CN102731799A - 用于制备调色剂的含树脂和不溶性组分的胶乳的制备方法 - Google Patents

用于制备调色剂的含树脂和不溶性组分的胶乳的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种适合用于调色剂组合物中的胶乳乳液的制备方法包括，将生物基树脂与不溶性组分(例如颜料或蜡)共乳化，借此所述树脂包封该不溶性组分。所得胶乳——包括包封在树脂中的不溶性组分——随后可用于形成调色剂。由此所述不溶性组分可包含在调色剂颗粒中，使用乳液聚集方法这可能原本很难实现。

Description

用于制备调色剂的含树脂和不溶性组分的胶乳的制备方法
技术领域
本公开内容涉及可用于制备调色剂的树脂乳液的制备方法。更具体地，不溶性物质(例如颜料或蜡)可用生物基(bio-based)聚酯树脂乳化，所得的胶乳用于制备调色剂。
背景技术
许多用于制备调色剂的方法均在本领域技术人员已知的范围内。乳液聚集(emulsion aggregation，EA)是一种这样的方法。乳液聚集调色剂可用于形成印刷和/或电子照相图像。乳液聚集技术可包含通过加热单体和实施分批或半连续乳液聚合而形成聚合物乳液，如例如美国专利5,853,943中所公开的，其全部公开内容通过引证的方式纳入本文。用于制备调色剂的乳液聚集/聚结方法在多篇专利中均有示例说明，例如美国专利5,290,654、5,278,020、5,308,734、5,344,738、6,593,049、6,743,559、6,756,176、6,830,860、7,029,817和7,329,476，和美国专利申请公开文本2006/0216626、2008/0107989、2008/0107990、2008/0236446和2009/0047593。每篇前述专利的全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文。
聚酯EA超低熔(ULM)调色剂已利用无定形的和结晶聚酯树脂而制备，如例如美国专利申请公开文本2008/0153027中所示例说明的，该专利申请的全部公开内容通过引证的方式纳入本文。
在调色剂形成中所用的许多聚合材料基于对化石燃料的提取和加工，最终导致温室气体的增加和环境中不可降解材料的累积。已利用生物基聚酯树脂来制备调色剂以降低对化石燃料原材料的需求。一个实例——公开于共同未决的美国专利申请公开文本2009/0155703——包括具有生物基树脂颗粒的调色剂，所述树脂例如包括聚羟基烷酸酯的生物可降解的半晶质聚酯树脂，其中所述调色剂通过乳液聚集方法而制备。这些生物基树脂可能产生的一个问题是很难在调色剂颗粒中包括原本不溶的物质，包括颜料和/或蜡。
仍然需要改进的制备树脂的方法。
发明内容
本公开内容提供了胶乳和胶乳用于形成调色剂中的用途。还提供了制备这些胶乳和调色剂的方法。
在实施方案中，本公开内容的方法可包括：将至少一种聚酯树脂与至少一种有机溶剂接触——所述溶剂不与水混溶——以形成有机相；将该有机相与包括不溶于该有机相的组分的水相进行接触，所述组分选自蜡分散体、颜料分散体及其结合物；将有机相和水相混合；蒸发有机溶剂以形成包括树脂和不溶性组分的胶乳。
在其他实施方案中，本公开内容的方法可包括：将至少一种包括生物基树脂——该树脂包括单体——的聚酯树脂与至少一种与水不混溶的有机溶剂接触以形成有机相，所述单体例如脂肪二聚酸、脂肪二聚二醇、D-异山梨醇、萘二羧酸酯、壬二酸、琥珀酸、环己二酸、萘二羧酸、对苯二甲酸、谷氨酸，及其结合物；将有机相与包括不溶于该有机相的组分的水相进行接触，所述组分为例如蜡分散体、颜料分散体及其结合物；将有机相与水相混合；以及蒸发有机溶剂以形成包括由树脂包封的不溶性组分的胶乳。
在其他实施方案中，本公开内容的方法可包括：将至少一种聚酯树脂与至少一种与水不混溶的有机溶剂接触以形成有机相；将有机相与包括不溶于该有机相的组分的水相进行接触，所述组分为例如蜡分散体、颜料分散体及其结合物；将有机相与水相混合；蒸发有机溶剂以形成包括由树脂包封的不溶性组分的胶乳；将胶乳与任选的着色剂、任选的蜡和其他调色剂添加剂接触；将胶乳与调色剂添加剂聚集以形成聚集的颗粒；将聚集的颗粒聚结以形成调色剂颗粒；以及回收调色剂颗粒。
具体实施方式
在实施方案中，本公开内容提供了形成可用于形成调色剂的聚酯胶乳的方法。对于EA调色剂，颜料和/或蜡可在乳液-聚集(EA)方法过程中加入。将这些原本不溶的物质纳入调色剂颗粒中是很难的。例如，颜料在EA方法和/或调色剂制备方法的洗涤阶段中可被排斥，从而改变调色剂的最终颜色。本公开内容的方法可避免这些问题中的一些。
在实施方案中，树脂为聚酯树脂。在一些情况下，一些不溶性组分——例如蜡和/或颜料——可不被纳入调色剂颗粒中。蜡或颜料和聚酯树脂的共乳化可将蜡纳入调色剂中。尽管两种组分共乳化的常规方法是将二者溶于有机溶剂，但是可用于树脂乳化的有机溶剂可能不溶解蜡，例如聚乙烯蜡，或颜料。因此，根据本公开内容，在实施方案中可将聚乙烯蜡分散体引入水相并将其在均化下与树脂/溶剂溶液混合。
在实施方案中，本文所用的生物基树脂或产品包括商业的和/或工业的产品(除了食品或饲料以外)，其可以全部或部分由生物产品或可再生家用农业材料(包括植物、动物或海产材料)和/或林业材料组成，如U.S.Office of the Federal Environmental Executive所定义。
生物基树脂
在实施方案中，根据本发明用于形成适合形成调色剂的胶乳的树脂可包括生物基树脂。本文所用的生物基树脂是一种来自生物来源(例如植物油)而非石油化学制品的树脂或树脂制剂。对于具有低环境影响的可再生聚合物，其主要优点包括：降低对有限的石油化学制品资源的依赖，并且使碳与大气隔离。在实施方案中，生物基树脂包括，例如，其中树脂的至少一部分来自天然生物材料(例如动物、植物及其结合物等)的树脂。
在实施方案中，生物基树脂可包括天然的甘油三酯植物油(例如，菜籽油、大豆油、向日葵油)，或酚类植物油(例如槚如坚果壳液(CNSL))，或其结合物等。在实施方案中，生物基树脂可为无定形树脂。合适的生物基无定形树脂包括聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚异丁酸酯和聚烯烃、其结合物等。
可使用的无定形生物基聚合树脂的实例包括源自单体的聚酯，所述单体包括豆油中的脂肪二聚酸或二醇、D-异山梨醇、和/或氨基酸(例如L-酪氨酸和谷氨酸)，如美国专利5,959,066、6,025,061、6,063,464和6,107,447，和美国专利申请公开文本2008/0145775和2007/0015075中所记载的，每篇上述文献的全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文。
在实施方案中，可使用的合适的生物基聚合树脂包括源自单体的聚酯，所述单体包括脂肪二聚酸或二醇、D-异山梨醇、萘二羧酸酯、二羧酸(例如壬二酸、琥珀酸、环己二酸、萘二羧酸、对苯二甲酸、谷氨酸)，及其结合物；和任选地乙二醇、丙二醇和1，3-丙二醇。在实施方案中，可使用前述生物基树脂的结合物。
在实施方案中，聚酯树脂可通过异山梨醇与琥珀酸或壬二酸、或琥珀酸和壬二酸的混合物在催化剂的存在下缩聚而形成。异山梨醇的量可选择为，例如，聚酯树脂的约40至约60mol％、例如约42至约55mol％、或约45至约53mol％。二酸的总量可选择为，例如，聚酯树脂的约40至约60mol％、例如约42至约55mol％、或约45至约53mol％。当二酸为琥珀酸和壬二酸的结合物时，琥珀酸的量可选择为，例如，聚酯树脂的约30至约60mol％；而壬二酸的量可选择为，例如，聚酯树脂的大于0至约20mol％。
缩聚催化剂包括：钛酸四烷基酯，如丁氧基钛(iv)或异丙氧基钛(iv)；氧化二烷基锡，如氧化二丁锡；四烷基锡，如二月桂酸二丁锡；氢氧化氧化二烷基锡(dialkyltin oxide hydroxide)，如氢氧化氧化丁基锡；烷醇铝；烷基锌；二烷基锌；氧化锌；氧化亚锡；及其结合物。所述催化剂的可用量，基于用于生成聚酯树脂的起始二酸或二酯计，为例如约0.001mol％至约0.55mol％。
