DE102023110869A1 - Toner, verfahren zur herstellung von toner und zweikomponenten-entwickler - Google Patents

Abstract

Toner, umfassend ein Tonerteilchen und ein Siliciumoxidfeinteilchen A auf einer Oberfläche des Tonerteilchens, wobei: der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser des Toners 4,0 bis 15.0 µm beträgt; das Siliciumoxidfeinteilchen A ein behandeltes Siliciumoxidfeinteilchen ist, das oberflächenbehandelt wurde; und die Peakflächen jedes Peaks, der durch eine Festkörper-DD/MAS29Si-NMR-Messung des Siliciumoxidfeinteilchens A und des Siliciumoxidfeinteilchens A nach dem Waschen desselben mit Hexan erhalten wird, in einem bestimmten Bereich liegen, und die Halbwertsbreite des Peaks, der durch eine Festkörper-DD/MAS29Si-NMR-Messung des Siliciumoxidfeinteilchens A erhalten ist, in einem bestimmten Bereich liegt.

Description

• TECHNISCHER HINTERGRUND
• Technisches Gebiet der Erfindung
• Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf einen Toner und einen Zweikomponenten-Entwickler zum Entwickeln des elektrostatischen Bildes, das beispielsweise in elektrophotographischen Verfahren und elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren verwendet wird, und bezieht sich auch auf ein Tonerherstellungsverfahren.
• Beschreibung des verwandten Stands der Technik
• Auf elektrofotografischen Systemen basierende Vollfarbkopierer haben in den letzten Jahren weite Verbreitung gefunden und werden zusehends auf dem Druckmarkt eingesetzt. Der Druckmarkt erfordert eine breite Palette von Medien (Papiersorten) und gleichzeitig hohe Geschwindigkeiten, eine hohe Bildqualität und eine hohe Produktivität, die durch einen längeren Dauerbetrieb erreicht wird.
• Eine Stabilisierung der Tonerladeeigenschaften ist notwendig, um die Bildqualität zu verbessern. Zur Stabilisierung der Ladeeigenschaften von Tonern wurden verschiedene Untersuchungen zu externen Additiven durchgeführt. Zum Beispiel offenbart die japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer JP 2016-167029 einen Toner mit verbesserten Ladeeigenschaften, die durch die externe Zugabe von Siliciumoxidteilchen erreicht werden, die mit zyklischem Siloxan oberflächenbehandelt wurden. Die japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer JP 2009-031426 offenbart einen Toner mit zyklischem Siloxan an der Oberfläche.
• ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Um jedoch ein noch höheres Niveau hinsichtlich höherer Geschwindigkeiten, höherer Bildqualitäten und höherer Produktivität bei längerem Dauerbetrieb zu erreichen, sind eine geringe Umgebungsabhängigkeit (Umweltabhängigkeit) und zusätzlich eine hohe zeitliche Stabilität hinsichtlich der Tonerladeleistung erforderlich. Das heißt, eine hohe Ladestabilität ist erforderlich.
• Die in den japanischen Patentanmeldungen mit den Veröffentlichungsnummern JP 2016-167029 und JP 2009-031426 offengelegten Toner waren unzureichend, um gleichzeitig eine geringe Umgebungsabhängigkeit der Ladeleistung und eine hohe zeitliche Stabilität der Ladeleistung zu erreichen.
• Die vorliegende Offenbarung stellt einen Toner zur Verfügung, der eine geringe Umgebungsabhängigkeit der Ladeleistung und eine hohe zeitliche Stabilität der Ladeleistung aufweist. Die vorliegende Offenlegung stellt auch einen Toner zur Verfügung, der eine geringe Änderung der Bilddichte aufweist, selbst wenn sich die Umgebung ändert, und der Änderungen der Bilddichte während des kontinuierlichen Druckens unterdrücken kann.
• Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf einen Toner, der ein Tonerteilchen und ein Siliciumoxidfeinteilchen A auf einer Oberfläche des Tonerteilchens umfasst, wobei:
• ein gewichtsmittlerer Teilchendurchmesser des Toners 4,0 bis 15,0 µm beträgt;
• das Siliciumoxidfeinteilchen A ein behandeltes Siliciumoxidfeinteilchen ist, das oberflächenbehandelt wurde; und
• bei der Messung eines Peaks PD1, der einem Siliciumatom entspricht, das durch Si^a in einer durch Formel (1) gegebenen Struktur angegeben ist, eines Peaks PD2, der einem Siliciumatom entspricht, das durch Si^b in einer durch Formel (2) gegebenen Struktur angegeben ist, und eines Peaks PQ, der einem Siliciumatom entspricht, das durch Si^c in einer durch die Formel (3) gegebenen Struktur angegeben ist, in einer Festkörper-DD/MAS ²⁹Si-NMR-Messung des Siliciumoxidfeinteilchens A, und SD1 sei eine Fläche des Peaks PD1, SD2 sei eine Fläche des Peaks PD2 und SQ sei eine Fläche des Peaks PQ, und
• bei der Messung eines Peaks PD1w, der einem Siliciumatom entspricht, das durch Si^a in einer durch die Formel (1) gegebenen Struktur angegeben ist, eines Peaks PD2w, der einem Siliciumatom entspricht, das durch Si^b in einer durch Formel (2) gegebenen Struktur angegeben ist, und eines Peaks PQw, der einem Siliciumatom entspricht, das durch Si^c in einer durch Formel (3) gegebenen Struktur angegeben ist, in einer Festkörper-DD/MAS ²⁹Si-NMR-Messung des Siliciumoxid-Feinteilchens A nach dessen Waschen mit Hexan, und SD1w sei eine Fläche des Peaks PD1w, SD2w sei eine Fläche des Peaks PD2w und SQw sei eine Fläche des Peaks PQw,
• erfüllen SD1 und SD2 $$\mathrm{1,2}\le \left(\text{SD}1+\text{SD}2\right)\text{/SD}1\le \mathrm{3,8,}$$
  
  WD2 ist 0,1 bis 6,0 ppm, wobei WD2 die Halbwertsbreite des Peaks PD2 ist, und
• Formel (c) ist mit Ca, das nach Formel (a) unter Verwendung von SD1, SD2 und SQ berechnet ist, und Cb, das nach Formel (b) unter Verwendung von SD1w, SD2w und SQw berechnet ist, erfüllt $$\text{Ca}=\left(\text{SD}1+\text{SD}2\right)\text{/SQ}\times 100$$
  
  $$\text{Cb}=\left(\text{SD}1\text{w}+\text{SD}2\text{w}\right)\text{/SQw}\times 100$$
  
  $$\left(\text{Ca}-\text{Cb}\right)\text{/Ca}\times 100\le \mathrm{5,0}$$
  
  
  
  
in den Formeln (1) und (2) ist jedes R unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.
• Die vorliegende Offenbarung ermöglicht es also, einen Toner bereitzustellen, der eine geringe Abhängigkeit der Ladeleistung von der Umgebung und eine hohe zeitliche Stabilität der Ladeleistung aufweist. Die vorliegende Erfindung ermöglicht es außerdem, einen Toner bereitzustellen, der selbst bei veränderten Umgebungsbedingungen nur geringe Schwankungen in der Bilddichte aufweist und Änderungen der Bilddichte während des kontinuierlichen Druckens unterdrücken kann. Weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ersichtlich.
• KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
• 1 ist eine schematische Darstellung, die das Einbettungsverhältnis (bzw. den Einbettungsgrad) erklärt; und
• 2 ist eine schematische Darstellung eines Apparats zur Wärmebehandlung.
• BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
• Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, beziehen sich die Ausdrücke „von XX bis YY“ und „XX bis YY“, die numerische Wertebereiche angeben, in der vorliegenden Offenlegung auf numerische Wertebereiche, die die Untergrenze und die Obergrenze beinhalten, die die Endpunkte sind. Wenn Zahlenwertbereiche stufenweise angegeben sind, können die Ober- und Untergrenzen der einzelnen Zahlenwertbereiche in beliebiger Kombination kombiniert werden. Außerdem bezieht sich der Begriff Monomereinheit auf den Zustand der umgesetzten Monomersubstanz im Polymer.
• Bei Untersuchungen zur Verbesserung der Ladungsstabilität von Toner entdeckten die Erfinder, dass durch die Verwendung des nachfolgend beschriebenen Toners eine hervorragende Ladungsstabilität erreicht wird, die bisher nicht bekannt war.
• Die hier erwähnte ausgezeichnete Ladungsstabilität bedeutet, dass sich die Ladeleistung bei Schwankungen von Temperatur und Luftfeuchtigkeit in der Einsatzumgebung kaum verändert, d.h. die Ladeleistung weist eine geringe Umgebungsabhängigkeit auf; außerdem wird wenig Zeit benötigt, bis die gewünschte Ladungsmenge zu Beginn des Drucks erreicht ist und sich die Ladung stabilisiert. Es bedeutet auch, dass selbst bei längerem kontinuierlichem Druck mit einem niedrigen Druckprozentsatz, z.B. bei Dokumenten mit einer geringen Tonerdichte auf der Papieroberfläche, keine übermäßige Aufladung entsteht.
• Somit bezieht sich die vorliegende Offenbarung auf einen Toner, der ein Tonerteilchen und ein Siliciumoxidfeinteilchen A auf einer Oberfläche des Tonerteilchens umfasst, wobei:
• ein gewichtsmittlerer Teilchendurchmesser des Toners 4,0 bis 15,0 µm beträgt;
• das Siliciumoxidfeinteilchen A ein behandeltes Siliciumoxidfeinteilchen ist, das oberflächenbehandelt wurde; und
• bei der Messung eines Peaks PD1, der einem Siliciumatom entspricht, das durch Si^a in einer durch Formel (1) gegebenen Struktur angegeben ist, eines Peaks PD2, der einem Siliciumatom entspricht, das durch Si^b in einer durch Formel (2) gegebenen Struktur angegeben ist, und eines Peaks PQ, der einem Siliciumatom entspricht, das durch Si^c in einer durch die Formel (3) gegebenen Struktur angegeben ist, in einer Festkörper-DD/MAS ²⁹Si-NMR-Messung des Siliciumoxidfeinteilchens A, und SD1 sei eine Fläche des Peaks PD1, SD2 sei eine Fläche des Peaks PD2 und SQ sei eine Fläche des Peaks PQ, und
• bei der Messung eines Peaks PD1w, der einem Siliciumatom entspricht, das durch Si^a in einer durch die Formel (1) gegebenen Struktur angegeben ist, eines Peaks PD2w, der einem Siliciumatom entspricht, das durch Si^b in einer durch Formel (2) gegebenen Struktur angegeben ist, und eines Peaks PQw, der einem Siliciumatom entspricht, das durch Si^c in einer durch Formel (3) gegebenen Struktur angegeben ist, in einer Festkörper-DD/MAS ²⁹Si-NMR-Messung des Siliciumoxid-Feinteilchens A nach dessen Waschen mit Hexan, und SD1w sei eine Fläche des Peaks PD1w, SD2w sei eine Fläche des Peaks PD2w und SQw sei eine Fläche des Peaks PQw,
• erfüllen SD1 und SD2 $$\mathrm{1,2}\le \left(\text{SD}1+\text{SD}2\right)\text{/SD}1\le \mathrm{3,8,}$$
  
• WD2 ist 0,1 bis 6,0 ppm, wobei WD2 die Halbwertsbreite des Peaks PD2 ist, und
• Formel (c) ist mit Ca, das nach Formel (a) unter Verwendung von SD1, SD2 und SQ berechnet ist, und Cb, das nach Formel (b) unter Verwendung von SD1w, SD2w und SQw berechnet ist, erfüllt $$\text{Ca}=\left(\text{SD}1+\text{SD}2\right)\text{/SQ}\times 100$$
  
  $$\text{Cb}=\left(\text{SD}1\text{w}+\text{SD}2\text{w}\right)\text{/SQw}\times 100$$
  
  $$\left(\text{Ca}-\text{Cb}\right)\text{/Ca}\times 100\le \mathrm{5,0}$$
  
  
  
  
in den Formeln (1) und (2) ist jedes R unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.
• Die Gründe für das Auftreten der Effekte nach der vorliegenden Offenbarung werden wie folgt vermutet.
• Es wird davon ausgegangen, dass die Faktoren, die die Ladungsstabilität von Toner bestimmen, die Leichtigkeit der Erzeugung von Ladung an der Toneroberfläche und die Leichtigkeit der Bewegung dieser Ladung sind. Es wird auch davon ausgegangen, dass der Ladungszustand der Oberfläche des externen Additivs, das sich an der Oberfläche der Tonerteilchen befindet und in direktem Kontakt mit dem Entwicklungselement und mit anderem Toner steht, einen großen Beitrag zum Ladeverhalten des Toners leistet. Bei ihren Untersuchungen kamen die Erfinder zu der Erkenntnis, dass der Ladungszustand der Oberfläche des externen Additivs wesentlich von der Endstruktur der Moleküle auf der Oberfläche des externen Additivs beeinflusst wird.
• Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben entdeckt, dass eine ausgezeichnete - bisher nicht gekannte - Ladungsstabilität erreicht wird, wenn die Oberfläche der Tonerteilchen mit einem Siliciumoxidfeinteilchen A versehen wird, das eine Siloxankette aufweist, die chemisch an die Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats gebunden ist, die die polare O-R Gruppe (R = Wasserstoffatom, Methylgruppe oder Ethylgruppe) in terminaler Position (Endposition) aufweist und eine geeignete Länge hat. Die Mechanismen, die dem mutmaßlich zugrunde liegen, werden im Folgenden ausführlich beschrieben.
• Aufgrund der polaren O-R-Gruppe in der Endposition der Siloxankette, die chemisch an die Oberfläche des Siliciumoxidsubstrats des Siliciumoxidfeinteilchens A gebunden ist, wird Ladung schnell erzeugt. Darüber hinaus dient die Hydrophobie der Siloxankette dazu, große Veränderungen in der Menge der Feuchtigkeitsadsorption an der Toneroberfläche zu unterdrücken, wenn die Feuchtigkeit in der Betriebsumgebung schwankt. Infolgedessen werden die Leichtigkeit der Ladungserzeugung und die Leichtigkeit der Ladungsbewegung konstant gehalten und der Ladungsstatus wird stabilisiert. Wenn die polare O-R-Gruppe, die in der Endposition der Siloxankette vorhanden ist, eine geeignete Polarität aufweist, wird außerdem ein angemessenes Gleichgewicht zwischen der Leichtigkeit der Ladungserzeugung und der Leichtigkeit der Ladungsbewegung angenommen und der Ladungszustand stabilisiert.
• Das Ausmaß der Polarität der polaren O-R Gruppe, die in der Endposition der Siloxankette vorhanden ist, hängt mit der Länge der Siloxankette zusammen, die dem Abstand der polaren O-R-Gruppe von der Oberfläche des Siliciumoxidsubstrats für das Siliciumoxidfeinteilchen A entspricht. Wenn die Länge der Siloxankette in einem bestimmten Bereich liegt, nimmt die polare O-R-Gruppe eine geeignete Polarität an und es wird ein geeignetes Gleichgewicht für die Leichtigkeit der Ladungserzeugung und die Leichtigkeit der Ladungsbewegung angenommen.
• Wenn die Siloxankette kurz ist und der Abstand zwischen der polaren O-R-Gruppe und der Oberfläche des Siliciumoxids zu gering ist, ist die Polarität hoch und es wird angenommen, dass die erzeugte Ladung lokalisiert ist. Ist die Siloxankette hingegen lang und der Abstand zwischen der polaren O-R-Gruppe und der Siliciumoxidsubstratoberfläche zu groß, ist die Polarität gering und die Erzeugung der erforderlichen Ladungsmenge wird behindert, so dass die Ladungsmenge eher unzureichend ist.
• Hierbei kann die durchschnittliche Länge der Siloxankette unter Verwendung von Festkörper-DD/MAS ²⁹Si-NMR-Messung mittels (SD1 + SD2)/SD1 aus der Fläche (SD1) des Peaks, der dem Siliciumatom entspricht, das durch Si^a in der durch Formel (1) gegebenen Struktur angegeben ist, und der Fläche (SD2) des Peaks, der dem Siliciumatom entspricht, das durch Si^b in der durch Formel (2) gegebenen Struktur angegeben ist, dargestellt werden. Das „Siliciumatom, das durch Si^a in der durch Formel (1) gegebenen Struktur angegeben ist“ ist, anders ausgedrückt, ein Siliciumatom mit der D1-Einheitsstruktur, und das „Siliciumatom, das durch Si^b in der durch Formel (2) gegebenen Struktur angegeben ist“ ist, anders ausgedrückt, ein Siliciumatom mit der D2-Einheitsstruktur.
• Das heißt, dass für das Siliciumoxidfeinteilchen A ein Peak (PD1), der dem Siliciumatom entspricht, das durch Si^a in der durch Formel (1) gegebenen Struktur angegeben ist, und ein Peak (PD2), der dem Siliciumatom entspricht, das durch Si^b in der durch Formel (2) gegebenen Struktur angegeben ist, in einer Festkörper-DD/MAS ²⁹Si-NMR-Messung des Siliciumoxidfeinteilchens A gemessen werden. Wenn SD1 die Fläche des Peaks PD1 und SD2 die Fläche des Peaks PD2 ist, beträgt (SD1 + SD2)/SD1 1,2 bis 3,8.
  (SD1 + SD2)/SD1 ist vorzugsweise 1,4 bis 3,6, noch bevorzugter 1,5 bis 3,0, und noch bevorzugter 2,0 bis 2,9.
• Wenn (SD1 + SD2)/SD1 im angegebenen Bereich liegt, kann die erforderliche Ladungsmenge schnell erzeugt werden, eine Lokalisierung der erzeugten Ladung findet nicht statt, eine geeignete Diffusion in die Umgebung wird ermöglicht und die Ladungsbewegung findet leicht statt, weshalb dieser Bereich bevorzugt wird.
• Der Wert von (SD1 + SD2)/SD1 kann z.B. durch Änderung der Spezies des siloxanbindungshaltigen Oberflächenbehandlungsmittels, durch Änderung der Oberflächenbehandlungstemperatur und -zeit usw. angepasst werden.
• Da, wie oben erwähnt, die Länge der Siloxankette mit der Polarität der polaren O-R-Gruppe zusammenhängt, ist eine enge Siloxankettenlängenverteilung unter dem Gesichtspunkt der Gleichmäßigkeit des Ladungsstatus zu bevorzugen. Wenn bei der Festkörper-DD/MAS ²⁹Si-NMR-Messung des Siliciumoxidfeinteilchens A der Wert von (SD1 + SD2)/SD1, der die durchschnittliche Siloxankettenlänge darstellt, im Bereich von 1,2 bis 3,8 liegt, dann ist die Halbwertsbreite (im Folgenden auch als WD2 bezeichnet) des Peaks (PD2), der dem Siliciumatom mit der D2-Einheitsstruktur entspricht, ein Indikator für die Siloxankettenlängenverteilung.
• Der Grund, warum WD2 ein Indikator für die Verteilung der Siloxankette ist, wird weiter unten erläutert.
• In Bezug auf das Siliciumoxidfeinteilchen A beträgt WD2 0,1 bis 6,0 ppm, wobei WD2 die Halbwertsbreite des oben erwähnten PD2-Peaks in der Festkörper-DD/MAS ²⁹Si-NMR-Messung des Siliciumoxidfeinteilchens A ist.
• Darüber hinaus beträgt WD2 vorzugsweise 1,0 ppm bis 5,1 ppm, noch bevorzugter 1,0 ppm bis 4,0 ppm und noch bevorzugter 2,0 ppm bis 4,0 ppm.
• Ein WD2-Wert im oben genannten Bereich bedeutet, dass die SiloxanKettenlängenverteilung eng ist, und eine ausgezeichnete Einheitlichkeit des Ladungsstatus wird dadurch erreicht, dass WD2 im oben genannten Bereich liegt. WD2 kann nach Bedarf mit den später beschriebenen Verfahren eingestellt werden, z.B. indem ein Dampf des Oberflächenbehandlungsmittels mit dem Substrat aus Siliciumoxidfeinteilchen in Kontakt gebracht wird, indem die Menge und die Art des Oberflächenbehandlungsmittels eingestellt werden, und so weiter.
• Es wird nun erläutert, warum WD2 ein Indikator für die Verteilung der Siloxankettenlänge ist. Wenn der Wert von (SD1 + SD2)/SD1 im Bereich von 1,2 bis 3,8 liegt, entsprechen eine kürzere Siloxankettenlänge und eine geringere Molmasse einer kürzeren Zeit, in der Energie zwischen Siloxanketten in der Festkörper ²⁹Si-NMR Messung des Siliciumoxidfeinteilchens A übertragen werden kann, und einer längeren Zeit bis zur Relaxation aus dem energieangeregten Zustand in den Normalzustand. Der Wert von WD2 ist folglich kleiner. Umgekehrt hat WD2 einen größeren Wert, wenn Siloxanketten mit langer Kette vorhanden sind. Als extremes Beispiel ist der Wert von WD2 in dem Fall, in dem eine Komponente mit einer Kettenlänge von 1 und eine Komponente mit einer Kettenlänge von 5 in einem gleichen Verhältnis vorhanden sind, größer als in dem Fall, in dem alle Siloxanketten eine Kettenlänge von 3 haben.
• Indem (SD1 + SD2)/SD1 im angegebenen Bereich und WD2 im angegebenen Bereich liegen, wird ein Toner bereitgestellt, der einen hervorragenden Ladestatus, eine geringe Abhängigkeit der Ladeleistung von der Umgebung und eine hohe zeitliche Stabilität der Ladeleistung aufweist. Infolgedessen kommt es zu geringen Schwankungen in der Bilddichte, selbst wenn sich die Umgebung ändert, und Änderungen in der Bilddichte während des kontinuierlichen Druckens können unterdrückt werden.
• Darüber hinaus sind Siloxanketten, die chemisch an das Siliciumoxidfeinteilchensubstrat gebunden sind, vorzugsweise an der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats vorhanden, und diese Siloxanketten sind vorzugsweise in einem ausreichenden Maße vorhanden.
• Die Menge der vorkommenden Siloxanketten kann anhand der Ergebnisse der Festkörper-DD/MAS ²⁹Si-NMR-Messung wie folgt ausgedrückt werden. Unter Verwendung von SD1, SD2 und SQ, wobei in der Festkörper-DD/MAS ²⁹Si-NMR-Messung SQ die Fläche des Peaks (PQ) ist, der dem Silicium-Atom entspricht, das durch Si^c in der durch die nachstehende Formel (3) gegebenen Struktur angegeben wird, wird die Menge des Auftretens der Siloxankette (Ca) durch die Formel (a) angegeben. $$\text{Ca}=\left(\text{SD}1+\text{SD}2\right)\text{/SQ}\times 100$$

  

  
• In Bezug auf das Siliciumoxidfeinteilchen A beträgt Ca vorzugsweise 1,0 oder mehr. Ca ist vorzugsweise 4,0 oder mehr und noch bevorzugter 5,0 oder mehr. In Bezug auf die Obergrenze für diese Menge an Vorkommen beträgt Ca, unter Berücksichtigung des Vorhandenseins einer Oberflächenbehandlung, nicht mehr als 30,0.
• Das „Siliciumatom, das durch Si^c in der durch Formel (3) gegebenen Struktur angegeben ist“, ist, anders ausgedrückt, ein Siliciumatom mit der Q-Einheitsstruktur, und Formel (a) bezeichnet das Verhältnis der Menge des Siliciumatoms mit der D-Einheitsstruktur in Bezug auf die Menge des Siliciumatoms mit der Q-Einheitsstruktur. Die Siliciumatome im Siliciumoxidfeinteilchensubstrat haben die Q-Einheitsstruktur, während Siliciumatome mit der D-Einheitsstruktur fast vollständig fehlen. Daher wird davon ausgegangen, dass die Silicium-Atome mit der D-Einheit-Struktur aus dem Oberflächenbehandlungsmittel stammen und der oben genannte Anteil die Menge der Siloxankette darstellt, die aus der Oberflächenbehandlung stammt.
• Die chemische Bindung der Siloxanketten an die Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchens kann verifiziert werden, indem das Siliciumoxidfeinteilchen mit einem Lösungsmittel (z.B. Hexan) gewaschen wird und bestätigt wird, dass sich die Menge des Behandlungsmittels vor und nach dem Waschen kaum verändert hat.
• Das spezifische Verifikationsverfahren ist wie folgt.
  1,0 g des Siliciumoxidfeinteilchens wird in ein 50-mL-Schraubdeckelfläschchen eingewogen und 20 mL normal-Hexan (n-Hexan) werden zugegeben. Anschließend wird 10 Minuten lang mit einem Ultraschallhomogenisator (VP-050 der TAITEC Corporation) bei einer Intensität von 20 (10 W Leistung) extrahiert. Der resultierende Extrakt wird mit einem Zentrifugalseparator abgetrennt, der Überstand wird entfernt und die resultierende feuchte Probe wird mit einem Verdampfer von n-Hexan befreit, um ein Siliciumoxidfeinteilchen nach der Hexanwäsche zu erhalten.
• Durch die Durchführung einer DD/MAS ²⁹Si-NMR-Festkörpermessung unter Verwendung des mit Hexan gewaschenen Siliciumoxidfeinteilchens A erhält man die Fläche SD1w des Peaks PD1w, der dem Siliciumatom entspricht, das durch Si^a in der durch Formel (1) gegebenen Struktur angegeben ist, die Fläche SD2w des Peaks PD2w, der dem Siliciumatom entspricht, das durch Si^b in der durch Formel (2) gegebenen Struktur angegeben ist, und die Fläche SQw des Peaks PQw, der dem Siliciumatom entspricht, das durch Si^c in der durch Formel (3) gegebenen Struktur angegeben ist. Unter Verwendung der sich ergebenden Fläche SD1w, der Fläche SD2w und der Fläche SQw wird die Anwesenheitsmenge der Siloxanketten nach der Hexanwäsche (Cb) mit der Formel (b) berechnet. $$\text{Cb}=\left(\text{SD}1\text{w}+\text{SD}2\text{w}\right)\text{/SQw}\times 100$$

  
• Das Reduktionsverhältnis (bzw. Verringerungsverhältnis) ΔC in der Anwesenheitsmenge der Siloxanketten nach der Hexanwäsche im Verhältnis zu derjenigen vor der Hexanwäsche wird unter Verwendung dieser Ca und Cb und der Formel (c1) bestimmt. $$\mathrm{\Delta }\text{C}\left(\%\right)=\left(\text{Ca}-\text{Cb}\right)\text{/Ca}\times 100$$

  
• Dieses Reduktionsverhältnis ΔC wird als der Anteil der Siloxankette, die nicht chemisch an die Oberfläche der Siliciumoxidfeinteilchen gebunden ist, im Verhältnis zur Menge der Siloxankette, die an der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats vorhanden ist, betrachtet und beträgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht mehr als 5,0%. Das heißt, Ca und Cb erfüllen die Formel (c). $$\left(\text{Ca}-\text{Cb}\right)\text{/Ca}\times 100\le \mathrm{5,0}$$

  
• Das Reduktionsverhältnis ΔC beträgt vorzugsweise 0,0 bis 5,0%, bevorzugter 0,0 bis 3,0% und noch bevorzugter 0,0 bis 1,0%.
• Wenn das Siliciumoxidfeinteilchen A von dem Tonerteilchen getrennt werden muss, wenn diese Eigenschaften an dem Siliciumoxidfeinteilchen A gemessen werden, kann die Messung nach der Trennung mit dem nachfolgend beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Da bei dem nachfolgend beschriebenen Trennverfahren die Trennung in einem wässrigen Medium erfolgt, kommt es nicht zur Elution von Siliciumverbindungen in das Medium. Daher kann die Trennung des Siliciumoxidfeinteilchens A von einem Tonerteilchen unter Beibehaltung der Eigenschaften des Siliciumoxidfeinteilchens A vor dem Trennungsschritt durchgeführt werden. Daher sind die Werte der verschiedenen Eigenschaften, die mit dem von einem Tonerteilchen abgetrennten Siliciumoxidfeinteilchen A gemessen wurden, im Wesentlichen die gleichen wie die Werte der verschiedenen Eigenschaften, die mit dem Siliciumoxidfeinteilchen A vor der externen Zugabe gemessen wurden.
• Verfahren zur Messung des Festkörper ²⁹Si-NMR Spektrums
• Die Bedingungen bei der Festkörper ²⁹Si-NMR-Messung sind im Einzelnen wie folgt.

