DE69725938T2

DE69725938T2 - Magentatoner, Herstellungsverfahren hierfür und Farbbilderzeugungsverfahren hiermit

Info

Publication number: DE69725938T2
Application number: DE69725938T
Authority: DE
Inventors: Makoto Ohta-ku Kanbayashi; Masaaki Ohta-ku Taya; Ryoichi Ohta-ku Fujita; Wakashi Ohta-ku Iida; Tetsuya Ohta-ku Ida
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1996-08-02
Filing date: 1997-08-01
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2017-08-02
Also published as: EP0822460A3; EP0822460B1; EP0822460A2; US5912099A; DE69725938D1

Description

Gebiet der Erfindung und verwandter Stand der Technik
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Magentatoner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder für die Anwendung in der Elektrophotographie, bei elektrostatischen Aufzeichnungen, elektrostatischen Drucken etc. und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls einen Entwickler, der den Magentatoner enthält und ein Farbbildherstellungsverfahren unter Verwendung des Magentatoners.
In den letzten Jahren sind Computergeräte für den einzelnen Anwender kontinuierlich im Preis heruntergegangen, und es ist ein Vollfarbenbilddatentransmissionssystem für die visuelle Datenübertragung entwickelt worden. Mit diesen Entwicklungen hat sich ein Bildherstellungsgerät, wie ein Drucker oder ein Kopierer, als Datenausgabemittel schnell für die Vollfarbenanwendung als geeignet erwiesen, insbesondere im Hinblick auf einfachere Modelle, so dass der normale Anwender ebenfalls mit Farbbildern vertraut werden kann.
Als ein solches Vollfarbenbildausgabegerät sind bisher viele Systeme bekannt, wozu das Thermoübertragungssystem, das Tintenbandsystem und das Tintenstrahlsystem gehören, während die Elektrophotographie insgesamt allerdings noch vorherrschend ist.
Das elektrophotographische System umfasst im Allgemeinen einen Prozess, wobei ein elektrisches latentes Bild auf einem licht empfindlichen Element mit verschiedenen Mitteln unter Verwendung einer lichtleitenden Substanz gebildet wird und mit einem Toner zur Herstellung eines Tonerbildes entwickelt wird, und das Tonerbild, wird, nachdem es auf ein Übertragungsempfangsmaterial, wie Papier, nach Wunsch, übertragen worden ist, durch die Anwendung von Hitze, Druck, Hitze und Druck oder einem Lösungsmitteldampf fixiert, um auf diese Weise ein fixiertes Tonerbild zur Verfügung zu stellen.
Bei der Vollfarbenbildherstellung wird ein Vollfarbenbild unter Verwendung von drei chromatischen Farbtonern mit Gelb, Magenta und Cyan als die drei Primärfarben oder von Vierfarbtonern, die weiterhin einen schwarzen Toner enthalten, reproduziert. Beispielsweise lässt man Licht von einem Original durch ein Farbtrennfilter mit einer Farbe, die komplementär zu derjenigen eines Toners ist, gehen, und dann beleuchtet man eine lichtleitende Schicht, um darauf ein elektrostatisches latentes Bild auszubilden. Das latente Bild wird dann entwickelt, und das erhaltende Tonerbild wird auf ein Trägermaterial übertragen. Die oben erwähnten Schritte werden wiederholt, während die Erfassung durchgeführt wird, um übereinander gelagerte Farbtonerbilder herzustellen, die dann unter Bildung eines fertigen Vollfarbenbildes fixiert werden.
Seit den letzten Jahren gibt es eine steigende Nachfrage hinsichtlich Vollfarbenbildern hoher Qualität und hoher Auflösung. Für die normalen Anwender, der an gedruckte Vollfarbenbilder gewöhnt ist, sind die kopierten Vollfarbenbilder noch nicht hinreichend zufriedenstellend, und sie verlangen eine bessere Bildqualität, die näher an gedruckten Bildern und photographischen Bildern liegt. Es ist insbesondere gewünscht, dass die kopierten Bilder ein gleichmäßiges festes Bild über einen breiten Bildbereich und ein gleichmäßiges Halbtonbild zeigen und einen breiten dynamischen Bereich hoher Dichte bis niedriger Dichte ermöglichen, so dass es dringend erforderlich ist, einen Toner zu entwickeln, der eine hohe Bilddichteleistung, einen Farbton, der vergleichbar mit einem solchen ist, der beim Drucken erhalten wird, eine ausgezeichnete Lichtdurchlässigkeit, die für die OHP-Transparenz geeignet ist und eine ausgezeichnete Lichtechtheit ermöglicht.
Demzufolge sollte ein in einem Toner verwendetes Farbmittel logischerweise ebenfalls eine hohe Farbleistung, eine ausgezeichnete Leuchtkraft und Transparenz, eine ausgezeichnete Lichtechtheit und ein ausgezeichnetes Dispersionsvermögen in einem Harz aufweisen.
Da es andererseits bei Farbkopiergeräten immer vorkommt, dass sie mit einem Computer über eine Steuereinheit für die Anwendung als Farbprinter hoher Qualität verbunden sind, ist bereits ein Farbmanagementsystem, das eine Farbsteuerung für das gesamte System bewirkt, vorgeschlagen worden. Es hat sich schließlich bei einigen Anwendern der starke Wunsch entwickelt, dass ein Datenausgabebild, das von einem elektrophotographischen Farbkopiergerät hergestellt ist, hinsichtlich des Farbtons identisch mit einem Datenausgabebild ist, das mit einem Druckverfahren auf Tintenbasis hergestellt ist, so dass ein Bedarf hinsichtlich eines Toners mit einem identischen Farbstoff wie beim Tintenverfahren besteht.
Einige Pigmente sind für die Herstellung eines Magentatoners bereits vorgeschlagen worden, währenddessen Chinacridonpigmente im großen Umfang wegen ihrer ausgezeichneten Farbklarheit und Transparenz und ausgezeichneten Lichtechtheit im großem Umfang verwendet wurden.
Die japanischen offengelegten Patentanmeldungen (JP-A) 49-27228, JP-A 57-54954 und JP-A 1-142559 beschreiben einen Toner, der 2,9-Dimethylchinacridon allein enthält. Der Toner weist tatsächlich eine ausgezeichnete Lichtechtheit auf, es kann allerdings nicht gesagt werden, dass er ein ausreichend klarer Magentatoner ist.
In der JP-A 64-9466 ist eine Kombination aus einem Chinacridonpigment und einem Xanthenfarbstoff oder einem Lackfarbstoff eines Xanthenfarbstoffs zur Herstellung eines Toners mit verbesserter Klarheit bzw. Farbbrillanz beschrieben. Der Toner weist allerdings keine ausreichende Klarheit auf, und die Farbe verändert sich, so dass bei dem entstandenen Bild eine Farbänderung nach dem Stehen für viele Stunden verursacht wird.
In der JP-A 1-154161 ist beschrieben worden, ein Chinacridonpigment mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens 0,5 μm zur Herstellung eines Toners mit verbesserter Transparenz zu verwenden. Allerdings wird die Transparenz eines Toners auf der Basis eines Pigments, eines Harzes und des Verhaltens und des Dispersionsgrades des Pigments im Harz bestimmt, und ein Magentatoner mit hoher Transparenz konnte allerdings nicht erhalten werden.
Bei einem Vollfarbenbild wird andererseits die Farbreproduktion unter Verwendung der drei chromatischen Farbtoner mit Gelb, Magenta und Cyan als die drei Primärfarben oder von Vierfarbentonern, die zusätzlich noch den schwarzen Toner enthalten, durchgeführt, so dass ein Farbgleichgewicht mit den anderen Farben für die Herstellung eines Bildes mit einem gewünschten Farbton wichtig ist, und es sind bereits einige Versuche gemacht worden, den Farbton eines Magentatoners etwas zu ändern.
Beispielsweise beschreibt die japanische Patentpublikation (JP-B) 63-18628 eine Mischung aus zwei Arten substituierter Chinacridone, und die JP-A 62-291669 (entspricht der US-A-4777105) beschreibt die Verwendung eines Mischkristalls aus 2,9-Dimethylchinacridon und einem nicht substituiertem Chinacridon als Magentafarbmittel mit einem gewünschten Farbton, das in der Lage ist, einen Toner mit verbesserter triboelektrischer Ladbarkeit zur Verfügung zu stellen.
Das Gemisch oder der Mischkristall hat eine Verschiebung des Farbstoffs in den gelben Bereich insgesamt im Vergleich mit der Verwendung von 2,9-Dimethylchinacridon allein verursacht, sie ist allerdings immer noch bläulich im Vergleich zum Farbstoff einer Magentatinte für den Offset-Druck, so dass also immer noch Raum für eine Verbesserung bleibt.
Es sind ebenfalls viele Studien durchgeführt worden, um das Dispersionsvermögen eines Farbmittels in einem Toner zu verbessern.
Die JP-A 61-117565 und JP-A 61-156054 beschreiben ein Verfahren, bei dem zunächst ein Bindemittelharz, ein Farbmittel, ein Ladungssteuermittel, etc. in einem Lösungsmittel dispergiert werden und dann das Lösungsmittel zur Herstellung des Toners entfernt wird. Dieses Verfahren birgt Probleme dahingehend, dass die Steuerung der Dispersion des Ladungssteuermittels schwierig ist und das Lösungsmittel dazu neigt, das es im To nerprodukt verbleibt, was einen unerwünschten Geruch hervorbringt.
Die JP-A 61-91666 beschreibt ein Tonerherstellungsverfahren unter Verwendung eines Halogen enthaltenden Lösungsmittels, allerdings gibt es bei diesem Prozess das Problem, dass das verwendete Farbmittel wegen der starken Polarität des Halogen enthaltenden Lösungsmittels Einschränkungen unterliegt.
Die JP-A 4-39671, JP-A 4-39672 und JP-A 4-242752 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung eines Toners unter Anwendung von Hitze und Druck in einem Kneter. Das Verfahren ist tatsächlich für die Dispersion eines Farbmittels bevorzugt, allerdings neigen die Molekülketten eines Bindemittelharzes, das den Toner bildet, dazu, dass sie unter der starken Knetbelastung abgetrennt werden, so dass ein teilweiser Abfall des Molekulargewichts des Polymers verursacht wird. Demzufolge neigt der erhaltende Toner dazu, bei hoher Temperatur ein Offset-Verhalten zu zeigen. Beim Vollfarbenkopieren wird insbesondere eine Übereinanderanordnung von Dreifarben- oder Vierfarbentonerschichten fixiert, so dass das Ausmaß eines Anti-Offset-Phänomens bei hoher Temperatur stärker eingeschränkt ist als bei einem monochromatischen Toner, und eine gewisse Molekülkettenabtrennung im Polymer führt zu schnell zu einem Offset-Phänomen bei hoher Temperatur.
Die JP-A 5-34978 beschreibt ein Verfahren zur Eingabe eines Harzes und eines wässrigen Prozesskuchens aus einem Pigment in eine Knetmaschine, wobei die Mischung unter Erhitzen geknetet wird, um das Pigment im Harz zu dispergieren. Das Verfahren ist tatsächlich wegen der Dispersion des Pigments bevorzugt, allerdings gibt es keinen Hinweis auf das hergestellte Pigment hinsichtlich des Farbtons und der Farbreproduzierbarkeit des erhaltenden Toners.
Die JP-A-06282117 bezieht sich auf einen flüssigen Magentaentwickler, der eine Dispersion aus Tonerteilchen in einer Trägerflüssigkeit ist. Diese Tonerteilchen enthalten ein Farbmittel, wobei dieses Farbmittel mindestens aus dem Pigment Violett 19 und dem Pigment Rot 122 besteht und worin die Mischung dieser Pigmente einer Blitzbehandlung mit Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren und einem Polyethylenwachs unterworfen wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Magentatoner mit hoher Farbleistung zur Verfügung zu stellen, der einen breiten dynamischen Bereich im Bereich niedriger Dichte zu hoher Dichte, eine hohe Sättigung und Helligkeit, eine ausgezeichnete OHP-Transparenz, ein ausgezeichnetes Farbmitteldispersionsvermögen, eine gute Lichtechtheit und einen Farbton, der mit der Magenta einer Prozesstinte identisch ist, aufweist.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Magentatoner mit einem guten Fixiervermögen und einer guten Farbmischbarkeit, einer ausreichenden triboelektrischen Ladbarkeit, einem starkem Glanz zur Herstellung einer hohen Bildqualität und einem breiten Fixiertemperaturbereich und geringer Neigung des Tonerschmelzverklebens auf den Elementen in einer Entwicklungsvorrichtung, die eine Trommel, eine Rakel und eine Auftragewalze aufweist, einem guten Reinigungsvermö gen und geringer Neigung der Filmbildung auf einem lichtempfindlichen Element zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Magentatoner zur Verfügung zu stellen, der weniger zur Nebelbildung neigt, ausgezeichnet im Hinblick auf die Highlight-Reproduzierbarkeit ist, ein Bild mit ausgezeichneter Gleichmäßigkeit im festen Bereich hervorbringen kann und ausgezeichnet im Hinblick auf die kontinuierliche Bildherstellungsleistung ist.
Erfindungsgemäß wird ein Magentatoner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder nach Anspruch 1 zur Verfügung gestellt.
Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Entwickler vom Zweikomponententyp, der den oben erwähnten Magentatoner und einen Träger umfasst, zur Verfügung gestellt.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin die Verwendung des obigen Magentatoners in einem Farbbildherstellungsverfahren, das aufweist:
Herstellen eines Farbtonerbildes auf einem Aufzeichnungsmaterial mit einer Kombination aus dem obigen Magentatoner und mindestens einem Farbtoner, der aus einem Cyantoner und einem Gelbtoner gewählt ist und
Fixieren des Farbtonerbildes auf dem Aufzeichnungsmaterial.
Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Magentatoners zur Verfügung gestellt, das die Schritte aufweist:
Mischen eines ersten Bindemittelharzes, eines ersten Pastenpigments (1), das ein erstes Dispersionsmedium und ein nicht-substituiertes Chinacridon in 5–50 Gew.-% des ersten Pastenpigments umfasst und eines zweiten Pastenpigments (II), das ein zweites Dispersionsmedium und 2,9-Dimethylchinacridon in 5 –50 Gew.-% des zweiten Pastenpigments umfasst, unter Erhitzen und ohne Druck, um das erste Bindemittelharz zu schmelzen, Veranlassen, dass das Chinacridon in dem ersten Pastenpigment (I) und das 2,9-Dimethylchinacridon im zweiten Pastenpigment (II) in das geschmolzene erste Bindemittelharz wandern,
Schmelzverkneten des ersten Bindemittelharzes, des Chinacridons und des 2,9-Dimethylchinacridons, um ein erstes geknetetes Produkt zu bilden,
Trocknen des ersten gekneteten Produkts,
Schmelzverkneten einer Mischung aus dem ersten gekneteten Produkt und dem zweiten Bindemittelharz, um ein zweites geknetetes Produkt zu bilden,
Abkühlen und Pulverisieren des zweiten schmelzgekneteten Produkts, um einen Magentatoner herzustellen, so dass der Magentatoner ein Chinacridonpigment enthält, das ein Röntgenstrahlbeugungsspektrum aufweist, das zwei Peaks in einem Bragg'schen Winkelbereich (2θ) von 5–10 Grad zeigt, wobei das nicht substituierte Chinacridon eine Kristallstruktur der γ-Form aufweist.
Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden unter Berücksichtung der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zusammen mit den anliegenden Zeichnungen ersichtlicher werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Röntgenstrahlbeugungsspektrum eines Magentafarbmittels, das in einem in Beispiel 1 hergestellten Magentatoner enthalten ist.
2 ist ein Röntgenstrahlbeugungsspektrum eines Magentafarbmittels, das in einem in Vergleichsbeispiel 5 hergestellten Magentatoner enthalten ist.
3 und 4 sind Röntgenstrahlbeugungsspektren von Chinacridon der γ-Form und 2,9-Dimethylquinacridon, die als Farbmittel zur Herstellung eines Magentatoners in Beispiel 1 verwendet werden.
5 ist ein Röntgenstrahlbeugungsspektrum von Chinacridon der β-Form, das als Farbmittel für einen Magentatoner bekannt ist.
