CN103869641A - 静电潜像显影用调色剂的制造方法 - Google Patents
静电潜像显影用调色剂的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103869641A CN103869641A CN201310674856.2A CN201310674856A CN103869641A CN 103869641 A CN103869641 A CN 103869641A CN 201310674856 A CN201310674856 A CN 201310674856A CN 103869641 A CN103869641 A CN 103869641A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- binding resin
- resin
- particle
- toner
- liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/0802—Preparation methods
- G03G9/081—Preparation methods by mixing the toner components in a liquefied state; melt kneading; reactive mixing
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/0802—Preparation methods
- G03G9/0804—Preparation methods whereby the components are brought together in a liquid dispersing medium
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/0802—Preparation methods
- G03G9/0812—Pretreatment of components
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/087—Binders for toner particles
- G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- G03G9/08755—Polyesters
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/087—Binders for toner particles
- G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
- G03G9/08795—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their chemical properties, e.g. acidity, molecular weight, sensitivity to reactants
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
本发明提供一种静电潜像显影用调色剂的制造方法。该静电潜像显影用调色剂的制造方法中,对于包含使粘结树脂、着色剂和脱模剂之类的成分的微粒进行凝聚的工序的静电潜像显影用调色剂的制造方法,使用以特定的方法得到的粘结树脂微粒的分散液。粘结树脂微粒的分散液,是将作为聚酯树脂的粘结树脂在熔融状态下与液态的有机碱进行混合并中和而得到树脂熔融液之后,通过混合树脂熔融液和水,制备出含有包含粘结树脂的粘结树脂微粒的水包油型乳液。有机碱的用量相对于粘结树脂100质量份为6质量份以上。被有机碱中和的粘结树脂的中和度为100%以上。
Description
技术领域
本发明涉及静电潜像显影用调色剂的制造方法。
背景技术
关于静电潜像显影用调色剂,近年来,为了图像的高画质化,一直期望缩小调色剂颗粒的粒径,从而提高分辨率。为了输出高画质的图像,缩小调色剂颗粒的平均粒径到5μm左右是有效的。
作为缩小调色剂颗粒的粒径的方法,例如可以举出:将作为调色剂颗粒原料的树脂和颜料之类的成分乳化分散在溶剂中,使作为调色剂颗粒原料的树脂和颜料之类的成分凝聚而形成调色剂颗粒。然而,在该方法中,由于使用有机溶剂和大量的表面活性剂,存在产生大量的化学需氧量(COD值)和生物化学需氧量(BOD值)高的排水的问题。
为了解决这样的问题,提出了不使用有机溶剂制造在静电潜像显影用调色剂的制造中所使用的树脂乳液的方法。另外,提出了在制备在调色剂颗粒的制备中所使用的树脂和颜料之类的乳化分散液时不使用有机溶剂的调色剂的制造方法。
发明内容
上述的静电潜像显影用调色剂的制造方法中,通过将聚酯树脂之类的粘结树脂的熔融液和碱性物质的稀薄水溶液进行混合来中和粘结树脂中的酸基,形成粘结树脂的乳化分散液。这样的方法中,存在当中和工序的温度为低温时,粘结树脂的中和需要很长时间的问题。另一方面,中和工序的温度为高温时,从与粘结树脂的软化点的关系来看,中和温度可能会超过水的沸点。在水的沸点以上的温度进行中和的情况下,需要昂贵的承压设备来作为中和处理装置使用,此外,中和操作本身也危险。
如上所述,实际上在制备粘结树脂的乳化分散液时,低温且短时间对粘结树脂进行中和的方法是未知的。所以,不管是中和温度高,还是中和时间长,粘结树脂的中和所需要的能源消耗量都增加。因此,即使为了减少粘结树脂的中和所需要的能源消耗量,也期望在低温且短时间的条件下中和粘结树脂的方法。
本发明是鉴于上述问题而作出的,其目的在于提供一种静电潜像显影用调色剂的制造方法,该方法包含在低温且短时间的条件下中和粘结树脂来制备含有微粒的分散液的工序,其中,所述微粒含有粘结树脂。
本发明涉及静电潜像显影用调色剂的制造方法。本发明包含以下的工序(I)~(V):
工序(I):将液态的有机碱和熔融状态的粘结树脂进行混合来中和粘结树脂,得到含有粘结树脂的树脂熔融液;
工序(II):将所述树脂熔融液和水进行混合,得到水包油型乳液,其中,水包油型乳液含有作为油相的包含所述粘结树脂的粘结树脂微粒;
工序(III):将所述水包油型乳液与含有着色剂微粒的水性分散液、含有脱模剂微粒的水性分散液、或者含有着色剂微粒和脱模剂微粒的水性分散液进行混合,得到微粒混合分散液;
工序(IV):在所述微粒混合分散液中加入凝聚剂,使所述微粒混合分散液中的微粒凝聚而形成凝聚颗粒;
工序(V):将所述凝聚颗粒保持在比所述粘结树脂的玻璃化转变温度(Tg)高10℃以上且低于所述粘结树脂的软化点(Tm)的温度,使所述凝聚颗粒所含有的成分进行聚结。
所述粘结树脂为聚酯树脂,所述有机碱的用量相对于所述粘结树脂100质量份,为6质量份以上,所述工序(I)中的熔融状态的所述粘结树脂的中和度为100%以上。
根据本发明,可以提供一种静电潜像显影用调色剂的制造方法,该方法包含在低温且短时间的条件下中和粘结树脂来制备含有微粒的分散液的工序,其中,所述微粒含有粘结树脂。
附图说明
图1是对使用流变仪测量聚酯树脂的软化点的方法进行说明的图。
图2是颜料微粒分散液的制备所使用的微反应器的剖视图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行具体说明。然而本发明不被以下的实施方式所限定,可以在本发明的目的的范围内对本发明进行适当变更来实施。另外,对于说明重复之处,存在省略适当说明的情况,但并不因此限定发明的主旨。
本发明为包含以下的工序(I)~(V)的静电潜像显影用调色剂的制造方法。工序(I):将液态的有机碱和熔融状态的粘结树脂进行混合来中和粘结树脂,得到含有粘结树脂的树脂熔融液;
工序(II):将树脂熔融液和水进行混合,得到水包油型乳液,其中,水包油型乳液含有作为油相的包含粘结树脂的微粒;
工序(III):将水包油型乳液与含有着色剂微粒的水性分散液、含有脱模剂微粒的水性分散液、或者含有着色剂微粒和脱模剂微粒的水性分散液进行混合,得到微粒混合分散液;
工序(IV):在微粒混合分散液中加入凝聚剂,使微粒混合分散液中的微粒凝聚而形成凝聚颗粒;以及
工序(V):将凝聚颗粒保持在比粘结树脂的玻璃化转变温度(Tg)高10℃以上且低于粘结树脂的软化点(Tm)的温度,使凝聚颗粒所含有的成分进行聚结。
本发明中使用的粘结树脂为聚酯树脂。上述工序(I)中所使用的有机碱的量相对于粘结树脂100质量份,为6质量份以上。工序(I)中的粘结树脂的中和度为100%以上。
以下,对本发明的静电潜像显影用调色剂的制造方法所使用的调色剂材料和静电潜像显影用调色剂的制造方法进行说明。
《调色剂材料》