  Instrument:	JNM-ECA400 (JEOL RESONANCE)
  Kalibrierung:	Tetramethylsilan (TMS) für 0 ppm
  Temperatur:	Raumtemperatur
  Messverfahren:	DD/MAS-Verfahren, 29Si, 45°
  Probenröhre:	Zirkoniumdioxid, 8,0 mmø
  Probe:	Das Probenröhrchen ist mit einem Pulver aus Siliciumoxidfeinteilchen A gefüllt
  Spingeschwindigkeit	6 kHz
  Relaxationswartezeit:	90 s
  Scans:	5640

• Der PD1-Peak, der den Siliciumatomen mit der D1-Einheitsstruktur entspricht, und der PD2-Peak, der den Siliciumatomen mit der D2-Einheitsstruktur entspricht, werden mittels einer Peaktrennung des Peaks erhalten, der der Siloxankette entspricht, der in der Nähe von -20 ppm im NMR-Spektrum beobachtet wird, das durch die oben beschriebene Messung erhalten wird; die Peakflächen SD1 und SD2 werden aus den jeweiligen Peaks bestimmt und die Halbwertsbreite WD2 wird ebenfalls bestimmt. Die Peaktrennung erfolgt nach dem im Folgenden beschriebenen Verfahren.
• Peaktrennverfahren
• Die Peaktrennung (auch Peak-Separation genannt) erfolgt durch Analyse der Daten im NMR-Spektrum, die durch das oben beschriebene Verfahren gewonnen wurden. Für die Durchführung der Peaktrennung kann eine kommerzielle Software oder ein hauseigenes Programm verwendet werden, das wie folgt funktioniert.
• Der Prozess der Peaktrennung wird unter Verwendung der Voigt-Funktion durchgeführt, wobei die Peakpositionen bei -18,2 ppm für die Position des PD1-Peaks und bei -21,0 ppm für die Position des PD2-Peaks festgelegt werden.
• Verfahren zur Abtrennung des Siliciumoxidfeinteilchens A vom Tonerteilchen
• 20 g einer 10 Masse-% wässrigen Lösung von „Contaminon N“ (Reinigungsmittel mit neutralem pH-Wert 7 für die Reinigung von Präzisionsmessgeräten, das ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel, ein anionisches Tensid und einen organischen Builder umfasst) werden in ein Fläschchen mit einem Fassungsvermögen von 50 mL eingewogen und mit 1 g des Toners vermischt.
• Das Obige wird in einen „KM Shaker“ (Modell: V.SX, Iwaki Sangyo Co., Ltd.) gegeben und 30 Sekunden lang mit einer auf 50 eingestellten Geschwindigkeit geschüttelt. Dadurch wird das Siliciumoxidfeinteilchen A von der Oberfläche der Tonerteilchen auf die Seite der wässrigen Lösung übertragen. Im Falle eines magnetischen Toners, der einen magnetischen Körper enthält, folgt die Abtrennung der Siliciumoxidfeinteilchen, die in den Überstand übergegangen sind, wobei die Tonerteilchen mit einem Neodym-Magneten festgehalten werden. Der sedimentierte Toner wird getrocknet und mit Hilfe eines Vakuumtrockners (40°C/24 Stunden) verfestigt und die Siliciumoxidfeinteilchen werden gewonnen.
• Im Falle eines nichtmagnetischen Toners wird ein Zentrifugalseparator (H-9R, Kokusan Co., Ltd.) (5 Minuten bei 1.000 U/min) verwendet, um die Tonerteilchen von den Siliciumoxidfeinteilchen zu trennen, die in den Überstand übergegangen sind.
• Wenn dem Toner neben dem Siliciumoxidfeinteilchen A noch ein weiteres externes Additiv zugesetzt wurde, kann das Siliciumoxidfeinteilchen A von dem anderen externen Additiv getrennt werden, indem ein zentrifugaler Trennungsprozess für die externen Additive durchgeführt wird, die mit dem oben beschriebenen Prozess vom Toner getrennt wurden. Selbst wenn dem Toner mehrere Arten von Siliciumoxidfeinteilchen extern zugesetzt wurden, können sie durch einen Prozess der Zentrifugaltrennung getrennt werden, solange sie unterschiedliche Teilchendurchmesser aufweisen. Die Trennung kann beispielsweise unter Bedingungen von 40.000 U/min für 20 Minuten mit einem CS120FNX von Hitachi Koki Co., Ltd. durchgeführt werden.
• Es wird angenommen, dass das Siliciumoxidfeinteilchen A die durch die Formel (4) gegebene Struktur enthält. In Formel (4) ist das am weitesten links stehende Siliciumatom (Q-Einheitsstruktur) ein Silicium aus dem Siliciumoxidfeinteilchensubstrat, und die daran gebundene Einheit (D1-Einheitsstruktur, D2-Einheitsstruktur) ist eine Einheit (Siloxankette), die von dem Oberflächenbehandlungsmittel stammt, das chemisch an die Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats gebunden ist. Es gibt keine Begrenzungen für den Wert von n in Formel (4), aber wenn man bedenkt, dass (SD1 + SD2)/SD1 1,2 bis 3,8 und WD2 0,1 bis 6,0 ppm beträgt, bildet vermutlich n = 1 oder 2 das Zentrum der Verteilung des Wertes von n und die Verteilung des Wertes von n fällt in den Bereich von etwa n = 0 bis 5.

  
• In der Formel steht jedes R unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe, und n ist eine ganze Zahl von 0 oder mehr (vorzugsweise 0 bis 5).
• Das Siliciumoxidfeinteilchen A umfasst vorzugsweise an einer seiner Oberflächen eine Siloxanstruktur-tragende Verbindung. Darüber hinaus wird dieses vorzugsweise durch Behandlung der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats mit einem Siloxanbindung-enthaltenden Oberflächenbehandlungsmittel erhalten. Das heißt, das Siliciumoxidfeinteilchen A ist vorzugsweise ein behandeltes Material, das durch Behandlung mit einem Siloxanbindung-enthaltenden (bzw. siloxanbindungshaltigen) Oberflächenbehandlungsmittel erhalten wurde.
• In der vorliegenden Offenbarung beinhaltet das „Siliciumoxidfeinteilchen A“ die Teile bzw. Abschnitte, die von einem Oberflächenbehandlungsmittel stammen, wenn das Siliciumoxidfeinteilchen A mit einem Siloxanbindung-enthaltenden Oberflächenbehandlungsmittel oberflächenbehandelt wurde. Ein Siliciumoxidfeinteilchen vor der Oberflächenbehandlung wird auch als „Siliciumoxidfeinteilchensubstrat“ bezeichnet.
• Das Siloxanbindung-enthaltende Oberflächenbehandlungsmittel ist nicht besonders begrenzt und es können bekannte Materialien verwendet werden. Die Oberflächenbehandlung des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats wird vorzugsweise durchgeführt, um die Erzielung der oben beschriebenen Eigenschaften zu erleichtern.
• Das siloxanbindungshaltige Oberflächenbehandlungsmittel kann beispielhaft veranschaulicht werden durch Silikonöle, z.B. DimethylSilikonöl, durch Silikonöle, die durch Modifikation eines DimethylSilikonöls mit einer organischen Gruppe in Seitenketten- oder Endposition bereitgestellt sind, z.B. Methylwasserstoffsilikonöl, Methylphenylsilikonöl, Alkyl-modifiziertes Silikonöl, Chloralkyl-modifiziertes Silikonöl, Chlorphenyl-modifiziertes Silikonöl, Fettsäure-modifiziertes Silikonöl, Polyether-modifiziertes Silikonöl, Alkoxy-modifiziertes Silikonöl, Carbinol-modifiziertes Silikonöl, Aminomodifiziertes Silikonöl und Fluor-modifiziertes Silikonöl; und durch zyklische Siloxane, z.B. Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan und Decamethylcyclopentasiloxan.
• Das siloxanbindungshaltige Oberflächenbehandlungsmittel ist vorzugsweise ein zyklisches Siloxan. Zyklische Siloxane mit bis zu 10-gliedrigen Ringen sind besonders bevorzugt. Das zyklische Siloxan kann ein zyklisches Siloxan sein, bei dem ein Teil der an Siliciumatome gebundenen Methylgruppen einen Substituenten aufweist. Das zyklische Siloxan ist vorzugsweise zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan und Decamethylcyclopentasiloxan. Das zyklische Siloxan umfasst vorzugsweise Octamethylcyclotetrasiloxan unter dem Gesichtspunkt der einfachen Kontrolle der Kettenlänge und der einfachen Reinigung.
• Das Verfahren zur Durchführung der Oberflächenbehandlung des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats ist nicht besonders begrenzt, und die Oberflächenbehandlung kann durchgeführt werden, indem das Siloxanbindung enthaltende Oberflächenbehandlungsmittel mit dem Siliciumoxidfeinteilchensubstrat in Kontakt gebracht wird. Unter dem Gesichtspunkt der gleichmäßigen Behandlung der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats und der einfachen Erzielung der oben beschriebenen Eigenschaften wird das Oberflächenbehandlungsmittel vorzugsweise durch ein Trockenverfahren mit dem Siliciumoxidfeinteilchensubstrat in Kontakt gebracht. Beispiele hierfür sind, wie im Folgenden beschrieben, ein Verfahren, bei dem ein Dampf des Oberflächenbehandlungsmittels mit dem Siliciumoxidfeinteilchensubstrat in Kontakt gebracht wird, oder ein Verfahren, bei dem der Kontakt mit dem Siliciumoxidfeinteilchensubstrat durch Versprühen einer unverdünnten Lösung des Oberflächenbehandlungsmittels oder durch Versprühen einer Verdünnung desselben mit irgendeinem aus verschiedenen Lösungsmitteln erfolgt.
• Die Behandlungstemperatur ist nicht besonders begrenzt, da sie z.B. auch von der Reaktivität des verwendeten Oberflächenbehandlungsmittels abhängt. Eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 300°C oder mehr unter Vermischung des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats und des Oberflächenbehandlungsmittels ist bevorzugt. Eine Temperatur von 300°C bis 380°C ist besonders bevorzugt.
• Die Behandlungszeit variiert ebenfalls in Abhängigkeit von der Reaktivität des verwendeten Oberflächenbehandlungsmittels und der Behandlungstemperatur, liegt aber vorzugsweise bei 5 Minuten bis 300 Minuten, noch bevorzugter 30 Minuten bis 240 Minuten und noch bevorzugter 60 Minuten bis 200 Minuten. Wenn die Behandlungstemperatur und die Behandlungszeit der Oberflächenbehandlung in den angegebenen Bereichen liegen, ist dies auch unter dem Gesichtspunkt einer zufriedenstellenden Reaktion des Behandlungsmittels mit dem Siliciumoxidfeinteilchen-Substrat und unter dem Gesichtspunkt der Produktionseffizienz vorzuziehen.
• In einem bevorzugten Verfahren zum Inkontaktbringen des Oberflächenbehandlungsmittels mit dem Siliciumoxidfeinteilchensubstrat wird der Kontakt mit einem Dampf des Oberflächenbehandlungsmittels unter vermindertem Druck oder in einer Inertgasatmosphäre, z.B. einer Stickstoffatmosphäre, durchgeführt. Durch die Verwendung eines Verfahrens, bei dem der Kontakt mit einem Dampf durchgeführt wird, wird das Oberflächenbehandlungsmittel, das nicht mit der Oberfläche der Siliciumoxidfeinteilchen reagiert hat, leicht entfernt und die Steuerung der Halbwertsbreite (WD2) des Peaks, der dem Siliciumatom mit der D2-Einheitsstruktur entspricht, wird erleichtert. Wenn das Verfahren des Kontakts mit einem Dampf des Oberflächenbehandlungsmittels verwendet wird, wird die Behandlung vorzugsweise bei einer Behandlungstemperatur durchgeführt, die gleich oder höher ist als der Siedepunkt des Oberflächenbehandlungsmittels. Der Kontakt mit dem Dampf kann in mehreren Durchgängen (z.B. 2 oder 3 Durchgängen) erfolgen.
• Das Siliciumoxidfeinteilchen A ist vorzugsweise durch die Behandlung eines Siliciumoxidfeinteilchensubstrats mit zyklischem Siloxan und insbesondere durch die Durchführung der Behandlung bei einer Behandlungstemperatur von 300°C oder mehr hergestellt.
• Zyklisches Siloxan reagiert über eine Ringöffnungsreaktion mit der SiOH-Gruppe auf der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats, und als Folge davon kann die D1-Einheitsstruktur effektiv erhalten werden und die Steuerung der Halbwertsbreite (WD2) des Peaks (PD2), der dem Siliciumatom mit der D2-Einheitsstruktur entspricht, wird ebenfalls erleichtert.
• Andererseits wird eine Reaktionsstelle für zusätzliches zyklisches Siloxan leicht durch ein Siliciumatom der endständigen D1-Einheitsstruktur gebildet, die bei der Ringöffnung entsteht, was die Verlängerung der Kettenlänge erleichtert; allerdings treten sowohl die Bildung der Siloxanbindung als auch die Spaltung bei einer Behandlungstemperatur von 300°C oder mehr auf. Infolgedessen nehmen die Siloxanketten einen Zustand an, in dem die Kettenlänge kurz und gleichmäßig angepasst ist und der Wert von (SD1 + SD2)/SD1 × 100 und der Wert von WD2 in den vorgeschriebenen Bereichen liegen.
• Die Menge des Oberflächenbehandlungsmittels, bezogen auf 100 Masseteile des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats, beträgt vorzugsweise 40 Masseteile bis 150 Masseteile und bevorzugter 70 Masseteile bis 140 Masseteile. Insbesondere wenn die Oberflächenbehandlung nach einem Verfahren durchgeführt wird, bei dem der Kontakt mit zyklischem Siloxan unter Verwendung von Dampf erfolgt, werden vorzugsweise mindestens 70 Masseteile und noch bevorzugter mindestens 100 Masseteile zugesetzt, jeweils bezogen auf 100 Masseteile des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats. Dies ermöglicht eine gleichmäßigere Oberflächenbehandlung des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats und erleichtert infolgedessen die Steuerung der Halbwertsbreite (WD2) des Peaks (PD2), der dem Siliciumatom mit der D2-Einheitsstruktur entspricht.
• Wenn die Oberflächenbehandlung unter vermindertem Druck durchgeführt wird, wird der Druck innerhalb des Gefäßes aufgrund des Dampfs des Oberflächenbehandlungsmittels vorzugsweise auf 0,1 Pa bis 100,0 Pa und noch bevorzugter auf 1,0 Pa bis 10,0 Pa eingestellt. Dadurch, dass der Druck in dem angegebenen Bereich liegt, wird die Häufigkeit des Kontakts zwischen den Dampfmolekülen des Oberflächenbehandlungsmittels reduziert und die chemischen Reaktionen zwischen dem Oberflächenbehandlungsmittel und dem Siliciumoxidfeinteilchensubstrat werden unterdrückt, so dass die chemischen Reaktionen zwischen dem Siliciumoxidfeinteilchensubstrat und dem Oberflächenbehandlungsmittel, das mit der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats in Kontakt ist, bevorzugt ablaufen können.
• Darüber hinaus werden sekundäre Reaktionsprodukte, die durch chemische Reaktionen zwischen dem Siliciumoxidfeinteilchensubstrat und dem Oberflächenbehandlungsmittel entstehen, leicht aus der Umgebung der Oberfläche der Siliciumoxidfeinteilchen entfernt und der Kontakt des Oberflächenbehandlungsmittels mit der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats wird leichter erreicht, und die Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats kann dann gleichmäßiger behandelt werden. Dies dient dazu, die Steuerung der der Halbwertsbreite (WD2) des Peaks, der dem Siliciumatom mit der D2-Einheitsstruktur entspricht, zu steuern.
• Wenn die Oberflächenbehandlung unter vermindertem Druck durchgeführt wird, geht dem Kontakt zwischen dem Oberflächenbehandlungsmittel und der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats vorzugsweise die Durchführung einer Entgasungsbehandlung (bzw. Ausgasungsbehandlung) voraus, bei der das Siliciumoxidfeinteilchensubstrat unter vermindertem Druck erhitzt wird; dadurch wird beispielsweise die an der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats adsorbierte Feuchtigkeit entfernt. Auf diese Weise kommt das Oberflächenbehandlungsmittel leichter mit der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats in Kontakt und die Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats kann gleichmäßiger behandelt werden. Um den Kontakt zwischen dem Oberflächenbehandlungsmittel und der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats weiter zu erleichtern, werden die Entgasungsbehandlung und die Oberflächenbehandlung des Siliciumoxidfeinteilchens durch das Oberflächenbehandlungsmittel außerdem vorzugsweise wiederholt durchgeführt.
• Die Durchführung eines solchen Verfahrens wie oben beschrieben ermöglicht die Bildung von Siloxanketten an der Oberfläche der Siliciumoxidfeinteilchen, so dass ein Wert für (SD1 + SD2)/SD1 von 1,2 bis 3,8 und ein Wert für WD2 von 0,1 ppm bis 6,0 ppm erreicht wird.
• Solange die erfindungsgemäßen Bereiche eingehalten werden, kann außerdem eine zusätzliche Behandlung mit einem siloxanbindungshaltigen Oberflächenbehandlungsmittel wie oben beschrieben durchgeführt werden, nachdem das Siliciumoxidfeinteilchen A durch ein Verfahren wie oben beschrieben erhalten wurde. Das Verfahren zur Durchführung dieser Behandlung ist nicht besonders begrenzt. So kann das Siliciumoxidfeinteilchen beispielsweise mit einem Siloxanbindung-enthaltenden Oberflächenbehandlungsmittel in Kontakt gebracht werden.
• Das Wasserstoffatom an den Silanolgruppen des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats wird in dem Siliciumoxidfeinteilchen A durch die oben beschriebenen Siloxanketten ersetzt, sodass dieses dann eine hohe Hydrophobie aufweist. Die Hydrophobie eines Siliciumoxidfeinteilchens kann durch Messung der Menge der Feuchtigkeitsadsorption für das Siliciumoxidfeinteilchen abgeschätzt werden. Die Menge der Feuchtigkeitsadsorption pro 1 m² der BETspezifischen Oberfläche für das Siliciumoxidfeinteilchen A bei einer Temperatur von 30°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% beträgt vorzugsweise 0,010 cm³/m² bis 0,100 cm³/m², noch bevorzugter 0,020 cm³/m²bis 0,070 cm³/m²und noch bevorzugter 0,030 cm³/m²bis 0,060 cm³/m².
• Das Tonerherstellungsverfahren umfasst vorzugsweise einen Schritt der Herstellung des Siliciumoxidfeinteilchens A und einen Schritt der Gewinnung eines Toners durch Mischen eines Tonerteilchens mit dem Siliciumoxidfeinteilchen A. Darüber hinaus weist das Tonerherstellungsverfahren vorzugsweise einen Schritt der Bereitstellung des Siliciumoxidfeinteilchens A auf, das durch den folgenden Schritt gewonnen wird.
• Der Schritt der Herstellung des Siliciumoxidfeinteilchens A umfasst vorzugsweise:
• einen Schritt des Mischens eines Siliciumoxidfeinteilchensubstrats und eines Siloxanbindung-enthaltenden Oberflächenbehandlungsmittels (vorzugsweise ein zyklisches Siloxan) und des Durchführens einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 300°C oder mehr, um eine Oberflächenbehandlung der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats mit dem Siloxanbindung-enthaltenden Oberflächenbehandlungsmittel durchzuführen und das Siliciumoxidfeinteilchen A herzustellen.
• Als Siliciumoxidfeinteilchen A können beispielsweise genannt werden pyrogene Siliciumdioxide, die durch die Verbrennung einer Siliciumverbindung, insbesondere eines Siliciumhalogenids, im Allgemeinen eines Siliciumchlorids und üblicherweise eines gereinigten Siliciumtetrachlorids, in einer Knallgasflamme hergestellt werden; aus Wasserglas hergestellte nasse Siliciumdioxidteilchen; Siliciumdioxidteilchen nach dem Sol-Gel-Verfahren, die durch ein Nassverfahren erhalten werden; Siliciumdioxidteilchen nach dem Gel-Verfahren; wässrige kolloidale Siliciumdioxidteilchen; alkoholische Siliciumdioxidteilchen; geschmolzene Siliciumdioxidteilchen (Quarzglasteilchen), die durch ein Gasphasenverfahren erhalten werden; und Siliciumdioxidteilchen nach dem Deflagrationsverfahren. Pyrogene Siliciumoxide sind bevorzugt.
• Das Siliciumoxidfeinteilchen A ist vorzugsweise ein sphärisches Siliciumoxidfeinteilchen. Der Begriff „sphärisch“ umfasst auch nahezu sphärische (kugelförmige) Formen, wie etwa leicht ellipsoide Formen und Formen, bei denen ein Teil leicht abgesplittert ist. Die durchschnittliche Zirkularität des Siliciumoxidfeinteilchens A beträgt vorzugsweise 0,900 bis 1,000 und noch bevorzugter 0,930 bis 0,990.
• Messung der durchschnittlichen Zirkularität von Siliciumoxidfeinteilchen A
• Das Siliciumoxidfeinteilchen A wird mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) bei einer Bildvergrößerung von 25.000fach und einer Pixelanzahl von 1280 × 960 (Größe eines Pixels = ca. 4 nm × ca. 4 nm) abgebildet. Das aufgenommene Bild wird mit der Bildanalysesoftware ImageJ (kann von https://imagej.nih.gov/ij/ bezogen werden) analysiert, um die Zirkularität zu bestimmen.
• Zunächst wird eine Konturextraktion des Siliciumoxidfeinteilchens A durchgeführt und die projizierte Fläche S und dessen Umfangslänge L gemessen.
• Der kreisäquivalente Durchmesser und die Zirkularität werden dann anhand der Fläche S und der Umfangslänge L bestimmt. Der kreisäquivalente Durchmesser ist der Durchmesser des Kreises, der die gleiche Fläche hat wie die projizierte Fläche des Teilchenbildes; die Zirkularität ist definiert als der Wert, der sich ergibt, wenn man die Umfangslänge des Kreises, die anhand des kreisäquivalenten Durchmessers bestimmt wurde, durch die Umfangslänge des projizierten Teilchenbildes teilt, und wird nach der folgenden Formel berechnet. $$\text{Kreistorm}=2\times {\left(\mathrm{\pi }\times \text{S}\right)}^{1/2}\text{/L}$$

