppe oder Propylengruppe, x und y sind jeweils ganze Zahlen, die gleich oder größer als 0 sind, und der Durchschnittswert von x + y beträgt von 0 bis 10.
In Formel (I-2) ist R' eine Ethylengruppe oder Propylengruppe, x' und y' sind jeweils ganze Zahlen, die gleich oder größer als 0 sind, und der Durchschnittswert von x' + y' beträgt von 0 bis 10.
Zusätzlich zu der bereits erwähnten zweiwertigen Carbonsäurekomponente (bzw. Dicarbonsäurekomponente) und der zweiwertigen Alkoholkomponente können die Bestandteile des Polyesterharzes auch eine mindestens dreiwertige Carbonsäurekomponente und eine mindestens dreiwertige Alkoholkomponente enthalten.
Die mindestens dreiwertige Carbonsäurekomponente ist nicht besonders begrenzt und beispielhaft können Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid und Pyromellitsäure genannt werden. Die mindestens dreiwertige Alkoholkomponente kann beispielsweise Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Glycerin sein.
Zusätzlich zu den vorgenannten Verbindungen können die Bestandteile des Polyesterharzes eine einwertige Carbonsäurekomponente und eine einwertige Alkoholkomponente als Bestandteile beinhalten. Die einwertige Carbonsäurekomponente kann beispielsweise Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidinsäure, Behensäure, Cerotinsäure, Heptacosansäure, Montansäure, Melissinsäure, Lakerinsäure, Tetracontansäure und Pentacontansäure sein.
Die einwertige Alkoholkomponente kann beispielsweise Behenylalkohol, Cerylalkohol, Melissylalkohol und Tetracontanol sein.
Der Toner kann in Form eines magnetischen Einkomponententoners, eines nichtmagnetischen Einkomponententoners oder eines nichtmagnetischen Toners, der in einem Zweikomponenten-Entwickler enthalten ist, verwendet werden.
Bei der Verwendung in Form eines magnetischen Einkomponententoners wird ein magnetisches Eisenoxidteilchen vorzugsweise als Farbmittel verwendet. Für das in einem magnetischen Einkomponententoner enthaltene magnetische Eisenoxidteilchen können beispielhaft genannt werden magnetische Eisenoxide wie Magnetit, Maghämit und Ferrit sowie magnetische Eisenoxide, die andere Metalloxide enthalten; sowie Metalle wie etwa Fe, Co und Ni, Legierungen dieser Metalle mit Metallen wie Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W und V und deren Mischungen. Der Gehalt an magnetischen Eisenoxidteilchen liegt vorzugsweise bei 30 Masseteilen bis 150 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile des Bindemittelharzes.
Nachstehend sind Beispiele für Farbmittel, die in Form eines nichtmagnetischen Einkomponententoners oder eines nichtmagnetischen Toners, der in einem Zweikomponenten-Entwickler enthalten ist, verwendet werden können, angegeben.
Kohleschwarz, z.B. Ofenschwarz, Kanalschwarz, Acetylenschwarz, Thermalruß und Lampenschwarz, kann als Schwarzpigment verwendet werden, ebenso wie ein magnetisches Pulver wie etwa Magnetit und Ferrit.
Als Farbmittel kann ein Pigment oder Farbstoff verwendet werden, der für die Farbe Gelb geeignet ist. Die Pigmente können beispielhaft C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 17, 23, 62, 65, 73, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 109, 110, 111, 117, 120, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 151, 154, 155, 167, 168, 173, 174, 176, 180, 181, 183 und 191, und C. I. Vat Yellow 1, 3 und 20 sein. Die Farbstoffe können beispielsweise C. I. Solvent Yellow 19, 44, 77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112 und 162 sein. Ein einzelner dieser Farbstoffe kann allein oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
Als Farbmittel kann ein Pigment oder Farbstoff verwendet werden, der für die Farbe Cyan geeignet ist. Die Pigmente können beispielsweise C. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 16, 17, 60, 62 und 66, C. I. Vat Blue 6 und C. I. Acid Blue 45 sein. Die Farbstoffe können beispielsweise C. I. Solvent Blue 25, 36, 60, 70, 93 und 95 sein. Ein einzelner dieser Farbstoffe kann allein verwendet werden oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
Als Farbmittel kann ein Pigment oder Farbstoff verwendet werden, der für die Farbe Magenta geeignet ist. Die Pigmente können beispielhaft C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 57:1, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 81:1, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 150, 163, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 207, 209, 220, 221, 238 und 254; C. I. Pigment Violet 19; und C. I. Vat Red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29 und 35 sein.
Zu den magentafarbenen Farbstoffen gehören beispielsweise öllösliche Farbstoffe wie C. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 52, 58, 63, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 111, 121 und 122, C. I. Disperse Red 9, C. I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21 und 27, und C. I. Disperse Violet 1, und basische Farbstoffe wie C. I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39 und 40 und C. I. Basic Violet 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27 und 28. Ein einzelnes davon kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.

Der Gehalt an Farbmitteln beträgt vorzugsweise 1 Masseteil bis 20 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile des Bindemittelharzes.

Ein Trennmittel (Wachs) kann verwendet werden, um den Toner ablösbar (trennfähig) zu machen.
Als Wachs können beispielsweise die folgenden Stoffe genannt werden: aliphatische Kohlenwasserstoffwachse wie Polyethylen mit niedriger Molmasse, Polypropylen mit niedriger Molmasse, Olefin-Copolymere, mikrokristallines Wachs, Paraffinwachs und Fischer-Tropsch-Wachse; oxidierte Wachse aus aliphatischen Kohlenwasserstoffwachsen, wie oxidiertes Polyethylenwachs; Wachse, bei denen der Hauptbestandteil ein Fettsäureester ist, wie Carnaubawachs, Behenylbehenat und Montansäureesterwachs; und Wachse, die durch teilweise oder vollständige Desoxygenierung von Fettsäureestern hergestellt sind, wie desoxygeniertes Carnaubawachs.
Weitere Beispiele sind folgende: gesättigte geradkettige Fettsäuren wie Palmitinsäure, Stearinsäure und Montansäure; ungesättigte Fettsäuren wie Brassidinsäure, Eleostearinsäure und Valinarsäure; gesättigte Alkohole wie Stearylalkohol, Aralkylalkohole, Behenylalkohol, Carnaubylalkohol, Cerylalkohol und Melissylalkohol; mehrwertige Alkohole wie Sorbitol; Fettsäureamide wie Linoleamid, Oleamid und Lauramid; gesättigte Fettsäurebisamide wie Methylenbisstearamid, Ethylenbiscapramid, Ethylenbislauramid und Hexamethylenbisstearamid; ungesättigte Fettsäureamide wie Ethylenbisoleamid, Hexamethylenbisoleamid, N,N'-Dioleyladipamid und N,N'-Dioleylsebacamid; aromatische Bisamide wie m-Xylenbisstearamid und N,N'-Distearylisophthalamid; Fettsäuremetallsalze (allgemein bekannt als Metallseifen) wie Calciumstearat, Calciumlaurat, Zinkstearat und Magnesiumstearat; Wachse, die durch Pfropfen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffwachses unter Verwendung eines Vinylcomonomers wie Styrol oder Acrylsäure hergestellt sind; Partialester zwischen einer Fettsäure und einem mehrwertigen Alkohol, wie Behenylmonoglycerid; und hydroxygruppenhaltige Methylesterverbindungen, die z. B. durch Hydrierung von Pflanzenölen gewonnen sind.
Aliphatische Kohlenwasserstoffwachse sind besonders bevorzugte Wachse für die Verwendung. Bevorzugte Beispiele sind Kohlenwasserstoffe mit niedriger Molmasse (niedermolekulargewichtige Kohlenwasserstoffe), die durch radikalische Hochdruckpolymerisation von Alkylen oder durch Niederdruckpolymerisation von Alkylen in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators oder Metallocen-Katalysators gewonnen sind; Fischer-Tropsch-Wachse, die aus Kohle oder Erdgas synthetisiert sind; Paraffinwachse; Olefinpolymere, die durch die Pyrolyse von Olefinpolymeren mit hoher Molmasse (hochmolekulargewichtige Olefinpolymere) erhalten sind, und synthetische Kohlenwasserstoffwachse, die aus dem Destillationsrückstand von Kohlenwasserstoff erhalten sind, der nach dem Arge-Verfahren aus Synthesegas gewonnen wird, das Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, erhalten sind, sowie die synthetischen Kohlenwasserstoffwachse, die durch die Hydrierung solcher synthetischen Kohlenwasserstoffwachse bereitgestellt sind.
Bevorzugt werden Wachse verwendet, die durch die Fraktionierung eines Kohlenwasserstoffwachses durch ein Pressschwitzverfahren, ein Lösungsmittelverfahren, durch Vakuumdestillation oder durch fraktionierte Kristallisation gewonnen werden. Unter den Paraffinwachsen sind Fischer-Tropsch-Wachse und n-Paraffinwachse, bei denen die geradkettige Komponente überwiegt, unter dem Gesichtspunkt der Molmassenverteilung besonders bevorzugt.
Ein einzelnes dieser Wachse kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden. Das Wachs wird vorzugsweise in einer Menge von 1 Massenteil bis 20 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile des Bindemittelharzes, zugesetzt.
Im Toner kann ein Ladungssteuerungsmittel verwendet werden. Als Ladungssteuerungsmittel können bekannte Ladungssteuerungsmittel verwendet werden. Beispiele hierfür sind Azo-Eisen-Verbindungen, Azo-Chrom-Verbindungen, Azo-Mangan-Verbindungen, Azo-Kobalt-Verbindungen, Azo-Zirkonium-Verbindungen, Chromverbindungen von Carbonsäurederivaten, Zinkverbindungen von Carbonsäurederivaten, Aluminiumverbindungen von Carbonsäurederivaten und Zirkoniumverbindungen von Carbonsäurederivaten.
Aromatische Hydroxycarbonsäuren werden für das vorgenannte Carbonsäurederivat bevorzugt. Es kann auch ein Ladungssteuerungsharz verwendet werden. Je nach Bedarf kann eine einzelne Art von Ladungssteuerungsmittel verwendet werden oder zwei oder mehr Arten von Ladungssteuerungsmitteln können in Kombination verwendet werden. Das Ladungssteuerungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 Masseteilen bis 10 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile des Bindemittelharzes, verwendet.
Der Toner kann in Form eines Zweikomponenten-Entwicklers in Mischung mit einem magnetischen Träger verwendet werden. Als magnetischer Träger kann ein gewöhnlicher magnetischer Träger, z.B. aus Ferrit, Magnetit und so weiter, oder ein harzbeschichteter Träger verwendet werden. Ebenfalls verwendbar sind dispergierte magnetkörperartige Harzteilchen, die ein in einer Harzkomponente dispergiertes magnetisches Pulver umfassen, oder poröse magnetische Kernteilchen, die in den Hohlräumen ein Harz enthalten.
Für die Magnetkörperkomponente, die in dispergierten Harzteilchen vom Magnetkörpertyp verwendet wird, kann beispielsweise Folgendes verwendet werden: Magnetitteilchenpulver, Maghämitteilchenpulver und magnetisches Eisenoxidteilchenpulver, das durch Inkorporieren von zumindest einem aus den Oxiden von Silicium, den Hydroxiden von Silicium, den Oxiden von Aluminium und den Hydroxiden von Aluminium bereitgestellt wird; Ferritteilchenpulver vom Magnetoplumbit-Typ, das Barium, Strontium oder Barium-Strontium enthält; und verschiedene magnetische Eisenverbindungsteilchenpulver, z.B. Ferritteilchenpulver vom Spinell-Typ, die zumindest eines aus Mangan, Nickel, Zink, Lithium und Magnesium enthalten.
Außer der Magnetkörperkomponente kann ein magnetisches Eisenverbindungsteilchenpulver in Kombination mit einem nichtmagnetischen Eisenoxidteilchenpulver wie Hämatitteilchenpulver, einem nichtmagnetischen (Kristall-) wasserhaltigen Eisenoxidteilchenpulver oder einem nichtmagnetischen anorganischen Verbindungsteilchenpulver wie Titanoxidteilchenpulver, Siliciumoxidteilchenpulver, Talkumteilchenpulver, Aluminiumoxidteilchenpulver, Bariumsulfatteilchenpulver, Bariumcarbonatteilchenpulver, Cadmiumgelbteilchenpulver, Calciumcarbonatteilchenpulver und Zinkweißteilchenpulver verwendet werden.
Magnetit und Ferrit sind Beispiele für das Material des porösen magnetischen Kernteilchens. Ein spezifisches Beispiel für Ferrit ist durch die folgende allgemeine Formel gegeben. (M1₂ O)_x (M2O)_y (Fe₂ O₃)_z
In dieser Formel: M1 ist ein einwertiges Metall und M2 ist ein zweiwertiges Metall, und x und y sind jeweils 0 ≤ (x, y) ≤ 0,8 und z ist 0,2 < z < 1,0, wobei x + y + z = 1,0.
Die Verwendung von zumindest einem Metallatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Fe, Mn, Mg, Sr, Cu, Zn und Ca als M1 und M2 in der Formel ist bevorzugt. Daneben können z.B. auch Ni, Co, Ba, Y, V, Bi, In, Ta, Zr, B, Mo, Na, Sn, Ti, Cr, Al, Si und Seltene Erden verwendet werden.
Der magnetische Träger umfasst für den harzbeschichteten Träger vorzugsweise ein magnetisches Trägerkernteilchen und eine Harzbeschichtungsschicht auf der Oberfläche des magnetischen Trägerkernteilchens. Die Harzbeschichtung bedeckt zum Beispiel die Oberfläche des magnetischen Trägerkernteilchens. Das magnetische Trägerkernteilchen ist vorzugsweise ein poröses magnetisches Teilchen, das in den Hohlräumen ein Harz enthält.
Als Harz, das in die Hohlräume des porösen magnetischen Teilchens gefüllt wird, kann ein thermoplastisches Harz oder ein duroplastisches bzw. wärmehärtendes Harz verwendet werden.
Thermoplastische Harze, die als Füllharz verwendet werden können, sind zum Beispiel Novolakharze, gesättigte Polyesterharze, Polyarylate, Polyamidharze und Acrylharze.
Zu den wärmehärtenden Harzen gehören beispielsweise Phenolharze, Epoxidharze, ungesättigte Polyesterharze und Silikonharze.
Die Methode zur Beschichtung der Oberfläche des magnetischen Trägerkernteilchens mit dem Harz ist nicht besonders begrenzt, und Beispiele sind Methoden, die die Beschichtung durch ein Beschichtungsverfahren wie ein Tauchverfahren, ein Sprühverfahren, ein Bürstenbeschichtungsverfahren oder ein Wirbelbett durchführen. Tauchverfahren werden unter diesen bevorzugt.
Um die Aufladbarkeit des Toners zu steuern, beträgt die Menge des Harzes, mit dem die Oberfläche des magnetischen Trägerkernteilchens beschichtet ist (d.h. die Menge der Harzbeschichtung), vorzugsweise 0,1 Masseteile bis 5,0 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile des magnetischen Trägerkernteilchens.
Als das für die Harzbeschichtung verwendete Harz können beispielsweise Acrylharze, z.B. Acrylatester-Copolymere und Methacrylatester-Copolymere; Styrol-Acrylharze, z.B. Styrol-Acrylatester-Copolymere und Styrol-Methacrylatester-Copolymere; fluorhaltige Harze, z.B. Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere, Monochlortrifluorethylen-Polymere und Polyvinylidenfluorid; sowie Silikonharze, Polyesterharze, Polyamidharze, Polyvinylbutyral, Aminoacrylatharze, Ionomerharze und Polyphenylensulfidharze genannt werden.
Es kann ein einzelnes dieser Harze verwendet werden oder mehrere in Kombination. Acrylharze sind bevorzugt.
Unter den vorgenannten sind Copolymere, die einen (Meth)acrylatester mit einer alizyklischen Kohlenwasserstoffgruppe enthalten, unter dem Gesichtspunkt der Ladungsstabilität besonders bevorzugt. Das Harz für die Harzbeschichtung hat vorzugsweise eine Monomereinheit, die aus einem (Meth)acrylatester mit einer alizyklischen Kohlenwasserstoffgruppe gebildet ist. Das heißt, das Harz der Harzbeschichtungsschicht enthält ein Polymer aus Monomer(en), das zumindest einen (Meth)acrylatester mit einer alizyklischen Kohlenwasserstoffgruppe umfasst.
Bevorzugte Beispiele für (Meth)acrylatester mit einer alizyklischen Kohlenwasserstoffgruppe sind z.B., Cyclobutylacrylat, Cyclopentylacrylat, Cyclohexylacrylat, Cycloheptylacrylat, Dicyclopentenylacrylat, Dicyclopentanylacrylat, Cyclobutylmethacrylat, Cyclopentylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cycloheptylmethacrylat, Dicyclopentenylmethacrylat und Dicyclopentanylmethacrylat.
Die alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise eine Cycloalkylgruppe, wobei die Anzahl der Kohlenstoffe vorzugsweise 3 bis 10 und noch bevorzugter 4 bis 8 beträgt. Eine dieser Gruppen oder eine Auswahl von zwei oder mehr dieser Gruppen kann verwendet werden.
Das in der Harzbeschichtung verwendete Harz kann mit einem Verfahren wie NMR identifiziert werden.
Der Anteil der Monomereinheit, die aus einem (Meth)acrylatester mit einer alizyklischen Kohlenwasserstoffgruppe hervorgeht, an dem Copolymer, das in der Harzbeschichtung verwendet wird (d.h. der Copolymerisationsanteil auf Massenbasis des (Meth)acrylatesters), liegt vorzugsweise bei 5,0 Massen-% bis 80,0 Massen- %, noch bevorzugter bei 50,0 Massen-% bis 80,0 Massen-% und noch bevorzugter bei 70,0 Massen-% bis 80,0 Massen-%. Eine ausgezeichnete Ladungsstabilität in Umgebungen mit hoher Hochtemperatur und hoher Luftfeuchtigkeit ist gegeben, wenn der angegebene Bereich eingehalten wird.
Unter den Gesichtspunkten der Ladungsstabilität, der Erhöhung der Haftung zwischen dem magnetischen Trägerkernteilchen und der Harzbeschichtungsschicht und der Unterdrückung von z.B. örtlich begrenzter Ablösung der Harzbeschichtungsschicht enthält das Harz in der Harzbeschichtungsschicht vorzugsweise ein Makromonomer als Copolymerisationskomponente. Ein Beispiel für ein spezifisches Makromonomer wird durch die Formel (B) gegeben. Das heißt, das Harz in der Harzbeschichtungsschicht hat vorzugsweise eine Monomereinheit, die durch ein Makromonomer der Formel (B) bereitgestellt wird.
In der Formel (B) stellt A ein Polymer aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril und Methacrylnitril dar. R⁶ ist H oder CH₃.
Das A ist vorzugsweise ein Polymer von Methylmethacrylat.
Um die Haftung zwischen dem magnetischen Trägerkernteilchen und der Harzbeschichtungsschicht zu verbessern, beträgt das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Makromonomers vorzugsweise 3.000 bis 10.000 und noch bevorzugter 4.000 bis 7.000.
Um die Haftung zwischen dem magnetischen Trägerkernteilchen und der Harzbeschichtungsschicht zu verbessern, beträgt der Anteil der vom Makromonomer abgeleiteten Monomereinheit im Harz, das in der Harzbeschichtungsschicht verwendet wird, vorzugsweise von 0,5 Masse-% bis 30,0 Masse-%, bevorzugter von 10,0 Masse-% bis 30,0 Masse-% und noch bevorzugter von 20,0 Masse-% bis 25,0 Masse-%.
Messung des gewichtsmittleren Molekulargewichts des Makromonomers
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (gewichtsmittlere Molmasse) wird unter Verwendung der Gelpermeationschromatographie (GPC) und des folgenden Verfahrens gemessen.
Die Messprobe wird zunächst wie folgt vorbereitet.
Eine Probe (das Beschichtungsharz wird vom magnetischen Träger abgetrennt und mit einem Fraktionierer fraktioniert, um die Probe zu erhalten) wird in einer Konzentration von 5 mg/mL mit Tetrahydrofuran (THF) gemischt und die Probe wird im THF gelöst, indem sie 24 Stunden lang bei Raumtemperatur steht. Anschließend wird die Probe über einen Probenaufbereitungsfilter (Sample Pretreatment Cartridge H-25-2, Tosoh Corporation) filtriert, um die GPC-Probe zu erhalten.