使用本发明的静电潜像显影用调色剂(以下,也称为“调色剂”)的制造方法得到的调色剂,含有粘结树脂之类的必要成分,根据需要,也可以含有着色剂、脱模剂和电荷控制剂之类的可选成分。此外,使用本发明的调色剂制造方法得到的调色剂,根据需要,也可以在调色剂颗粒的表面附着有外部添加剂。此外,使用本发明的调色剂制造方法得到的调色剂,也能够与所期望的载体混合作为双组分显影剂使用。以下,对调色剂制造中作为必要材料的粘结树脂以及作为可选材料的着色剂、脱模剂、电荷控制剂、外部添加剂和调色剂作为双组分显影剂使用时所用的载体进行说明。
〔粘结树脂〕
本发明的静电潜像显影用调色剂的制造方法中,使用聚酯树脂作为粘结树脂。聚酯树脂,能够使用通过醇成分与羧酸成分的缩聚或共缩聚而得到的树脂。作为合成聚酯树脂时所使用的成分,可以举出以下的二元或三元以上的醇成分、或者二元或三元以上的羧酸成分。
作为二元或三元以上的醇成分,例如可以举出:乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、或聚四亚甲基二醇之类的二醇类;双酚A、氢化双酚A、聚氧乙烯化双酚A、或聚氧丙烯化双酚A之类的双酚类;山梨糖醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、二甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或1,3,5-三羟基甲苯之类的三元以上的醇。
作为二元或三元以上的羧酸成分,例如可以举出:马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二甲酸、琥珀酸(正丁基琥珀酸、正丁烯基琥珀酸、异丁基琥珀酸、异丁烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、异十二烯基琥珀酸等烷基或烯基琥珀酸)、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸之类的二元羧酸;1,2,4-苯三甲酸(偏苯三酸)、1,2,5-苯三甲酸、2,5,7-萘三甲酸、1,2,4-萘三甲酸、1,2,4-丁烷三甲酸、1,2,5-己烷三甲酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1,2,4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四甲酸、均苯四酸或EMPOL三聚酸之类的三元以上的羧酸。这些二元或三元以上的羧酸成分还可以使用酰基卤、酸酐或低级烷基酯之类的酯形成性衍生物。其中,“低级烷基”指的是碳原子数为1以上且6以下的烷基。
聚酯树脂的酸值优选为10mgKOH/g以上且40mgKOH/g以下。通过使聚酯树脂的酸值在上述的范围,在下述的工序(IV)中易使聚酯树脂的微粒的凝聚良好地进行。聚酯树脂的酸值过低时,在下述的工序(II)中难以形成水包油型乳液。此外,通过调整聚酯树脂合成所使用的醇成分具有的羟基和羧酸成分具有的羧基的官能团的比率,能够调整聚酯树脂的酸值。
聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg),优选为38℃以上且68℃以下,更优选为40℃以上且60℃以下。聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)过低时,调色剂颗粒整体的强度易降低,在高温高湿环境下可能发生调色剂颗粒彼此的凝聚。另一方面,聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)过高时,在低温下可能难以使调色剂良好地定影。
聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg),可以使用差示扫描热量计(DSC)由比热的变化点求出。例如,可以使用差示扫描热量计(日本精工仪器株式会社制造“DSC-6200”型)作为测量装置,测量聚酯树脂的吸热曲线。将作为测量样品的聚酯树脂10mg放入铝盘中,使用空的铝盘作为参照。在测量温度范围25℃以上且200℃以下、升温速度10℃/min、常温常湿的条件下进行测量,得到聚酯树脂的吸热曲线。可以由得到的聚酯树脂的吸热曲线求出聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)。
聚酯树脂的软化点(Tm),优选为78℃以上且130℃以下,更优选为80℃以上且125℃以下。通过使用聚酯树脂的软化点(Tm)在上述范围的聚酯树脂作为调色剂的粘结树脂,容易得到低温定影性卓越、高温下的定影时不易污损的调色剂。聚酯树脂的软化点(Tm)可以按照以下的方法进行测量。
<软化点测量方法>
使用高化式流变仪(株式会社岛津制作所制造“CFT-500D”型),进行聚酯树脂的软化点(Tm)的测量。例如,如下所述测量聚酯树脂的软化点(Tm)。使用聚酯树脂1.5g作为测量样品,使用高度1.0mm直径1.0mm的口模(グイ)。然后,在升温速度4℃/min、预热时间300秒、荷重5kg、测量温度范围为60℃以上且200℃以下的条件下进行测量。使用由所述流变仪进行聚酯树脂的软化点(Tm)的测量得到的、关于温度(℃)和柱塞冲程(mm)的S形曲线,读取聚酯树脂的软化点(Tm)。
使用图1对聚酯树脂的软化点(Tm)的读取方法进行说明。设柱塞冲程的最大值为S1、低温侧的基准线的柱塞冲程值为S2。以S形曲线中柱塞冲程的值为(S1+S2)/2时的温度为聚酯树脂的软化点(Tm)。
聚酯树脂的数均分子量(Mn)优选为1000以上且20000以下。此外,以数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的比率表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为1以上且5以下。使聚酯树脂的分子量分布(Mw/Mn)在上述的范围内,可容易抑制污损的产生。此外,容易得到在较宽的温度范围内不发生污损的调色剂。聚酯树脂的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw),例如,能够使用凝胶渗透色谱法进行测量。
〔着色剂〕
作为可以含在本发明的静电潜像显影用调色剂中的着色剂,可以配合调色剂颗粒的颜色使用已知的颜料或染料。作为能够添加到调色剂中的适宜的着色剂的具体例,可以举出以下的着色剂。
作为黑色着色剂,例如可以举出炭黑。此外,作为黑色着色剂,也可以使用由下述的黄色着色剂、品红色着色剂或青色着色剂之类的着色剂调和成黑色的着色剂。作为彩色调色剂用的着色剂,例如可以举出:黄色着色剂、品红色着色剂或青色着色剂之类的着色剂。
作为黄色着色剂,例如可以举出:缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物或芳酰胺化合物。具体来说,可以举出:C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191或194。
作为品红色着色剂,例如可以举出:缩合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物或苝化合物。具体来说,可以举出:C.I.颜料红2、3、5、6、7、19、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221或254。
作为青色着色剂,例如可以举出:铜酞菁化合物、铜酞菁衍生物、蒽醌化合物或碱性染料色淀化合物。具体来说,可以举出:C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62或66。
以上各种颜色的着色剂可以单独或者混合使用。着色剂的用量相对于调色剂的质量,优选1质量%以上且30质量%以下。
〔脱模剂〕
对于本发明的静电潜像显影用调色剂,为了提高调色剂的低温定影性及耐污损性,也可以含有脱模剂。脱模剂的种类只要是调色剂用的脱模剂即可,不做特别限定。
作为脱模剂,例如可以举出:低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡和/或费托合成蜡之类的脂肪族烃类蜡;氧化聚乙烯蜡和/或氧化聚乙烯蜡的嵌段共聚物之类的脂肪族烃类蜡的氧化物;小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本蜡、希蒙德木蜡和米糠蜡之类的植物类蜡;蜂蜡、羊毛脂蜡和/或鲸蜡之类的动物类蜡;天然地蜡、纯地蜡和/或凡士林蜡之类的矿物类蜡;褐煤酸酯蜡和/或蓖麻蜡之类的以脂肪酸酯为主成分的蜡类;部分地或者全部地将脱氧巴西棕榈蜡之类的脂肪酸酯进行脱氧化后的蜡。
脱模剂的用量相对于调色剂的质量,优选为3质量%以上且20质量%以下,更优选为5质量%以上且15质量%以下。脱模剂的用量过少时,对于在形成图像时抑制污损或图像拖尾的产生,有可能达不到所期望的效果。另一方面,脱模剂的用量过多时,有可能发生调色剂彼此熔融粘着且调色剂的耐热保存性降低。
〔电荷控制剂〕