6 ist eine Erläuterung eines Vollfarbenbildherstellungsgeräts, mit dem ein Farbbildherstellungsverfahren unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Toners durchgeführt werden kann.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Es ist im Allgemeinen bekannt, dass (nicht substituiertes) Chinacridon, das durch die folgende Strukturformel (I) dargestellt ist (nachfolgend manchmal als Chinacridon (I) bezeichnet)
Kristallstrukturen der α-Form, β-Form und γ-Form aufweist. Im Hinblick auf die Lichtechtheit ist die β-Form besser als die α-Form, und die γ-Form ist besser als die β-Form.
Andererseits zeigen das Chinacridon der β-Form und das Chinacridon der γ-Form deutlich verschiedene Röntgenstrahlbeugungsspektren oder Peakmuster, was in 3 (γ-Form) und 5 (β-Form) gezeigt ist, und sie zeigen auch beträchtlich unterschiedliche Farbtöne.
Das Chinacridon der β-Form hat einen beträchtlichen Anflug einer violetten Tönung, und, im Vergleich mit der β-Form, weist das Chinacridon der γ-Form einen Farbton auf, der zu einer gelblichen Tönung verschoben ist, allerdings mit einer geringeren Farbkraft. Demzufolge werden diese Formen des Chinacridons einzeln verwendet, es ist unmöglich, einen Toner mit einem objektiven Farbton oder einen Toner mit hoher Farbkraft zu erhalten.
Auf der anderen Seite zeigt das 2,9-Dimethylchinacridon, das durch die folgende Strukturformel dargestellt ist (nachfolgend manchmal als Chinacridon (II) bezeichnet):
ein Röntgenstrahlbeugungsspektrum, das in 4 gezeigt ist, es repräsentiert eine klare Magentafarbe und stellt einen Toner mit starker Farbkraft, wenn es als Tonerfarbmittel verwendet ist, zur Verfügung. Allerdings ist das 2,9-Chinacridon durch eine beträchtliche bläuliche Tönung im Vergleich mit einem Magentafarbstoff einer Prozesstinte charakterisiert.
Ein Karminrotpigment ist bisher im großen Umfang als Magentapigment von Prozesstinten verwendet worden, allerdings zeigt es bei der Verwendung in einem Toner eine beträchtlich geringere Lichtechtheit im Vergleich mit einem Chinacridonpigment. Wenn andererseits ein Rotpigment vom Karminrottyp in einer Mischung mit 2,9-Dimethylchinacridon verwendet wird, ist es möglich, einen anderen Farbstoff, wenn eine Menge davon hinzugegeben wird, zur Verfügung zu stellen. Allerdings verursacht eine Mischung aus verschiedenen Arten von Pigmenten eine beträchtliche Abschwächung in der Klarheit, und der erhaltene Toner kann nur kaum eine starke Helligkeit und eine hohe Sättigung realisieren.
Als Ergebnis ausgiebiger Studien hinsichtlich der zur Verfügungstellung eines Magentatoners mit ausgezeichneter Lichtechtheit, einer starken Helligkeit und hoher Sättigung und eines breiten Farbreduktionsvermögens, wobei der Magentatoner ebenfalls einen Farbton erbringt, der identisch dem Magentafarbton einer Prozesstinte ist, haben wir festgestellt, dass es möglich ist, diese Ziele zu realisieren, wenn ein Magentatoner unter spezifischen Prozessbedingungen, die nachfolgend beschrieben werden, unter Verwendung eines Chinacridons der γ-Form und 2,9-Dimethylchinacridon hergestellt wird.
Es ist insbesondere möglich, diese Ziele zu realisieren, indem ein Magentatoner, der ein Chinacridonpigment enthält, das ein Röntgenstrahlbeugungsspektrum liefert, das zwei Peaks in einem Bragg'schen Winkelbereich (2θ) von 5–10 Grad zeigt.
In einem Röntgenstrahlbeugungsspektrum eines Pigments in einem Magentatoner ist der Bragg'sche Winkel 2θ ein wichtiger Parameter, der eine Kristallform des Pigments darstellt, und die Änderung der Position des Beugungspeaks und die Anzahl der Beugungspeaks führen zu Tonern mit erheblich unterschiedlichen Farbtönen. Insbesondere bedeutet die Gegenwart von zwei Peaks in einem Bragg'schen Winkelbereich (2θ) von 5–10 Grad (wie in 1 gezeigt ist) das Chinacridon im Magentatoner der vorliegenden Erfindung im wesentlichen in der Form des Chinacridons in der γ-Form (mit einem Röntgenstrahlbeugungsspektrum, wie es in 3 gezeigt ist) und 2,9-Dimethylchinacridon (das ein Röntgenstrahlbeugungsspektrum, wie in 4 gezeigt ist, zeigt).
Das Chinacridon (I) und 2,9-Dimethylchinacridon (II) weisen beide ein Chinacridongrundgerüst auf, so dass die gemeinsame Verwendung von beiden keine Abschwächung hinsichtlich der Sättigung oder Helligkeit verursachen, sondern eine tatsächliche Farbtonsteuerung.
Der erfindungsgemäße Magentatoner unterscheidet sich von der Verwendung eines Mischkristalls aus Chinacridon (I) und Chinacridon (II), allerdings macht er sich die Eigenschaften der jeweiligen Verbindungen maximal zunutze, um einen objektiven Magentafarbton zu erhalten.
Dieser Mischkristall aus Chinacridon (I) und Chinacridon (II) ergibt nur ein Röntgenstrahlbeugungsspektrum, das einen einzigen Peak bei einem Bragg'schen (2θ) von 5,6 ± 0,4 Grad zeigt, womit ein objektiver Farbton nicht erhalten wird.
Die Gegenwart eines einzelnen Peaks in einem Bragg'schen Winkelbereich (2θ) von 5–10 Grad in einem Röntgenstrahlbeugungsspektrum eines Magentafarbmittels in einem Magentatoner soll bedeuten, dass der Toner nur eine Verbindung von Chinacridon (I) und Chinacridon (II) enthält oder dass, selbst wenn er zwei Spezies enthält, das Chinacridon (I) nicht die γ-Form angenommen hat. Dieses reicht nicht aus, um einen Toner mit einem objektiven Farbton zur Verfügung zu stellen.
Die Abwesenheit von irgendeinem Peak in einem Bragg'schen Winkelbereich (2θ) von 5–10 Grad in einem Röntgenstrahlbeugungsspektrum eines Magentafarbmittels in einem Magentatoner bedeutet, dass das enthaltende Pigment keine Chinacridonstruktur aufweist, so dass kein Toner zur Verfügung gestellt wird, der eine hohe Lichtechtheit, eine starke Helligkeit und eine hohe Sättigung aufweist.
Es ist wichtig, dass das Farbmittel in dem erfindungsgemäßen Magentatoner hoch dispergiert vorliegt. Aus diesem Grund kann das Farbmittel in dem Toner bevorzugt eine zahlenmittlere Teilchengröße von höchstens 0,7 μm aufweisen und mindestens 60%, bezogen auf die Anzahl, Teilchen mit 0,1–0,5 μm und höchstens 10%, bezogen auf die Anzahl, Teilchen mit mindestens 0,8 μm durch Steuerung der dispergierten Teilchengröße des Farbmittels enthalten.
Wenn insbesondere das Farbmittel eine zahlenmittlere Teilchengröße von mehr als 0,7 μm aufweist, bedeutet dieses im wesentlichen, dass viele der Farbmittelteilchen nicht ausreichend dispergiert worden sind, so dass kein gutes Reproduktionsvermögen oder kein transparenter Film mit guter Transparenz zur Verfügung gestellt werden. Wenn des weiteren die Farbteilchen im Toner in einem ungleichmäßigen agglomerierten Zustand vorliegen, kann es dazu kommen, dass die Tonerteilchen eine ungleichmäßige triboelektrische Ladung oder eine breite Verteilung der triboelektrischen Ladung aufweisen, so dass kein objektives Vollfarbenbild hoher Qualität zur Verfügung gestellt wird.
Es ist bevorzugt, dass das Farbmittel im Toner mindestens 60%, bezogen auf die Anzahl, Teilchen mit Teilchengrößen von 0,1 –0,5 μm enthält. Dieses ist so, weil die Teilchengrößenverteilung des Farbmittels in der Dispersion dafür sehr wichtig ist, eine verbesserte Farbwidergabe zu ergeben, während eine große Wichtigkeit der durchschnittlichen Teilchengröße hinzukommt, wenn die dispergierte Teilchengröße eines Farbmittels diskutiert wird.
Wenn insbesondere die Teilchengröße des Farbmittels in der Dispersion eine breite Verteilung aufweist, führt dieses unvermeidlicherweise zu einem beträchtlichen Unterschied des Dispersionsgrades des Farbmittels zwischen den einzelnen Tonerteilchen. Selbst wenn dann im Ergebnis die mittlere Teil chengröße erniedrigt wird, ist es unmöglich, die zufällige Lichtreflexion auf Grund relativ großer Farbmittelteilchen, die nicht ausreichend dispergiert sind, auszuschalten, so dass keine objektive Farbwiedergabe realisiert wird. Um insbesondere die Spektralreflexionseigenschaften von Farbstoffen bei der subtraktiven Farbmischung durch Übereinanderlagerung der drei Farben Magenta, Cyan und Gelb voll auszunutzen, ist es erwünscht, eine Teilchengrößenverteilung in der Dispersion zu realisieren, die so scharf wie möglich ist.
Farbmittelteilchen mit winzigen Teilchengrößen unterhalb von 0,5 μm beeinträchtigen wohl im wesentlichen nicht die Lichtreflexion und die Absorptionseigenschaften, so dass eine gute Farbwiedergabe und eine ausgezeichnete Transparenz eines transparenten Films erreicht wird. Wenn andererseits viele Farbmittelteilchen mit Teilchengrößen, die größer als 0,8 μm sind, vorhanden sind, werden die Helligkeit und die Sättigung eines projizierten Bildes unvermeidlich herabgesetzt.
Es ist demzufolge in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass das Farbmittel mindestens 60%, bezogen auf die Anzahl, insbesondere mindestens 65%, bezogen auf die Anzahl, des weiteren bevorzugt mindestens 70%, bezogen auf die Anzahl, Teilchen mit Teilchengrößen im Bereich von 0,1–0,5 enthält.
Es ist in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass der Gehalt der Farbmittelteilchen mit 0,8 μm oder größer höchstens 10%, bezogen auf die Anzahl, beträgt, wobei es im wesentlichen um so besser ist, wenn er geringer ist. Wenn große Farbmittelteilchen mit 0,8 μm oder größer von mehr als 10%, bezogen auf die Anzahl, vorhanden sind, insbesondere in Nachbarschaft der Oberfläche von Tonerteilchen, ist eine Ablösung da von von der Tonerteilchenoberfläche unvermeidbar, was verschiedene Schwierigkeiten verursacht, wie eine Nebelbildung und Defekte auf der Trommel durch Verschmutzen und Reinigen. Wenn weiterhin dieser Farbtoner dafür verwendet wird, einen Entwickler vom Zweikomponententyp zu bilden, kommt es zu einem Problem der Trägerverschmutzung, so dass keine stabile Bilder über einen langen Zeitraum kontinuierlicher Bildherstellung geliefert werden. Es wird schwierig, eine gute Farbreproduktion zu bewirken und eine gleichmäßige Ladbarkeit zu erhalten.
Ein Magentatoner, der durch Verwendung von Chinacridon (I) und Chinacridon (II) hergestellt ist, erfüllt nicht immer das Erfordernis des Röntgenstrahlbeugungsspektrums des Chinacridonpigments im erfindungsgemäßen Magentatoner dahingehend, dass er zwei Peaks in einem Bragg'schen Winkelbereich (2θ) von 5– 20 Grad zeigt.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Chinacridon (I) mit einer Kristallstruktur der γ-Form wird in eine Kristallstruktur der β-Form umgewandelt, wenn eine starke mechanische Belastung (das heißt, ein Gewicht) angewendet wird, so dass es notwendig ist, sicherzustellen, dass das Chinacridonpigment keiner starken mechanischen Belastung während des Herstellungsverfahrens des Magentatoners ausgesetzt wird.
Da allerdings der erfindungsgemäße Magentatoner zwei Arten der Chinacridonverbindungen (I) und (II) verwendet, müssen diese Verbindungen ausreichend miteinander vermischt sein. Die Chinacridonverbindungen müssen weiterhin ausreichend in dem Magentatoner dispergiert sein, so dass der Magentatoner einen guten Farbton in Kombination mit anderen Farbtonern und eine gute Lichtdurchlässigkeit eines projizierten Bildes, das durch ein Farbbild, das auf einer OHP-Folie ausgebildet ist, erhalten wird, ergibt.
Es ist demzufolge unmöglich, einen Magentatoner, der die beiden Chinacridonverbindungen (I) und (II) in einem gut vermischten und dispergierten Zustand enthält, zu erhalten, indem einfach ein mildes Vermischen und Verkneten im Tonerherstellungsprozess angewendet wird, um auf diese Weise die mechanische Beanspruchung, die während der Tonerherstellung angewendet wird, zu vermindern.
In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Magentatoner, der ein Chinacridonpigment enthält, das ein Röntgenstrahlbeugungsspektrum mit zwei Peaks in einem Bragg'schen Winkelbereich (2θ) von 5–10 Grad ergibt, zu erhalten, indem das Chinacridon der γ-Form (I) und das Chinacridon (II) für die Herstellung eines Toners, beispielsweise unter den nachfolgend beschriebenen spezifischen Bedingungen verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung können die Chinacridone (I) und (II) in einem Gewichtsverhältnis in einem Bereich von 10 : 90 –90 : 10, bevorzugt 20 : 80–70 : 30, weiterhin bevorzugt 30 70–60 : 40 vermischt werden.
Wenn das Chinacridon (I) in einer Menge unterhalb von 10 Gew.-% in der Farbmischung enthalten ist, ist es möglich, einen Toner mit hoher Farbkraft zur Verfügung zu stellen, allerdings ist er nur unzureichend, um eine Farbtonsteuerung als eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu bewirken, was zu einem großen Farbtonunterschied zur Magentafarbe einer Prozesstinte führt. Wenn andererseits das Chinacridon (I) in einer Menge von mehr als 90 Gew.-% vorliegt, dann hat der erhaltene Toner nur eine geringe Farbkraft, so dass es schwierig wird, eine hohe Bilddichteleistung zur Verfügung zu stellen. Darüber hinaus ist der Farbton übermäßig auf die gelbliche Seite verschoben. Wie oben beschrieben wurde, wird bei einer Vollfarbenbildherstellung die Farbreproduktion durch Verwendung der drei Primärfarbentoner Gelb, Magenta und Cyan oder von Vierfarbtonern, einschließlich eines dazu hinzugefügten schwarzen Toners durchgeführt, so dass die Reproduzierbarkeit einer Farbe vom Blautyp, die durch subtraktive Farbmischung mit Cyan erhältlich ist, beträchtlich abgeschwächt ist, wenn die Magentafarbe beträchtlich auf die gelbe Seite verschoben ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Magentatoner kann die Mischung aus dem Chinacridon (I) und Chinacridon (II) bevorzugt in einer Menge von 2–15 Gew.-Teilen, insbesondere 2,5–12 Gew.-Teilen, weiterhin bevorzugt 3–10 Gew.-Teilen, jeweils auf 100 Gew.-Teile des Bindemittelharzes, enthalten sein.
Wenn der Gesamtgehalt des Chinacridons (I) und des Chinacridons (II) weniger als 2 Gew.-Teile beträgt, ist die Farbkraft des entstandenen Toners verschlechtert, so dass es schwierig wird, ein hoch qualitatives Bild mit hoher Bilddichte zu erhalten, selbst wenn die Dispersion des Pigments optimal verbessert ist. Oberhalb von 15 Gew.-Teilen weist der erhaltene Toner eine geringere Transparenz auf, so dass keine gute OHP-Transparenz vorhanden ist. Darüber hinaus ist die Reproduzierbarkeit eines Halbtons, der durch die Farbe der menschlichen Haut repräsentiert ist, verringert. Des weiteren wird die Ladbarkeit des erhaltenen Toners instabil, was zu Schwierigkeiten führt, wie das Auftreten von Nebelbildung in einer Umgebung niedriger Temperatur und geringer Feuchtigkeit, ein Toner streuen in einer Umgebung hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit.
Der auf diese Weise erhaltene Magentatoner weist eine ausgezeichnete Lichtechtheit auf, und es ist festgestellt worden, dass er nur eine geringe Farbänderung verursacht, wenn eine damit erhaltene Bildprobe einem Belichtungstest für einen langen Zeitraum unterworfen wird, der in einer Weise im wesentlichen nach JIS K7102 unter Anwendung eines kommerziell erhältlichen Wettermessers durchgeführt wird.
Eine Farbänderung kann quantitativ durch Δ-E bewertet werden, das nach der folgenden Gleichung auf der Basis des Vektorraums der Farbvalenzen CIE 1976 L*a*b* definiert ist: ΔE = {(L1* – L2*)2+ (a1 – a2*)2+ (b1* – b2*)2}1/2,worin L1*, a1* und b1* die drei Farbenindices vor der Belichtung bedeuten, und L2*, a2* und b2* die drei Farbenindices nach der Belichtung bedeuten. Ein kleinerer Wert für ΔE bedeutet einen kleineren Grad der Farbänderung oder Farbausbleichung.