在其他实施方案中，也可使用非生物基聚酯树脂。合适的非生物基聚酯树脂包括，例如，磺化的、非磺化的、结晶的、无定形的树脂、其结合等。聚酯树脂可为直链的、支链的、其结合等。在实施方案中，聚酯树脂可包括，记载于美国专利6,593,049和6,756,176的那些树脂，所述专利每篇的全部公开内容通过引证的方式纳入本文。合适的树脂也可包括无定形聚酯树脂和结晶聚酯树脂的混合物，如美国专利6,830,860中所记载的，其全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文。
聚酯树脂所具有的数均分子量(Mn)，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量，可为例如，约1,000至约50,000、如约2,000至约25,000；并且其所具有的重均分子量(Mw)，通过GPC使用聚苯乙烯标准物测得，为例如，约2,000至约100,000、如约3,000至约14,000。聚酯树脂的分子量分布(Mw/Mn)可为，例如，约1至约6、如约1.5至约4。
聚酯树脂具有的玻璃化转变温度(Tg)可为，例如，约30℃至约120℃，如约40℃至约90℃，或约45℃至约75℃。添加与聚合物制剂中琥珀酸的量相比更多的壬二酸将降低树脂的玻璃化转变温度。
聚酯树脂具有的软化点(Ts)可为，例如，约90℃至约150℃，如约95℃至约135℃，或约100℃至约120℃。不同的软化点可生成显示出不同光泽水平的调色剂。例如，在一些实施方案中，软化点为101℃至103℃的树脂生成具有比用软化点为105℃或更高的树脂制备的调色剂更高光泽度的调色剂。
聚酯树脂可具有的酸值为约2至约30mg KOH/g，例如约9至约16mg KOH/g，或约10至约14mg KOH/g。酸值(或“中和值”或“酸度”)可通过将已知量的聚合物样品溶解于有机溶剂并用已知浓度的氢氧化钾(KOH)溶液、用酚酞作为颜色指示剂滴定而测量。酸值是中和1克化学物质所需的氢氧化钾的质量，以毫克计。对于聚酯树脂，酸值是聚酯分子中羧酸基团的量的量度。
着分剂
如上所述，在实施方案中，原本不溶性物质(包括颜料或其他着色剂)可在聚酯胶乳形成过程中加入。作为待加入的着色剂，多种已知的合适着色剂——如染料、颜料、染料混合物、颜料混合物、染料和颜料的混合物等——均可包括在调色剂中。着色剂加入的量可为调色剂的约0.1至约35重量％，在实施方案中为调色剂的约1至约15重量％，在实施方案中为调色剂的约3至约10重量％。
作为合适着色剂的实例，可提及：TiO2；炭黑，如REGAL
Figure BDA0000151460800000051
和35；磁铁矿，例如Mobay磁铁矿MO8029TM、MO8060TM；Columbian磁铁矿；MAPICO BLACKSTM和表面处理的磁铁矿；Pfizer磁铁矿CB4799TM、CB5300TM、CB5600TM、MCX6369TM；Bayer磁铁矿，BAYFERROX 8600TM、8610TM；Northern Pigments磁铁矿，NP-604TM、NP-608TM；Magnox磁铁矿TMB-100TM，或TMB-104TM；等。作为彩色颜料，可选择青色、品红色、黄色、橙色、红色、绿色、棕色、蓝色或其混合物。一般地，使用青色、品红色或黄色颜料或染料或其混合物。所述一种或多种颜料一般以水基颜料分散体形式使用。
颜料的具体实例包括：获自SUN Chemicals的SUNSPERSE 6000、FLEXIVERSE和AQUATONE水基颜料分散体；可获自Paul Uhlich&Company，Inc.的HELIOGEN BLUE L6900TM、D6840TM、D7080TM、D7020TM、PYLAM OIL BLUETM、PYLAM OIL YELLOWTM、PIGMENT BLUE 1TM；可获自Dominion Color Corporation，Ltd.，Toronto，Ontario的PIGMENT VIOLET 1TM、PIGMENT RED 48TM、LEMON CHROME  YELLOW DCC  1026TM、E.D.TOLUIDINEREDTM和BON RED CTM；可获自Hoechst的NOVAPERM YELLOWFGLTM、HOSTAPERM PINK ETM；和可获自E.I.DuPont de Nemours&Company的CINQUASIA MAGENTATM等。一般地，可以选择的着色剂有黑色、青色、品红色或黄色、及其混合物。品红色着色剂的实例有比色指数为CI 60710的被2，9-二甲基取代的喹吖啶酮和蒽醌染料(即CI分散红15)、比色指数为CI 26050的重氮染料(即CI溶剂红19)等。青色着色剂的示例性实例包括四(十八烷基亚磺酰氨基)酞菁铜、比色指数为CI 74160中所列的x-铜酞菁颜料(即CI颜料蓝、颜料蓝15:3和颜料蓝15:4)，和比色指数为CI 69810的Anthrathrene Blue(即Special Blue X-2137)等。黄色着色剂的示例性实例有二芳基黄3，3-二氯联苯胺N-乙酰乙酰苯胺(diarylide yellow 3，3-dichlorobenzideneacetoacetanilide)，一种比色指数为CI 12700的单偶氮颜料(即CI溶剂黄16)；一种比色指数为Foron Yellow SE/GLN的的硝基苯基胺磺酰胺(即CI分散黄33)、2，5-二甲氧基-4-磺酰替苯胺苯基偶氮基-4′-氯-2，5-二甲氧基N-乙酰乙酰苯胺和永固黄FGL。有色磁铁矿——如MAPICO BLACKTM和青色组分的混合物——也可选择作为着色剂。可选择其他已知的着色剂，如Levanyl Black A-SF(Miles，Bayer)和Sunsperse炭黑LHD 9303(Sun Chemicals)，和有色染料如Neopen Blue(BASF)、苏丹蓝OS(BASF)、PV坚牢蓝B2G01(American Hoechst)、Sunsperse Blue BHD 6000(Sun Chemicals)、Irgalite Blue BCA(Ciba-Geigy)、Paliogen Blue 6470(BASF)、苏丹III(Matheson，Coleman，Bell)、苏丹II(Matheson，Coleman，Bell)、苏丹IV(Matheson，Coleman，Bell)、苏丹橙G(Aldrich)、苏丹橙220(BASF)、PaliogenOrange 3040(BASF)、Ortho Orange OR 2673(Paul Uhlich)、PaliogenYellow 152，1560(BASF)、立索坚牢黄0991K(BASF)、Paliotol Yellow1840(BASF)、Neopen Yellow(BASF)、Novoperm Yellow FG 1(Hoechst)、永固黄YE 0305(Paul Uhlich)、Lumogen Yellow D0790(BASF)、Sunsperse Yellow YHD 6001(Sun Chemicals)、Suco-GelbL1250(BASF)、Suco-Yellow D1355(BASF)、Hostaperm Pink E(American Hoechst)、法哪桃红D4830(BASF)、Cinquasia Magenta(DuPont)、立索猩红D3700(BASF)、甲苯胺红(Aldrich)、Scarlet forThermoplast NSD PS PA(Ugine Kuhlmann of Canada)、E.D.甲苯胺红(Aldrich)、立索玉红调色剂(Paul Uhlich)、立索猩红4440(BASF)、Bon红C(Dominion Color Company)、Royal亮红RD-8192(PaulUhlich)、Oracet粉红RF(Ciba-Geigy)、Paliogen红3871K(BASF)、Paliogen红3340(BASF)、立索坚牢猩红L4300(BASF)、上述物质的结合物等。可购自不同供应商的其他颜料包括下列类别的多种颜料：颜料黄74、颜料黄180、颜料黄12、颜料黄13、颜料黄17、颜料黄14、颜料黄83、颜料橙34、颜料红238、颜料红122、颜料红48:1、颜料红81:1、颜料红81:2、颜料红81:3、颜料黄74、颜料红269、颜料红53:1、颜料红57:1、颜料红83:1、颜料紫23、颜料绿7、颜料蓝15、其结合物等。