本发明的静电潜像显影用调色剂,根据需要也可以含有电荷控制剂。电荷控制剂提高调色剂的带电水平的稳定性和带电增长特性。带电增长特性为在短时间内能否使调色剂带电到规定的带电水平的指标。进一步来说,电荷控制剂用于得到具有卓越的耐久性和稳定性的调色剂。使调色剂带正电进行显影时,使用带正电性的电荷控制剂。另一方面,使调色剂带负电进行显影时,使用带负电性的电荷控制剂。
电荷控制剂的种类,从调色剂用的电荷控制剂中适当选择即可。作为带正电性的电荷控制剂,例如可以举出:哒嗪、嘧啶、吡嗪、邻恶嗪、间恶嗪、对恶嗪、邻噻嗪、间噻嗪、对噻嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-恶二嗪、1,3,4-恶二嗪、1,2,6-恶二嗪、1,3,4-噻二嗪、1,3,5-噻二嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,5-四嗪、1,2,4,6-恶三嗪、1,3,4,5-恶三嗪、酞嗪、喹唑啉或喹喔啉之类的吖嗪化合物;吖嗪坚牢红FC、吖嗪坚牢红12BK、吖嗪紫BO、吖嗪棕3G、吖嗪浅棕GR、吖嗪暗绿BH/C、吖嗪深黑EW或吖嗪深黑3RL之类的由吖嗪化合物形成的直接染料;苯胺黑、苯胺黑盐或苯胺黑衍生物之类的苯胺黑化合物;苯胺黑BK、苯胺黑NB或苯胺黑Z之类的由苯胺黑化合物形成的酸性染料;萘酸或高级脂肪酸的金属盐类;烷氧基化胺;烷基酰胺;苄基甲基己基癸基铵或癸基三甲基氯化铵之类的季铵盐。以上带正电性的电荷控制剂中,为了能够得到更迅速的带电的增长性,优选苯胺黑化合物。以上带正电性的电荷控制剂可以单独使用一种,也可以组合两种以上来使用。
具有季铵盐、羧酸盐或羧基作为官能团的树脂,也可以用作带正电性的电荷控制剂。作为带正电性的电荷控制剂,例如可以举出:具有季铵盐的苯乙烯类树脂、具有季铵盐的丙烯酸类树脂、具有季铵盐的苯乙烯丙烯酸类树脂、具有季铵盐的聚酯树脂、具有羧酸盐的苯乙烯类树脂、具有羧酸盐的丙烯酸类树脂、具有羧酸盐的苯乙烯丙烯酸类树脂、具有羧酸盐的聚酯树脂、具有羧基的苯乙烯类树脂、具有羧基的丙烯酸类树脂、具有羧基的苯乙烯丙烯酸类树脂、具有羧基的聚酯树脂。以上树脂的分子量,在不妨碍本发明目的的范围内不做特别限定,可以为低聚物也可以为聚合物。
作为带负电性的电荷控制剂,例如可以举出:有机金属络合物或螯合物。作为有机金属络合物或螯合物,优选为:乙酰丙酮铝或乙酰丙酮亚铁之类的乙酰丙酮金属络合物、3,5-二叔丁基水杨酸铬之类的水杨酸类金属络合物或者水杨酸类金属盐;更优选为水杨酸类金属络合物或者水杨酸类金属盐。以上带负电性的电荷控制剂可以单独使用一种,也可以组合两种以上来使用。
带正电性或带负电性的电荷控制剂的用量,相对于调色剂总量100质量份,优选为0.5质量份以上且15质量份以下,更优选为1.0质量份以上且8.0质量份以下,特别优选为3.0质量份以上且7.0质量份以下。电荷控制剂的用量过少时,不易使调色剂稳定地带电成规定的极性。因此,所形成图像的图像浓度低于所期望的值,或者难以长时间地维持图像浓度。此外,这样的情况下,电荷控制剂在调色剂中难以均匀地分散,易在所形成的图像上产生灰雾,还有由于调色剂成分的附着,易造成潜像承载部的污染。另一方面,电荷控制剂的用量过多时,易发生由于调色剂的耐环境性的恶化造成在高温高湿下的调色剂的带电不良。这样的情况下,易引起所形成图像的图像不良、或者调色剂成分的附着造成的潜像承载部的污染。
〔外部添加剂〕
使用本发明的方法得到的静电潜像显影用调色剂,根据需要也可以使外部添加剂附着在所述调色剂颗粒的表面。外部添加剂的种类,可以从调色剂用的外部添加剂中适当选择。作为外部添加剂,例如可以举出:二氧化硅或者氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、钛酸锶或钛酸钡之类的金属氧化物。以上外部添加剂可以单独使用一种,也可以组合两种以上来使用。
上述外部添加剂,也可以用氨基硅烷偶联剂或硅油之类的疏水剂进行疏水化后再来使用。使用被疏水化了的外部添加剂的情况下,在高温高湿下可以抑制调色剂的带电量的降低,还可以使调色剂具有良好的流动性。
外部添加剂的粒径优选为0.01μm以上且1.0μm以下。
外部添加剂的用量,相对于外部添加处理前的调色剂颗粒100质量份,优选为0.1质量份以上且10质量份以下,更优选为0.2质量份以上且5质量份以下。
〔载体〕
使用本发明的方法得到的静电潜像显影用调色剂,也可以与所期望的载体混合作为双组分显影剂来使用。制备双组分显影剂时,优选使用磁性载体。
作为静电潜像显影用调色剂用作双组分显影剂时的适宜的载体,可以举出载体芯材被树脂包覆的载体。作为载体芯材,例如可以举出:铁、氧化处理铁、还原铁、磁铁矿、铜、硅钢、铁氧体、镍或钴之类的金属的颗粒;这些材料与锰、锌或铝之类的金属的合金的颗粒;铁-镍合金或铁-钴合金这类的铁合金的颗粒;氧化钛、氧化铝、氧化铜、氧化镁、氧化铅、氧化锆、碳化硅、钛酸镁、钛酸钡、钛酸锂、钛酸铅、锆酸铅或铌酸锂之类的陶瓷的颗粒;磷酸二氢铵、磷酸二氢钾或罗谢尔盐之类的高介电常数物质的颗粒;以及在树脂中分散有上述磁性颗粒的树脂载体芯材。
作为包覆载体芯材的树脂,例如可以举出:(甲基)丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类共聚物、烯烃类聚合物(聚乙烯、氯化聚乙烯、聚丙烯)、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、纤维素树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、硅酮树脂、氟树脂(聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯)、酚醛树脂、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚缩醛树脂或氨基树脂。以上树脂可以单独使用一种,也可以组合两种以上来使用。
载体的粒径,优选为20μm以上且120μm以下,更优选为25μm以上且80μm以下。另外,载体的粒径使用电子显微镜进行测量。
使用本发明的方法制造的调色剂用作双组分显影剂的情况下,调色剂的含量相对于双组分显影剂的质量,优选为3质量%以上且20质量%以下,更优选为5质量%以上且15质量%以下。通过使双组分显影剂中的调色剂的含量为上述范围,易将所形成图像的图像浓度维持在适当的水平。此外,由于能够抑制来自显影装置的调色剂飞散,所以可以使起因于图像形成装置内部的调色剂成分的污染或调色剂向转印纸的附着得到抑制。
使用以上说明了的材料,按照以下说明的方法,制备静电潜像显影用调色剂。
《静电潜像显影用调色剂的制造方法》
本发明的静电潜像显影用调色剂的制造方法至少包含以下的工序(I)~(V)。工序(I):将液态的有机碱和熔融状态的粘结树脂进行混合来中和粘结树脂,得到含有粘结树脂的树脂熔融液;
工序(II):将树脂熔融液和水进行混合,得到水包油型乳液,其中,水包油型乳液含有作为油相的包含粘结树脂的微粒;
工序(III):将水包油型乳液与含有着色剂微粒的水性分散液、含有脱模剂微粒的水性分散液、或者含有着色剂微粒和脱模剂微粒的水性分散液进行混合,得到微粒混合分散液;
工序(IV):在微粒混合分散液中加入凝聚剂,使微粒混合分散液中的微粒凝聚而形成凝聚颗粒;以及
工序(V):将凝聚颗粒保持在比粘结树脂的玻璃化转变温度(Tg)高10℃以上且低于粘结树脂的软化点(Tm)的温度,使凝聚颗粒所含有的成分进行聚结。
使用聚酯树脂作为粘结树脂。工序(I)中的有机碱的用量相对于粘结树脂100质量份,为6质量份以上。熔融状态的粘结树脂的中和度为100%以上。再进一步,工序(I)中的粘结树脂的中和度优选为300%以下。
本发明的静电潜像显影用调色剂的制造方法除了上述工序(I)~(V),也可以根据需要包含以下的工序(VI)~(VIII)。
工序(VI):洗涤工序,对工序(V)中得到的聚结成的颗粒进行洗涤。
工序(VII):干燥工序,对工序(V)中得到的聚结成的颗粒进行干燥。
工序(VIII):外部添加工序,使外部添加剂附着在调色剂母粒的表面。
以下对工序(I)~(VIII)进行说明。
[工序(I)]
工序(I)中,将液态的有机碱和熔融状态的粘结树脂进行混合来中和粘结树脂,得到含有粘结树脂的树脂熔融液。作为树脂熔融液的制备方法,可以举出:对有机碱和粘结树脂进行混合之后,将混合物加热到比粘结树脂的熔点高的温度,得到树脂熔融液的方法;以及将粘结树脂加热到粘结树脂的熔点以上的温度使其熔融,使用有机碱对熔融状态的粘结树脂进行中和,得到树脂熔融液的方法。
作为树脂熔融液的制备方法,优选包含以下的工序(i)和(ii)的方法:
工序(i):将粘结树脂加热到比粘结树脂的软化点(Tm)高的温度使其熔融,得到含有粘结树脂的熔融液;以及
工序(ii):将树脂熔融液保持在比粘结树脂的软化点(Tm)高的温度,并对熔融液和有机碱进行混合,得到含有中和了的粘结树脂的树脂熔融液。