Das Bindemittelharz als Bestandteil des erfindungsgemäßen Toners kann verschiedene Harze umfassen, die bereits als Bindemittelmittelharze für elektrophotographische Toner verwendet worden sind.
Beispiele dafür können umfassen: Polystyrol, Styrolcopolymere, wie ein Styrol/Butadien-Copolymer und Styrol/Acryl-Copolymere, Polyethylen, ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Phenolharz, Epoxidharz, Allylphthalatharz, Polyamidharz, Polyesterharz und Maleinsäureharz. In der vorliegenden Erfindung kann ein Toner mit guter Pigmentdispersion und einer stabilen Ladbarkeit erhalten werden, wenn insbesondere ein Polyesterharz als Bindemittelharz zusammen mit den Chinacridonen (I) und (II) verwendet wird.
Insbesondere zeigt ein Toner, der durch Verwendung eines Polyesterharzes in Kombination mit den Chinacridonen (I) und (II) hergestellt ist, beträchtliche Wirkungen bei der Verhinderung einer übermäßigen Ladung in einer Umgebung niedriger Temperatur und geringer Feuchtigkeit und bei der Unterdrückung der Abschwächung der Ladbarkeit in einer Umgebung hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit.
Der Grund für die obigen Wirkungen ist bisher noch nicht vollständig geklärt, allerdings können die Verbesserungen auf eine verstärkte gegenseitige Löslichkeit zwischen dem Polyesterbindeharz und dem Chinacridonpigment aufgrund einer partiellen Wasserstoffbindung und/oder einer elektrostatischen Bindung zwischen der Carboxyl- oder Hydroxygruppe an den Polyesterendungen und der Aminogruppe oder der Carboxylgruppe im Chinacridongrundgerüst zurückzuführen sein, was zu einem verbesserten Dispersionsvermögen des Farbmittels und zu einer stabilen Ladbarkeit führt.
Nach weiteren Studien zeigt das 2,9-Dimethylchinacridon (II) eine stärkere positive Ladbarkeit als das Chinacridon (I), und zeigt daher eine bessere Wirkung bei der Verhinderung einer übermäßigen Ladung eines negativ ladbaren Toners, der ein Polyesterharz enthält, in einer Umgebung niedriger Temperatur und geringer Feuchtigkeit als bei der Verwendung von Chinacridon (I) allein.
Die Unterdrückung der Ladbarkeitsabschwächung in einer Umgebung hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit kann auf ein gutes Pigmentdispersionsvermögen, wie oben beschrieben, zurückzuführen sein, wobei angenommen wird, dass die Blockierung der Wasseradsorption des Pigments auf die terminalen funktionellen Gruppen des Bindemittelharzes gefördert wird, was eine stabile hohe Ladbarkeit selbst in einer Umgebung hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit ergibt.
Im Ergebnis ist es möglich, nebelfreie, hoch-qualitative Bilder mit stabilen Bilddichten bei kontinuierlicher Bildherstellung über einen langen Zeitraum zur Verfügung zu stellen, wenn ein Polyesterharz als Bindemittelharz verwendet wird.
Es ist insbesondere bevorzugt, ein Polyesterharz zu verwenden, das durch Polykondensation eines Bisphenolderivats der folgenden Formel (III) gebildet ist:
worin R eine Ethylen- oder Propylengruppe bedeutet, x und y voneinander unabhängig eine ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet, mit der Maßgabe, dass das Mittel von x + y im Bereich von 2–10 liegt, oder ein Substitutionsderivat davon, als Diolkomponente, mit einer Carbonsäurekomponente, die aus Polycarbonsäuren mit mindestens zwei Carboxylgruppen und ihren Anhydriden und niedrigmolekularen Alkylestern, wie Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäure, Terephthalsäure, Trimellinsäure und Pyromellinsäure, gewählt ist.
Das Polyesterharz kann bevorzugt einen Säurewert von 2–25 mg KOH/g, insbesondere 3–22 mg KOH/g, weiterhin bevorzugt 5– 20 mg KOH/g aufweisen, damit ein Toner zur Verfügung gestellt wird, der eine stabile Ladbarkeit bei verschiedenen Umgebungsbedingungen zeigt.
Wenn der Säurewert unterhalb von 2 mg KOH/g liegt, neigt der erhaltene Toner dazu, dass eine Aufladung verursacht wird (das heißt, er weist eine übermäßige Ladung auf), was zu einer geringeren Bilddichte in einer Umgebung geringer Temperatur und geringer Feuchtigkeit führt. Wenn der Säurewert größer als 25 mg KOH/g ist, neigt der erhaltene Toner dazu, dass er mit der Zeit eine instabile Ladbarkeit aufweist, wobei dann die Tendenz auftritt, dass sich die Ladbarkeit im Verlauf der Bildherstellung erniedrigt, so dass es zu Bilddefekten, wie eine Tonerstreuung und Nebelbildung insbesondere in einer Umgebung hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit kommen kann.
Wegen der Lagerfähigkeit des erhaltenen Toners kann das Polyesterharz bevorzugt eine Glasübergangstemperatur von 50– 75°C, insbesondere 52 bis 65°C aufweisen.
Wenn die Glasübergangstemperatur des Polyesterharzes unterhalb von 50°C liegt, kann der erhaltene Toner ein gutes Fixiervermögen aufweisen, er neigt allerdings dazu, dass er eine schwächere Anti-Offset-Eigenschaft aufweist, die Fixierwalze verschmutzt und eine Papierkräuselung um die Fixierwalze verursacht. Des weiteren neigt das fixierte Tonerbild dazu, dass es einen übermäßig starken Oberflächenglanz aufweist, was die Bildqualität verschlechtert.
Wenn die Glasübergangstemperatur des Polyesterharzes höher als 75°C ist, kann es dazu kommen, dass der erhaltene Toner ein geringes Fixiervermögen aufweist, eine höhere Fixiertemperatur notwendig ist, Bilder mit schwachem Glanz hergestellt werden und ein geringeres Farbmischvermögen für die Vollfarbenbildherstellung vorliegt.
Das Polyesterharz kann bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 1,5 × 10³–5 × 10⁴, insbesondere 2 × 10³– 2 × 10⁴, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 6 × 10³–10⁵, insbesondere 8 × 10³–9 × 10⁴ und ein Verhältnis Mw/Mn von 2–8 aufweisen. Ein Toner, der ein Polyesterharz umfasst und eine Molekulargewichtsverteilung, die durch die oben erwähnten Bedingungen dargestellt ist, erfüllt, kann eine gute thermische Fixierbarkeit, ein verbessertes Dispersionsvermögen des Farbmittels darin und eine geringe Fluktuation in der Ladbarkeit aufweisen und ergibt eine bessere Verlässlichkeit in der Bildqualität.
Wenn das Polyesterharz ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) unterhalb von 1,5 × 10³ oder ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von unterhalb 6 × 10³ aufweist, ergibt der erhaltene Toner ein fixiertes Bild, das eine hohe Oberflächenglätte aufweist und offensichtlich deutlich ist, allerdings neigt es zu einem Offset-Phänomen während der kontinuierlichen Bildherstellung einer geringen Lagerstabilität und zur Verursachung von Schwierigkeiten, wie ein Tonerschmelzverkleben und das Auftreten von verbrauchtem Träger im Entwicklungsapparat. Da es weiterhin schwierig wird, eine Scherkraft während der Tonerherstellung anzuwenden, neigt der erhaltene Toner dazu, dass er eine geringere Farbkraft und instabile Ladbarkeit aufweist.
Wenn das Polyesterharz ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von oberhalb 5 × 10⁴ oder ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von oberhalb 10⁵ aufweist, kann der erhaltene Toner eine ausgezeichnete Anti-Offset-Eigenschaft aufweisen, allerdings benötigt er eine hohe Fixierungstemperatur und er neigt dazu, ein Bild mit geringerer Oberflächenglätte und schwächerer Farbreproduzierbarkeit zu ergeben, selbst wenn die Pigmentdispersion entsprechend gesteuert werden kann.
Wenn das Polyesterharz ein Mw/Mn-Verhältnis von unterhalb 2 aufweist, neigt das Polyesterharz im Allgemeinen dazu, dass es ebenfalls ein geringes Molekulargewicht aufweist, so dass, ähnlich wie im oben erwähnten Fall des kleinen Molekulargewichts, der erhaltene Toner dazu neigt, Schwierigkeiten zu bereiten, wie das Offset-Phänomen während der kontinuierlichen Bildherstellung, eine Herabsetzung der Lagerstabilität, ein Auftreten von Tonerverkleben und von verbrauchtem Träger in der Entwicklungsvorrichtung und eine instabile Tonerladbarkeit.
Wenn das Polyesterharz ein Mw/Mn-Verhältnis von oberhalb 8 aufweist, kann der erhaltene Toner eine ausgezeichnete Anti-Offset-Eigenschaft aufweisen, allerdings benötigt er eine nicht vermeidbare hohe Fixiertemperatur, was zu Bildern mit einer geringeren Oberflächenglätte und einer schwachen Farbwiedergabe führt, selbst wenn die Pigmentdispersion entsprechend gesteuert wird.
Als nächstes wird ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Magentatoners beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung, ist es, um einen Magentatoner herzustellen, der ein Chinacridonpigment mit einem wie oben beschriebenen charakteristischen Röntgenstrahlbeugungsspektrum enthält, bevorzugt, einen Prozess zu wählen, worin (i) ein erstes Bindemittelharz, ein erstes Pastenpigment, das ein erstes Dispersionsmedium und 5–50 Gew.-% Chinacridonteilchen (I), die in dem ersten Dispersionsmedium unlöslich sind, umfasst, und ein zweites Pastenpigment, das ein zweites Dispersionsmedium und 5–50 Gew.-% 2,9-Dimethylchinacridonteilchen (II), die in dem zweiten Dispersionsmedium unlöslich sind, umfasst, in einem Kneter oder Mischer eingegeben werden und darin miteinander unter Erhitzen und ohne Druckanwendung vermischt werden, um das erste Bindemittelharz zu schmelzen; (ii) weiterhin das Chinacridon (I) und das Chinacridon (II) in den ersten und zweiten Pastenpigmenten dazu veranlasst werden, in das erhitzte erste Bindemittelharz einzuwandern oder dort verteilt zu werden, das heißt, eine geschmolze Harzphase; (iii) das erste Bindemittelharz, das Chinacridon (I) und das Chinacridon (II) schmelzverknetet werden; (iv) die Flüssigkeit (das heißt, die ersten und die zweiten Dispersionsmedien) bis zur Trockene verdampft werden, um ein erstes geknetetes Produkt bereit zu stellen; (v) ein zweites Bindemittelharz und andere Additive, wie ein Ladungssteuermittel, nach Bedarf, in das erste geknetete Produkt gegeben werden und die erhaltene Mischung unter Erhitzen schmelzgeknetet wird, um ein zweites geknetetes Produkt bereit zu stellen und (vi) das zweite geknetete Produkt bis zur Verfestigung gekühlt, pulverisiert und klassifiziert wird, um die Magentatonerteilchen herzustellen.
Bei dem oben beschriebenen Verfahren können das erste Bindemittelharz und das zweite Bindemittelharz identisch sein oder voneinander unterschiedlich sein. Das erste Dispersionsmedium und das zweite Dispersionsmedium können identisch sein oder voneinander verschieden sein, allerdings umfassen sie im Allgemeinen normalerweise Wasser.
Wie oben erwähnt, betrifft der Ausdruck "Paste" in den ersten und zweiten Pastenpigmenten einen Zustand, bei dem die Pigmentteilchen darin (das heißt, die Teilchen von Chinacridon (I) oder Chinacridon (II)) ohne Durchführung irgendeines Trocknungsschritts vorhanden sind. Mit anderen Worten, er betrifft einen Zustand, worin die Pigmentteilchen in ihrem im wesentlichen Primärteilchenzustand in einer Menge von 5–50 Gew.-% der Gesamtpaste dispergiert sind. Der Rest der Paste ist durch einen Hauptanteil einer flüchtigen Flüssigkeit (das heißt, ein Dispersionsmedium) und einige Anteile eines Dispersionsmittels und wahlweisen Additiven besetzt. Die flüchtige Flüssigkeit (Dispersionsmedium) kann im wesentlichen jede Flüssigkeit sein, die durch normales Erhitzen verdampfbar ist und im wesentlichen nicht das Pigment löst, allerdings umfasst sie, wie oben beschrieben, aus ökologischen Gründen und anderen Gründen Wasser.
In der vorliegenden Erfindung werden das Chinacridon (I) und das Chinacridon (II) in Form von (Pigment)teilchen, die in einem bestimmten flüchtigen flüssigen Dispersionsmedium unlöslich und darin dispergiert sind, verwendet. Typischerweise sind sie als wasserunlösliche Teilchen vorhanden, wenn Wasser als Dispersionsmedium verwendet wird.
Bei den oben beschriebenen ersten und zweiten Pastenpigmenten können die Pigmentteilchen von Chinacridon (I) und Chinacridon (II) in einer Menge von 5–50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 45 Gew.-%, enthalten sein. Wenn die Pigmentteilchen mit mehr als 50 Gew.-% enthalten sind, wird die Effizienz der Wanderung oder Verteilung in das Bindemittelharz schlecht, so dass eine hohe Knettemperatur und/oder eine lange Knetdauer erforderlich ist. Darüber hinaus kann im Knetapparat ein starker Schrauben- oder Paddelmechanismus erforderlich sein, so dass es dazu kommen kann, dass eine unerwünschte Polymerkettenabtrennung verursacht wird.
Wenn andererseits die Pigmentteilchen zu weniger als 5 Gew.-% als Feststoff im ersten oder zweiten Pastenpigment enthalten sind, muss eine große Menge des Pastenpigments eingegeben werden, um einen entsprechenden Pigmenterhalt zu erhalten, so dass ein großer Knetapparat eingesetzt werden muss. Bei dem Fall von unterhalb 5 Gew.-% muss die Wasser(Dispersionsmedium) entfernungskapazität nach dem ersten Knetschritt und dem vollständigen Knetschritt erhöht werden, und die vollständige Wasserentfernung führt zu einer ernsten Beanspruchung auf das Bindemittelharz.
In der Stufe des Vermischens oder Verknetens der ersten und zweiten Pastenpigmente und des ersten Bindemittelharzes können das Chinacridon (I) und das Chinacridon (II) insgesamt als festes Pigment in den ersten und zweiten Pastenpigmenten und in dem ersten Bindemittelharz bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 90–50 : 50, insbesondere 15 : 85–45 : 55 vorhanden sein.
Wenn der Gesamtpigmentgehalt auf Feststoffbasis in der Pigment/Harz-Mischung unterhalb von 10 Gew.-% liegt, muss eine große Menge des ersten Bindemittelharzes in Bezug auf die ersten und zweiten Pastenpigmente in den Knetapparat eingegeben werden, so dass eine Lokalisierung der Pigmentteilchen (der Chinacridone (I) und (II)) auftreten kann, und es ist dann eine lange Knetdauer erforderlich, bis man eine gleichmäßige Mischung erhält, so dass eine übermäßige Belastung auf das Bindemittelharz ausgeübt wird, was nicht zur Erreichung der gewünschten Harzeigenschaften führt.
Wenn der Gesamtpigmentgehalt in der Mischung aus dem Pigment und dem ersten Bindemittelharz größer als 50 Gew.-% ist, kann die Wanderung oder Verteilung der Pigmentteilchen der Chinacridone (I) und (II) in das erste Bindemittelharz nicht gleichmäßig erfolgen und, es wird ebenfalls in der Knetstufe nach der Wanderung der Chinacridonteilchen schwierig, einen gleichmäßigen geschmolzenen Zustand des gekneteten Produkts zu erreichen, so dass kein gut dispergierter Zustand erhalten wird.
Bei dem oben beschriebenen Verfahren wird das Schmelzverkneten ohne Anwendung von Druck durchgeführt. Das ist so, weil, wenn das Schmelzverkneten unter Druck durchgeführt wird, das erste Dispersionsmedium, (das heißt Wasser) in den ersten und zweiten Pastenpigmenten heftig das erste Bindemittel angreifen kann und insbesondere eine Teilhydrolyse, wenn das erste Bindemittelharz ein Polyesterharz ist oder eine Denaturierung eines anderen Bindemittelharzes verursachen kann, was dann zu einer beträchtlichen Veränderung der Bindemittelharzeigenschaften führt, zum Beispiel zu einer beträchtlich schlechteren Anti-Offset-Eigenschaft. Somit wird bei dem oben beschriebenen Verfahren das Schmelzverkneten des ersten Bindemittel harzes und der ersten und zweiten Pastenpigmente bevorzugt ohne Druck durchgeführt.
Der in der ersten Knetstufe des obigen Verfahrens verwendete Knetapparat kann einen Heizkneter, einen Einschraubenextruder, einen Doppelschraubenextruder oder einen Kneter umfassen. Ein Heizkneter ist insbesondere bevorzugt.
