CN116974162A - 调色剂、调色剂的生产方法和双组分显影剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及调色剂、调色剂的生产方法和双组分显影剂。调色剂包括调色剂颗粒和在调色剂颗粒的表面的二氧化硅细颗粒A，其中：调色剂的重均粒径为4.0至15.0μm；二氧化硅细颗粒A为已经进行了表面处理的处理过的二氧化硅细颗粒；通过二氧化硅细颗粒A和用己烷洗涤后的二氧化硅细颗粒A的固态DD/MAS ²⁹Si‑NMR测量得到的各峰的面积在特定范围内，通过二氧化硅细颗粒A的固态DD/MAS ²⁹Si‑NMR测量得到的峰的半值宽度在特定范围内。

Description

调色剂、调色剂的生产方法和双组分显影剂

技术领域

本公开涉及用于使电子照相法和静电记录法等中使用的静电图像显影的调色剂和双组分显影剂、以及调色剂的生产方法。

背景技术

近年来，基于电子照相系统的全色复印机广泛普及，开始应用于印刷市场。印刷市场要求提供宽范围的介质(纸张类型)，同时还要求高速、高图像品质以及通过延长的连续操作实现的高生产率。

为了提高图像品质，调色剂带电特性的稳定是必要的。为了使调色剂的带电特性稳定化，已经进行了外部添加剂的各种研究。例如，日本专利申请特开No.2016-167029公开了通过外部添加用环状硅氧烷进行了表面处理的二氧化硅细颗粒颗粒来实现改善的带电特性的调色剂。日本专利申请特开No.2009-031426公开了在表面具有环状硅氧烷的调色剂。

发明内容

然而，为了在高速、高图像品质以及通过延长的连续操作实现的高生产率方面达到更高的水平，对于调色剂的带电性能，除了要求环境依赖性低以外，还要求经时稳定性高。即，要求带电稳定性高。

日本专利申请特开No.2016-167029和No.2009-031426中公开的调色剂在同时实现带电性能的环境依赖性低及带电性能的经时稳定性高方面是不充分的。

本公开提供一种显示带电性能的环境依赖性低且带电性能的经时稳定性高的调色剂。本公开还提供一种即使在环境改变时也显示小的图像浓度的变化而且在连续印刷期间可以抑制图像浓度的变化的调色剂。

本公开涉及一种调色剂，其包括调色剂颗粒和在调色剂颗粒的表面的二氧化硅细颗粒A，其中：

调色剂的重均粒径为4.0至15.0μm，

二氧化硅细颗粒A为已经进行了表面处理的处理过的二氧化硅细颗粒，和

在二氧化硅细颗粒A的固态DD/MAS²⁹Si-NMR测量中，在测量由式(1)表示的结构中由Si^a表示的硅原子对应的峰PD1、与由式(2)表示的结构中由Si^b表示的硅原子对应的峰PD2，和与由式(3)表示的结构中由Si^c表示的硅原子对应的峰PQ，并且将峰PD1的面积设为SD1，峰PD2的面积设为SD2，峰PQ的面积设为SQ时，和

在用己烷清洗后的二氧化硅细颗粒A的固态DD/MAS²⁹Si-NMR测量中，在测量与由式(1)表示的结构中的Si^a表示的硅原子对应的峰PD1w、与由式(2)表示的结构中由Si^b表示的硅原子对应的峰PD2w、和与由式(3)表示的结构中由Si^c表示的硅原子对应的峰PQw，并且将峰PD1w的面积设为SD1w、峰PD2w的面积设为SD2w、峰PQw的面积设为SQw时，

SD1和SD2满足1.2≤(SD1+SD2)/SD1≤3.8，

WD2为0.1至6.0ppm，其中WD2为峰PD2的半值宽度，和

使用SD1、SD2和SQ由式(a)算出的Ca与使用SD1w、SD2w和SQw由式(b)算出的Cb满足式(c)，

Ca＝(SD1+SD2)/SQ×100 (a)

Cb＝(SD1w+SD2w)/SQw×100 (b)

(Ca-Cb)/Ca×100≤5.0 (c)

式(1)和式(2)中，R各自独立地表示氢原子、甲基或乙基。

因此，本公开能够提供一种显示带电性能的环境依赖性低且带电性能的经时稳定性高的调色剂。本公开还能够提供一种即使在环境改变时也显示小的图像浓度的变化而且在连续印刷期间可以抑制图像浓度的变化的调色剂。参考附图，从以下示例性实施方式的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。

附图说明

图1是解释包埋率的示意图；和

图2是热处理设备的示意图。

具体实施方式

除非另有特别说明，否则在本公开中，表示数值范围的“从XX至YY”和“XX至YY”的表述是指包括作为端点的下限和上限的数值范围。在分阶段设置数值范围时，各数值范围的上限和下限可以任意地组合。另外，单体单元是指聚合物中的单体物质的反应形式。

作为以改善调色剂的带电稳定性为目的进行的研究的结果，本发明人发现通过使用下述调色剂获得以往没有的优异的带电稳定性。

这里提及的优异的带电稳定性表示如下：当使用环境的温度和湿度变化时带电性能的变化小，即，带电性能的环境依赖性低；而且，在印刷开始时达到期望的带电量且带电稳定为止所需的时间很短。另外还表示即使在如纸面上的调色剂浓度低的文件等以低打印率长时间连续印刷期间，也不会产生过度带电。

即，本公开涉及一种调色剂，其包括调色剂颗粒和在调色剂颗粒的表面的二氧化硅细颗粒A，其中：

调色剂的重均粒径为4.0至15.0μm，

二氧化硅细颗粒A为已经进行了表面处理的处理过二氧化硅细颗粒，和

在二氧化硅细颗粒A的固态DD/MAS²⁹Si-NMR测量中，在测量与由式(1)表示的结构中由Si^a表示的硅原子对应的峰PD1、与由式(2)表示的结构中由Si^b表示的硅原子对应的峰PD2，和与由式(3)表示的结构中由Si^c表示的硅原子对应的峰PQ，并且将峰PD1的面积设为SD1，峰PD2的面积设为SD2，峰PQ的面积为SQ时，和

在用己烷清洗后的二氧化硅细颗粒A的固态DD/MAS²⁹Si-NMR测量中，在测量与由式(1)表示的结构中的Si^a表示的硅原子对应的峰PD1w，与由式(2)表示的结构中由Si^b表示的硅原子对应的峰PD2w，和与由式(3)表示的结构中由Si^c表示的硅原子对应的峰PQw，并且将峰PD1w的面积设为SD1w、峰PD2w的面积设为SD2w、峰PQw的面积设为SQw时，

SD1和SD2满足1.2≤(SD1+SD2)/SD1≤3.8，

WD2为0.1至6.0ppm，其中WD2为峰PD2的半值宽度，和

使用SD1、SD2和SQ由式(a)算出的Ca与使用SD1w、SD2w和SQw由式(b)算出的Cb满足式(c)，

Ca＝(SD1+SD2)/SQ×100 (a)

Cb＝(SD1w+SD2w)/SQw×100 (b)

(Ca-Cb)/Ca×100≤5.0 (c)

式(1)和式(2)中，R各自独立地表示氢原子、甲基或乙基。

认为根据本公开的效果发生的原因如下。

认为决定调色剂的带电稳定性的因素是调色剂表面上的电荷的生成的容易性及该电荷移动的容易性。还认为对调色剂的带电性能有很大贡献的是存在于调色剂颗粒的表面且与显影构件和与其它调色剂直接接触的外部添加剂的表面的电荷状态。在进行研究时，本发明人认识到外部添加剂表面的电荷状态受到存在于外部添加剂表面的分子的末端结构的显著影响。

本发明人发现，在调色剂颗粒的表面设置有具有化学结合至二氧化硅细颗粒基体的表面，在末端位置具有极性O-R基团(R＝氢原子、甲基或乙基)，且长度适度的硅氧烷链的二氧化硅细颗粒A时，获得以往没有的优异的带电稳定性。以下详细说明所认为的其机理。

由于在化学结合至二氧化硅细颗粒A的二氧化硅基体表面上的硅氧烷链的末端位置存在极性O-R基团，因此快速产生电荷。此外，当操作环境中的湿度变化时，硅氧烷链所具有的疏水性用于抑制调色剂表面处的水分吸附量的较大变化。结果，电荷产生的容易性和电荷移动的容易性保持恒定，带电状态稳定。此外，当存在于硅氧烷链的末端位置的极性O-R基团表现出合适的极性时，呈现电荷产生的容易性和电荷移动的容易性具有适当的平衡，电荷状态稳定。

存在于硅氧烷链的末端位置的极性O-R基团的极性的大小与相当于从二氧化硅细颗粒A的二氧化硅基体表面到极性O-R基团的距离的硅氧烷链的长度有关。当硅氧烷链的长度在一定范围时，极性O-R基团呈现适度的极性，呈现电荷的产生的容易性和电荷移动的容易性的适度平衡。

当硅氧烷链短并且极性O-R基团与二氧化硅基体表面的距离过短时，极性高，生成的电荷有局部存在化的倾向。另一方面，当硅氧烷链长并且极性O-R基团与二氧化硅基体表面的距离过大时，极性低，阻碍所需量的电荷的产生，带电量容易变得不充分。

此处，使用固态DD/MAS²⁹Si-NMR测量，硅氧烷链的平均长度可以由与由式(1)表示的结构中由Si^a表示的硅原子对应的峰的面积(SD1)和与由式(2)表示的结构中由Si^b表示的硅原子对应的峰的面积(SD2)，通过(SD1+SD2)/SD1表示。“由式(1)表示的结构中由Si^a表示的硅原子”，换句话说，是具有D1单元结构的硅原子，和“由式(2)表示的结构中由Si^b表示的硅原子”，换句话说，是具有D2单元结构的硅原子。

即，对于二氧化硅细颗粒A，在二氧化硅细颗粒A的固态DD/MAS ²⁹Si-NMR测量中，测量与由式(1)表示的结构中由Si^a表示的硅原子对应的峰(PD1)和与由式(2)表示的结构中由Si^b表示的硅原子对应的峰(PD2)。进一步地，将峰PD1的面积设为SD1，峰PD2的面积设为SD2，(SD1+SD2)/SD1为1.2至3.8。

(SD1+SD2)/SD1优选为1.4至3.6，更优选1.5至3.0，还更优选2.0至2.9。

当(SD1+SD2)/SD1在上述范围内时，能够迅速地生成所需量的电荷，不会发生生成的电荷的局部化，使得可以适度扩散到周围，并且电荷的迁移容易发生，因此，优选该范围。

(SD1+SD2)/SD1的值例如可以通过改变包含硅氧烷键的表面处理剂的种类，通过改变表面处理的温度和时间等来调整。

如上所述，由于硅氧烷链的长度与极性O-R基团的极性有关，所以从电荷状态的均匀性的观点出发，优选窄的硅氧烷链长度分布。当在二氧化硅细颗粒A的固态DD/MAS ²⁹Si-NMR测量中，表示平均硅氧烷链长度的(SD1+SD2)/SD1的值在1.2至3.8的范围内时，则与具有D2单元结构的硅原子对应的峰(PD2)的半值宽度(下文中也称为WD2)为硅氧烷链长度分布的指标。

WD2为硅氧烷链分布的指标的原因在下面讨论。

因此，对于二氧化硅细颗粒A，WD2为0.1至6.0ppm，其中WD2为在二氧化硅细颗粒A的固态DD/MAS ²⁹Si-NMR测量中上述PD2峰的半值宽度。

此外，WD2优选为1.0ppm至5.1ppm，更优选为1.0ppm至4.0ppm，还更优选为2.0ppm至4.0ppm。

在上述范围内的WD2表示硅氧烷链长度分布窄，通过使WD2在上述范围内，提供电荷状态的优异的均匀性。可以使用例如使表面处理剂的蒸气与二氧化硅细颗粒基体接触，调节表面处理剂的用量和种类等下述方法适当地调节WD2。

现在将考虑WD2作为硅氧烷链长度分布的指标的原因。当(SD1+SD2)/SD1的值在1.2至3.8的范围内，硅氧烷链长度越短且分子量越低，在二氧化硅细颗粒A的固态²⁹Si-NMR测量时，在硅氧烷链间能够传递能量的时间越短，从能量激发状态到缓和至稳定状态为止的时间越长。结果，WD2的值较小。相对地，当存在长链长度的硅氧烷链时，WD2具有较大的值。为了讨论起见，使用极端的实例，与全部硅氧烷链的链长度为3的情况相比，链长度为1的组分和链长度为5的组分以等量的构成比存在的情况的WD2的值更大。

通过使(SD1+SD2)/SD1在上述范围内且WD2在上述范围内，提供表现出优异的带电状态、带电性能的环境依赖性低和带电性能的经时稳定性高的调色剂。结果，即使当环境变化时，图像浓度也几乎不发生变化，并且在连续打印期间的图像浓度的变化可以得到抑制。

此外，化学结合至二氧化硅细颗粒基体的硅氧烷链优选存在于二氧化硅细颗粒基体的表面，并且该硅氧烷链优选以令人满意的程度存在。

硅氧烷链的存在量可以使用固态DD/MAS ²⁹Si-NMR测量的结果表示如下。使用SD1、SD2和SQ，其中在固态DD/MAS ²⁹Si-NMR测量中，SQ为与由下式(3)表示的结构中由Si^c表示的硅原子对应的峰(PQ)的面积，硅氧烷链的存在量(Ca)由式(a)表示。

Ca＝(SD1+SD2)/SQ×100 (a)

对于二氧化硅细颗粒A，Ca优选为1.0以上。Ca更优选为4.0以上，并且还更优选为5.0以上。对于该存在量的上限，考虑到涉及表面处理，Ca不大于30.0。

换句话说，“由式(3)表示的结构中由Si^c表示的硅原子”为具有Q单元结构的硅原子，式(a)表示具有D单元结构的硅原子的量相对于具有Q单元结构的硅原子的量的比例。二氧化硅细颗粒基体中的硅原子具有Q单元结构，而具有D单元结构的硅原子几乎完全不存在。因此，认为具有D单元结构的硅原子衍生自表面处理剂，上述比例表示源自表面处理的硅氧烷链的量。