对于将有机碱和粘结树脂进行混合之后、将混合物加热到比粘结树脂的熔点高的温度、得到树脂熔融液的方法,在对粘结树脂进行加热时可能会使粘结树脂中的有机碱的浓度不均匀。在有机碱的浓度不均匀的状态下,对粘结树脂和有机碱的混合物进行加热时,可能发生粘结树脂的热降解或者空气中的水分造成粘结树脂的水解的情况。根据包含上述的工序(i)和(ii)的方法,可以抑制粘结树脂的热降解和空气中的水分造成粘结树脂的水解之类的问题的发生,并且可以快速制备含有使用有机碱中和了的粘结树脂的树脂熔融液。
以下对工序(i)和(ii)进行说明。
(工序(i))
工序(i)中,将粘结树脂加热到比粘结树脂的软化点(Tm)高的温度,使粘结树脂熔融。使粘结树脂熔融的温度,虽然不做特别限定,但优选为粘结树脂的软化点(Tm)+10℃以上且粘结树脂的软化点(Tm)+30℃以下。
(工序(ii))
工序(ii)中,将树脂熔融液保持在比粘结树脂的软化点(Tm)高的温度,并对熔融液和液态的有机碱进行混合,得到含有使用有机碱中和了的粘结树脂的树脂熔融液。作为用于混合熔融状态的粘结树脂和液态的有机碱的混合混炼装置,例如可以举出:HIVIS DISPER MIX(PRIMIX公司)和Planetary Despa(浅田铁工株式会社)。此外,混合混炼装置由于需要容易维持粘结树脂的熔融状态,优选具备可以调节温度的套管。
本发明的调色剂的制造方法中,使用有机碱对作为粘结树脂的聚酯树脂进行中和。虽然有机碱在液态下与熔融状态的粘结树脂进行混合,但是有机碱并不一定需要以液体与粘结树脂混合。例如,将室温下为固体而在粘结树脂的软化点(Tm)为液体的有机碱加入粘结树脂的熔融液中来中和粘结树脂之类的方法也包含在工序(I)的粘结树脂的中和方法中。
本发明的调色剂的制造方法中,有机碱实质上不含有水。因此,中和粘结树脂时,即使在需要将粘结树脂加热到100℃以上的情况下,不使用昂贵的承压装置,也可以中和粘结树脂。此外,由于有机碱实质上不含有水,所以本发明的调色剂的制造方法中,可以抑制中和粘结树脂时的聚酯树脂的水解,其中,聚酯树脂作为粘结树脂。
另外,有机碱不必完全无水,也可以使用含有极少水分的有机碱,其中,该极少水分是由于吸湿和不可避免的水的混入的影响而产生的。作为有机碱可接受的水的含量,优选为10质量%以下,更加优选为5质量%以下,特别优选为3质量%以下。
有机碱的用量相对于粘结树脂100质量份,为6质量份以上。有机碱的用量是使工序(I)中得到的熔融状态的粘结树脂的中和度为100%以上的用量。再进一步,优选为使工序(I)中得到的熔融状态的粘结树脂的中和度为300%以下的用量。在所述有机碱的用量下,熔融状态的粘结树脂易于塑化。因此,工序(I)中,对有机碱和熔融状态的粘结树脂进行混合之后,即使将得到的混合物的温度降低到15℃以上且30℃以下的范围,也不会造成混合物极度地增稠,可以使粘结树脂的中和快速地进行。因此,本发明的调色剂的制造方法中,粘结树脂的中和可以在低温和短时间的条件下进行。使用下式表示中和度。
中和度(%)=100-(中和前的酸基的摩尔数-有机碱的摩尔数)×100粘结树脂
粘结树脂的中和所使用的有机碱的种类不做特别限定,通常为碱性含氮化合物。作为碱性含氮化合物,例如可以使用:无环胺、环状胺和/或芳香族杂环化合物之类的化合物。有机碱不限定于一价碱,也可以是二价以上的多价有机碱。与熔融状态的粘结树脂混合时作为液态或者快速熔融的有机碱,例如可以举出:N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、异丙胺、甲醇胺、吗啉、甲氧基丙胺、吡啶或乙烯基吡啶。此外,以上有机碱可以单独使用一种,也可以组合两种以上来使用。
此外,有机碱的沸点优选为100℃以上,更优选为125℃以上,特别优选为150℃以上。通过使用具有这样沸点的有机碱,在大气压力下进行粘结树脂的中和时,可以抑制由于挥发造成的有机碱的损耗。
可以使树脂熔融液含有表面活性剂。通过使树脂熔融液含有表面活性剂,在下述的工序(II)中,可以形成分散稳定性卓越的水包油型乳液。
可以配合树脂熔融液的表面活性剂,不作特别限定。作为表面活性剂,例如可以从阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂中适当地选择。作为阴离子表面活性剂,例如可以举出:硫酸酯盐型表面活性剂、磺酸盐型表面活性剂、磷酸酯盐型表面活性剂和/或脂肪酸盐。作为非离子表面活性剂,例如可以举出:聚乙二醇型表面活性剂、烷基苯酚环氧乙烷加合物型表面活性剂、或者是丙三醇、山梨糖醇或脱水山梨糖醇之类的多元醇的衍生物的多元醇型表面活性剂。以上表面活性剂中,优选使用阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂的至少一种。以上表面活性剂可以单独使用一种,也可以组合两种以上来使用。
表面活性剂的用量,优选为使以下说明的工序(II)中形成的水包油型乳液中的表面活性剂的浓度为0.5质量%以上且5质量%以下的量。
[工序(II)]
工序(II)中,将树脂熔融液和水进行混合,得到水包油型乳液,其中,水包油型乳液含有作为油相的包含粘结树脂的微粒。混合树脂熔融液和水时,为了避免树脂熔融液的温度骤变,水的温度和树脂熔融液的温度之差(水的温度-树脂熔融液的温度)优选为-20℃以上且5℃以下。
工序(II)中,形成水包油型乳液时,根据需要可以使用表面活性剂。工序(II)中可以使用的表面活性剂的种类和量与在工序(I)中说明了的表面活性剂的种类和量相同。此外,水可以从清洁水、工业用水,蒸馏水或离子交换水中适当选择。水相对于工序(I)中得到的树脂熔融液的用量,优选为工序(I)中制备成的树脂熔融液的质量的2.5倍以上且20倍以下。
[工序(III)]
工序(III)中,将水包油型乳液与含有着色剂微粒的水性分散液、含有脱模剂微粒的水性分散液、或者含有着色剂微粒和脱模剂微粒的水性分散液进行混合,得到微粒混合分散液。以下,对含有着色剂微粒的水性分散液的制备方法和含有脱模剂微粒的水性分散液进行说明。另外,含有着色剂微粒和脱模剂微粒的水性分散液,可以通过将含有着色剂微粒的水性分散液和含有脱模剂微粒的水性分散液以所期望的比率进行混合、并根据需要调整固形物含量浓度来进行制备。
〔含有着色剂微粒的水性分散液的制备〕
含有着色剂微粒的水性分散液的制备方法不做特别限定,可以在含有表面活性剂的水性介质中,通过使用已知的分散机对着色剂和所需要的着色剂的分散剂之类的成分进行分散处理,得到含有着色剂的微粒。表面活性剂的种类不做特别限定。作为表面活性剂,例如可以举出:阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。表面活性剂的用量不做特别限定,优选为临界胶束浓度(CMC)以上。
分散处理所使用的分散机不做特别限定。作为分散机,例如可以使用:超声波分散机、机械式均质机、Manton Gaulin(マントンゴ一リン)或压力式均质机之类的高压式分散机、或者砂磨机、格斯曼磨机(GETZMANN MILL、ゲツツマンミル)、金刚石精磨机(DIAMOND FINE MILL、ダイヤモンドフアインミル)之类的介质型分散机。
此外,含有着色剂微粒的水性分散液中所分散的着色剂为颜料的情况下,优选为使用微反应器制备着色剂微粒的水性分散液。使用微反应器制备含有颜料微粒的水性分散液的情况下,在微反应器内,对由第一原液供给部供给的第一颜料原液和由第二原液供给部供给的第二颜料原液进行混合,析出颜料微粒。以下,使用图2,对微反应器和使用微反应器进行含有颜料微粒的水性分散液的制备进行说明。
<微反应器>
图2是含有颜料微粒的水性分散液的制备所使用的微反应器的剖视图。如图2所示,微反应器具有圆盘状的二个盘片:固定盘片A和旋转盘片B。安装固定盘片A和旋转盘片B,使固定盘片A和旋转盘片B之间形成有高度1μm以上且100μm以下的空隙。
图2所示的微反应器中,分别由第一原液供给部x供给作为颜料微粒分散液的第一颜料原液,由第二原液供给部y供给含有凝聚剂的第二颜料原液。通过第一原液和第二原液的供给,在固定盘片A和旋转盘片B之间形成的空隙,制造颜料微粒。制造出的颜料微粒以颜料微粒的分散液的方式从液体排出部z被排出。
图2所示的微反应器中,固定盘片A具有在与旋转盘片B的旋转轴c平行的方向上可动的浮式结构。根据这样的结构,固定盘片A和旋转盘片B之间形成的空隙的高度通过如下方式进行调整:改变由第一原液供给部供给的第一颜料原液的流入产生并作用在推升固定盘片A的方向(图2中向上的方向)的压力、固定盘片A的自重及施加于按压固定盘片A的方向(图2中向下的方向)的压力。即,固定盘片A和旋转盘片B之间形成的空隙的高度可以通过调整第一颜料原液的流量、固定盘片A的质量和/或从固定盘片A的上侧施加的背压来进行调整。作为从上侧对固定盘片A施加的压力,可以举出使用气体的背压。
固定盘片A和旋转盘片B的材料,只要是不易被第一原液或第二原液腐蚀并且具有充分的强度即可,不作特别限定。作为固定盘片A和旋转盘片B的材料,例如可以举出:碳、碳化硅。此外,作为具有卓越的耐化学性的材料,例如可以举出:哈氏合金、玻璃、陶瓷或氟树脂。