Die Messung wird dann mit einem GPC-Messgerät (HLC-8120GPC, Tosoh Corporation) gemäß der mit dem Gerät gelieferten Bedienungsanleitung und unter folgenden Messbedingungen durchgeführt. Messbedingungen

Instrument:	„HLC8120 GPC“ Hochleistungs-GPC (Tosoh Corporation)
Säule:	7-Säulen-Zug aus Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805,
	806 und 807 (Showa Denko Kabushiki Kaisha)
Elutionsmittel:	THF
Strömungsgeschwindigkeit:	1,0 mL/min
Ofentemperatur:	40,0°C
Menge der Probeninjektion:	0,10 mL

Für die Kalibrierungskurve wird eine Molekulargewichts-Kalibrierungskurve verwendet, die unter Verwendung von Polystyrolharz-Standards (Tosoh Corporation, TSK Standard Polystyrol F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500) erstellt wurde, um das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Probe zu bestimmen.
Der Toner umfasst das Tonerteilchen und das Siliciumoxidfeinteilchen A auf der Oberfläche des Tonerteilchens. Der Toner kann durch externe Zugabe des Siliciumoxidfeinteilchens A als externes Additiv zu dem Tonerteilchen erhalten werden. Der Gehalt des Siliciumoxidfeinteilchens A im Toner, bezogen auf 100 Masseteile des Tonerteilchens, beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10,00 Masseteile, bevorzugter 0,20 bis 3,00 Masseteile, noch bevorzugter 0,40 bis 2,00 Masseteile, noch bevorzugter 0,50 bis 1,50 Masseteile und noch bevorzugter 0,80 bis 1,20 Masseteile.
Auf diese Weise kann das Siliciumoxidfeinteilchen A das Tonerteilchen gründlicher umhüllen, die Ladungsstabilität wird verbessert und die Bauteilverunreinigung kann unterdrückt werden.
Der Gehalt des Siliciumoxidfeinteilchens A kann mit dem zuvor beschriebenen Verfahren zur Abtrennung des Siliciumoxidfeinteilchens vom Tonerteilchen gemessen werden.
Die externe Zugabe von externem Additiv, z.B. dem Siliciumoxidfeinteilchen A und dem Siliciumoxidfeinteilchen B, zu dem Tonerteilchen kann durch Mischen des Tonerteilchens mit dem externen Additiv unter Verwendung eines Mischers erfolgen, wie im Folgenden beschrieben.
Als Mischer können die Folgenden beispielhaft genannt werden: Henschel-Mischer (Mitsui Mining Co., Ltd.); Supermixer (Kawata Mfg. Co., Ltd.); Ribocone (Okawara Corporation); Nauta-Mischer, Turbulizer und Cyclomix (Hosokawa Micron Corporation); Spiral Pin Mixer (Pacific Machinery & Engineering Co., Ltd.); und Loedige Mixer (Matsubo Corporation).
Das Verfahren zur Herstellung des Tonerteilchens im Prozess der Gewinnung des Tonerteilchens ist nicht besonders begrenzt, und die Herstellung kann mit bekannten Verfahren durchgeführt werden. Beispiele hierfür sind das Pulverisierungsverfahren, das Emulsionsaggregationsverfahren, das Suspensionspolymerisationsverfahren und das Auflösungssuspensionsverfahren.
Ein durch das Pulverisierungsverfahren hergestelltes Tonerteilchen kann zum Beispiel wie folgt hergestellt werden.
Das Bindemittelharz, das Farbmittel, andere optionale Zusatzstoffe usw. werden mit einem Mischer wie einem Henschel-Mischer oder einer Kugelmühle gründlich vermischt. Die resultierende Mischung wird mit einem beheizten Kneter, z.B. einem Doppelschnecken-Knetextruder, einer Heißwalze, einem Kneter oder einem Extruder, schmelzgeknetet. Dabei können auch ein Wachs, magnetische Eisenoxidteilchen und eine metallhaltige Verbindung hinzugefügt werden.
Das schmelzgeknetete Material wird abgekühlt und verfestigt und dann pulverisiert und klassiert, um ein Tonerteilchen zu erhalten. Der Toner kann durch Mischen des externen Additivs, z.B. des Siliciumoxidfeinteilchens A, mit dem Tonerteilchen unter Verwendung eines Mischers, wie z.B. eines Henschelmischers, gewonnen werden.
Als Mischer können die Folgenden beispielhaft genannt werden: Henschel-Mischer (Mitsui Mining Co., Ltd.); Supermixer (Kawata Mfg. Co., Ltd.); Ribocone (Okawara Corporation); Nauta-Mischer, Turbulizer und Cyclomix (Hosokawa Micron Corporation); Spiral Pin Mixer (Pacific Machinery & Engineering Co., Ltd.); und Loedige Mixer (Matsubo Corporation).
Der Kneter kann durch die folgenden Beispiele veranschaulicht werden: KRC-Kneter (Kurimoto, Ltd.); Buss Ko-Kneter (Buss Corp.); TEM-Extruder (Toshiba Machine Co., Ltd.); TEX-Doppelschneckenkneter (The Japan Steel Works, Ltd.); PCM-Kneter (Ikegai Ironworks Corporation); Dreiwalzenmühlen, Mischwalzenmühlen und Kneter (Inoue Manufacturing Co, Ltd.); Kneadex (Mitsui Mining Co., Ltd.); Modell MS Druckkneter und Kneader-Ruder (Moriyama Mfg. Co., Ltd.); und Banbury-Mischer (Kobe Steel, Ltd.).
Als Pulverisierer können die Folgenden beispielhaft genannt werden: Counter Jet Mill, Micron Jet und Inomizer (Hosokawa Micron Corporation); IDS mill und PJM Jet Mill (Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.); Cross Jet Mill (Kurimoto, Ltd.); Ulmax (Nisso Engineering Co., Ltd.); SK Jet-O-Mill (Seishin Enterprise Co., Ltd.); Kryptron (Kawasaki Heavy Industries, Ltd.); Turbo Mill (Turbo Kogyo Co., Ltd.); und Super Rotor (Nisshin Engineering Inc.).
Nach Bedarf kann nach der Pulverisierung auch eine Oberflächenbehandlung der Tonerteilchen mit einem Hybridisation System (Nara Machinery Co, Ltd.), Nobilta (Hosokawa Micron Corporation), Mechanofusion System (Hosokawa Micron Corporation), Faculty (Hosokawa Micron Corporation), Inomizer (Hosokawa Micron Corporation), Theta Composer (Tokuju Corporation), Mechanomill (Okada Seiko Co., Ltd.), oder Meteo Rainbow MR Type (Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.) durchgeführt werden.
Als Klassierer können die Folgenden beispielhaft genannt werden: Classiel, Micron Classifier und Spedic Classifier (Seishin Enterprise Co., Ltd.); Turbo Classifier (Nisshin Engineering Inc.); Micron Separator, Turboplex (ATP) und TSP Separator (Hosokawa Micron Corporation); Elbow Jet (Nittetsu Mining Co., Ltd.); Dispersion Separator (Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.); und YM Microcut (Yasukawa Shoji Co., Ltd.).
Siebgeräte, die zum Aussieben der groben Teilchen verwendet werden können, sind z.B.: Ultrasonic (Koei Sangyo Co., Ltd.), Rezona Sieve und Gyro-Sifter (Tokuju Corporation), Vibrasonic System (Dalton Co., Ltd.), Soniclean (Sintokogio, Ltd.), Turbo Screener (Turbo Kogyo Co., Ltd.), Microsifter (Makino Mfg. Co., Ltd.) und Kreisvibrationssiebe.
Ein Tonerteilchen kann z.B. durch das Emulsionsaggregationsverfahren hergestellt werden, indem man wie folgt vorgeht.