蜡
如上所述，在实施方案中，除了颜料以外，或代替颜料，其他不溶性物质(包括蜡)可在聚酯胶乳形成过程中加入。可加入一种单一类型的蜡或者两种或更多种不同蜡的结合物。可将单一一种蜡加入调色剂制剂中，例如以改进特定的调色剂性质，如调色剂颗粒形状、调色剂颗粒表面上蜡的存在和量、带电荷情况和/或定影性质、光泽、剥色性、平版印刷特性等。或者，可加入蜡的结合物以向所述调色剂组合物提供多重性质。
当含有蜡时，蜡的存在量可为例如所述调色剂颗粒的约1重量％至约25重量％，在实施方案中为所述调色剂颗粒的约5重量％至约20重量％。
蜡可包括常规用于乳液聚集调色剂组合物中的多种蜡的任一种。可选择的蜡包括平均分子量为例如约500至约20,000、在实施方案中为约1,000至约10,000的蜡。可使用的蜡包括，例如：聚烯烃，如包括直链聚乙烯蜡和支链聚乙烯蜡的聚乙烯、包括直链聚丙烯蜡和支链聚丙烯蜡的聚丙烯、官能化的聚乙烯蜡、官能化的聚丙烯蜡、聚乙烯/酰胺、聚乙烯四氟乙烯、聚乙烯四氟乙烯/酰胺，和聚丁烯蜡，其可购自例如AlliedChemical and Petrolite Corporation；例如可购自Baker Petrolite的POLYWAXTM聚乙烯蜡；可购自Michaelman，Inc.和the Daniels ProductsCompany的蜡乳液；可购自Eastman Chemical Products，Inc.的EPOLENE N-15TM和可购自Sanyo Kasei K.K.的低重均分子量聚丙烯VISCOL 550-pTM；植物基蜡，如巴西棕榈蜡、米糠蜡(rice wax)、小烛树蜡、漆树蜡(sumacs wax)和霍霍巴油；动物基蜡，如蜂蜡；矿物基蜡和石油基蜡，如褐煤蜡、地蜡(ozokerite)、白蜡(ceresin)、石蜡、微晶蜡如源自原油蒸馏的蜡，有机硅石蜡、巯基蜡、聚酯蜡、聚氨酯蜡(urethane wax)；改性的聚烯烃蜡(如羧酸封端的聚乙烯蜡或羧酸封端的聚丙烯蜡)；费托蜡(Fischer-Tropsch wax)；由高级脂肪酸和高级醇得到的酯蜡，如硬脂酸十八酯和山萮酸山萮酯；由高级脂肪酸和一元或多元低级醇得到的酯蜡，如硬脂酸丁酯、油酸丙酯、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯和季戊四醇四山萮酸酯；由高级脂肪酸和多元醇多聚体得到的酯蜡，如单硬脂酸二甘醇酯、二硬脂酸双丙甘醇酯、二硬脂酸二甘油酯和四硬脂酸三甘油酯；脱水山梨醇高级脂肪酸酯蜡，如脱水山梨醇单硬脂酸酯；和胆甾醇高级脂肪酸酯蜡，如硬脂酸胆甾醇酯。可使用的官能化蜡的实例包括，例如：胺和酰胺，例如可得自Micro Powder Inc.的AQUA SUPERSLIP 6550TM、SUPERSLIP 6530TM；氟化蜡，例如可得自Micro Powder Inc.的POLYFLUO 190TM、POLYFLUO 200TM、POLYSILK 19TM、POLYSILK 14TM；混合的氟化酰胺蜡，例如脂族极性酰胺官能化蜡；由羟基化不饱和脂肪酸的酯组成的脂族蜡，例如同样可得自Micro Powder Inc.的MICROSPERSION 19TM；酰亚胺、酯、季胺、羧酸或丙烯酸聚合物乳液，例如均可得自SC Johnson Wax的JONCRYL74TM、89TM、130TM、537TM和538TM；以及可得自Allied Chemical andPetrolite Corporation和SC Johnson Wax的氯化聚丙烯和聚乙烯。在实施方案中，还可使用前述蜡的混合物和结合物。可含有蜡作为例如定影辊脱模剂。在实施方案中，蜡可为结晶的或非结晶的。
在实施方案中，蜡可包括大小在约100nm至约300nm的颗粒。
溶剂
如上所述，溶剂可用于形成包括生物基树脂和不溶性物质(例如颜料和/或蜡)的胶乳。这些溶剂可包括，例如，乙酸乙酯、甲基乙基酮、二氯甲烷、己烷、其结合物等。
在实施方案中，溶剂可使用的量为，例如，树脂的约25重量％至约5000重量％，在实施方案中为树脂的约50重量％至约2000重量％，在其他实施方案中为树脂的约100重量％至约500重量％。
在实施方案中，根据本公开内容所形成的乳液还可包括量为约30％至约95％(在一些实施方案中为约35％至约80％)的水(在一些实施方案中为去离子水(DIW))。
乳液的粒度可为约50nm至约300nm，在实施方案中为约100nm至约250nm。
中和剂
在实施方案中，树脂和不溶性组分(例如颜料和/或蜡)可与弱碱或中和剂混合。在实施方案中，中和剂可用于中和树脂中的酸基团，所以本文中的中和剂也可称作“碱性中和剂”。根据本公开内容可使用任意合适的碱性中和剂。在实施方案中，合适的碱性中和剂可包括无机碱性剂和有机碱性剂。合适的碱性剂可包括氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化锂、碳酸钾、其结合物等。合适的碱性剂还可包括具有至少一个氮原子的单环化合物和多环化合物，例如仲胺，其包括氮丙啶、氮杂环丁烷、哌嗪、哌啶、吡啶、联吡啶、三联吡啶、二氢吡啶、吗啉、N-烷基吗啉、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、1，8-二氮杂二环十一烷、1，8-二氮杂二环十一碳烯、二甲基化戊基胺、三甲基化戊基胺、嘧啶、吡咯、吡咯烷、吡咯烷酮、吲哚、二氢吲哚、2，3-二氢-1-茚酮、苯并茚酮(benzindazone)、咪唑、苯并咪唑、咪唑啉酮、咪唑啉、噁唑、异噁唑、噁唑啉、噁二唑、噻二唑、咔唑、喹啉、异喹啉、1，5-二氮杂萘、三嗪、三唑、四唑、吡唑、吡唑啉及其结合物。在实施方案中，单环和多环化合物可为未取代的或在环上任意碳位置上被取代。
碱性剂可使用的量为树脂的约0.001重量％至50重量％，在实施方案中为树脂的约0.01重量％至约25重量％，在实施方案中为树脂的约0.1重量％至5重量％。在实施方案中，中和剂可以水溶液的形式加入。在其他实施方案中，中和剂可以固体形式加入。
以上碱性中和剂与具有酸基团的树脂结合使用，可实现的中和比例为约25％至约500％，在实施方案中为约50％至约300％。在实施方案中，中和比例可按照以下计算：碱性中和剂所具有的碱性基团与树脂中存在的酸基团的摩尔比乘以100％。
如上所述，碱性中和剂可加入具有酸基团的树脂中。碱性中和剂的加入可由此使包括具有酸基团的树脂的乳液的pH增加至约8至约14，在实施方案中为约9至约11。在实施方案中，酸基团的中和可促进乳液的形成。
表面活性剂
在实施方案中，表面活性剂可加入到树脂、不溶性组分(如颜料和/或蜡)和溶剂中以形成乳液。
当使用表面活性剂时，树脂乳液可包括一种、两种或更多种表面活性剂。所述表面活性剂可选自离子表面活性剂和非离子表面活性剂。术语“离子表面活性剂”包括阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。在实施方案中，表面活性剂可以固体形式或以浓度为约5％至约100重量％(纯的表面活性剂)、在实施方案中为约10％至约95重量％的溶液形式加入。在实施方案中，可如此使用所述表面活性剂：使得其存在量为树脂的约0.01％至约20重量％、在实施方案中为树脂的约0.1重量％至约16重量％，在其他实施方案中为树脂的约1重量％至约14重量％。