Das erste geknetete Produkt, das in der oben erwähnten ersten Knetstufe erhalten wird und ein gleichmäßig dispergiertes Farbmittel (Chinacridonpigment) enthält, wird mit dem zweiten Bindemittelharz vermischt, und die Mischung wird einem zweiten Kneten unterworfen.
In der zweiten Knetstufe können andere Tonerkomponenten, wie ein Ladungssteuermittel und ein Wachs, zusammen mit dem ersten gekneteten Produkt und dem zweiten Bindemittelharz vermischt werden, um eine zweite Mischung herzustellen, die dann weiter geknetet wird, um ein zweites geknetetes Produkt zur Verfügung zu stellen.
Um eine effektive Dispersion eines Farbmittels in einem Bindemittelharz zu erreichen, ist es im allgemeinen bevorzugt, eine starke Scherkraft auf das Farbmittel in dem Bindemittelharz bei hoher Farbmittelkonzentration anzuwenden. Allerdings kann die Anwendung einer solchen hohen Scherkraft auf das Chinacridon der γ-Form (I) eine Kristallstrukturänderung verursachen, insbesondere wenn es mit dem 2,9-Chinacridon zusammen vorhanden ist. Demzufolge werden in dem bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung das Chinacridon (I) und das Chinacridon (II) in ihren Pastenzuständen, wobei ein guter Dispersionszustand vorliegt, zugegeben, und mit dem Bindemittelharz im nas sen Zustand zumindest im Anfangsstadium des ersten Knetschritts vermischt oder geknetet, um eine gute Dispersion des Farbmittels zu bewirken, während eine Kristallumwandlung in einem hohen Pigmentkonzentrationszustand verhindert wird. Demzufolge ermöglicht die anfängliche erste Nassknetstufe einen guten Kompromiss zwischen einer guten Dispersion und der Verhinderung einer unerwünschten Kristallstrukturänderung des Chinacridonpigments. Der zweistufige Knetprozess, der bevorzugt in der vorliegenden Erfindung angewendet wird, ist vorteilhaft dahingehend, dass er diesen anfänglichen ersten nassen Knetschritt ermöglicht.
Nachdem ein guter Dispersionszustand des Chinacridonpigments im ersten Bindemittelharz erreicht worden ist, wird das erhaltene erste geknetete Produkt (Masterbatch) mit dem zweiten Bindemittelharz in einer Menge, die ausreicht, um eine Endfarbmittelkonzentration von beispielsweise 2–15 Gew.-% zu erreichen, und ebenfalls mit anderen Additiven, wie einem Ladungssteuermittel und einem Wachs, vermischt und verdünnt. Die Zugabe dieser Additive im zweiten Knetschritt ist wünschenswert, beispielsweise um den Abbau der Additive, wie das Ladungssteuermittel, zu minimieren und eine unnötige Abschwächung der Scherkraft zu verhindern, was die Farbmitteldispersion bei einem hohen Pigmentkonzentrationszustand im ersten Knetschritt negativ beeinflusst.
Der in der zweiten Knetstufe verwendete Knetapparat kann zu dem in der ersten Stufe verwendeten identisch sein oder ähnlich zu diesem sein.
Das auf diese Weise durch die zweite Knetstufe erhaltene zweite geknetete Produkt kann nach dem Abkühlen nach bekannten Me thoden pulverisiert und klassifiziert werden, um den erfindungsgemäßen Magentatoner bereitzustellen.
Der erfindungsgemäße Magentatoner kann ebenfalls ohne Verwendung der oben beschriebenen Pastenpigmente auf folgende Weise hergestellt werden.
Dabei werden pulverförmiges pigmentförmiges Chinacridon (I) und Chinacridon (II) und ein erstes Bindemittelharz in einen Mischer vom Knetertyp eingegeben werden, darin vermischt und weiterhin ohne Anwendung von Druck erhitzt, während das Vermischen fortgesetzt wird, um eine ausreichende Vormischung herzustellen. Danach kann die Vormischung zweimal oder mehrere Male mit einem Kneter, wie mit einer Dreiwalzenmühle, geknetet, um ein erstes geknetetes Produkt zu erhalten.
Beim Vermischen oder Verkneten können das Chinacridon (I) und (II) und das erste Bindemittelharz bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 90–50 : 50, bevorzugt 15 : 85–45 : 55 eingesetzt werden.
Wie oben beschrieben, kann der erfindungsgemäße Magentatoner ebenfalls hergestellt werden, indem pulverförmiges Chinacridon (I) und Chinacridon (II) in Pigmentform verwendet werden. Es ist allerdings bevorzugt, den Magentatoner mit dem Pastenpigment und nicht mit den trockenen pulverförmigen Pigmenten herzustellen, weil so eine gute Dispersion des Chinacridonpigments in dem Magentattoner realisiert wird und eine Anwendung einer starken Beanspruchung oder mechanischen Kraft auf das Chinacridonpigment während der Magentatonerproduktion vermieden wird, wobei eine Kristallstrukturänderung des Chinacridons der γ-Form (I) verhindert wird.
Der erfindungsgemäße Magentatoner kann negativ ladbarer Toner oder als positiv ladbarer Toner gebildet werden. Wenn allerdings ein Polyesterharz mit einer hohen negativen Ladbarkeit in Kombination mit dem Chinacridon (I) und dem Chinacridon (II) verwendet wird, kann der Magentatoner einen negativ ladbaren Toner mit einer hoch stabilisierten Ladbarkeit bereitstellen, der eine Stabilisierung hoher Bildqualität und eine verbesserte Bildherstellungsleistung realisieren kann.
Der erfindungsgemäße Magentatoner kann weiterhin nach Bedarf ein Ladungssteuermittel enthalten. Es ist insbesondere bevorzugt, als negatives Ladungssteuermittel eine organische Metallverbindung einzugeben, und Beispiele dafür können Metallverbindungen von aromatischen Carbonsäurederivaten, wie eine Chromverbindung, Aluminiumverbindung oder Zinkverbindung der Di-tert.-butylsalicylsäure, umfassen, um weiterhin die Ladbarkeit des erfindungsgemäßen Magentatoners zu stabilisieren.
Dieses Ladungssteuermittel in geeigneter Weise in einer Menge von 3–10 Gew.-%, bevorzugt 4–8 Gew.-%, des Magentatoners enthalten sein. Wenn das Ladungssteuermittel in dem oben beschriebenen Mengenbereich eingesetzt wird, ist es möglich, auf einfache Weise eine absolute Ladbarkeit, die für die Entwicklung mit geringer Änderung der anfänglichen Ladbarkeit erforderlich ist, zu erhalten, so dass es möglich ist, eine Schwächung der Bildqualität aufgrund von Nebel oder eine geringere Bilddichte zu vermeiden. Allerdings unterliegt der oben erwähnte Mengenbereich keinen absoluten Einschränkungen, so lange eine Menge außerhalb dieses Bereichs den Farbton des Magentatoners nicht negativ beeinflusst.
Es ist ebenfalls möglich, als Schmiermittel ein aliphatisches Säuremetallsalz, wie Zinkstearat oder Aluminiumstearat oder ein feines Pulver aus einem Fluor enthaltenden Polymer, wie Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid oder ein Tetrafluorethylen/Vinylidenfluorid-Copolymer oder ein Mittel zur Verleihung von elektrischer Leitfähigkeit, wie Zinnoxid oder Zinkoxid, nach Bedarf hinzuzufügen.
Es ist manchmal bevorzugt, ebenfalls ein Ablösungsmittel als Fixierhilfe einzugeben. Beispiele dafür können umfassen: aliphatische Kohlenwasserstoffwachse und die oxidierten Produkte davon, Wachse, die hauptsächlich aus aliphatischen Säureestern bestehen, gesättigte lineare aliphatische Säuren, ungesättigte aliphatische Säuren, gesättigte Alkohole, mehrwertige Alkohole, aliphatische Säureamide, gesättigte aliphatische Säurebisamide, ungesättigte aliphatische Säureamide und aromatische Bisamide. Das Ablösemittel kann zu 0,1–20 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,5–10 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile des Bindemittelharzes enthalten sein. Eine Menge des Ablösemittels von mehr als 20 Gew.-Teilen kann einen Toner mit einer schlechteren Anti-Blockiereigenschaft oder schlechteren Anti-Offset-Eigenschaften ergeben. Unterhalb von 0,1 Gew.-Teilen ist der Ablöseeffekt nur schwach.
Das Ablösemittel kann bevorzugt in das Bindemittelharz nach einer Methode, wobei das Harz in einem Lösungsmittel gelöst wird und das Ablösemittel in die Harzlösung unter Rühren bei erhöhter Temperatur hinzugefügt wird oder nach einem Verfahren, bei dem das Ablösemittel zum Zeitpunkt des Knetens des Bindemittelharzes hinzugegeben wird, eingegeben werden.
Es ist ebenfalls bevorzugt, in den Toner ein Mittel zur Verbesserung der Fließbarkeit zu geben, das die Fließbarkeit des Toners eben durch diese Zugabe erhöhen kann. Beispiele für das Mittel zur Verbesserung der Fließbarkeit können umfassen: feine Pulver aus Metalloxiden, wie Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid und Magnesiumoxid; feine Pulver von Nitriden, wie Bornitrid, Aluminiumnitrid und Kohlenstoffnitrid und feine Harzteilchen, wie Silikonharz.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein Mitglied, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Calciumtitanat, Strontiumtinat, Bariumtitanat, Magnesiumtitanat, Ceroxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zinkoxid und Calciumoxid besteht, hinzuzufügen. Es ist insbesondere bevorzugt, hydrophobisiertes (das heißt, Hydrophobizität erlangtes) feines Pulver aus Titanoxid oder feines Pulver aus Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Primärteilchengröße von 0,01 bis 0,2 μm zu verwenden.
Das Additiv wird dafür benötigt, die Ladbarkeit des Toners nicht zu behindern und gleichzeitig die Tonerfließbarkeit zu verbessern. Demzufolge ist es bevorzugt, dass das Mittel zur Verleihung der Fließbarkeit auf der Oberfläche hydrophobisiert worden ist, um somit die Fließbarkeit und die Ladungsstabilisation in Kombination zu bewerkstelligen.
Insbesondere kann als Ergebnis der Hydrophobisierungsbehandlung der nachteilige Effekt durch Flüssigkeit als Faktor der Änderung der Ladbarkeit ausgeschaltet werden, um den Unterschied der Ladbarkeit in einer Umgebung hoher Feuchtigkeit und geringer Feuchtigkeit zu minimieren, wobei die Umweltstabilität verbessert wird, und es wird möglich, die Agglomeration der Primärteilchen davon im Toner zu verhindern, was eine gleichmäßige Ladung ermöglicht.
Insbesondere wird es in der vorliegenden Erfindung durch Verwendung von feinem Pulver aus Titanoxid oder Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Primärteilchengröße von 0,01–0,2 μm möglich, den Toner mit einer guten Fließbarkeit und gleichmäßigen Ladbarkeit auszustatten, wobei effektiv das Auftreten von Tonerstreuung und Nebel verhindert wird. Da das feine Pulver nicht ohne weiteres an der Tonerteilchenoberfläche eingebettet ist, so dass eine Tonerverschlechterung nicht ohne weiteres verursacht wird, wird auf diese Weise eine verbesserte kontinuierliche Bildherstellung auf einer großen Anzahl von Blättern bereitgestellt. Diese Tendenz ist insbesondere auffällig, wenn der erfindungsgemäße Magentatoner als scharfschmelzender Toner ausgerichtet ist.
Bei der Kombination der erfindungsgemäßen Magentatoner(teilchen) kann das feine Pulver des die Fließfähigkeit verbessernden Mittels bevorzugt in einer Menge von 0,5–5,0 Gew.-%, insbesondere 0,7–3 Gew.-%, weiter bevorzugt 1,0–2,5 Gew.-% hinzugefügt werden. Wenn dieser Bereich erfüllt ist, ist es möglich, dem Toner mit einer guten Fließbarkeit und einer stabilen Ladung auszustatten, während effektiv ein Tonerstreuen unterdrückt wird.
Der auf diese Weise hergestellte erfindungsgemäße Magentatoner kann bevorzugt eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 3–10 μm, insbesondere 4–9 μm aufweisen.
Wenn der erfindungsgemäße Toner als Entwickler vom Zweikomponententyp verwendet wird, kann der Toner mit einem Träger ge mischt werden, Beispiele dafür können folgende einschließen: oberflächenoxidierte oder nichtoxidierte Teilchen aus magnetischen Metallen, wie Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Kobalt, Mangan, Chrom und Seltenerdmetalle und magnetische Legierungen, magnetische Oxide und magnetische Ferrite aus diesen Metallen.
Ein beschichteter Träger, der Trägerkernteilchen, die mit einem Beschichtungsmaterial beschichtet sind, umfasst, kann hergestellt werden, indem der Trägerkern mit einer Lösung oder einer Dispersion oder einem Beschichtungsmaterial, wie einem Harz beschichtet wird, oder durch einfaches Pulververmischen.
Das Beschichtungsmaterial, das an der Trägerkernoberfläche haftet, kann je nach Tonermaterial, das in Kombination damit verwendet wird, unterschiedlich sein, allerdings kann es beispielsweise eine oder mehrere Spezies umfassen, die aus Polytetrafluorethylen, Monochlortrifluorethylenpolymer, Polyvinylidenfluorid, Siliconharz, Polyesterharz, Di-tert.-butylsalicylsäure-Metallkomplexe, Styrolharz, Acrylharz, Polyamide, Polyvinylbutyral, Nigrosin, Aminoacrylatharz, basischen Farbstoffen und Lackprodukten daraus, feinem Pulver aus Siliciumoxid und feinem Pulver aus Aluminiumoxid gewählt sind. Diese Aufzählung ist allerdings nicht vollständig.
Die Beschichtungsmenge kann in entsprechender Weise bestimmt werden, allerdings kann sie in einer Menge von 0,1–30 Gew.-%, insbesondere 0,5–20 Gew.-%, insgesamt, bezogen auf den Träger, vorliegen.
Der Träger kann bevorzugt eine durchschnittliche Teilchengröße von 10–100 μm, insbesondere 20–70 μm aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Träger einen magnetischen Ferritträger, der oberflächenbeschichtet ist mit (i) einem Silikonharz oder (ii) einer Kombination aus einem Fluor enthaltenden Harz und einem Styrolharz umfassen. Bevorzugte Beispiele für die Kombination des Fluor enthaltenden Harzes und das Styrolharz können umfassen: Polyvinylidenfluorid und Styrol/Methylmethacrylatharz, Polytetrafluorethylen und Styrol/Methylmethacrylatharz und ein Fluor enthaltendes Copolymer und ein Styrolcopolymer. Das Fluor enthaltende Harz und das Styrolharz können bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 90 : 10–20 : 80, insbesondere 70 : 30–30 : 70 eingemischt sein. Es ist insbesondere bevorzugt, einen beschichteten Ferritträger mit einer Beschichtungsrate von 0,01–5 Gew.-%, insbesondere 0,1–1 Gew.-% und einer durchschnittlichen Teilchengröße im oben beschriebenen Bereich und zusätzlich einer Teilchengrößenverteilung, wobei Trägerteilchen von 250 mesh durchgehend und 400 mesh aufliegend eingeschlossen ist, zu verwenden. Beispiele für das Fluor enthaltende Copolymer können ein Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen-Copolymer (Copolymerisationsgewichtsverhältnis = 10 : 90–90 : 10) umfassen und Beispiele für das Styrolcopolymer können ein Styrol/2-Ethylhexylacrylatcopolymer (Gewichtsverhältnis = 20 : 80–80 20) und ein Styrol/2-Ethylhexylacrylat/Methylmethacrylat-Copolymer (Gewichtsverhältnis = 20–60 : 5–30 : 10–50) umfassen.
Der oben erwähnte beschichtete magnetische Ferritträger mit einer scharfen Teilchengrößenverteilung wie oben beschrieben kann dem erfindungsgemäßen Magentatoner eine bevorzugte triboelektrische Ladung und ein verbessertes elektrophotographisches Leistungsvermögen verleihen.
Um eine im Allgemeinen gute Leistung dem Entwickler vom Zweikomponententyp zu verleihen, kann der erfindungsgemäße Magentatoner mit dem Träger vermischt werden, um eine Tonerkonzentration im Entwickler vom 2–15 Gew.-%, bevorzugt 3–13 Gew.-%, insbesondere 4–10 Gew.-% herzustellen. Wenn die Tonerkonzentration unterhalb von 2 Gew.-% liegt, neigt die Bilddichte dazu, dass sie schlechter wird, und oberhalb von 15 Gew.-% neigt der Toner dazu, Nebel zu verursachen, eine Streuung im Apparat zu verursachen und die Lebensdauer des Entwicklers zu verringern.
[Kristallstrukturanalyse]
Die Kristallstrukturanalyse zur Charakterisierung der vorliegenden Erfindung kann auf folgende Weise durchgeführt werden.