固定盘片A和旋转盘片B之间形成的空隙的高度,优选为根据第一颜料原液、第二颜料原液和析出的颜料微粒的种类进行调整。制备含有颜料微粒的水性分散液时的空隙高度,优选为1μm以上且50μm以下,更优选为1μm以上且10μm以下。
旋转盘片B以通过固定盘片A和旋转盘片B的中心的旋转轴c为中心进行旋转。制备含有颜料微粒的水性分散液时,旋转盘片B的转速优选为200rpm以上且4000rpm以下,更优选为300rpm以上且3600rpm以下。
固定盘片A上设置的第二原液供给部y的数量,可以是一个,也可以是多个。第二原液供给部y的数量为多个的情况下,由第二原液供给部供给的第二颜料原液的种类,可以是一种,也可以是多种。第二原液供给部y的形状是根据第二颜料原液的供给量适当设计的。
作为具备上述结构的微反应器,例如可以举出:强制薄膜反应器(MTechnique Co.,Ltd.制造“ULREA SS-11”型)。以下,对使用微反应器进行含有颜料微粒的颜料微粒分散液的制备进行说明。
<使用微反应器进行含有颜料微粒的水性分散液的制备>
使用微反应器进行含有颜料微粒的水性分散液的制备中,如图2所示,由第一原液供给部x供给第一颜料原液,以第一颜料原液填满固定盘片A和旋转盘片B之间形成的空隙,形成薄膜流体。接下来,对于第一颜料原液的薄膜流体,如图2所示,由第二原液供给部y供给第二颜料原液,在固定盘片A和旋转盘片B之间形成的空隙内,对第一颜料原液和第二颜料原液进行混合,析出颜料微粒。析出得到的颜料微粒以含有颜料微粒的水性分散液的方式在液体排出部z被回收。
含有颜料微粒的水性分散液的制备所使用的第一颜料原液,使用将颜料溶解在溶剂中的颜料溶液。溶解颜料的溶剂只要能够良好地使颜料溶解就可以,不作特别限定。作为溶解颜料的溶剂,例如可以举出:有机溶剂或酸性水溶液。作为酸性水溶液所含的酸,例如优选为使用硫酸、盐酸、硝酸或三氟乙酸,更优选为使用浓度95质量%以上的浓硫酸之类的强酸。
含有颜料微粒的水性分散液的制备所使用的第二颜料原液,虽然不作特别限定,但优选为水或碱性水溶液。作为碱性水溶液,例如可以举出:氨水、氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液。
如上说述,作为含有颜料微粒的水性分散液的制备方法,优选为酸溶法。酸溶法中,通过将颜料的酸性水溶液(第一颜料原液)和水或碱性水溶液(第二颜料微粒分散液)进行混合来析出颜料微粒。
作为酸溶法以外的方法,也可以优选为以下方法:使用颜料的有机溶剂溶液作为第二颜料原液,使用颜料的贫溶剂作为第一颜料原液,将第二颜料原液和第一颜料原液进行混合来析出颜料。作为第一颜料原液所含有的有机溶剂,例如可以举出:N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和环丁砜之类的非质子极性有机溶剂。作为第二颜料原液而使用的贫溶剂,例如可以举出:水、甲醇、乙醇、甲醇水溶液或乙醇水溶液。
对于上述第一颜料原液和第二颜料原液,为了控制颜料析出时的结晶的种类或结晶的大小,也可以混合已知的有机溶剂、高分子化合物或表面活性剂。
优选为在回收含有颜料微粒的水性分散液的液体排出部z,将含有颜料微粒的水性分散液和碱性水溶液(例:氢氧化钠)进行混合。通过进行这样的处理,可以使颜料微粒的表面亲水化。可以使用表面活性剂将亲水化处理了的颜料微粒良好地分散。因此,通过亲水化处理颜料微粒,容易得到含有分散稳定性卓越的颜料微粒的水性分散液。
第一颜料原液的供给量根据微反应器的形状而变化,优选为100ml/分钟以上且1000ml/分钟以下。第二颜料原液的供给量根据第一颜料原液的供给量而变化,优选为1ml/分钟以上且500ml/分钟以下。第一颜料原液和第二颜料原液的供给时的温度根据所使用的颜料原液而不同,通常优选为0℃以上且50℃以下。
可以通过增大从固定盘片A的上侧施加的背压、增加旋转盘片B的转数或降低第二颜料原液的供给量,来使颜料微粒的Cv值变小。
以上,对使用微反应器、将第一颜料原液和第二颜料原液进行混合、析出颜料微粒、得到含有颜料微粒的水性分散液的方法进行了说明。使用如下方法,也可以得到含有颜料微粒的水性分散液:对含有颜料的合成原料的多种颜料原液进行混合并通过它们的化学反応以微粒的方式析出生成的颜料。作为这样的方法,例如可以举出:将含有重氮盐的颜料原液和含有耦合剂的颜料原液进行混合,在微反应器内析出偶氮颜料的微粒的方法。
颜料微粒的平均一次粒径和Cv值,可以通过测量颜料微粒的粒度分布来求出。颜料微粒的粒度分布可以是用粒度分布测量装置(日机装株式会社制造“Microtrac UPA150”型)进行测量。此外,颜料微粒的平均圆度可以由颜料微粒的TEM图像求出。
〔含有脱模剂微粒的水性分散液〕
将脱模剂粗粉碎到平均粒径100μm以下的程度。将得到的脱模剂的粗粉碎品添加到含有表面活性剂的水性介质中。将该浆料加热到脱模剂的熔点以上的温度。使用均质机或排气压力分散机对加热了的浆料赋予强剪切力,制备含有脱模剂微粒的水性分散液。
作为赋予分散液强剪切力的装置,例如可以举出:NANO3000(株式会社美粒制造)、纳米均质机(Nanomize、ナノマイザ一)(吉田机械兴业株式会社制造)、微射流机(Microfluidizer、マイクロフルダイザ一)(MFI(Microfluidics)公司制造)、Gaulin均质机(Manton Gaulin公司制造)或CLEARMIX W Motion(クレアミツクスWモ一シヨン)(M Technique Co.,Ltd.制造)。
[工序(IV)]
工序(IV)中,在微粒混合分散液中加入凝聚剂,使微粒混合分散液中的微粒进行凝聚,形成凝聚颗粒。以下,对凝聚剂和凝聚颗粒的形成进行说明。
〔凝聚剂〕
作为可以添加到微粒混合分散液的凝聚剂,例如可以举出:无机金属盐、无机铵盐、二价以上的金属络化物。作为无机金属盐,例如可以举出:硫酸钠、氯化钠、氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝、硫酸铝之类的金属盐;聚合氯化铝、聚合氢氧化铝之类的无机金属盐聚合物。作为无机铵盐,例如可以举出:硫酸铵、氯化铵、硝酸铵。此外,季铵盐型阳离子表面活性剂、聚乙烯亚胺也可以作为凝聚剂使用。
作为凝聚剂,例如优选使用二价金属盐和一价金属盐。更优选为并用二价金属盐和一价金属盐。由于二价金属盐的微粒凝聚速度和一价金属盐的微粒凝聚速度不同,通过并用它们,易控制得到的凝聚颗粒的粒径,且易使颗粒的粒度分布集中。
凝聚剂的添加量相对于微粒混合分散液的固形物含量,优选为0.1mmol/g以上且10mmol/g以下。此外,凝聚剂的添加量,优选为对应于水包油型乳液中含有的表面活性剂的种类和量进行适当调整。
〔凝聚颗粒的形成〕
在微粒混合分散液中加入凝聚剂之后,优选为将微粒混合分散液保持在粘结树脂的玻璃化转变温度(Tg)以上且比粘结树脂的玻璃化转变温度(Tg)高15℃的温度以下。通过将微粒混合分散液保持在上述范围的温度,能够将粘结树脂、脱模剂和着色剂之类的成分均匀地分散在凝聚颗粒中,易将得到的凝聚颗粒控制成所期望的颗粒形状。
此外,在微粒混合分散液中加入凝聚剂之后,为了抑制微粒的凝聚速度,优选为添加表面活性剂。作为可以用于抑制微粒的凝聚速度的表面活性剂,例如可以使用与能够用于所述树脂熔融液的制备的表面活性剂相同的表面活性剂。表面活性剂的添加量相对于作为调色剂的材料所用成分的全部质量,优选为5质量%以上且20质量%以下。
凝聚进展到凝聚颗粒达到所期望的粒径之后,添加凝聚终止剂,停止凝聚的继续进行。作为凝聚终止剂,例如可以举出氯化钠、氯化钾、氯化镁或氢氧化钠。在这样的凝聚工序中可以得到含凝聚颗粒的水性分散液。
[工序(V)]
工序(V)中,将凝聚颗粒在比粘结树脂的玻璃化转变温度(Tg)高10℃以上且比粘结树脂的软化点(Tm)低的温度范围内进行加热。通过将凝聚颗粒在上述范围的温度下进行加热,能够使凝聚颗粒所含成分的聚结良好地进行,且易制备适当的球度的调色剂。
通过对凝聚颗粒进行加热,凝聚颗粒的形状逐渐接近球形。通过控制对凝聚颗粒进行加热时的温度和加热时间,可以将凝聚颗粒的球度控制到所期望的值。这是由于随着对凝聚颗粒进行加热时的温度上升,粘结树脂的熔融黏度降低,粘结树脂的表面张力引起在球形化的方向上发生形状变化。
[工序(VI)]
作为调色剂颗粒或者调色剂母粒的工序(V)中得到的聚结成的颗粒,根据需要,使用水进行洗涤。洗涤方法不做特别限定,可以举出:通过固液分离从聚结成的颗粒的分散液中将聚结成的颗粒作为湿滤泥饼进行回收,使用水洗涤所得到的湿滤泥饼的方法;或者使聚结成的颗粒的分散液中的聚结成的颗粒沉淀,将上清液置换成水,置换后将聚结成的颗粒在水中再次分散的方法。
[工序(VII)]