Schritt der Herstellung einer Harz-Feinteilchen-Dispersion (Herstellungsschritt)

Zum Beispiel wird eine gleichförmige Lösung gebildet, indem eine Bindemittelharz-Komponente in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst wird. Anschließend wird optional eine basische Verbindung und/oder ein grenzflächenaktiver Stoff zugegeben. Harzfeinteilchen des Bindemittelharzes werden durch allmähliche Zugabe eines wässrigen Mediums zu dieser Lösung gebildet, wobei die Lösung beispielsweise mit Hilfe eines Homogenisators einer Scherkraft unterzogen wird. Das organische Lösungsmittel wird schließlich entfernt, um eine Harzfeinteilchen-Dispersion herzustellen, in der Harzfeinteilchen dispergiert sind.
Während der Herstellung der Harzfeinteilchendispersion beträgt die Zugabemenge der Harzkomponente, die in dem organischen Lösungsmittel gelöst ist, ausgedrückt in Bezug auf 100 Masseteile des organischen Lösungsmittels, vorzugsweise 10 Masseteile bis 50 Masseteile und noch bevorzugter 30 Masseteile bis 50 Masseteile.
Jedes organische Lösungsmittel, das in der Lage ist, die Harzkomponente aufzulösen, kann verwendet werden. Es werden jedoch Lösungsmittel, die eine hohe Löslichkeit für Olefinharze aufweisen, z.B. Toluol, Xylol, Ethylacetat usw., bevorzugt.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen für den grenzflächenaktiven Stoff. Als Beispiele seien genannt: anionische grenzflächenaktive Stoffe wie die Salze von Sulfatestern, Sulfonatsalze, Carboxylatsalze, Phosphatester und Seifen; kationische grenzflächenaktive Stoffe wie Aminsalze und quartäre Ammoniumsalze; und nichtionische grenzflächenaktive Stoffe wie Polyethylenglykole, Ethylenoxid-Addukte an Alkylphenole und mehrwertige Alkoholsysteme.
Die basische Verbindung kann durch anorganische Basen wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid und durch organische Basen wie Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylaminoethanol und Diethylaminoethanol veranschaulicht werden. Eine einzelne Art der basischen Verbindung kann allein verwendet werden oder zwei oder mehr Arten können in Kombination verwendet werden.
Aggregationsschritt
Der Aggregationsschritt ist ein Schritt zur Bildung von Aggregatteilchen, indem eine Mischung hergestellt wird, indem je nach Bedarf eine Farbmittel-Feinteilchendispersion, eine Wachs-Feinteilchendispersion und eine Silikonöl-Emulsion in die HarzFeinteilchendispersion gemischt werden und dann die in der so hergestellten Mischung vorhandenen Feinteilchen aggregiert werden.
Ein vorteilhaftes Beispiel für das Verfahren zur Bildung der Aggregatteilchen ist ein Verfahren, bei dem der Mischung ein Aggregationsmittel zugesetzt und mit ihr vermischt wird und die Temperatur erhöht und/oder z.B. mechanische Energie in geeigneter Weise angewendet wird.
Die Farbmittelfeinteilchendispersion wird durch die Dispersion eines Farbmittels wie oben beschrieben hergestellt. Die Farbmittelfeinteilchen werden mit einem bekannten Verfahren dispergiert, bevorzugt werden jedoch beispielsweise ein Rotationsscherhomogenisator, ein Dispergiergerät auf Medienbasis wie eine Kugelmühle, eine Sandmühle oder ein Attritor oder ein Hochdruck-Gegenkollisionsdispergiergerät verwendet. Ein grenzflächenaktiver Stoff oder ein polymeres Dispergiermittel, das Dispersionsstabilität verleiht, kann ebenfalls optional zugegeben werden.
Die Wachs-Feinteilchendispersion und die Silikonöl-Emulsion werden durch Dispergieren der jeweiligen Materialien in einem wässrigen Medium hergestellt. Die jeweiligen Materialien können mit einem bekannten Verfahren dispergiert werden, bevorzugt wird jedoch z.B. ein Rotationsscherhomogenisator, ein Dispergiergerät auf Medienbasis wie eine Kugelmühle, eine Sandmühle oder ein Attritor oder ein Hochdruck-Gegenkollisionsdispergierer. Ein grenzflächenaktiver Stoff oder ein polymeres Dispergiermittel, das Dispersionsstabilität verleiht, kann ebenfalls optional zugegeben werden.
Als Aggregationsmittel können beispielsweise Metallsalze einwertiger Metalle wie Natrium, Kalium usw., Metallsalze zweiwertiger Metalle wie Calcium, Magnesium usw., Metallsalze dreiwertiger Metalle wie Eisen, Aluminium usw. und mehrwertige Metallsalze wie Polyaluminiumchlorid verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt der Möglichkeit, den Teilchendurchmesser im Aggregationsschritt zu steuern, werden Metallsalze zweiwertiger Metalle, z.B. Calciumchlorid, Magnesiumsulfat und so weiter, bevorzugt.
Die Zugabe und das Mischen des Aggregationsmittels wird vorzugsweise im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 75°C durchgeführt. Wenn das Mischen unter diesen Temperaturbedingungen durchgeführt wird, verläuft es in einem Zustand, in dem die Aggregation stabil ist. Das Mischen kann zum Beispiel mit einem bekannten Mischgerät, Homogenisator oder Mischer erfolgen.
Verschmelzschritt
Der Verschmelzschritt (bzw. Fusionsschritt) ist ein Schritt, bei dem das aggregierte Teilchen geschmolzen oder koalesziert wird, vorzugsweise durch Erhitzen auf zumindest den Schmelzpunkt des Olefinharzes, um ein Teilchen zu erzeugen, bei dem die Oberfläche des Aggregatteilchens geglättet wurde.
Vor dem Verschmelzschritt können zum Beispiel ein Chelatbildner, ein pH-Regulator, ein grenzflächenaktiver Stoff usw. zugegeben werden, um zu verhindern, dass die erhaltenen Harzteilchen aneinander haften bleiben.
Als Chelatbildner können beispielsweise Ethylendiamintetraacetat (EDTA) und dessen Alkalimetallsalze, z.B. dessen Na-Salz, Natriumgluconat, Natriumtartrat, Kaliumcitrat und Natriumcitrat, Nitrilotriacetat (NTA)-Salze und gut wasserlösliche Polymere, die sowohl die COOH- als auch die OH-Funktionalität enthalten (Polyelektrolyte), genannt werden.
Was die Dauer des Verschmelzschritts angeht, so reichen bei höheren Heiztemperaturen kürzere Zeiten aus, während bei niedrigeren Heiztemperaturen längere Zeiten erforderlich sind. Die Dauer des Erhitzens/Schmelzens kann daher nicht unbedingt angegeben werden, da sie von der Erhitzungstemperatur abhängt; sie wird jedoch im Allgemeinen bei 10 Minuten bis 10 Stunden liegen.
Kühlschritt
Dies ist ein Schritt der Abkühlung der Temperatur des Harzteilchen enthaltenden wässrigen Mediums, das im Verschmelzschritt erhalten wurde. Die Abkühlungsgeschwindigkeit ist zwar nicht besonders begrenzt, beträgt aber etwa 0,1 bis 50°C/Minute.
Waschschritt
Die Verunreinigungen in den Harzteilchen können entfernt werden, indem die in den vorangegangenen Schritten hergestellten Harzteilchen wiederholt gewaschen und gefiltert werden.
Insbesondere wird das Harzteilchen vorzugsweise mit einer wässrigen Lösung gewaschen, die einen Chelatbildner enthält, z.B. Ethylendiamintetraacetat (EDTA) oder dessen Natriumsalz, und zusätzlich mit reinem Wasser gewaschen.
Das Metallsalz, der grenzflächenaktive Stoff usw. im Harzteilchen können durch wiederholtes Durchführen von Waschen mit reinem Wasser und Filtration entfernt werden. Unter dem Gesichtspunkt der Produktionseffizienz wird die Filtration vorzugsweise 3 bis 20 Mal durchgeführt, wobei 3 bis 10 Mal bevorzugt werden.
Trocknungs- und Klassierschritt
Das Tonerteilchen kann durch Trocknen des gewaschenen Harzteilchens und eine entsprechende Klassierung (Klassifizierung) gewonnen werden.
Ein durch das Auflösungssuspensionsverfahren hergestelltes Tonerteilchen kann zum Beispiel durch das folgende Vorgehen hergestellt werden.
Bei dem Auflösungssuspensionsverfahren wird eine Harzzusammensetzung durch Auflösen der Bindemittelharzkomponente in einem organischen Lösungsmittel erhalten; diese Harzzusammensetzung wird in einem wässrigen Medium dispergiert, um die Harzzusammensetzung zu Teilchen zu granulieren; und das in den Teilchen der Harzzusammensetzung vorhandene organische Lösungsmittel wird entfernt, um ein Tonerteilchen herzustellen.
Das Auflösungssuspensionsverfahren kann angepasst werden, solange sich die Harzkomponente in einem organischen Lösungsmittel auflösen kann, und ermöglicht darüber hinaus eine einfache Steuerung der Form in Abhängigkeit von den Bedingungen bei der Lösungsmittelentfernung.
Im Folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung von Toner unter Verwendung des Auflösungssuspensionsverfahrens beschrieben, es besteht jedoch keine Einschränkung darauf.
Harzkomponentenauflösungsschritt
Im Schritt der Auflösung der Harzkomponenten werden das Bindemittelharz und nach Bedarf andere Komponenten, z.B. Farbmittel, Wachs, Silikonöl usw., in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst oder dispergiert, um eine Harzzusammensetzung herzustellen.
Jedes organische Lösungsmittel, das die Harzkomponente auflösen kann, kann hier als organisches Lösungsmittel verwendet werden. Spezifische Beispiele sind Toluol, Xylol, Chloroform, Methylenchlorid und Ethylacetat. Die Verwendung von Toluol und Ethylacetat wird bevorzugt, da das Lösungsmittel leicht zu entfernen ist und die Kristallisation des kristallinen Harzes fördert.
Die Menge des eingesetzten organischen Lösungsmittels ist nicht begrenzt, sollte aber so bemessen sein, dass eine Viskosität erreicht wird, die das Dispergieren und Granulieren der Harzzusammensetzung in einem schlechten Lösungsmittel, z.B. Wasser, ermöglicht. Insbesondere beträgt das Massenverhältnis zwischen der Harzkomponente und optionalen anderen Komponenten, z.B. Farbmittel, Wachs und Silikonöl, und dem organischen Lösungsmittel vorzugsweise 10/90 bis 50/50 unter den Gesichtspunkten der nachfolgenden Granulierbarkeit, und der Effizienz der Tonerteilchenproduktion.