硅氧烷链与二氧化硅细颗粒的表面的化学结合可以通过用溶剂(例如己烷)清洗二氧化硅细颗粒并确认洗涤前后处理剂量的细微变化来验证。

具体的确认方法如下。

称取1.0g二氧化硅细颗粒到50ml螺旋盖小瓶中，并且加入20ml正己烷。然后使用超声均化器(来自Taitec Corporation的VP-050)以20(10W输出)的强度提取10分钟。使用离心分离器分离所得提取物，去除上清液，使用蒸发器对所得湿样品进行正己烷的蒸发去除，得到己烷洗涤后的二氧化硅细颗粒。

以下使用己烷洗涤后的二氧化硅细颗粒A通过进行固态DD/MAS ²⁹Si-NMR测量而得到：与由式(1)表示的结构中由Si^a表示的硅原子对应的峰PD1w的面积SD1w，与由式(2)表示的结构中由Si^b表示的硅原子对应的峰PD2w的面积SD2w，和与由式(3)表示的结构中由Si^c表示的硅原子对应的峰PQw的面积SQw。使用所得的面积SD1w、面积SD2w和面积SQw，用式(b)计算己烷洗涤后硅氧烷链的存在量(Cb)。

Cb＝(SD1w+SD2w)/SQw×100 (b)

使用该Ca和Cb以及式(c1)确定相对于己烷洗涤前，己烷洗涤后硅氧烷链的存在量的减少率ΔC。

ΔC(％)＝(Ca-Cb)/Ca×100 (c1)

该减少率ΔC被认为是相对于存在于二氧化硅细颗粒基体表面的硅氧烷链的量，未化学结合至二氧化硅细颗粒表面的硅氧烷链的量的比例，在本发明中为5.0％以下。即，Ca和Cb满足式(c)。

(Ca-Cb)/Ca×100≤5.0 (c)

减少率ΔC优选为0.0至5.0％，更优选为0.0至3.0％，进一步更优选为0.0至1.0％

当在二氧化硅细颗粒A上测量这些物理性能时，在必须从调色剂颗粒分离二氧化硅细颗粒A的情况下，可以在分离后通过下述方法进行测量。在下述分离方法中，由于在水性介质中进行分离，因此不会发生硅化合物向介质中的溶出。结果，在维持分离步骤前二氧化硅细颗粒A的性质的情况下，可以进行二氧化硅细颗粒A从调色剂颗粒的分离。因此，使用从调色剂颗粒分离出的二氧化硅细颗粒A测得的各性质的值与使用外部添加前的二氧化硅细颗粒A测得的各性质的值实质上相同。

固态²⁹Si-NMR的测量方法

固态²⁹Si-NMR的测量条件具体如下所述。

装置：JNM-ECA400(JEOL RESONANCE)

校正：四甲基硅烷(TMS)0ppm

温度：室温

测量方法：DD/MAS法，²⁹Si，45°

样品管：氧化锆，

样品：用二氧化硅细颗粒A的粉末填充样品管

样品转速：6kHz

弛豫延迟：90秒

扫描：5640

在通过如上所述测量得到的NMR光谱中，将在-20ppm附近观察到的与硅氧烷链对应的峰进行峰分离，得到与具有D1单元结构的硅原子对应的峰PD1和与具有D2单元结构的硅原子对应的峰PD2；从各个峰确定峰面积SD1和SD2，还确定半值宽度WD2。使用下述程序进行峰分离。

峰分离方法

通过分析由上述方法得到的NMR光谱的数据来进行峰分离。市售软件或内部程序可用于通过以下程序执行峰分离。

将峰位置固定在-18.2ppm作为峰PD1的位置，将峰位置固定在-21.0ppm作为峰PD2的位置，使用Voigt函数进行峰分离处理。

从调色剂颗粒分离二氧化硅细颗粒A的方法

称取20g 10重量％的“CONTAMINON N”水溶液(用于清洗精密测量仪器的中性pH 7洗涤剂，其包括非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂)到50mL容量的小瓶中，与1g调色剂进行混合。

将其设置在“KM Shaker”(型号：V.SX，Iwaki Sangyo CO.,LTD.)中，在速度设定为50的情况下进行振荡30秒。这导致二氧化硅细颗粒A从调色剂颗粒表面转移到水溶液侧。然后，在包含磁性体的磁性调色剂的情况下，在使用钕磁铁束缚调色剂颗粒的情况下，使转移到上清液的二氧化硅细颗粒分离。使用真空干燥器(40℃/24小时)使沉淀的调色剂干燥并固化，得到二氧化硅细颗粒。

在非磁性调色剂的情况下，使用离心分离机(H-9R,Kokusan Co.,Ltd.)(1000rpm、5分钟)将调色剂颗粒与转移到上清液中的二氧化硅细颗粒分离。

当除了二氧化硅细颗粒A之外的外部添加剂已经外部添加到调色剂中时，可以通过对使用上述方法已经从调色剂中分离的外部添加剂进行离心分离处理而将二氧化硅细颗粒A从其它外部添加剂中分离出来。即使当已经将多种二氧化硅细颗粒外部添加到调色剂中时，只要它们具有不同的粒径范围，就可以使用离心分离处理来分离。例如，可以使用来自Hitachi Koki Co.,Ltd.的CS120FNX，在40,000rpm、20分钟的条件下进行分离。

认为二氧化硅细颗粒A包含由式(4)表示的结构。在式(4)中，最左边的硅原子(Q单元结构)是来自二氧化硅细颗粒基体的硅，与其结合的部分(D1单元结构，D2单元结构)为源自化学结合至二氧化硅细颗粒基体的表面的表面处理剂的部分(硅氧烷链)。式(4)中n的值没有限制，但是考虑到(SD1+SD2)/SD1为1.2至3.8以及WD2为0.1至6.0ppm，推测n＝1或2形成n的值的分布的中心，并且n的值的分布落入大约n＝0至5的范围内。

在式中，R各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，和n为0以上(优选为0至5)的整数。

二氧化硅细颗粒A优选在表面包括带有硅氧烷结构的化合物。此外，这优选通过使用含硅氧烷键的表面处理剂处理二氧化硅细颗粒基体的表面而获得。即，二氧化硅细颗粒A优选为通过用含硅氧烷键的表面处理剂处理而提供的处理过的材料。

在本公开中，当二氧化硅细颗粒A已经用含硅氧烷键的表面处理剂进行了表面处理时，“二氧化硅细颗粒A”包括源自表面处理剂的部分。表面处理前的二氧化硅细颗粒也称为“二氧化硅细颗粒基体”。

含硅氧烷键的表面处理剂没有特别地限制，可以使用已知的材料。为了容易地得到上述性能，优选进行二氧化硅细颗粒基体的表面处理。

含硅氧烷键的表面处理剂可以示例例如二甲基硅油等硅油；例如甲基氢硅油、甲基苯基硅油、烷基改性硅油、氯烷基改性硅油、氯苯基改性硅油、脂肪酸改性硅油、聚醚改性硅油、烷氧基改性硅油、甲醇改性硅油、氨基改性硅油和氟改性硅油等通过在侧链或末端位置用有机基团改性二甲基硅油而提供的硅油；以及例如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷等环状硅氧烷。

含硅氧烷键的表面处理剂优选为环状硅氧烷。最多10元环的环状硅氧烷是更优选的。环状硅氧烷可以是其中硅原子结合的甲基基团的一部分具有取代基的环状硅氧烷。环状硅氧烷优选为选自由六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷组成的组中的至少一种。从容易控制链长度和容易纯化的观点出发，环状硅氧烷更优选包括八甲基环四硅氧烷。

对二氧化硅细颗粒基体进行表面处理的方法没有特别地限制，可以通过使含硅氧烷键的表面处理剂与二氧化硅细颗粒基体接触来进行表面处理。从均匀处理二氧化硅细颗粒基体的表面和容易实现上述性能的观点出发，优选通过干法使表面处理剂与二氧化硅细颗粒基体接触。如下所述，实例是其中使表面处理剂的蒸气与二氧化硅细颗粒基体接触的方法，或其中通过喷雾表面处理剂的未稀释溶液或喷雾其用各种溶剂的稀释液来实现与二氧化硅细颗粒基体的接触的方法。

处理温度根据例如所用表面处理剂的反应性等而变化，因此没有特别地限制。优选在将二氧化硅细颗粒基体和表面处理剂混合的情况下，在300℃以上的温度进行热处理。更优选300℃至380℃。

处理时间也根据所用表面处理剂的反应性和处理温度而变化，但优选5分钟至300分钟，更优选30分钟至240分钟，进一步更优选60分钟至200分钟。从引起处理剂与二氧化硅细颗粒基体的令人满意的反应的观点和从生产效率的观点出发，使表面处理的处理温度和处理时间在所述范围内也是优选的。

在使表面处理剂与二氧化硅细颗粒基体接触的优选方法中，在减压或在例如氮气气氛等惰性气体气氛中，与表面处理剂的蒸气进行接触。通过使用其中进行与蒸气接触的方法，容易去除未与二氧化硅细颗粒表面反应的表面处理剂，有利于控制与具有D2单元结构的硅原子对应的峰的半值宽度(WD2)。当使用与表面处理剂的蒸气接触的方法时，优选在表面处理剂的沸点以上的处理温度下进行处理。与蒸气的接触可以分成多次(例如，2或3次)进行。

二氧化硅细颗粒A更优选通过用环状硅氧烷处理二氧化硅细颗粒基体，特别是在300℃以上的处理温度下进行处理而获得。

环状硅氧烷通过开环反应与二氧化硅细颗粒基体的表面上的SiOH基团反应，结果，可以有效地获得D1单元结构，还有利于控制与具有D2单元结构的硅原子对应的峰(PD2)的半值宽度(WD2)。

另一方面，通过伴随开环产生的具有末端D1单元结构的硅原子容易成为与另外的环状硅氧烷的反应位点，链长度容易变长；然而，硅氧烷键的生成和断裂都在300℃以上的处理温度下发生。结果，硅氧烷链呈现链长度短且均匀对齐的状态，(SD1+SD2)/SD1×100的值和WD2的值落在规定的范围内。

相对于100质量份二氧化硅细颗粒基体，表面处理剂的量优选为40质量份至150质量份，更优选为70质量份至140质量份。特别地，当通过使用蒸气实现与环状硅氧烷的接触的方法来进行表面处理时，相对于100质量份二氧化硅细颗粒基体，优选添加至少70质量份，更优选添加至少100质量份。这使得能够对二氧化硅细颗粒基体进行更均匀的表面处理，结果，有利于控制与具有D2单元结构的硅原子对应的峰(PD2)的半值宽度(WD2)。

当在减压下进行表面处理时，容器内的表面处理剂的蒸气所产生的压力优选达到0.1Pa至100.0Pa，更优选1.0Pa至10.0Pa。通过使压力在上述范围内，降低了表面处理剂的蒸气分子之间的接触频率，抑制了表面处理剂彼此之间的化学反应，能够优先进行二氧化硅细颗粒基体和与二氧化硅细颗粒基体表面接触的表面处理剂之间的化学反应。

此外，由二氧化硅细颗粒基体和表面处理剂之间的化学反应产生的反应副产物容易从二氧化硅细颗粒表面附近除去，更容易实现表面处理剂与二氧化硅细颗粒基体表面的接触，于是能够更均匀地处理二氧化硅细颗粒基体的表面。这有助于控制与具有D2单元结构的硅原子对应的峰的半值宽度(WD2)。

当在减压下进行表面处理时，优选在表面处理剂与二氧化硅细颗粒基体的表面接触之前，进行其中在减压下加热二氧化硅细颗粒基体的脱气处理；这除去了例如吸附到二氧化硅细颗粒基体的表面的水分。通过这样做，更容易实现表面处理剂与二氧化硅细颗粒基体表面的接触，于是能够更均匀地处理二氧化硅细颗粒基体的表面。此外，从进一步促进表面处理剂与二氧化硅细颗粒基体表面之间的接触的观点出发，脱气处理和通过表面处理剂对二氧化硅细颗粒的表面处理也优选重复进行。

进行如上所述的这种方法使得能够在二氧化硅细颗粒表面形成硅氧烷链，从而提供1.2至3.8的(SD1+SD2)/SD1和0.1ppm至6.0ppm的WD2。

此外，只要观察到满足本发明规定的范围，在通过上述方法得到二氧化硅细颗粒A之后，可以使用上述含硅氧烷键的表面处理剂进行另外的处理。进行该处理的方法没有特别地限制，例如可以使二氧化硅细颗粒与含硅氧烷键的表面处理剂接触。

在二氧化硅细颗粒A中，二氧化硅细颗粒基体的硅烷醇基上的氢原子被上述硅氧烷链取代，于是具有高疏水性。二氧化硅细颗粒的疏水性可以通过测量二氧化硅细颗粒的水分吸附量来估算。二氧化硅细颗粒A在温度30℃且相对湿度80％下，每1m² BET比表面积的水分吸附量优选为0.010cm³/m²至0.100cm³/m²，更优选0.020cm³/m²至0.070cm³/m²，进一步更优选0.030cm³/m²至0.060cm³/m²。

调色剂的生产方法优选包括生产二氧化硅细颗粒A的步骤和通过将调色剂颗粒与二氧化硅细颗粒A混合而得到调色剂的步骤。此外，调色剂的生产方法优选具有通过以下步骤得到二氧化硅细颗粒A的步骤。

生产二氧化硅细颗粒A的步骤优选包括：

将二氧化硅细颗粒基体和含硅氧烷键的表面处理剂(优选环状硅氧烷)混合，并且在300℃以上的温度下进行热处理，以用含硅氧烷键的表面处理剂对二氧化硅细颗粒基体的表面进行表面处理，从而生产二氧化硅细颗粒A的步骤。

二氧化硅细颗粒A可以示例：通过在氢氧火焰中燃烧硅化合物，特别是卤化硅，通常是氯化硅，通常是纯化的四氯化硅而制备的气相法二氧化硅；由水玻璃生产的湿式二氧化硅；通过湿法制得的溶胶-凝胶法二氧化硅颗粒；凝胶法二氧化硅颗粒；水性胶体二氧化硅颗粒；醇性二氧化硅颗粒；通过气相法制得的熔融二氧化硅颗粒；和爆燃法二氧化硅颗粒。优选气相法二氧化硅。