  
• Diese Zirkularität wird für zumindest 100 der Siliciumoxidfeinteilchen A berechnet, und das arithmetische Mittel davon wird als durchschnittliche Zirkularität der Siliciumoxidfeinteilchen A verwendet.
• Noch vorteilhaftere Wirkungen erhält der Toner nach der vorliegenden Erfindung, wenn zusätzlich zu dem Siliciumoxidfeinteilchen A ein Siliciumoxidfeinteilchen B verwendet wird, das einer Oberflächenbehandlung mit Silikonöl unterzogen wurde.
• Es wird angenommen, dass dies auf Folgendes zurückzuführen ist: Durch das Vorhandensein von Silikonöl an der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchens B kann die am Siliciumoxidfeinteilchen A erzeugte Ladung in geeigneter Weise auf die Toneroberfläche diffundieren, ohne sich zu lokalisieren. Infolgedessen ist der Ladungszustand sehr gleichmäßig, die Bilddichte schwankt selbst bei wechselnden Umgebungsbedingungen kaum, und Änderungen der Bilddichte während des kontinuierlichen Drucks können unterdrückt werden.
• Das Siliciumoxidfeinteilchen B ist vorzugsweise ein Material, das durch Behandlung eines Siliciumoxidfeinteilchensubstrats mit zyklischem Siloxan, wie beim Siliciumoxidfeinteilchen A, und anschließender Behandlung mit Silikonöl hergestellt wird.
• Das Verfahren zur Durchführung der Oberflächenbehandlung mit Silikonöl ist nicht besonders begrenzt, aber beispielsweise kann Silikonöl mit einem Siliciumoxidfeinteilchen, das mit zyklischem Siloxan behandelt wurde, in Kontakt gebracht werden (im Folgenden auch als zweite Stufe der Oberflächenbehandlung bezeichnet).
• Die Behandlungstemperatur für die zweite Stufe der Oberflächenbehandlung ist nicht besonders begrenzt, beträgt aber vorzugsweise 300°C oder mehr und beträgt vorzugsweise von 300°C bis 380°C. Die Einhaltung dieses Bereichs erleichtert eine gleichmäßige Interkompatibilisierung des Silikonöls mit der Oberfläche des mit zyklischem Siloxan oberflächenbehandelten Siliciumoxidfeinteilchens.
• Unter dem Gesichtspunkt der gleichmäßigen Behandlung der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchens beträgt die Behandlungszeit in der zweiten Stufe der Oberflächenbehandlung vorzugsweise 30 Minuten bis 150 Minuten und noch bevorzugter 60 Minuten bis 120 Minuten.
• Die Menge der Silikonölzugabe, bezogen auf 100 Massenteile des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats, beträgt vorzugsweise 3 Masseteile bis 25 Masseteile und noch bevorzugter 5 Masseteile bis 20 Masseteile. Die Verwendung dieser Zugabemenge ermöglicht eine gleichmäßige Behandlung der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchens.
• Um eine gleichmäßige Behandlung der Oberfläche der Siliciumoxidfeinteilchen zu erreichen, beträgt die kinematische Viskosität des Silikonöls bei einer Temperatur von 25°C vorzugsweise 30 bis 500 mm²/s und noch bevorzugter 30 bis 200 mm²/s.
• Ein Siliciumoxidfeinteilchen B, das durch die Oberflächenbehandlung der Oberfläche eines Siliciumoxidfeinteilchens mit Silikonöl erhalten ist, wird unter den oben beschriebenen Behandlungsbedingungen vorteilhaft erhalten.
• Das Vorhandensein von Silikonöl auf der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchens B kann mit dem nachfolgend beschriebenen Verfahren nachgewiesen werden.
• Verfahren zur Extraktion von Silikonöl aus dem Siliciumoxidfeinteilchen B und Verfahren zu dessen Analyse
• Das Silikonöl, das durch Eintauchen des Siliciumoxidfeinteilchens B in n-Hexan eluiert wird, wird abgetrennt und durch eine Analyse der Zusammensetzung wird bestätigt, dass es sich um Silikonöl handelt.
• Konkret wurden 0,5 g einer Probe Siliciumoxidfeinteilchen B und 32 mL n-Hexan in ein 50-mL-Zentrifugenröhrchen gegeben und 30 Minuten lang mit einem Ultraschallreiniger (1510JMTH, Yamato Scientific Co., Ltd.) dispergiert/suspendiert. Die resultierende Suspension wurde durch Zentrifugieren abgetrennt und eine flüssige Phase (Silikonöl) wurde abgetrennt und aufgefangen.
• Dieses abgetrennte und aufgefangene Material kann durch den Vergleich der Infrarot-Absorptionsspektren des abgetrennten und aufgefangenen Materials und des als authentische Probe hergestellten Silikonöls als Silikonöl nachgewiesen werden.
• Die Menge der Feuchtigkeitsadsorption pro 1 m² BETspezifischer Oberfläche für das Siliciumoxidfeinteilchen B bei einer Temperatur von 30°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% beträgt vorzugsweise 0,010 cm³/m²bis 0,100 cm³/m², noch bevorzugter 0,010 cm³/m²bis 0,060 cm³/m²und noch bevorzugter 0,010 cm³/m² bis 0,040 cm³/m².
• Dies hat zur Folge, dass die erforderliche Ladungsmenge schnell erzeugt werden kann, eine übermäßige Lokalisierung der erzeugten Ladung vermieden werden kann und die Ladung in geeigneter Weise in die umliegenden Bereiche diffundieren kann. Das Ergebnis ist eine ausgezeichnete Ladungsstabilität, eine geringe Schwankung der Bilddichte, selbst wenn sich die Umgebung ändert, und eine Unterdrückung von Änderungen der Bilddichte während des kontinuierlichen Druckens.
• Verfahren zur Messung der Feuchtigkeitsadsorptionsmenge
• Die Menge der Feuchtigkeitsadsorption durch das Siliciumoxidfeinteilchen wird mit einem Adsorptionsäquilibrieranalysator (BELSORP-aqua3, BEL JAPAN, Inc.) gemessen. Dieses Gerät misst die Menge der Adsorption eines Zielgases (Wasserdampf).
• Entgasung
• Die an der Probe adsorbierte Feuchtigkeit wird vor der Messung ausgegast. Die Küvette, der Zusatzstab (bzw. Füllstab) und der Deckel werden zusammengesetzt und leer gewogen. 0,3 g der Probe werden gewogen und in die Küvette gegeben. Der Zusatzstab wird in die Küvette eingeführt, die Kappe wird aufgesetzt und der Anschluss an die Entgasungsöffnung vorgenommen. Das Heliumventil wird geöffnet, sobald alle zu messenden Küvetten an der Entgasungsöffnung angebracht sind. Die Taste für einen zu entgasenden Anschluss wird auf ON gestellt und die Taste „VAC“ wird gedrückt. Die Entgasung wird zumindest für einen Tag durchgeführt.
• Messung
• Die Stromversorgung des Hauptgeräts (auf der Rückseite des Hauptgeräts befindet sich ein Schalter) wird auf ON gestellt. Dabei wird auch die Vakuumpumpe gestartet. Der Strom für den Wasserkreislauf und das Bedienfeld wird auf ON gestellt. „BELaqua3.exe“ (Messsoftware) in der Mitte des PC-Bildschirms wird gebootet. Temperatursteuerung des Heißluftbads: Doppelklicken auf „SV“ im Rahmen „TIC1“ im Fenster „Flow Diagram“, um das Fenster „Temperature Setting“ zu öffnen. Die Temperatur (80°C) wird eingegeben und „Set“ wird geklickt.
• Steuerung der Adsorptionstemperatur: „SV“ in „Adsorption Temperature“ im Fenster „Flow Diagram“ wird doppelt angeklickt und der „SV value“ (Adsorptionstemperatur) wird eingegeben. Klicken auf „Start Circulation“ und „External Temperature Control“ und dann auf „Set“.
• Die Taste „PURGE“ wird gedrückt und die Entgasung wird gestoppt, die Taste „Port“ wird auf OFF gestellt, die Probe wird entnommen, die Kappe 2 wird aufgesetzt, die Probe wird gewogen und die Probe wird an das Hauptmessgerät angeschlossen. Am PC auf „Measurement Conditions“ klicken, um das Fenster „Measurement Conditions Settings“ zu öffnen. Die Messbedingungen lauten wie folgt.
• Luftthermostat Tanktemperatur: 80,0°C,
• Adsorptionstemperatur: 30,0°C, Adsorbatname: H₂O, Äquilibrierungszeit: 500 s, Temperaturhaltung: 60 min, Sättigungsdampfdruck: 4,245 kPa, Pumpendrehzahl des Probenröhrchens: normal, chemische Adsorptionsmessung: nein, anfänglich eingebrachte Menge: 0,20 cm³ (STP) · g^-1, Anzahl der relativen Druckmessbereiche: 4.
• Die Anzahl der zu messenden Proben wird ausgewählt und „Measurement Data File Name“ sowie „Sample Weight“ werden eingegeben. Die Messung wird gestartet.
• Analyse
• Die Analysesoftware wird gestartet, die Analyse wird durchgeführt und die Menge der Feuchtigkeitsadsorption pro Masseneinheit (cm³/g) bei einem relativen Dampfdruck von 80% wird berechnet. Die Menge der Feuchtigkeitsadsorption pro Oberfläche (cm³/m²) wird dann bestimmt, indem die berechnete Menge der Feuchtigkeitsadsorption pro Masseneinheit durch die spezifische BET-Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchens geteilt wird, die mit dem zuvor beschriebenen Verfahren ermittelt wurde, die sich aus dem unten beschriebenen Verfahren ergibt.
• Messung der spezifischen BET-Oberfläche des Siliciumoxid Teilchens
• Die spezifische BET-Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchens kann nach der BET-Methode (BET-Mehrpunktmethode) unter Verwendung eines Kryogengasadsorptionsverfahrens auf der Grundlage eines dynamischen Konstantdruckverfahrens bestimmt werden. Mit einem Analysator für die spezifische Oberfläche (Produktname: Gemini 2375 Ver. 5.0, Shimadzu Corporation) kann die spezifische BET-Oberfläche (m²/g) durch Messung nach der BET-Mehrpunktmethode und Adsorption von Stickstoffgas an der Probenoberfläche berechnet werden.
• Für das Siliciumoxidfeinteilchensubstrat, d.h. ein Siliciumoxidfeinteilchen vor der Oberflächenbehandlung, können bekannte Materialien verwendet werden. Beispiele hierfür sind pyrogene Siliciumoxide, die durch Verbrennung einer Siliciumverbindung, insbesondere eines Siliciumhalogenids, im Allgemeinen eines Siliciumchlorids und üblicherweise eines gereinigten Siliciumtetrachlorids, in einer Knallgasflamme hergestellt werden; nasse Siliciumoxide, die aus Wasserglas hergestellt werden; Siliciumoxidteilchen, die durch ein Sol-Gel-Verfahren erhalten werden; Siliciumoxidteilchen, die durch ein Gel-Verfahren erhalten werden; wässrige kolloidale Siliciumoxidteilchen; alkoholische Siliciumoxidteilchen; Quarzgutteilchen (Kieselglasteilchen), die durch ein Dampfphasenverfahren erhalten werden; und Siliciumoxidteilchen, die durch ein Deflagrationsverfahren erhalten werden. Bevorzugt sind pyrogene Siliciumoxide.
• Der zahlenmittlere Primärteilchendurchmesser des Siliciumoxidfeinteilchens A beträgt vorzugsweise 5 bis 500 nm, bevorzugter 8 bis 310 nm, noch bevorzugter 50 bis 300 nm und besonders bevorzugt 50 bis 200 nm. Dies ermöglicht eine geeignete Bedeckung des Tonerteilchens durch das Siliciumoxidfeinteilchen A. Infolgedessen kann die an der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchens A erzeugte Ladung aufgrund einer Optimierung der Kontaktfläche zwischen dem Siliciumoxidteilchen und dem Tonerteilchen in geeigneter Weise in die umgebenden Bereiche diffundieren, ohne dass es zu einer Lokalisierung kommt, und infolgedessen ist eine ausgezeichnete Ladungsstabilität gegeben.
• Der zahlenmittlere Primärteilchendurchmesser des Siliciumoxidfeinteilchens B ist vorzugsweise 5 bis 25 nm und bevorzugter 5 bis 17 nm. Darüber hinaus ist der zahlenmittlere Primärteilchendurchmesser des Siliciumoxidfeinteilchens B vorzugsweise zumindest um 50 nm kleiner, bevorzugter zumindest um 70 nm kleiner und noch bevorzugter um zumindest 100 nm kleiner als der zahlenmittlere Primärteilchendurchmesser des Siliciumoxidfeinteilchens A. So ist der zahlenmittlere Teilchendurchmesser des Siliciumoxidfeinteilchens B vorzugsweise um 50 bis 200 nm kleiner, bevorzugter um 70 bis 180 nm kleiner und noch bevorzugter um 100 bis 150 nm kleiner als der zahlenmittlere Teilchendurchmesser des Siliciumoxidfeinteilchens A.
• Wenn die zahlenmittleren Primärteilchendurchmesser des Siliciumoxidfeinteilchens A und des Siliciumoxidfeinteilchens B in der vorgenannten Beziehung stehen, kann die durch die triboelektrische Aufladung des Siliciumoxidfeinteilchens A erzeugte Ladung in geeigneter Weise auf die Toneroberfläche diffundieren, ohne dass das Siliciumoxidfeinteilchen B eine Lokalisierung verursacht. Infolgedessen ist der Ladungszustand sehr gleichmäßig, die Bilddichte schwankt selbst bei Umgebungsänderungen kaum, und Änderungen der Bilddichte während des kontinuierlichen Drucks können unterdrückt werden.
• Die zahlenmittleren Primärteilchendurchmesser der Siliciumoxidfeinteilchen A und B können durch die Einstellung der Bedingungen, z.B. des Reaktionsschritts, des Pulverisierungsschritts, des Klassierungsschritts usw., im Prozess zur Herstellung der Siliciumoxidfeinteilchen angepasst werden.
• Zahlenmittlerer Teilchendurchmesser des Siliciumoxidfeinteilchens
• Der zahlenmittlere Teilchendurchmesser des Siliciumoxidfeinteilchens kann mit einem HRA (X-100) Microtrac Teilchengrößenverteilungsanalysator (Nikkiso Co., Ltd.) in dem eingestellten Bereich von 0,001 µm bis 10 µm gemessen werden.
• Die Bestimmung kann auch durch Messung der Anzahl und des Teilchendurchmessers (größter Durchmesser) der Siliciumoxidfeinteilchen erfolgen, die auf der Oberfläche des Tonerteilchens vorhanden sind, wenn das Tonerteilchen mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) beobachtet wird, wodurch ein zahlenmittlerer Teilchendurchmesser erhalten wird, der im Wesentlichen gleich ist. Hier kann ein an das SEM angeschlossener energiedispersiver Röntgenanalysator (EDS) verwendet werden, um zu bestätigen, dass es sich bei dem zu messenden Material um ein Siliciumoxidfeinteilchen handelt. Wenn eine Kombination aus Siliciumoxidfeinteilchen A + Siliciumoxidfeinteilchen B verwendet wird, kann der mittlere Teilchendurchmesser aufgrund der gemeinsamen Verwendung von Siliciumoxidfeinteilchen, die große Unterschiede im Teilchendurchmesser aufweisen, im Allgemeinen berechnet werden, indem ein bestimmter Teilchendurchmesser als Trennlinie festgelegt wird und in Teilchen, die größer als dieser Durchmesser sind, und Teilchen, die kleiner als dieser Durchmesser sind, unterteilt wird. Für den Teilchendurchmesser der Trennlinie kann die Verteilung der Siliciumoxidfeinteilchen auf der Oberfläche der Tonerteilchen gemessen werden und ein Teilchendurchmesser verwendet werden, dessen Häufigkeit einen Tiefpunkt darstellt (Minimalwert zwischen Maximalwerten).
• Das Tonerherstellungsverfahren umfasst vorzugsweise einen Schritt der Herstellung des Siliciumoxidfeinteilchens B. Darüber hinaus umfasst das Tonerherstellungsverfahren vorzugsweise einen Schritt der Bereitstellung des Siliciumoxidfeinteilchens B, das durch den folgenden Schritt gewonnen wird.
• Der Schritt der Herstellung des Siliciumoxidfeinteilchens B umfasst vorzugsweise:
• einen Schritt des Mischens eines Siliciumoxidfeinteilchensubstrats und eines Siloxanbindung-enthaltenden Oberflächenbehandlungsmittels und des Durchführens einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 300°C oder mehr, um ein oberflächenbehandeltes Material aus dem Siliciumoxidfeinteilchensubstrat mittels des Siloxanbindung-enthaltenden Oberflächenbehandlungsmittels zu erhalten; und
• einen Schritt der Herstellung der Siliciumoxidfeinteilchen B, indem das Siliciumoxidfeinteilchensubstrat in dem oberflächenbehandelten Material zusätzlich einer Oberflächenbehandlung mit Silikonöl unterzogen wird.
• Als Siliciumoxidfeinteilchen B können beispielsweise genannt werden pyrogene Siliciumdioxide, die durch die Verbrennung einer Siliciumverbindung, insbesondere eines Siliciumhalogenids, im Allgemeinen eines Siliciumchlorids und üblicherweise eines gereinigten Siliciumtetrachlorids, in einer Knallgasflamme hergestellt werden; aus Wasserglas hergestellte nasse Siliciumdioxidteilchen; Siliciumdioxidteilchen nach dem Sol-Gel-Verfahren, die durch ein Nassverfahren erhalten werden; Siliciumdioxidteilchen nach dem Gel-Verfahren; wässrige kolloidale Siliciumdioxidteilchen; alkoholische Siliciumdioxidteilchen; geschmolzene Siliciumdioxidteilchen (bzw. Quarzglasteilchen), die durch ein Gasphasenverfahren erhalten werden, und Siliciumdioxidteilchen nach dem Deflagrationsverfahren. Pyrogene Siliciumoxide sind bevorzugt.
• Das Tonerteilchen kann ein Bindemittelharz enthalten. Für das Tonerteilchen kann ein bekanntes Bindemittelharz verwendet werden. Die Folgenden sind Beispiele für das Bindemittelharz:
• Styrolharze, Styrol-Copolymer-Harze, Polyesterharze, Polyolharze, Polyvinylchloridharze, Phenolharze, mit Naturharz modifizierte Phenolharze, mit Naturharz modifizierte Maleinsäureharze, Acrylharze, Methacrylharze, Polyvinylacetat, Silikonharze, Polyurethanharze, Polyamidharze, Furanharze, Epoxidharze, Xylolharze, Polyvinylbutyral, Terpenharze, Cumaron-Inden-Harze und Petroleumharze. Bevorzugte Harze sind Styrol-Copolymerharze, Polyesterharze und Hybridharze, die durch Mischen eines Polyesterharzes mit einem Styrol-Copolymerharz oder durch eine Teilreaktion der beiden hergestellt sind. Die Verwendung von Polyesterharzen ist bevorzugt.
• Die Komponenten, aus denen das Polyesterharz aufgebaut ist, werden nun beschrieben. Je nach Art (bzw. Spezies bzw. Typ) und Verwendungszweck kann eine einzelne Art oder zwei oder mehr Arten der vielzähligen folgenden Komponenten verwendet werden.
• Für die zweiwertige Carbonsäurekomponente, aus der das Polyesterharz aufgebaut ist, können die folgenden Dicarbonsäuren und ihre Derivate beispielhaft genannt werden: Benzoldicarbonsäuren und ihre Anhydride und niederen Alkylester (bzw. Niederalkylester), z.B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäureanhydrid; Alkyldicarbonsäuren, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure sowie deren Anhydride und Niederalkylester; Alkenylbernsteinsäuren und Alkylbernsteinsäuren mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffanzahl von 1 bis 50 sowie deren Anhydride und Niederalkylester; und ungesättigte Dicarbonsäuren, z.B. Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure und Itaconsäure, sowie deren Anhydride und Niederalkylester.
• Die Alkylgruppe in den Niederalkylestern kann beispielsweise eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe und Isopropylgruppe sein.
• Für die zweiwertige Alkoholkomponente, aus der das Polyesterharz aufgebaut ist, können hingegen die Folgenden beispielhaft genannt werden:
• Ethylenglykol, Polyethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, 2-Ethyl-1,3-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM), hydriertes Bisphenol A, Bisphenole nach Formel (I-1) und deren Derivate und Diole nach Formel (I-2).

• In Formel (I-1) ist R eine Ethylengruppe oder Propylengruppe, x und y sind jeweils ganze Zahlen, die gleich oder größer als 0 sind, und der Durchschnittswert von x + y beträgt von 0 bis 10.