(1) Für die Röntgenstrahlbeugungsanalyse eines Farbmittels in einem Toner wird eine Magentatonerprobe in Wasser, das ein oberflächenaktives Mittel enthält, unter Anwendung von Ultraschallschwingungen gewaschen, um das externe Additiv zu entfernen, und die erhaltenen Magentatonerteilchen werden in THF (Tetrahydrofuran) oder Chloroform gelöst, um mit einem Soxhlet-Extraktor das lösliche Material und das unlösliche Material voneinander abzutrennen. Dann wird das gewonnene unlösliche Material ausreichend getrocknet und dann für mindestens 24 Stunden in einer Umgebung bei 23°C/60% RH stehen gelassen und das als Messprobe verwendet.

Wenn die Magentatonerprobe ein THF- oder Chloroform unlösliches Ladungssteuermittel enthält, enthält die gewonnene Mess probe das Ladungssteuermittel, so dass das erhaltene Röntgenstrahlbeugungsspektrum ein Beugungsmuster zeigen kann, das auf das Ladungssteuermittel zurückzuführen ist. Demzufolge wird das Ladungssteuermittel allein separat einer Röntgenstrahlbeugungsanalyse unterworfen, um sein Röntgenstrahlbeugungsmuster vorher zu bestätigen. Wenn dann das Ladungssteuermittel einen Peak in einem Bragg'schen Winbeklbereich (2θ) von 5–10 Grad erbringt, wird der Peak vom Beugungsmuster im Röntgenstrahlbeugungsspektrum der Messprobe entfernt, um die Peaks im Bragg'schen Winkelbereich (2θ) von 5–10 Grad, die auf das Farbmittel in der Messprobe zurückzuführen sind, zu bewerten.

(2) Für die Röntgenstrahlbeugungsanalyse eines Farbmittels oder eines Ladungssteuermittels allein lässt man eine Probe für mindestens 24 Stunden in einer Umgebung bei 23°C/60% RH stehen und verwendet sie dann als Messprobe.