二氧化硅细颗粒A例如优选为球形二氧化硅细颗粒。该“球形”还包括例如略微椭圆形状和一部分略微碎裂的形状等大致球形。二氧化硅细颗粒A的平均圆形度优选为0.900至1.000，更优选0.930至0.990。

二氧化硅细颗粒A的平均圆形度的测量

使用扫描电子显微镜(SEM)以图像倍率25,000倍，像素数为1280×960(1像素的尺寸＝约4nm×约4nm)来拍摄二氧化硅细颗粒A，使用ImageJ图像分析软件(可以从https://imagej.nih.gov/ij/获得)分析所得图像以确定圆形度。

首先对二氧化硅细颗粒A进行分布提取，测量投影面积S及其周长L。

然后，用面积S和周长L求出圆当量直径和圆形度。圆当量直径是具有与颗粒图像的投影面积相同面积的圆的直径；圆形度定义为将用圆当量直径求出的圆的周长除以投影颗粒图像的周长而得到的值，并且用下式计算。

圆形度＝2×(π×S)^1/2/L

对至少100个二氧化硅细颗粒A计算该圆形度，并将其算术平均值用作二氧化硅细颗粒A的平均圆形度。

对于根据本发明的调色剂，除了二氧化硅细颗粒A之外，通过使用已经用硅油进行了表面处理的二氧化硅细颗粒B，可以得到甚至更有利的效果。

这被认为是由于以下原因：由于在二氧化硅细颗粒B的表面处存在硅油，在二氧化硅细颗粒A处产生的电荷可以适当地扩散到调色剂表面而不会局部化。结果，带电状态呈现优异的均匀性，即使当环境变化时图像浓度变化也很小，能够抑制连续打印期间图像浓度的变化。

二氧化硅细颗粒B优选为通过将二氧化硅细颗粒基体与二氧化硅细颗粒A同样地用环状硅氧烷处理，然后用硅油处理而获得的材料。

用硅油进行表面处理的方法没有特别地限制，但是，例如，可以使硅油与已经用环状硅氧烷处理的二氧化硅细颗粒接触(在下文中也称为第二阶段表面处理)。

第二阶段表面处理的处理温度没有特别地限制，但优选为300℃以上，更优选为300℃至380℃。观察到该范围有利于硅油与环状硅氧烷表面处理的二氧化硅细颗粒的表面的均匀相互相容化。

从均匀处理二氧化硅细颗粒表面的观点出发，第二阶段表面处理中的处理时间优选为30分钟至150分钟，更优选为60分钟至120分钟。

相对于100质量份二氧化硅细颗粒基体，硅油的添加量优选为3质量份至25质量份，更优选为5质量份至20质量份。使用该添加量使得能够实现二氧化硅细颗粒的表面的均匀处理。

从实现二氧化硅细颗粒表面的均匀处理的观点出发，硅油在温度25℃下的运动粘度优选为30至500mm²/s，更优选为30至200mm²/s。

使用上述处理条件，有利地得到通过用硅油对二氧化硅细颗粒的表面进行表面处理而获得的二氧化硅细颗粒B。

在二氧化硅细颗粒B的表面处硅油的存在可以使用下述方法来确认。

从二氧化硅细颗粒B中提取硅油的方法及其分析方法

将通过使二氧化硅细颗粒B浸入正己烷中而溶出的硅油分离，通过组成分析确认为硅油。

具体地，将0.5g二氧化硅细颗粒B样品和32ml正己烷置于50-ml离心管中，使用超声清洁器(1510JMTH，Yamato Scientific Co.,Ltd.)进行超声分散/悬浮30分钟。将所得悬浮液进行离心分离，分离并回收液相(硅油)。

通过比较从分离回收的材料和从作为标准样品准备的硅油而得到的红外吸收光谱，可以确认该分离回收的材料是硅油。

二氧化硅细颗粒B在温度30℃且相对湿度80％下每1m² BET比表面积的水分吸附量优选为0.010cm³/m²至0.100cm³/m²，更优选0.010cm³/m²至0.060cm³/m²，还更优选0.010cm³/m²至0.040cm³/m²。

因此，能够快速生成所需的电荷量，并且能够避免所生成的电荷的过度局部化，电荷可以适当地扩散到周围环境中。结果，提供优异的带电稳定性，即使当环境变化时图像浓度变化也很小，并且能够抑制连续打印期间图像浓度的变化。

水分吸附量的测量方法

使用吸附平衡分析仪(BELSORP-aqua3,BEL JAPAN,Inc.)测量二氧化硅细颗粒的水分吸附量。该仪器测量目标气体(水蒸气)的吸附量。

脱气

在测量之前，将吸附至样品的水分脱气。组装池、填充棒和盖并称量空的重量。称取0.3g样品并引入池中。将填充棒插入池中，加盖，并连接到脱气端口。一旦待测量的所有池都连接到脱气端口，就打开氦气阀。将用于待脱气端口的按钮设置为开(ON)并且按下“VAC”按钮。脱气进行至少一天。

测量

打开主单元的电源(在主单元的背面有一个开关)。真空泵也同时启动。打开水循环单元和操作面板的电源设为开。启动PC屏幕中心的“BELaqua3.exe”(测量软件)。热空气浴的温度控制：双击流程图(Flow Diagram)”窗口上的“TICl”框中的“SV”，以打开“温度设置(Temperature Setting)”窗口。输入温度(80℃)并点击设置(Set)。

吸附温度控制：双击“流程图”窗口中的“吸附温度(Adsorption Temperature)”中的“SV”，并输入“SV值”(吸附温度)。点击“开始循环(Start Circulation)”和“外部温度控制(External Temperature Control)”并点击设置。

按下“PURGE”按钮并停止脱气，将端口按钮设置为关闭，移除样品，连接盖2，称量样品，并将样品连接到主测量单元。点击PC上的“测量条件(Measurement Conditions)”，以打开“测量条件设置(Measurement Conditions Setting)”窗口。测量条件如下。

空气恒温槽温度：80.0℃，吸附温度：30.0℃，吸附物名称：H₂O，平衡时间：500秒，温度保持：60分钟，饱和蒸气压：4.245kPa，样品管泵送速度：正常，化学吸附测量：无，引入的初始量：0.20cm³(STP)·g^-1，测量次数相对压力范围：4。

选择待测样品的数量，并输入“测量日期文件名称(Measurement Date FileName)”和“样品重量(Sample Weight)”。开始测量。

分析

启动分析软件并进行分析，计算在相对蒸气压80％下每单位质量的水分吸附量(cm³/g)。然后，通过将计算的每单位质量的水分吸附量除以由下述方法得到的二氧化硅细颗粒的BET比表面积而求出每表面积的水分吸附量(cm³/m²)。

二氧化硅细颗粒的BET比表面积的测量

二氧化硅细颗粒的BET比表面积可以根据BET法(BET多点法)，使用基于动态恒压程序的低温气体吸附程序来求出。使用比表面积分析仪(产品名称：Gemini 2375Ver.5.0，Shimadzu Corporation)，氮气吸附于试样表面，使用BET多点法进行测量以算出BET比表面积(m²/g)。

对于作为表面处理前的二氧化硅细颗粒的二氧化硅细颗粒基体，可以使用已知的材料。这方面的实例是通过在氢氧火焰中燃烧硅化合物，特别是卤化硅，通常是氯化硅，通常是纯化的四氯化硅而制备的气相法二氧化硅；由水玻璃制备的湿式二氧化硅；通过湿法制得的溶胶-凝胶法二氧化硅颗粒；凝胶法二氧化硅颗粒；水性胶体二氧化硅颗粒；醇性二氧化硅颗粒；通过气相法制得的熔融二氧化硅颗粒；和爆燃法二氧化硅颗粒。气相法二氧化硅是优选的。

二氧化硅细颗粒A的数均一次粒径优选为5至500nm，更优选8至310nm，进一步更优选50至300nm，特别优选50至200nm。这使得调色剂颗粒能够被二氧化硅细颗粒A适当地覆盖。结果，由于二氧化硅颗粒和调色剂颗粒之间的接触面积的优化，在二氧化硅细颗粒A表面处生成的电荷可以适当地扩散到周围环境中而不会局部化，因此，提供优异的带电稳定性。

二氧化硅细颗粒B的数均一次粒径优选为5至25nm，更优选5至17nm。此外，二氧化硅细颗粒B的数均一次粒径优选比二氧化硅细颗粒A的数均一次粒径小至少50nm，更优选小至少70nm，还更优选小至少100nm。例如，二氧化硅细颗粒B的数均粒径优选比二氧化硅细颗粒A的数均粒径小50至200nm，更优选小70至180nm，还更优选小100至150nm。

当二氧化硅细颗粒A和二氧化硅细颗粒B的数均一次粒径处于上述关系时，由二氧化硅细颗粒A的摩擦带电生成的电荷可以适当地扩散到调色剂表面，而不会导致二氧化硅细颗粒B局部化。结果，为带电状态提供优异的均匀性，即使在环境变化的情况下图像浓度变化也小，并且能够抑制连续打印期间图像浓度的变化。

二氧化硅细颗粒A和B的数均一次粒径可以通过控制二氧化硅细颗粒制备过程中的例如反应步骤、粉碎步骤、和分级步骤等中的条件来调节。

二氧化硅细颗粒的数均粒径

可以使用HRA(X-100)Microtrac粒度分布分析仪(Nikkiso Co.,Ltd.)，在0.001μm至10μm的范围设定内测量二氧化硅细颗粒的数均粒径。

也可以通过使用扫描电子显微镜(SEM)，在调色剂颗粒的观察期间测量存在于调色剂颗粒表面上的二氧化硅细颗粒的数量和粒径(最大直径)而求出，由此得到基本相同的数均粒径。此处，可以使用安装至SEM的能量色散型X射线分析仪(EDS)来确认测量对象物是二氧化硅细颗粒。当使用二氧化硅细颗粒A+二氧化硅细颗粒B组合时，由于一起使用粒径差异很大的二氧化硅细颗粒，通常可以通过将规定的粒径作为分界线并分成大于此的颗粒和小于此的颗粒来计算平均粒径。对于分界线粒径，可以测量调色剂颗粒表面上的二氧化硅细颗粒的粒径分布，使用频率为谷值(夹在极大值之间的极小值)的粒径。

调色剂的生产方法优选包括生产二氧化硅细颗粒B的步骤。此外，调色剂的生产方法优选包括提供通过以下步骤得到的二氧化硅细颗粒B的步骤。

生产二氧化硅细颗粒B的步骤优选包括：

将二氧化硅细颗粒基体和含硅氧烷键的表面处理剂混合并在300℃以上的温度进行热处理，从而通过含硅氧烷键的表面处理剂的作用从二氧化硅细颗粒基体得到表面处理过的材料的步骤；和

通过用硅油对表面处理过的材料中的二氧化硅细颗粒基体进一步进行表面处理来制备二氧化硅细颗粒B的步骤。

二氧化硅细颗粒B可以示例通过在氢氧火焰中燃烧硅化合物，特别是卤化硅，通常是氯化硅，通常是纯化的四氯化硅而制备的气相法二氧化硅；由水玻璃生产的湿式二氧化硅；通过湿法制得的溶胶-凝胶法二氧化硅颗粒；凝胶法二氧化硅颗粒；水性胶体二氧化硅颗粒；醇性二氧化硅颗粒；通过气相法制得的熔融二氧化硅颗粒；和爆燃法二氧化硅颗粒。气相法二氧化硅是优选的。

调色剂颗粒可以包含粘结剂树脂。已知的粘结剂树脂可以用于调色剂颗粒中。以下是粘结剂树脂的实例：

苯乙烯系树脂、苯乙烯系共聚物树脂、聚酯树脂、多元醇树脂、聚氯乙烯树脂、酚醛树脂、天然树脂改性的酚醛树脂、天然树脂改性的马来酸树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚乙酸乙烯酯、有机硅树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂和石油系树脂。优选使用的树脂是苯乙烯系共聚物树脂、聚酯树脂和通过将聚酯树脂与苯乙烯系共聚物树脂混合或使两者部分反应而获得的杂化树脂。优选使用聚酯树脂。

现在将描述构成聚酯树脂的组分。根据类型和用途，可以使用以下各种组分中的一种或两种以上的组分。

构成聚酯树脂的二元羧酸组分可以通过以下二羧酸及其衍生物例示：例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐等苯二羧酸和其酸酐和其低级烷基酯；例如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸等烷基二羧酸和其酸酐和其低级烷基酯；碳原子数的平均值为1至50的烯基琥珀酸和烷基琥珀酸和其酸酐和其低级烷基酯；例如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸等不饱和二羧酸和其酸酐和其低级烷基酯。

低级烷基酯中的烷基可以示例甲基、乙基、丙基和异丙基。

另一方面，构成聚酯树脂的二元醇组分可以示例以下：

乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、氢化双酚A、由式(I-1)表示的双酚及其衍生物和由式(I-2)表示的二醇类。

在式(I-1)中，R为亚乙基或亚丙基，x和y各自为0以上的整数，x+y的平均值为0至10。

在式(I-2)中，R’为亚乙基或亚丙基，x’和y’各自为0以上的整数，x’+y’的平均值为0至10。

除了上述二元羧酸组分和二元醇组分之外，聚酯树脂的构成组分还可以包含三元以上的羧酸组分和三元以上的醇组分。

三元以上的羧酸组分没有特别地限制，并且可以示例偏苯三酸、偏苯三酸酐和均苯四酸。三元以上的醇组分可以示例三羟甲基丙烷、季戊四醇和甘油。

除了上述化合物之外，聚酯树脂的构成组分可以包括一元羧酸组分和一元醇组分作为构成组分。具体地，一元羧酸组分可以示例棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、蜡酸、二十七烷酸、褐煤酸、蜂花酸、漆蜡酸、二十四烷酸和十五烷酸。

一元醇组分可以示例山萮醇、蜡醇、蜂花醇和四十八烷醇。

调色剂可以以磁性单组分调色剂、非磁性单组分调色剂或非磁性双组分调色剂的形式使用。

当以磁性单组分调色剂的形式使用时，优选使用磁性铁氧化物颗粒(magneticiron oxide particle)作为着色剂。包含在磁性单组分调色剂中的磁性铁氧化物颗粒可以示例例如磁铁矿、磁赤铁矿和铁氧体等磁性铁氧化物，以及包含其它金属氧化物的磁性铁氧化物；以及例如Fe、Co和Ni等金属，这些金属与例如Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W和V等金属的合金，及其混合物。相对于100质量份粘结剂树脂，磁性铁氧化物颗粒的含量优选为30质量份至150质量份。