  
• In Formel (I-2) ist R' eine Ethylengruppe oder Propylengruppe, x' und y' sind jeweils ganze Zahlen, die gleich oder größer als 0 sind, und der Durchschnittswert von x' + y' beträgt von 0 bis 10.
• Zusätzlich zu der bereits erwähnten zweiwertigen Carbonsäurekomponente (bzw. Dicarbonsäurekomponente) und der zweiwertigen Alkoholkomponente können die Bestandteile des Polyesterharzes auch eine mindestens dreiwertige Carbonsäurekomponente und eine mindestens dreiwertige Alkoholkomponente enthalten.
• Die mindestens dreiwertige Carbonsäurekomponente ist nicht besonders begrenzt und beispielhaft können Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid und Pyromellitsäure genannt werden. Die mindestens dreiwertige Alkoholkomponente kann beispielsweise Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Glycerin sein.
• Zusätzlich zu den vorgenannten Verbindungen können die Bestandteile des Polyesterharzes eine einwertige Carbonsäurekomponente und eine einwertige Alkoholkomponente als Bestandteile beinhalten. Die einwertige Carbonsäurekomponente kann beispielsweise Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidinsäure, Behensäure, Cerotinsäure, Heptacosansäure, Montansäure, Melissinsäure, Lakerinsäure, Tetracontansäure und Pentacontansäure sein.
• Die einwertige Alkoholkomponente kann beispielsweise Behenylalkohol, Cerylalkohol, Melissylalkohol und Tetracontanol sein.
• Der Toner kann in Form eines magnetischen Einkomponententoners, eines nichtmagnetischen Einkomponententoners oder eines nichtmagnetischen Zweikomponententoners verwendet werden.
• Bei der Verwendung in Form eines magnetischen Einkomponententoners wird ein magnetisches Eisenoxidteilchen vorzugsweise als Farbmittel verwendet. Für das in einem magnetischen Einkomponententoner enthaltene magnetische Eisenoxidteilchen können beispielhaft genannt werden magnetische Eisenoxide wie Magnetit, Maghämit und Ferrit sowie magnetische Eisenoxide, die andere Metalloxide enthalten; sowie Metalle wie etwa Fe, Co und Ni, Legierungen dieser Metalle mit Metallen wie Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W und V und deren Mischungen. Der Gehalt an magnetischen Eisenoxidteilchen liegt vorzugsweise bei 30 Masseteilen bis 150 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile des Bindemittelharzes.
• Nachstehend sind Beispiele für Farbmittel, die in Form eines nichtmagnetischen Einkomponententoners oder eines nichtmagnetischen Zweikomponententoners verwendet werden können, angegeben.
• Kohleschwarz, z.B. Ofenschwarz, Kanalschwarz, Acetylenschwarz, Thermalruß und Lampenschwarz, kann als Schwarzpigment verwendet werden, ebenso wie ein magnetisches Pulver wie etwa Magnetit und Ferrit.
• Als Farbmittel kann ein Pigment oder Farbstoff verwendet werden, der für die Farbe Gelb geeignet ist. Die Pigmente können beispielhaft C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 17, 23, 62, 65, 73, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 109, 110, 111, 117, 120, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 151, 154, 155, 167, 168, 173, 174, 176, 180, 181, 183 und 191, und C. I. Vat Yellow 1, 3 und 20 sein. Die Farbstoffe können beispielsweise C. I. Solvent Yellow 19, 44, 77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112 und 162 sein. Ein einzelner dieser Farbstoffe kann allein oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
• Als Farbmittel kann ein Pigment oder Farbstoff verwendet werden, der für die Farbe Cyan geeignet ist. Die Pigmente können beispielsweise C. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 16, 17, 60, 62 und 66, C. I. Vat Blue 6 und C. I. Acid Blue 45 sein. Die Farbstoffe können beispielsweise C. I. Solvent Blue 25, 36, 60, 70, 93 und 95 sein. Ein einzelner dieser Farbstoffe kann allein verwendet werden oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
• Als Farbmittel kann ein Pigment oder Farbstoff verwendet werden, der für die Farbe Magenta geeignet ist. Die Pigmente können beispielhaft C.
1. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 57:1, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 81:1, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 150, 163, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 207, 209, 220, 221, 238 und 254; C. I. Pigment Violet 19; und C. I. Vat Red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29 und 35 sein.
• Zu den magentafarbenen Farbstoffen gehören beispielsweise öllösliche Farbstoffe wie C. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 52, 58, 63, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 111, 121 und 122, C. I. Disperse Red 9, C. I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21 und 27, und C. I. Disperse Violet 1, und basische Farbstoffe wie C. I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39 und 40 und C. I. Basic Violet 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27 und 28. Ein einzelnes davon kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
• Der Gehalt an Farbmitteln beträgt vorzugsweise 1 Masseteil bis 20 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile des Bindemittelharzes.
• Ein Trennmittel (Wachs) kann verwendet werden, um den Toner ablösbar (trennfähig) zu machen.
• Als Wachs können beispielsweise die folgenden Stoffe genannt werden: aliphatische Kohlenwasserstoffwachse wie Polyethylen mit niedriger Molmasse, Polypropylen mit niedriger Molmasse, Olefin-Copolymere, mikrokristallines Wachs, Paraffinwachs und Fischer-Tropsch-Wachse; oxidierte Wachse aus aliphatischen Kohlenwasserstoffwachsen, wie oxidiertes Polyethylenwachs; Wachse, bei denen der Hauptbestandteil ein Fettsäureester ist, wie Carnaubawachs, Behenylbehenat und Montansäureesterwachs; und Wachse, die durch teilweise oder vollständige Desoxygenierung von Fettsäureestern hergestellt sind, wie desoxygeniertes Carnaubawachs.
• Weitere Beispiele sind folgende: gesättigte geradkettige Fettsäuren wie Palmitinsäure, Stearinsäure und Montansäure; ungesättigte Fettsäuren wie Brassidinsäure, Eleostearinsäure und Valinarsäure; gesättigte Alkohole wie Stearylalkohol, Aralkylalkohole, Behenylalkohol, Carnaubylalkohol, Cerylalkohol und Melissylalkohol; mehrwertige Alkohole wie Sorbitol; Fettsäureamide wie Linoleamid, Oleamid und Lauramid; gesättigte Fettsäurebisamide wie Methylenbisstearamid, Ethylenbiscapramid, Ethylenbislauramid und Hexamethylenbisstearamid; ungesättigte Fettsäureamide wie Ethylenbisoleamid, Hexamethylenbisoleamid, N,N'-Dioleyladipamid und N,N'-Dioleylsebacamid; aromatische Bisamide wie m-Xylenbisstearamid und N,N'-Distearylisophthalamid; Fettsäuremetallsalze (allgemein bekannt als Metallseifen) wie Calciumstearat, Calciumlaurat, Zinkstearat und Magnesiumstearat; Wachse, die durch Pfropfen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffwachses unter Verwendung eines Vinylcomonomers wie Styrol oder Acrylsäure hergestellt sind; Partialester zwischen einer Fettsäure und einem mehrwertigen Alkohol, wie Behenylmonoglycerid; und hydroxygruppenhaltige Methylesterverbindungen, die z. B. durch Hydrierung von Pflanzenölen gewonnen sind.
• Aliphatische Kohlenwasserstoffwachse sind besonders bevorzugte Wachse für die Verwendung. Bevorzugte Beispiele sind Kohlenwasserstoffe mit niedriger Molmasse (niedermolekulargewichtige Kohlenwasserstoffe), die durch radikalische Hochdruckpolymerisation von Alkylen oder durch Niederdruckpolymerisation von Alkylen in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators oder Metallocen-Katalysators gewonnen sind; Fischer-Tropsch-Wachse, die aus Kohle oder Erdgas synthetisiert sind; Paraffinwachse; Olefinpolymere, die durch die Pyrolyse von Olefinpolymeren mit hoher Molmasse (hochmolekulargewichtige Olefinpolymere) erhalten sind, und synthetische Kohlenwasserstoffwachse, die aus dem Destillationsrückstand von Kohlenwasserstoff erhalten sind, der nach dem Arge-Verfahren aus Synthesegas gewonnen wird, das Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, erhalten sind, sowie die synthetischen Kohlenwasserstoffwachse, die durch die Hydrierung solcher synthetischen Kohlenwasserstoffwachse bereitgestellt sind.
• Bevorzugt werden Wachse verwendet, die durch die Fraktionierung eines Kohlenwasserstoffwachses durch ein Pressschwitzverfahren, ein Lösungsmittelverfahren, durch Vakuumdestillation oder durch fraktionierte Kristallisation gewonnen werden. Unter den Paraffinwachsen sind Fischer-Tropsch-Wachse und n-Paraffinwachse, bei denen die geradkettige Komponente überwiegt, unter dem Gesichtspunkt der Molmassenverteilung besonders bevorzugt.
• Ein einzelnes dieser Wachse kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden. Das Wachs wird vorzugsweise in einer Menge von 1 Massenteil bis 20 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile des Bindemittelharzes, zugesetzt.
• Im Toner kann ein Ladungssteuerungsmittel verwendet werden. Als Ladungssteuerungsmittel können bekannte Ladungssteuerungsmittel verwendet werden. Beispiele hierfür sind Azo-Eisen-Verbindungen, Azo-Chrom-Verbindungen, Azo-Mangan-Verbindungen, Azo-Kobalt-Verbindungen, Azo-Zirkonium-Verbindungen, Chromverbindungen von Carbonsäurederivaten, Zinkverbindungen von Carbonsäurederivaten, Aluminiumverbindungen von Carbonsäurederivaten und Zirkoniumverbindungen von Carbonsäurederivaten.
• Aromatische Hydroxycarbonsäuren werden für das vorgenannte Carbonsäurederivat bevorzugt. Es kann auch ein Ladungssteuerungsharz verwendet werden. Je nach Bedarf kann eine einzelne Art von Ladungssteuerungsmittel verwendet werden oder zwei oder mehr Arten von Ladungssteuerungsmitteln können in Kombination verwendet werden. Das Ladungssteuerungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 Masseteilen bis 10 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile des Bindemittelharzes, verwendet.
• Der Toner kann in Form eines Zweikomponenten-Entwicklers in Mischung mit einem magnetischen Träger verwendet werden. Als magnetischer Träger kann ein gewöhnlicher magnetischer Träger, z.B. aus Ferrit, Magnetit und so weiter, oder ein harzbeschichteter Träger verwendet werden. Ebenfalls verwendbar sind dispergierte magnetkörperartige Harzteilchen, die ein in einer Harzkomponente dispergiertes magnetisches Pulver umfassen, oder poröse magnetische Kernteilchen, die in den Hohlräumen ein Harz enthalten.
• Für die Magnetkörperkomponente, die in dispergierten Harzteilchen vom Magnetkörpertyp verwendet wird, kann beispielsweise Folgendes verwendet werden: Magnetitteilchenpulver, Maghämitteilchenpulver und magnetisches Eisenoxidteilchenpulver, das durch Inkorporieren von zumindest einem aus den Oxiden von Silicium, den Hydroxiden von Silicium, den Oxiden von Aluminium und den Hydroxiden von Aluminium bereitgestellt wird; Ferritteilchenpulver vom Magnetoplumbit-Typ, das Barium, Strontium oder Barium-Strontium enthält; und verschiedene magnetische Eisenverbindungsteilchenpulver, z.B. Ferritteilchenpulver vom Spinell-Typ, die zumindest eines aus Mangan, Nickel, Zink, Lithium und Magnesium enthalten.
• Außer der Magnetkörperkomponente kann ein magnetisches Eisenverbindungsteilchenpulver in Kombination mit einem nichtmagnetischen Eisenoxidteilchenpulver wie Hämatitteilchenpulver, einem nichtmagnetischen (Kristall-) wasserhaltigen Eisenoxidteilchenpulver oder einem nichtmagnetischen anorganischen Verbindungsteilchenpulver wie Titanoxidteilchenpulver, Siliciumoxidteilchenpulver, Talkumteilchenpulver, Aluminiumoxidteilchenpulver, Bariumsulfatteilchenpulver, Bariumcarbonatteilchenpulver, Cadmiumgelbteilchenpulver, Calciumcarbonatteilchenpulver und Zinkweißteilchenpulver verwendet werden.
• Magnetit und Ferrit sind Beispiele für das Material des porösen magnetischen Kernteilchens. Ein spezifisches Beispiel für Ferrit ist durch die folgende allgemeine Formel gegeben. (M1_z O)_x (M2O)_y (Fe₂ O₃)_z
• In dieser Formel: M1 ist ein einwertiges Metall und M2 ist ein zweiwertiges Metall, und x und y sind jeweils 0 ≤ (x, y) ≤ 0,8 und z ist 0,2 < z < 1,0, wobei x + y + z = 1,0.
• Die Verwendung von zumindest einem Metallatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Fe, Mn, Mg, Sr, Cu, Zn und Ca als M1 und M2 in der Formel ist bevorzugt. Daneben können z.B. auch Ni, Co, Ba, Y, V, Bi, In, Ta, Zr, B, Mo, Na, Sn, Ti, Cr, Al, Si und Seltene Erden verwendet werden.
• Der magnetische Träger umfasst für den harzbeschichteten Träger vorzugsweise ein magnetisches Trägerkernteilchen und eine Harzbeschichtungsschicht auf der Oberfläche des magnetischen Trägerkernteilchens. Die Harzbeschichtung bedeckt zum Beispiel die Oberfläche des magnetischen Trägerkernteilchens. Das magnetische Trägerkernteilchen ist vorzugsweise ein poröses magnetisches Teilchen, das in den Hohlräumen ein Harz enthält.
• Als Harz, das in die Hohlräume des porösen magnetischen Teilchens gefüllt wird, kann ein thermoplastisches Harz oder ein duroplastisches bzw. wärmehärtendes Harz verwendet werden.
• Thermoplastische Harze, die als Füllharz verwendet werden können, sind zum Beispiel Novolakharze, gesättigte Polyesterharze, Polyarylate, Polyamidharze und Acrylharze.
• Zu den wärmehärtenden Harzen gehören beispielsweise Phenolharze, Epoxidharze, ungesättigte Polyesterharze und Silikonharze.
• Die Methode zur Beschichtung der Oberfläche des magnetischen Trägerkernteilchens mit dem Harz ist nicht besonders begrenzt, und Beispiele sind Methoden, die die Beschichtung durch ein Beschichtungsverfahren wie ein Tauchverfahren, ein Sprühverfahren, ein Bürstenbeschichtungsverfahren oder ein Wirbelbett durchführen. Tauchverfahren werden unter diesen bevorzugt.
• Um die Aufladbarkeit des Toners zu steuern, beträgt die Menge des Harzes, mit dem die Oberfläche des magnetischen Trägerkernteilchens beschichtet ist (d.h. die Menge der Harzbeschichtung), vorzugsweise 0,1 Masseteile bis 5,0 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile des magnetischen Trägerkernteilchens.
• Als das für die Harzbeschichtung verwendete Harz können beispielsweise Acrylharze, z.B. Acrylatester-Copolymere und Methacrylatester-Copolymere; Styrol-Acrylharze, z.B. Styrol-Acrylatester-Copolymere und Styrol-Methacrylatester-Copolymere; fluorhaltige Harze, z.B. Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere, Monochlortrifluorethylen-Polymere und Polyvinylidenfluorid; sowie Silikonharze, Polyesterharze, Polyamidharze, Polyvinylbutyral, Aminoacrylatharze, Ionomerharze und Polyphenylensulfidharze genannt werden.
• Es kann ein einzelnes dieser Harze verwendet werden oder mehrere in Kombination. Acrylharze sind bevorzugt.
• Unter den vorgenannten sind Copolymere, die einen (Meth)acrylatester mit einer alizyklischen Kohlenwasserstoffgruppe enthalten, unter dem Gesichtspunkt der Ladungsstabilität besonders bevorzugt. Das Harz für die Harzbeschichtung hat vorzugsweise eine Monomereinheit, die aus einem (Meth)acrylatester mit einer alizyklischen Kohlenwasserstoffgruppe gebildet ist. Das heißt, das Harz der Harzbeschichtungsschicht enthält ein Polymer aus Monomer(en), das zumindest einen (Meth)acrylatester mit einer alizyklischen Kohlenwasserstoffgruppe umfasst.
• Bevorzugte Beispiele für (Meth)acrylatester mit einer alizyklischen Kohlenwasserstoffgruppe sind z.B., Cyclobutylacrylat, Cyclopentylacrylat, Cyclohexylacrylat, Cycloheptylacrylat, Dicyclopentenylacrylat, Dicyclopentanylacrylat, Cyclobutylmethacrylat, Cyclopentylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cycloheptylmethacrylat, Dicyclopentenylmethacrylat und Dicyclopentanylmethacrylat.
• Die alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise eine Cycloalkylgruppe, wobei die Anzahl der Kohlenstoffe vorzugsweise 3 bis 10 und noch bevorzugter 4 bis 8 beträgt. Eine dieser Gruppen oder eine Auswahl von zwei oder mehr dieser Gruppen kann verwendet werden.
• Der Anteil der Monomereinheit, die aus einem (Meth)acrylatester mit einer alizyklischen Kohlenwasserstoffgruppe hervorgeht, an dem Copolymer, das in der Harzbeschichtung verwendet wird (d.h. der Copolymerisationsanteil auf Massenbasis des (Meth)acrylatesters), liegt vorzugsweise bei 5,0 Massen-% bis 80,0 Massen- %, noch bevorzugter bei 50,0 Massen-% bis 80,0 Massen-% und noch bevorzugter bei 70,0 Massen-% bis 80,0 Massen-%. Eine ausgezeichnete Ladeleistung in Umgebungen mit hoher Hochtemperatur und hoher Luftfeuchtigkeit ist gegeben, wenn der angegebene Bereich eingehalten wird.
• Unter den Gesichtspunkten der Ladungsstabilität, der Erhöhung der Haftung zwischen dem magnetischen Trägerkernteilchen und der Harzbeschichtungsschicht und der Unterdrückung von z.B. örtlich begrenzter Ablösung der Harzbeschichtungsschicht enthält das Harz in der Harzbeschichtungsschicht vorzugsweise ein Makromonomer als Copolymerisationskomponente. Ein Beispiel für ein spezifisches Makromonomer wird durch die Formel (B) gegeben. Das heißt, das Harz in der Harzbeschichtungsschicht hat vorzugsweise eine Monomereinheit, die durch ein Makromonomer der Formel (B) bereitgestellt wird.

  
• In der Formel (B) stellt A ein Polymer aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril und Methacrylnitril dar. R³ ist H oder CH₃.
• Das A ist vorzugsweise ein Polymer von Methylmethacrylat.
• Um die Haftung zwischen dem magnetischen Trägerkernteilchen und der Harzbeschichtungsschicht zu verbessern, beträgt das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Makromonomers vorzugsweise 3.000 bis 10.000 und noch bevorzugter 4.000 bis 7.000.
• Um die Haftung zwischen dem magnetischen Trägerkernteilchen und der Harzbeschichtungsschicht zu verbessern, beträgt der Anteil der vom Makromonomer abgeleiteten Monomereinheit im Harz, das in der Harzbeschichtungsschicht verwendet wird, vorzugsweise von 0,5 Masse-% bis 30,0 Masse-%, bevorzugter von 10,0 Masse-% bis 30,0 Masse-% und noch bevorzugter von 20,0 Masse-% bis 25,0 Masse-%.
• Messung des gewichtsmittleren Molekulargewichts des Makromonomers
• Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (gewichtsmittlere Molmasse) wird unter Verwendung der Gelpermeationschromatographie (GPC) und des folgenden Verfahrens gemessen.
• Die Messprobe wird zunächst wie folgt vorbereitet.
• Eine Probe (das Beschichtungsharz wird vom magnetischen Träger abgetrennt und mit einem Fraktionierer fraktioniert, um die Probe zu erhalten) wird in einer Konzentration von 5 mg/mL mit Tetrahydrofuran (THF) gemischt und die Probe wird im THF gelöst, indem sie 24 Stunden lang bei Raumtemperatur steht. Anschließend wird die Probe über einen Probenaufbereitungsfilter (Sample Pretreatment Cartridge H-25-2, Tosoh Corporation) filtriert, um die GPC-Probe zu erhalten.
• Die Messung wird dann mit einem GPC-Messgerät (HLC-8120GPC, Tosoh Corporation) gemäß der mit dem Gerät gelieferten Bedienungsanleitung und unter folgenden Messbedingungen durchgeführt. Messbedingungen

  Instrument:	„HLC8120 GPC“ Hochleistungs-GPC (Tosoh Corporation)
  Säule:	7-Säulen-Zug aus Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805,
  	806 und 807 (Showa Denko Kabushiki Kaisha)
  Elutionsmittel:	THF
  Strömungsgeschwindigkeit:	1,0 mL/min
  Ofentemperatur:	40,0°C
  Menge der Probeninjektion:	0,10 mL