Jede Messprobe wird einer Röntgenstrahlbeugungsanalyse unter Anwendung von Kα-Strahlen von Cu-charakteristischen Röntgenstrahlen unterworfen, um ein Röntgenstrahlbeugungsspektrum mit einem Beugungsmuster gegen den Bragg'schen Winkel (2θ) zu erhalten. Der Apparat kann beispielsweise ein starker automatischer Röntgenstrahlbeugungsapparat ("MXP¹⁸", erhältlich von Mac Science K.K.) sein, allerdings gibt es hier keine Einschränkungen. In der vorliegenden Erfindung wird ein Peak im Bragg'schen Winkelbereich (2θ) von 5–10 Grad als vorhanden beurteilt, wenn er ein S/N-Verhältnis (Signal/Geräusch-Verhältnis) von mindestens 4 zeigt.
Beispielsweise zeigen die 3, 4 und 5 Röngenstrahlbeugungsspektren von Chinacridon der γ-Form (i), 2,9-Dimethylchinacridon (II) und Chinacridon der β-Form (I).
Im Bragg'schen Winkelbereich (2θ) von 5–10 Grad zeigt das Chinacridon der β-Form (I) einen Peak bei 5,7 ± 0,3 Grad (5); das Chinacridon der γ-Form (I) zeigt einen Peak bei 6,3 ± 0,3 Grad (3) und das 2,9-Dimethylchinacridon (II) zeigt einen Peak bei 5,4 ± 0,3 Grad, die insgesamt deutlich beobachtbare Peaks sind.
[Durchschnittliche Teilchengröße (Dav.) des Farbmittels]
Eine Tonerprobe wird in einer 2,3 molaren Saccharoselösung unter ausreichendem Rühren dispergiert, und eine kleine Menge der Dispersion wird auf einen Probehaltestab aufgetragen, in flüssigeM N₂ zur Verfestigung eingetaucht und dann sofort auf einen Probenarmkopf gesetzt. Dann wird die verfestigte Probe mit einem Ultramikrotom, das mit einem Kryostat ausgerüstet ist ("FC4E", erhältlich von Nissei Sangyo K.K.) auf herkömmliche Weise geschnitten, um die Elektronenmikroskopprobe zu erhalten.
Die Probe wird dann durch ein Elektronenmikroskop ("H-8000", erhältlich von Hitachi Seisakusho K.K.) bei einer Beschleunigungsspannung von 100 kV beobachtet und photographiert. Die Vergrößerung der Photographie wird in geeigneter Weise je nach Probe gewählt.
Die Bilddaten bzw. die auf diese Weise aufgenommenen Photographien werden über eine Schnittstelle in ein Bildanalysegerät ("Luzex 3", erhältlich von Nicore K.K.) eingeführt und in binäre Bilddaten konvertiert, worunter bis zu 300 Pigmentteilchen mit Pigmentgrößen von mindestens 0,1 μm wahllos gesammelt werden und analysiert werden, um die zahlenmittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung der Pigmentteilchenprobe zu erhalten.
Wie oben beschrieben wurden, werden nur Teilchen mit einer Teilchengröße von mindestens 0,1 μm als Messobjekte gesammelt, und die Teilchengröße darin bezieht sich auf den Durchmesser einer angenäherten Kugel (oder Kreises) eines Pigmentteilchenbildes.
Tonerteilchengrößenverteilung
Die Teilchengrößenverteilung einer Tonerprobe kann mit einem Coulter-Zähler TA-II oder Coulter-Multisizer (erhältlich von Coulter Elektronics Inc.) gemessen werden.
Für die Messung wird eine wässrige 1%-ige NaCl-Lösung (z. B. ISOTON R-II (erhältlich von Coulter Scientific Japan K.K.) als Elektrolytlösung unter Verwendung von Natriumchlorid vom Reagenzgrad hergestellt. In 100–150 ml der Elektrolytlösung werden 0,1–5 ml eines oberflächenaktiven Mittels, bevorzugt ein Alkylbenzolsulfonsäuresalz, als Dispersion hinzugegeben, und es werden dazu 2 bis 20 mg einer Probe hinzugefügt. Die erhaltene Dispersion in der Elektrolytflüssigkeit wird einer Dispersionsbehandlung für etwa 1–3 Minuten mit einem Ultraschalldispergiergerät unterworfen und dann einer Messung der Teilchengrößenverteilung im Bereich von 2–40,3 μm (13 Kanäle) unter Verwendung des oben erwähnten Coulter-Zählers mit einer 100 μm-Öffnung unterworfen, um die Verteilung auf Volumenbasis und die Verteilung auf Zahlenbasis zu erhalten. Aus den Ergebnissen der Verteilung auf Volumenbasis und der Verteilung auf Zahlenbasis können die Parameter, die einen Toner charakterisieren, erhalten werden. Insbesondere kann die mittlere Teilchengröße auf Gewichtsbasis (D₄) oder die volumenmittlere Teilchengröße (Dv) aus der Verteilung auf Volumenbasis erhalten werden, wenn ein Mittelwert in jedem Kanal als repräsentativer Wert für jeden Kanal genommen wird.
Die oben erwähnten 13 Kanäle umfassen 2.00–2,52 μm; 2,52– 3,17 μm; 3,17–4,00 μm; 4,00–5,04 μm; 5,04–6,35 μm; 6,35 –8,00 μm; 8,00–10,08 μm; 10,08–12,70 μm; 12,70–16,00 μm; 16,00–20,20 μm; 20,00–25,40 μm; 25,40–32,00 μm und 32.00–40,30 μm.
Als nächstes wird nun ein erfindungsgemäßes Farbbildherstellungsverfahren beschrieben.
Bei dem erfindungsgemäßen Farbbildherstellungsverfahren werden ein Magentatoner und mindestens ein Farbtoner, der aus einem Cyantoner und einem gelben Toner gewählt ist, in Kombination verwendet, um auf einem Aufzeichnungsmaterial ein Farbtonerbild herzustellen, und das Farbtonerbild wird unter Erhitzen auf dem Aufzeichnungsmaterial fixiert, um ein Farbbild zu bilden, wobei der Magentatoner ein solcher ist, der ein Chinacridonpigment umfasst, das ein charakteristisches Röntgenstrahlbeugungsspektrum zeigt.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Farbbildherstellungsverfahrens wird nun mit Bezug auf 6 beschrieben, die schematisch eine Vollfarbenbildherstellungsvorrichtung, die dafür geeignet ist, erläutert.
Insbesondere ist die 6 eine schematische Erläuterung einer Bildherstellungsvorrichtung zur Herstellung eines Vollfarbenbildes durch Elektrophotographie. Die in 6 gezeigte Bildherstellungsvorrichtung ist als Vollfarbenkopiergerät oder als Vollfarbendrucker verwendbar.
Wenn man die Vorrichtung als Vollfarbenkopiergerät, wie in 6 gezeigt ist, verwendet, umfasst das Kopiergerät eine digitale Farbbildleseeinheit in einem oberen Bereich und eine Digitalfarbenbilddruckereinheit in einem unteren Bereich.
In der Bildleseeinheit wird ein Original 30 auf einen Glasträger für das Original 31 platziert und einer Abtastbelichtung mit einer Belichtungslampe 32 unterworfen. Ein Reflexionslichtbild vom Original wird bei einem Vollfarbensensor 34 konzentriert, um ein Farbseparationsbildsignal zu erhalten, das auf einen Amplifizierungskreis (nicht gezeigt) übertragen wird und an eine Videoeinheit (nicht gezeigt) übertragen und damit behandelt wird, um dann zur Digitalbilddruckeinheit ausgegeben zu werden.
In der Bilddruckereinheit kann eine lichtempfindliche Trommel 1 als Bildträgerelement beispielsweise eine lichtempfindliche Schicht, die einen organischen Lichtleiter (OPC) umfasst und drehbar in die Richtung des Pfeils tragend angeordnet ist, aufweisen. Um die lichtempfindliche Trommel 1 sind eine Vorbelichtungslampe 11, ein Coronalader 2, ein optisches Laserbelichtungssystem (3a, 3b, 3c), ein Potentialsensor 12, vier Entwicklungseinrichtungen, die Entwickler mit verschiedenen Farben (4Y, 4C, 4M, 4B) enthalten, eine Lichtenergie (Lichtmenge)-Nachweiseinrichtung 13, eine Übertragungseinrichtung und eine Reinigungseinrichtung 6 angeordnet.
In dem optischen Laserbelichtungssystem wird das Bildsignal von der Bildleseeinheit in ein Lichtsignal für die Bildabtastbelichtung bei einer Laserauslasseinheit (nicht gezeigt) umgewandelt. Das umgewandelte Laserlicht (als Lichtsignal) wird durch einen polygonalen Spiegel 3a reflektiert und auf die Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel über eine Linse 3b und einen Spiegel 3c projiziert.
In der Druckereinheit wird während der Bildherstellung die lichtempfindliche Trommel in Richtung des Pfeils gedreht und durch die Vorbelichtungslampe 11 von Ladung befreit. Danach wird die lichtempfindliche Trommel 1 gleichmäßig durch den Lader 2 geladen und dem bildweisen Licht E für jede separate Phase ausgesetzt, so dass sich ein elektrostatisches latentes Bild auf der lichtempfindlichen Trommel 1 bildet.
Dann wird das elektrostatische latente Bild auf der lichtempfindlichen Trommel mit einem vorbeschriebenen Toner entwickelt, indem die vorher beschriebene Entwicklungseinrichtung betrieben wird, um ein Tonerbild auf der lichtempfindlichen Trommel 1 zu bilden. Jede der Entwicklungseinrichtungen 4Y, 4C, 4M und 4B führt eine Entwicklung durch die Einwirkung jeder der Exzenternocken 24Y, 24C, 24M und 24B durch, wobei diese sich selektiv der lichtempfindlichen Trommel 1 in Abhängigkeit der entsprechenden separierten Farbe nähern.
Die Übertragungsvorrichtung umfasst eine Übertragungstrommel 5a, einen Übertragungslader 5b, einen Absorptionslader 5c, um ein Aufzeichnungsmaterial elektrostatisch zu adsorbieren, eine Adsorptionswalze 5g gegenüber dem Adsorptionslader 5c, einen Innenlader 5d, einen Außenlader 5e und einen Trennlader 5h. Die Übertragungstrommel 5a wird drehbar durch einen Schaft getragen und weist eine Umfangsoberfläche mit einem Öffnungsbereich auf, bei dem eine Übertragungsfolie 5f als Trägerelemenet für das Aufzeichnungsmaterial zum Tragen des Aufzeichnungsmaterials integral eingestellt ist. Die Übertragungsfolie 5f kann eine Harzfolie, wie eine Polycarbonatfolie, umfassen.
Die Übertragungsfolie 5f wird von jeder der Kassetten 7a, 7b und 7c zur Übertragungstrommel 5a über das Übertragungsfolienträgersystem befördert und darauf gehalten. Die Übertragungsfolie, die auf der Übertragungstrommel 5 gehalten wird, wird wiederholt zu einer Übertragungsposition gegenüber der lichtempfindlichen Trommel 1 gemäß der Drehung der Übertragungstrommel 5 befördert. Das Tonerbild auf der lichtempfindlichen Trommel 1 wird auf die Übertragungsfolie durch die Einwirkung des Übertragungsladers 5b an der Übertragungsposition übertragen.
Das Tonerbild kann direkt auf die Übertragungsfolie, wie in 4 gezeigt ist, übertragen werden. Das Tonerbild wird weiterhin einmal auf ein Zwischenübertragungselement übertragen und dann vom Zwischenübertragungselement auf die Übertragungsfolie rückübertragen.
Die obigen Bildherstellungsschritte werden bei Gelb (Y), Magenta (M), Cyan (C) und Schwarz (B) wiederholt, um ein Farbbild zu bilden, das übereinanderliegende Vierfarbtonerbilder auf der Übertragungsfolie, die auf der Übertragungstrommel 5a getragen wird, umfasst.
Die Übertragungsfolie, die der Übertragung des Tonerbildes (mit den vier Farbbildern) unterworfen wurde, wird von der Übertragungstrommel 5a durch die Einwirkung einer Trennklammer 8a, einer Trenn- und Presswalze 8b und des Trennladers 5h abgetrennt und zu der Vorrichtung zur Hitze/Druck-Fixierung befördert, wo das Tonerbild auf der Übertragungsfolie unter Wärme und Druck fixiert wird, um ein Farbmischen und die Farbentwicklung des Toners und die Fixierung des Toners auf der Übertragungsfolie zur Bildung eines fixierten Vollfarbenbildes (fixiertes Vollfarbenbild) zu bewirken, wonach dieses dann in eine Sammelvorrichtung 10 abgegeben wird. Wie oben beschrieben, wird somit eine Vollfarbenkopieroperation für ein Blatt vervollständigt. Andererseits wird verbliebener Toner auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel 1 mit einer Reinigungsvorrichtung 6 gereinigt und entfernt, und danach wird die lichtempfindliche Trommel wieder der nächsten Bildherstellung unterworfen. Die Reinigungsvorrichtung kann eine Pelzbürste oder ein nicht gewebtes Gewebe anstelle einer Rakel sein, oder es kann eine Kombination daraus sein.
Bezüglich der Übertragungstrommel 5a sind eine Elektrodenwalze 14 und eine Pelzbürste 15 gegenüberliegend über die Übertragungsfolie angeordnet, und es sind ebenfalls eine Ölentfernungswalze 16 und eine Sicherungsbürste 17 gegenüberliegend über die Übertragungsfolie angeordnet. Unter Verwendung dieser Elemente wird Pulver und/oder Öl, das an der Übertragungsfolie haftet, gereinigt und entfernt. Dieser Reinigungsvorgang wird vor und nach der Bildherstellung durchgeführt. Beim Auftreten des Stauphänomens (Papierstau oder -verstopfung) kann der Reinigungsvorgang in geeigneter Weise durchgeführt werden. Eine Exzenternocke 25 wird zu gegebener Zeit in Betrieb gesetzt, um einen Nockenaufhalter 5 in Gang zu setzen, der integral zur Übertragungstrommel tragend angeordnet ist, womit eine Lücke (Raum) zwischen der Übertragungsfolie und der lichtempfindlichen Trommel willkürlich eingestellt wird. Beispielsweise kann zum Zeitpunkt von "stand by" oder "abschalten" der Stromquelle die Lücke zwischen der Übertragungstrommel 5a und der lichtempfindlichen Trommel 1 groß gemacht werden. Somit wird ein fixiertes Vollfarbenbild mit der obigen Bildherstellungsvorrichtung hergestellt. Mit der obigen Vorrichtung kann die Bildherstellung in geeigneter Weise im Einfarbenmodus oder im Vollfarbenmodus durchgeführt werden, um ein fixiertes Einfarbenbild oder ein fixiertes Vollfarbenbild zur Verfügung zu stellen.
In der obigen Beschreibung ist eine Ausführungsform für die Vollfarbenbildherstellung unter Verwendung von vier Farbtonern, einschließlich des schwarzen Toners zusätzlich zu einem Cyantoner, einem Magentatoner und einem gelben Toner, beschrieben worden, allerdings kann eine Vollfarbenbildherstellung ebenfalls unter Verwendung von drei chromatischen Farbtonern aus einem Cyantoner, einem Magentatoner und einem gelben Toner durchgeführt werden, während die schwarze Farbe mit einer Mischung aus diesen drei Tonern gebildet wird. Auf jeden Fall ist es bei dem erfindungsgemäßen Farbbildherstellungsverfahren wesentlich, mindestens einen Farbtoner zusätzlich zu dem erfindungsgemäßen Magentatoner zu verwenden.

Wie oben beschrieben wurde, wird erfindungsgemäß ein Magentatoner zur Verfügung gestellt, der einen gewünschten Farbstoff und eine ausgezeichnete Farbreproduktion mit einem Chinacridonpigment, das ein charakteristisches Röntgenstrahlbeugungs spektrum ergibt, das zwei Beugungspeaks in einem Bragg'schen Winkelbereich (2θ) von 5–10 Grad zeigt, zeigen kann. Beispiel 1 (Polyesterbestandteile)

Polyoxypropylen (2,2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan	30 Mol-%
Polyoxyethylen(2,0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan	70 Mol-%
Terephthalsäure	30 Mol-%
Fumarsäure	70 Mol-%
Trimellitsäure	0,05 Mol-%

(Erste Knetstufe)
Ein Ausgangsmaterialgemisch wies 70 Gew.-Teile des Polyesterharzes (1), das aus den oben erwähnten Polyesterbestandteilen erhalten wurde, 50 Gew.-Teile eines ersten Pastenpigments, das 30 Gew.-Teile (als Feststoff) Chinacridon der γ-Form (I), das aus einer Pigmentaufschlämmung durch Entfernung von etwas Wasser ohne irgendeinen Trocknungsschritt kondensiert war und als Restwasser (70 Gew.-%) enthielt und 50 Gew.-Teile eines zweiten Pastenpigments, das 30 Gew.-% 2,9-Dimethylchinacridon (II), das aus einer Pigmentaufschlämmung durch Entfernung von etwas Wasser allerdings ohne irgendeinen Trocknungsschritt kondensiert war und als Restwasser (70 Gew.-%) enthielt, auf.
Die oben erwähnte Ausgangsmaterialmischung wurde in einen Mischer vom Knetertyp eingegeben, darin vermischt und unter fortwährender Vermischung wurde ohne Druckanwendung erhitzt. Als die Mischung eine maximale Temperatur von ca. 90–100°C, bestimmt durch den Siedepunkt des enthaltenden Wasser (Dispersionsmedium) erreicht hatte, wurde die Wanderung oder Verteilung des Pigments (Chinacridone) aus der wässrigen Phase in die Harzphase bestätigt, und danach wurde das Schmelzverkneten unter Erhitzen für weitere 30 Minuten fortgesetzt, um eine ausreichende Wanderung des Pigments in die Harzphase zu bewirken. Danach wurde der Mischer einmal gestoppt, das Wasser entfernt, und dann wurde der Inhalt des Mischers auf 130°C erhitzt und unter Erhitzen für ca. 30 Minuten schmelzverknetet, um das Pigment zu dispergieren und das Wasser abzudestillieren und die Knetstufe zu vervollständigen. Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt als erstes geknetetes Produkt gewonnen, und man hatte festgestellt, dass es einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 0,5 Gew.-% aufweist.
(Zweite Knetstufe)

Ein Ausgangsmaterial wies die folgenden Bestandteile auf.