对于以非磁性单组分调色剂或非磁性双组分调色剂的形式使用的情况，下面提供着色剂的实例。

例如炉黑、槽黑、乙炔黑、热裂法炭黑和灯黑等炭黑可以用作黑色颜料，也可以使用例如磁铁矿和铁氧体等磁性粉末。

颜料或染料可以用作适合于黄色的着色剂。颜料可以示例C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、17、23、62、65、73、74、81、83、93、94、95、97、98、109、110、111、117、120、127、128、129、137、138、139、147、151、154、155、167、168、173、174、176、180、181、183和191以及C.I.还原黄1、3和20。染料可以示例C.I.溶剂黄19、44、77、79、81、82、93、98、103、104、112和162。这些可以单独使用一种，或两种以上组合使用。

颜料或染料可以用作适合于青色的着色剂。颜料可以示例C.I.颜料蓝1、7、15、15：1、15:2、15:3、15：4、16、17、60、62和66；C.I.还原蓝6；和C.I.酸性蓝45。染料可以示例C.I溶剂蓝25、36、60、70、93和95。这些可以单独使用一种，或两种以上组合使用。

颜料或染料可以用作适合于品红色的着色剂。颜料可以示例C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、48:2、48:3、48:4、49、50、51、52、53、54、55、57、57:1、58、60、63、64、68、81、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、150、163、166、169、177、184、185、202、206、207、209、220、221、238和254；C.I.颜料紫19；和C.I.还原红1、2、10、13、15、23、29和35。

品红色染料可以示例例如C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、52、58、63、81、82、83、84、100、109、111、121和122，C.I.分散红9，C.I.溶剂紫8、13、14、21和27，以及C.I.分散紫1等油溶性染料，以及例如C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39和40，以及C.I.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27和28等碱性染料。这些可以单独使用一种，或两种以上组合使用。

着色剂的含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为1质量份至20质量份。

为了提供具有脱模性的调色剂，可以使用脱模剂(蜡)。

蜡可以示例以下：例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、烯烃共聚物、微晶蜡、石蜡和费-托蜡等脂肪族烃蜡；例如氧化聚乙烯蜡等脂肪族烃蜡的氧化蜡；例如巴西棕榈蜡、山萮酸山萮酯和褐煤酸酯蜡等主要组分为脂肪酸酯的蜡；和例如脱氧巴西棕榈蜡等通过脂肪酸酯的部分或完全脱氧而获得的蜡。

其它的实例如下：例如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸等饱和直链脂肪酸类；例如巴西烯酸、桐酸和缬氨酸等不饱和脂肪酸类；例如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇等饱和醇类；例如山梨糖醇等多元醇类；例如亚油酰胺、油酰胺和月桂酰胺等脂肪酸酰胺类；例如亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双月桂酰胺和六亚甲基双硬脂酰胺等饱和脂肪酸双酰胺类；例如亚乙基双油酰胺、六亚甲基双油酰胺、N,N'-二油基己二酰胺和N,N'-二油基癸二酰胺等不饱和脂肪酸酰胺类；例如间二甲苯双硬脂酰胺和N,N'-二硬脂基异邻苯二甲酰胺等芳族双酰胺类；例如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁等脂肪酸金属盐(通常称为金属皂)；通过使用例如苯乙烯或丙烯酸等乙烯基共聚单体接枝脂肪族烃蜡而获得的蜡；例如山萮基甘油单酯等脂肪酸和多元醇之间的偏酯；和通过例如植物油的氢化得到的含羟基的甲酯化合物。

脂肪族烃蜡是特别优选使用的蜡。优选的实例是在齐格勒催化剂或茂金属催化剂的存在下通过烯烃的高压自由基聚合或通过烯烃的低压聚合而获得的低分子量烃类；从煤或天然气合成的费-托蜡；石蜡；通过高分子量烯烃聚合物的热解得到的烯烃聚合物；和通过Arge方法从包含一氧化碳和氢气的合成气得到的烃的蒸馏残余物而得到的合成烃蜡，以及通过该合成烃蜡的氢化而获得的合成烃蜡。

更优选使用通过挤压出汗法、溶剂法、使用真空蒸馏或分级结晶使烃蜡分馏而得到的蜡。在石蜡当中，从分子量分布的观点出发，特别优选直链组分为主的费-托蜡和正链烷烃蜡。

这些蜡可以单独使用一种，或两种以上组合使用。相对于100质量份粘结剂树脂，蜡的添加量优选为1质量份至20质量份。

在调色剂中可以使用电荷控制剂。已知的电荷控制剂可用作所述的电荷控制剂。此处的实例是偶氮铁化合物、偶氮铬化合物、偶氮锰化合物、偶氮钴化合物、偶氮锆化合物、羧酸衍生物的铬化合物、羧酸衍生物的锌化合物、羧酸衍生物的铝化合物和羧酸衍生物的锆化合物。

对于上述羧酸衍生物来说，芳族羟基羧酸是优选的。也可以使用电荷控制树脂。根据需要，可以使用一种电荷控制剂，或两种以上电荷控制剂组合使用。相对于100质量份粘结剂树脂，电荷控制剂的用量优选为0.1质量份至10质量份。

调色剂能够以与磁性载体混合的双组分显影剂的形式使用。作为磁性载体，可以使用例如铁氧体、和磁铁矿等普通磁性载体或树脂涂覆的载体。还可使用包括分散在树脂组分中的磁性粉末的分散磁性体型树脂颗粒，或在空隙中包含树脂的多孔磁性核颗粒。

例如，以下可用于分散的磁性体型树脂颗粒中使用的磁性体组分：磁铁矿颗粒粉末、磁赤铁矿颗粒粉末和通过包含在上述的选自硅的氧化物、硅的氢氧化物、铝的氧化物和铝的氢氧化物中的至少一种而提供的磁性铁氧化物颗粒粉末；包含钡、锶或钡-锶的磁铅石型铁氧体颗粒粉末；例如包含选自锰、镍、锌、锂及镁中的至少一种的尖晶石型铁氧体颗粒粉末等各种磁性铁化合物颗粒粉末。

除了磁性体组分之外，磁性铁化合物颗粒粉末可以与例如赤铁矿颗粒粉末等非磁性铁氧化物颗粒粉末、非磁性水合氧化铁颗粒粉末或例如氧化钛颗粒粉末、二氧化硅颗粒粉末、滑石颗粒粉末、氧化铝颗粒粉末、硫酸钡颗粒粉末、碳酸钡颗粒粉末、镉黄颗粒粉末、碳酸钙颗粒粉末和锌白颗粒粉末等非磁性无机化合物颗粒粉末组合使用。

磁铁矿和铁氧体是多孔磁性核颗粒的材料的实例。铁氧体的具体实例由以下通式表示。

(M1₂O)_x(M₂O)_y(Fe₂O₃)_z

在该式中：M1为一价金属和M2为二价金属，x和y各自为0≤(x，y)≤0.8且z为0.2≤z≤1.0，其中x+y+z＝1.0。

优选使用选自由Li、Fe、Mn、Mg、Sr、Cu、Zn和Ca组成的组的至少一种金属原子作为式中的M1和M2。除此之外，还可以使用例如Ni、Co、Ba、Y、V、Bi、In、Ta、Zr、B、Mo、Na、Sn、Ti、Cr、Al、Si和稀土。

对于树脂涂覆的载体，磁性载体优选包括磁性载体核颗粒和在磁性载体核颗粒的表面上的树脂涂层。树脂涂层例如涂覆磁性载体核颗粒的表面。磁性载体核颗粒优选是在空隙中容纳树脂的多孔磁性核颗粒。

作为填充在多孔磁性核颗粒的空隙中的树脂，可以使用热塑性树脂或热固性树脂。

用作所述填充树脂的热塑性树脂可以示例酚醛清漆树脂、饱和聚酯树脂、聚芳酯、聚酰胺树脂和丙烯酸系树脂。

热固性树脂可以示例酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂和有机硅树脂。

用树脂涂覆磁性载体核颗粒表面的方法没有特别地限制，实例是通过例如浸渍法、喷涂法、刷涂法或流化床等涂覆方法进行涂覆的方法。其中优选浸渍法。

为了控制调色剂的带电性，相对于100质量份磁性载体核颗粒，涂覆磁性载体核颗粒的表面的树脂的量(即，树脂涂层的量)优选为0.1质量份至5.0质量份。

用于树脂涂层的树脂可以示例：例如丙烯酸酯共聚物和甲基丙烯酸酯共聚物等丙烯酸系树脂；例如苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等苯乙烯-丙烯酸系树脂；例如聚四氟乙烯、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物、一氯三氟乙烯聚合物和聚偏二氟乙烯等含氟树脂；以及有机硅树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩丁醛、氨基丙烯酸酯树脂、离聚物树脂和聚苯硫醚树脂。

可以使用这些树脂中的一种，或多种组合使用。丙烯酸系树脂是优选的。

在上述中，从带电稳定性的观点出发，特别优选包含具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物。用于树脂涂层的树脂优选具有由具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯提供的单体单元。即，树脂涂层的树脂包括至少包含具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的单体的聚合物。

具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的优选实例为例如丙烯酸环丁酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸环庚酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烷酯、甲基丙烯酸环丁酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环庚酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯和甲基丙烯酸二环戊烷酯。

脂环式烃基优选为碳数优选为3至10，更优选为4至8的环烷基。可以使用这些中的一种，或两种以上组合使用。

在树脂涂层中使用的共聚物中，由具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯提供的单体单元的比例(即，基于(甲基)丙烯酸酯的质量的共聚比例)优选为5.0质量％至80.0质量％，更优选50.0质量％至80.0质量％，进一步更优选70.0质量％至80.0质量％。当在所述范围内时，提供在高温、高湿度环境中的优异的带电性能。

此外，从带电稳定性、增加磁性载体核颗粒和树脂涂层之间的粘附性和抑制例如树脂涂层的局部剥离等的观点出发，树脂涂层中的树脂更优选包含大分子单体作为共聚组分。具体大分子单体的实例由式(B)表示。即，树脂涂层中的树脂优选具有由式(B)表示的大分子单体提供的单体单元。

在式(B)中，A表示选自由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈组成的组中的至少一种化合物的聚合物。R³为H或CH₃。

A优选为甲基丙烯酸甲酯的聚合物。

为了改善磁性载体核颗粒和树脂涂层之间的粘附性，大分子单体的重均分子量优选为3,000至10,000，更优选为4,000至7,000。

为了改善磁性载体核颗粒和树脂涂层之间的粘附性，树脂涂层使用的树脂中，源自大分子单体的单体单元的比例优选为0.5质量％至30.0质量％，更优选10.0质量％至30.0质量％，进一步更优选20.0质量％至25.0质量％。

大分子单体的重均分子量的测量

使用凝胶渗透色谱法(GPC)并且使用以下程序测量重均分子量。

首先，如下制备测量样品。

将样品(涂覆用树脂与磁性载体分离并且用分馏器分馏，得到样品)以5mg/mL的浓度与四氢呋喃(THF)混合，并通过在室温下静置24小时将样品溶解在THF中。之后通过样品处理过滤器(样品预处理盒H-25-2，Tosoh Corporation)过滤，提供GPC样品。

然后，使用GPC测量仪器(HLC-8120GPC，Tosoh Corporation)，根据仪器提供的操作手册并使用以下测量条件进行测量。

测量条件

仪器：“HLC8120 GPC”高性能GPC(Tosoh Corporation)

柱：Shodex KF-801、802、803、804、805、806和807(Showa Denko KabushikiKaisha)的7联柱

洗脱液：THF

流速：1.0mL/min

烘箱温度：40.0℃

进样量：0.10mL

对于校准曲线，使用标准聚苯乙烯树脂(Tosoh Corporation，TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500)构建的分子量校准曲线用于确定样品的重均分子量。

调色剂包含调色剂颗粒和在调色剂颗粒的表面上的二氧化硅细颗粒A。调色剂可以通过将二氧化硅细颗粒A作为外部添加剂外部添加到调色剂颗粒中而得到。相对于100质量份调色剂颗粒，调色剂中二氧化硅细颗粒A的含量优选为0.01至10.00质量份，更优选3.00至8.00质量份，进一步更优选3.40至6.00质量份。

结果，二氧化硅细颗粒A可以更彻底地涂覆调色剂颗粒并提供优异的带电稳定性，即使在环境变化的情况下，图像浓度变化也小，并且能够抑制连续打印期间图像浓度的变化。

调色剂优选在调色剂颗粒的表面还包含二氧化硅细颗粒B。调色剂可以通过将二氧化硅细颗粒A和二氧化硅细颗粒B作为外部添加剂外部添加到调色剂颗粒中而得到。相对于100质量份调色剂颗粒，调色剂中二氧化硅细颗粒B的含量优选为0.01至5.00质量份，更优选0.10至3.00质量份，进一步更优选0.40至2.00质量份。

向调色剂颗粒外部添加例如二氧化硅细颗粒A和二氧化硅细颗粒B等外部添加剂，可以通过使用下述混合器将调色剂颗粒与外部添加剂混合来进行。

混合器可以示例如下：Henschel混合器(Mitsui Mining Co.,Ltd.)；超混合器(Kawata Mfg.Co.,Ltd.)；Ribocone(Okawara Corporation)；塔诺混合气、Turbulizer和Cyclomix(Hosokawa Micron Corporation)；螺旋销混合器(Pacific Machinery&Engineering Co.,Ltd.)；和Loedige混合器(Matsubo Corporation)。

二氧化硅细颗粒A的一部分优选包埋在调色剂颗粒表面。对于包埋在调色剂颗粒表面中的二氧化硅细颗粒A，二氧化硅细颗粒A在调色剂颗粒中的包埋率优选为5至50％，更优选5至40％，还更优选10至30％，特别优选12至25％，尤其优选14至20％。

当表面处理过的二氧化硅细颗粒A具有在上述范围内的二氧化硅细颗粒A包埋率时，在调色剂颗粒和位于二氧化硅细颗粒A表面的硅氧烷链的末端位置的极性O-R基团之间表现出强的化学相互作用。即使当调色剂颗粒受到冲击时，二氧化硅细颗粒A也不易从调色剂颗粒脱离。