• Für die Kalibrierungskurve wird eine Molekulargewichts-Kalibrierungskurve verwendet, die unter Verwendung von Polystyrolharz-Standards (Tosoh Corporation, TSK Standard Polystyrol F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500) erstellt wurde, um das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Probe zu bestimmen.
• Der Toner umfasst das Tonerteilchen und das Siliciumoxidfeinteilchen A auf der Oberfläche des Tonerteilchens. Der Toner kann durch externe Zugabe des Siliciumoxidfeinteilchens A als externes Additiv zu dem Tonerteilchen erhalten werden. Der Gehalt des Siliciumoxidfeinteilchens A im Toner, bezogen auf 100 Masseteile des Tonerteilchens, beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10,00 Masseteile, bevorzugter 3,00 bis 8,00 Masseteile und noch bevorzugter 3,40 bis 6,00 Masseteile.
• Dadurch kann das Siliciumoxidfeinteilchen A das Tonerteilchen eingehender umhüllen, und es wird eine ausgezeichnete Ladungsstabilität erreicht. Die Bilddichte schwankt auch bei Veränderungen in der Umgebung kaum, und Veränderungen der Bilddichte während des kontinuierlichen Drucks können unterdrückt werden.
• Der Toner umfasst vorzugsweise zusätzlich das Siliciumoxidfeinteilchen B an der Oberfläche des Tonerteilchens. Der Toner kann durch externe Zugabe des Siliciumoxidfeinteilchens A und des Siliciumoxidfeinteilchens B zum Tonerteilchen als externe Additive erhalten werden. Der Gehalt des Siliciumoxidfeinteilchens B im Toner, bezogen auf 100 Masseteile des Tonerteilchens, beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5,00 Masseteile, bevorzugter 0,10 bis 3,00 Masseteile und noch bevorzugter 0,40 bis 2,00 Masseteile.
• Die externe Zugabe von externem Additiv, z.B. dem Siliciumoxidfeinteilchen A und dem Siliciumoxidfeinteilchen B, zu dem Tonerteilchen kann durch Mischen des Tonerteilchens mit dem externen Additiv unter Verwendung eines Mischers erfolgen, wie im Folgenden beschrieben.
• Als Mischer können die Folgenden beispielhaft genannt werden: Henschel-Mischer (Mitsui Mining Co., Ltd.); Supermixer (Kawata Mfg. Co., Ltd.); Ribocone (Okawara Corporation); Nauta-Mischer, Turbulizer und Cyclomix (Hosokawa Micron Corporation); Spiral Pin Mixer (Pacific Machinery & Engineering Co., Ltd.); und Loedige Mixer (Matsubo Corporation).
• Ein Teil (bzw. Abschnitt) des Siliciumoxidfeinteilchens A ist vorzugsweise in die Oberfläche des Tonerteilchens eingebettet. Bei Siliciumoxidfeinteilchen A, die in die Oberfläche der Tonerteilchen eingebettet sind, beträgt das Einbettungsverhältnis (bzw. der Einbettungsgrad) der Siliciumoxidfeinteilchen A in den Tonerteilchen vorzugsweise 5 bis 50%, bevorzugter 5 bis 40%, noch bevorzugter 10 bis 30%, besonders bevorzugt 12 bis 25% und insbesondere bevorzugt 14 bis 20%.
• Wenn das oberflächenbehandelte Siliciumoxidfeinteilchen A ein Siliciumoxidfeinteilchen A-Einbettungsverhältnis im oben genannten Bereich aufweist, tritt eine starke chemische Wechselwirkung zwischen dem Tonerteilchen und der polaren O-R-Gruppe auf, die sich in terminaler Position auf den Siloxanketten an der Oberfläche des Siliciumoxidfeinteilchens A befindet. Dies dient dazu, die Ablösung des Siliciumoxidfeinteilchens A vom Tonerteilchen zu erschweren, selbst wenn das Tonerteilchen einem Schlag ausgesetzt wird.
• Indem das Einbettungsverhältnis der Siliciumoxidfeinteilchen A in dem angegebenen Bereich liegt, werden die Kontaktfläche zwischen den Siliciumoxidfeinteilchen A und den Tonerteilchen sowie die freiliegende (exponierte) Oberfläche der Siliciumoxidfeinteilchen A günstig eingestellt und es wird ein angemessenes Gleichgewicht zwischen der Leichtigkeit der Ladungserzeugung und der Leichtigkeit der Bewegung hergestellt. Dadurch wird es möglich, die Ladungsstabilität auf einem hohen Niveau zu halten, und Änderungen der Bilddichte während des kontinuierlichen Drucks können unterdrückt werden.
• Berechnung des Einbettungsverhältnisses von Siliciumoxidfeinteilchen A in der Oberfläche der Tonerteilchen
• Zunächst werden in einer Vorbehandlung Siliciumoxidfeinteilchen, die nicht eingebettet sind oder einen geringen Einbettungsgrad aufweisen, vom Toner abgetrennt. 20 g einer 10 Masse-% wässrigen Lösung von „Contaminon N“ (Reinigungsmittel mit einem neutralen pH-Wert von 7 zur Reinigung von Präzisionsmessgeräten, das ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel, ein anionisches grenzflächenaktives Mittel und einen organischen Builder umfasst) werden in ein Fläschchen mit einem Fassungsvermögen von 50 mL eingewogen und mit 1 g des Toners vermischt.
• Das Ganze wird in einem „KM Shaker“ (Modell: V.SX) von Iwaki Sangyo Co., Ltd. eingestellt und 30 Sekunden lang mit einer auf 50 eingestellten Geschwindigkeit geschüttelt. Das dient dazu, die nicht eingebetteten Siliciumoxidfeinteilchen von der Oberfläche der Tonerteilchen auf die Seite der wässrigen Lösung zu übertragen.
• Im Falle eines magnetischen Toners, der einen magnetischen Körper enthält, werden anschließend die Siliciumoxidfeinteilchen, die in den Überstand übergegangen sind, abgetrennt, während die Tonerteilchen mit einem Neodym-Magneten zurückgehalten werden, und die sedimentierten Tonerteilchen werden durch Vakuumtrocknung (40°C/24 Stunden) getrocknet und verfestigt, um die Probe zu erhalten.
• Im Falle eines nichtmagnetischen Toners wird ein Zentrifugalseparator (H-9R, Kokusan Co., Ltd.) (5 Minuten bei 1.000 U/min) verwendet, um die Tonerteilchen von den nicht eingebetteten Siliciumoxidfeinteilchen zu trennen, die in den Überstand übergegangen sind. Durch Saugfiltration der verbliebenen Tonerteilchen wird ein Tonerteilchenpulver gesammelt und dieses Tonerteilchenpulver wird getrocknet.
• Die Tonerteilchen werden mit einem Carbonatband auf der Probenplattform eines Elektronenmikroskops fixiert, und die Beobachtung der Tonerteilchen wird unter den unten angegebenen Bedingungen durchgeführt. Es wird eine Stelle gewählt, an der der Neigungswinkel der Oberfläche der Tonerteilchen groß ist (z.B. 70° bis 110°, vorzugsweise etwa 90°), und ein Bild aufgenommen.
• - Verwendetes Gerät: SU8220 von Hitachi High-Technologies Corporation Beschleunigungsspannung: 2 kV Emissionsstrom: 10 µA Bildaufnahme: Sekundärelektronendetektor Bildvergrößerung: 50.000fach Pixelanzahl: 1280 × 960 (Größe eines Pixels = ca. 2 nm × ca. 2 nm)
• Das aufgenommene Bild wird mit der Bildanalysesoftware ImageJ (verfügbar unter https://imagej.nih.gov/ij/) analysiert. Wie in 1 gezeigt, wird ein Siliciumoxidfeinteilchen A in einen echten Kreis eingepasst (ein echter Kreis wird mit [Oval Sections] („ovale Abschnitte“) erstellt (die Form wird als echter Kreis fixiert, wenn die Umschalttaste bei der Auswahl gedrückt wird)), und das Einbettungsverhältnis wird anhand der folgenden Formel und unter Verwendung des Durchmessers a des Siliciumoxidfeinteilchens A und der Länge b des eingebetteten Teils des Siliciumoxidfeinteilchens A berechnet. Für das Siliciumoxidfeinteilchen A, das auf einen echten Kreis eingepasst ist, wird die Länge b auf der Geraden gemessen, die durch den Mittelpunkt des Siliciumoxidfeinteilchens A und die Oberseite in Richtung der Tiefe auf der eingebetteten Seite verläuft.
  Einbettungsverhältnis (%) = Länge b des eingebetteten Teils des Siliciumoxidfeinteilchens A/Durchmesser a des Siliciumoxidfeinteilchens A
  Dieses Einbettungsverhältnis wird für zumindest 100 der Siliciumoxidfeinteilchen A berechnet, und das arithmetische Mittel daraus wird als Einbettungsverhältnis des Siliciumoxidfeinteilchens A verwendet.
  Die Siliciumoxidfeinteilchen A und die Siliciumoxidfeinteilchen B auf der Toneroberfläche können anhand des Teilchendurchmessers voneinander unterschieden werden.
• Das Einbettungsverhältnis für das Siliciumoxidfeinteilchen A kann zum Beispiel durch Einstellen der Temperatur gesteuert werden, wenn das Tonerteilchen mit dem Siliciumoxidfeinteilchen A unter Verwendung eines Mischers wie oben beschrieben gemischt wird. Oder das Tonerteilchen kann einer Oberflächenbehandlung (Siliciumoxidfeinteilchen A-Einbettungsbehandlung) unterzogen werden, nachdem das Tonerteilchen mit dem Siliciumoxidfeinteilchen A gemischt wurde, und das Einbettungsverhältnis für das Siliciumoxidfeinteilchen A kann durch Einstellen der Bedingungen bei dieser Oberflächenbehandlung (Temperatur der Behandlungsatmosphäre, Abluftmenge aus dem Behandlungsraum) gesteuert werden. Für die Oberflächenbehandlung wird eine Wärmebehandlung bevorzugt. Ein Beispiel ist ein Verfahren mit einem Heißluftstrom.
• Die Oberflächenbehandlung der Tonerteilchen kann mit Geräten wie den folgenden durchgeführt werden: Hybridization System (Nara Machinery Co., Ltd.), Nobilta (Hosokawa Micron Corporation), Mechanofusion System (Hosokawa Micron Corporation), Faculty (Hosokawa Micron Corporation), Inomizer (Hosokawa Micron Corporation), Theta Composer (Tokuju Corporation), Mechanomill (Okada Seiko Co., Ltd.) und Meteo Rainbow MR Type (Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.).
• Wenn das Siliciumoxidfeinteilchen A in Kombination mit dem Siliciumoxidfeinteilchen B verwendet wird, erfolgt die externe Zugabe des Siliciumoxidfeinteilchens B vorzugsweise, nachdem der Schritt der Einbettungsbehandlung mit dem Siliciumoxidfeinteilchen A unter Anwendung eines wie oben beschriebenen Verfahrens durchgeführt wurde. Außerdem kann sich an den Schritt der Einbettungsbehandlung des Siliciumoxidfeinteilchens A eine zusätzliche externe Zugabe des Siliciumoxidfeinteilchens A oder die gleichzeitige externe Zugabe von Siliciumoxidfeinteilchen A und Siliciumoxidfeinteilchen B anschließen. Das Tonerproduktionsverfahren weist also vorzugsweise auf:
• einen Schritt des Erhaltens eines Tonerteilchens;
• einen Schritt der Bereitstellung eines Siliciumoxidfeinteilchens A und eines Siliciumoxidfeinteilchens B;
• einen Schritt der externen Zugabe des Siliciumoxidfeinteilchens A zu dem erhaltenen Tonerteilchen durch Vermischen damit;
• einen Schritt der Durchführung einer Wärmebehandlung des Tonerteilchens, dem das Siliciumoxidfeinteilchen A durch Mischen extern zugegeben wurde; und
• einen Schritt der externen Zugabe des Siliciumoxidfeinteilchens B zu dem wärmebehandelten Tonerteilchen durch Vermischen mit diesem.
• Darüber hinaus ist der Schritt der externen Zugabe des Siliciumoxidfeinteilchens B zu dem wärmebehandelten Tonerteilchen durch Vermischen mit diesem vorzugsweise ein Schritt der externen Zugabe des Siliciumoxidfeinteilchens A und des Siliciumoxidfeinteilchens B zu dem wärmebehandelten Tonerteilchen durch Vermischen mit diesem.
• Im Folgenden wird ein spezifisches Beispiel für ein Verfahren zur Durchführung der Oberflächenbehandlung eines Tonerteilchens (z.B. eines Tonerteilchens, dem extern Siliciumoxidfeinteilchen A durch Mischen zugegeben wurde) unter Verwendung eines Heißluftstroms und des in 2 dargestellten Apparats zur Wärmebehandlung angegeben. In diesem Beispiel wird das Tonerteilchen als das „zu behandelnde Material“ (bzw. Behandlungsmaterial) bezeichnet.
• Das zu behandelnde Material wird durch eine Ausgangsmaterialdosier- und Zuführeinrichtung 1 dosiert und zugeführt und durch ein komprimiertes Gas, das durch eine Durchflussmengeneinstelleinrichtung für komprimiertes Gas 2 eingestellt wird, zu einem Einführungsrohr 3 geleitet, das in der vertikalen Linie einer Ausgangsmaterialzuführeinrichtung angeordnet ist. Das zu behandelnde Material, das das Einführungsrohr 3 passiert hat, wird durch ein konisches hervorstehendes Element 4, das in der Mitte der Ausgangsmaterialzuführung angeordnet ist, gleichmäßig verteilt und in ein in 8 Richtungen verlaufendes Zuführungsrohr 5 eingeführt, das sich radial erstreckt, und wird in einen Behandlungsraum 6 eingeführt, in der die Wärmebehandlung durchgeführt wird.
• Dabei wird der Strom des in den Behandlungsraum 6 eingeführten Behandlungsmaterials durch eine Regulierungseinrichtung 9 reguliert, die innerhalb des Behandlungsraums 6 angeordnet ist, um den Strom des Behandlungsmaterials zu regulieren. Im Ergebnis wird das zu behandelnde Material, das in den Behandlungsraum 6 eingeführt wurde, wärmebehandelt, während es in den Behandlungsraum 6 rotiert, und wird anschließend abgekühlt.
• Der Heißluftstrom zur Durchführung der Wärmebehandlung des eingebrachten Behandlungsmaterials wird selbst von einer Heißluftstromzuführungseinrichtung 7 zugeführt und durch ein Verteilelement 12 verteilt, und der Heißluftstrom wird in den Behandlungsraum 6 eingeführt, nachdem er durch ein Rotationselement 13, das dem Heißluftstrom eine Drehbewegung verleiht, in eine spiralförmige Rotation versetzt wurde. Das Rotationselement 13, das den Heißluftstrom in Rotation versetzt, weist mehrere Schaufeln auf, deren Anzahl und (Anstell-)Winkel die Rotation des Heißluftstroms steuern können (11 zeigt den Auslass der Heißluftstromzufuhr).
• Der in dem Behandlungsraum 6 eingespeiste Heißluftstrom hat am Ausgang der Heißluftstromzuführeinrichtung 7 eine Temperatur von vorzugsweise 100°C bis 300°C und noch bevorzugter von 130°C bis 190°C. Wenn die Temperatur am Ausgang der Heißluftstromzuführeinrichtung 7 in dem angegebenen Bereich liegt, kann das Einbettungsverhältnis der Siliciumoxidfeinteilchen A in den bevorzugten Bereich gebracht werden, während die Schmelzeadhäsion und Koaleszenz, die durch eine übermäßige Erwärmung des zu behandelnden Materials hervorgerufen werden würden, verhindert werden können. Der Heißluftstrom wird von der Heißluftstromzuführeinrichtung 7 zugeführt.
• Außerdem werden die wärmebehandelten Harzteilchen, die wärmebehandelt wurden, durch einen Kaltluftstrom gekühlt, der von einer Kaltluftstromzuführeinrichtung 8 zugeführt wird. Die Temperatur des Kaltluftstroms, der von der Kaltluftstromzuführeinrichtung 8 zugeführt wird, beträgt vorzugsweise -20°C bis 30°C. Wenn die Temperatur des Kaltluftstroms in diesem Bereich liegt, wird davon ausgegangen, dass das wärmebehandelte Material effizient gekühlt und die Schmelzadhäsion und die Koaleszenz des zu behandelnden Materials verhindert werden können. Die absolute Menge an Feuchtigkeit im Kaltluftstrom beträgt vorzugsweise von 0,5 g/m³ bis 15,0 g/m³.
• Das gekühlte Behandlungsmaterial wird dann von einer Rückgewinnungseinrichtung (bzw. Auffangeinrichtung) 10 am unteren Ende des Behandlungsraums 6 aufgefangen. Ein Gebläse (nicht abgebildet) ist am Ende der Rückgewinnungseinrichtung 10 angeordnet und bildet damit eine Struktur, die eine Saugbeförderung durchführt.
• Darüber hinaus ist eine Pulverteilchenzuführöffnung 14 so angeordnet, dass die Drehrichtung des einströmenden Behandlungsmaterials die gleiche ist wie die Drehrichtung des Heißluftstroms, und die Rückgewinnungseinrichtung 10 ist ebenfalls tangential zum Umfang des Behandlungsraums 6 angeordnet, um die Drehrichtung des rotierenden Behandlungsmaterials beizubehalten. Darüber hinaus ist der Kaltluftstrom, der von der Kaltluftstromzuführeinrichtung 8 zugeführt wird, so konfiguriert, dass er aus einer horizontalen und tangentialen Richtung von der Peripherie des Apparats zu der Umfangsfläche innerhalb des Behandlungsraums geleitet wird.
• Die Drehrichtung des zu behandelnden Materials, das von der Pulverteilchenzuführöffnung 14 zugeführt wird, die Drehrichtung des Kaltluftstroms, der von der Kaltluftstromzuführeinrichtung 8 zugeführt wird, und die Drehrichtung des Heißluftstroms, der von der Heißluftstromzuführeinrichtung 7 zugeführt wird, sind alle gleichgerichtet. Infolgedessen treten keine Strömungsstörungen innerhalb des Behandlungsraums 6 auf; die Rotationsströmung innerhalb des Apparats wird verstärkt; eine starke Zentrifugalkraft wird auf das zu behandelnde Material vor der Wärmebehandlung ausgeübt; und die Verteilung wird weiter verbessert, wodurch die Gewinnung eines Tonerteilchens mit wenigen koaleszierten Teilchen erleichtert wird.
• Das Verfahren zur Herstellung des Tonerteilchens im Schritt der Gewinnung eines Tonerteilchens ist nicht besonders begrenzt, und die Herstellung kann mit bekannten Verfahren durchgeführt werden. Beispiele hierfür sind das Pulverisierungsverfahren, das Emulsionsaggregationsverfahren, das Suspensionspolymerisationsverfahren und das Auflösungssuspensionsverfahren.
• Ein durch das Pulverisierungsverfahren hergestelltes Tonerteilchen kann zum Beispiel wie folgt hergestellt werden.
• Das Bindemittelharz, das Farbmittel, andere optionale Zusatzstoffe usw. werden mit einem Mischer wie etwa einem Henschel-Mischer oder einer Kugelmühle gründlich vermischt. Die resultierende Mischung wird mit einem beheizten Kneter, z.B. einem Doppelschnecken-Knetextruder, einer Heißwalze, einem Kneter oder einem Extruder, schmelzgeknetet. Dabei können auch ein Wachs, magnetische Eisenoxidteilchen und eine metallhaltige Verbindung hinzugefügt werden.
• Das schmelzgeknetete Material wird abgekühlt und verfestigt und dann pulverisiert und klassiert, um ein Tonerteilchen zu erhalten. Das Einbettungsverhältnis der Siliciumoxidfeinteilchen A an der Oberfläche der Tonerteilchen kann zu diesem Zeitpunkt durch die Einstellung der Abgastemperatur während der Feinmahlung (Pulverisierung) gesteuert werden. Der Toner kann durch Mischen des externen Additivs, z.B. des Siliciumoxidfeinteilchens A, mit dem Tonerteilchen unter Verwendung eines Mischers wie z.B. eines Henschel-Mischers erhalten werden.
• Als Mischer können die Folgenden beispielhaft genannt werden: Henschel-Mischer (Mitsui Mining Co., Ltd.); Supermixer (Kawata Mfg. Co., Ltd.); Ribocone (Okawara Corporation); Nauta-Mischer, Turbulizer und Cyclomix (Hosokawa Micron Corporation); Spiral Pin Mixer (Pacific Machinery & Engineering Co., Ltd.); und Loedige Mixer (Matsubo Corporation).
• Der Kneter kann durch die folgenden Beispiele veranschaulicht werden: KRC-Kneter (Kurimoto, Ltd.); Buss Ko-Kneter (Buss Corp.); TEM-Extruder (Toshiba Machine Co., Ltd.); TEX-Doppelschneckenkneter (The Japan Steel Works, Ltd.); PCM-Kneter (Ikegai Ironworks Corporation); Dreiwalzenmühlen, Mischwalzenmühlen und Kneter (Inoue Manufacturing Co, Ltd.); Kneadex (Mitsui Mining Co., Ltd.); Modell MS Druckkneter und Kneader-Ruder (Moriyama Mfg. Co., Ltd.); und Banbury-Mischer (Kobe Steel, Ltd.).
• Als Pulverisierer können die Folgenden beispielhaft genannt werden: Counter Jet Mill, Micron Jet und Inomizer (Hosokawa Micron Corporation); IDS mill und PJM Jet Mill (Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.); Cross Jet Mill (Kurimoto, Ltd.); Ulmax (Nisso Engineering Co., Ltd.); SK Jet-O-Mill (Seishin Enterprise Co., Ltd.); Kryptron (Kawasaki Heavy Industries, Ltd.); Turbo Mill (Turbo Kogyo Co., Ltd.); und Super Rotor (Nisshin Engineering Inc.).
• Nach Bedarf kann nach der Pulverisierung auch eine Oberflächenbehandlung der Tonerteilchen mit einem Hybridisation System (Nara Machinery Co, Ltd.), Nobilta (Hosokawa Micron Corporation), Mechanofusion System (Hosokawa Micron Corporation), Faculty (Hosokawa Micron Corporation), Inomizer (Hosokawa Micron Corporation), Theta Composer (Tokuju Corporation), Mechanomill (Okada Seiko Co., Ltd.), oder Meteo Rainbow MR Type (Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.) durchgeführt werden, um das Einbettungsverhältnis des Siliciumoxidfeinteilchens A auf der Oberfläche des Tonerteilchens zu steuern.
• Als Klassierer können die Folgenden beispielhaft genannt werden: Classiel, Micron Classifier und Spedic Classifier (Seishin Enterprise Co., Ltd.); Turbo Classifier (Nisshin Engineering Inc.); Micron Separator, Turboplex (ATP) und TSP Separator (Hosokawa Micron Corporation); Elbow Jet (Nittetsu Mining Co., Ltd.); Dispersion Separator (Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.); und YM Microcut (Yasukawa Shoji Co., Ltd.).
• Siebgeräte, die zum Aussieben der groben Teilchen verwendet werden können, sind z.B.: Ultrasonic (Koei Sangyo Co., Ltd.), Rezona Sieve und Gyro-Sifter (Tokuju Corporation), Vibrasonic System (Dalton Co., Ltd.), Soniclean (Sintokogio, Ltd.), Turbo Screener (Turbo Kogyo Co., Ltd.), Microsifter (Makino Mfg. Co., Ltd.) und Kreisvibrationssiebe.
• Ein Tonerteilchen kann z.B. durch das Emulsionsaggregationsverfahren hergestellt werden, indem man wie folgt vorgeht.
• Schritt der Herstellung einer Harz-Feinteilchen-Dispersion (Herstellungsschritt)
• Zum Beispiel wird eine gleichförmige Lösung gebildet, indem ein Polyesterharz und/oder Styrol-Acrylharz als Bindemittelharz-Komponente in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst wird. Anschließend wird optional eine basische Verbindung und/oder ein grenzflächenaktiver Stoff zugegeben. Harzfeinteilchen des Bindemittelharzes werden durch allmähliche Zugabe eines wässrigen Mediums zu dieser Lösung gebildet, wobei die Lösung beispielsweise mit Hilfe eines Homogenisators einer Scherkraft unterzogen wird. Das organische Lösungsmittel wird schließlich entfernt, um eine Harzfeinteilchen-Dispersion herzustellen, in der Harzfeinteilchen dispergiert sind.
• Während der Herstellung der Harzfeinteilchendispersion beträgt die Zugabemenge der Harzkomponente, die in dem organischen Lösungsmittel gelöst ist, ausgedrückt in Bezug auf 100 Masseteile des organischen Lösungsmittels, vorzugsweise 10 Masseteile bis 50 Masseteile und noch bevorzugter 30 Masseteile bis 50 Masseteile.
• Jedes organische Lösungsmittel, das in der Lage ist, die Harzkomponente aufzulösen, kann verwendet werden. Es werden jedoch Lösungsmittel, die eine hohe Löslichkeit für Olefinharze aufweisen, z.B. Toluol, Xylol, Ethylacetat usw., bevorzugt.
• Es gibt keine besonderen Beschränkungen für den grenzflächenaktiven Stoff. Als Beispiele seien genannt: anionische grenzflächenaktive Stoffe wie die Salze von Sulfatestern, Sulfonatsalze, Carboxylatsalze, Phosphatester und Seifen; kationische grenzflächenaktive Stoffe wie Aminsalze und quartäre Ammoniumsalze; und nichtionische grenzflächenaktive Stoffe wie Polyethylenglykole, Ethylenoxid-Addukte an Alkylphenole und mehrwertige Alkoholsysteme.
• Die basische Verbindung kann durch anorganische Basen wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid und durch organische Basen wie Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylaminoethanol und Diethylaminoethanol veranschaulicht werden. Eine einzelne Art der basischen Verbindung kann allein verwendet werden oder zwei oder mehr Arten können in Kombination verwendet werden.
• Aggregationsschritt
• Der Aggregationsschritt ist beispielsweise ein Schritt zur Bildung von Aggregatteilchen, indem eine Mischung hergestellt wird, indem je nach Bedarf eine Farbmittel-Feinteilchendispersion, eine Wachs-Feinteilchendispersion und eine Silikonöl-Emulsion in die HarzFeinteilchendispersion gemischt werden und dann die in der so hergestellten Mischung vorhandenen Feinteilchen aggregiert werden.
• Ein vorteilhaftes Beispiel für das Verfahren zur Bildung der Aggregatteilchen ist ein Verfahren, bei dem der Mischung ein Aggregationsmittel zugesetzt und mit ihr vermischt wird und die Temperatur erhöht und/oder z.B. mechanische Energie in geeigneter Weise angewendet wird.
• Die Farbmittelfeinteilchendispersion wird durch die Dispersion eines Farbmittels wie oben beschrieben hergestellt. Die Farbmittelfeinteilchen werden mit einem bekannten Verfahren dispergiert, bevorzugt werden jedoch beispielsweise ein Rotationsscherhomogenisator, ein Dispergiergerät auf Medienbasis wie eine Kugelmühle, eine Sandmühle oder ein Attritor oder ein Hochdruck-Gegenkollisionsdispergiergerät verwendet. Ein grenzflächenaktiver Stoff oder ein polymeres Dispergiermittel, das Dispersionsstabilität verleiht, kann ebenfalls optional zugegeben werden.
• Die Wachs-Feinteilchendispersion und die Silikonöl-Emulsion werden durch Dispergieren der jeweiligen Materialien in einem wässrigen Medium hergestellt. Die jeweiligen Materialien können mit einem bekannten Verfahren dispergiert werden, bevorzugt wird jedoch z.B. ein Rotationsscherhomogenisator, ein Dispergiergerät auf Medienbasis wie eine Kugelmühle, eine Sandmühle oder ein Attritor oder ein Hochdruck-Gegenkollisionsdispergierer. Ein grenzflächenaktiver Stoff oder ein polymeres Dispergiermittel, das Dispersionsstabilität verleiht, kann ebenfalls optional zugegeben werden.
• Als Aggregationsmittel können beispielsweise Metallsalze einwertiger Metalle wie Natrium, Kalium usw., Metallsalze zweiwertiger Metalle wie Calcium, Magnesium usw., Metallsalze dreiwertiger Metalle wie Eisen, Aluminium usw. und mehrwertige Metallsalze wie Polyaluminiumchlorid verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt der Möglichkeit, den Teilchendurchmesser im Aggregationsschritt zu steuern, werden Metallsalze zweiwertiger Metalle, z.B. Calciumchlorid, Magnesiumsulfat und so weiter, bevorzugt.
• Die Zugabe und das Mischen des Aggregationsmittels wird vorzugsweise im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 75°C durchgeführt. Wenn das Mischen unter diesen Temperaturbedingungen durchgeführt wird, verläuft es in einem Zustand, in dem die Aggregation stabil ist. Das Mischen kann zum Beispiel mit einem bekannten Mischgerät, Homogenisator oder Mischer erfolgen.
• Verschmelzschritt
• Der Verschmelzschritt (bzw. Fusionsschritt) ist ein Schritt, bei dem das aggregierte Teilchen geschmolzen oder koalesziert wird, vorzugsweise durch Erhitzen auf zumindest den Schmelzpunkt der Harzkomponente, um ein Teilchen zu erzeugen, bei dem die Oberfläche des Aggregatteilchens geglättet wurde.
• Vor dem Verschmelzschritt können zum Beispiel ein Chelatbildner, ein pH-Regulator, ein grenzflächenaktiver Stoff usw. zugegeben werden, um zu verhindern, dass die erhaltenen Harzteilchen aneinander haften bleiben.
• Als Chelatbildner können beispielsweise
• Ethylendiamintetraacetat (EDTA) und dessen Alkalimetallsalze, z.B. dessen Na-Salz, Natriumgluconat, Natriumtartrat, Kaliumcitrat und Natriumcitrat, Nitrilotriacetat (NTA)-Salze und gut wasserlösliche Polymere, die sowohl die COOH- als auch die OH-Funktionalität enthalten (Polyelektrolyte), genannt werden.
• Was die Dauer des Verschmelzschritts angeht, so reichen bei höheren Heiztemperaturen kürzere Zeiten aus, während bei niedrigeren Heiztemperaturen längere Zeiten erforderlich sind. Die Dauer des Erhitzens/Schmelzens kann daher nicht unbedingt angegeben werden, da sie von der Erhitzungstemperatur abhängt; sie wird jedoch im Allgemeinen bei 10 Minuten bis 10 Stunden liegen.
• Kühlschritt
• Dies ist ein Schritt der Abkühlung der Temperatur des Harzteilchen enthaltenden wässrigen Mediums, das im Verschmelzschritt erhalten wurde. Die Abkühlungsgeschwindigkeit ist zwar nicht besonders begrenzt, beträgt aber etwa 0,1 bis 50°C/Minute.
• Waschschritt
• Die Verunreinigungen in dem Harzteilchen können entfernt werden, indem das in den vorangegangenen Schritten hergestellte Harzteilchen wiederholt gewaschen und gefiltert wird.
• Insbesondere wird das Harzteilchen vorzugsweise mit einer wässrigen Lösung gewaschen, die einen Chelatbildner enthält, z.B. Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder dessen Na-Salz, und wird zusätzlich mit reinem Wasser gewaschen.
• Das Metallsalz, der grenzflächenaktive Stoff usw. im Harzteilchen können durch wiederholtes Durchführen von Waschen mit reinem Wasser und Filtration entfernt werden. Unter dem Gesichtspunkt der Produktionseffizienz wird die Filtration vorzugsweise 3 bis 20 Mal durchgeführt, wobei 3 bis 10 Mal bevorzugt werden.
• Trocknungs- und Klassierschritt
• Das Tonerteilchen kann durch Trocknen des gewaschenen Harzteilchens und eine entsprechende Klassierung (Klassifizierung) gewonnen werden.
• Ein durch das Auflösungssuspensionsverfahren hergestelltes Tonerteilchen kann zum Beispiel durch das folgende Vorgehen hergestellt werden.
• Bei dem Auflösungssuspensionsverfahren wird eine Harzzusammensetzung durch Auflösen der Bindemittelharzkomponente, wie z.B. eines Polyesterharzes und eines Styrol-Acrylharzes, in einem organischen Lösungsmittel erhalten; diese Harzzusammensetzung wird in einem wässrigen Medium dispergiert, um die Harzzusammensetzung zu Teilchen zu granulieren; und das in den Teilchen der Harzzusammensetzung vorhandene organische Lösungsmittel wird entfernt, um ein Tonerteilchen herzustellen.
• Das Auflösungssuspensionsverfahren kann angepasst werden, solange sich die Harzkomponente in einem organischen Lösungsmittel auflösen kann, und ermöglicht darüber hinaus eine einfache Steuerung der Form in Abhängigkeit von den Bedingungen bei der Lösungsmittelentfernung.
• Im Folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung von Toner unter Verwendung des Auflösungssuspensionsverfahrens beschrieben, es besteht jedoch keine Einschränkung darauf.
• Harzkomponentenauflösungsschritt
• Im Schritt der Auflösung der Harzkomponenten werden das Bindemittelharz und nach Bedarf andere Komponenten, z.B. Farbmittel, Wachs, Silikonöl usw., in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst oder dispergiert, um eine Harzzusammensetzung herzustellen.
• Jedes organische Lösungsmittel, das die Harzkomponente auflösen kann, kann hier als organisches Lösungsmittel verwendet werden. Spezifische Beispiele sind Toluol, Xylol, Chloroform, Methylenchlorid und Ethylacetat. Die Verwendung von Toluol und Ethylacetat wird bevorzugt, da das Lösungsmittel leicht zu entfernen ist und die Kristallisation des kristallinen Harzes fördert.
• Die Menge des eingesetzten organischen Lösungsmittels ist nicht begrenzt, sollte aber so bemessen sein, dass eine Viskosität erreicht wird, die das Dispergieren und Granulieren der Harzzusammensetzung in einem schlechten Lösungsmittel, z.B. Wasser, ermöglicht. Insbesondere beträgt das Massenverhältnis zwischen der Harzkomponente und optionalen anderen Komponenten, z.B. Farbmittel, Wachs und Silikonöl, und dem organischen Lösungsmittel vorzugsweise 10/90 bis 50/50 unter den Gesichtspunkten der nachfolgenden Granulierbarkeit, und der Effizienz der Tonerteilchenproduktion.
• Andererseits ist es nicht notwendig, dass sich das Farbmittel, das Wachs und das Silikonöl in dem organischen Lösungsmittel auflösen, sondern diese können auch dispergiert werden. Wenn das Farbmittel, das Wachs und das Silikonöl in dispergiertem Zustand verwendet werden, erfolgt die Dispersion vorzugsweise mit einem Dispergiergerät wie einer Perlmühle.
• Granulierschritt
• Der Granulierschritt ist ein Schritt der Herstellung von Teilchen der erhaltenen Harzzusammensetzung durch Dispergieren der Harzzusammensetzung in einem wässrigen Medium unter Verwendung eines Dispergiermittels, um einen bestimmten Tonerteilchendurchmesser zu erhalten.
• Als wässriges Medium wird hauptsächlich Wasser verwendet.
• Darüber hinaus enthält dieses wässrige Medium vorzugsweise 1 Masse-% bis 30 Masse-% eines einwertigen Metallsalzes. Die Beimischung des einwertigen Metallsalzes dient dazu, die Diffusion des organischen Lösungsmittels in der Harzzusammensetzung in das wässrige Medium zu unterdrücken und die Kristallinität der im resultierenden Tonerteilchen vorhandenen Harzkomponente zu erhöhen.
• Dies erleichtert das Auftreten eines ausgezeichneten Antiblocking-Verhaltens des Toners und erleichtert das Auftreten einer ausgezeichneten Teilchengrößenverteilung für den Toner.
• Das einwertige Metallsalz kann z.B. Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Lithiumchlorid und Kaliumbromid sein, wobei Natriumchlorid und Kaliumchlorid bevorzugt sind.
• Darüber hinaus ist das Mischungsverhältnis (Massenverhältnis) zwischen dem wässrigen Medium und der Harzzusammensetzung vorzugsweise wässriges Medium/Harzzusammensetzung = 90/10 bis 50/50.
• Es gibt keine besonderen Begrenzungen für das Dispergiermittel, und ein kationischer, anionischer oder nichtionischer grenzflächenaktiver Stoff wird als organisches Dispergiermittel verwendet, wobei anionische grenzflächenaktive Stoffe bevorzugt werden.
• Beispiele hierfür sind Natriumalkylbenzolsulfonat, Natrium-α-olefinsulfonat, Natriumalkylsulfonat und Natriumalkyldiphenyletherdisulfonat. Anorganische Dispergiermittel hingegen sind beispielsweise Tricalciumphosphat, Hydroxyapatit, Calciumcarbonatfeinteilchen, Titanoxidfeinteilchen und Siliciumoxidfeinteilchen.
• Das anorganische Dispergiermittel Tricalciumphosphat wird unter den vorangegangenen bevorzugt. Die Gründe dafür sind seine Granulierleistungsfähigkeit und Stabilität sowie die Tatsache, dass es die Eigenschaften des resultierenden Toners nur sehr wenig beeinträchtigt.
• Die Zugabemenge des Dispergiermittels richtet sich nach dem Teilchendurchmesser des Granulats. Größere Zugabemengen des Dispergiermittels ergeben kleinere Teilchendurchmesser. Aus diesem Grund variiert die Zugabemenge für das Dispergiermittel je nach dem gewünschten Teilchendurchmesser, aber eine Verwendung im Bereich von 0,1 bis 15 Masse-%, bezogen auf die Harzzusammensetzung, wird bevorzugt.
• Die Herstellung der Teilchen der Harzzusammensetzung in dem wässrigen Medium erfolgt vorzugsweise unter Anwendung von Hochgeschwindigkeitsscherung. Geräte, die eine Hochgeschwindigkeitsscherkraft anwenden, können beispielsweise verschiedene Hochgeschwindigkeitsdispergierer und Ultraschalldispergierer sein.
• Lösungsmittelentfernschritt
• In dem Schritt zur Entfernung des Lösungsmittels wird das organische Lösungsmittel, das in dem resultierenden Teilchen der Harzzusammensetzung enthalten ist, entfernt, um ein Tonerteilchen herzustellen. Diese Entfernung des organischen Lösungsmittels kann unter Rühren durchgeführt werden.
• Wasch-, Trocken- und Klassierschritt
• Nach dem Schritt der Lösungsmittelentfernung kann ein Wasch- und Trocknungsschritt durchgeführt werden, bei dem mehrmals mit z.B. Wasser gewaschen wird und das Tonerteilchen anschließend abfiltriert und getrocknet wird. Wenn ein Dispergiermittel, das sich unter sauren Bedingungen auflöst, z.B. Tricalciumphosphat, als Dispergiermittel verwendet wurde, wird vorzugsweise ein Waschen mit z.B. Salzsäure und anschließend ein Waschen mit Wasser durchgeführt. Durch das Waschen kann das für die Granulierung verwendete Dispergiermittel entfernt werden. Das Tonerteilchen kann durch anschließendes Waschen mit Filtration, Trocknung und Klassierung gewonnen werden.
• Ein durch das Suspensionspolymerisationsverfahren hergestelltes Tonerteilchen kann zum Beispiel wie folgt hergestellt werden.
• Eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung wird hergestellt, in der ein polymerisierbares Monomer, das das Bindemittelharz, das Farbmittel, eine Wachskomponente, einen Polymerisationsinitiator und so weiter erzeugen wird, unter Verwendung eines Dispergiergeräts, wie z.B. eines Homogenisators, einer Kugelmühle, eines Ultraschalldispergiergeräts und so weiter, aufgelöst oder gleichmäßig dispergiert wird. Nach dem Granulieren der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung in Teilchen durch Dispergieren der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung in einem wässrigen Medium wird ein Tonerteilchen durch Polymerisieren des polymerisierbaren Monomers in den aus der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung aufgebauten Teilchen erhalten.
• Diese polymerisierbare Monomerzusammensetzung ist vorzugsweise eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung, die durch Mischen einer Dispersion des in einem ersten polymerisierbaren Monomer (oder einem Teil des polymerisierbaren Monomers) dispergierten Farbmittels mit zumindest einem zweiten polymerisierbaren Monomer (oder dem restlichen polymerisierbaren Monomer) hergestellt wird. Das heißt, das Vorhandensein des Farbmittels in dem polymeren Teilchen in einem eingehender dispergierten Zustand kann erreicht werden, indem das Farbmittel in dem ersten polymerisierbaren Monomer in einen eingehend dispergierten Zustand gebracht und anschließend mit dem zweiten polymerisierbaren Monomer zusammen mit anderen Tonermaterialien gemischt wird.
• Nach Bedarf kann das erhaltene Tonerteilchen nach bekannten Verfahren gefiltert, gewaschen, getrocknet und klassiert werden.
• Schritt der Zugabe eines externen Additivs zum Tonerteilchen
• Toner kann durch Mischen des Tonerteilchens und des externen Additivs (Siliciumoxidfeinteilchen A und optional Siliciumoxidfeinteilchen B), d.h. des erhaltenen Tonerteilchens und des externen Additivs, unter Verwendung eines Mischers wie z.B. eines Henschel-Mischers gewonnen werden.
• Wenn sowohl Siliciumoxidfeinteilchen A als auch Siliciumoxidfeinteilchen B verwendet werden, können Siliciumoxidfeinteilchen A und Siliciumoxidfeinteilchen B dem Tonerteilchen einmal extern zugegeben werden. Wie bereits erwähnt, werden die externe Zugabe von Siliciumoxidfeinteilchen A und die externe Zugabe von Siliciumoxidfeinteilchen B vorzugsweise aufgeteilt (nacheinander) durchgeführt.
• In dem Schritt der externen Zugabe des Siliciumoxidfeinteilchens A zu dem erhaltenen Tonerteilchen durch Mischen kann das Siliciumoxidfeinteilchen A mit dem Tonerteilchen vermischt werden, zum Beispiel mit einem Mischer wie etwa einem Henschel-Mischer.
• Dann wird in einem Schritt der Wärmebehandlung des Tonerteilchens, dem das Siliciumoxidfeinteilchen A extern durch Mischen zugegeben wurde, vorzugsweise die Wärmebehandlung unter Verwendung des oben beschriebenen Apparats zur Wärmebehandlung und unter Verwendung des Tonerteilchens, dem das Siliciumoxidfeinteilchen A extern durch Mischen zugegeben wurde, als zu behandelndes Material durchgeführt.
• In einem Schritt der externen Zugabe des Siliciumoxidfeinteilchens B zu dem wärmebehandelten Tonerteilchen durch Mischen kann das Siliciumoxidfeinteilchen B mit dem Tonerteilchen nach der Wärmebehandlung gemischt werden, z.B. mit einem Mischer wie etwa einem Henschel-Mischer, um den Toner zu erhalten.
• Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser (D4) des Toners beträgt 4,0 bis 15,0 µm. 4,0 bis 9,0 µm ist bevorzugt und 6,0 bis 8,0 µm ist noch bevorzugter.
• Dadurch kann das Siliciumoxidfeinteilchen A das Tonerteilchen in geeigneter Weise beschichten. Außerdem wird die Kontaktfläche zwischen dem Siliciumoxidfeinteilchen A und dem Tonerteilchen optimiert, eine bessere Ladestabilität erreicht, die Schwankungen der Bilddichte auch bei Umgebungsänderungen gering gehalten und Änderungen der Bilddichte beim kontinuierlichen Drucken können unterdrückt werden.
• Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser (D4) des Toners kann z.B. durch eine Klassierung der Tonerteilchen eingestellt werden.
• Verfahren zur Messung des gewichtsmittleren Teilchendurchmessers (D4) von Toner
• Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser (D4) des Toners wird mit Hilfe eines Präzisionsmessgeräts für die Teilchendurchmesserverteilung „Coulter Counter Multisizer 3“ (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Beckman Coulter, Inc.) berechnet, das auf einem elektrischen Porenwiderstandsverfahren basiert und mit einem Rohr mit einer Öffnung von 100 µm ausgestattet ist, sowie einer speziellen Software „Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51“ (hergestellt von Beckman Coulter, Inc.) für die Einstellung der Messbedingungen und die Analyse der Messdaten, Durchführen von Messungen mit einer Anzahl effektiver Messkanäle von 25.000 und Analyse der Messdaten.
• Für die elektrolytische wässrige Lösung, die für die Messung verwendet wird, kann eine Lösung verwendet werden, in der spezielles Natriumchlorid in ionenausgetauschtem Wasser aufgelöst ist, so dass die Konzentration etwa 1 Masse-% beträgt, z.B. „ISOTON II“ (hergestellt von Beckman Coulter, Inc.).
• Bevor die Messung und Analyse durchgeführt werden, wird die zugehörige Software wie folgt eingestellt.
• Auf dem Bildschirm „Change Standard Measurement Method (SOM) screen“ der zugehörigen Software wird die Gesamtzahl der Zählungen im Kontrollmodus auf 50.000 Teilchen, die Anzahl der Messungen auf 1 und ein mit „Standard Particle 10.0 µm“ (hergestellt von Beckman Coulter Co., Ltd.) erhaltener Wert als Kd-Wert eingestellt. Der Schwellenwert und der Rauschpegel werden durch Drücken der Taste für die Schwellenwert-/Rauschpegelmessung automatisch eingestellt. Außerdem wird der Strom auf 1600 µA eingestellt, die Verstärkung auf 2, die Elektrolytlösung auf ISOTON II und das Spülen der Aperturröhre nach der Messung wird ausgewählt.
• Auf dem Bildschirm „Pulse to Particle Diameter Conversion Setting Screen“ der zugehörigen Software wird das Bin-Intervall (bzw. Containerintervall) auf den logarithmischen Partikeldurchmesser, der Partikeldurchmessercontainer auf einen 256 Teilchen-Container und der Bereich für den Teilchendurchmesser auf 2 µm bis 60 µm eingestellt.
• Das spezifische Messverfahren ist wie folgt.
1. (1) Etwa 200 ml der elektrolytischen wässrigen Lösung werden in ein 250 ml Rundboden-Glasgefäß gegeben, das speziell für den Multisizer 3 vorgesehen ist. Das Gefäß wird auf einen Probenständer gestellt und ein Rührstab wird mit 24 Umdrehungen pro Sekunde gegen den Uhrzeigersinn gerührt. Anschließend werden Schmutz und Luftblasen im Inneren des Aperturröhrchens mit der Funktion „Flush Aperture Tube“ der speziellen Software entfernt.
2. (2) Etwa 30 ml der elektrolytischen wässrigen Lösung werden in ein 100 ml Becherglas mit flachem Boden gegeben, und etwa 0,3 ml eines Verdünnungsmittels, das durch 3-fache Massenverdünnung von „CONTAMINON N“ (eine 10%ige wässrige Lösung eines neutralen Reinigungsmittels zum Waschen von Präzisionsmessinstrumenten bei pH 7, das aus einem nichtionischen grenzflächenaktiven Stoff, einem anionischen grenzflächenaktiven Stoff und einem organischen Builder, auch Aufbaustoff genannt, aufgebaut ist und von Wako Pure Chemical Industries, Ltd. hergestellt wird) als Dispergiermittel mit ionenausgetauschtem Wasser erhalten wurde, werden dazugegeben.
3. (3) Eine bestimmte Menge ionenausgetauschtes Wasser wird in einen Wassertank eines Ultraschalldispergierers „Ultrasonic Dispersion System Tetora 150“ (hergestellt von Nikkaki Bios Co., Ltd.) mit einer elektrischen Leistung von 120 W gegeben, der zwei Oszillatoren mit einer Schwingungsfrequenz von 50 kHz enthält, die mit einer Phasenverschiebung von 180 Grad eingebaut sind, und etwa 2 ml des CONTAMINON N werden in den Wassertank gegeben.
4. (4) Das Becherglas aus (2) wird in die Becherbefestigungsöffnung des Ultraschalldispergierers eingesetzt und der Ultraschalldispergierer wird betrieben. Die Höhenposition des Becherglases wird so eingestellt, dass der Resonanzzustand des Flüssigkeitsspiegels der elektrolytischen wässrigen Lösung im Becher maximiert wird.
5. (5) Während die wässrige Elektrolytlösung im Becherglas in (4) oben mit Ultraschallwellen beschallt wird, werden etwa 10 mg Toner nach und nach der wässrigen Elektrolytlösung zugegeben und dispergiert. Dann wird die Ultraschall-Dispersionsbehandlung für weitere 60 Sekunden fortgesetzt. Bei der Ultraschall-Dispergierung wird die Temperatur des Wassers im Wassertank entsprechend auf 10°C bis 40°C eingestellt.
6. (6) Die elektrolytische wässrige Lösung aus (5), in der der Toner dispergiert ist, wird mit einer Pipette in den im Probenständer installierten Rundbodenbecher aus (1) getropft und die gemessene Konzentration auf etwa 5% eingestellt. Die Messung wird fortgesetzt, bis die Anzahl der gemessenen Teilchen 50.000 erreicht.
7. (7) Die Messdaten werden mit der speziellen Software, die mit dem Gerät geliefert wird, analysiert und der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser (D4) wird berechnet. Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser (D4) ist der „average diameter“ auf dem Bildschirm Analyse/Volumenstatistik (arithmetisches Mittel), wenn Graph/Vol% in der zugehörigen Software eingestellt ist.
• Beispiele
• Die grundsätzliche Beschaffenheit und die Merkmale der vorliegenden Offenbarung sind im Vorangegangenen beschrieben, während die vorliegende Offenbarung im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert wird. Die vorliegende Offenbarung ist dadurch jedoch in keiner Weise begrenzt. Wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, beziehen sich Teile und % auf eine Massenbasis. Bindemittelharz 1 Produktionsbeispiel