Andererseits ist es nicht notwendig, dass sich das Farbmittel, das Wachs und das Silikonöl in dem organischen Lösungsmittel auflösen, sondern diese können auch dispergiert werden. Wenn das Farbmittel, das Wachs und das Silikonöl in dispergiertem Zustand verwendet werden, erfolgt die Dispersion vorzugsweise mit einem Dispergiergerät wie einer Perlmühle.
Granulierschritt
Der Granulierschritt ist ein Schritt der Herstellung von Teilchen der erhaltenen Harzzusammensetzung durch Dispergieren der Harzzusammensetzung in einem wässrigen Medium unter Verwendung eines Dispergiermittels, um einen bestimmten Tonerteilchendurchmesser zu erhalten.
Als wässriges Medium wird hauptsächlich Wasser verwendet.
Darüber hinaus enthält dieses wässrige Medium vorzugsweise 1 Masse-% bis 30 Masse-% eines einwertigen Metallsalzes. Die Beimischung des einwertigen Metallsalzes dient dazu, die Diffusion des organischen Lösungsmittels in der Harzzusammensetzung in das wässrige Medium zu unterdrücken und die Kristallinität der im resultierenden Tonerteilchen vorhandenen Harzkomponente zu erhöhen.
Dies erleichtert das Auftreten eines ausgezeichneten Antiblocking-Verhaltens des Toners und erleichtert das Auftreten einer ausgezeichneten Teilchengrößenverteilung für den Toner.
Das einwertige Metallsalz kann z.B. Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Lithiumchlorid und Kaliumbromid sein, wobei Natriumchlorid und Kaliumchlorid bevorzugt sind.
Darüber hinaus ist das Mischungsverhältnis (Massenverhältnis) zwischen dem wässrigen Medium und der Harzzusammensetzung vorzugsweise wässriges Medium/Harzzusammensetzung = 90/10 bis 50/50.
Es gibt keine besonderen Begrenzungen für das Dispergiermittel, und ein kationischer, anionischer oder nichtionischer grenzflächenaktiver Stoff wird als organisches Dispergiermittel verwendet, wobei anionische grenzflächenaktive Stoffe bevorzugt werden.
Beispiele hierfür sind Natriumalkylbenzolsulfonat, Natrium-α-olefinsulfonat, Natriumalkylsulfonat und Natriumalkyldiphenyletherdisulfonat. Anorganische Dispergiermittel hingegen sind beispielsweise Tricalciumphosphat, Hydroxyapatit, Calciumcarbonatfeinteilchen, Titanoxidfeinteilchen und Siliciumoxidfeinteilchen.
Das anorganische Dispergiermittel Tricalciumphosphat wird unter den vorangegangenen bevorzugt. Die Gründe dafür sind seine Granulierleistungsfähigkeit und Stabilität sowie die Tatsache, dass es die Eigenschaften des resultierenden Toners nur sehr wenig beeinträchtigt.
Die Zugabemenge des Dispergiermittels richtet sich nach dem Teilchendurchmesser des Granulats. Größere Zugabemengen des Dispergiermittels ergeben kleinere Teilchendurchmesser. Aus diesem Grund variiert die Zugabemenge für das Dispergiermittel je nach dem gewünschten Teilchendurchmesser, aber eine Verwendung im Bereich von 0,1 bis 15 Masse-%, bezogen auf die Harzzusammensetzung, wird bevorzugt.
Die Herstellung der Teilchen der Harzzusammensetzung in dem wässrigen Medium erfolgt vorzugsweise unter Anwendung von Hochgeschwindigkeitsscherung. Geräte, die eine Hochgeschwindigkeitsscherkraft anwenden, können beispielsweise verschiedene Hochgeschwindigkeitsdispergierer und Ultraschalldispergierer sein.
Lösungsmittelentfernschritt
In dem Schritt zur Entfernung des Lösungsmittels wird das organische Lösungsmittel, das in dem resultierenden Teilchen der Harzzusammensetzung enthalten ist, entfernt, um ein Tonerteilchen herzustellen. Diese Entfernung des organischen Lösungsmittels kann unter Rühren durchgeführt werden.
Wasch-, Trocken- und Klassierschritt
Nach dem Schritt der Lösungsmittelentfernung kann ein Wasch- und Trocknungsschritt durchgeführt werden, bei dem mehrmals mit z.B. Wasser gewaschen wird und das Tonerteilchen anschließend abfiltriert und getrocknet wird. Wenn ein Dispergiermittel, das sich unter sauren Bedingungen auflöst, z.B. Tricalciumphosphat, als Dispergiermittel verwendet wurde, wird vorzugsweise ein Waschen mit z.B. Salzsäure und anschließend ein Waschen mit Wasser durchgeführt. Durch das Waschen kann das für die Granulierung verwendete Dispergiermittel entfernt werden. Das Tonerteilchen kann durch anschließendes Waschen mit Filtration, Trocknung und Klassierung gewonnen werden.
Ein durch das Suspensionspolymerisationsverfahren hergestelltes Tonerteilchen kann zum Beispiel wie folgt hergestellt werden.
Eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung wird hergestellt, in der ein polymerisierbares Monomer, das das Bindemittelharz, das Farbmittel, eine Wachskomponente, einen Polymerisationsinitiator und so weiter erzeugen wird, unter Verwendung eines Dispergiergeräts, wie z.B. eines Homogenisators, einer Kugelmühle, eines Ultraschalldispergiergeräts und so weiter, aufgelöst oder gleichmäßig dispergiert wird. Nach dem Granulieren der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung in Teilchen durch Dispergieren der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung in einem wässrigen Medium wird ein Tonerteilchen durch Polymerisieren des polymerisierbaren Monomers in den aus der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung aufgebauten Teilchen erhalten.
Diese polymerisierbare Monomerzusammensetzung ist vorzugsweise eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung, die durch Mischen einer Dispersion des in einem ersten polymerisierbaren Monomer (oder einem Teil des polymerisierbaren Monomers) dispergierten Farbmittels mit zumindest einem zweiten polymerisierbaren Monomer (oder dem restlichen polymerisierbaren Monomer) hergestellt wird. Das heißt, das Vorhandensein des Farbmittels in dem polymeren Teilchen in einem eingehender dispergierten Zustand kann erreicht werden, indem das Farbmittel in dem ersten polymerisierbaren Monomer in einen eingehend dispergierten Zustand gebracht und anschließend mit dem zweiten polymerisierbaren Monomer zusammen mit anderen Tonermaterialien gemischt wird.
Nach Bedarf kann das erhaltene Tonerteilchen nach bekannten Verfahren gefiltert, gewaschen, getrocknet und klassiert werden.
Schritt der Zugabe eines externen Additivs zum Tonerteilchen
Toner kann durch Mischen der Tonerteilchen und des externen Additivs (Siliciumoxidfeinteilchen A und optional Siliciumoxidfeinteilchen B) mit einem Mischer wie z.B. einem Henschel-Mischer gewonnen werden.
Wenn sowohl Siliciumoxidfeinteilchen A als auch Siliciumoxidfeinteilchen B verwendet werden, können Siliciumoxidfeinteilchen A und Siliciumoxidfeinteilchen B dem Tonerteilchen einmal extern zugesetzt werden. Wie bereits erwähnt, werden die externe Zugabe von Siliciumoxidfeinteilchen B und die externe Zugabe von Siliciumoxidfeinteilchen A vorzugsweise aufgeteilt durchgeführt.
In dem Schritt der externen Zugabe des Siliciumoxidfeinteilchens B zu dem erhaltenen Tonerteilchen durch Mischen kann das Siliciumoxidfeinteilchen B mit dem Tonerteilchen gemischt werden, zum Beispiel mit einem Mischer wie einem Henschel-Mischer.
Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser (D4) des Toners beträgt 4,0 bis 15,0 µm. 4,0 bis 9,0 µm ist bevorzugt und 6,0 bis 8,0 µm ist noch bevorzugter.
Dadurch kann das Siliciumoxidfeinteilchen A das Tonerteilchen in geeigneter Weise beschichten. Außerdem wird die Kontaktfläche zwischen dem Siliciumoxidfeinteilchen A und dem Tonerteilchen optimiert, eine bessere Ladestabilität erreicht, die Schwankungen der Bilddichte auch bei Umgebungsänderungen gering gehalten und Änderungen der Bilddichte beim kontinuierlichen Drucken können unterdrückt werden.
Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser (D4) des Toners kann z.B. durch eine Klassierung der Tonerteilchen eingestellt werden.
Verfahren zur Messung des gewichtsmittleren Teilchendurchmessers (D4) von Toner
Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser (D4) des Toners wird mit Hilfe eines Präzisionsmessgeräts für die Teilchendurchmesserverteilung „Coulter Counter Multisizer 3“ (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Beckman Coulter, Inc.) berechnet, das auf einem elektrischen Porenwiderstandsverfahren basiert und mit einem Rohr mit einer Öffnung von 100 µm ausgestattet ist, sowie einer speziellen Software „Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51“ (hergestellt von Beckman Coulter, Inc.) für die Einstellung der Messbedingungen und die Analyse der Messdaten, Durchführen von Messungen mit einer Anzahl effektiver Messkanäle von 25.000 und Analyse der Messdaten.
Für die elektrolytische wässrige Lösung, die für die Messung verwendet wird, kann eine Lösung verwendet werden, in der spezielles Natriumchlorid in ionenausgetauschtem Wasser aufgelöst ist, so dass die Konzentration etwa 1 Masse-% beträgt, z.B. „ISOTON II“ (hergestellt von Beckman Coulter, Inc.).
Bevor die Messung und Analyse durchgeführt werden, wird die zugehörige Software wie folgt eingestellt.
Auf dem Bildschirm „Change Standard Measurement Method (SOM) screen“ der zugehörigen Software wird die Gesamtzahl der Zählungen im Kontrollmodus auf 50.000 Teilchen, die Anzahl der Messungen auf 1 und ein mit „Standard Particle 10.0 µm“ (hergestellt von Beckman Coulter Co., Ltd.) erhaltener Wert als Kd-Wert eingestellt. Der Schwellenwert und der Rauschpegel werden durch Drücken der Taste für die Schwellenwert-/Rauschpegelmessung automatisch eingestellt. Außerdem wird der Strom auf 1600 µA eingestellt, die Verstärkung auf 2, die Elektrolytlösung auf ISOTON II und das Spülen der Aperturröhre nach der Messung wird ausgewählt.
Auf dem Bildschirm „Pulse to Particle Diameter Conversion Setting Screen“ der zugehörigen Software wird das Bin-Intervall (bzw. Containerintervall) auf den logarithmischen Partikeldurchmesser, der Partikeldurchmessercontainer auf einen 256 Teilchen-Container und der Bereich für den Teilchendurchmesser auf 2 µm bis 60 µm eingestellt.
Das spezifische Messverfahren ist wie folgt.