可使用的阴离子表面活性剂包括：硫酸盐和磺酸盐、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘硫酸钠、二烷基苯烷基硫酸盐和磺酸盐；酸，如可得自Aldrich的松香酸(abitic acid)，可得自Daiichi Kogyo Seiyaku的NEOGEN RTM、NEOGEN SCTM；其结合物等。在实施方案中，其他合适的阴离子表面活性剂包括：DOWFAXTM 2A1，可自The Dow Chemical Company得到的一种烷基二苯基醚二磺酸盐(alkyldiphenyloxide disulfonate)，和/或可自TaycaCorporation(日本)得到的TAYCA POWER BN2060，其为支链的十二烷基苯磺酸钠。这些表面活性剂的结合物和上述阴离子表面活性剂中任一种可在实施方案中使用。
阳离子表面活性剂的实例(其通常带正电荷)包括例如：烷基苄基二甲基氯化铵、二烷基苯烷基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵、苯扎氯铵、溴化十六烷基吡啶鎓、C12，C15，C17三甲基溴化铵、季铵化聚氧乙基烷基胺的卤化物盐、十二烷基苄基三乙基氯化铵、可自Alkaril Chemical Company购得的MIRAPOLTM和ALKAQUATTM，可自Kao Chemicals购得的SANIZOLTM(苯扎氯铵)等，及其混合物。
可用于本文中举例说明的方法的非离子表面活性剂的实例包括，例如：聚丙烯酸、纤维素甲醚(methalose)、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇，其可自Rhone-Poulenc以IGEPAL CA-210TM、IGEPAL CA-520TM、IGEPAL CA-720TM、IGEPAL CO-890TM、IGEPAL CO-720TM、IGEPAL CO-290TM、IGEPAL CA-210TM、ANTAROX 890TM和ANTAROX 897TM购得。合适的非离子表面活性剂的其他实例可包括聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的嵌段共聚物，包括以SYNPERONIC PE/F市售可得的那些，在实施方案中为SYNPERONIC PE/F 108。这些表面活性剂的结合物和上述表面活性剂的任一种可在实施方案中使用。
加工
根据本公开内容，不溶性组分(如颜料或蜡)可包封在树脂胶乳颗粒中，以代替向调色剂制剂中以独立的分散体的形式加入该不溶性组分。例如，在实施方案中，不溶性组分可通过将颜料和/或蜡与生物基树脂经溶剂闪蒸或转相乳化(PIE)以共乳化从而包封在胶乳中，其可为基于溶剂的或无溶剂的。虽然不溶性组分可作为水相的一部分引入，但不溶性组分应移入且保持在有机相(被溶解的或熔融的树脂)中。因此，一旦颜料和/或蜡包封在树脂中，则颜料和/或蜡可通过将含该颜料和/或蜡的胶乳聚集而成功地纳入调色剂颗粒。
可使用超过一种的树脂来形成胶乳。如上所述，树脂可为生物基树脂。在其他实施方案中，树脂可为生物基树脂，任选地结合无定形树脂和/或无定形树脂和结晶树脂的混合物。
在实施方案中，不溶性组分可作为水相的一部分引入。因此本公开内容的方法可包括：将至少一种树脂和不与水混溶的溶剂接触以形成树脂混合物；在均化下将该混合物加入水相以形成胶乳乳液，其中所述水相包括原本不溶性物质分散体(如颜料分散体或蜡分散体)、任选地表面活性剂，和任选地中和剂以中和树脂的酸基团；将胶乳蒸馏以移除馏出物中的水/溶剂混合物，以及生成高品质的胶乳。
在乳化过程中，聚酯树脂可以以下浓度溶解在溶剂中：溶剂中约1重量％至约85重量％的树脂，在实施方案中溶剂中约5重量％至约60重量％的树脂。在实施方案中，在溶剂中的树脂可称作有机相或有机溶剂相。
然后将固定量的碱溶液(例如氢氧化铵)加入结合原本不溶性物质分散体(例如颜料分散体或蜡分散体)的包括去离子水(DIW)的水相中，接着将有机溶剂相与水相进行接触以通过转相而形成聚酯颗粒在水中的均一分散体。溶剂在此阶段仍处于聚酯颗粒和水相中。通过真空蒸馏，将溶剂蒸除。
在实施方案中，所用任选的表面活性剂可为以上本文提及的任意表面活性剂以确保发生合适的树脂中和并生成具有低粗粒含量的高品质胶乳。
当水相与有机溶剂相进行接触时利用搅拌。在实施方案中，可将水相加入到有机溶剂相中。在其他实施方案中，可将有机溶剂相加入水相中。可使用任意合适的搅拌装置。在实施方案中，搅拌可以以下速度进行：约10转每分钟(rpm)至约50,000rpm，在实施方案中为约20rpm至约20,000rpm，在其他实施方案中为约50rpm至约10,000rpm。搅拌不必以恒定速度进行，而是可以变化的。例如，随着混合物的加热变得更加均匀，搅拌速率可增加。在实施方案中，可使用均化器(即高剪切装置)以形成乳液；但在其他实施方案中，本公开内容的方法可不使用均化器而进行。当使用均化器时，其可以约3,000rpm至约10,000rpm的速率运行。
在转相之后，可任选地加入另外的表面活性剂、水和/或碱性水溶液以稀释该已转相的乳液，但是这不是必需的。
不考虑所用方法，在移除有机溶剂后，颜料和/或蜡可包封在树脂胶乳颗粒中，因为不溶性化合物(例如颜料和/或蜡)仍在有机相(溶解的或熔融的树脂)中，而非在水相中。
然后，不溶性化合物——此时包封在树脂中——可通过将含不溶性化合物的胶乳聚集而纳入调色剂颗粒中。例如本公开内容的胶乳乳液可用于制备适合用于乳液聚集超低熔方法的颗粒。
水性介质中的乳化树脂颗粒可具有的亚微米(submicron)尺寸，例如：为约1μm或更低，在实施方案中为约500nm或更低，例如为约10nm至约500nm，在实施方案中为约50nm至约400nm，在其他实施方案中为约100nm至约300nm，在一些实施方案中为约200nm。粒度的调整可通过改变水与树脂的比例、中和比例、溶剂浓度和溶剂组成而进行。
本公开内容的胶乳中的粗粒含量可为约0.01重量％至约5重量％，在实施方案中为约0.1重量％至约3重量％。本公开内容的胶乳中的固体含量可为约5重量％至约50重量％，在实施方案中为约20重量％至约40重量％。
在实施方案中，本公开内容的树脂乳液颗粒的分子量可为约18,000克/摩尔至约26,000克/摩尔，在实施方案中为约21,500克/摩尔至约25,000克/摩尔，在实施方案中为约23,000克/摩尔至约24,000克/摩尔。
胶乳中所得的树脂颗粒可具有颜料的量为树脂颗粒的约0.1重量％至约35重量％，在实施方案中为树脂颗粒的约1重量％至约20重量％。类似地，胶乳中所得的树脂颗粒可具有蜡的量为树脂颗粒的约0.1重量％至约25重量％，在实施方案中为树脂颗粒的约5重量％至约20重量％。
调色剂
一旦树脂混合物已与水接触从而形成了乳液并且按如上所述从该混合物中移除了溶剂，所得胶乳可随后通过本领域技术人员已知范围内的任意方法用于形成调色剂。胶乳乳液可与其他任选的树脂、着色剂和/或蜡——任选地在分散体中——和其他添加剂接触以通过合适的方法形成超低熔调色剂，所述方法在实施方案中为乳液聚集和聚结方法。
调色剂制备
所述调色剂颗粒可用以上包括树脂包封的不溶性组分的胶乳通过本领域技术人员已知范围内的任意方法制得。虽然关于调色剂颗粒生产的实施方案在下文是参照乳液聚集方法描述的，但可使用任意合适的制备调色剂颗粒的方法，包括化学方法，如在美国专利5,290,654和5,302,486中公开的悬浮和包封方法，在此所述每篇专利的全部内容均通过引证的方式纳入本文。在实施方案中，调色剂组合物和调色剂颗粒可通过聚集和聚结方法制得，其中小尺寸的树脂颗粒聚集成适当的调色剂粒度并然后聚结以实现最终的调色剂颗粒形状和形态。