工序(V)中得到的聚结成的颗粒,根据需要进行干燥。对聚结成的颗粒进行干燥的方法不做特别限定。作为干燥方法所用的干燥机,例如可以举出:喷雾干燥器、流化床干燥机、真空冷冻干燥器或减压干燥机。在所述干燥机中,为了容易地抑制干燥中的聚结成的颗粒的凝聚,优选喷雾干燥器。使用喷雾干燥器的情况下,可以通过将聚结成的颗粒的分散液和二氧化硅之类的外部添加剂的分散液进行喷雾,得到在所述调色剂母粒的表面具有外部添加剂的调色剂颗粒。干燥后的聚结成的颗粒可以作为调色剂颗粒,也可以作为工序(VIII)中进行了外部添加处理的调色剂母粒。
[工序(VIII)]
工序(VIII)中,使外部添加剂附着在调色剂母粒的表面。使外部添加剂附着在调色剂母粒的表面的方法,不做特别限定。作为使外部添加剂附着在调色剂母粒的表面的方法,例如可以举出:使用亨舍尔混合机或诺塔混合机之类的混合机,调整条件使外部添加剂不埋没在调色剂母粒的表面而进行混合的方法。
根据以上说明的本发明,可以提供静电潜像显影用调色剂的制造方法。本发明的静电潜像显影用调色剂的制造方法包含:在低温且短时间的条件下中和粘结树脂来制备含有微粒的分散液的工序,其中,所述微粒含有粘结树脂。因此,根据本发明的调色剂的制造方法,可以减少调色剂的制造所需要的能源消耗量。
【实施例】
以下使用实施例对本发明进行更详细地说明。另外,本发明不受实施例范围的任何限定。
[制备例1]
(颜料微粒分散液的制备)
按照以下的方法,使用颜料作为着色剂,制备作为含有颜料微粒的水性分散液的颜料微粒分散液。
使用强制薄膜反应器(ULREA SS-11(M Technique Co.,Ltd.制造))作为微反应器,通过酸溶法制备颜料微粒分散液。将青色颜料(C.I.颜料蓝15:3(铜酞菁))溶解在浓硫酸(98%)中,得到3%铜酞菁颜料/98%浓硫酸水溶液作为第一颜料原液。
微反应器的装置条件作如下设定。使用纯水作为第二颜料原液。在以下的条件下,由第一原液供给部x供给第一颜料原液,由第二原液供给部y供给第二颜料原液。
<装置条件>
工艺供给压力:0.3MPa
背压:0.02MPa
盘片转速:1700rpm
<第一原液供给部条件>
液体温度:5℃
流量:400ml/分钟
<第二原液供给部条件>
流量:3ml/分钟
接下来,在具有冷却套管的液体排出部z,对于得到的颜料微粒,使6N-NaOH水溶液以流量24ml/分钟、液体温度10℃的条件流入,在套管冷却水温度10℃的条件下迅速混合颜料微粒和NaOH水溶液,进行在颜料微粒的表面导入亲水基的处理。
使用搅拌装置(新东科学株式会社制造“THREE-ONE MOTOR Type600G”,搅拌叶片:叶轮式)将得到的混合液在叶片圆周速度1m/秒、混合时间2小时、套管温度20℃的条件下进行搅拌、混合。在通过搅拌混合使颜料微粒形成为软凝聚态的状态下,使用膜过滤器(孔径:1μm)从混合液中过滤收集含有颜料微粒的湿滤泥饼。将过滤收集得到的含有颜料微粒的湿滤泥饼和十二烷基硫酸钠0.5质量%水溶液投入CLEARMIX(M Technique Co.,Ltd.制造),在转速20000rpm的条件下,进行5分钟的颜料微粒的再分散,得到固形物含量浓度为20质量%的颜料微粒分散液(P-1)。
使用粒度分布测量装置(日机装株式会社制造“Microtrac UPA150”型)对得到的颜料微粒分散液中所含有的颜料微粒的粒度分布进行测量。测量出的颜料微粒的体积平均粒径是22nm,粒度分布的Cv值是13%。此外,使用颜料微粒的TEM图像,对颜料微粒的圆度进行测量。对3000个颜料微粒进行了圆度的测量,颜料微粒的平均圆度是0.940。另外,Cv值、圆度可以由下列式子求出。Cv值是表示粒径分布范围的指标的值,Cv值越小表示粒径分布越集中。
Cv值=100×标准偏差/体积平均粒径
圆度=4πS/L2(S:面积、L:周长)
[制备例2]
(脱模剂微粒分散液的制备)
按照以下的方法,制备作为含有脱模剂微粒的水性分散液的脱模剂微粒分散液。将脱模剂(日本精蜡株式会社制造“石蜡HNP-9PD”型)、相对于脱模剂的固形物含量为20质量%的阴离子表面活性剂(花王株式会社制造“EMAL0”型)和脱模剂微粒分散液的固形物含量浓度20质量%的离子交换水,投入到纳米均质机(Nanomize、ナノマイザ一)(吉田机械兴业株式会社制造),进行混合。将得到的混合物以50MPa、90℃、15分钟为条件进行剪切乳化,得到脱模剂微粒分散液。
[实施例1~6和比较例1~4]
按照以下的工序(I)~(VIII),制备调色剂。作为粘结树脂,使用以下的聚酯树脂A~D。
·聚酯树脂A
单体组合物:聚氧丙烯(2,2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷/聚氧乙烯(2,0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷/富马酸/偏苯三酸=25/25/46/4(摩尔分数)
数均分子量(Mn):2000
重均分子量(Mw):4500
分子量分布(Mw/Mn):2.25
软化点(Tm):80℃
玻璃化转变温度(Tg):41℃
酸值(AV):20mgKOH/g
·聚酯树脂B
单体组合物:聚氧丙烯(2,2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷/聚氧乙烯(2,0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷/富马酸/偏苯三酸=25/25/45/5(摩尔分数)
数均分子量(Mn):2400
重均分子量(Mw):5700
分子量分布(Mw/Mn):2.38
软化点(Tm):100℃
玻璃化转变温度(Tg):59℃
酸值(AV):21mgKOH/g
·聚酯树脂C
单体组合物:聚氧丙烯(2,2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷/聚氧乙烯(2,0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷/富马酸/偏苯三酸=25/24/45/6(摩尔分数)
数均分子量(Mn):3500
重均分子量(Mw):8300
分子量分布(Mw/Mn):2.37
软化点(Tm):122℃
玻璃化转变温度(Tg):65℃
酸值(AV):22mgKOH/g
·聚酯树脂D
单体组合物:聚氧丙烯(2,2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷/聚氧乙烯(2,0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷/富马酸/偏苯三酸=20/20/50/10(摩尔分数)
数均分子量(Mn):2400
重均分子量(Mw):5700
分子量分布(Mw/Mn):2.38
软化点(Tm):100℃
玻璃化转变温度(Tg):59℃
酸值(AV):40mgKOH/g
〔工序(I)〕
按照以下的方法,制备包含粘结树脂的树脂熔融液。
(工序(i))
作为粘结树脂,使用表1和表2所记载的种类的聚酯树脂。按照以下的方法,使粘结树脂进行熔融。将粘结树脂投入到混合混炼装置(PRIMIX公司制造“HIVIS DISPER MIX-3D-5型”),以行星搅拌机:20rpm、高速分散机:1200rpm的条件进行搅拌,并加热到表1和表2所记载的温度使粘结树脂进行熔融。
(工序(ii))
使用表1和表2所记载的种类的碱性化合物,按照以下的顺序,中和熔融状态的粘结树脂。作为碱性化合物,使用以下的碱性化合物a~e。
碱性化合物a:三乙胺
碱性化合物b:三乙醇胺
碱性化合物c:吡啶
碱性化合物d:单乙醇胺
碱性化合物e:氢氧化钠
在工序(i)中得到的熔融状态的粘结树脂中,相对于粘结树脂的固形物含量,添加表1和表2所记载的比率[质量%]的量的碱性化合物,然后,以行星搅拌机:20rpm、高速分散机:1200rpm的条件继续搅拌。接下来,在添加碱性化合物之后,继续搅拌到行星搅拌机的扭矩值稳定为止,得到含有粘结树脂的树脂熔融液。在添加碱性化合物之后,继续搅拌的时间(中和处理时间)记录在表1和表2中。
(表面活性剂的添加工序)
工序(ii)之后,变更混合混炼装置的搅拌条件为行星搅拌机:40rpm、高速分散机:1200rpm,降低树脂熔融液的温度到流经混合搅拌装置的行星搅拌机的电流为3.5A以上为止。此时的树脂熔融液的温度记录在表1和表2中。在降低树脂熔融液的温度到表1和表2所记载的温度后,在相同温度下,在树脂熔融液中添加阴离子表面活性剂(花王株式会社制造“EMAL0”型),其中,阴离子表面活性剂的量相对于粘结树脂的固形物含量为5质量%。在添加表面活性剂之后,继续搅拌树脂熔融液10分钟。
〔工序(II)〕
工序(I)之后,使混合混炼装置的搅拌条件为行星搅拌机:70rpm、高速分散机:2000rpm。在工序(I)中制备的树脂熔融液中加入95℃的水,使加水后的液体中的粘结树脂的浓度为10质量%,制备水包油型乳液,其中水包油型乳液含有作为油相的包含粘结树脂的微粒。另外,比较例1和3的工序(II)中,确认到水的部分和作为油相而被含有的包含粘结树脂的微粒被分离了,不能得到水包油型乳液。因此,对于比较例1和3,不能进行下述的操作。