Erstes oben hergestelltes geknetetes Produkt (enthält 30 Gew.-% Pigmentteile)	16,7 Gew.-Teile
Polyesterharz (1) (identisch wie oben)	88,3 Gew.-Teile
Di-tert.-butylsalicylsäure-Al-Verbindung (Ladungssteuermittel)	4 Gew.-Teile

Die obigen Bestandteile wurde zunächst ausreichend in einem Henschel-Mischer gemischt und dann durch einen Doppelschraubenextruderkneter, der auf 100°C eingestellt war, schmelzverknetet. Nach dem Abkühlen wurde das schmelzverknetete Produkt grob auf etwa 1–2 mm mit einer Hammermühle zerkleinert und dann mit einem Feinpulverisierer vom Luftstrahltyp auf eine Teilchengröße unterhalb 20 μm fein pulverisiert. Dann wurde das Pulver klassifiziert, um Magentatonerteilchen mit einer eingestellten volumenmittleren Teilchengröße von 6,2 μm herzustellen. Dann wurden 100 Gew.-Teile der Magentatonerteilchen mit 1,5 Gew.-Teilen feinem Aluminiumoxidpulver, das mit einer Siliciumverbindung hydrophobisiert war, um die Fließbarkeit und die Ladbarkeit zu verbessern, vermischt, und man erhielt den Magentatoner (A), der eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 6,5 μm zeigte.
Als Ergebnis der mikroskopischen Beobachtung des Magentatoners (A) zeigte das Pigment eine zahlenmittlere Teilchengröße von 0,28 μm und eine Teilchengrößenverteilung mit 83%, bezogen auf die Anzahl, Teilchen mit 0,1–0,5 μm und im wesentlichen 0% Teilchen mit 0,8 μm oder größer, was einen guten Dispersionszustand zeigt.
Aus dem Magentatoner (A) wurde eine unlösliche Messprobe mit dem Farbmittel gewonnen und in der oben beschriebenen Weise eine Röntgenstrahlbeugungsanalyse unterworfen, womit man das in 1 gezeigte Röntgenstrahlbeugungsspektrum erhielt. Unter den Peaks sind die Peaks, die nicht denen, die in den 3 und 4 gezeigt sind, entsprechen, dem Ladungssteuermittel, das in dem Toner enthalten ist, zuzuordnen. Dieses wurde auf der Basis der Röntgenstrahlbeugungsanalyse des Ladungskontrollmittels allein bestätigt.
Wie in 1 gezeigt ist, ergab das Magentapigment (Chinacridonpigment), das in dem Magentatoner (A) enthalten ist, ein Röntgenstrahlbeugungsspektrum, das zwei deutliche Peaks im Bragg'schen Winkelbereich (2θ) von 5–10 Grad zeigt.
Es wurden 6,0 Gew.-Teile des Magentatoners (A) mit einem Ferritträger auf Basis Cu-Zn-Fe, der mit ca. 35 Gew.-% eines Styrol/Methylmethacrylats (65/35, bezogen auf das Gewicht)-Copolymeren beschichtet war, vermischt, um insgesamt 100 Gew.-Teile eines Entwicklers vom Zweikomponententyp herzustellen. Somit betrug die Tonerkonzentration im Entwickler vom Zweikomponententyp 6,0 Gew.-%.
Der Entwickler vom Zweikomponententyp wurde in eine Magentaentwicklungsvorrichtung 4M eines Vollfarbenkopierers für unbehandeltes Papier ("CLC (Farblaserkopierer) 800", erhältlich von Canon K.K.) mit der in 6 gezeigten Struktur installiert und einem Kopiertest unterworfen. Im Ergebnis waren die Bilder im Anfangszustand deutlich und zeigten eine ausgezeichnete Sättigung.
Auch nach 60.000 Blättern in einem kontinuierlichen Bildherstellungstest waren die Magentafarbbilder weiterhin frei von Nebel, und es konnte eine verlässliche Reproduktion des Originalbildes mit guter Farbreproduzierbarkeit erhalten werden. Der Förderungs- und Konzentrationsnachweis des Entwicklers im Kopierer wurden gut durchgeführt, so dass eine stabile Bilddichte erhalten werden konnte. Des weiteren trat als Ergebnis eines Wiederholungskopiertests mit 50.000 Blättern bei einer Fixiertemperatur von 170°C kein Offset-Phänomen auf allen Fi xierwalzen durch Augenschein der Fixierwalzenoberfläche nach dem Wiederholungskopiertest auf.
Die Messung der triboelektrischen Ladung wurde in einer Umgebung niedriger Temperatur/geringer Feuchtigkeit (15°C/10% RH) und in einer Umgebung hoher Temperatur/hoher Feuchtigkeit durchgeführt, wobei der Toner eine sehr geringe Umgebungsabhängigkeit zeigte, was durch ein Ladungsverhältnis von 1,35 zwischen den Umgebungen dargestellt wurde.
Als Bewertung für das farbkopierte Bild wird oftmals der Bildoberflächenglanz gemessen. Ein stärkerer Glanz soll ein glänzendes Farbbild mit hoher Oberflächenglätte und hoher Sättigung repräsentieren, und ein schwächerer Glanz soll ein weniger glänzendes Bild mit geringerer Sättigkeit und rauher Bildoberfläche repräsentieren. Der Magentaentwickler in diesem Beispiel 1 ergab ein Magentafarbbild, das eine Bilddichte von 1,70 (Macbeth Reflexionsdichte) und einen Glanz von 21% bei einem Kontrastpotential von 300 Volt zeigt.
Die Glanzmessung wurde unter Verwendung eines Glanzmessers ("VG-10", erhältlich von Nippon Denshoku K.K.) durchgeführt. Für die Messung wurde eine konstante Spannung von 6 Volt mit einer konstanten Spannungsquelle eingestellt, die einfallenden und ausfallenden Winkel wurden entsprechend bei 60°C eingestellt, und die Standardeinstellung wurde mit einem 0-Punkt-Einstellgerät und einer Standardplatte durchgeführt. Danach wurden drei Blätter weißes Papier auf einem Probenträger übereinander gelegt, und es wurde ein Bild darauf platziert, um die Messung durch Lesen eines %-Werts, das am Meter angezeigt wurde, zu bewirken.
Das Bild zeigte objektive Farbindices, i. e. a* = 75,2, b* = –2,3 und L* = 47,3.
Die Tonerfarben wurden quantitativ nach dem Vektorraum der Farbvalenzen, standardisiert durch CIE im Jahre 1976, gemessen. In diesem Fall wurde die Bilddichte bei 1,70 fixiert, wobei die drei Indices a* und b* (Chromatizitäten, die den Farbstoff und den Sättigung repräsentieren) und L* (Helligkeit) eingeschlossen waren. Die Messung wurde mit einem Spektralkaloriemeter ("Typ 938", erhältlich von X-Rite Co.), einer C-Lichtquelle als Lichtquelle für die Beobachtung und einem Sichtwinkel von 2°C durchgeführt.

Des weiteren wurde ein auf einem transparenten Film gebildetes Farbbild mit einem Overhead-Projektor (OHP) projiziert, wobei sich eine gute Transparenz des OHP-Bildes zeigte. Insbesondere wurde die Transparenz des OHP-Bilds nach den folgenden Standards bewertet:

A (gut):	ausgezeichnete Transparenz, keine Hell/Dunkel-Unregelmäßigkeiten und ausgezeichnete Farbreproduktion
B (mittel):	es waren einige Hell/Dunkel-Unregelmäßigkeiten vorhanden, jedoch war die Qualität in der Praxis noch akzeptabel.
C (nicht akzeptabel):	es waren Hell/Dunkel-Unregelmäßigkeiten vorhanden, und die Farbreproduktion war schwach.

Ein erhaltenes festes Bild (Bilddichte = 1,70) wurde im Hinblick auf die Lichtechtheit im Wesentlichen nach JIS K7102 un tersucht, wobei ein Bild nach 400 Stunden Belichtung mit Licht aus einer Kohlenstoffbogenlampe eine Bilddichte von 1,68 zeigte, die praktisch identisch zu der des Anfangsbildes war und im Wesentlichen keine Farbänderung zeigte, was durch ΔE = 2,8 dargestellt wird und nach folgender Gleichung berechnet wird: ΔE = {(L1* – L2*) 2+ (a1* – a2*) 2+ (b1* – b2*)2}1/2 worin L1*, a1* und b1* die drei Farbenindices vor der Belichtung bedeuten und L2*, a2* und b2* die drei Farbenindices nach der Belichtung bedeuten.
Eine Bewertung der Lichtechtheit kann nach folgenden Standards durchgeführt werden:

A: Im Wesentlichen keine Änderung nach 400 Stunden.
B: Im Wesentlichen keine Änderung nach 200 Stunden.
C: Ausbleichen, das nach 100 Stunden beobachtet wurde.

Die Sekundärfarben Grün, Rot und Blau sowie die Primärfarben wurden unter Verwendung von kommerziell erhältlichem gelben Toner und Cyantoner (für "CLC 800") und des oben hergestellten Magentatoners (A) reproduziert, wobei die reproduzierten Bilder die folgenden, in Tabelle 1 gezeigten Parameter zeigten, wobei zum Vergleich die Daten für ein rotes Bild, das unter Verwendung des Cyantoners und eines in Vergleichsbeispiel 1, das später beschrieben wird, hergestellten Magentatoners erhalten werden, ebenfalls gezeigt sind.
Tabelle 1
Die reproduzierten Sekundärfarbenbilder zeigten eine starke Helligkeit und Sättigung, mit einer beträchtlich erhöhten Sättigung (c*) von 83,0 für das rote Bild im Vergleich mit 75,0 eines roten Bildes, das unter Verwendung eines Magentatoners von Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, im Vergleich mit 75,0 eines roten Bildes.
Des weiteren wurde unter Verwendung eines kommerziell erhältlichen gelben Toners, Cyantoners und schwarzen Toners (für "CLC 800") zusammen mit dem oben hergestellten Magentatoner (A) ein Vollfarbenbild unter Anwendung des oben erwähnten, im Handel erhältlichen Bildherstellungsapparats ("CLC 800"), der im Beispiel oben, verwendet wurde, gebildet, wobei deutliche Vollfarbenbilder, die eine ausgezeichnete Farbreproduktion und eine starke Sättigung insgesamt erhalten wurden.

Die Ergebnisse der Bewertung sind nachfolgend zusammen mit denen von Magentatonern, die in anderen Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurden, zusammengefasst. Beispiel 2 (Erste Knetstufe)

Polyesterharz (1) (das gleiche wie in Beispiel 1)	70 Gew.-Teile
Chinacridon der γ-Form (I) in trockener Pulverform	15 Gew.-Teile
2,9-Dimethylchinacridon (II) in trockener Pulverform	15 Gew.-Teile

Die obigen Bestandteile wurden in einen Mischer vom Knetertyp gegeben und vermischt und bis zu 130°C ohne Druck erhitzt, während die Mischung eine ausreichende vorläufige Mischung für ca. 1 Stunde ergab, und die vorläufige Mischung wurde zweimal bei 135°C mit einer Dreiwalzenmühle schmelzverknetet, und nach dem Abkühlen, wurde ein erstes geknetetes Produkt gewonnen.
(Zweite Knetstufe)
Die zweite Knetstufe wurde unter Verwendung des oben hergestellten ersten gekneteten Produkts in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und man erhielt daraus Magentatonerteilchen und den Magentatoner (B).
Als Ergebnis der Bewertung ergab der Magentatoner (B) die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse, die eine etwas geringere Sät tigung und Helligkeit zeigen, allerdings im Allgemeinen objektive Farben der Bilder hervorbringen.
Als Ergebnis der mikroskopischen Beobachtung des Pigmentdispersionszustands im Magentatoner (B) zeigte das Pigment eine zahlenmittlere Teilchengröße von 0,42 μm und eine Teilchengrößenverteilung mit 61%, bezogen auf die Anzahl, Teilchen mit 0,1–0,5 μm und 5% Teilchen mit 0,8 μm oder größer, was einen etwas schlechteren Dispersionszustand als beim Magentatoner (A) von Beispiel 1 zeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde eine erste Knetstufe in ähnlicher Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, dass anstatt der Verwendung des ersten Pastenpigments Chinacridon der γ-Form (I) nur 70 Gew.-Teile des Polyesterharzes (1) und 100 Gew.-Teile des zweiten Pastenpigments, das 30 Gew.-% (als Feststoff) 2,9-Dimethylchinacridon (II) enthielt, verwendet wurden. Das erhaltene erste geknetete Produkt wurde dann einer zweiten Knetstufe und einer Nassbehandlung auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 unterworfen, um den Magentatoner (C) zu erhalten.
Als Ergebnis der Bewertung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zeigte der Toner bei einer hohen Bilddichte von 1,85 im Anfangszustand, jedoch gab es kein Bild mit einem objektiven Farbstoff.
Eine Sekundärfarbe Rot wurde unter Verwendung eines kommerziell erhältlichen gelben Toners (für "CLC 800") und des Magentatoners (C) in dem Laserfarbkopierer "CLC 800" reprodu ziert, wobei das erhaltene rote Bild Chromatizitäten (a*, b*) von 75,0 (im Vergleich zu 86,0 in Beispiel 1) zeigte, und der reproduzierbare Farbbereich von Rot war beträchtlich im Vergleich zu Beispiel 1 eingeschränkt.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde eine erste Knetstufe in ähnlicher Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, dass anstelle des zweiten Pastenpigments 2,9-Dimethylchinacridon (II) nur 70 Gew.-Teile des Polyesterharzes (1) und 100 Gew.-Teile des zweiten Pastenpigments, das 30 Gew.-% (als Feststoff) Chinacridon der γ-Form (I) enthielt, verwendet wurden. Das erhaltene zweite geknetete Produkt wurde dann einer ersten Knetstufe und einer Nachbehandlung in ähnlichen Weisen wie in Beispiel 1 unterworfen, um einen Magentatoner (D) herzustellen.
Als Ergebnis der Bewertung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zeigte der Toner eine geringe Bilddichte von 1,42 im Anfangsstadium, und, selbst bei einem erhöhten Kontrastpotential von 400 Volt, konnte die Bilddichte nur bis 1,63 erhöht werden. Die Chromatizitäten zu diesem Zeitpunkt waren a* = 68,7 und b* = 10,5, und man erhielt keinen Toner mit einem objektiven Farbton.
Eine Sekundärfarbe mit Blau wurde unter Verwendung eines kommerziell erhältlichen Cyantoners (für "CLC 800") und eines Magentatoners (D) im Laserfarbkopierer ("CLC 800") reproduziert, wobei der reproduzierbare Farbbereich von Blau im Vergleich mit Beispiel 1 beträchtlich eingeschränkt war. Vergleichsbeispiel 3 (Erste Knetstufe)

Polyesterharz (1) (das Gleiche wie in Beispiel 1) 70 Gew.-Teile

C.I. Pigmentrot 57:1 30 Gew.-Teile
Die obigen Bestandteile wurden in einen Mischer vom Knetertyp gegeben und vermischt und ohne Druck erhitzt, währenddessen beim Mischen eine ausreichende vorläufige Mischung bewirkt wurde, und die vorläufige Mischung wurde zweimal mit einer Dreiwalzenmühle schmelzverknetet, und nach dem Abkühlen wurde ein erstes geknetetes Produkt gewonnen.
(Zweite Knetstufe)
Die zweite Knetstufe wurde unter Verwendung des oben hergestellten ersten gekneteten Produkts in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und erhielt daraus Magentatonerteilchen und den Magentatoner (E).
Der Magentatoner (E), der auf einem daraus gewonnenen Pigment basiert, zeigte ein Röntgenstrahlbeugungsspektrum, das keinen deutlichen Peak im Bragg'schen Winkelbereich (2θ) von 5–10 Grad zeigte, und er war ein Magentatoner mit einer beträchtlichen rötlichen Farbtönung.