在实施方案中，调色剂组合物可通过乳液聚集方法制得，所述方法如一种包括以下步骤的方法：将任选的着色剂、任选的蜡和任何其他所需的或要求的添加剂的混合物，以及包含以上所述树脂包封的调色剂组分的乳液(任选在上述表面活性剂中)聚集，并且然后将该聚集混合物聚结。用于制备调色剂的混合物可通过向乳液中加入着色剂和任选地蜡或其他物质制得，所述蜡或其他物质也可任选在一种或多种包含表面活性剂的分散体中，所述乳液可为两种或更多种含树脂的乳液的混合物。生成的混合物的pH可由酸调节，所述酸例如乙酸、硝酸等。在实施方案中，混合物的pH可调节至约2至约5。此外，在实施方案中，可对所述混合物进行均化。如果所述混合物进行均化，均化可通过以约600至约6,000转每分钟混合完成。均化可通过任意合适的工具完成，所述工具包括例如IKA ULTRA TURRAX T50探针均化器(probe homogenizer)。
在制备以上混合物之后，可将聚集剂加入该混合物中。可使用任意合适的聚集剂形成调色剂。合适的聚集剂包括，例如一种二价阳离子或一种多价阳离子物质的水溶液。所述聚集剂可为例如无机阳离子聚集剂，如：聚卤化铝，如聚氯化铝(PAC)或相应的溴化物、氟化物或碘化物；聚硅酸铝，如聚硫基硅酸铝(PASS)；和水溶性金属盐，包括氯化铝、亚硝酸铝、硫酸铝、硫酸铝钾、乙酸钙、氯化钙、亚硝酸钙、草酸钙、硫酸钙、乙酸镁、硝酸镁、硫酸镁、乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、溴化锌、溴化镁、氯化铜、硫酸铜，及其结合物。在实施方案中，所述聚集剂可在低于该树脂的玻璃化转变温度(Tg)的温度下加入该混合物中。
有机阳离子聚集剂的合适实例包括，例如，二烷基苯烷基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵、苯扎氯铵、溴化十六烷基吡啶鎓、C12，C15，C17三甲基溴化铵、季铵化聚氧乙基烷基胺的卤化物盐、十二烷基苄基三乙基氯化铵、其结合物等。
其他合适的聚集剂还包括，但不限于，钛酸四烷基酯、氧化二烷基锡、氢氧化氧化四烷基锡、氢氧化氧化二烷基锡、烷醇铝、烷基锌、二烷基锌、氧化锌、氧化亚锡、氧化二丁基锡、氢氧化氧化二丁基锡、四烷基锡、其结合物等。当聚集剂为聚离子聚集剂时，所述聚集剂可具有任意所需数目的所存在的聚离子原子。例如，在实施方案中，合适的聚铝化合物具有约2至约13个——在其他实施方案中约3至约8个——铝离子存在于该化合物中。
所述聚集剂可以以下量加入用于形成调色剂的混合物中：例如混合物中树脂的约0至约10重量％，在实施方案中为约0.2％至约8重量％，在其他实施方案中约0.5％至约5重量％。这应提供了足够量的聚集剂。
所述颗粒可聚集至直至得到预定的所需粒度。预定的所需粒度是指在形成之前确定的待获得的所需粒度，并且在生长过程中监测所述粒度直至达到所需粒度。在生长过程中可采集样品并分析平均粒度，例如用一种库乐尔特颗粒计数器(Coulter Counter)。例如，聚集可通过以下步骤进行：维持升高的温度，或缓慢升高温度至例如约40℃至约100℃，以及保持该混合物在此温度下约0.5小时至约6小时(在实施方案中约1小时至约5小时)的时间，同时维持搅拌，以提供聚集的颗粒。一旦达到预定的所需粒度，则停止生长过程。
加入聚集剂之后所述颗粒的生长和成形可在任意合适条件下完成。例如，生长和成形可在其中聚集独立于聚结而发生的条件下进行。为了进行独立的聚集和聚结阶段，所述聚集过程可在升高的温度下在剪切条件下进行，所述温度例如为约40℃至约90℃、在实施方案中为约45℃至约80℃，其可低于上述树脂的玻璃化转变温度。
一旦调色剂颗粒达到所需的最终尺寸，所述混合物的pH可用碱调节至数值为约3至约10，并且在实施方案中约5至约9。可利用pH的调节以凝固(freeze)——即停止——调色剂生长。用于停止调色剂生长的碱可包括任意合适的碱，例如碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、其结合物等。在实施方案中，可加入乙二胺四乙酸(EDTA)以帮助调节pH至以上所述的所需数值。
在实施方案中，调色剂颗粒的最终尺寸可为约2μm至约12μm，在实施方案中为约3μm至约10μm。
壳树脂
在实施方案中，聚集之后，但在聚结之前，可将树脂涂料施用于聚集的颗粒以在其上形成壳。以上所述任意树脂均可用作壳。在实施方案中，上述的聚酯无定形树脂胶乳可包括在壳中。在实施方案中，上述聚酯无定形树脂胶乳可与一种不同的树脂结合，并然后作为树脂涂料加至颗粒以形成壳。
在实施方案中，可用于形成壳的树脂包括，但不限于，上述的无定形树脂。在实施方案中，根据本公开内容可用于形成壳的无定形树脂包括无定形聚酯。多种树脂可以任意合适量使用。
所述壳树脂可通过本领域技术人员已知范围内的任意方法施用于聚集的颗粒。在实施方案中，用于形成壳的树脂可在包含任意上述表面活性剂的乳液中。具有树脂的乳液可与上述的聚集颗粒结合以便在聚集颗粒上形成壳。
聚集颗粒上壳的形成可发生在当加热至温度约30℃至约80℃、在实施方案中为约35℃至约70℃时。壳形成可发生的时间为约5分钟至约10小时，在实施方案中为约10分钟至约5小时。
壳存在的量可为调色剂组分的约1重量％至约80重量％，在实施方案中为调色剂组分的约10重量％至约40重量％，在另一些实施方案中为调色剂组分的约20重量％至约35重量％。
聚结
在聚集至所需的粒度以及施用任何任选的壳后，所述颗粒可然后聚结成所需的最终形状，其中所述聚结通过例如以下步骤完成：加热该混合物至温度为约45℃至约100℃、在实施方案中约55℃至约99℃，其可处于或高于所用树脂的玻璃化转变温度以形成调色剂颗粒；和/或降低搅拌例如至约1000rpm至约100rpm、在实施方案中为约800rpm至约200rpm。聚结可在约0.01至约9小时、在实施方案中约0.1至约4小时的时间内完成。
聚集和/或聚结后，该混合物可冷却至室温，如约20℃至约25℃。按照需要，冷却可为快速的或缓慢的。一种合适的冷却方法可包括向反应器周围的夹套内引入冷水。冷却后，所述调色剂颗粒可任选地用水洗涤，并然后干燥。干燥可通过用于干燥的任意合适的方法完成，所述方法包括例如冷冻干燥。
添加剂
在实施方案中，按照需要或要求，所述调色剂颗粒还可包含其他任选的添加剂。例如，所述调色剂可包括正电荷或负电荷调节剂，例如以调色剂的约0.1至约10重量％、在实施方案中为调色剂的约1至约3重量％的量。合适的电荷调节剂的实例包括：季铵化合物，包含烷基卤代吡啶鎓；硫酸氢盐；烷基吡啶鎓化合物，包括在美国专利4,298,672中公开的那些，其全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文；有机硫酸酯和磺酸酯组合物，包括在美国专利4,338,390中公开的那些，其全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文；十六烷基吡啶鎓四氟硼酸盐；二硬脂基二甲基甲基硫酸铵(distearyl dimethylammonium methyl sulfate)；铝盐，如BONTRON E84TM或E88TM(Orient Chemical Industries，Ltd.)；其结合物；等。
在形成后，还可以与调色剂颗粒混合的有外部添加剂颗粒(包括助流添加剂)，该添加剂可存在于调色剂颗粒的表面上。这些添加剂的实例包括：金属氧化物，如氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锡，其混合物等；胶态的和无定形的二氧化硅，如
Figure BDA0000151460800000181
金属盐和脂肪酸的金属盐，包括硬脂酸锌、硬脂酸钙；或长链醇如UNILIN 700；及其混合物。