使用粒径测量装置(株式会社堀场制作所制造“LA-950V2”型),对得到的水包油型乳液中含有的包含粘结树脂的微粒的体积平均粒径进行测量。水包油型乳液中含有的包含粘结树脂的微粒的体积平均粒径的测量结果记录在表1和表2中。
〔工序(III)〕
在不锈钢制的容量500ml的圆底烧瓶中,投入工序(II)中得到的水包油型乳液85g、制备例1得到的颜料微粒分散液2.5g和制备例2得到的脱模剂微粒分散液10g,在25℃条件下对它们进行混合。
〔工序(IV)〕
在使用搅拌叶片(MAXBLEND(マツクスブレンド)搅拌桨(原型机)),以速度200rpm搅拌了烧瓶内的状态下,将作为凝聚剂的浓度50质量%的六水合氯化镁水溶液3.5g用5分钟时间添加到烧瓶内。添加凝聚剂之后,以升温速度0.2℃/min加热烧瓶内的温度到65℃。在该工序中,将相对于粘结树脂的量是10质量%的阴离子表面活性剂(花王株式会社制造“EMAL0”型)添加到烧瓶内,抑制微粒的凝聚速度,并以适当的凝聚速度形成凝聚颗粒。
〔工序(V)〕
通过将得到的凝聚颗粒的分散液以烧瓶内的温度65℃、速度200rpm的条件搅拌2小时,使凝聚颗粒聚结,将凝聚颗粒的形状控制为球状。之后,以10℃/分钟的速度使烧瓶内的温度降低到25℃。得到包含被控制了形状的颗粒的调色剂母粒分散液,其中,被控制了形状的颗粒作为调色剂母粒。使用粒度分布测量装置(日机装株式会社制造“Microtrac UPA150”型),对烧瓶内所得到的调色剂母粒分散液中含有的调色剂母粒的体积平均粒径和球度进行测量。调色剂母粒的体积平均粒径和球度的测量结果记录在表1和表2中。
〔工序(VI):洗涤工序〕
对调色剂母粒分散液进行抽吸过滤,过滤收集到含有调色剂母粒的湿滤泥饼。将过滤收集到的湿滤泥饼再次分散到离子交换水中,洗涤调色剂母粒。使用离子交换水反复对调色剂母粒进行同样的洗涤,直到调色剂母粒10g分散到离子交换水100g时的分散液的电导率是3.0μS/cm以下为止。分散液的电导率达到3.0μS/cm以下后,通过抽吸过滤来回收调色剂母粒的湿滤泥饼。接下来,对回收来的调色剂母粒的湿滤泥饼进行干燥。另外,用于洗涤调色剂母粒的离子交换水的量相对于调色剂母粒10g,为250ml。此外,使用电导率仪(株式会社堀场制作所制造“ES-51”型)测量分散液的电导率。
〔工序(VII):干燥工序〕
将调色剂母粒的湿滤泥饼分散在浓度50质量%的乙醇水溶液中得到浆料。使用连续表面改性装置(FREUND产业株式会社制造“COATMIZER”型)对得到的浆料进行干燥,得到调色剂母粒。使用连续表面改性装置(FREUND产业株式会社制造“COATMIZER”型)时的干燥条件是:热风温度45℃、送风机风量2m3/min。
使用粒度分布测量装置(“Microtrac UPA150”(日机装株式会社制造))测量上述得到的调色剂母粒的体积平均粒径(MV)、球度和粒径分布(MV/MN值)。体积平均粒径(MV)、球度和粒径分布(MV/MN值)的测量结果记录在表1和表2中。
〔工序(VIII):外部添加工序〕
使用容量5L的亨舍尔混合机(三井三池工业株式会社制造),将调色剂母粒20质量份和外部添加剂(日本Aerosil株式会社制造“90G”,一次粒径20nm,使用硅油和氨基硅烷进行表面处理过的二氧化硅)0.4质量份,混合5分钟使外部添加剂附着在调色剂母粒上。之后,使用300目(孔径48μm)的筛网对调色剂进行分级。
《图像形成的确认》
以实施例1~6、比较例2和比较例4的调色剂的制造方法得到的调色剂,用作下列制备例3中制备的双组分显影剂,进行图像的形成。使用图像形成装置(京瓷办公信息系统株式会社制造的打印机“FS-C5100”型),将双组分显影剂填充到显影装置,此外,将调色剂填充到打印机的调色剂容器,进行图像的形成。使用实施例1~6中得到的调色剂的情况下,确认到形成了所期望的品质的图像。另一方面,使用比较例2和比较例4中得到的调色剂的情况下,未形成所期望的品质的图像。据推断是由于:工序(II)中得到的粘结树脂的微粒的粒径过大,在工序(IV)中形成凝聚颗粒时,脱模剂的微粒和颜料的微粒没有良好地融合到粘结树脂中。
[制备例3]
使用混合装置(例如,塑料混合机),将被氟化硅酮树脂包覆的铁氧体载体(平均粒径35μm)和相对于铁氧体载体的质量为10质量%的调色剂混合30分钟,制备双组分显影剂。
【表1】
【表2】
根据表1和表2,可以知道通过使用下列方法制造调色剂,在低温且短时间的条件下中和粘结树脂并制造调色剂,能够减少调色剂制造时的能源消耗量。该方法为:包含上述的工序(I)~(V);粘结树脂为聚酯树脂;有机碱的用量相对于粘结树脂100质量份为6质量份以上;工序(I)中的熔融状态的粘结树脂的中和度为100%以上。
Claims (5)
1.一种静电潜像显影用调色剂的制造方法,
包含以下的工序(I)~(V):
工序(I):将液态的有机碱和熔融状态的粘结树脂进行混合来中和所述粘结树脂,得到含有所述粘结树脂的树脂熔融液;
工序(II):将所述树脂熔融液和水进行混合,得到水包油型乳液,其中,所述水包油型乳液含有作为油相的包含所述粘结树脂的粘结树脂微粒;
工序(III):将所述水包油型乳液与含有着色剂微粒的水性分散液、含有脱模剂微粒的水性分散液、或者含有着色剂微粒和脱模剂微粒的水性分散液进行混合,得到微粒混合分散液;
工序(IV):在所述微粒混合分散液中加入凝聚剂,使所述微粒混合分散液中的微粒凝聚而形成凝聚颗粒;以及
工序(V):将所述凝聚颗粒保持在比所述粘结树脂的玻璃化转变温度(Tg)高10℃以上且低于所述粘结树脂的软化点(Tm)的温度,使所述凝聚颗粒所含有的成分进行聚结,
所述粘结树脂为聚酯树脂,
所述有机碱的用量相对于所述粘结树脂100质量份,为6质量份以上,
所述工序(I)中的所述粘结树脂的中和度为100%以上。
2.根据权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂的制造方法,其中,
所述工序(I)包含以下的工序(i)和工序(ii):
工序(i):将所述粘结树脂加热到比所述粘结树脂的软化点(Tm)高的温度使其熔融,得到含有所述粘结树脂的熔融液;以及
工序(ii):将所述树脂熔融液保持在比所述熔融液的软化点(Tm)高的温度,并对所述熔融液和有机碱进行混合,得到含有中和了的粘结树脂的树脂熔融液。
3.根据权利要求1或者2所述的静电潜像显影用调色剂的制造方法,其中,所述有机碱是选自由N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、异丙胺、甲醇胺、吗啉、甲氧基丙胺、吡啶和/或乙烯基吡啶形成的群中的一种以上。
4.根据权利要求1或者2所述的静电潜像显影用调色剂的制造方法,其中,所述粘结树脂微粒的平均粒径为200nm以下。
5.根据权利要求1或者2所述的静电潜像显影用调色剂的制造方法,其中,所述工序(I)中的所述粘结树脂的中和度为300%以下。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012272691A JP5777598B2 (ja) | 2012-12-13 | 2012-12-13 | 静電潜像現像用トナーの製造方法 |
JP2012-272691 | 2012-12-13 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103869641A true CN103869641A (zh) | 2014-06-18 |
Family
ID=49759088
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310674856.2A Pending CN103869641A (zh) | 2012-12-13 | 2013-12-11 | 静电潜像显影用调色剂的制造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9176404B2 (zh) |
EP (1) | EP2743773A1 (zh) |
JP (1) | JP5777598B2 (zh) |
CN (1) | CN103869641A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108227417A (zh) * | 2016-12-21 | 2018-06-29 | 佳能株式会社 | 调色剂 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10162279B2 (en) | 2016-07-29 | 2018-12-25 | Xerox Corporation | Solvent free emulsification processes |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1707365A (zh) * | 2004-06-04 | 2005-12-14 | 花王株式会社 | 电子照相用色调剂的制造方法 |