此外，通过使二氧化硅细颗粒A包埋率在上述范围内，有利地调节二氧化硅细颗粒A和调色剂颗粒之间的接触面积和二氧化硅细颗粒A的露出表面积，在电荷产生的容易性和移动的容易性之间呈现适当的平衡。结果，可以将带电稳定性保持在高水平，并且能够抑制连续打印期间图像浓度的变化。

二氧化硅细颗粒A在调色剂颗粒表面的包埋率的计算

首先，在预处理中，将未包埋或具有小包埋率的二氧化硅细颗粒与调色剂分离。称取20g 10质量％的“Contaminon N”(用于清晰精密测量仪器的中性pH7洗涤剂，其包括非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂)水溶液到容量50mL的小瓶中，并且与1g调色剂进行混合。

将其设置在来自Iwaki Sangyo Co.,Ltd.的“KM Shaker”(型号：V.SX)中，速度设定为50，进行振荡30秒。这有助于将未包埋的二氧化硅细颗粒从调色剂颗粒表面转移到水溶液侧。

在包含磁性体的磁性调色剂的情况下，随后分离已经转移到上清液中的二氧化硅细颗粒，同时使用钕磁体束缚调色剂颗粒，并通过真空干燥(40℃/24小时)干燥和固化沉降的调色剂颗粒，以提供样品。

在非磁性调色剂的情况下，使用离心分离器(H-9R，Kokusan Co.,Ltd.)(在1,000rpm下5分钟)将调色剂颗粒与已经转移到上清液中的未包埋的二氧化硅细颗粒分离。通过残留调色剂颗粒的抽滤来收集调色剂颗粒粉末，并干燥该调色剂颗粒粉末。

使用碳带将调色剂颗粒固定至电子显微镜的样品平台，使用下面给出的条件观察调色剂颗粒。选择调色剂颗粒表面的倾斜角较大(例如，70°至110°，优选大约90°)的位置，获取图像。

使用的仪器：来自Hitachi High-Technologies Corporation的SU8220

加速电压：2kV

发射电流：10μA

图像采集：二次电子检测器

图像放大：50,000倍

像素数：1280×960(一个像素的尺寸＝约2nm×约2nm)

使用ImageJ图像分析软件(可在https://imagej.nih.gov/ij/获得)分析所得图像。如图1所示，将二氧化硅细颗粒A拟合到真圆(使用[Oval selections]产生真圆(操作期间按下Shift键时，形状固定为真圆))，使用以下公式，使用二氧化硅细颗粒A的直径a和二氧化硅细颗粒A的包埋部分的长度b来计算包埋率。对于拟合到真圆的二氧化硅细颗粒A，长度b是在穿过二氧化硅细颗粒A的中心和包埋侧的深度方向上的顶部的直线上测量的。

包埋率(％)＝二氧化硅细颗粒A的包埋部分的长度b/二氧化硅细颗粒A的直径a

对至少100个二氧化硅细颗粒A计算包埋率，将其算术平均值用作二氧化硅细颗粒A的包埋率。

调色剂表面的二氧化硅细颗粒A和二氧化硅细颗粒B可以使用粒径彼此区分。

当使用如上所述的混合器混合调色剂颗粒与二氧化硅细颗粒A时，可以例如通过调节温度来控制二氧化硅细颗粒A的包埋率。或者，在调色剂颗粒与二氧化硅细颗粒A混合之后，对调色剂颗粒进行表面处理(二氧化硅细颗粒A包埋处理)，二氧化硅细颗粒A的包埋率可以通过调节表面处理中的条件(处理气氛的温度、来自处理空间的排气体积)来控制。表面处理优选热处理。使用热空气流的处理方法是一个实例。

调色剂颗粒的表面处理可使用如下装置进行：Hybridization系统(NaraMachinery Co.,Ltd.)、Nobilta(Hosokawa Micron Corporation)、机械融合系统(Hosokawa Micron Corporation)、Faculty(Hosokawa Micron Corporation)、Inomizer(Hosokawa Micron Corporation)、Theta Composer(Tokuju Corporation)、机械磨机(Okada Seiko Co.,Ltd.)和Meteo Rainbow MR Type(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.)。

当二氧化硅细颗粒A与二氧化硅细颗粒B组合使用时，优选在使用上述方法进行二氧化硅细颗粒A包埋处理步骤之后再进行二氧化硅细颗粒B的外部添加。此外，二氧化硅细颗粒A包埋处理步骤之后可以额外地外部添加二氧化硅细颗粒A或同时外部添加二氧化硅细颗粒A和二氧化硅细颗粒B。

因此，调色剂的生产方法优选具有：

得到调色剂颗粒的步骤；

提供二氧化硅细颗粒A和二氧化硅细颗粒B的步骤；

通过混合将二氧化硅细颗粒A外部添加至所得调色剂颗粒的步骤；

对通过混合已经外部添加有二氧化硅细颗粒A的调色剂颗粒进行热处理的步骤；和

通过混合而将二氧化硅细颗粒B外部添加至热处理的调色剂颗粒的步骤。

此外，通过混合而将二氧化硅细颗粒B外部添加至热处理的调色剂颗粒的步骤优选为通过混合而将二氧化硅细颗粒A和二氧化硅细颗粒B外部添加至热处理的调色剂颗粒的步骤。

在以下使用热空气流和图2所示的热处理设备进行调色剂颗粒(例如，通过混合外部添加由二氧化硅细颗粒A的调色剂颗粒)的表面处理的方法中提供了具体实例。在该实例中，将调色剂颗粒称为“待处理的材料”。

待处理的材料由原料计量和进料装置1计量和进料，通过由压缩气体流速调节装置2调节的压缩气体以引导至设置在原料进料装置的垂直线上的引入管3中。

已经通过引入管3的待处理的材料通过设置在原料进料装置中心的锥形突出构件4均匀地分散，引入至径向延伸的8向进料管5中，并引入至进行热处理的处理室6中。

此时，为了调节待处理的材料的流量，供给到处理室6中的待处理的材料的流量通过设置在处理室6内的调节装置9来调节。结果，已经供给到处理室6中的待处理的材料在处理室6内旋转的同时被热处理，然后冷却。

用于对引入的待处理的材料进行热处理的热空气流从热空气流供给装置7供给，由分配构件12分配，通过用于使热空气流旋转的旋转构件13而已经经历螺旋旋转的热空气流引入处理室6中。关于其结构，用于使热空气流旋转的旋转构件13具有多个叶片，热空气流的旋转可以使用它们的数量和角度来控制(11表示热空气流供给装置出口)。

供给至处理室6的热空气流在热空气流供给装置7的出口处的温度优选为100℃至300℃，更优选为130℃至190℃。当热空气流供给装置7的出口处的温度处于所述范围内时，可以使二氧化硅细颗粒A的包埋率处于优选范围内，同时可以防止由待处理的材料的过度加热引起的熔接和聚结。热空气流从热空气流进料装置7供给。

此外，已经热处理的热处理树脂颗粒通过从冷空气流供给装置8供给的冷空气流冷却。从冷空气流供给装置8供给的冷空气流的温度优选为-20℃至30℃。当冷空气流温度处于该范围内时，认为可以有效地冷却待处理的热处理材料，并且可以防止待处理的材料的熔接和聚结。冷空气流中水分的绝对量优选为0.5g/m³至15.0g/m³。

随后通过位于处理室6下端的回收装置10回收待处理的冷却材料。鼓风机(未示出)设置在回收装置10的端部，从而形成进行抽吸输送的结构。

此外，粉末颗粒进料口14以使得待处理的进入材料的旋转方向与热空气流的旋转方向相同的方式设置，回收单元10也在处理室6的外周沿切线方向设置，以便保持待处理的旋转材料的旋转方向。此外，从冷空气流供给装置8供给的冷空气流配置为从设备的外周从水平和切向方向供给到处理室内的圆周表面。

从粉末颗粒供给口14供给的待处理的材料的旋转方向、从冷空气流供给装置8供给的冷空气流的旋转方向和从热空气流供给装置7供给的热空气流的旋转方向都是相同的方向。因此，处理室6内不会发生流动扰动；设备内的旋转流动增强；在热处理之前向待处理的材料施加强的离心力；分散度进一步增强，结果，有利于得到很少聚结颗粒的调色剂颗粒。

在得到调色剂颗粒的步骤中，制备调色剂颗粒的方法没有特别地限制，可以使用已知方法进行制备。此处的实例是粉碎法、乳液聚集法、悬浮聚合法和溶解悬浮法。

通过粉碎方法制备的调色剂颗粒可以例如如下进行制备。

使用例如亨舍尔混合机或球磨机等混合机将粘结剂树脂、着色剂、其它任选的添加剂等充分混合。所得混合物使用例如双螺杆捏合挤出机、加热辊、捏合机或挤出机等加热捏合机来熔融捏合。此时也可以添加蜡、磁性铁氧化物颗粒和含金属化合物。

将熔融捏合的材料冷却并固化，然后粉碎并分级，得到调色剂颗粒。此时可以通过调节细粉碎过程中的排气温度来控制二氧化硅细颗粒A在调色剂颗粒表面处的包埋率。调色剂可以通过使用例如亨舍尔混合机等混合机将例如二氧化硅细颗粒A等外部添加剂与调色剂颗粒混合而得到。

混合机可以示例如下：亨舍尔混合机(Mitsui Mining Co.,Ltd.)；超混合器(Kawata Mfg.Co.,Ltd.)；Ribocone(Okawara Corporation)；塔诺混合器、Turbulizer和Cyclomix(Hosokawa Micron Corporation)；螺旋销混合器(Pacific Machinery&Engineering Co.,Ltd.)；和Loedige混合器(Matsubo Corporation)。

捏合机可以示例如下：KRC捏合机(Kurimoto，Ltd.)；Buss Ko-Kneader(BussCorp.)；TEM挤出机(Toshiba Machine Co.,Ltd.)；TEX双螺杆捏合机(The Japan SteelWorks,Ltd.)；PCM捏合机(Ikegai Ironworks Corporation)；三辊磨机、混合辊磨机和捏合机(Inoue Manufacturing Co.,Ltd.)；Kneadex(Mitsui Mining Co.,Ltd.)；Model MS压力捏合机和Kneader-Ruder(Moriyama Mfg.Co.,Ltd.)；和班伯里密炼机(Kobe Steel,Ltd.)。

粉碎机可以示例如下：Counter喷射研磨机，Micron Jet，和Inomizer(HosokawaMicron Corporation)；IDS研磨机和PJM喷射研磨机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.)；交叉喷射磨(Kurimoto，Ltd.)；Ulmax(Nisso Engineering Co.,Ltd.)；SK Jet-O-Mill(Seishin Enterprise Co.,Ltd.)；Kryptron(Kawasaki Heavy Industries,Ltd.)；涡轮磨(Turbo Kogyo Co.,Ltd.)；和超级转子(Nisshin Engineering Inc.)。

根据需要，粉碎之后还可以使用Hybridization系统(Nara Machinery Co.,Ltd.)、Nobilta(Hosokawa Micron Corporation)、Mechanofusion系统(Hosokawa MicronCorporation)、Faculty(Hosokawa Micron Corporation)、Inomizer(Hosokawa MicronCorporation)、Theta Composer(Tokuju Corporation)、Mechanomill(Okada Seiko Co.,Ltd.)或Meteo Rainbow MR型(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.)对调色剂颗粒进行表面处理，以控制二氧化硅细颗粒A在调色剂颗粒表面的包埋率。

分级机可以示例如下：Classiel、Micron分级机和Spedic分级机(SeishinEnterprise Co.,Ltd.)；涡轮分级机(Nisshin Engineering Inc.)；Micron分离器、TurboPlex(ATP)和TSP分离器(Hosokawa Micron Corporation)；弯头喷射(NittetsuMining Co.,Ltd.)；分散分离器(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.)；和YM Microcut(Yasukawa Shoji Co.,Ltd.)。

用于筛分粗颗粒的筛分装置可以示例如下：Ultrasonic(Koei Sangyo Co.,Ltd.)、Rezona筛和Gyro-Sifter(Tokuju Corporation)、VibraSonic系统(Dalton Co.,Ltd.)、Soniclean(SintoKogio，Ltd.)、Turbo Screener(Turbo Kogyo Co.,Ltd.)、Microsifter(Makino Mfg.Co.,Ltd.)和圆形振动筛。

调色剂颗粒可以通过乳液聚集法制备，例如如下进行。

制备树脂细颗粒分散液的步骤(制备步骤)

例如，通过将作为粘结剂树脂组分的聚酯树脂和/或苯乙烯-丙烯酸系树脂溶解在有机溶剂中形成均匀溶液。然后，任选添加碱性化合物和/或表面活性剂。通过向该溶液中逐渐添加水性介质，同时使用例如均化器向该溶液施加剪切力来形成粘结剂树脂的树脂细颗粒。最后除去有机溶剂，以制备其中分散有树脂细颗粒的树脂细颗粒分散液。

在树脂细颗粒分散液的制备期间，相对于100质量份有机溶剂，溶解在有机溶剂中的树脂组分的添加量优选为10质量份至50质量份，更优选30质量份至50质量份。

可以使用能够溶解树脂组分的任何有机溶剂，但是优选例如甲苯、二甲苯、和乙酸乙酯等对烯烃系树脂表现出高溶解度的溶剂。

对表面活性剂没有特别地限制。以下是实例：例如硫酸酯的盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸酯和皂等阴离子性表面活性剂；例如胺盐和季铵盐等阳离子性表面活性剂；和例如聚乙二醇、烷基酚的环氧乙烷加合物和多元醇体系等非离子性表面活性剂。

碱性化合物可以示例：例如氢氧化钠和氢氧化钾等无机碱，和例如三乙胺、三甲胺、二甲基氨基乙醇和二乙基氨基乙醇等有机碱。可以单独使用一种碱性化合物，或者可以两种以上组合使用。

聚集步骤

聚集步骤例如是通过根据需要，将着色剂细颗粒分散液、蜡细颗粒分散液和硅油乳液混合到树脂细颗粒分散液中而制备混合物，然后使由此制备的混合物中存在的细颗粒聚集而形成聚集体颗粒的步骤。