通常，二氧化硅可施用于调色剂表面用于调色剂流动、摩擦电荷增强、混合控制、改进显影和转印稳定性、以及提高调色剂堵塞温度。可施用TiO2以改进相对湿度(RH)稳定性、摩擦电荷控制以及改进显影和转印稳定性。硬脂酸锌、硬脂酸钙和/或硬脂酸镁也可任选地用作外部添加剂以提供润滑特性、显影剂的导电率、摩擦电荷增强，通过增加调色剂与载体颗粒之间的接触数目而使调色剂电荷和电荷稳定性提高。在实施方案中，可使用市售可得的硬脂酸锌，其作为ZincStearate L获自Ferro Corporation。外部表面添加剂可与涂料一起或不使用涂料而使用。
这些外部添加剂各自可存在的量为调色剂的约0.1重量％至约5重量％，在实施方案中为调色剂的约0.25重量％至约3重量％，但是添加剂的量可在这些范围之外。在实施方案中，调色剂可包括，例如，约0.1重量％至约5重量％的二氧化钛，约0.1重量％至约8重量％的二氧化硅，和约0.1重量％至约4重量％的硬脂酸锌。
合适的添加剂包括在美国专利3,590,000和6,214,507中公开的那些，所述每篇专利的全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文。
已发现根据本公开内容制备的调色剂对颜料和/或蜡的排斥较小从而形成调色剂颗粒，所述颜料和/或蜡原本不溶于所用胶乳中。因此，例如，至少约80重量％的用于形成胶乳的颜料或蜡可存在于之后用胶乳制备的调色剂中，在实施方案中约90重量％至约100重量％的用于形成胶乳的颜料或蜡可存在于之后用胶乳制备的调色剂中，在实施方案中约92重量％至约98重量％的用于形成胶乳的颜料或蜡可存在于之后用胶乳制备的调色剂中。
下列实施例用于示例说明本公开内容的实施方案。这些实施例意欲仅为示例说明性的，并非意欲限制本公开内容的范围。而且，份和百分比是按重量计，除非另外指明。本文中所用的“室温”指约20℃至约25℃的温度。
实施例
对比实施例1
制备乳液聚集(EA)调色剂，其中将颜料分散体单独地加入调色剂制剂中。向装有磁力搅拌棒和热板的1000ml玻璃烧杯中，加入约296.74克的含由50％异山梨醇、45％琥珀酸和5％壬二酸制成的100重量％生物基树脂的乳液、约20.45克的青色颜料分散体(颜料蓝15:3(17重量％)，和约2.91克的DOWFAXTM 2A1——烷基二苯基醚二磺酸盐(可自The Dow Chemical Company市售得到)(约47重量％)。将以上混合物用冰浴冷却至约8℃。将pH调节至约4.2后，在均化下加入约22.29克的Al2(SO4)3溶液(约1重量％)作为絮凝剂。在约900转每分钟(rpm)的搅拌下将该混合物的温度升至约17.9℃。用库乐尔特颗粒计数器监测粒度直至芯颗粒达到体积平均粒度为约5.83μm，体积平均几何粒度分布(GSDv)为约1.27。
在此时取的样品明显显示出严重的颜料排斥。
然后将反应浆体的pH使用约1.72克的乙二胺四乙酸(EDTA)(约39重量％)和NaOH(约4重量％)提高至约7.5以使调色剂生长凝固，即停止。凝固后，将反应混合物加热至约40.7℃，并将pH降低至约7.01以进行聚结。将调色剂在聚结后终止(quench)，并且调色剂的最终粒度为约5.48微米，GSDv为约1.33，且圆形度为约0.965。
取以上调色剂浆体的样品并将其置于玻璃管瓶中。所述样品具有严重的颜料排斥，并且具有非常浅颜色的调色剂沉积于管瓶底部。
实施例1
制备具有包封在生物树脂颗粒中的颜料的胶乳。将约56.7克的在上文对比实施例1中所述的100％的生物基树脂称量加入含约500克二氯甲烷的2升烧杯中。将该混合物在室温下以约300转每分钟搅拌以使树脂溶解于二氯甲烷中，从而形成树脂溶液。
将约21.16克的上文对比实施例1中所述的青色颜料分散体(约17重量％；含每一百份购自Tayca Corporation(Japan)的支链十二烷基苯磺酸钠表面活性剂9份(pph))与约1.14克的碳酸氢钠和约2.41克的DOWFAXTM 2A1——烷基二苯基醚二磺酸盐(可自The DowChemical Company市售得到)(约47重量％)一起称量加入含约300克去离子水的3升Pyrex玻璃烧瓶反应器中，从而形成水溶液。将所述水溶液在所述3升玻璃烧瓶反应器中用以约4,000转每分钟运行的IKAUltra Turrax T50均化器开始均化。然后将所述树脂溶液缓慢倾入该水溶液中。随着所述混合物继续均化，将均化器速度增加至约8,000转每分钟，并且在这些条件下均化约30分钟。均化完成后，将玻璃烧瓶反应器及其内容物置于加热套中并将其连接至蒸馏装置。
将该混合物以约200转每分钟进行搅拌，并将该混合物的温度以约1℃每分钟的速率增加至约50℃以自该混合物中蒸出二氯甲烷。在约50℃下继续搅拌约180分钟，接着以约2℃每分钟冷却至室温。将产物通过25微米的筛子进行筛分。
所得树脂乳液包括约19.39重量％的固体在水中，平均粒度为141.2nm。
实施例2
制备具有在生物树脂乳液中包封的颜料的EA调色剂。向装有磁力搅拌棒和热板的1000ml玻璃烧杯中，将约3.07克DOWFAXTM2A1——烷基二苯基醚二磺酸盐(可自The Dow Chemical Company市售得到)(约47重量％)，与约304.05克的实施例1的胶乳(包含具有被包封的青色颜料的生物基树脂)结合。将该混合物用冰浴冷却至约8℃。在将组分的pH调节至约4.2后，在均化下加入约23.02克的Al2(SO4)3溶液(1重量％)作为絮凝剂。将该混合物的温度在以约900rpm的混合下提高至约19℃。用库乐尔特颗粒计数器监测粒度直至芯颗粒达到体积平均粒度为约6.15μm，GSDv为约1.26。
此时取的样品具有澄清的母液。然后将反应浆体的pH使用约1.79克的EDTA(约39重量％)和NaOH(约4重量％)提高至约7.3以使调色剂生长凝固，即停止。
凝固后，将反应混合物加热至约40.3℃，并且pH为约7。在聚结后将调色剂终止，并且调色剂的最终粒度为约5.48微米，体积平均几何粒度分布为约1.26，圆形度为约0.969。
取以上调色剂浆体的样品并将其置于玻璃管瓶中。所述样品具有适度澄清的母液，并且具有预期青色的调色剂沉积在底部。
进行以上合成后，发现有机基颜料处于胶乳颗粒中。因此，所述颜料通过聚集含颜料的胶乳而成功纳入调色剂颗粒中。
实施例3
制备具有包封在生物树脂颗粒中的蜡的胶乳。将约69克的上文对比实施例1中所述的生物基树脂称量加入含约700克的二氯甲烷的2升烧杯中。将该混合物以约300转每分钟在室温下搅拌以将树脂溶解于二氯甲烷中，从而形成树脂溶液。
将约36.45克的聚乙烯蜡——以分散体中的IGI蜡形式市售可得(约30.37重量％)，和约41.8克的上文对比实施例1中所述的青色颜料分散体(约17重量％；含每一百购自Tayca Corporation的支链十二烷基苯磺酸钠表面活性剂9份(pph))与约1.1克的碳酸氢钠和约2.94克的DOWFAXTM 2A1——烷基二苯基醚二磺酸盐(可自The DowChemical Company市售得到)(约47重量％)一起称量加入含约500克去离子水的3升Pyrex玻璃烧瓶反应器中，从而形成水溶液。水溶液在3升玻璃烧瓶反应器中是用以约4,000转每分钟运行的IKA UltraTurrax T50均化器开始进行均化。然后将该树脂溶液缓慢倾入该水溶液中。随着混合物继续均化，将均化速度增加至约8,000转每分钟，并且均化在这些条件下进行约30分钟。
均化完成后，将玻璃烧瓶反应器及其内容物置于加热套中并将其连接至蒸馏装置。将该混合物以约200转每分钟进行搅拌，并将混合物的温度以约1℃每分钟的速率增加至约50℃以自混合物中蒸出二氯甲烷。将该混合物在约50℃下继续搅拌约150分钟，接着以约2℃每分钟冷却至室温。将产物通过25微米的筛子进行筛分。所得树脂乳液包括约14.26重量％的固体在水中。
实施例4