(1) Etwa 200 ml der elektrolytischen wässrigen Lösung werden in ein 250 ml Rundboden-Glasgefäß gegeben, das speziell für den Multisizer 3 vorgesehen ist. Das Gefäß wird auf einen Probenständer gestellt und ein Rührstab wird mit 24 Umdrehungen pro Sekunde gegen den Uhrzeigersinn gerührt. Anschließend werden Schmutz und Luftblasen im Inneren des Aperturröhrchens mit der Funktion „Flush Aperture Tube“ der speziellen Software entfernt.
(2) Etwa 30 ml der elektrolytischen wässrigen Lösung werden in ein 100 ml Becherglas mit flachem Boden gegeben, und etwa 0,3 ml eines Verdünnungsmittels, das durch 3-fache Massenverdünnung von „CONTAMINON N“ (eine 10%ige wässrige Lösung eines neutralen Reinigungsmittels zum Waschen von Präzisionsmessinstrumenten bei pH 7, das aus einem nichtionischen grenzflächenaktiven Stoff, einem anionischen grenzflächenaktiven Stoff und einem organischen Builder, auch Aufbaustoff genannt, aufgebaut ist und von Wako Pure Chemical Industries, Ltd. hergestellt wird) als Dispergiermittel mit ionenausgetauschtem Wasser erhalten wurde, werden dazugegeben.
(3) Eine bestimmte Menge ionenausgetauschtes Wasser wird in einen Wassertank eines Ultraschalldispergierers „Ultrasonic Dispersion System Tetora 150“ (hergestellt von Nikkaki Bios Co., Ltd.) mit einer elektrischen Leistung von 120 W gegeben, der zwei Oszillatoren mit einer Schwingungsfrequenz von 50 kHz enthält, die mit einer Phasenverschiebung von 180 Grad eingebaut sind, und etwa 2 ml des CONTAMINON N werden in den Wassertank gegeben.
(4) Das Becherglas aus (2) wird in die Becherbefestigungsöffnung des Ultraschalldispergierers eingesetzt und der Ultraschalldispergierer wird betrieben. Die Höhenposition des Becherglases wird so eingestellt, dass der Resonanzzustand des Flüssigkeitsspiegels der elektrolytischen wässrigen Lösung im Becher maximiert wird.
(5) Während die wässrige Elektrolytlösung im Becherglas in (4) oben mit Ultraschallwellen beschallt wird, werden etwa 10 mg Toner nach und nach der wässrigen Elektrolytlösung zugegeben und dispergiert. Dann wird die Ultraschall-Dispersionsbehandlung für weitere 60 Sekunden fortgesetzt. Bei der Ultraschall-Dispergierung wird die Temperatur des Wassers im Wassertank entsprechend auf 10°C bis 40°C eingestellt.
(6) Die elektrolytische wässrige Lösung aus (5), in der der Toner dispergiert ist, wird mit einer Pipette in den im Probenständer installierten Rundbodenbecher aus (1) getropft und die gemessene Konzentration auf etwa 5% eingestellt. Die Messung wird fortgesetzt, bis die Anzahl der gemessenen Teilchen 50.000 erreicht.
(7) Die Messdaten werden mit der speziellen Software, die mit dem Gerät geliefert wird, analysiert und der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser (D4) wird berechnet. Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser (D4) ist der „average diameter“ auf dem Bildschirm Analyse/Volumenstatistik (arithmetisches Mittel), wenn Graph/Vol% in der zugehörigen Software eingestellt ist.

Beispiele

Die grundsätzliche Beschaffenheit und die Merkmale der vorliegenden Offenbarung sind im Vorangegangenen beschrieben, während die vorliegende Offenbarung im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert wird. Die vorliegende Offenbarung ist dadurch jedoch in keiner Weise begrenzt. Wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, beziehen sich Teile und % auf eine Massenbasis. Bindemittelharz 1 Produktionsbeispiel

- Bisphenol A/Ethylenoxid (2,2 Mol Addukt):	50,0 Mol-Teile
- Bisphenol A/Propylenoxid (2,2 Mol Addukt):	50,0 Mol-Teile
- Terephthalsäure:	90,0 Mol-Teile
- Trimellithsäureanhydrid:	10,0 Mol-Teile

100 Masseteile des oben genannten Monomers, das Polyestereinheiten bildet, wurden in einem 5-Liter-Autoklaven zusammen mit 500 ppm Titantetrabutoxid gemischt.
Ein Rückflusskühler, eine Wasserabscheidevorrichtung, eine N₂ Gaseinlassleitung, ein Thermometer und ein Rührwerk wurden dann am Autoklaven installiert und eine Kondensationspolymerisationsreaktion wurde bei 230°C durchgeführt, während N₂ Gas in den Autoklaven eingeleitet wurde. Die Reaktionszeit wurde so eingestellt, dass der gewünschte Erweichungspunkt erreicht wurde. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Bindemittelharz 1 aus dem Behälter entfernt, abgekühlt und pulverisiert. Das Bindemittelharz 1 hatte einen Erweichungspunkt von 130°C und einen Tg von 57°C.
Der Erweichungspunkt wurde wie folgt gemessen.
Messung des Erweichungspunktes
Der Erweichungspunkt wird mit einem „Flowtester CFT-500D Flow Property Evaluation Instrument“ (Shimadzu Corporation) gemessen, einem Kapillarrheometer mit konstanter Last durch Extrusion, gemäß der mit dem Gerät gelieferten Bedienungsanleitung. Bei diesem Gerät wird die in einen Zylinder gefüllte Messprobe erhitzt und geschmolzen, während eine konstante Last durch einen Kolben von oben auf die Messprobe ausgeübt wird. Die geschmolzene Messprobe wird aus einer Düse am Boden des Zylinders extrudiert; daraus kann eine Fließkurve, die die Beziehung zwischen Kolbenhub und Temperatur zeigt, erhalten werden.
Als Erweichungspunkt wird die „Schmelztemperatur nach der 1/2-Methode“ („melting temperature by the 1/2 method“) verwendet, wie im Handbuch des „Flowtester CFT-500D Flow Property Evaluation Instrument“ beschrieben.
Die Schmelztemperatur wird nach der 1/2-Methode wie folgt bestimmt.
Zunächst wird 1/2 der Differenz zwischen dem Kolbenhub Smax bei Beendigung des Ausströmens und dem Kolbenhub Smin bei Beginn des Ausströmens bestimmt (dieser Wert wird als X bezeichnet, wobei X = (Smax - Smin)/2). Die Temperatur in der Fließkurve, wenn der Kolbenhub in der Fließkurve die Summe aus X und Smin erreicht, ist die Schmelztemperatur nach dem 1/2-Verfahren.

Die verwendete Messprobe wird hergestellt, indem etwa 1,3 g der Probe 60 Sekunden lang bei 10 MPa in einer Umgebung von 25°C mit einem Tablettenpresser (z. B. NT-100H, NPa System Co., Ltd.) in eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von ca. 8 mm gepresst werden. Die Messbedingungen mit dem CFT-500D sind wie folgt.

Testmodus:	Hochlaufverfahren
Starttemperatur:	50°C
Endtemperatur:	200°C
Messintervall:	1,0°C
Steigerung:	4,0°C/min
Querschnittsfläche des Kolbens:	1,000 cm²
Prüflast (Kolbenlast):	10,0 kgf/cm² (0,9807 MPa)
Vorwärmzeit:	300 Sekunden
Durchmesser der Matrizenöffnung:	1,0 mm
Matrizenlänge:	1,0 mm

Produktionsbeispiel von Siliciumoxidfeinteilchen A1
500 g eines pyrogenen Siliciumoxids mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 145 m²/g (das Siliciumoxidfeinteilchen-Substrat) wurden in einen Reaktor gegeben und unter Stickstoffspülung unter Rühren erhitzt; die Temperatur im Reaktor wurde auf 330°C geregelt. Die Oberflächenbehandlung des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats erfolgte dann durch Zufuhr von Octamethylcyclotetrasiloxan in Dampfform als Oberflächenbehandlungsmittel in den Reaktor bei 10 g/Minute für 60 Minuten, gefolgt von Erhitzen und Rühren für 180 Minuten.
Das nicht umgesetzte Oberflächenbehandlungsmittel wurde dann entfernt, und anschließend wurde die folgende Oberflächenbehandlung durchgeführt, um Siliciumoxidfeinteilchen A1 zu erhalten: Zufuhr, unter Rühren unter Stickstoffspülung, durch Aufsprühen einer Lösung von 50 g Polydimethylsiloxan (kinematische Viskosität bei einer Temperatur von 25°C: 100 mm²/s), verdünnt mit 500 g Hexan, dann Rühren und Erhitzen für 120 Minuten. Tabelle 1 enthält die Bedingungen für die erste Behandlungsstufe, während Tabelle 2 die Bedingungen für die zweite Behandlungsstufe und die Eigenschaften des Siliciumoxidfeinteilchens A1 enthält.
Produktionsbeispiel von Siliciumoxidfeinteilchen A2 bis A17
Die Siliciumoxidfeinteilchen A2 bis A17 wurden hergestellt, indem die Produktion wie bei den Siliciumoxidfeinteilchen A1 durchgeführt wurde, wobei jedoch die pyrogene Kieselsäure (Siliciumoxidfeinteilchensubstrat), das Oberflächenbehandlungsmittel und die Behandlungsbedingungen wie in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegeben geändert wurden. Die Eigenschaften der Siliciumoxidfeinteilchen A2 bis A17 sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Produktionsbeispiel von Siliciumoxidfeinteilchen B1
500 g pyrogenes Siliciumoxid mit einem zahlenmittleren Teilchendurchmesser von 120 nm (das Siliciumoxidfeinteilchensubstrat) wurde in einen Reaktor aus Edelstahl (SUS304) gegeben, der an eine Vakuumpumpe angeschlossen war. Der Druck im Reaktor wurde auf 0,001 Pa reduziert und die Temperatur des Reaktors wurde auf 330°C geregelt.
Unter diesen Bedingungen wurde 30 Minuten lang eine Entgasungsbehandlung durchgeführt; dann wurde, während ein Dampf aus Octamethylcyclotetrasiloxan als Oberflächenbehandlungsmittel eingeführt und mit 6 g/Minute zugeführt wurde, die Öffnung am Ventil zwischen der Vakuumpumpe und dem Reaktor eingestellt, um den Druck im Reaktor auf 1 Pa zu regeln. Unter diesen Bedingungen wurde eine Oberflächenbehandlung des Substrats aus Siliciumoxidfeinteilchen durch Rühren und Erhitzen für 20 Minuten durchgeführt. Die in diesem Schritt eingebrachte Menge an Octamethylcyclotetrasiloxan betrug insgesamt 120 g.
Dann wurde das Innere des Reaktors auf 0,001 Pa abgepumpt, um Reaktionsprodukte und nicht umgesetztes Oberflächenbehandlungsmittel zu entfernen. Nach einer 30-minütigen Entgasungsbehandlung unter diesen Bedingungen wurde das dampfförmige Oberflächenbehandlungsmittel Octamethylcyclotetrasiloxan erneut mit einer Zufuhrrate von 6 g/Minute zugeführt, während der Druck im Reaktor auf 1 Pa geregelt wurde. Eine zweite Oberflächenbehandlung wurde an den Siliciumoxidfeinteilchen durch Erhitzen und Rühren unter diesen Bedingungen für 20 Minuten durchgeführt. Die Menge an Octamethylcyclotetrasiloxan, die in diesem Schritt zugeführt wurde, belief sich auf insgesamt 120 g.

Nach einer 30-minütigen Entgasungsbehandlung unter den genannten Bedingungen wurde das dampfförmige Oberflächenbehandlungsmittel Octamethylcyclotetrasiloxan erneut mit einer Zufuhrrate von 6 g/Minute zugeführt, während der Druck im Reaktor auf 1 Pa geregelt wurde. Eine dritte Oberflächenbehandlung wurde an den Siliciumoxidfeinteilchen durch Erhitzen und Rühren unter diesen Bedingungen für 20 Minuten durchgeführt. Die Menge an Octamethylcyclotetrasiloxan, die in diesem Schritt zugeführt wurde, betrug insgesamt 120 g. Anschließend wurde das Innere des Reaktors unter Fortführung des Erhitzens und Rührens auf 0,001 Pa abgepumpt, um das nicht umgesetzte Oberflächenbehandlungsmittel zu entfernen, wodurch das Siliciumoxidfeinteilchen B1 entstand. [Tabelle 1]

Siliciumoxidfeinteilchen Nr.	Behandlungsbedingungen der Behandlung des ersten Schritts
Siliciumoxidfeinteilchen Nr.	Oberflächenbehandlungsmittel	BET spezifische Oberfläche des Ausgangsmaterials der Siliciumoxidfeinteilchen (m²/g)	Menge des Behandlungsmittels (g)	Menge des Behandlungsmittels (Teile)	Behandlungstemperatur (°C)	Behandlungsdauer (min)	Kohlenstoffmenge nach Behandlung des ersten Schritts (Masse%)
A1	Octamethylcyclotetrasiloxan	145	600	120	330°C	180	1,6
A2	Octamethylcyclotetrasiloxan	200	600	120	330°C	180	2,2
A3	Octamethylcyclotetrasiloxan	300	600	120	330°C	180	3,1
A4	Octamethylcyclotetrasiloxan	145	480	96	330°C	120	1,6
A5	Octamethylcyclotetrasiloxan	145	360	72	330°C	60	1,6
A6	Octamethylcyclotetrasiloxan	145	360	72	300°C	60	1,5
A7	Octamethylcyclotetrasiloxan	90	360	72	300°C	60	1,4
A8	Octamethylcyclotetrasiloxan	90	360	72	300°C	60	1,4
A9	Octamethylcyclotetrasiloxan	90	360	72	300°C	60	1,4
A10	Octamethylcyclotetrasiloxan	90	360	72	300°C	60	1,4
A11	Octamethylcyclotetrasiloxan	90	240	48	300°C	30	1,5
A12	Hexamethylcyclotrisiloxan	90	240	48	300°C	30	1,5
A13	Decamethylcyclopentasiloxan	90	240	48	300°C	30	1,5
A14	Hexamethyldisilazan	145	480	96	170°C	60	2,0
A15	Octamethylcyclotetrasiloxan	145	480	96	280°C	30	1,4
A16	-	-	-	-	-	-	-
A17	-	-	-	-	-	-	-