Der Magentatoner (E) zeigte eine schwache Ladung im Anfangszustand in einer Umgebung hoher Temperatur/hoher Feuchtigkeit, was wahrscheinlich auf die Feuchtigkeitsaffinität gegenüber Ca-Ionen, die in dem verwendeten Pigment enthalten waren, zurückzuführen ist. Als Ergebnis der Lichtechtheitbewertung zeigte der Magentatoner (E) ein großes ΔE von 6,8 nach 100 Stunden Beleuchtung. Vergleichsbeispiel 4 (Erste Knetstufe)

Polyesterharz (1) (das gleiche wie in Beispiel 1)	70 Gew.-Teile
Hoster-Pernpink 02 (hergestellt von Hoechst AG) (ein im Handel erhältliches Pigment, das einen Mischkristall aus Chinacridon (I) und 2,9-Dimethylchinacridon (II) umfasst).	30 Gew.-Teile

Die obigen Bestandteile wurden in einen Mischer vom Knettyp gegeben und vermischt und ohne Druck erhitzt, währenddessen das Vermischen eine ausreichende vorläufige Mischung bewirkte, und die vorläufige wurde zweimal mit einer Dreiwalzenmühle schmelzverknetet, und nach dem Abkühlen wurde ein erstes geknetetes Produkt gewonnen.
(Zweite Knetstufe)
Die zweite Knetstufe wurde unter Verwendung des oben hergestellten ersten gekneteten Produkts auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und man erhielt daraus Magentatonerteilchen und den Magentatoner (F).
Als Ergebnis der Bewertung ergab der Magentatoner (F) die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse, die eine etwas geringere Sättigung und Helligkeit zeigen, allerdings im Allgemeinen objektive Farben der Bilder erbringen.
Der Magentatoner (F), der auf einem daraus gewonnenen Pigment basiert, ergab ein Röntgenstrahlbeugungsspektrum, das einen deutlichen Peak in einem Bragg'schen Winkelbereich (2θ) von 5– 10 Grad zeigte, und er war ein Magentatoner mit einer beträchtlich bläulichen Farbtönung.
Der Magentatoner (F) zeigte eine hohe Bilddichte im Anfangszustand von 1,80, allerdings zeigte er eine hohe Ladung in einer Umgebung geringer Temperatur/geringer Feuchtigkeit, und die Bilddichte erniedrigte sich allmählich bei der kontinuierlichen Bildherstellung.
Beispiel 3
Es wurde ein Magentatoner (G) in im Wesentlichen ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 100 Gew.-Teile eines Styrol/n-Butylacrylat-Copolymerharzes (Tg = 60°C) verwendet wurde.
Der Magentatoner (G) erbrachte Magentabilder mit einem guten Farbton in den jeweiligen Umgebungen. Wenn allerdings für die Sekundärfarben Grün, Rot und Blau in Kombination mit einem kommerziell erhältlichen gelben Toner und einem Cyantoner (für "CLC 800") verwendet wurden, zeigten die Sekundärfarben eine etwas geringere Reproduzierbarkeit mit einer geringeren Sättigung und sie erbrachten einen OHP-Transparenzfilm, der eine geringere Transparenz als in Beispiel 1 zeigte, was wahrscheinlich auf die geringere Farbmischbarkeit aufgrund des Bindemittelharzwechsels von einem Polyesterharz zu einem Harz auf Styrolbasis zurückzuführen ist. Des weiteren wurde ein schwacher Nebel bei den jeweiligen Umweltbedingungen beobachtet. Allerdings waren alle Ergebnisse innerhalb eines in der Praxis akzeptablen Niveaus.
Vergleichsbeispiel 5
Es wurde ein Magentatoner (H) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass nach der Entfernung des heißen Wassers in der ersten Knetstufe, der Inhalt des Knetmischers weiterhin auf 160°C erhitzt wurde, und bei dieser Temperatur für weitere ca. 2 Stunden schmelzverknetet wurde.
Der Magentatoner (H), der auf einem unlöslichen Material, das daraus mit dem Pigment gewonnen wurde, basiert, erbrachte ein Röntgenstrahlbeugungsspektrum, das nur einen breiten Peak in einem Bragg'schen Winkelbereich (2θ) von 5–10 Grad zeigte.
Als Ergebnis der Bewertung, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, erbrachte der Magentatoner (H) ein trübes Magenta bild, das mit einer violetten Farbtönung einherging, und im Hinblick auf die Helligkeit und Sättigung abgeschwächt war.
Vergleichsbeispiel 6
Es wurde ein Magentatoner (I) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Ausgangsbestandteile in der ersten Knetstufe in 50 Gew.-Teile des Polyesterharzes (1), 100 Gew.-Teile des ersten Pastenpigments, das 30 Gew.-% des Chinacridons der γ-Form (I) enthielt und 100 Gew.-Teile des zweiten Pastenpigments, das 30 Gew.-% des 2,9-Dimethylchinacridons (II) enthielt, geändert wurden, um die erste Knetstufe durchzuführen, und das erste geknetete Produkt wurde weiterhin achtmal mit einer Dreiwalzenmühle schmelzverknetet, bevor es für die Zweitknetstufe verwendet wurde.
Der Magentatoner (I), der auf einem unlöslichen Material, das daraus mit dem Pigment gewonnen wurde, basierte, erbrachte ein Röntgenstrahlbeugungsspektrum, das nur einen breiten Peak in einem Bragg'schen Winkelbereich (2θ) von 5 – 10 Grad zeigte.
Als Ergebnis der Bewertung, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, zeigte der Magentatoner (I) eindeutig keinen objektiven Farbstoff.
Vergleichsbeispiel 7
Der Magentatoner (J) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die erste Knetstufe unter Verwendung der Ausgangsbestandteile 70 Gew.-% des Po lyesterharzes (1) (das gleiche wie in Beispiel 1), 40 Gew.-Teile des Chinacridons in γ-Form (1) eines trockenen Pulvers und 40 Gew.-Teile des 2,9-Dimethylchinacridons (II) in Form eines trockenen Pulvers durchgeführt wurde, die Bestandteile für 3 Minuten in einem Henschel-Mischer anstelle des Knetmischers vermischt wurden und fünfmal mit einer Dreiwalzenmühle schmelzverknetet wurden.
Der Magentatoner (J), der auf einem unlöslichen Material, das daraus mit dem Pigment gewonnen wurde, basiert, erbrachte ein Röntgenstrahlbeugungsspektrum, das nur einen breiten Peak in einem Bragg'schen Winkelbereich (2θ) von 5–10 Grad zeigte.
Als Ergebnis der Bewertung, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, erbrachte der Magentatoner (J) ein trübes Magentabild, das mit einer violetten Farbtönung einherging und hinsichtlich der Helligkeit und Sättigung abgeschwächt war.

Claims

Magentatoner zum Entwickeln elektrostatischer Bilder, der ein Bindemittelharz und ein Chinacridonpigment, das ein Röntgenstrahlbeugungsspektrum ergibt, das zwei Peaks in einem Bragg'schen Winkelbereich (2θ) von 5–10 Grad zeigt, umfasst, worin das Chinacridonpigment ein nicht substituiertes Chinacridon mit einer Kristallstruktur der γ-Form und 2,9-Dimethylchinacridon umfasst.
Magentatoner nach Anspruch 1, worin das Chinacridonpigment in einer zahlenmittleren Teilchengröße von höchstens 0,7 μm dispergiert ist.
Magentatoner nach Anspruch 2, worin das Chinacridonpigment in einer solchen Teilchengrößenverteilung dispergiert ist, dass es mindestens 60, bezogen auf die Anzahl der Teilchen mit Teilchengrößen von 0,1–0,5 μm und höchstens 10%, bezogen auf die Anzahl der Teilchen mit Teilchengrößen von 0,8 μm oder größer, enthält.
Magentatoner nach Anspruch 1, worin das nicht substituierte Chinacridon und das 2,9-Dimethylchinacridon in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 90–90 : 10 enthalten sind.
Magentatoner nach Anspruch 1, worin das Chinacridonpigment in 2–5 Gew.-teilen pro 100 Gew.-teile des Bindemittelharzes enthalten ist.
Magentatoner nach Anspruch 1, worin das Bindemittelharz ein Polyesterharz umfasst.
Magentatoner nach Anspruch 6, worin das Polyesterharz einen Säurewert von 2–25 mg KOH/g aufweist.
Magentatoner nach Anspruch 6, worin das Polyesterharz eine Glasübergangstemperatur von 50–75°C aufweist.
Magentatoner nach Anspruch 1, worin der Magentatoner ein Trennmittel enthält.
Magentatoner nach Anspruch 1, worin der Magentatoner in einem Pulvergemisch mit einem Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit, das extern hinzugegeben ist, vorliegt.
Magentatoner nach Anspruch 1, worin der Magentatoner eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 3–10 μm aufweist.
Entwickler vom Zweikomponententyp, der einen Magentatoner und einen Träger umfasst, worin der Magentatoner nach Anspruch 1 definiert ist.
Entwickler nach Anspruch 12, worin das Chinacridonpigment in einer zahlenmittleren Teilchengröße von höchstens 0,7 μm im Magentatoner dispergiert ist.
Entwickler nach Anspruch 13, worin das Chinacridonpigment in dem Magentatoner in einer solchen Teilchengrößenverteilung dispergiert ist, dass es mindestens 60%, bezogen auf die Anzahl der Teilchen mit Teilchengrößen von 0,1– 0,5 μm und höchstens 10%, bezogen auf die Anzahl der Teilchen mit Teilchengrößen von 0,8 μm oder größer dispergiert ist.
Entwickler nach Anspruch 12, worin das nicht substituierte Chinacridon und das 2,9-Dimethylchinacridon in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 90–90 : 10 enthalten ist.
Entwickler nach Anspruch 12, worin das Chinacridonpigment in 2–5 Gew.-teilen pro 100 Gew.-teile des Bindemittelharzes enthalten ist.
Entwickler nach Anspruch 12, worin das Bindemittelharz ein Polyesterharz umfasst.
Entwickler nach Anspruch 17, worin das Polyesterharz einen Säurewert von 2–25 mg KOH/g aufweist.
Entwickler nach Anspruch 17, worin das Polyesterharz eine Glasübergangstemperatur von 50–75°C aufweist.
Entwickler nach Anspruch 12, worin der Magentatoner ein Trennmittel enthält.
Entwickler nach Anspruch 12, worin der Magentatoner in einem Pulvergemisch mit einem Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit, das extern hinzugegeben ist, vorliegt.
Entwickler nach Anspruch 12, worin der Magentatoner eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 3–10 μm aufweist.
Entwickler nach Anspruch 12, worin der Träger Teilchen eines Mitglieds, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus magnetischen Metallen, Legierungen von magnetischen Metallen, Oxiden von magnetischen Metallen und magnetische Ferrite besteht, umfasst.
Entwickler nach Anspruch 12, worin der Träger in Form eines beschichteten Trägers, der einen Trägerkern und ein Beschichtungsmaterial, das den Trägerkern beschichtet, umfasst, vorliegt.
Entwickler nach Anspruch 12, worin der Träger eine durchschnittliche Teilchengröße von 10–100 μm aufweist.
Entwickler nach Anspruch 24, worin der Träger in Form eines Harz beschichteten Trägers, der magnetische Ferritkernteilchen, die mit einem Silikonharz oder einer Mischung aus einem Fluor enthaltenden Harz und einem Styrolharz beschichtet sind, umfasst, vorliegt.
Verwendung des Magentatoners, der in Anspruch 1 definiert ist, in einem Farbbildherstellungsverfahren, das umfasst: Ausbilden eines Farbtonerbildes auf einem Aufzeichnungsmaterial mit einer Kombination aus dem Magentatoner und mindestens einem Farbtoner, der aus einem Cyantoner und einem gelben Toner gewählt ist und Fixieren des Farbtonerbildes auf dem Aufzeichnungsmaterial.
Verwendung nach Anspruch 27, worin das Chinacridonpigment in einer zahlenmittleren Teilchengröße von höchstens 0,7 μm in dem Magentatoner dispergiert ist.
Verwendung nach Anspruch 28, worin das Chinacridonpigment in dem Magentatoner in einer solchen Teilchengrößenverteilung dispergiert ist, dass es mindestens 60%, bezogen auf die Anzahl der Teilchen mit Teilchengrößen von 0,1– 0,5 μm und höchstens 10, bezogen auf die Anzahl der Teilchen mit Teilchengrößen von 0,8 μm oder größer, enthält.
Verwendung nach Anspruch 27, worin das nicht substituierte Chinacridon und das 2,9-Dimethylchinacridon in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 90–90 : 10 im Magentatoner enthalten sind.
Verwendung nach Anspruch 27, worin das Chinacridonpigment in 2–5 Gew.-teilen pro 100 Gew.-teile des Bindemittelharzes enthalten ist.
Verwendung nach Anspruch 27, worin das Bindemittelharz ein Polyesterharz umfasst.
Verwendung nach Anspruch 32, worin das Polyesterharz einen Säurewert von 2–25 mg KOH/g aufweist.
Verwendung nach Anspruch 32, worin das Polyesterharz eine Glasübergangstemperatur von 50–75°C aufweist.
Verwendung nach Anspruch 27, worin der Magentatoner ein Trennmittel enthält.
Verwendung nach Anspruch 27, worin der Magentatoner in einem Pulvergemisch mit einem Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit, das extern hinzugegeben ist, vorliegt.
Verwendung nach Anspruch 27, worin der Magentatoner eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 3–10 μm aufweist.
Verwendung nach Anspruch 27, worin das Farbtonerbild den Magentatoner, den Cyantoner und den gelben Toner umfasst, und auf das Aufzeichnungsmaterial fixiert wird, um darauf ein Vollfarbenbild auszubilden.
Verwendung nach Anspruch 27, worin das Farbtonerbild den Magentatoner, den Cyantoner, den gelben Toner und ebenso einen schwarzen Toner umfasst und auf das Aufzeichnungsmaterial fixiert wird, um darauf ein Vollfarbenbild auszubilden.
Verfahren zur Herstellung eines Magentatoners, das die Schritte aufweist: Vermischen eines ersten Bindemittelharzes, eines ersten Pastenpigments (I), das ein erstes Dispersionsmedium und nicht substituiertes Chinacridon in einer Menge von 5– 50 Gew.-% des ersten Pastenpigments umfasst und eines zweiten Pastenpigments (II), das ein zweites Dispersionsmedium und 2,9-Dimethylchinacridon in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% des zweiten Pastenpigments umfasst, unter Erhitzen und ohne Druck, um das erste Bindemittelharz zu schmelzen, Veranlassen, dass das Chinacridon in dem ersten Pastenpigment (I) und das 2,9-Dimethylchinacridon im zweiten Pastenpigment (II) in das geschmolzene erste Bindemittelharz wandert, Schmelzverkneten des ersten Bindemittelharzes, des Chinacridons und des 2,9-Dimethylchinacridons, um ein erstes geknetetes Produkt zu bilden, Trocken des ersten gekneteten Produkts, Schmelzverkneten einer Mischung aus dem ersten gekneteten Produkt und einem zweiten Bindemittelharz, um ein zweites geknetetes Produkt zu bilden, Abkühlen und Pulverisieren des zweiten schmelzgekneteten Produkts, um einen Magentatoner herzustellen, so dass der Magentatoner ein Chinacridonpigment enthält, das ein Röntgenstrahlbeugungsspektrum aufweist, das zwei Peaks in einem Bragg'schen Winkelbereich (2θ) von 5 bis 10 Grad zeigt, worin das nicht substituierte Chinacridon eine Kristallstruktur der γ-Form aufweist.
Verfahren nach Anspruch 40, worin das erste Dispersionsmedium und das zweite Dispersionsmedium Wasser umfassen.
Verfahren nach Anspruch 40, worin das erste Bindemittelharz und das zweite Bindemittelharz im wesentlichen identische Harzzusammensetzungen aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 40, worin das erste Bindemittelharz und das zweite Bindemittelharz ein Polyesterharz umfassen.