制备具有包封在树脂中的蜡的EA调色剂。将约3.59克的DOWFAXTM 2A1——烷基二苯基醚二磺酸盐(自The Dow ChemicalCompany市售得到)(约47重量％)，和约391.13克的实施例3的胶乳加入装有顶置式搅拌器的2升玻璃反应器中。将该混合物用冰浴冷却至约8℃，并将pH调节至约4.2。在均化下加入约46.79克的Al2(SO4)3溶液(约1重量％)作为絮凝剂。将该混合物的温度在约300rpm的搅拌下增加至约17.1℃。用库乐尔特颗粒计数器监测粒度直至芯颗粒达到体积平均粒度为约4.78μm，GSDv为约1.19。加入约150.48克与实施例3所用相同的生物基树脂的乳液(约17.84重量％，无蜡或颜料)作为壳，得到芯壳结构的颗粒，其具有的平均粒度为约6.21微米，GSDv为约1.23。
此后，将反应浆体的pH使用约3.62克的EDTA(约39重量％)和NaOH(约4重量％)增加至约8以使调色剂生长凝固，即停止。凝固后，将反应混合物加热至约40.3℃，并且pH为约7。聚结后将调色剂终止，并且调色剂具有的最终粒度为约9.44微米，体积平均GSD为约1.35。
调色剂样品的示差扫描量热法(DSC)显示出约11％的蜡纳入调色剂中，与最初加入调色剂制剂中的9％的蜡相比。因此，在含蜡的胶乳聚集后，DSC证实IGI聚乙烯蜡成功纳入调色剂中。
应理解，以上公开的以及其他的特征和功能的变化方案，或其替代方案，可按需要与许多其他不同体系或应用相结合。此外，可随后由本领域技术人员做出的多种目前无法预见或无法预期的替代方案、修改、变化或改进也意欲为所附权利要求书所涵盖。除非在一项权利要求中具体指明，否则权利要求的步骤或组分的任意具体的顺序、数目、位置、大小、形状、角度、颜色或材料，不应自说明书或任何其他权利要求暗示或引入。

Claims (10)

1.一种方法，其包括：
将至少一种聚酯树脂与至少一种有机溶剂接触以形成有机相，其中所述溶剂与水不混溶；
将有机相与含有在该有机相中不溶的组分的水相进行接触，所述组分选自蜡分散体、颜料分散体及其结合物；
将有机相与水相混合；和
将有机溶剂蒸发以形成含树脂和不溶性组分的胶乳。
2.权利要求1的方法，其中所述胶乳包含由聚酯树脂包封的所述不溶性组分。
3.权利要求1的方法，其中所述至少一种聚酯树脂包含包括选自以下单体的生物基树脂：脂肪二聚酸、脂肪二聚二醇、D-异山梨醇、萘二羧酸酯、壬二酸、琥珀酸、环己二酸、萘二羧酸、对苯二甲酸、谷氨酸，及其结合物。
4.权利要求3的方法，其中所述生物基树脂进一步包含一种选自以下的醇：乙二醇、丙二醇和1，3-丙二醇。
5.权利要求1的方法，其中所述溶剂选自甲基乙基酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、己烷，及其结合物。
6.权利要求1的方法，其中所述颜料选自炭黑、二氧化钛、颜料黄180、颜料黄12、颜料黄13、颜料黄17、颜料蓝15、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料红81:1、颜料红81:2、颜料红81:3、颜料黄74、颜料黄14、颜料黄83、颜料橙34、颜料红238、颜料红122、颜料红48:1、颜料红269、颜料红53:1、颜料红57:1、颜料红83:1、颜料紫23、颜料绿7，及其结合物；并且其中所述蜡选自聚烯烃，如包括直链聚乙烯蜡和支链聚乙烯蜡的聚乙烯、包括直链聚丙烯蜡和支链聚丙烯蜡的聚丙烯、官能化的聚乙烯蜡、官能化的聚丙烯蜡、聚乙烯/酰胺、聚乙烯四氟乙烯、聚乙烯四氟乙烯/酰胺、聚丁烯蜡，及其结合物。
7.权利要求1的方法，其中所述水相进一步包含一种选自以下的中和剂：氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化锂、碳酸钾，及其结合物。
8.权利要求1的方法，其中所述水相进一步包含一种表面活性剂。
9.权利要求1的方法，其中所述胶乳的固体含量为约5％至约50％，粒度为约10nm至约500nm。
10.权利要求1的方法，其中所述蒸发是通过将混合物加热至约40℃至约90℃的温度而完成。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103869641A (zh) * 2012-12-13 2014-06-18 京瓷办公信息系统株式会社 静电潜像显影用调色剂的制造方法
CN104252104A (zh) * 2013-06-27 2014-12-31 施乐公司 具有改善的定影性能的调色剂

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6234273B2 (ja) * 2014-02-28 2017-11-22 キヤノン株式会社 トナーの製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1690087A (zh) * 2004-04-19 2005-11-02 三星电子株式会社 含有蜡和着色剂的胶乳聚合物的制备方法
WO2005111731A1 (en) * 2004-04-30 2005-11-24 Eastman Kodak Company Process for preparing colored toner particles
CN101414135A (zh) * 2007-10-18 2009-04-22 株式会社理光 调色剂、显影剂、和成像方法
WO2010108073A1 (en) * 2009-03-19 2010-09-23 Mitsubishi Kagaku Imaging Corporation Bio-toner containing bio-resin, method for making the same, and method for printing with bio-toner containing bio-resin

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3590000A (en) 1967-06-05 1971-06-29 Xerox Corp Solid developer for latent electrostatic images
US4298672A (en) 1978-06-01 1981-11-03 Xerox Corporation Toners containing alkyl pyridinium compounds and their hydrates
US4338390A (en) 1980-12-04 1982-07-06 Xerox Corporation Quarternary ammonium sulfate or sulfonate charge control agents for electrophotographic developers compatible with viton fuser
US5302486A (en) 1992-04-17 1994-04-12 Xerox Corporation Encapsulated toner process utilizing phase separation
US5290654A (en) 1992-07-29 1994-03-01 Xerox Corporation Microsuspension processes for toner compositions
US5278020A (en) 1992-08-28 1994-01-11 Xerox Corporation Toner composition and processes thereof
US5308734A (en) 1992-12-14 1994-05-03 Xerox Corporation Toner processes
US5344738A (en) 1993-06-25 1994-09-06 Xerox Corporation Process of making toner compositions