用于形成聚集体颗粒的方法的有利实例是其中将聚集剂加入到混合物中并与混合物混合，升高温度和/或例如适当地施加机械能的方法。

通过分散上述着色剂制备着色剂细颗粒分散液。使用已知方法分散着色剂细颗粒，但优选使用例如旋转剪切均化器；例如球磨机、砂磨机或磨碎机等基于介质的分散器；或高压反碰撞分散器。还可以任选地添加赋予分散稳定性的表面活性剂或聚合物分散剂。

蜡细颗粒分散液和硅油乳液通过将各材料分散在水性介质中来制备。可以使用已知的方法分散各材料，但优选使用例如旋转剪切均化器；例如球磨机、砂磨机或磨碎机等基于介质的分散器；或高压反碰撞分散器。还可以任选地添加赋予分散稳定性的表面活性剂或聚合物分散剂。

聚集剂可以示例：例如钠、和钾等单价金属的金属盐；例如钙、和镁等二价金属的金属盐；例如铁、和铝等三价金属的金属盐；和例如聚氯化铝等多价金属盐。从聚集步骤中控制粒径的能力的观点出发，优选例如氯化钙、和硫酸镁等二价金属的金属盐。

聚集剂的添加和混合优选在室温至75℃的温度范围内进行。当使用该温度条件进行混合时，其在聚集稳定的状态下进行。可以使用例如已知的混合装置、均化器或混合器进行混合。

融合步骤

融合步骤是优选通过加热到树脂组分的熔点以上使聚集体颗粒融合或聚结，从而制备聚集体颗粒的表面已经平滑的颗粒的步骤。

在融合步骤之前，为了防止所得的树脂颗粒间的熔接，例如，可以适当地引入螯合剂、pH调节剂、和表面活性剂等。

螯合剂可以示例乙二胺四乙酸(EDTA)及其例如Na盐等碱金属盐；葡萄糖酸钠；酒石酸钠；柠檬酸钾和柠檬酸钠；次氮基三乙酸(NTA)盐；和同时包含COOH和OH官能团的高度水溶性聚合物(聚电解质)。

关于融合步骤的持续时间，在较高的加热温度下较短的时间将是足够的，而在较低的加热温度下将需要较长的时间。由于持续时间取决于加热温度，因此不能无条件地指定加热/融合的持续时间；但是，通常为约10分钟至10小时。

冷却步骤

这是冷却在融合步骤中得到的含树脂颗粒的水性介质的温度的步骤。虽然没有特别地限制，但具体的冷却速率为约0.1至50℃/分钟。

洗涤步骤

树脂颗粒中的杂质可以通过对经由前述步骤制备的树脂颗粒进行重复洗涤和过滤来除去。

具体地，优选使用包含例如乙二胺四乙酸(EDTA)或其Na盐等螯合剂的水溶液洗涤树脂颗粒，并且另外用纯水洗涤。

树脂颗粒中的金属盐、和表面活性剂等可以通过多次重复纯水洗涤+过滤来除去。从生产效率的观点出发，过滤优选进行3至20次，更优选3至10次。

干燥和分级步骤

调色剂颗粒可以通过干燥洗涤的树脂颗粒并适当地进行分级来得到。

通过溶解悬浮法制备的调色剂颗粒可以例如如下进行制备。

在溶解悬浮法中，通过将例如聚酯树脂和苯乙烯-丙烯酸系树脂等粘结剂树脂组分溶解在有机溶剂中而得到树脂组合物；将该树脂组合物分散在水性介质中，以将树脂组合物造粒成颗粒；除去树脂组合物颗粒中存在的有机溶剂，从而制备调色剂颗粒。

只要树脂组分可以溶解在有机溶剂中，溶解悬浮法就能适用，另外容易通过溶剂去除时的条件来控制形状。

下面具体描述使用溶解悬浮法的调色剂的生产方法，但不限于此。

树脂组分溶解步骤

在树脂组分溶解步骤中，将粘结剂树脂和根据需要的例如着色剂、蜡、和硅油等其它组分溶解或分散在有机溶剂中，从而制备树脂组合物。

可溶解树脂组分的任何有机溶剂都可用作本文所用的有机溶剂。具体实例是甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷和乙酸乙酯。为了便于除去溶剂并促进结晶性树脂的结晶，优选使用甲苯和乙酸乙酯。

有机溶剂的用量没有限制，但应为提供使树脂组合物能够在例如水等不良溶剂中分散和造粒的粘度的量。具体地，从后述的造粒性和调色剂颗粒生产效率的角度出发，树脂组分和例如着色剂、蜡和硅油等任选的其它组分与有机溶剂之间的质量比优选为10/90至50/50。

另一方面，着色剂、蜡和硅油不需要溶解在有机溶剂中，可以进行分散。当着色剂、蜡和硅油以分散状态使用时，优选使用例如珠磨机等分散器进行分散。

造粒步骤

造粒步骤是通过使用分散剂将树脂组合物分散在水性介质中，从而提供规定的调色剂粒径，来制备所得的树脂组合物的颗粒的步骤。

水主要用作水性介质。

此外，该水性介质优选包含1质量％至30质量％的一价金属盐。一价金属盐的引入用于抑制树脂组合物中的有机溶剂扩散到水性介质中并增加存在于所得调色剂颗粒中的树脂组分的结晶度。

这有利于调色剂表现出优异的抗粘连行为，并有利于调色剂表现出优异的粒径分布。

一价金属盐可以示例氯化钠、氯化钾、氯化锂和溴化钾，其中优选氯化钠和氯化钾。

此外，水性介质和树脂组合物之间的混合比(质量比)优选为水性介质/树脂组合物＝90/10至50/50。

对分散剂没有特别地限制，使用阳离子性、阴离子性或非离子性表面活性剂作为有机分散剂，其中优选阴离子性表面活性剂。

此处的实例是烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、烷基磺酸钠和烷基二苯醚二磺酸钠。另一方面，无机分散剂可以示例磷酸三钙、羟基磷灰石、碳酸钙细颗粒、氧化钛细颗粒和二氧化硅细颗粒。

上述物质中优选无机分散剂磷酸三钙。原因是其造粒性能和稳定性，而且因为其对所得调色剂的性质的负面影响非常小。

分散剂的添加量根据颗粒的粒径确定，越大添加量的分散剂添加提供越小的粒径。因此，分散剂的添加量将根据所需的粒径而变化，但是相对于树脂组合物，优选使用0.1至15.0质量％的范围。

水性介质中的树脂组合物颗粒的制备优选在施加高速剪切下进行。施加高速剪切的装置可以示例各种高速分散器和超声分散器。

溶剂去除步骤

在溶剂去除步骤中，去除包含在所得树脂组合物颗粒中的有机溶剂来制备调色剂颗粒。该有机溶剂的去除可以在搅拌的同时进行。

洗涤、干燥和分级步骤

在溶剂去除步骤之后，可以进行洗涤和干燥步骤，其中用例如水等进行多次洗涤，然后过滤出调色剂颗粒并干燥。当使用在酸性条件下溶解的例如磷酸三钙等分散剂作为分散剂时，优选用例如盐酸等洗涤，然后用水洗涤。进行洗涤可以去除用于造粒的分散剂。调色剂颗粒可以通过洗涤过滤、干燥和适当地分级来得到。

通过悬浮聚合方法制备的调色剂颗粒可以例如如下制备。

制备可聚合单体组合物，其中使用例如均化器、球磨机、和超声分散器等分散器将制备粘结剂树脂的可聚合单体、着色剂、蜡组分、和聚合引发剂等溶解或分散至均匀。通过将可聚合单体组合物分散在水性介质中，将可聚合单体组合物造粒成颗粒后，使由可聚合单体组合物构成的颗粒中的可聚合单体聚合而得到调色剂颗粒。

该可聚合单体组合物优选为通过将着色剂分散在第一可聚合单体(或一部分可聚合单体)的分散液与至少第二可聚合单体(或剩余的可聚合单体)混合而制备的可聚合单体组合物。即，通过使着色剂在第一可聚合单体中处于完全分散状态，随后与第二可聚合单体以及其它调色剂材料混合，可以实现着色剂以更完全分散状态存在于聚合物颗粒中。

根据需要，所得的调色剂颗粒可以用已知方法过滤、洗涤、干燥和分级。

向调色剂颗粒中添加外部添加剂的步骤

可以通过使用例如亨舍尔混合机等混合机，混合调色剂颗粒和外部添加剂(二氧化硅细颗粒A和任选的二氧化硅细颗粒B)，即所得的调色剂颗粒和外部添加剂而得到调色剂。

当同时使用二氧化硅细颗粒A和二氧化硅细颗粒B时，二氧化硅细颗粒A和二氧化硅细颗粒B可以一次性外部添加至调色剂颗粒。如上所述，优选分开进行二氧化硅细颗粒A的外部添加和二氧化硅细颗粒B的外部添加。

在通过混合将二氧化硅细颗粒A外部添加到所得的调色剂颗粒的步骤中，使用例如亨舍尔混合机等混合机，将二氧化硅细颗粒A与调色剂颗粒混合。

然后，在热处理已经通过混合外部添加了二氧化硅细颗粒A的调色剂颗粒的步骤中，优选使用上述热处理装置并使用已经通过混合外部添加了二氧化硅细颗粒A的调色剂颗粒作为待处理的材料来进行热处理。

在通过混合将二氧化硅细颗粒B外部添加到热处理的调色剂颗粒的步骤中，例如使用如亨舍尔混合机等混合机，将二氧化硅细颗粒B与热处理后的调色剂颗粒混合，得到调色剂。

调色剂的重均粒径(D4)为4.0至15.0μm。优选4.0至9.0μm，更优选6.0至8.0μm。

结果，二氧化硅细颗粒A可以适当地涂覆调色剂颗粒，此外，二氧化硅细颗粒A和调色剂颗粒之间的接触面积被优化，提供了更好的带电稳定性，即使在环境变化的情况下图像浓度变化也小，并且能够抑制连续打印期间图像浓度的变化。

调色剂的重均粒径(D4)例如可以通过调色剂颗粒的分级来调节。

调色剂的重均粒径(D4)测量的方法

调色剂的重均粒径(D4)通过使用基于孔电阻法并装备有100μm孔径管的精密粒径分布测量装置“Coulter Counter Multisizer 3”(注册商标，由Beckman Coulter,Inc.制造)，和用于设置测量条件和分析测量数据的附带的专用软件“Beckman CoulterMultisizer 3Version 3.51”(由Beckman Coulter,Inc.制造)，在25,000个有效测量通道数下进行测量并分析测量数据来计算得出。

对于用于测量的电解质水溶液，可以使用将特殊级氯化钠溶解在离子交换水中以使得浓度为约1质量％而得到的溶液，例如“ISOTON II”(由Beckman Coulter,Inc.制造)。

在进行测量和分析之前，专用软件如下设置。

在专用软件的“改变标准测量法(SOM)屏幕”中，将控制模式下的总计数设定为50,000个颗粒，将测量次数设定为1，并将使用“标准颗粒10.0μm”(由Beckman Coulter Co.,Ltd.制造)得到的值设定为Kd值。通过按下阈值/噪声水平测量按钮自动设置阈值和噪声水平。此外，将电流设定为1600μA，将增益设定为2，将电解液设定为ISOTON II，并在测量后检查口管的冲洗。

在专用软件的“脉冲至粒径转换设置屏幕”处，将元件间隔设置为对数粒径，将粒径元件设置为256粒径元件，将粒径范围设置为2μm至60μm。

具体的测量方法如下。

(1)将约200ml电解质水溶液置于专门为Multisizer 3提供的250ml圆底玻璃烧杯中，将烧杯置于样品架上，以24转/秒逆时针搅拌搅拌棒。然后，使用专用软件的“口管冲洗”功能去除孔口内的污垢和气泡。

(2)将约30ml电解质水溶液置于100ml平底玻璃烧杯中，向其中添加约0.3ml通过将作为分散剂的“CONTAMINON N”(由非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂构成的pH为7的用于清洗精密测量仪器的中性洗涤剂的10质量％水溶液，由Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)用离子交换水稀释3质量倍而得到的稀释液。

(3)将预定量的离子交换水放入电输出为120W且在相位错开180度的状态下内置振荡频率为50kHz的两个振荡器的超声波分散器“Ultrasonic Dispersion SystemTetora150”(由Nikkaki Bios Co.,Ltd.制造)的水槽内，将约2ml的CONTAMINON N添加到水槽中。

(4)将(2)中的烧杯设置在超声分散器的烧杯固定孔中，操作超声分散器。调节烧杯的高度位置，使烧杯中电解质水溶液的液位的共振状态最大化。

(5)当用超声波照射上述(4)中的烧杯中的电解质水溶液时，将约10mg调色剂一点一点地添加到电解质水溶液中并分散。然后，继续超声分散处理另外60秒。在超声分散中，水槽中的水温适当地调节至10℃至40℃。

(6)使用移液管将分散有调色剂的(5)的电解质水溶液滴入安装在样品架的(1)的圆底烧杯中，将测量浓度调节至约5％。继续测量，直到测量颗粒的数量达到50,000个。

(7)用装置提供的专用软件分析测量数据，计算重均粒径(D4)。当使用专用软件设定图/体积％时，重均粒径(D4)是分析/体积统计(算术平均值)屏幕上的“平均直径”。

实施例

前面描述了本公开的基本构成和特征，下面基于实施例具体地描述本公开。然而，本公开绝不限于此。除非另有具体说明，否则份数和％基于质量。

粘结剂树脂1生产例

·双酚A/环氧乙烷(2.2mol加合物)：50.0mol份

·双酚A/环氧丙烷(2.2mol加合物)：50.0mol份

·对苯二甲酸：90.0mol份

·偏苯三酸酐：10.0mol份

将100质量份构成聚酯单元的上述单体与500ppm钛酸四丁酯一起在5升高压釜中混合。

然后，将回流冷凝器、水分离装置、N₂气引入管线、温度计和搅拌装置安装至高压釜，在将N₂气引入至高压釜中的同时，在230℃下进行缩聚反应。调节反应时间以提供所需的软化点，在反应完成后，从容器中取出、冷却和粉碎，得到粘结剂树脂1。粘结剂树脂1的软化点为130℃且Tg为57℃。