  - Bisphenol A/Ethylenoxid (2,2 Mol Addukt):	50,0 Mol-Teile
  - Bisphenol A/Propylenoxid (2,2 Mol Addukt):	50,0 Mol-Teile
  - Terephthalsäure:	90,0 Mol-Teile
  - Trimellithsäureanhydrid:	10,0 Mol-Teile

• 100 Masseteile des oben genannten Monomers, das Polyestereinheiten bildet, wurden in einem 5-Liter-Autoklaven zusammen mit 500 ppm Titantetrabutoxid gemischt.
• Ein Rückflusskühler, eine Wasserabscheidevorrichtung, eine N₂ Gaseinlassleitung, ein Thermometer und ein Rührwerk wurden dann am Autoklaven installiert und eine Kondensationspolymerisationsreaktion wurde bei 230°C durchgeführt, während N₂ Gas in den Autoklaven eingeleitet wurde. Die Reaktionszeit wurde so eingestellt, dass der gewünschte Erweichungspunkt erreicht wurde. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Bindemittelharz 1 aus dem Behälter entfernt, abgekühlt und pulverisiert. Das Bindemittelharz 1 hatte einen Erweichungspunkt von 130°C und einen Tg von 57°C.
• Der Erweichungspunkt wurde wie folgt gemessen.
• Messung des Erweichungspunktes
• Der Erweichungspunkt wird mit einem „Flowtester CFT-500D Flow Property Evaluation Instrument“ (Shimadzu Corporation) gemessen, einem Kapillarrheometer mit konstanter Last durch Extrusion, gemäß der mit dem Gerät gelieferten Bedienungsanleitung. Bei diesem Gerät wird die in einen Zylinder gefüllte Messprobe erhitzt und geschmolzen, während eine konstante Last durch einen Kolben von oben auf die Messprobe ausgeübt wird. Die geschmolzene Messprobe wird aus einer Düse am Boden des Zylinders extrudiert; daraus kann eine Fließkurve, die die Beziehung zwischen Kolbenhub und Temperatur zeigt, erhalten werden.
• Als Erweichungspunkt wird die „Schmelztemperatur nach der 1/2-Methode“ („melting temperature by the 1/2 method“) verwendet, wie im Handbuch des „Flowtester CFT-500D Flow Property Evaluation Instrument“ beschrieben.
• Die Schmelztemperatur wird nach der 1/2-Methode wie folgt bestimmt.
• Zunächst wird 1/2 der Differenz zwischen dem Kolbenhub Smax bei Beendigung des Ausströmens und dem Kolbenhub Smin bei Beginn des Ausströmens bestimmt (dieser Wert wird als X bezeichnet, wobei X = (Smax - Smin)/2). Die Temperatur in der Fließkurve, wenn der Kolbenhub in der Fließkurve die Summe aus X und Smin erreicht, ist die Schmelztemperatur nach dem 1/2-Verfahren.
• Die verwendete Messprobe wird hergestellt, indem etwa 1,3 g der Probe 60 Sekunden lang bei 10 MPa in einer Umgebung von 25°C mit einem Tablettenpresser (z. B. NT-100H, NPa System Co., Ltd.) in eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von ca. 8 mm gepresst werden. Die Messbedingungen mit dem CFT-500D sind wie folgt.

  Testmodus:	Hochlaufverfahren
  Starttemperatur:	50°C
  Endtemperatur:	200°C
  Messintervall:	1,0°C
  Steigerung:	4,0°C/min
  Querschnittsfläche des Kolbens:	1,000 cm2
  Prüflast (Kolbenlast):	10,0 kgf/cm2 (0,9807 MPa)
  Vorwärmzeit:	300 Sekunden
  Durchmesser der Matrizenöffnung:	1,0 mm
  Matrizenlänge: 1,0 mm

• Produktionsbeispiel von Siliciumoxidfeinteilchen A1
• 500 g pyrogenes Siliciumoxid mit einem zahlenmittleren Teilchendurchmesser von 120 nm (das Siliciumoxidfeinteilchensubstrat) wurde in einen Edelstahlreaktor (SUS304) gegeben, der an eine Vakuumpumpe angeschlossen war; der Druck im Reaktor wurde auf 0,001 Pa gesenkt; und die Temperatur im Reaktor wurde auf 330°C geregelt, wobei geheizt und gerührt wurde. Unter diesen Bedingungen wurde 30 Minuten lang eine Entgasungsbehandlung durchgeführt. Dann wurde die Öffnung des Ventils zwischen der Vakuumpumpe und dem Reaktor so eingestellt, dass der Druck im Reaktor auf 1 Pa eingestellt wurde, während ein Dampf von Octamethylcyclotetrasiloxan als Oberflächenbehandlungsmittel mit einer Geschwindigkeit von 6 g/Minute eingeleitet wurde. Unter diesen Bedingungen wurde eine Oberflächenbehandlung des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats durch Rühren und Erhitzen für 20 Minuten durchgeführt. Die in diesem Schritt eingebrachte Menge an Octamethylcyclotetrasiloxan betrug insgesamt 120 g.
• Das Innere des Reaktors wurde dann auf 0,001 Pa evakuiert, um nicht umgesetztes Oberflächenbehandlungsmittel zu entfernen. Nach einer 30-minütigen Entgasungsbehandlung unter diesen Bedingungen wurde das dampfförmige Oberflächenbehandlungsmittel Octamethylcyclotetrasiloxan erneut mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 6 g/Minute zugeführt, während der Druck im Reaktor auf 1 Pa geregelt wurde. Eine zweite Oberflächenbehandlung wurde an den Siliciumoxidfeinteilchen durch Erhitzen und Rühren unter den genannten Bedingungen für 20 Minuten durchgeführt. Die Menge an Octamethylcyclotetrasiloxan, die in diesem Schritt zugeführt wurde, betrug insgesamt 120 g.
• Das Innere des Reaktors wurde anschließend auf 0,001 Pa evakuiert, um nicht umgesetztes Oberflächenbehandlungsmittel zu entfernen. Nach einer 30-minütigen Entgasungsbehandlung unter diesen Bedingungen wurde das dampfförmige Oberflächenbehandlungsmittel Octamethylcyclotetrasiloxan erneut mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 6 g/Minute zugeführt, während der Druck im Reaktor auf 1 Pa geregelt wurde. Eine dritte Oberflächenbehandlung wurde an den Siliciumoxidfeinteilchen durch Erhitzen und Rühren unter den genannten Bedingungen für 20 Minuten durchgeführt. Die Menge an Octamethylcyclotetrasiloxan, die in diesem Schritt zugeführt wurde, betrug insgesamt 120 g.
• Das Innere des Reaktors wurde anschließend unter fortgesetztem Erhitzen und Rühren auf 0,001 Pa evakuiert, um nicht umgesetztes Oberflächenbehandlungsmittel zu entfernen und das Siliciumoxidfeinteilchen A1 zu erhalten. Die Eigenschaften des erhaltenen Siliciumoxidfeinteilchens A1 sind in den Tabellen 1-1 und 1-2 angegeben.
• Produktionsbeispiel von Siliciumoxidfeinteilchen A2
• 500 g pyrogenes Siliciumoxid mit einem zahlenmittleren Teilchendurchmesser von 120 nm (das Siliciumoxidfeinteilchensubstrat) wurde in einen Edelstahlreaktor (SUS304) gegeben, der an eine Vakuumpumpe angeschlossen war. Der Druck im Reaktor wurde auf 0,001 Pa gesenkt, und die Temperatur im Reaktor wurde auf 330°C geregelt, wobei geheizt und gerührt wurde. Unter diesen Bedingungen wurde 30 Minuten lang eine Entgasungsbehandlung durchgeführt. Dann wurde ein Dampf aus Octamethylcyclotetrasiloxan als Oberflächenbehandlungsmittel eingeleitet und mit 6 g/Minute zugeführt, während die Öffnung des Ventils zwischen der Vakuumpumpe und dem Reaktor so eingestellt wurde, dass der Druck im Reaktor auf 10 Pa eingestellt wurde. Unter diesen Bedingungen wurde das Siliciumoxidfeinteilchensubstrat unter Rühren und Erhitzen 60 Minuten lang einer Oberflächenbehandlung unterzogen.
• Das Innere des Reaktors wurde anschließend unter fortgesetztem Erhitzen und Rühren auf 0,001 Pa evakuiert, um nicht umgesetztes Oberflächenbehandlungsmittel zu entfernen und das Siliciumoxidfeinteilchen A2 zu erhalten. Die Eigenschaften des erhaltenen Siliciumoxidfeinteilchens A2 sind in den Tabellen 1-1 und 1-2 angegeben.
• Produktionsbeispiel von Siliciumoxidfeinteilchen A3
• 500 g pyrogenes Siliciumoxid mit einem zahlenmittleren Teilchendurchmesser von 120 nm (das Siliciumoxidfeinteilchensubstrat) wurde in einen Reaktor gegeben und unter Stickstoffspülung erhitzt und gerührt, wobei die Temperatur im Reaktor auf 330°C geregelt wurde.
• Ein Dampf von Octamethylcyclotetrasiloxan als Oberflächenbehandlungsmittel wurde dann 60 Minuten lang mit 10 g/Minute in den Reaktor geleitet. Anschließend wurde 180 Minuten lang erhitzt und gerührt, um die Oberflächenbehandlung des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats durchzuführen.
• Das Siliciumoxidfeinteilchen A3 wurde dann erhalten, indem das Innere des Reaktors mit Stickstoff gespült wurde, um nicht umgesetzte Oberflächenbehandlungsmittel und Stickstoff zu entfernen. Die Eigenschaften des erhaltenen Siliciumoxidfeinteilchens A3 sind in den Tabellen 1-1 und 1-2 angegeben.
• Produktionsbeispiel von Siliciumoxidfeinteilchen A4 bis A11
• Die Herstellung erfolgte wie bei Siliciumoxidfeinteilchen A3 unter Verwendung von pyrogenem Siliciumdioxid mit dem in Tabelle 1-1 angegebenen zahlenmittleren Teilchendurchmesser und unter Änderung des Oberflächenbehandlungsmittels und der Behandlungsbedingungen, wie in den Tabellen 1-1 und 1-2 angegeben. Die Eigenschaften der resultierenden Siliciumoxidfeinteilchen A4 bis A11 sind in den Tabellen 1-1 und 1-2 angegeben.
• Produktionsbeispiel von Siliciumoxidfeinteilchen B12
• 500 g pyrogenes Siliciumoxid mit einem zahlenmittleren Teilchendurchmesser von 15 nm (das Siliciumoxidfeinteilchensubstrat) wurde in einen Reaktor gegeben und unter Stickstoffspülung erhitzt und gerührt, wobei die Temperatur im Reaktor auf 330°C geregelt wurde.
• Anschließend wurde ein Dampf von Octamethylcyclotetrasiloxan als Oberflächenbehandlungsmittel mit 10 g/Minute für 60 Minuten in den Reaktor geleitet. Anschließend wurde das Siliciumoxidfeinteilchensubstrat 180 Minuten lang erhitzt und gerührt, um die Oberflächenbehandlung durchzuführen.
• Das nicht umgesetzte Oberflächenbehandlungsmittel wurde dann durch Druckminderung entfernt, und unter Rühren und Stickstoffspülung wurde eine Lösung von 50 g Polydimethylsiloxan (kinematische Viskosität bei einer Temperatur von 25°C: 100 mm²/s), verdünnt mit 500 g Hexan, durch Zerstäubung zugeführt. Eine Oberflächenbehandlung des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats wurde anschließend 60 Minuten lang unter Erhitzen und Rühren durchgeführt, um Siliciumoxidfeinteilchen B12 zu erhalten. Die Eigenschaften des resultierenden Siliciumoxidfeinteilchens B12 sind in Tabelle 2 angegeben.
• Produktionsbeispiel von Siliciumoxidfeinteilchen B13
• Die Herstellung erfolgte wie bei Siliciumoxidfeinteilchen B12 unter Verwendung von pyrogenem Siliciumdioxid mit dem in Tabelle 2 gezeigten zahlenmittleren Teilchendurchmesser und unter Änderung der Oberflächenbehandlungsbedingungen wie in Tabelle 2 gezeigt. Die Eigenschaften des resultierenden Siliciumoxidfeinteilchens B13 sind in Tabelle 2 angegeben.
• Produktionsbeispiel von Siliciumoxidfeinteilchen 14 bis 16
• Die Herstellung erfolgte wie bei Siliciumoxidfeinteilchen 3 unter Verwendung von pyrogenem Siliciumoxid mit dem in Tabelle 1-1 gezeigten zahlenmittleren Teilchendurchmesser und unter Änderung der Oberflächenbehandlungsbedingungen wie in Tabelle 1-1 gezeigt. Die Eigenschaften der resultierenden Siliciumoxidfeinteilchen 14 bis 16 sind in den Tabellen 1-1 und 1-2 angegeben.
• Produktionsbeispiel von Siliciumoxidfeinteilchen 17
• 500 g pyrogenes Siliciumoxid mit einem zahlenmittleren Teilchendurchmesser von 120 nm (das Siliciumoxidfeinteilchensubstrat) wurde in einen Reaktor gegeben und unter Stickstoffspülung erhitzt und gerührt, wobei die Temperatur im Reaktor auf 330°C geregelt wurde.
• Eine Lösung von 50 g Polydimethylsiloxan (kinematische Viskosität bei einer Temperatur von 25°C: 50 mm²/s, durchschnittliche Anzahl der Wiederholungseinheiten n = 60) als Oberflächenbehandlungsmittel, verdünnt mit 500 g Hexan, wurde durch Zerstäubung zugeführt. Die Oberflächenbehandlung des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats wurde anschließend 60 Minuten lang unter Erhitzen und Rühren durchgeführt, um Siliciumoxidfeinteilchen 17 zu erhalten. Die Eigenschaften des resultierenden Siliciumoxidfeinteilchens 17 sind in den Tabellen 1-1 und 1-2 angegeben.
• Produktionsbeispiel von Siliciumoxidfeinteilchen 18 und 19
• Bei der Herstellung wurde wie bei Siliciumoxidfeinteilchen 17 vorgegangen, wobei das Oberflächenbehandlungsmittel und die Behandlungsbedingungen wie in Tabelle 1-1 gezeigt geändert wurden. Die Eigenschaften der resultierenden Siliciumoxidfeinteilchen 18 und 19 sind in den Tabellen 1-1 und 1-2 angegeben. [Tabelle 1-1]