DE19538700A1 (de) 1995-10-18 1997-04-24 Hoechst Ag Cholesterische Phasen bildende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendung
US5853943A (en) 1998-01-09 1998-12-29 Xerox Corporation Toner processes
US6025061A (en) 1998-04-23 2000-02-15 Hna Holdings, Inc. Sheets formed from polyesters including isosorbide
US6063464A (en) 1998-04-23 2000-05-16 Hna Holdings, Inc. Isosorbide containing polyesters and methods for making same
US5959066A (en) 1998-04-23 1999-09-28 Hna Holdings, Inc. Polyesters including isosorbide as a comonomer and methods for making same
US6214507B1 (en) 1998-08-11 2001-04-10 Xerox Corporation Toner compositions
US6673501B1 (en) 2000-11-28 2004-01-06 Xerox Corporation Toner compositions comprising polyester resin and polypyrrole
US6593049B1 (en) 2001-03-26 2003-07-15 Xerox Corporation Toner and developer compositions
US6756176B2 (en) 2002-09-27 2004-06-29 Xerox Corporation Toner processes
US6830860B2 (en) 2003-01-22 2004-12-14 Xerox Corporation Toner compositions and processes thereof
JP4532469B2 (ja) 2003-02-27 2010-08-25 バテル・メモリアル・インスティテュート 易脱墨性トナー粒子
JP2005165068A (ja) * 2003-12-03 2005-06-23 Seiko Epson Corp トナー
US7029817B2 (en) 2004-02-13 2006-04-18 Xerox Corporation Toner processes
JP2005249848A (ja) * 2004-03-01 2005-09-15 Fuji Xerox Co Ltd トナー製造用離型剤、トナー製造用着色剤、並びに、これらを用いた静電荷現像用トナーおよびその製造方法
JP2006084953A (ja) * 2004-09-17 2006-03-30 Fuji Xerox Co Ltd 静電荷現像用トナー
US8106148B2 (en) 2005-03-18 2012-01-31 Battelle Memorial Institute Resins, low temperature formulations, and coatings derived therefrom
US7494757B2 (en) 2005-03-25 2009-02-24 Xerox Corporation Ultra low melt toners comprised of crystalline resins
US7329476B2 (en) 2005-03-31 2008-02-12 Xerox Corporation Toner compositions and process thereof
JP2007057764A (ja) * 2005-08-24 2007-03-08 Fuji Xerox Co Ltd 静電荷像現像用トナー、その製造方法、静電荷像現像剤および画像形成方法
US7858285B2 (en) 2006-11-06 2010-12-28 Xerox Corporation Emulsion aggregation polyester toners
US7968266B2 (en) 2006-11-07 2011-06-28 Xerox Corporation Toner compositions
US7547499B2 (en) 2006-12-22 2009-06-16 Xerox Corporation Low melt toner
US7749673B2 (en) * 2007-03-29 2010-07-06 Xerox Corporation Toner processes
US7695884B2 (en) 2007-08-15 2010-04-13 Xerox Corporation Toner compositions and processes
US8137884B2 (en) 2007-12-14 2012-03-20 Xerox Corporation Toner compositions and processes
US8187780B2 (en) * 2008-10-21 2012-05-29 Xerox Corporation Toner compositions and processes
US8192913B2 (en) * 2010-05-12 2012-06-05 Xerox Corporation Processes for producing polyester latexes via solvent-based emulsification

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1690087A (zh) * 2004-04-19 2005-11-02 三星电子株式会社 含有蜡和着色剂的胶乳聚合物的制备方法
WO2005111731A1 (en) * 2004-04-30 2005-11-24 Eastman Kodak Company Process for preparing colored toner particles
CN101414135A (zh) * 2007-10-18 2009-04-22 株式会社理光 调色剂、显影剂、和成像方法
WO2010108073A1 (en) * 2009-03-19 2010-09-23 Mitsubishi Kagaku Imaging Corporation Bio-toner containing bio-resin, method for making the same, and method for printing with bio-toner containing bio-resin

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103869641A (zh) * 2012-12-13 2014-06-18 京瓷办公信息系统株式会社 静电潜像显影用调色剂的制造方法
CN104252104A (zh) * 2013-06-27 2014-12-31 施乐公司 具有改善的定影性能的调色剂

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Publication number Publication date
US20120258397A1 (en) 2012-10-11
US8563211B2 (en) 2013-10-22
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