Die Menge (Teile) des Behandlungsmittels in den Tabellen 1 und 2-1 gibt die Anzahl der Masseteile des Oberflächenbehandlungsmittels bezogen auf 100 Masseteile des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats an. [Tabelle 2-1]

Siliciumoxidfeinteilchen Nr.	Behandlungsbedingungen der Behandlung des zweiten Schritts
Siliciumoxidfeinteilchen Nr.	Oberflächenbehandlungsmittel	Kinematische Viskosität bei einer Temperatur von 25°C (mm²/s)	Menge des Behandlungsmittels (Teile)	Behandlungstemperatur (°C)	Behandlungsdauer (min)
A1	Polydimethylsiloxan	100	10	330°C	120
A2	Polydimethylsiloxan	100	10	330°C	60
A3	Polydimethylsiloxan	100	10	330°C	60
A4	Polydimethylsiloxan	50	12	300°C	60
A5	Polydimethylsiloxan	50	20	300°C	60
A6	Polydimethylsiloxan	200	5	300°C	60
A7	Polydimethylsiloxan	200	5	300°C	60
A8	Polydimethylsiloxan	300	5	300°C	60
A9	Polydimethylsiloxan	300	5	300°C	30
A10	Polydimethylsiloxan	300	3	300°C	30
A11	Polydimethylsiloxan	300	3	280°C	30
A12	Polydimethylsiloxan	300	3	280°C	30
A13	Polydimethylsiloxan	500	25	250°C	30
A14	Polydimethylsiloxan	100	10	170°C	60
A15	Polydimethylsiloxan	100	10	280°C	60
A16	Polydimethylsiloxan	300	25	330°C	30
A17	Polydimethylsiloxan	300	25	250°C	30

[Tabelle 2-2]

Siliciumoxidfeinteilchen Nr.	Eigenschaften
Siliciumoxidfeinteilchen Nr.	BET spezifische Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchens (m²/g)	Menge der Feutigkeitsabsorption des Siliciumoxidfeinteilchens (cm³/m²)	SD2/SD1	SD2w/SD1w	Kohlenstoffmenge nach Behandlung des zweiten Schritts (Masse%)	Kohlenstoffverlustanteil (%)	Menge des freigesetzten Bestandteils (Masseteile)	Teilchendurchmesser (nm)
A1	85	0,03	0,18	0,22	4,4	48	6,8	15
A2	110	0,02	0,23	0,25	4,6	39	7,2	12
A3	155	0,02	0,21	0,24	5,8	36	7,1	7
A4	80	0,04	0,20	0,23	4,9	55	9,0	15
A5	74	0,04	0,15	0,17	7,0	30	3,4	15
A6	96	0,03	0,27	0,30	3,1	65	17,0	15
A7	65	0,06	0,15	0,17	3,1	25	2,8	22
A8	65	0,06	0,15	0,17	3,1	25	2,8	22
A9	65	0,06	0,15	0,16	3,1	25	2,8	22
A10	65	0,06	0,12	0,14	1,8	10	1,0	22
A11	65	0,08	0,12	0,13	1,8	10	1,0	22
A12	65	0,08	0,12	0,14	1,8	10	1,0	22
A13	40	0,13	0,30	0,32	8,4	70	20,0	22
A14	85	0,03	-	-	4,5	64	10,0	15
A15	85	0,03	0,32	0,35	4,3	75	8,0	15
A16	68	0,07	0,40	0,40	7,1	40	20,0	22
A17	40	0,14	0,45	0,45	7,2	3	3,0	22

In Tabelle 2-2 bezeichnet SD1 den Peak, der dem Silicium-Atom mit der D1-Einheitsstruktur entspricht, SD2 den Peak, der dem Silicium-Atom mit der D2-Einheitsstruktur entspricht, und der Teilchendurchmesser bezeichnet den zahlenmittleren Teilchendurchmesser (nm). Beispiel 1

- Bindemittelharz 1 100 Teile

- Paraffinwachs (Schmelzpunkt: 78°C) 4 Teile

- Kohleschwarz (Nipex 35) 6 Teile
Die oben aufgeführten Materialien wurden zunächst mit einem Henschel-Mischer (Produktname: Modell FM-10C, Nippon Coke & Engineering Co., Ltd.) gemischt und anschließend bei 160°C mit einem Doppelschneckenextruder schmelzgeknetet.
Das so geknetete Material wurde gekühlt und mit einer Hammermühle grob und anschließend mit einer Turbomühle (turbo mill) fein zerkleinert.
Das erhaltene fein pulverisierte Material wurde mit einem auf dem Coanda-Effekt basierenden Mehrbereichsklassierer klassiert, um ein Tonerteilchen 1 mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser (D4) von 6,5 µm zu erhalten.
Eine externe Additionsbehandlung mit Siliciumoxidfeinteilchen A1 und B1 wurde wie unten beschrieben mit dem erhaltenen Tonerteilchen 1 durchgeführt.

- Toner Teilchen 1: 100 Teile

- Siliciumoxidfeinteilchen A1: 1,0 Teile

- Siliciumoxidfeinteilchen B1: 1,0 Teile
Diese Materialien wurden mit einem Henschel-Mischer (Produktname: Modell FM-10C, Nippon Coke & Engineering Co., Ltd.) bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 67 s^-1 (4.000 U/min) für eine Rotationsdauer von 2 min und bei einer externen Zugabetemperatur von Raumtemperatur gemischt; anschließend wurden sie über ein Ultraschall-Schwingsieb mit einer Öffnung von 54 µm geführt, um den Toner 1 zu erhalten. Produktionsbeispiel von magnetischen Trägerkernteilchen 1 Schritt 1 (Schritt des Wiegens und Mischens)

Fe₂O₃ 68,3 Masse-%

MnCO₃ 28,5 Masse-%

Mg(OH)₂ 2,0 Masse-%

SrCO₃ 1,2 Masse-%
Diese Ferrit-Ausgangsstoffe wurden abgewogen; zu 80 Teilen der Ferrit-Ausgangsstoffe wurden 20 Teile Wasser hinzugefügt. Anschließend wurde durch 3-stündiges Nassmischen mit einer Kugelmühle und Zirkoniumdioxid mit einem Durchmesser (ø) von 10 mm eine Aufschlämmung hergestellt. Die Konzentration des Feststoffanteils in der Aufschlämmung betrug 80 Masse-%.
Schritt 2 (Vorbrennschritt)
Die gemischte Aufschlämmung wurde mit einem Sprühtrockner (Ohkawara Kakohki Co., Ltd.) getrocknet und anschließend 3,0 Stunden lang bei einer Temperatur von 1050°C in einer Stickstoffatmosphäre (1,0 Vol.-% Sauerstoffkonzentration) in einem elektrischen, chargenweise betriebenen Ofen gebrannt, um einen vorgebrannten Ferrit herzustellen.
Schritt 3 (Pulverisierungsschritt)
Das vorgebrannte Ferrit wurde mit einem Brecher auf ca. 0,5 mm zerkleinert und dann wurde Wasser hinzugefügt, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die Konzentration des Feststoffanteils dieser Aufschlämmung wurde auf 70 Masse-% gebracht. Die Aufschlämmung wurde 3 Stunden lang mit einer Nasskugelmühle und 1/8-Zoll-Edelstahlkugeln gemahlen, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Diese Aufschlämmung wurde zusätzlich 4 Stunden lang mit einer Nasskugelmühle und Zirkoniumdioxid mit einem Durchmesser von 1 mm gemahlen, um eine vorgebrannte Ferritaufschlämmung mit einem 50%-Teilchendurchmesser auf Basis der Volumenverteilung (D50) von 1,3 µm zu erhalten.
Schritt 4 (Granulationsschritt)
1,0 Teile Ammoniumpolycarboxylat als Dispergiermittel und 1,5 Teile Polyvinylalkohol als Bindemittel wurden zu 100 Teilen der vorgebrannten Ferritaufschlämmung gegeben, anschließend zu kugelförmigen Teilchen granuliert und mit einem Sprühtrockner (Ohkawara Kakohki Co., Ltd.) getrocknet. Die Teilchengröße des erhaltenen Granulats wurde eingestellt und anschließend wurde 2 Stunden lang bei 700°C in einem elektrischen Drehrohrofen erhitzt, um die organischen Bestandteile, z.B. das Dispergiermittel und das Bindemittel, zu entfernen.
Schritt 5 (Brennschritt)
Das Granulat wurde in einer Stickstoffatmosphäre (1,0 Vol.-% Sauerstoffkonzentration) gebrannt, wobei die Zeit von Raumtemperatur bis zur Brenntemperatur (1100°C) 2 Stunden betrug und 4 Stunden bei der Temperatur von 1100°C gehalten wurde. Anschließend wurde die Temperatur über 8 Stunden auf 60°C gesenkt, die Stickstoffatmosphäre wieder auf Atmosphäre gebracht und das gebrannte Material bei einer Temperatur von nicht über 40°C entfernt.
Schritt 6 (Siebschritt)
Die aggregierten Teilchen im resultierenden gebrannten Material wurden zerkleinert; die groben Teilchen wurden dann durch Sieben über einem Sieb mit einer Maschenweite von 150 µm entfernt; die Feinteile wurden durch Windsichtung entfernt; und der schwach magnetische Anteil wurde durch magnetisches Sieben entfernt, um ein poröses magnetisches Kernteilchen 1 zu erhalten.
Schritt 7 (Füllschritt)
100 Teile des porösen magnetischen Kernteilchens 1 wurden in den Rührbehälter eines Mischers/Rührers (Modell NDMV Allzweckrührer, Dalton Corporation) gegeben, und 5 Teile eines Füllharzes, das 95,0 Masse-% Methylsilikonoligomer und 5,0 Masse-% γ-Aminopropyltrimethoxysilan umfasst, wurden bei Normaldruck tropfenweise zugegeben, während die Temperatur bei 60°C gehalten wurde.
Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren unter Anpassung der Zeit fortgesetzt und die Temperatur auf 70°C erhöht, um die Harzzusammensetzung in die einzelnen porösen magnetischen Teilchen zu füllen.
Nach dem Abkühlen wurden die entstandenen harzgefüllten magnetischen Teilchen in einen Mischer mit einem spiralförmigen Flügelrad in einem drehbaren Mischbehälter (Modell UD-AT Trommelmischer, Sugiyama Heavy Industrial Co., Ltd.) überführt, und die Temperatur wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit einer Steigerungsgeschwindigkeit von 2°C/Minute unter Rühren auf 140°C erhöht. Anschließend wurde das Erhitzen und Rühren bei 140°C für 50 Minuten fortgesetzt.

Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, die gehärteten harzgefüllten Ferritteilchen entfernt und das nichtmagnetische Material mit einem magnetischen Sieb entfernt. Die groben Teilchen wurden mit einem Rüttelsieb entfernt, um ein harzgefülltes magnetisches Trägerkernteilchen 1 zu erhalten. Produktionsbeispiel von Beschichtungsharz

- Cyclohexylmethacrylat-Monomer	26,8 Masse%
- Methylmethacrylat-Monomer	0,2 Masse%
- Methylmethacrylat-Makromonomer	8,4 Masse%
(Makromonomer mit der Methacryloylgruppe an einem Ende und mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 5.000; dieses ist in Formel (B) angegeben, wobei A ein Polymer aus Methylmethacrylat ist)
- Toluol	31,3 Masse%
- Methylethylketon	31,3 Masse%
- Azobisisobutyronitril	2,0 Masse%

Von diesen Materialien wurden das Cyclohexylmethacrylat-Monomer, das Methylmethacrylat-Monomer, das Methylmethacrylat-Makromonomer, Toluol und Methylethylketon in einen abtrennbaren Vierhalskolben gegeben, der mit einem Rückflusskühler, einem Thermometer, einer Stickstoffzufuhrleitung und einem Rührer ausgestattet war. Stickstoffgas wurde in den abtrennbaren Kolben eingeleitet, um eine Stickstoffatmosphäre herzustellen, und anschließend wurde auf 80°C erhitzt, das Azobisisobutyronitril zugegeben und 5 Stunden lang unter Rückfluss polymerisiert.
In das resultierende Reaktionsprodukt wurde Hexan gegossen, um das Copolymer auszufällen.
Der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und im Vakuum getrocknet, um ein Harz zu erhalten.
30 Teile dieses Harzes wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 40 Teilen Toluol und 30 Teilen Methylethylketon aufgelöst, um eine Harzlösung (Feststoffkonzentration = 30%) zu erhalten. Produktionsbeispiel von Beschichtungsharzlösung