软化点测量如下。

软化点的测量

使用恒定负载挤出型毛细管流变仪“FlowTester CFT-500D Flow PropertyEvaluation Instrument”(Shimadzu Corporation)，根据仪器提供的手册测量软化点。使用该仪器，在通过活塞从测量样品的顶部施加恒定载荷的同时，将填充在料筒中的测量样品加热并熔融，并将熔融的测量样品从料筒底部的模头处挤出；由此可以得到表示活塞冲程和温度之间关系的流动曲线。

将在“FlowTester CFT-500D Flow Property Evaluation Instrument”提供的手册中记载的“1/2法的熔融温度”用作软化点。

1/2法的熔融温度如下测定。

首先，确定流出完成时的活塞冲程Smax和流出开始时的活塞冲程Smin之间的差值的1/2(该值表示为X，其中X＝(Smax-Smin)/2)。当流动曲线中的活塞冲程达到X和Smin之和时，流动曲线中的温度是1/2法的熔融温度。

所用的测量样品通过使用片剂压缩模制机(例如，NT-100H，NPa System Co.,Ltd.)，在25℃环境中，在10MPa下，使约1.3g样品经受压缩模制60秒，提供直径为约8mm的圆柱形状而制备。CFT-500D的测量条件如下。

测试模式：升温法

起始温度：50℃

饱和温度：200℃

测量间隔：1.0℃

升温速率：4.0℃/min

活塞横截面积：1.000cm²

测试负载(活塞负载)：10.0kgf/cm²(0.9807MPa)

预热时间：300秒

模头直径：1.0mm

模头长度：1.0mm

二氧化硅细颗粒A1的生产例

将500g数均粒径为120nm的气相法二氧化硅(二氧化硅细颗粒基体)引入至连接有真空泵的不锈钢(SUS304)反应器中；将反应器中的压力降低至0.001Pa；控制反应器中的温度为330℃，进行加热和搅拌。在这些条件下进行脱气处理30分钟；然后，在引入作为表面处理剂的八甲基环四硅氧烷蒸气并以6g/分钟供应其的同时，调节真空泵和反应器之间的阀上的孔，以将反应器中的压力控制为1Pa。在这些条件下搅拌和加热20分钟，对二氧化硅细颗粒基体进行表面处理。在该步骤中引入的八甲基环四硅氧烷的量总共为120g。

然后，为了除去未反应的表面处理剂，将反应器内部减压至0.001Pa。在这些条件下脱气处理30分钟后，在将反应器中的压力控制为1Pa的同时，再次以6g/分钟的供应速率引入八甲基环四硅氧烷蒸气表面处理剂。通过在这些条件下加热和搅拌20分钟，对二氧化硅细颗粒进行第二表面处理。在该步骤中引入的八甲基环四硅氧烷的量总共为120g。

然后，为了除去未反应的表面处理剂，将反应器内部减压至0.001Pa。在这些条件下脱气处理30分钟后，在将反应器中的压力控制为1Pa的同时，再次以6g/分钟的供应速率引入八甲基环四硅氧烷蒸气表面处理剂。通过在这些条件下加热和搅拌20分钟，对二氧化硅细颗粒进行第三表面处理。在该步骤中引入的八甲基环四硅氧烷的量总共为120g。

然后，在以相同方式继续加热和搅拌的同时，为了除去未反应的表面处理剂并提供二氧化硅细颗粒A1，将反应器内部减压至0.001Pa。所得二氧化硅细颗粒A1的性质在表1-1和1-2中给出。

二氧化硅细颗粒A2的生产例

将500g数均粒径为120nm的气相法二氧化硅(二氧化硅细颗粒基体)引入至连接有真空泵的不锈钢(SUS304)反应器中；将反应器中的压力降低至0.001Pa；控制反应器中的温度为330℃，进行加热和搅拌。在这些条件下进行脱气处理30分钟；然后，在引入作为表面处理剂的八甲基环四硅氧烷蒸气并以6g/分钟供应八甲基环四硅氧烷蒸气的同时，调节真空泵和反应器之间的阀上的孔，以反应器中的压力控制为10Pa。在这些条件下搅拌和加热60分钟，对二氧化硅细颗粒基体进行表面处理。

然后，在以相同方式继续加热和搅拌的同时，为了除去未反应的表面处理剂并提供二氧化硅细颗粒A2，将反应器内部减压至0.001Pa。所得二氧化硅细颗粒A2的性质在表1-1和1-2中给出。

二氧化硅细颗粒A3的生产例

将500g数均粒径为120nm的气相法二氧化硅(二氧化硅细颗粒基体)引入至反应器中，将反应器中的温度控制为330℃，在氮气吹扫下，进行加热和搅拌。

然后，将作为表面处理剂的八甲基环四硅氧烷的蒸气以10g/分钟进料到反应器中60分钟。然后加热并搅拌180分钟，以进行二氧化硅细颗粒基体的表面处理。

然后，为了除去未反应的表面处理剂和氮气，通过用氮气吹扫反应器内部，得到二氧化硅细颗粒A3。所得二氧化硅细颗粒A3的性质在表1-1和1-2中给出。

二氧化硅细颗粒A4至A11的生产例

如二氧化硅细颗粒A3那样进行，使用表1-1中所示数均粒径的气相法二氧化硅并如表1-1和1-2中所示改变表面处理剂和处理条件进行生产。所得二氧化硅细颗粒A4至A11的性质在表1-1和1-2中给出。

二氧化硅细颗粒B12的生产例

将500g数均粒径为15nm的气相法二氧化硅(二氧化硅细颗粒基体)引入至反应器中，将反应器中的温度控制为330℃，在氮气吹扫下，进行加热和搅拌。

然后，将作为表面处理剂的八甲基环四硅氧烷的蒸气以10g/分钟进料到反应器中60分钟。接着，加热并搅拌180分钟，以进行二氧化硅细颗粒基体的表面处理。

然后，通过减压除去未反应的表面处理剂，在氮气吹扫下搅拌的同时，通过喷雾雾化供给用500g己烷稀释的50g聚二甲基硅氧烷(温度25℃下的运动粘度：100mm²/s)的溶液。然后，在加热和搅拌下对二氧化硅细颗粒基体进行60分钟的表面处理，得到二氧化硅细颗粒B12。所得二氧化硅细颗粒B12的性质在表2中给出。

二氧化硅细颗粒B13的生产例

如二氧化硅细颗粒B12那样进行，使用表2中所示的数均粒径的气相法二氧化硅并如表2中所示改变表面处理条件而进行生产。所得二氧化硅细颗粒B13的性质在表2中给出。

二氧化硅细颗粒14至16的生产例

如二氧化硅细颗粒3那样进行，使用表1-1中所示的数均粒径的气相法二氧化硅并如表1-1中所示改变表面处理条件而进行生产。所得二氧化硅细颗粒14至16的性质在表1-1和1-2中给出。

二氧化硅细颗粒17的生产例

将500g数均粒径为120nm的气相法二氧化硅(二氧化硅细颗粒基体)引入至反应器中，将反应器中的温度控制为330℃，在氮气吹扫下，进行加热和搅拌。

通过喷雾雾化供给用500g己烷稀释的50g作为表面处理剂的聚二甲基硅氧烷(温度25℃下的运动粘度：50mm²/s，重复单元的平均数n＝60)的溶液。

然后，在加热和搅拌下对二氧化硅细颗粒基体进行60分钟的表面处理，得到二氧化硅细颗粒17。所得二氧化硅细颗粒17的性质在表1-1和1-2中给出。

二氧化硅细颗粒18和19的生产例

如二氧化硅细颗粒17那样进行，如表1-1所示改变表面处理剂和处理条件而进行生产。所得二氧化硅细颗粒18和19的性质在表1-1和1-2中给出。

[表1-1]

[表1-2]

[表2-1]

[表2-2]

在表1-1、2-1和2-2中，处理剂的量(份)表示相对于100质量份二氧化硅细颗粒基体，表面处理剂的质量份数；SD1表示与具有D1单元结构的硅原子对应的峰的面积；SD2表示与具有D2单元结构的硅原子对应的峰的面积；WD2表示与具有D2单元结构的硅原子对应的峰的半值宽度；减少率ΔC(％)表示己烷洗涤后相对于己烷洗涤前硅氧烷链存在量的减少率；和Ca为用(SD1+SD2)/SQ×100(式(a))计算的值。

实施例1

调色剂1的生产例

·粘结剂树脂1 100份

·石蜡(熔点：78℃)4份

·C.I.颜料蓝15:3 4份

使用亨舍尔混合机(产品名称：Model FM-10C，Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)预先混合上面列出的材料，然后使用双螺杆捏合挤出机在160℃熔融捏合。

将所得捏合材料冷却并且用锤磨机粗粉碎，然后使用涡轮磨机细粉碎。

使用基于附壁效应的多级分级器对所得细粉碎材料进行分级，得到重均粒径(D4)为6.5μm的调色剂颗粒1。

然后使用如下所述的第一外部添加处理对所得调色剂颗粒1进行二氧化硅细颗粒A1的外部添加。

·调色剂基础颗粒1：100份

·二氧化硅细颗粒A1：4.0份

使用亨舍尔混合机混合这些材料。亨舍尔混合机的操作条件为：旋转速率为4,000rpm，旋转时间为2min，加热温度为室温。

然后，为了将二氧化硅细颗粒A的一部分包埋到调色剂基础颗粒的表面，使用图2所示的表面热处理设备进行热处理。表面热处理设备的操作条件如下：进料速率＝1.0kg/hr，热空气流温度＝180℃，热空气流流速＝1.4m³/min，冷空气流温度E＝3℃，冷空气流流速＝1.2m³/min。

然后，使用基于附壁效应的风力分级器(“Elbow Jet Labo EJ-L3”，NittetsuMining Co.,Ltd.)，将粗粉末和细粉末分级并同时除去，得到具有包埋在表面中的二氧化硅细颗粒A1的调色剂颗粒1。在如下所述的第二外部添加处理中将二氧化硅细颗粒外部添加到由此得到的热处理过的调色剂颗粒1中。

·具有包埋在表面中的二氧化硅细颗粒A1的调色剂颗粒1：100份

·二氧化硅细颗粒A1：1.6份

·二氧化硅细颗粒B12：0.8份

使用亨舍尔混合机(产品名称：Model FM-10C，Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)，旋转速率为67s^-1(4,000rpm)，旋转时间为2分钟，和外部添加温度为室温，混合这些材料；然后，通过孔径为54μm的超声振动筛，提供调色剂1。所得调色剂的二氧化硅细颗粒包埋率在表3中给出。

磁性载体核颗粒1的生产例

步骤1(称重和混合步骤)

称出这些铁氧体原料；将20份水加入80份铁氧体原料中；然后通过使用球磨机和直径(φ)为10mm的氧化锆湿式混合3小时来制备浆料。浆料中的固成分浓度为80质量％。

步骤2(预烧制步骤)

使用喷雾干燥器(Ohkawara Kakohki Co.,Ltd.)干燥混合的浆料，然后在氮气氛(1.0体积％氧浓度)中，在温度1050℃下，在间歇式电炉中烧制3.0小时，制备预烧制的铁氧体。

步骤3(粉碎步骤)

将预烧制的铁氧体用破碎机粉碎至约0.5mm，然后加入水以制备浆料。使该浆料的固成分浓度为70质量％。使用湿式球磨机和1/8英寸不锈钢珠研磨3小时，得到浆料。使用湿式珠磨机和直径为1mm的氧化锆将该浆料另外研磨4小时，得到基于体积的50％粒径(D50)为1.3μm的预烧铁氧体浆料。

步骤4(造粒步骤)

将1.0份作为分散剂的聚羧酸铵和1.5份作为粘结剂的聚乙烯醇加入到100份预烧制的铁氧体浆料中，然后造粒成球形颗粒，使用喷雾干燥机(Ohkawara Kakohki Co.,Ltd.)干燥。调节所得颗粒的粒度，然后使用旋转电炉在700℃下加热2小时，以除去例如分散剂和粘结剂等有机组分。

步骤5(烧制步骤)

在氮气气氛(1.0体积％氧气浓度)中进行烧制，从室温至烧制温度(1100℃)的时间为2小时，并在温度1100℃下保持4小时。然后，在8小时内将温度降至60℃的温度，从氮气气氛恢复到大气，在40℃以下的温度取出。

步骤6(筛选步骤)

将聚集的颗粒粉碎；然后通过筛孔为150μm的筛网筛分除去粗颗粒；使用风力分级除去细颗粒；并且通过磁力筛选除去弱磁性组分，得到多孔磁性核颗粒1。

步骤7(填充步骤)

将100份多孔磁性核颗粒1引入至混合机/搅拌机(Model NDMV通用搅拌器，DaltonCorporation)的搅拌容器中，在常压下，在温度保持在60℃的同时，滴加5份包含95.0质量％的甲基硅酮低聚物和5.0质量％γ量氨基丙基三甲氧基硅烷的填充树脂。

在滴加完成后，在调节时间的同时继续搅拌，并将温度升至70℃，将树脂组合物填充到各多孔磁性核颗粒中。

冷却后，将所得树脂填充的磁性核颗粒转移到可旋转混合容器内具有螺旋叶轮的混合机(UD-AT型鼓式混合器，Sugiyama Heavy Industrial Co.,Ltd.)中，在氮气气氛下，在搅拌的同时，以2℃/分钟的升温速率将温度高至140℃。然后继续加热并在140℃下搅拌50分钟。

然后，冷却至室温，除去固化的树脂填充的铁氧体颗粒，并使用磁性筛网除去非磁性材料。使用振动筛除去粗颗粒，得到树脂填充的磁性载体核颗粒1。

涂覆树脂的生产例

·甲基丙烯酸环己酯单体 26.8质量％

·甲基丙烯酸甲酯单体 0.2质量％

·甲基丙烯酸甲酯大分子单体 8.4质量％

(在一个末端具有甲基丙烯酰基且重均分子量为5,000的大分子单体，由式(B)表示，其中A是甲基丙烯酸甲酯的聚合物)