  Siliciumoxidfeinteilchen	Oberflächenbehandlungsmittel	Menge Behandlungsmittel (g)	Menge Behandlungsmittel (Teile)	Behandlungstemperatur (°C)	Behandlungszeit (min)	Zahlenmittlerer Teilchendurchmesser (nm)
  A1	Octamethylcyclotetrasiloxan	360	72	330°C	60	120
  A2	Octamethylcyclotetrasiloxan	360	72	330°C	60	120
  A3	Octamethylcyclotetrasiloxan	600	120	330°C	180	120
  A4	Octamethylcyclotetrasiloxan	480	96	330°C	120	120
  A5	Octamethylcvclotetrasiloxan	360	72	330°C	60	50
  A6	Octamethylcyclotetrasiloxan	360	72	300°C	60	200
  A7	Octamethylcyclotetrasiloxan	350	70	330°C	60	50
  A8	Octamethylcvclotetrasiloxan	350	70	330°C	60	45
  A9	Octamethylcyclotetrasiloxan	240	48	300°C	30	8
  A10	Hexamethylcyclotrisiloxan	240	48	300°C	30	310
  A11	Decamethylcyclopentasiloxan	240	48	300°C	30	310
  14	Hexamethyldisilazan	180	36	170°C	60	120
  15	Octamethylcyclotetrasiloxan	180	36	280°C	30	120
  16	50/50 Mischung von Hexamethylcyclotrisiloxan/ Decamethylcyclopentasiloxan	180	36	280°C	60	120
  17	Polydimethylsiloxan	50	10	330°C	60	120
  18	Polydimethylsiloxan	50	10	250°C	60	120
  19	Dimethyldichlorosilan	50	10	250°C	30	120

  [Tabelle 1-2]

  Siliciumoxidfeinteilchen	Menge der Feuchtigkeitsadsorption (cm3/m2)	(SD2+SD1) /SD1	WD2	Ca	Verringerungsverhältnis ΔC (%)	Durchschnittliche Zirkularität
  A1	0,043	2,2	2,0	7,0	1,0 oder weniger	0,945
  A2	0,048	2,2	2,0	6,6	1,0 oder weniger	0,945
  A3	0,054	2,4	2,2	5,8	1,0 oder weniger	0,945
  A4	0,059	2,8	2,4	4,7	1,0 oder weniger	0,945
  A5	0,034	2,9	2,8	4,2	1,0 oder weniger	0,925
  A6	0,066	3,0	2,9	3,0	1,0 oder weniger	0,920
  A7	0,090	2,9	2,4	3,2	1,0 oder weniger	0,925
  A8	0,085	2,9	2,3	3,4	1,0 oder weniger	0,922
  A9	0,106	3,6	3,2	3,9	1,0 oder weniger	0,880
  A10	0,119	1,4	4,2	3,0	1,0 oder weniger	0,896
  A11	0,131	3,5	5,1	2,9	1,0 oder weniger	0,896
  14	0,054	-	-	-	-	0,945
  15	0,075	4,6	7,1	6,4	1,0 oder weniger	0,945
  16	0,086	4,1	6,5	6,0	1,0 oder weniger	0,945
  17	0,097	7,5	0,9	11,0	7,0	0,945
  18	0,091	24,9	0,8	13,7	61,0	0,945
  19	0,226	1,0	2,2	0,9	1,0 oder weniger	0,945

  [Tabelle 2-1]

  Siliciumoxidfeinteilchen Nr.	Zahlenmittlerer Teilchendurchmesser (nm)	Behandlungsbedingungen der ersten Stufe
  		Oberflächenbehandlungsmittel	Menge Behandlungsmittel (g)	Menge Behandlungsmittel (Teile)	Behandlungstemperatur (°C)	Behandlungszeit (min)
  B12	15	Octamethylcyclotetrasiloxan	600	120	330°C	180
  B13	7	Octamethylcvclotetrasiloxan	600	120	330°C	180

  [Tabelle 2-2]

  Siliciumoxidfeinteilchen Nr.	Behandlungsbedingungen der zweiten Stufe					Menge der Feuchtigkeitsadsorption (cm3/m2)
  	Oberflächenbehandlungsmittel	Kinematische Viscosität bei 25°C (mm2/s)	Menge Behandlungsmittel (Teile)	Behandlungstemperatur (°C)	Behandlungszeit (min)
  B12	Polydimethylsiloxan	100	10	330°C	120	0,019
  B13	Polydimethylsiloxan	100	10	330°C	60	0,025

• In den Tabellen 1-1, 2-1 und 2-2 gibt die Menge des Behandlungsmittels (Teile) die Anzahl der Masseteile des Oberflächenbehandlungsmittels bezogen auf 100 Masseteile des Siliciumoxidfeinteilchensubstrats an; SD1 gibt die Fläche des Peaks an, der dem Siliciumatom mit der D1-Einheitsstruktur entspricht; SD2 gibt die Fläche des Peaks an, der dem Siliciumatom mit der D2-Einheitsstruktur entspricht; WD2 gibt die Halbwertsbreite des Peaks an, der dem Siliciumatom mit der D2-Einheitsstruktur entspricht; das Reduktionsverhältnis ΔC (%) gibt das Reduktionsverhältnis für die Menge der vorhandenen Siloxanketten nach der Hexanwäsche relativ zu derjenigen vor der Hexanwäsche an; und Ca ist der mit (SD1 + SD2)/SQ × 100 (Formel (a)) berechnete Wert.
• Beispiel 1
• Produktionsbeispiel von Toner 1

  - Bindemittelharz 1	100 Teile
  - Paraffinwachs (Schmelzpunkt: 78°C)	4 Teile
  - C. I. Pigment Blue 15:3	4 Teile

• Die oben aufgeführten Materialien wurden zunächst mit einem Henschel-Mischer (Produktname: Modell FM-10C, Nippon Coke & Engineering Co., Ltd.) gemischt und anschließend bei 160°C mit einem Doppelschneckenextruder schmelzgeknetet.
• Das so geknetete Material wurde abgekühlt und mit einer Hammermühle grob zerkleinert und anschließend mit einer Turbomühle fein pulverisiert.
• Das erhaltene fein pulverisierte Material wurde mit einem auf dem Coanda-Effekt basierenden Mehrsortenklassierer klassiert, um ein Tonerteilchen 1 mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser (D4) von 6,5 µm zu erhalten.
• Die externe Zugabe des Siliciumoxidfeinteilchens A1 wurde dann mit dem resultierenden Tonerteilchen 1 unter Verwendung einer ersten externen Zugabebehandlung durchgeführt, wie im Folgenden beschrieben.

  - Tonergrundteilchen 1:	100 Teile
  - Siliciumoxidfeinteilchen A1:	4,0 Teile

• Diese Materialien wurden mit einem Henschel-Mischer gemischt. Die Betriebsbedingungen für den Henschel-Mixer waren eine Rotationsgeschwindigkeit von 4.000 U/min und eine Rotationszeit von 2 Minuten, und die Heiztemperatur war Raumtemperatur.
• Anschließend wurde eine Wärmebehandlung mit dem in 2 gezeigten Apparat zur Oberflächenwärmebehandlung durchgeführt, um einen Teil des Siliciumoxidfeinteilchens A in die Oberfläche des Tonergrundteilchens einzubetten. Die Betriebsbedingungen für den Apparat zur Oberflächenwärmebehandlung waren wie folgt: Zuführgeschwindigkeit = 1,0 kg/Std., Temperatur des Heißluftstroms = 180°C, Durchsatz des Heißluftstroms = 1,4 m³/Minute, Temperatur des Kaltluftstroms E = 3°C und Durchsatz des Kaltluftstroms = 1,2 m³/Minute.
• Unter Verwendung eines auf dem Coanda-Effekt basierenden Windkraftklassierers („Elbow Jet Labo EJ-L3“, Nittetsu Mining Co., Ltd.) wurden das grobe Pulver und die Feinteilchen dann klassiert und gleichzeitig entfernt, um ein Tonerteilchen 1 zu erhalten, in dessen Oberfläche das Siliciumoxidfeinteilchen A1 eingebettet ist. Ein Siliciumoxidfeinteilchen wurde dem so erhaltenen wärmebehandelten Tonerteilchen 1 in einer zweiten externen Zugabebehandlung, wie im Folgenden beschrieben, extern zugegeben.

  - Tonerteilchen 1 mit Siliciumoxidffeinteilchen A1, die in die Oberfläche eingebettet sind:	100 Teile
  - Siliciumoxidfeinteilchen A1:	1,6 Teile
  - Siliciumoxidfeinteilchen B12:	0,8 Teile

• Diese Materialien wurden mit einem Henschel-Mischer (Produktname: Modell FM-10C, Nippon Coke & Engineering Co., Ltd.) bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 67 s^-1 (4.000 U/min) für eine Rotationsdauer von 2 min und bei einer externen Zugabetemperatur von Raumtemperatur gemischt; anschließend wurden sie über ein Ultraschall-Schwingsieb mit einer Öffnungsweite von 54 µm geleitet, um den Toner 1 zu erhalten. Das Einbettungsverhältnis von Siliciumoxidfeinteilchen für den resultierenden Toner ist in Tabelle 3 angegeben.
• Produktionsbeispiel von magnetischen Trägerkernteilchen 1 Schritt 1 (Schritt des Wiegens und Mischens)

  Fe2O3	68,3 Masse-%
  MnCO3	28,5 Masse-%
  Mg(OH)2	2,0 Masse-%
  SrCO3	1,2 Masse-%

• Diese Ferrit-Ausgangsstoffe wurden abgewogen; zu 80 Teilen der Ferrit-Ausgangsstoffe wurden 20 Teile Wasser hinzugefügt. Anschließend wurde durch 3-stündiges Nassmischen mit einer Kugelmühle und Zirkoniumdioxid mit einem Durchmesser (ø) von 10 mm eine Aufschlämmung hergestellt. Die Konzentration des Feststoffanteils in der Aufschlämmung betrug 80 Masse-%.
• Schritt 2 (Vorbrennschritt)
• Die gemischte Aufschlämmung wurde mit einem Sprühtrockner (Ohkawara Kakohki Co., Ltd.) getrocknet und anschließend 3,0 Stunden lang bei einer Temperatur von 1050°C in einer Stickstoffatmosphäre (1,0 Vol.-% Sauerstoffkonzentration) in einem elektrischen, chargenweise betriebenen Ofen gebrannt, um einen vorgebrannten Ferrit herzustellen.
• Schritt 3 (Pulverisierungsschritt)
• Das vorgebrannte Ferrit wurde mit einem Brecher auf ca. 0,5 mm zerkleinert und dann wurde Wasser hinzugefügt, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die Konzentration des Feststoffanteils dieser Aufschlämmung wurde auf 70 Masse-% gebracht. Die Aufschlämmung wurde 3 Stunden lang mit einer Nasskugelmühle und 1/8-Zoll-Edelstahlkugeln gemahlen, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Diese Aufschlämmung wurde zusätzlich 4 Stunden lang mit einer Nasskugelmühle und Zirkoniumdioxid mit einem Durchmesser von 1 mm gemahlen, um eine vorgebrannte Ferritaufschlämmung mit einem 50%-Teilchendurchmesser auf Basis der Volumenverteilung (D50) von 1,3 µm zu erhalten.
• Schritt 4 (Granulationsschritt)
• 1,0 Teile Ammoniumpolycarboxylat als Dispergiermittel und 1,5 Teile Polyvinylalkohol als Bindemittel wurden zu 100 Teilen der vorgebrannten Ferritaufschlämmung gegeben, anschließend zu kugelförmigen Teilchen granuliert und mit einem Sprühtrockner (Ohkawara Kakohki Co., Ltd.) getrocknet. Die Teilchengröße des erhaltenen Granulats wurde eingestellt und anschließend wurde 2 Stunden lang bei 700°C in einem elektrischen Drehrohrofen erhitzt, um die organischen Bestandteile, z.B. das Dispergiermittel und das Bindemittel, zu entfernen.
• Schritt 5 (Brennschritt)
• Das Brennen erfolgte in einer Stickstoffatmosphäre (1,0 Vol.-% Sauerstoffkonzentration), wobei 2 Stunden für die Zeit von Raumtemperatur bis zur Brenntemperatur (1100°C) verwendet wurden und 4 Stunden bei einer Temperatur von 1100°C gehalten wurden. Anschließend wurde die Temperatur über 8 Stunden auf 60°C gesenkt, die Stickstoffatmosphäre wieder auf Normalatmosphäre eingestellt und bei einer Temperatur von nicht mehr als 40°C entnommen.
• Schritt 6 (Siebschritt)
• Die aggregierten Teilchen wurden zerstoßen; die groben Teilchen wurden dann durch Sieben über einem Sieb mit einer Maschenweite von 150 µm entfernt; die Feinteilchen (Unterkorn) wurden durch Windkraftklassierung entfernt; und der schwach magnetische Anteil wurde durch magnetisches Sieben entfernt, um ein poröses magnetisches Kernteilchen 1 zu erhalten.
• Schritt 7 (Füllschritt)
• 100 Teile des porösen magnetischen Kernteilchens 1 wurden in den Rührbehälter eines Mischers/Rührers (Modell NDMV Allzweckrührer, Dalton Corporation) gegeben, und 5 Teile eines Füllharzes, das 95,0 Masse-% Methylsilikonoligomer und 5,0 Masse-% y-Aminopropyltrimethoxysilan umfasst, wurden bei Normaldruck tropfenweise zugegeben, während die Temperatur bei 60°C gehalten wurde.
• Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren unter Anpassung der Zeit fortgesetzt und die Temperatur auf 70°C erhöht, um die Harzzusammensetzung in die einzelnen porösen magnetischen Teilchen zu füllen.
• Nach dem Abkühlen wurden die entstandenen harzgefüllten magnetischen Teilchen in einen Mischer mit einem spiralförmigen Flügelrad in einem drehbaren Mischbehälter (Modell UD-AT Trommelmischer, Sugiyama Heavy Industrial Co., Ltd.) überführt, und die Temperatur wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit einer Steigerungsgeschwindigkeit von 2°C/Minute unter Rühren auf 140°C erhöht. Anschließend wurde das Erhitzen und Rühren bei 140°C für 50 Minuten fortgesetzt.
• Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, die gehärteten harzgefüllten Ferritteilchen entfernt und das nichtmagnetische Material mit einem magnetischen Sieb entfernt. Die groben Teilchen wurden mit einem Rüttelsieb entfernt, um ein harzgefülltes magnetisches Trägerkernteilchen 1 zu erhalten. Produktionsbeispiel von Beschichtungsharz

  - Cyclohexylmethacrylat-Monc omer	26,8 Masse%
  - Methylmethacrylat-Monomer	0,2 Masse%
  - Methylmethacrylat-Makromc onomer	8,4 Masse%
  (Makromonomer mit der Meth gewichtsmittleren Molmasse wobei A ein Polymer aus Meth acryloylgruppe an einem Ende und mit einer von 5.000; dieses ist in Formel (B) angegeben, ylmethacrylat ist)
  - Toluol	31,3 Masse%
  - Methylethylketon	31,3 Masse%
  - Azobisisobutyronitril	2,0 Masse%

• Von diesen Materialien wurden das Cyclohexylmethacrylat-Monomer, das Methylmethacrylat-Monomer, das Methylmethacrylat-Makromonomer, Toluol und Methylethylketon in einen abtrennbaren Vierhalskolben gegeben, der mit einem Rückflusskühler, einem Thermometer, einer Stickstoffzufuhrleitung und einem Rührer ausgestattet war. Stickstoffgas wurde in den abtrennbaren Kolben eingeleitet, um eine Stickstoffatmosphäre herzustellen, und anschließend wurde auf 80°C erhitzt, das Azobisisobutyronitril zugegeben und 5 Stunden lang unter Rückfluss polymerisiert.
• In das resultierende Reaktionsprodukt wurde Hexan gegossen, um das Copolymer auszufällen.
• Der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und im Vakuum getrocknet, um ein Harz zu erhalten.
• 30 Teile dieses Harzes wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 40 Teilen Toluol und 30 Teilen Methylethylketon aufgelöst, um eine Harzlösung (Feststoffkonzentration = 30%) zu erhalten.
Produktionsbeispiel von Beschichtungsharzlösung

- Harzlösung (30% Feststoffkonzentration)	33,3 Masse-%
- Toluol	66,4 Masse-%
- Kohleschwarz (Regal 330, Cabot Corporation)	0,3 Masse-%

• (Zahlenmittlerer Durchmesser der Primärteilchen: 25 nm, spezifische Oberfläche durch Stickstoffadsorption: 94 m²/g, DBP-Absorption: 75 mL/100 g)
• Die oben aufgeführten Materialien wurden in einen Farbschüttler gegeben und 1 Stunde lang mit Zirkoniumdioxidkügelchen mit einem Durchmesser von 0,5 mm dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde über einem 5,0 µm Membranfilter filtriert, um eine Beschichtungsharzlösung zu erhalten.
• Produktionsbeispiel von magnetischem Träger 1
• Die Beschichtungsharzlösung und die magnetischen Trägerkernteilchen (die Menge der Beschichtungsharzlösung betrug 2,5 Teile als Harzkomponente pro 100 Teile der magnetischen Trägerkernteilchen 1) wurden in einen Vakuum-Entgasungskneter gegeben, der auf normaler Temperatur gehalten wurde.
• Nach der Beschickung wurde 15 Minuten lang bei einer Rührgeschwindigkeit von 30 U/min gerührt und das Lösungsmittel um mindestens eine bestimmte Menge (80%) eingedampft, danach wurde die Temperatur auf 80°C erhöht, während unter vermindertem Druck gerührt wurde, das Toluol wurde über 2 Stunden abdestilliert und es wurde abgekühlt.
• Ein Produkt mit geringer Magnetkraft wurde mit Hilfe eines Magnetkraftsiebs von dem resultierenden magnetischen Träger abgetrennt, und der magnetische Träger wurde dann durch ein Sieb mit einer Öffnungsweite von 70 µm gegeben und mit Hilfe eines Windsichters klassiert, um einen magnetischen Träger 1 mit einem 50%-Teilchendurchmesser (D50) auf Volumenbasis von 38,2 µm zu erhalten.
• Zweikomponenten-Entwickler 1 - Herstellung und Auswertungen
• Ein Zweikomponenten-Entwickler 1 wurde durch Mischen des Toners 1 und des magnetischen Trägers 1 hergestellt, um eine Tonerkonzentration von 8,0 Masse-% zu erreichen; das Mischen erfolgte mit einem V-Mischer (Modell V-10, Tokuju Kosakusho Co., Ltd.) bei 0,5 s^-1 für eine Rotationszeit von 5 Minuten. Die folgenden Auswertungen wurden mit dem erhaltenen Zweikomponenten-Entwickler 1 durchgeführt.
• Auswertungen
• Als Bilderzeugungsgerät wurde eine imagePRESS C850 (Canon, Inc.) verwendet; die Fixiereinheit wurde nach außen verlagert, die Fixiertemperatur wurde frei regelbar gemacht und die Bilderzeugungsgeschwindigkeit wurde so geändert, dass 105 Ausdrucke/Minute im A4-Format ausgegeben werden können. Außerdem wurde der Entwicklungskontrast auf einen beliebigen Wert einstellbar gemacht und die Autokorrektur durch die Haupteinheit wurde abgeschaltet. Die Frequenz des elektrischen Wechselfeldes wurde auf 2,0 kHz festgelegt, und die Peak-zu-Peak-Spannung (Vpp) wurde so konfiguriert, dass die Vpp in 0,1 kV-Schritten von 0,7 kV bis 1,8 kV variiert werden konnte.
• Der Zweikomponenten-Entwickler 1 wurde in die Entwicklungsvorrichtung an der Cyanposition dieses Bilderzeugungsgeräts eingeführt, die Ladespannung VD des elektrostatischen Latentbildträgers und die Laserleistung wurden eingestellt, und die folgenden Auswertungen wurden durchgeführt. Die Auswertung erfolgte jeweils in zwei Stufen: eine Bilderzeugungsgeschwindigkeit von 105 Drucken/Min im A4-Format und eine Bilderzeugungsgeschwindigkeit von 85 Drucken/Min im A4-Format.
• Weißes Papier (Produktname: CS-814 (A4, 81,4 g/m²), Canon Marketing Japan Inc.) wurde als Auswertungspapier verwendet.
• Auswertung der zeitlichen Stabilität des gedruckten Bildes
• In einer Umgebung mit normaler Temperatur und normaler Luftfeuchtigkeit (Temperatur 23°C, 50% relative Luftfeuchtigkeit, im Folgenden auch als „N/N-Umgebung“ bezeichnet) wurde nach Einstellung des Entwicklungskontrasts an der Kopiereinheit die Reflexionsdichte des ausgegebenen Bildes mit einem optischen Densitometer gemessen und so eingestellt, dass eine Reflexionsdichte von 1,48 bis 1,52 erhalten wurde. Es wurden fünf Bildausdrucke unter den oben genannten Bilderzeugungsbedingungen ausgegeben, die Dichte auf jedem der ausgegebenen Bilder gemessen und das arithmetische Mittel der Bilddichten der fünf Ausdrucke bestimmt, um die Bilddichte A zu erhalten.
• Dann wurde die Kopiereinheit bei Hochtemperatur und hoher Luftfeuchtigkeit (Temperatur 30°C, 80% relative Luftfeuchtigkeit, im Folgenden auch als „H/H-Umgebung“ bezeichnet) 24 Stunden lang in der H/H-Umgebung gehalten, wobei der in der N/N-Umgebung eingestellte Entwicklungskontrast unverändert blieb. Anschließend wurden fünf Bildausdrucke ausgegeben, die Dichte jedes der ausgegebenen Bilder gemessen und das arithmetische Mittel der Bilddichten der fünf Ausdrucke bestimmt, um die Bilddichte B zu erhalten.
• Als optisches Densitometer wurde ein X-Rite Farbreflexionsdensitometer (X-Rite, Incorporated) verwendet.
• Die Dichtevariation, die sich aus der folgenden Formel ergibt, wurde berechnet, und die Stabilität der Bilddichte wurde anhand dieser Dichtevariation bewertet. Eine Dichtevariation von weniger als 0,14 wurde als gut angesehen. $$\text{Dichtevariation}=\left|\text{Bilddichte A}-\text{Bilddichte B}\right|$$

  
1. A : weniger als 0,06
2. B : 0,06 oder mehr und weniger als 0,10
3. C : 0,10 oder mehr und weniger als 0,14
4. D : 0,14 oder mehr und weniger als 0,18
5. E : 0,18 oder mehr
• Auswertung der Dichtestabilität in Abhängigkeit von Veränderungen in der Verwendungsumgebung Von einer Umgebung mit normaler Temperatur und niedriger Luftfeuchtigkeit zu einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit
• Unter Verwendung einer Kopiereinheit, die 72 Stunden lang in einer Umgebung mit normaler Temperatur und niedriger Luftfeuchtigkeit (Temperatur 23°C, 5% relative Luftfeuchtigkeit, im Folgenden auch als „N/L-Umgebung“ bezeichnet) gelagert wurde, wurde unter Betrieb in der N/L-Umgebung der Entwicklungskontrast eingestellt und eine solche Einstellung vorgenommen, dass die Reflexionsdichten des ausgegebenen Bildes den Reflexionsdichten der unten angegebenen Muster 1 bis 8 entsprachen. Ein einzelner Ausdruck eines Bildes mit den Mustern 1 bis 8 wurde dann in der N/L-Umgebung ausgegeben und die Reflexionsdichten des ausgegebenen Bildes wurden gemessen.
• Dann wurde die Kopiereinheit 3 Stunden lang in der H/H-Umgebung gehalten, ohne die Einstellung für den Entwicklungskontrast zu ändern, und ein Ausdruck eines Bildes mit den Mustern 1 bis 8 wurde erneut ausgegeben, allerdings in der H/H-Umgebung, und die Reflexionsdichten des ausgegebenen Bildes wurden gemessen.
• Die Stabilität der Dichte gegenüber Veränderungen in der Verwendungsumgebung wurde anhand der folgenden Kriterien auf Grundlage davon bewertet, wie viele der Reflexionsdichten der Bildausgabe in der H/H-Umgebung innerhalb der Bereiche der Reflexionsdichten der Bildausgabe in der N/L-Umgebung lagen. Die Reflexionsdichte der Bilder wurde mit einem Spektraldensitometer der Serie 500 (X-Rite, Incorporated) gemessen.
• Muster
• Muster 1 : Reflexionsdichte von 0,10 bis 0,14
• Muster 2 : Reflexionsdichte von 0,25 bis 0,29
• Muster 3 : Reflexionsdichte von 0,45 bis 0,49
• Muster 4 : Reflexionsdichte von 0,65 bis 0,69
• Muster 5 : Reflexionsdichte von 0,85 bis 0,89
• Muster 6 : Reflexionsdichte von 1,05 bis 1,09
• Muster 7 : Reflexionsdichte von 1,25 bis 1,29
• Muster 8 : Reflexionsdichte von 1,48 bis 1,52
• Kriterien für die Bewertung
• AAA : Anzahl außerhalb der Bereiche = 0
• AA : Anzahl außerhalb der Bereiche = 1
• A : Anzahl außerhalb der Bereiche = 2
• B : Anzahl außerhalb der Bereiche = 3 bis 4
• C : Anzahl außerhalb der Bereiche = 5 bis 6
• D : Anzahl außerhalb der Bereiche = 7
• E : Anzahl außerhalb der Bereiche = 8
• Von einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit zu einer Umgebung mit normaler Temperatur und niedriger Luftfeuchtigkeit
• Unter Verwendung einer Kopiereinheit, die 72 Stunden lang in der H/H-Umgebung gehalten wurde, wurde der Entwicklungskontrast angepasst und eine Einstellung so vorgenommen, dass das Ausgabebild die Reflexionsdichten der oben genannten Muster 1 bis 8 annahm. Ein Druck eines Bildes mit den Mustern 1 bis 8 wurde dann in der H/H-Umgebung ausgegeben und die Reflexionsdichten des Ausgabebildes wurden gemessen.
• Dann wurde die Kopiereinheit 3 Stunden lang in der N/L-Umgebung gehalten, ohne die Einstellung für den Entwicklungskontrast zu ändern, und ein Druck eines Bildes mit den Mustern 1 bis 8 wurde erneut ausgegeben, allerdings in der N/L-Umgebung, und die Reflexionsdichten des ausgegebenen Bildes wurden gemessen.
• Die Stabilität der Dichte gegenüber Veränderungen in der Verwendungsumgebung wurde anhand der folgenden Kriterien auf Grundlage davon bewertet, wie viele der Reflexionsdichten der Bildausgabe in der N/L-Umgebung innerhalb der Bereiche der Reflexionsdichten der Bildausgabe in der H/H-Umgebung lagen. Die Reflexionsdichte der Bilder wurde mit einem Spektraldensitometer der Serie 500 (X-Rite, Incorporated) gemessen.
• Kriterien für die Bewertung
• AAA : Anzahl außerhalb der Bereiche = 0
• AA : Anzahl außerhalb der Bereiche = 1
• A : Anzahl außerhalb der Bereiche = 2
• B : Anzahl außerhalb der Bereiche = 3 bis 4
• C : Anzahl außerhalb der Bereiche = 5 bis 6
• D : Anzahl außerhalb der Bereiche = 7
• E : Anzahl außerhalb der Bereiche = 8
• Bewertung der Entwicklungsleistung vor und nach kontinuierlichem Druck
• Bei Betrieb in der N/L-Umgebung und einer initialen Vpp von 1,3 kV wurde das Kontrastpotenzial so eingestellt, dass die Reflexionsdichte für ein cyanfarbenes monochromes Vollbild 1,50 betrug. Bei dieser Einstellung wurden kontinuierlich 2.000 Ausdrucke eines Bildmusters ausgegeben, bei dem das Verhältnis zwischen einem cyanfarbenen monochromen Bild und der Papieroberfläche 1% betrug. Dann wurde erneut ein cyanfarbenes monochromes Vollbild bei einer Vpp von 1,3 kV ausgegeben und die Bilddichte gemessen; es wurde das Kontrastpotential bestimmt, bei dem die Reflexionsdichte des cyanfarbenen monochromen Vollbildes 1,50 betrug; und die Differenz zwischen dem ursprünglichen und dem nach der Ausgabe wurde verglichen. Die Reflexionsdichte wurde mit einem Spektraldensitometer der Serie 500 (X-Rite, Incorporated) gemessen. Eine schlechtere Ladungsrückhaltung führt zu einer größeren Differenz zwischen dem ursprünglichen (initialen) Wert und dem Wert nach der Ausgabe. Kriterien für die Bewertung der Entwicklungsleistung:
• AAA : die Differenz zwischen initial und nach Ausgabe ist kleiner als 30 V
• AA : die Differenz zwischen initial und nach Ausgabe ist 30 V oder mehr und weniger als 35 V
• A : die Differenz zwischen initial und nach Ausgabe ist 35 V oder mehr und weniger als 40 V
• B : die Differenz zwischen initial und nach Ausgabe ist 40 V oder mehr und weniger als 60 V
• C : die Differenz zwischen initial und nach Ausgabe ist 60 V oder mehr und weniger als 80 V
• D : die Differenz zwischen initial und nach Ausgabe ist 80 V oder mehr und weniger als 100 V
• E : die Differenz zwischen initial und nach Ausgabe ist 100 V oder mehr
• Die Ergebnisse dieser Auswertungen sind in den Tabellen 5-1 und 5-2 angegeben. Für jeden der oben ausgewerteten Punkte wurden die Punkte, die nicht die Note E erhielten, als gut bewertet.
• Produktionsbeispiel von Toner 2 bis 23
• Die Toner 2 bis 23 wurden wie im Produktionsbeispiel für Toner 1 hergestellt, wobei jedoch, wie in Tabelle 3 gezeigt, die Art und der Gehalt des Siliciumoxidfeinteilchens und die Temperatur der Oberflächenbehandlung des Toners geändert wurden. [Tabelle 3]

  Toner	Tonerteilchen	Erste externe Zugabebehandlung		Oberflächenbehandlung der Tonerteilchen		Zweite externe Zugabebehandlung				Gesamtmenge externes Additiv in erster u. zweiter Behandlung	D4 (µm)
  		Siliciumoxidfeinteilchen	Masseteile d. Siliciumoxidfeinteilchen	Temperatur Oberflächenbehandlung(°C)	Einbettungsgrad (%)	Siliciumoxidfeinteilchen A	Masseteile d. Siliciumoxidfeinteilchen A	Siliciumoxidfeinteilchen B	Masseteile d. Siliciumoxidfeinteilchen B	Masseteile d. Siliciumoxidfeinteilchen
  1	1	A1	4,00	180	16	A1	1,60	B12	0,80	6,40	6,5
  2	1	A2	4,00	180	16	A2	1,60	B12	0,80	6,40	6,5
  3	1	A3	4,00	180	16	A3	1,60	B12	0,80	6,40	6,5
  4	1	A3	4,00	180	16	A3	1,40	B13	1,00	6,40	6,5
  5	1	A3	4,00	180	16	A3	2,40	-	-	6,40	6,5
  6	1	A3	4,00	170	9	A3	2,40	-	-	6,40	6,5
  7	1	A3	3,40	170	9	A3	1,00	-	-	4,40	6,5
  8	1	A3	4,40	TP	1 oder weniger	-	-	-	-	4,40	6,5
  9	1	A3	8,10	TP	1 oder weniger	-	-	-	-	8,10	6,5
  10	1	A4	8,10	TP	1 oder weniger	-	-	-	-	8,10	6,5
  11	1	A5	2,90	TP	1 oder weniger	-	-	-	-	2,90	6,5
  12	1	A6	2,90	TP	1 oder weniger	-	-	-	-	2,90	6,5
  13	1	A7	2,90	TP	1 oder weniger	-	-	-	-	2,90	6,5
  14	1	A8	2,90	TP	1 oder weniger	-	-	-	-	2,90	6,5
  15	1	A9	2,90	TP	1 oder weniger	-	-	-	-	2,90	6,5
  16	1	A10	2,90	TP	1 oder weniger	-	-	-	-	2,90	6,5
  17	1	A11	2,90	TP	1 oder weniger	-	-	-	-	2,90	6,5
  18	1	14	2,90	TP	1 oder weniger	-	-	-	-	2,90	6,5
  19	1	15	2,90	TP	1 oder weniger	-	-	-	-	2,90	6,5
  20	1	16	2,90	TP	1 oder weniger	-	-	-	-	2,90	6,5
  21	1	17	2,90	TP	1 oder weniger	-	-	-	-	2,90	6,5
  22	1	18	2,90	TP	1 oder weniger	-	-	-	-	2,90	6,5
  23	1	19	2,90	TP	1 oder weniger	-	-	-	-	2,90	6,5

• In der Tabelle steht TP für „keine Behandlung“ und D4 für den gewichtsmittleren Teilchendurchmesser D4 (µm) des Toners.
• Beispiel für die Herstellung des magnetischen Trägers 2
• Ein magnetischer Träger 2 wurde wie im Beispiel der Herstellung des magnetischen Trägers 1 hergestellt, wobei das Material des Beschichtungsharzes wie folgt geändert wurde.

  - Cyclohexylmethacrylat-Monomer	26,8 Masse%
  - Methylmethacrylat-Monomer	8,6 Masse%
  - Toluol	31,3 Masse%
  - Methylethylketon	31,3 Masse%
  - Azobisisobutyronitril	2,0 Masse%

• Beispiel für die Herstellung des magnetischen Trägers 3
• Ein magnetischer Träger 3 wurde wie im Beispiel der Herstellung des magnetischen Trägers 1 hergestellt, wobei das Material des Beschichtungsharzes wie folgt geändert wurde.

  - Methylmethacrylat-Monomer	35,4 Masse%
  - Toluol	31,3 Masse%
  - Methylethylketon	31,3 Masse%
  - Azobisisobutyronitril	2,0 Masse%

• Produktionsbeispiel von Zweikomponenten-Entwickler 2 bis 25
• Die Zweikomponenten-Entwickler 2 bis 25 wurden wie im Produktionsbeispiel für Entwickler 1 hergestellt, wobei jedoch der magnetische Träger und der Toner wie in Tabelle 4 gezeigt geändert wurden. [Tabelle 4]

  Zweikomponenten-Entwickler	Toner	Magnetischer Träger
  1	1	1
  2	2	1
  3	3	1
  4	4	1
  5	5	1
  6	5	2
  7	5	3
  8	6	3
  9	7	3
  10	8	3
  11	9	3
  12	10	3
  13	11	3
  14	12	3
  15	13	3
  16	14	3
  17	15	3
  18	16	3
  19	17	3
  20	18	3
  21	19	3
  22	20	3
  23	21	3
  24	22	3
  25	23	3

• Auswertungen
• Die Auswertungen wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch unter Verwendung der Zweikomponenten-Entwickler 2 bis 25; diese wurden als Beispiele 2 bis 19 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6 bezeichnet. Die Ergebnisse der Auswertungen sind in den Tabellen 5-1 und 5-2 angegeben. [Tabelle 5-1]

  Auswertung		Zeitliche Stabilität d. gedruckten Bildes				Dichtebeständigkeit gegenüber Änderung der Umgebung
  						Normaltemperatur, geringe Feuchtigkeit nach Hochtemperatur, hohe Feuchtigkeit
  		Bilderzeugungsgeschwindigkeit 105 Drucke/min		Bilderzeugungsgeschwindigkeit 85 Drucke/min		Bilderzeugungsgeschwindigkeit 105 Drucke/min		Bilderzeugungsgeschwindigkeit 85 Drucke/min
  Bsp./Vgl.-Bsp.	T.C.D.	Dichtevariation	Bewertung	Dichtevariation	Bewertung	Anzahl außerhalb des Bereichs (Anzahl)	Bewertung	Anzahl außerhalb des Bereichs (Anzahl)	Bewertung
  Bsp. 1	T.C.D. 1	0,04	A	0,03	A	0	AAA	0	AAA
  Bsp. 2	T.C.D. 2	0,04	A	0,03	A	0	AAA	0	AAA
  Bsp. 3	T.C.D. 3	0,04	A	0,03	A	0	AAA	0	AAA
  Bsp. 4	T.C.D. 4	0,04	A	0,03	A	0	AAA	0	AAA
  Bsp. 5	T.C.D. 5	0,04	A	0,03	A	0	AAA	0	AAA
  Bsp. 6	T.C.D. 6	0,04	A	0,04	A	0	AAA	0	AAA
  Bsp. 7	T.C.D. 7	0,05	A	0,04	A	1	AA	1	AA
  Bsp. 8	T.C.D. 8	0,05	A	0,04	A	1	AA	1	AA
  Bsp. 9	T.C.D. 9	0,05	A	0,04	A	1	AA	1	AA
  Bsp. 10	T.C.D. 10	0,05	A	0,04	A	1	AA	1	AA
  Bsp. 11	T.C.D. 11	0,05	A	0,04	A	2	A	1	AA
  Bsp. 12	T.C.D. 12	0,05	A	0,04	A	2	A	1	AA
  Bsp. 13	T.C.D. 13	0,06	B	0,04	A	4	B	1	AA
  Bsp. 14	T.C.D. 14	0,07	B	0,04	A	4	B	2	A
  Bsp. 15	T.C.D. 15	0,07	B	0,04	A	6	C	2	A
  Bsp. 16	T.C.D. 16	0,12	C	0,04	A	6	C	2	A
  Bsp. 17	T.C.D. 17	0,15	D	0,04	A	7	D	2	A
  Bsp. 18	T.C.D. 18	0,16	D	0,04	A	7	D	2	A
  Bsp. 19	T.C.D. 19	0,16	D	0,04	A	7	D	2	A
  Vgl.-Bsp.1	T.C.D. 20	0,16	D	0,04	A	7	D	2	A
  Vgl.-Bsp.2	T.C.D. 21	0,17	D	0,11	C	7	D	6	C
  Vgl.-Bsp.3	T.C.D. 22	0,20	E	0,15	D	7	D	6	C
  Vgl.-Bsp.4	T.C.D. 23	0,21	E	0,15	D	8	E	7	D
  Vgl.-Bsp.5	T.C.D. 24	0,24	E	0,21	E	8	E	8	E
  Vgl.-Bsp.6	T.C.D. 25	0,24	E	0,21	E	8	E	8	E

  [Tabelle 5-2]

  Auswertung		Dichtebeständigkeit gegenüber Änderung der Umgebung				Bewertung der Entwicklungsleistungsfähigkeit zwischen vor und nach kontinuierlichem Druck
  		Hochtemperatur, hohe Feuchtigkeit nach Normaltemperatur, geringe Feuchtigkeit
  		Bilderzeugungsgeschwindigkeit 105 Drucke/min		Bilderzeugungsgeschwindigkeit 85 Drucke/min		Bilderzeugungsgeschwindigkeit 105 Drucke/min		Bilderzeugungsgeschwindigkeit 85 Drucke/min
  Bsp./Vgl.-Bsp.	T.C.D.	Anzahl außerhalb des Bereichs (Anzahl)	Bewertung	Anzahl außerhalb des Bereichs (Anzahl)	Bewertung	Potentialunterschied zum Beginn(V)	Bewertung	Potentialunterschied zum Beginn (V)	Bewertung
  Bsp. 1	T.C.D. 1	0	AAA	0	AAA	26	AAA	29	AAA
  Bsp. 2	T.C.D. 2	0	AAA	0	AAA	29	AAA	29	AAA
  Bsp. 3	T.C.D. 3	0	AAA	0	AAA	29	AAA	29	AAA
  Bsp. 4	T.C.D. 4	0	AAA	0	AAA	29	AAA	29	AAA
  Bsp. 5	T.C.D. 5	0	AAA	0	AAA	29	AAA	29	AAA
  Bsp. 6	T.C.D. 6	0	AAA	0	AAA	32	AA	32	AA
  Bsp. 7	T.C.D. 7	1	AA	0	AAA	33	AA	33	AA
  Bsp. 8	T.C.D. 8	1	AA	1	AA	34	AA	33	AA
  Bsp. 9	T.C.D. 9	2	A	1	AA	33	AA	32	AA
  Bsp. 10	T.C.D. 10	3	B	2	A	38	A	33	AA
  Bsp. 11	T.C.D. 11	3	B	2	A	39	A	33	AA
  Bsp. 12	T.C.D. 12	3	B	2	A	38	A	34	AA
  Bsp. 13	T.C.D. 13	4	B	2	A	46	B	39	A
  Bsp. 14	T.C.D. 14	4	B	2	A	62	C	39	A
  Bsp. 15	T.C.D. 15	4	B	2	A	65	C	38	A
  Bsp. 16	T.C.D. 16	5	C	2	A	75	C	37	A
  Bsp. 17	T.C.D. 17	6	C	2	A	81	D	39	A
  Bsp. 18	T.C.D. 18	7	D	2	A	82	D	38	A
  Bsp. 19	T.C.D. 19	7	D	2	A	93	D	38	A
  Vgl.-Bsp.1	T.C.D. 20	7	D	2	A	101	E	38	A
  Vgl.-Bsp.2	T.C.D. 21	7	D	5	C	102	E	59	B
  Vgl.-Bsp.3	T.C.D. 22	7	D	5	C	104	E	93	D
  Vgl.-Bsp.4	T.C.D. 23	7	D	5	C	107	E	92	D
  Vgl.-Bsp.5	T.C.D. 24	7	D	6	C	109	E	95	D
  Vgl.-Bsp	T.C.D. 25	8	E	7	D	111	E	98	D

• In den Tabellen 5-1 und 5-2 steht Bsp. für Beispiel, Vgl.-Bsp. für Vergleichsbeispiel und T.C.D für Zweikomponenten-Entwickler.
• Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf beispielhafte Ausführungsformen beschrieben wurde, ist die Erfindung nicht auf die offengelegten beispielhaften Ausführungsformen begrenzt. Der Umfang der folgenden Ansprüche ist so weit auszulegen, dass er alle derartigen Modifikationen und gleichwertigen Strukturen und Funktionen umfasst.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• JP 2016167029 [0003, 0005]
• JP 2009031426 [0003, 0005]

Claims (17)

1. Toner, der ein Tonerteilchen und ein Siliciumoxidfeinteilchen A auf einer Oberfläche des Tonerteilchens umfasst, wobei: ein gewichtsmittlerer Teilchendurchmesser des Toners 4,0 bis 15,0 µm beträgt; das Siliciumoxidfeinteilchen A ein behandeltes Siliciumoxidfeinteilchen ist, das oberflächenbehandelt wurde; und bei der Messung eines Peaks PD1, der einem Siliciumatom entspricht, das durch Si^a in einer durch Formel (1) gegebenen Struktur angegeben ist, eines Peaks PD2, der einem Siliciumatom entspricht, das durch Si^b in einer durch Formel (2) gegebenen Struktur angegeben ist, und eines Peaks PQ, der einem Siliciumatom entspricht, das durch Si^c in einer durch die Formel (3) gegebenen Struktur angegeben ist, in einer Festkörper-DD/MAS ²⁹Si-NMR-Messung des Siliciumoxidfeinteilchens A, und SD1 sei eine Fläche des Peaks PD1, SD2 sei eine Fläche des Peaks PD2 und SQ sei eine Fläche des Peaks PQ, und bei der Messung eines Peaks PD1w, der einem Siliciumatom entspricht, das durch Si^a in einer durch die Formel (1) gegebenen Struktur angegeben ist, eines Peaks PD2w, der einem Siliciumatom entspricht, das durch Si^b in einer durch Formel (2) gegebenen Struktur angegeben ist, und eines Peaks PQw, der einem Siliciumatom entspricht, das durch Si^c in einer durch Formel (3) gegebenen Struktur angegeben ist, in einer Festkörper-DD/MAS ²⁹Si-NMR-Messung des Siliciumoxid-Feinteilchens A nach dessen Waschen mit Hexan, und SD1w sei eine Fläche des Peaks PD1w, SD2w sei eine Fläche des Peaks PD2w und SQw sei eine Fläche des Peaks PQw, erfüllen SD1 und SD2 $$\mathrm{1,2}\le \left(\text{SD}1+\text{SD}2\right)\text{/SD}1\le \mathrm{3,8,}$$

   

   WD2 ist 0,1 bis 6,0 ppm, wobei WD2 die Halbwertsbreite des Peaks PD2 ist, und Formel (c) ist mit Ca, das nach Formel (a) unter Verwendung von SD1, SD2 und SQ berechnet ist, und Cb, das nach Formel (b) unter Verwendung von SD1w, SD2w und SQw berechnet ist, erfüllt $$\text{Ca}=\left(\text{SD}1+\text{SD}2\right)\text{/SQ}\times 100$$

   

   $$\text{Cb}=\left(\text{SD}1\text{w}+\text{SD}2\text{w}\right)\text{/SQw}\times \text{100}$$

   

   $$\left(\text{Ca}-\text{Cb}\right)\text{/Ca}\times \text{100}\le \text{5}\text{,0}$$

   

   

   

   

   in den Formeln (1) und (2) ist jedes R unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.
2. Toner nach Anspruch 1, wobei (SD1 + SD2)/SD1 1,5 bis 3,0 beträgt.
3. Toner nach Anspruch 1 oder 2, wobei WD2 1,0 bis 4,0 ppm beträgt.
4. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei SD1, SD2 und SQ $$\left(\text{SD}1+\text{SD}2\right)\text{/SQ}\times \text{100}\ge \text{1}\text{,0}$$

   

   erfüllen.
5. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der zahlenmittlere Primärteilchendurchmesser des Siliciumoxidfeinteilchens A 5 bis 500 nm beträgt.
6. Toner nach Anspruch 5, wobei der zahlenmittlere Primärteilchendurchmesser des Siliciumoxidfeinteilchens A 50 bis 300 nm beträgt.
7. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei eine Menge der Feuchtigkeitsadsorption pro 1 m² BET-spezifischer Oberfläche für das Siliciumoxidfeinteilchen A bei einer Temperatur von 30°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% 0,010 bis 0,100 cm³/m² beträgt.
8. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Gehalt des Siliciumoxidfeinteilchens A 0,01 bis 10,00 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile des Tonerteilchens, beträgt.
9. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei ein Teil des Siliciumoxidfeinteilchens A in das Tonerteilchen eingebettet ist und der Einbettungsgrad des Siliciumoxidfeinteilchens A in das Tonerteilchen 5 bis 50% beträgt.
10. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Siliciumoxidfeinteilchen A an einer Oberfläche davon eine Siloxanstrukturtragende Verbindung umfasst.
11. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Toner ferner ein Siliciumoxidfeinteilchen B an der Oberfläche des Tonerteilchens umfasst und das Siliciumoxidfeinteilchen B ein mit Silikonöl behandeltes Material ist.
12. Toner nach Anspruch 11, wobei der zahlenmittlere Primärteilchendurchmesser des Siliciumoxidfeinteilchens B 5 bis 25 nm beträgt.
13. Toner nach Anspruch 11 oder 12, wobei der zahlenmittlere Primärteilchendurchmesser des Siliciumoxidfeinteilchens B mindestens 50 nm kleiner ist als der zahlenmittlere Primärteilchendurchmesser des Siliciumoxidfeinteilchens A.
14. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Siliciumoxidfeinteilchen A ein Siliciumoxidfeinteilchen ist, das durch Mischen eines Siliciumoxidfeinteilchensubstrats mit einem zyklischen Siloxan und Ausführen einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 300°C oder mehr bereitgestellt ist.
15. Tonerherstellungsverfahren, das den Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 14 herstellt, wobei das Tonerherstellungsverfahren umfasst: einen Schritt des Mischens eines Siliciumoxidfeinteilchensubstrats und eines zyklischen Siloxans und des Durchführens einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 300°C oder mehr, um das Siliciumoxidfeinteilchen A herzustellen; und einen Schritt des Mischens des Siliciumoxidfeinteilchens A mit dem Tonerteilchen.
16. Zweikomponenten-Entwickler, der einen Toner und einen magnetischen Träger umfasst, wobei: der magnetische Träger ein magnetisches Trägerkernteilchen und eine Harzbeschichtungsschicht auf einer Oberfläche des magnetischen Trägerkernteilchens umfasst; das Harz in der Harzbeschichtungsschicht eine Monomereinheit enthält, die von einem (Meth)acrylatester mit einer alizyklischen Kohlenwasserstoffgruppe bereitgestellt ist; und der Toner der Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 14 ist.
17. Zweikomponenten-Entwickler nach Anspruch 16, wobei das Harz in der Harzbeschichtungsschicht zusätzlich eine Monomereinheit aufweist, die durch ein Makromonomer der Formel (B) bereitgestellt ist;

    

    in der Formel (B) stellt A ein Polymer zumindest einer Verbindung dar, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril und Methacrylnitril; und R³ ist H oder CH₃.

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