- Harzlösung (30% Feststoffkonzentration) 33,3 Masse-%

- Toluol 66,4 Masse-%

- Kohleschwarz (Regal 330, Cabot Corporation) 0,3 Masse-%
(Zahlenmittlerer Durchmesser der Primärteilchen: 25 nm, spezifische Oberfläche durch Stickstoffadsorption: 94 m²/g, DBP-Absorption: 75 mL/100 g)
Die oben aufgeführten Materialien wurden in einen Farbschüttler gegeben und 1 Stunde lang mit Zirkoniumdioxidkügelchen mit einem Durchmesser von 0,5 mm dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde über einem 5,0 µm Membranfilter filtriert, um eine Beschichtungsharzlösung zu erhalten.
Produktionsbeispiel von magnetischem Träger 1
Die Beschichtungsharzlösung und die magnetischen Trägerkernteilchen (die Menge der Beschichtungsharzlösung betrug 2,5 Teile als Harzkomponente pro 100 Teile der magnetischen Trägerkernteilchen 1) wurden in einen Vakuum-Entgasungskneter gegeben, der auf normaler Temperatur gehalten wurde.
Nach der Beschickung wurde 15 Minuten lang bei einer Rührgeschwindigkeit von 30 U/min gerührt und das Lösungsmittel um mindestens eine bestimmte Menge (80%) eingedampft, danach wurde die Temperatur auf 80°C erhöht, während unter vermindertem Druck gerührt wurde, das Toluol wurde über 2 Stunden abdestilliert und es wurde abgekühlt.
Ein Produkt mit geringer Magnetkraft wurde mit Hilfe eines Magnetkraftsiebs von dem resultierenden magnetischen Träger abgetrennt, und der magnetische Träger wurde dann durch ein Sieb mit einer Öffnungsweite von 70 µm gegeben und mit Hilfe eines Windsichters klassiert, um einen magnetischen Träger 1 mit einem 50%-Teilchendurchmesser (D50) auf Basis der Volumenverteilung von 38,2 µm zu erhalten.
Zweikomponenten-Entwickler 1 - Produktionsbeispiel und Auswertungen
Ein Zweikomponenten-Entwickler 1 wurde durch Mischen des Toners 1 und des magnetischen Trägers 1 hergestellt, um eine Tonerkonzentration von 8,0 Masse-% zu erreichen; das Mischen erfolgte mit einem V-Mischer (Modell V-10, Tokuju Kosakusho Co., Ltd.) bei 0,5 s^-1 für eine Rotationszeit von 5 Minuten. Die folgenden Auswertungen wurden mit dem erhaltenen Zweikomponenten-Entwickler 1 durchgeführt.
Auswertungen
Als Bilderzeugungsgerät wurde eine imagePRESS C850 (Canon, Inc.) verwendet; die Fixiereinheit wurde nach außen verlagert, die Fixiertemperatur wurde frei regelbar gemacht und die Bilderzeugungsgeschwindigkeit wurde so geändert, dass 105 Ausdrucke/Minute im A4-Format ausgegeben werden können. Außerdem wurde der Entwicklungskontrast auf einen beliebigen Wert einstellbar gemacht und die Autokorrektur durch die Haupteinheit wurde abgeschaltet. Die Frequenz des elektrischen Wechselfeldes wurde auf 2,0 kHz festgelegt, und die Peak-zu-Peak-Spannung (Vpp) wurde so konfiguriert, dass die Vpp in 0,1 kV-Schritten von 0,7 kV bis 1,8 kV variiert werden konnte.
Der Zweikomponenten-Entwickler 1 wurde in die Entwicklungsvorrichtung an der Schwarzposition dieses Bilderzeugungsgeräts eingeführt, die Ladespannung VD des elektrostatischen Latentbildträgers und die Laserleistung wurden eingestellt, und die folgenden Auswertungen wurden durchgeführt. Die Auswertung erfolgte jeweils in zwei Stufen: eine Bilderzeugungsgeschwindigkeit von 105 Drucken/Min im A4-Format und eine Bilderzeugungsgeschwindigkeit von 85 Drucken/Min im A4-Format.
Weißes Papier (Produktname: CS-814 (A4, 81,4 g/m²), Canon Marketing Japan Inc.) wurde als Auswertungspapier verwendet.
In den folgenden Auswertungen ist ein FFH-Bild ein Wert, der 256 Abstufungen im Hexadezimalformat darstellt, wobei 00H die 1. Abstufung (weißer Hintergrundbereich) der 256 Abstufungen und FFH die 256ste Abstufung (Volltonbereich) der 256 Abstufungen ist.
Auswertung der Umgebungsabhängigkeit
Im Betrieb in einer Umgebung mit normaler Temperatur und normaler Luftfeuchtigkeit (Temperatur 23°C/Luftfeuchtigkeit 50 RH%, im Folgenden auch als „N/N-Umgebung“ bezeichnet) und unter Einstellung des Entwicklungskontrasts an der Transfereinheit wurde die Reflexionsdichte eines als FFH-Bild ausgegebenen Bildes mit einem optischen Densitometer gemessen und die Einstellungen wurden so gewählt, dass sich eine Reflexionsdichte von 1,50 ergab. Fünf Bildausdrucke wurden unter den oben genannten Bedingungen ausgegeben, die ausgegebenen Bilddichten wurden gemessen und das arithmetische Mittel der Dichten wurde bestimmt, um die Bilddichte A zu erhalten.
Dann wurde die Transfereinheit unter hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit (Temperatur 30°C/Luftfeuchtigkeit 80% RH, im Folgenden auch als „H/H-Umgebung“ bezeichnet) 24 Stunden lang in der H/H-Umgebung gehalten, wobei der in der N/N-Umgebung eingestellte Entwicklungskontrast unverändert blieb. Anschließend wurden 5 Bildausdrucke ausgegeben, die ausgegebenen Bilddichten gemessen und das arithmetische Mittel der Dichten bestimmt, um die Bilddichte B zu erhalten.
Als optisches Densitometer wurde ein X-Rite Farbreflexionsdensitometer (X-Rite, Incorporated) verwendet.
Die Dichtevariation, die sich aus der folgenden Formel ergibt, wurde berechnet, und die Stabilität der Bilddichte wurde anhand dieser Dichtevariation bewertet. Eine Dichtevariation von weniger als 0,18 wurde als gut bewertet. $Dichtevariation = | Bilddichte A - Bilddichte B |$

A: weniger als 0,06
B: 0,06 oder mehr und weniger als 0,10
C: 0,10 oder mehr und weniger als 0,14
D: 0,14 oder mehr und weniger als 0,18
E: 0,18 oder mehr

Bewertung der zeitlichen Stabilität
Bei Betrieb in einer N/L-Umgebung (normale Temperatur und geringe Feuchte; Temperatur 23°C / Luftfeuchtigkeit 5% RH (relative Feuchte)) und einer anfänglichen Vpp von 1,3 kV wurde das Kontrastpotenzial so eingestellt, dass die Reflexionsdichte für ein monochromes schwarzes FFH-Bild 1,50 betrug. Bei dieser Einstellung wurden kontinuierlich 2.000 Ausdrucke eines Bildmusters ausgegeben, bei dem das Verhältnis eines monochromen schwarzen Bildes zur Papierfläche 1% betrug. Dann wurde ein Bild, das als monochromes schwarzes FFH-Bild ausgegeben wurde, erneut bei einer Vpp von 1,3 kV ausgegeben und die Bilddichte gemessen; es wurde das Kontrastpotential bestimmt, bei dem die Reflexionsdichte des als monochromes schwarzes FFH-Bild ausgegebenen Bildes 1,50 betrug; und die Differenz zwischen der ersten Ausgabe (Ausgangswert) und der Ausgabe nach den Ausdrucken (Endwert) wurde verglichen. Die Reflexionsdichte wurde mit einem Spektraldensitometer der Serie 500 (X-Rite, Incorporated) gemessen.
Kriterien für die Bewertung der Entwicklerleistung

A: die Differenz zwischen Ausgangs- und Endwert ist kleiner als 40 V
B: die Differenz zwischen Ausgangs- und Endwert beträgt 40 V oder mehr und weniger als 60 V
C: die Differenz zwischen Ausgangs- und Endwert beträgt 60 V oder mehr und weniger als 80 V
D: die Differenz zwischen Ausgangs- und Endwert beträgt 80 V oder mehr und weniger als 100 V
E: die Differenz zwischen Ausgangs- und Endwert beträgt 100 V oder mehr

Bewertung von Hohlraumdefekten während des Transfers
Bei Betrieb in einer H/H-Umgebung und Einstellung des Entwicklungskontrasts an der Transfereinheit wurde die Reflexionsdichte eines als FFH-Bild ausgegebenen Bildes mit einem optischen Densitometer gemessen und auf eine Reflexionsdichte von 1,50 eingestellt. Bei dieser Einstellung wurden kontinuierlich 50.000 Ausdrucke eines Bildmusters ausgegeben, bei dem das Verhältnis eines monochromen schwarzen Bildes zur Papierfläche 1% betrug. Danach wurde ein Druck eines 500 µm horizontalen Linienmusters ausgegeben und die feinen Linien wurden mit einem digitalen Mikroskop vergrößert, um ein Bild zu erhalten. Anschließend erfolgte eine Digitalisierung und die Berechnung der Menge des Auftretens von Hohlraumdefekten der Linienbreite als Hohlraumdefektverhältnis auf Basis des Flächenverhältnisses. Ein Hohlraumdefektverhältnis von 50% bedeutet beispielsweise, dass in einer Linienbreite ein weißer Hintergrundbereich von 50% zu sehen ist. Die Bewertung der Hohlraumdefekte während der Übertragung wurde anhand des resultierenden Hohlraumdefektverhältnisses anhand der folgenden Kriterien bewertet.

A: das Hohlraumdefektverhältnis ist kleiner als 1,0%
B: das Hohlraumdefektverhältnis beträgt 1,0% oder mehr und weniger als 5,0%.
C: das Hohlraumdefektverhältnis beträgt 5,0% oder mehr und weniger als 10,0%.
D: das Hohlraumdefektverhältnis beträgt 10,0% oder mehr und weniger als 20,0%
E: das Hohlraumdefektverhältnis beträgt 20,0% oder mehr

Bewertung der Gleichmäßigkeit des Bildes
Bei Betrieb in einer N/L-Umgebung und Einstellung des Entwicklungskontrasts an der Transfereinheit wurde die Reflexionsdichte eines als FFH-Bild ausgegebenen Bildes mit einem optischen Densitometer gemessen und auf eine Reflexionsdichte von 1,50 eingestellt. Bei dieser Einstellung wurden kontinuierlich 100.000 Abzüge eines Bildmusters ausgegeben, bei dem das Verhältnis eines monochromen schwarzen Bildes zur Papierfläche 40% betrug. Anschließend wurden drei Drucke eines vollflächigen 96H-Halbtonbilds auf A3-Papier ausgegeben, und das Bild auf dem dritten Druck wurde für die Auswertung verwendet. Für die Auswertung der Bildgleichmäßigkeit wurde die Bilddichte an fünf Stellen gemessen und die Differenz zwischen dem maximalen Bilddichtewert und dem minimalen Bilddichtewert (die Dichtedifferenz) bestimmt. Die Bilddichte wurde mit einem Spektraldensitometer der Serie 500 (X-Rite, Incorporated) gemessen, und die Auswertung erfolgte anhand der folgenden Kriterien.

A: der Dichteunterschied beträgt weniger als 0,03
B: der Dichteunterschied beträgt 0,03 oder mehr und weniger als 0,06
C: der Dichteunterschied beträgt 0,06 oder mehr und weniger als 0,09
D: der Dichteunterschied beträgt 0,09 oder mehr und weniger als 0,12
E: der Dichteunterschied beträgt 0,12 oder mehr

Kontamination des Ladedrahtes
Nach der vorangegangenen Auswertung der Gleichmäßigkeit des Bildes wurde eine visuelle Untersuchung der Verunreinigung des Ladedrahtes in der Ladevorrichtung an der Schwarzposition des für die Auswertung verwendeten Bilderzeugungsgeräts durchgeführt und die Auswertung anhand der folgenden Kriterien vorgenommen.

A: Verunreinigung nicht erkennbar
B: leichte Verunreinigung ist zu erkennen
C: mäßige Verunreinigung ist zu erkennen
D: Verunreinigung ist zu erkennen
E: erhebliche Verunreinigung ist zu erkennen

Die Ergebnisse dieser Auswertungen sind in den Tabellen 5-1 und 5-2 aufgeführt. Für jeden der oben bewerteten Punkte wurden die Punkte, die nicht die Note E erhielten, als gut bewertet.
Produktionsbeispiel von Toner 2 bis 20

Die Toner 2 bis 20 wurden wie im Produktionsbeispiel für Toner 1 hergestellt, wobei jedoch die Art der Siliciumoxidfeinteilchen A und der Siliciumoxidfeinteilchen B wie in Tabelle 3 gezeigt geändert wurde. [Tabelle 3]

Toner	Tonerteilchen	Siliciumoxidfeinteilchen A	Siliciumoxidfeinteilchen B	D4 (µm)
1	1	A1	B1	6,5
2	1	A2	B1	6,5
3	1	A3	B1	6,5
4	1	A1	-	6,5
5	1	A2	-	6,5
6	1	A3	-	6,5
7	1	A4	-	6,5
8	1	A5	-	6,5
9	1	A6	-	6,5
10	1	A7	-	6,5
11	1	A8	-	6,5
12	1	A9	-	6,5
13	1	A10	-	6,5
14	1	A11	-	6,5
15	1	A12	-	6,5
16	1	A13	-	6,5
17	1	A14	-	6,5
18	1	A15	-	6,5
19	1	A16	-	6,5
20	1	A17	-	6,5

Die Angabe D4 (µm) in der Tabelle gibt den gewichtsmittleren Teilchendurchmesser (µm) des Toners an.
Produktionsbeispiel von magnetischem Träger 2
Ein magnetischer Träger 2 wurde wie im Produktionsbeispiel des magnetischen Trägers 1 hergestellt, wobei das Material des Beschichtungsharzes wie folgt geändert wurde.

- Cyclohexylmethacrylat-Monomer 26,8 Masse-%

- Methylmethacrylat-Monomer 8,6 Masse-%

- Toluol 31,3 Masse-%

- Methylethylketon 31,3 Masse-%

- Azobisisobutyronitril 2,0 Masse-%
Produktionsbeispiel von magnetischem Träger 3
Ein magnetischer Träger 3 wurde wie im Produktionsbeispiel des magnetischen Trägers 1 hergestellt, wobei das Material des Beschichtungsharzes wie folgt geändert wurde.

- Methylmethacrylat-Monomer 35,4 Masse-%

- Toluol 31,3 Masse-%

- Methylethylketon 31,3 Masse-%

- Azobisisobutyronitril 2,0 Masse-%
Produktionsbeispiel von Zweikomponenten-Entwickler 2 bis 22

Die Zweikomponenten-Entwickler 2 bis 22 wurden wie im Produktionsbeispiel für den Entwickler 1 hergestellt, wobei der magnetische Träger und der Toner wie in Tabelle 4 gezeigt geändert wurden. [Tabelle 4]

Zweikomponenten-entwickler	Toner	Magnetischer Träger
1	1	1
2	2	1
3	3	1
4	4	1
5	5	1
6	6	1
7	7	1
8	8	1
9	9	1
10	10	1
11	11	1
12	12	1
13	13	1
14	13	2
15	13	3
16	14	3
17	15	3
18	16	3
19	17	3
20	18	3
21	19	3
22	20	3

Auswertungen

Die Auswertungen wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, allerdings mit den Zweikomponenten-Entwicklern 2 bis 22. Die Ergebnisse der Auswertungen sind in den Tabellen 5-1 und 5-2 angegeben. [Tabelle 5-1]

Auswertung		Auswertung der Umgebungsabhängigkeit				Auswertung der Beständigkeit mit der Zeit
Beispiel / Vergleichsbespiel	Zweikomponenten-entwickler	Geschwindigkeit 85 Ausdrucke/min		Geschwindigkeit 105 Ausdrucke/min		Druckgeschwindigkeit 85 Ausdrucke/min		Druckgeschwindigkeit 105 Ausdrucke/min
Beispiel 1	1	0,00	A	0,01	A	21	A	25	A
Beispiel 2	2	0,00	A	0,01	A	21	A	25	A
Beispiel 3	3	0,00	A	0,01	A	21	A	25	A
Beispiel 4	4	0,01	A	0,02	A	26	A	31	A
Beispiel 5	5	0,01	A	0,02	A	26	A	31	A
Beispiel 6	6	0,01	A	0,02	A	26	A	31	A
Beispiel 7	7	0,02	A	0,03	A	30	A	35	A
Beispiel 8	8	0,02	A	0,03	A	30	A	35	A
Beispiel 9	9	0,03	A	0,05	A	32	A	42	B
Beispiel 10	10	0,04	A	0,06	B	33	A	49	B
Beispiel 11	11	0,04	A	0,07	B	35	A	54	B
Beispiel 12	12	0,05	A	0,08	B	37	A	60	C
Beispiel 13	13	0,05	A	0,09	B	38	A	63	C
Beispiel 14	14	0,05	A	0,09	B	38	A	67	C
Beispiel 15	15	0,05	A	0,12	C	38	A	72	C
Beispiel 16	16	0,05	A	0,14	D	38	A	76	C
Beispiel 17	17	0,05	A	0,15	D	38	A	80	D
Beispiel 18	18	0,05	A	0,16	D	38	A	84	D
Vergleichsbeispiel 1	19	0,05	A	0,17	D	38	A	89	D
Vergleichsbeispiel 2	20	0,13	C	0,18	E	82	D	96	D
Vergleichsbeispiel 3	21	0,14	D	0,19	E	88	D	102	E
Vergleichsbeispiel 4	22	0,16	D	0,21	E	93	D	105	E

[Tabelle 5-2]

Auswertung		Auswertung der Hohlraumdefekte beim Transfer				Auswertung der Bildgleichmäßigkeit				Auswertung der Verunreinigung des Ladedrahts
Beispiel / Vergleichsbespiel	Zweikomponentenentwickler	Geschwindigkeit 85 Ausdrucke/min		Geschwindigkeit 105 Ausdrucke/min		Geschwindigkeit 85 Ausdrucke/min		Geschwindigkeit 105 Ausdrucke/min		Geschwindigkeit 85 Ausdrucke/min	Geschwindigkeit 105 Ausdrucke/min
Beispiel 1	1	0,2	A	0,5	A	0,01	A	0,01	A	A	A
Beispiel 2	2	0,2	A	0,5	A	0,01	A	0,01	A	A	A
Beispiel 3	3	0,2	A	0,5	A	0,01	A	0,01	A	A	A
Beispiel 4	4	0,5	A	1,5	B	0,01	A	0,02	A	A	A
Beispiel 5	5	0,5	A	1,5	B	0,01	A	0,02	A	A	A
Beispiel 6	6	0,5	A	1,5	B	0,01	A	0,02	A	A	A
Beispiel 7	7	0,7	A	2,5	B	0,02	A	0,03	B	A	B
Beispiel 8	8	0,7	A	2,7	B	0,02	A	0,04	B	A	B
Beispiel 9	9	0,9	A	3,0	B	0,02	A	0,06	C	A	C
Beispiel 10	10	0,9	A	3,9	B	0,02	A	0,06	C	A	C
Beispiel 11	11	0,9	A	6,3	C	0,02	A	0,07	C	A	C
Beispiel 12	12	0,9	A	7,4	C	0,02	A	0,07	C	A	C
Beispiel 13	13	0,9	A	10,4	D	0,02	A	0,08	C	A	C
Beispiel 14	14	0,9	A	11,2	D	0,02	A	0,09	D	A	D
Beispiel 15	15	0,9	A	11,4	D	0,02	A	0,09	D	A	D
Beispiel 16	16	0,9	A	12,6	D	0,02	A	0,10	D	A	D
Beispiel 17	17	0,9	A	13,7	D	0,02	A	0,10	D	A	D
Beispiel 18	18	0,9	A	15,0	D	0,02	A	0,11	D	A	D
Vergleichsbeispiel 1	19	0,9	A	16,8	D	0,02	A	0,12	E	A	E
Vergleichsbeispiel 2	20	12,0	D	18,4	D	0,09	D	0,13	E	D	E
Vergleichsbeispiel 3	21	13,0	D	19,5	D	0,10	D	0,14	E	D	E
Vergleichsbeispiel 4	22	15,0	D	21,0	E	0,11	D	0,14	E	D	E

Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf beispielhafte Ausführungsformen beschrieben wurde, ist festzuhalten, dass die Erfindung nicht auf die offenbarten beispielhaften Ausführungsformen begrenzt ist. Der Umfang der folgenden Ansprüche ist so weit auszulegen, dass er alle derartigen Modifikationen und gleichwertigen Strukturen und Funktionen umfasst.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2016167029 [0003]
JP 2009031426 [0003]
JP H9204065 [0004]
JP 2004126251 [0005]

Claims

Toner, umfassend ein Tonerteilchen und ein Siliciumoxidfeinteilchen A auf einer Oberfläche des Tonerteilchens, wobei: ein gewichtsmittlerer Teilchendurchmesser des Toners 4,0 bis 15,0 µm beträgt; das Siliciumoxidfeinteilchen A ein Silikonöl umfasst und der Kohlenstoffverlustanteil beim Waschen des Siliciumoxidfeinteilchens A mit Hexan 5 bis 70% beträgt; und bei der Messung eines Peaks PD1, der einem Siliciumatom entspricht, das durch Si^a in einer durch die Formel (1) gegebenen Struktur angegeben ist, und eines Peaks PD2, der einem Siliciumatom entspricht, das durch Si^b in einer durch die Formel (2) gegebenen Struktur angegeben ist, in einer Festkörper-CP/MAS ²⁹Si-NMR-Messung des Siliciumoxid-Feinteilchens A, wobei SD1 eine Fläche des Peaks PD1 sei und SD2 eine Fläche des Peaks PD2 sei, und bei der Messung eines Peaks PD1w, der einem Siliciumatom entspricht, das durch Si^a in einer durch Formel (1) gegebenen Struktur angegeben ist, und eines Peaks PD2w, der einem Siliciumatom entspricht, das durch Si^b in einer durch Formel (2) gegebenen Struktur angegeben ist, in einer Festkörper-CP/MAS ²⁹Si-NMR-Messung des Siliciumoxidfeinteilchens A nach dem Waschen desselben mit Hexan, und wobei SD1w eine Fläche des Peaks PDIw sei und SD2w eine Fläche des Peaks PD2w sei, SD2/SD1 0,05 bis 0,30 beträgt und SD2w/SD1w 0,05 oder mehr beträgt;

in den Formeln (1) und (2) ist jedes R unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.
Toner nach Anspruch 1, wobei der Kohlenstoffverlustanteil beim Waschen des Siliciumoxidfeinteilchens A mit Hexan 30 bis 55% beträgt.
Toner nach Anspruch 1 oder 2, wobei eine Komponente, die freigesetzt wird, wenn das Siliciumoxidfeinteilchen A mit Hexan gewaschen wird, Silikonöl umfasst.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine Menge einer freigesetzten Komponente auf Kohlenstoffbasis für das Siliciumoxidfeinteilchen A 3,0 bis 9,0 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile des Siliciumoxidfeinteilchens A, beträgt.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die spezifische BET-Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchens A 70 bis 160 m²/g beträgt.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei eine Menge der Feuchtigkeitsadsorption pro 1 m² einer spezifischen BET-Oberfläche für das Siliciumoxidfeinteilchen A bei einer Temperatur von 30°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% 0,01 bis 0,07 cm³/m² beträgt.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Toner zusätzlich ein Siliciumoxidfeinteilchen B umfasst, das sich von dem Siliciumoxidfeinteilchen A unterscheidet.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Gehalt des Siliciumoxidfeinteilchens A 0,20 bis 3,00 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile des Tonerteilchens, beträgt.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Siliciumoxidfeinteilchen A ein behandeltes Material ist, das durch eine Silikonölbehandlung eines behandelten Materials, das durch Behandlung eines Siliciumoxidfeinteilchens mit einem zyklischen Siloxan bereitgestellt ist, bereitgestellt ist.
Zweikomponenten-Entwickler, der einen Toner und einen magnetischen Träger umfasst, wobei: der magnetische Träger ein magnetisches Trägerkernteilchen und eine Harzbeschichtung auf einer Oberfläche des magnetischen Trägerkernteilchens umfasst; das Harz in der Harzbeschichtung eine Monomereinheit enthält, die von einem (Meth)acrylatester mit einer alizyklischen Kohlenwasserstoffgruppe bereitgestellt ist; und der Toner der Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 9 ist.
Zweikomponenten-Entwickler nach Anspruch 10, wobei das Harz in der Harzbeschichtung zusätzlich eine Monomereinheit aufweist, die durch ein Makromonomer der Formel (B) bereitgestellt ist;
in der Formel (B) stellt A ein Polymer mindestens einer Verbindung dar, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril und Methacrylnitril; und R⁶ ist H oder CH₃ .
Tonerherstellungsverfahren, das den Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 9 bereitstellt, wobei das Tonerherstellungsverfahren umfasst: einen Schritt des Erhaltens eines oberflächenbehandelten Materials durch Mischen von zyklischem Siloxan mit einem Siliciumoxidfeinteilchensubstrat und Durchführen einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 300°C oder mehr; einen Schritt zur Gewinnung eines Siliciumoxidfeinteilchens A durch Weiterbehandlung des oberflächenbehandelten Materials mit Silikonöl; und einen Schritt zur Gewinnung des Toners durch Mischen eines Tonerteilchens mit dem Siliciumoxidfeinteilchen A.
Tonerherstellungsverfahren nach Anspruch 12, wobei die Temperatur, wenn das oberflächenbehandelte Material mit Silikonöl weiterbehandelt wird, 300°C oder mehr beträgt.