·甲苯 31.3质量％

·甲基乙基酮31.3质量％

·偶氮二异丁腈2.0质量％

在这些材料中，将甲基丙烯酸环己酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸甲酯大分子单体、甲苯和甲基乙基酮引入至安装有回流冷凝器、温度计、氮气引入管线和搅拌器的四口可拆式烧瓶中。将氮气引入至可拆式烧瓶中，充分建立氮气气氛，然后加热至80℃，加入偶氮二异丁腈，在回流下聚合5小时。

将己烷倒入所得反应产物中，以沉淀共聚物。

通过过滤分离所得沉淀物并真空干燥，得到树脂。

将30份该树脂溶解在40份甲苯和30份甲基乙基酮的混合溶剂中，得到树脂溶液(固体浓度＝30％)。

涂覆树脂溶液的生产例

·树脂溶液(30％固体浓度) 33.3质量％

·甲苯 66.4质量％

·炭黑 (Regal 330，Cabot Corporation) 0.3质量％

(数均一次粒径：25nm，氮吸附比表面积：94m²/g，DBP吸附：75ml/100g)

将上面列出的材料引入涂料振荡器中，使用直径为0.5mm的氧化锆珠分散1小时。将所得分散液通过5.0μm的膜过滤器过滤，得到涂覆树脂溶液。

磁性载体1的生产例

将涂覆树脂溶液和磁性载体核颗粒(相对于100份磁性载体核颗粒1，涂覆树脂溶液的引入量为2.5份树脂组分)引入保持在常温的真空脱气捏合机中。

引入之后，在搅拌速率为30rpm下进行搅拌15分钟，蒸发规定量(80％)以上的溶剂，然后在减压下混合的同时将温度升高至80℃，在2小时内蒸馏出甲苯，并冷却。

使用磁力筛网分离低磁力产物与所得磁性载体，然后，使磁性载体通过孔径为70μm的筛，并使用风力分级器分级，得到基于体积的50％粒径(D50)为38.2μm的磁性载体1。

双组分显影剂1的生产和评价

混合调色剂1和磁性载体1使得使调色剂浓度为8.0质量％，使用V型混合机(ModelV-10：Tokuju Kosakusho Co.,Ltd.)，在0.5s^-1、旋转时间为5min条件下混合来制备双组份显影剂1。使用所得双组分显影剂1进行以下评价。

评价

ImagePRESS C 850(Canon，Inc.)用作成像机；将定影单元移至外部，使定影温度自由可控，改变成像速度以便以A4尺寸输出105张/分钟。此外，使显影对比度能够以任意的值进行调整，并且脱离主单元的自动校正。将交变电场的频率固定在2.0kHz，配置峰间电压(Vpp)，使Vpp能够以0.1kV为单位从0.7kV到1.8kV变化。

将双组分显影剂1引入在该成像机的青色位置的显影装置中，调节静电潜像承载构件的充电电压Vd和激光功率，进行以下评价。在每次评价中进行在A4尺寸下成像速度为105张/分钟和在A4尺寸下成像速度为85张/分钟的两个水平的评价。

使用白纸(产品名称：CS-814(A4，81.4g/m²)，Canon Marketing Japan Inc.)作为评价纸。

打印图像的经时稳定性的评价

在常温、常湿环境(温度23℃，相对湿度50％，下文中也称为“N/N环境”)中操作，并调节打印机单元处的显影对比度，使用光学浓度计且设置反射浓度为1.48至1.52，来测量输出图像的反射浓度。使用上述图像形成条件输出五张图像，测量每个输出图像的浓度，确定五张图像浓度的算术平均值，得到图像浓度A。

然后，在高温、高湿环境(温度30℃，相对湿度80％，下文中也称为“H/H环境”)中操作的同时，保持N/N环境中设置的显影对比度不变，在H/H环境中保持打印机单元24小时。然后输出五张图像，测量每个输出图像的浓度，确定五张图像浓度的算术平均值，得到图像浓度B。

使用X-Rite颜色反射浓度计(X-Rite，Incorporated)作为光学浓度计。

计算由下式给出的浓度变化，并使用该浓度变化评价图像浓度稳定性。将浓度变化小于0.14评价为良好。

浓度变化＝|图像浓度A-图像浓度B|

A：小于0.06

B：0.06以上且小于0.10

C：0.10以上且小于0.14

D：0.14以上且小于0.18

E：0.18以上

伴随从常温低湿环境到高温高湿环境的使用环境变化的浓度稳定性的评价

使用已经在常温、低湿环境(温度23℃，相对湿度5％，下文中也称为“N/L环境”)中保持72小时的打印机单元，在N/L环境中操作时，调节显影对比度并将输出图像的反射浓度设定为以下图案1至8的反射浓度。然后在N/L环境中输出具有图案1至8的图像的一个打印物，测量输出图像的反射浓度。

然后，在不改变显影对比度的调节设置的情况下，将打印机单元在H/H环境中保持3小时，再次输出具有图案1至8的打印图像，但是在H/H环境中，测量输出图像的反射浓度。

基于H/H环境中的图像输出的反射浓度中的多少在N/L环境中的图像输出的反射浓度的范围内，使用以下标准评价伴随使用环境变化的浓度稳定性。使用500系列光谱浓度计(X-Rite，Incorporated)测量图像的反射浓度。

图案

图案1：反射浓度为0.10至0.14

图案2：反射浓度为0.25至0.29

图案3：反射浓度为0.45至0.49

图案4：反射浓度为0.65至0.69

图案5：反射浓度为0.85至0.89

图案6：反射浓度为1.05至1.09

图案7：反射浓度为1.25至1.29

图案8：反射浓度为1.48至1.52

评价标准

AAA：范围外的个数＝0

AA：范围外的个数＝1

A：范围外的个数＝2

B：范围外的个数＝3至4

C：范围外的个数＝5至6

D：范围外的个数＝7

E：范围外的个数＝8

从高温高湿环境到常温低湿环境

使用已经在H/H环境中保持72小时的打印机单元，调整显影对比度，设定输出图像呈现上述图案1至8的反射浓度。然后在H/H环境中输出具有图案1至8的打印图像，测量输出图像的反射浓度。

然后，在不改变显影对比度的调节设置的情况下，将打印机单元在N/L环境中保持3小时，再次输出具有图案1至8的打印图像，但是在N/L环境中，测量输出图像的反射浓度。

基于N/L环境中的图像输出的反射浓度中的多少在H/H环境中的图像输出的反射浓度的范围内，使用以下标准评价伴随环境变化的浓度稳定性。使用500系列光谱浓度计(X-Rite，Incorporated)测量图像的反射浓度。

评价标准

AAA：范围外的个数＝0

AA：范围外的个数＝1

A：范围外的个数＝2

B：范围外的个数＝3至4

C：范围外的个数＝5至6

D：范围外的个数＝7

E：范围外的个数＝8

连续打印前后的显影性能的评价

在N/I环境中操作并将初始Vpp固定在1.3kV，设置对比度电位，使青色单色实心图像的反射浓度为1.50。在该设置下，连续输出2000张的图像图案，其中青色单色图像与纸表面的比率为1％。然后，在Vpp为1.3kV下再次输出青色单色实心图像，并测量图像浓度；在青色单色实心图像的反射浓度为1.50时测量对比度电位；比较初始和输出后之间的差异。使用500系列光谱浓度计(X-Rite，Incorporated)测量反射浓度。电荷保持较差导致初始与输出后之间的较大差异。

显影性的评价标准：

AAA：初始和输出后之差小于30V

AA：初始和输出后之差为30V以上且小于35V

A：初始和输出后之差为35V以上且小于40V

B：初始和输出后之差为40V以上且小于60V

C：初始和输出后之差为60V以上且小于80V

D：初始和输出后之差为80V以上且小于100V

E：初始和输出后之差为100V以上。

这些评价的结果在表5-1和5-2中给出。对于前面评价的各项目，将未得到分数E的项目评价为良好。

调色剂2至23的生产例

除了如表3所示改变二氧化硅细颗粒的种类和含量以及调色剂的表面处理温度之外，与调色剂1的生产例相同地进行而得到调色剂2至23。

[表3]

在该表中，TP表示“未进行处理”，D4表示调色剂的重均粒径D4(μm)。

磁性载体2的生产例

除了如下改变涂覆树脂的材料之外，与磁性载体1的生产例相同地进行而得到磁性载体2。

·甲基丙烯酸环己酯单体 26.8质量％

·甲基丙烯酸甲酯单体 8.6质量％

·甲苯 31.3质量％

·甲基乙基酮 31.3质量％

·偶氮二异丁腈 2.0质量％

磁性载体3的生产例

除了如下改变涂覆树脂的材料之外，与磁性载体1的生产例相同地进行而得到磁性载体3。

·甲基丙烯酸甲酯单体 35.4质量％

·甲苯 31.3质量％

·甲基乙基酮 31.3质量％

·偶氮二异丁腈 2.0质量％

双组分显色剂2至25的生产例

除了如表4所示改变磁性载体和调色剂之外，与显影剂1的生产例相同地进行而得到双组分显影剂2至25。

[表4]

双组份调色剂	调色剂	磁性载体
			1	1	1
2	2	1
			3	3	1
4	4	1
			5	5	1
6	5	2
			7	5	3
8	6	3
			9	7	3
10	8	3
			11	9	3
12	10	3
			13	11	3
14	12	3
			15	13	3
16	14	3
			17	15	3
18	16	3
			19	17	3
20	18	3
			21	19	3
22	20	3
			23	21	3
24	22	3
			25	23	3

评价

除了使用双组分显色剂2至25之外，与实施例1相同地进行评价；这些作为实施例2至19和比较例1至6。评价结果在表5-1和5-2中给出。

[表5-1]

[表5-2]

在表5-1和5-2中，Ex.表示实施例，C.E.表示对比例，T.C.D表示双组分显影剂。

虽然已经参考示例性实施例描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的示例性实施例。所附权利要求书的范围应符合最广泛的解释，以便涵盖所有此类修改以及等同的结构和功能。

Claims (17)

1.一种调色剂，其特征在于，其包括调色剂颗粒和在所述调色剂颗粒的表面的二氧化硅细颗粒A的调色剂，其中：

所述调色剂的重均粒径为4.0至15.0μm；

所述二氧化硅细颗粒A为已经进行表面处理的处理过的二氧化硅细颗粒；和

在所述二氧化硅细颗粒A的固态DD/MAS²⁹Si-NMR测量中，在测量与由式(1)表示的结构中由Si^a表示的硅原子对应的峰PD1、与由式(2)表示的结构中由Si^b表示的硅原子对应的峰PD2，和与由式(3)表示的结构中由Si^c表示的硅原子对应的峰PQ，并且将所述峰PD1的面积设为SD1，所述峰PD2的面积设为SD2，所述峰PQ的面积为SQ时，和

在用己烷清洗后的所述二氧化硅细颗粒A的固态DD/MAS²⁹Si-NMR测量中，在测量与由式(1)表示的结构中由Si^a表示的硅原子对应的峰PD1w，与由式(2)表示的结构中由Si^b表示的硅原子对应的峰PD2w，和与由式(3)表示的结构中由Si^c表示的硅原子对应的峰PQw，并且将所述峰PD1w的面积设为SD1w，所述峰PD2w的面积设为SD2w，和所述峰PQw的面积设为SQw时，

SD1和SD2满足1.2≤(SD1+SD2)/SD1≤3.8，

WD2为0.1至6.0ppm，其中WD2为所述峰PD2的半值宽度，和

使用SD1、SD2和SQ由式(a)算出的Ca与使用SD1w、SD2w和SQw由式(b)算出的Cb满足式(c)，

Ca＝(SD1+SD2)/SQ×100 (a)

Cb＝(SD1w+SD2w)/SQw×100 (b)

(Ca-Cb)/Ca×100≤5.0 (c)

在式(1)和(2)中，R各自独立地为氢原子、甲基或乙基。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中(SD1+SD2)/SD1为1.5至3.0。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中WD2为1.0至4.0ppm。

4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中，SD1、SD2和SQ满足

(SD1+SD2)/SQ×100≥1.0。

5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述二氧化硅细颗粒A的数均一次粒径为5至500nm。

6.根据权利要求5所述的调色剂，其中所述二氧化硅细颗粒A的数均一次粒径为50至300nm。

7.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中在温度为30℃且相对湿度为80％下，所述二氧化硅细颗粒A的每1m²的BET比表面积的水分吸附量为0.010至0.100cm³/m²。

8.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述二氧化硅细颗粒A的含量相对于100质量份所述调色剂颗粒为0.01至10.00质量份。

9.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述二氧化硅细颗粒A的一部分包埋在所述调色剂颗粒中，并且所述二氧化硅细颗粒A在所述调色剂颗粒中的包埋率为5至50％。

10.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述二氧化硅细颗粒A在表面处包括带有硅氧烷结构的化合物。

11.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中，在所述调色剂颗粒的表面处，所述调色剂还包括二氧化硅细颗粒B，和

所述二氧化硅细颗粒B为硅油处理过的材料。

12.根据权利要求11所述的调色剂，其中所述二氧化硅细颗粒B的数均一次粒径为5至25nm。

13.根据权利要求12所述的调色剂，其中所述二氧化硅细颗粒B的数均一次粒径比所述二氧化硅细颗粒A的数均一次粒径小至少50nm。

14.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述二氧化硅细颗粒A为通过将二氧化硅细颗粒基体与环状硅氧烷混合，并且在300℃以上的温度进行热处理而提供的二氧化硅细颗粒。

15.一种调色剂的生产方法，其特征在于，其生产根据权利要求1至14中任一项所述调色剂，所述调色剂的生产方法包括：

将二氧化硅细颗粒基体和环状硅氧烷混合，并且在300℃以上的温度进行热处理以生产所述二氧化硅细颗粒A的步骤；和

将所述二氧化硅细颗粒A与所述调色剂颗粒混合的步骤。

16.一种双组分显影剂，其特征在于，其包括调色剂和磁性载体，其中：

所述磁性载体包括磁性载体核颗粒和在所述磁性载体核颗粒的表面上的树脂涂层；

所述树脂涂层中的树脂包含由具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯提供的单体单元；和

所述调色剂为根据权利要求1至14中任一项所述的调色剂。

17.根据权利要求16所述的双组分显影剂，其中所述树脂涂层中的树脂还具有由式(B)表示的大分子单体提供的单体单元；

在式(B)中，A表示选自由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈组成的组中的至少一种化合物的聚合物；和R³为H或CH₃。