EP2264084A2 (en) * | 2009-06-16 | 2010-12-22 | Xerox Corporation | Self emulsifying granules and solvent free process for the preparation of emulsions therefrom |
CN102163019A (zh) * | 2010-02-24 | 2011-08-24 | 施乐公司 | 制备调色剂的方法 |
US20120148951A1 (en) * | 2010-12-14 | 2012-06-14 | Xerox Corporation | Solvent-free bio-based emulsion |
CN102731799A (zh) * | 2011-04-08 | 2012-10-17 | 施乐公司 | 用于制备调色剂的含树脂和不溶性组分的胶乳的制备方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3351505B2 (ja) | 1996-03-21 | 2002-11-25 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
JP4634273B2 (ja) | 2005-10-14 | 2011-02-16 | 花王株式会社 | 樹脂乳化液の製造方法 |
JP2010122687A (ja) * | 2008-11-17 | 2010-06-03 | Toshiba Corp | 現像剤の製造方法 |
US8563627B2 (en) * | 2009-07-30 | 2013-10-22 | Xerox Corporation | Self emulsifying granules and process for the preparation of emulsions therefrom |
US8394568B2 (en) * | 2009-11-02 | 2013-03-12 | Xerox Corporation | Synthesis and emulsification of resins |
US9201324B2 (en) * | 2010-02-18 | 2015-12-01 | Xerox Corporation | Processes for producing polyester latexes via solvent-based and solvent-free emulsification |
JP2012046617A (ja) * | 2010-08-26 | 2012-03-08 | Canon Inc | 樹脂微粒子の水系分散体とその製造方法、及び樹脂微粒子の水系分散体を用いたトナーとその製造方法 |
US20120189956A1 (en) * | 2011-01-26 | 2012-07-26 | Xerox Corporation | Solvent-free toner processes |
-
2012
- 2012-12-13 JP JP2012272691A patent/JP5777598B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2013
- 2013-12-10 EP EP13196382.9A patent/EP2743773A1/en not_active Ceased
- 2013-12-10 US US14/102,105 patent/US9176404B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2013-12-11 CN CN201310674856.2A patent/CN103869641A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1707365A (zh) * | 2004-06-04 | 2005-12-14 | 花王株式会社 | 电子照相用色调剂的制造方法 |
EP2264084A2 (en) * | 2009-06-16 | 2010-12-22 | Xerox Corporation | Self emulsifying granules and solvent free process for the preparation of emulsions therefrom |
CN102163019A (zh) * | 2010-02-24 | 2011-08-24 | 施乐公司 | 制备调色剂的方法 |
US20120148951A1 (en) * | 2010-12-14 | 2012-06-14 | Xerox Corporation | Solvent-free bio-based emulsion |
CN102731799A (zh) * | 2011-04-08 | 2012-10-17 | 施乐公司 | 用于制备调色剂的含树脂和不溶性组分的胶乳的制备方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108227417A (zh) * | 2016-12-21 | 2018-06-29 | 佳能株式会社 | 调色剂 |
CN108227417B (zh) * | 2016-12-21 | 2022-03-29 | 佳能株式会社 | 调色剂 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20140170559A1 (en) | 2014-06-19 |
EP2743773A1 (en) | 2014-06-18 |
JP2014119510A (ja) | 2014-06-30 |
JP5777598B2 (ja) | 2015-09-09 |
US9176404B2 (en) | 2015-11-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101067730B (zh) | 胶囊色粉 | |
CN103676521B (zh) | 静电图像显影用调色剂和静电图像显影用调色剂制造方法 | |
CN103838098B (zh) | 静电荷像显影用调色剂 | |
CN100543592C (zh) | 电子照相用色调剂的制造方法 | |
CN1776534B (zh) | 电子照相用色调剂的制造方法 | |
CN104252109A (zh) | 静电潜像显影用调色剂 | |
CN103576481B (zh) | 静电潜像显影用调色剂和静电潜像显影用调色剂制备方法 | |
CN104252108A (zh) | 静电潜像显影用调色剂 | |
CN102122123B (zh) | 胶囊调色剂的制造方法 | |
CN103792804A (zh) | 静电潜像显影用调色剂 | |
CN104345586A (zh) | 调色剂的制造方法 | |
CN101336395A (zh) | 色调剂及其制造方法 | |
CN102023501B (zh) | 胶囊调色剂、其制造方法及双组分显影剂 | |
US20100009276A1 (en) | Developing agent and method for producing the same | |
CN103869641A (zh) | 静电潜像显影用调色剂的制造方法 | |
CN103513531B (zh) | 静电潜像显影用调色剂及静电潜像显影用调色剂制备方法 | |
CN104345597B (zh) | 液体显影剂及其制造方法 | |
CN103901743B (zh) | 静电荷图像显影用调色剂 | |
JP5753126B2 (ja) | 樹脂粒子の製造方法、及び静電潜像現像用トナーの製造方法 | |
CN106200285A (zh) | 静电潜像显影用调色剂 | |
JP5868817B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
CN103365132B (zh) | 静电潜像显影用调色剂 | |
JP5593294B2 (ja) | 静電潜像現像用トナーの製造方法、及び静電潜像現像用トナー | |
CN104460253B (zh) | 调色剂的制造方法 | |
JP2017198832A (ja) | 液体現像剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140618 |
|
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |