CN111722491A - 调色剂用外部添加剂和调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及调色剂用外部添加剂和调色剂。提供一种包含基材的调色剂用外部添加剂，其中基材用具有异氰脲酸酯环的硅烷偶联剂表面处理，并且提供一种调色剂，其包括调色剂颗粒和在调色剂颗粒的表面上的调色剂用外部添加剂，其中调色剂用外部添加剂是前述调色剂用外部添加剂。

Description

调色剂用外部添加剂和调色剂
技术领域
本公开涉及在例如电子照相法等图像形成方法中使用的调色剂用外部添加剂和调色剂。
背景技术
电子照相技术是在均匀带电的感光构件上形成静电潜像、然后使用带电的调色剂使图像信息可视化的技术。电子照相技术用于例如复印机和打印机等装置中。
随着技术发展，见到电子照相装置的应用领域扩大，并且除了对高速化和高品质化的要求之外，电子照相装置还受到各种对于附加值如装置的小型化和长寿命化的要求。
使用环境也变得相当多样化，并且存在如下需求：即使在例如促使调色剂带电性能的降低的高温高湿环境等严酷环境中，也长期提供高品质图像。
为了响应这些需求，调色剂需要最佳的构成，所述最佳构成是例如粘结剂树脂、外部添加剂和蜡等的复合材料。
其中，添加至调色剂颗粒表面的外部添加剂在控制调色剂的带电性能和流动性方面起着特别大的作用。
将例如以下用于外部添加剂的基材：无机细颗粒例如二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒、氧化铝细颗粒等，以及树脂细颗粒和由树脂和无机材料形成的有机/无机复合细颗粒。
日本专利申请特开No.2000-330328提出了用于高流动性的调色剂的外部添加剂，其中将亲水性二氧化硅细颗粒通过用烷基烷氧基硅烷化合物在其上实施表面处理来疏水化。
日本专利申请特开No.H4-231318提出了支持快速带电上升速度的调色剂用外部添加剂，其通过在热解法生产的二氧化硅上用氟硅烷化合物进行表面处理来实现。
日本专利申请特开No.2009-086652提出了支持快速带电上升速度并且即使在高温高湿环境中也能够长时间保持带电量的调色剂用外部添加剂。这通过对具有至少0.2％水溶性组分的二氧化钛用氟硅烷化合物进行表面处理来实现。
发明内容
在迄今为止使用的用于调色剂用外部添加剂的表面处理中，使用烷基烷氧基硅烷化合物的表面处理可以通过对基材的高效表面处理来提高外部添加剂的疏水性。然而，不能说负电荷赋予性能高，并且存在作为调色剂用外部添加剂使用时带电上升速度缓慢的问题。
另一方面，使用氟硅烷化合物的表面处理提供高的负电荷赋予性能，并且作为调色剂用外部添加剂使用时提供快速带电上升速度。
然而，由于氟原子具有的表面自由能低，因此对各种基材的表面处理的效率低，并且为了提高疏水性，在某些情况下，有必要使用大量的偶联剂进行处理。
另外，为了获得令人满意的疏水性的目的，也可以将例如使用烷基烷氧基硅烷化合物的另一表面处理与使用氟硅烷化合物的表面处理组合使用。
然而，在某些情况下，由氟硅烷化合物提供的带电上升速度降低。
此外，氟硅烷化合物可具有低的对基材的密合性，因此，关于在高温高湿环境中长时间保持带电量存在进一步研究的空间。
本公开提供疏水性高、并且当用于调色剂时支持快速带电上升速度并且在高温高湿环境中能够长时间保持带电量的调色剂用外部添加剂。本公开还提供一种调色剂。
本公开涉及包含基材的调色剂用外部添加剂，其中基材用具有异氰脲酸酯环的硅烷偶联剂表面处理。
本公开还涉及包括调色剂颗粒和在调色剂颗粒的表面上的调色剂用外部添加剂的调色剂，其中调色剂用外部添加剂是前述调色剂用外部添加剂。
因此，本公开可以提供：疏水性高、当用于调色剂时支持快速带电上升速度并且在高温高湿环境中能够长时间保持带电量的调色剂用外部添加剂；和调色剂。
从以下示例性实施方案的描述，本发明的进一步特征将变得显而易见。
具体实施方式
除非另有具体说明，否则示出数值范围的表述"从XX至YY"和"XX至YY"在本公开中指的是包括作为端点的下限和上限的数值范围。
在下文中提供详细的描述。
调色剂用外部添加剂是包含基材的调色剂用外部添加剂(在下文中也简称为外部添加剂)，其中基材用具有异氰脲酸酯环的硅烷偶联剂表面处理。
调色剂是包括调色剂颗粒和在调色剂颗粒的表面上的调色剂用外部添加剂的调色剂。
因为外部添加剂具有上述构成，所以外部添加剂疏水性高、当用于调色剂时支持快速带电上升速度并且在高温高湿环境中能够长时间保持带电量。
关于该现象的原因，本发明人推测如下。
具有异氰脲酸酯环的硅烷偶联剂具有异氰脲酸酯基作为反应性官能团，并通过与Si键合的水解性基团的脱水缩合反应而牢固地接合至基材表面。
异氰脲酸酯基是高极性官能团，并且由此通过接触带电而赋予大的负电荷。
另外，包含氟原子的硅烷偶联剂具有低的表面自由能，并且这导致对各种基材的表面处理效率降低。相反地，具有异氰脲酸酯环的硅烷偶联剂具有高的极性，并且因此显示高的对于各种基材的密合性，并且使得高效的表面处理成为可能。
结果，在基材表面有具有带有异氰脲酸酯环的硅烷偶联剂的调色剂用外部添加剂的情况下，即使施加长时间摩擦，也不会发生大的物性变化。
即，通过该外部添加剂，即使在施加长时间摩擦下，也保持高的疏水性。另外，当将该外部添加剂添加至调色剂颗粒时，所得调色剂由于异氰脲酸酯基的极性而显示快速带电上升速度，并且在高温高湿环境中也能够长时间保持带电量。
可以使用选自已知的具有异氰脲酸酯环的硅烷化合物的具有异氰脲酸酯环的硅烷偶联剂。
具体实例包括三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-3,5-双(羧甲基)异氰脲酸酯、1-(3-三甲基甲硅烷基丙基)-3,5-双(羧甲基)异氰脲酸酯和1,3-双(3-三甲基甲硅烷基丙基)-5-(羧甲基)异氰脲酸酯，以及其水解产物。
其中，优选选自由下式(I)表示的硅烷化合物和该硅烷化合物的水解产物组成的组中的至少一种。这些显示对基材的高效表面处理并且提供高的疏水性和快速带电上升速度。
Figure BDA0002414392570000041
各R独立地表示C1-6一价烃基；n表示1至10的整数；并且m表示0或1。
优选地，各R独立地为C1-3一价烃基。n优选为1至4的整数。m优选为0。
在这些具有异氰脲酸酯环的硅烷偶联剂中，从另外提高表面处理效率、疏水性和带电上升速度的观点，优选选自由三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯和三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯以及这些化合物的水解产物组成的组中的至少一种。
这些具有异氰脲酸酯环的硅烷偶联剂可以单独使用一种，或者也可以使用两种以上的混合物。
相对于100质量份的基材，用硅烷偶联剂处理的基材的量优选0.1质量份至80.0质量份，更优选0.1质量份至30.0质量份，并且还更优选1.0质量份至30.0质量份。
当经处理的基材的量落在该范围内时，抑制硅烷偶联剂从外部添加剂向其它构件的转移，结果可以更好地在高温高湿环境中长期保持带电量。
除了用具有异氰脲酸酯环的硅烷偶联剂表面处理以外，在不影响现有效果的范围内，基材还可以用例如硅油、烷氧基硅烷化合物、硅氮烷化合物或不具有异氰脲酸酯环的硅烷偶联剂等另外的硅烷化合物来进行表面处理。使用另外的硅烷化合物的表面处理可以与使用具有异氰脲酸酯环的硅烷偶联剂的表面处理同时进行。
这里的烷氧基硅烷化合物可示例如下：
甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。
这里的硅氮烷化合物可示例六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷、三(三甲基甲硅烷基)胺、双三甲基甲硅烷基甲胺等。
不具有异氰脲酸酯环的硅烷偶联剂可示例乙烯基硅烷类，例如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；苯乙烯基硅烷类，例如对苯乙烯基三甲氧基硅烷；丙烯酰基硅烷类，例如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；甲基丙烯酰基硅烷类，例如3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；以及氨基硅烷类，例如N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
在上述之中，优选含有三个以上的水解性基团的那些。
另外的硅烷化合物可以单独使用一种，或者也可以使用两种以上的混合物。
相对于100质量份的基材，用另外的硅烷化合物处理的基材的量优选0.1质量份至80.0质量份，并且更优选0.1质量份至30.0质量份。当经处理的基材的量在上述范围内时，可以进一步提高外部添加剂的疏水性。
这里的硅油在25℃下的粘度优选为0.5mm2/s至10,000mm2/s，更优选为1mm2/s至1,000mm2/s，并且还更优选为10mm2/s至200mm2/s。
具体实例是二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性的硅油、氯苯基硅油和氟改性的硅油。
使用硅油的处理方法可示例如下：使用例如亨舍尔混合机等混合机将硅油与该硅烷偶联剂处理过的二氧化硅细颗粒直接混合的方法；将硅油喷雾在该硅烷偶联剂处理过的二氧化硅细颗粒上的方法；以及将硅油溶解或分散在适当的溶剂中、将其添加至该硅烷偶联剂处理过的二氧化硅细颗粒并与之混合并且除去溶剂的方法。
相对于100质量份的基材，用硅油处理的基材的量优选1.0质量份至40.0质量份，并且更优选3.0质量份至35.0质量份。
当经处理的基材的量在上述范围内时，可以进一步提高外部添加剂的疏水性。
基材可示例为无机细颗粒、树脂细颗粒、和由树脂和无机材料形成的有机/无机复合细颗粒。
无机细颗粒可示例为金属氧化物细颗粒、包含多种金属氧化物种类的复合金属氧化物细颗粒、钛酸盐细颗粒、和碳酸盐细颗粒。
无机细颗粒可具体示例为：金属氧化物细颗粒，例如二氧化硅细颗粒、氧化铝细颗粒、二氧化钛细颗粒、氧化锌细颗粒、氧化镍细颗粒、氧化铈细颗粒、沸石细颗粒、钛酸钡细颗粒、钛酸锶细颗粒、钛酸锆细颗粒和碳酸钙细颗粒；和复合金属氧化物细颗粒，例如二氧化硅-氧化铝混合氧化物细颗粒。
树脂细颗粒可具体示例为：丙烯酸系树脂细颗粒例如聚甲基丙烯酸甲酯树脂细颗粒，和氟系树脂细颗粒例如聚四氟乙烯细颗粒和偏二氟乙烯细颗粒。
有机/无机复合细颗粒可示例为由例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等树脂和例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝等无机材料形成的复合细颗粒。
在这些基材中，从与硅烷偶联剂的密合性和接合性的程度以及支持在高温高湿环境中长期保持带电量的观点，优选无机细颗粒。
在无机细颗粒中，从使用具有异氰脲酸酯环的硅烷偶联剂的表面处理的效率的观点，优选选自由二氧化硅细颗粒、氧化铝细颗粒、二氧化钛细颗粒、氧化锌细颗粒、钛酸锶细颗粒、氧化铈细颗粒、碳酸钙细颗粒、和二氧化硅-氧化铝混合氧化物细颗粒组成的组中的至少一种。使用无机细颗粒作为基材可以提供较高的疏水性和较快的带电上升速度。
基材的一次颗粒的数均粒径优选5nm至200nm。
对使用具有异氰脲酸酯环的硅烷偶联剂和另外的其它硅烷化合物(在下文中也统称为"硅烷偶联剂")对基材实施表面处理的方法没有特别限定，并且可以使用已知的方法，例如干式法和湿式法。
干式法是如下的方法：在将基材在混合机内搅拌和混合的同时，将包含硅烷偶联剂等的处理剂喷雾；使搅拌和混合保持规定的时间；然后将基材干燥。
优选使用用溶剂稀释的处理剂进行喷雾，并且例如水、醇类、甲苯等可以用作溶剂。还可以添加例如胺类、氨、乙酸、盐酸等的催化剂。
湿式法是如下的方法：特别是将规定量的硅烷偶联剂溶解于其中分散有基材的溶剂中，从而使硅烷偶联剂与基材的表面接触，其后将溶剂除去。例如，水、醇类、甲苯等可以用作溶剂。还可以添加例如胺类、氨、乙酸、盐酸等的催化剂。
调色剂具有调色剂颗粒和在调色剂颗粒表面的调色剂用外部添加剂。
调色剂颗粒可以包含已知的粘结剂树脂、已知的着色剂、已知的蜡、已知的电荷控制剂等。
对用于生产调色剂颗粒的方法没有特别限制，并且可以将例如粉碎法、乳化聚集法、悬浮聚合法或溶解悬浮法用于生产方法。其中，优选使用促进均匀的大致球形形状的产生并且显示优异的电荷分布的均匀性的乳化聚集法和悬浮聚合法。
悬浮聚合法是如下的方法：将包含例如可以生成粘结剂树脂的聚合性单体、着色剂、蜡和电荷控制剂的聚合性单体组合物分散在水系介质中以形成聚合性单体组合物的颗粒，并且使颗粒中的聚合性单体聚合以获得调色剂颗粒。
在乳化聚集法中，例如通过进行以下步骤来获得调色剂颗粒。
将粘结剂树脂细颗粒、着色剂细颗粒、蜡细颗粒等分散并混合于添加有分散稳定剂的水系介质中，从而制备其中分散有不同细颗粒的分散液。可以将表面活性剂添加至水系介质中。
之后将聚集剂添加至分散液中从而诱导不同细颗粒的聚集直至达到期望的调色剂颗粒的粒径；不同细颗粒之间的熔合在聚集的同时或其后进行。任选地，通过实施加热诱导的形状控制来获得调色剂颗粒。
聚合性单体可示例为乙烯基系聚合性单体。
以下是具体实例：
苯乙烯；苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和2,4-二甲基苯乙烯；丙烯酸系聚合性单体，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸系聚合性单体，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯；亚甲基脂肪族单羧酸的酯类；和乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和甲酸乙烯酯。
着色剂可示例为已知的有机颜料和染料、炭黑、和磁性体。颜料可以单独使用，或者可以与染料组合使用。
品红色用着色颜料的实例为C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、81:2、81:3、81:4、81:5、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、185、202、206、207、209、238、269和282；C.I.颜料紫19；和C.I.还原红1、2、10、13、15、23、29和35。
青色用着色颜料可示例为铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物、和碱性染料色淀化合物。
具体实例为C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。
黄色用着色颜料可示例为例如缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮-金属络合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物等化合物。
具体实例为C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181和185；C.I.还原黄1、3和20。
以下可以用作黑色着色剂：炭黑、苯胺黑、乙炔黑、钛黑、氧化铁，和通过将前述黄色、品红色和青色用着色剂调色以产生黑色来提供的黑色着色剂。
调色剂颗粒中的着色剂含量应当是可以提供期望的着色效果的量，但是没有其它特别限制。其可以为例如相对于100质量份的粘结剂树脂或聚合性单体为3.0质量份至15.0质量份。
蜡可示例为例如石蜡、微晶蜡和凡士林等石油系蜡及其衍生物；褐煤蜡及其衍生物；通过费-托法提供的烃蜡及其衍生物；以聚乙烯为代表的聚烯烃蜡及其衍生物；和以巴西棕榈蜡和小烛树蜡为代表的天然蜡，及其衍生物。衍生物包括氧化物以及与乙烯基单体的嵌段共聚物和接枝改性物。另外的实例为例如高级脂肪族醇等醇，例如硬脂酸和棕榈酸等脂肪酸以及这些化合物的酰胺和酯，硬化的蓖麻油及其衍生物，植物蜡和动物蜡。这些蜡可以单独使用一种，或者可以使用两种以上的混合物。
调色剂颗粒中的蜡含量相对于100质量份的粘结剂树脂或聚合性单体优选2.5质量份至15.0质量份。
通过使蜡含量落在上述范围内，可以在保持无油定影性能(oilless fixingperformance)的同时使蜡对调色剂的带电特性施加的影响最小化。
负带电性的电荷控制剂可示例为具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的高分子化合物；水杨酸衍生物及其金属络合物；单偶氮金属化合物；乙酰丙酮-金属化合物；芳香族羟基羧酸、芳香族一元羧酸和芳香族多元羧酸，及其金属盐、酸酐和酯类；酚衍生物类，例如双酚；脲衍生物；硼化合物；和杯芳烃。
这些负带电性的电荷控制剂可以单独使用一种，或者可以使用两种以上的混合物。
另一方面，正带电性的电荷控制剂可示例为苯胺黑和通过例如脂肪酸金属盐来改性的苯胺黑改性物；胍化合物；咪唑化合物；例如1-羟基-4-萘磺酸的三丁基苄基铵盐和四丁基四氟硼酸铵等季铵盐及其鎓盐类似物，例如鏻盐，及其色淀颜料；三苯基甲烷染料及其色淀颜料(固色剂可示例为磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、鞣酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物和亚铁氰化物)；高级脂肪酸的金属盐；二烃基锡氧化物，例如二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、和二环己基氧化锡；和二烃基硼酸锡类，例如二丁基硼酸锡、二辛基硼酸锡和二环己基硼酸锡。
这些正带电性的电荷控制剂可以单独使用一种，或者可以使用两种以上的混合物。
粘结剂树脂应该能够形成调色剂颗粒，但是没有其它特别限制。以下不同种类的树脂为实例：
苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸系树脂、聚乙烯树脂、聚乙烯-乙酸乙烯酯系树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚丁二烯树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚缩丁醛树脂、聚酯树脂和其中任意这些树脂键合的杂化树脂。
在上述之中，从调色剂性质的观点，优选以下：苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸系树脂、聚酯树脂和其中聚酯树脂与苯乙烯-丙烯酸系树脂或苯乙烯-甲基丙烯酸系树脂键合的杂化树脂。
这些树脂可以单独使用一种，或者可以使用两种以上的混合物。
分散稳定剂可示例为磷酸钙化合物、磷酸铝化合物、磷酸镁化合物、氢氧化钙化合物、氢氧化铝化合物、氢氧化镁化合物、碳酸钙化合物、碳酸铝化合物和碳酸镁化合物。
可以通过该分散稳定剂来控制调色剂颗粒的粒径。另外，源自分散稳定剂的金属元素将存在于调色剂颗粒表面上，其促进调色剂颗粒和树脂颗粒之间经由金属元素的键合，并由此支持增加的调色剂颗粒/树脂颗粒的固着强度。
可以使用已知的阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂作为表面活性剂。
阳离子性表面活性剂可示例为十二烷基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化吡啶、十二烷基溴化吡啶和十六烷基三甲基溴化铵。
非离子性表面活性剂可示例为十二烷基聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧乙烯醚、壬基苯基聚氧乙烯醚、月桂基聚氧乙烯醚、脱水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚、硬脂基苯基聚氧乙烯醚和单癸酰基蔗糖。
阴离子性表面活性剂可示例为脂肪族皂例如硬脂酸钠和月桂酸钠，以及月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯(2)月桂基醚硫酸钠。
聚集剂可示例为例如钠和钾等一价金属的盐；例如钙和镁等二价金属的盐；例如铁和铝等三价金属的盐；和例如甲醇、乙醇和丙醇等醇类。
在下文中描述测量方法。
<调色剂颗粒的重均粒径(D4)>
调色剂颗粒的重均粒径(D4)如下来确定。
使用的测量仪器为"Coulter Counter Multisizer 3"(注册商标，BeckmanCoulter,Inc.)，一种基于孔电阻法操作并且装配有100μm口管的精密粒径分布测量仪器。
使用所附的专用软件，即"Beckman Coulter Multisizer 3版本3.51"(BeckmanCoulter,Inc.)设定测量条件并分析测量数据。在有效测量通道的数量为25000个通道的情况下进行测量。
用于测量的电解质水溶液通过将特级氯化钠溶解在去离子水中以提供大约1质量％的浓度来制备，并且可以使用例如"ISOTON II"(Beckman Coulter,Inc.)。
在测量和分析之前，将专用软件配置如下。
在专用软件的"改变标准操作方法(SOM)"界面中，将控制模式中的总计数设定为50,000个颗粒；将测量次数设定为1次；并将Kd值设定为使用"标准颗粒10.0μm"(BeckmanCoulter,Inc.)获得的值。通过按下"阈值/噪音水平测量按钮"来自动设定阈值和噪音水平。另外，将电流设定为1600μA；将增益设定为2；将电解质溶液设定为ISOTON II；并对于"测量后口管冲洗"勾选复选框。
在专用软件的"脉冲向粒径的转换设定"界面中，将元件间隔设定为对数粒径；将粒径元件设定为256个粒径元件；并且将粒径范围设定为2μm至60μm。
具体测量步骤如下。
(1)将大约200mL的上述电解质水溶液导入至Multisizer 3专用的250mL圆底玻璃烧杯中，并将其放置在样品台中，并以每秒24转进行使用搅拌棒的逆时针搅拌。通过专用软件的"口管冲洗"功能初步除去口管内的污物和气泡。
(2)将大约30mL的电解质水溶液导入至100mL平底玻璃烧杯中，并向其中添加大约0.3mL的通过用去离子水稀释"Contaminon N"(pH为7的精密测量仪器清洗用中性清洗剂的10质量％水溶液，包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，由Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)大约三倍(质量)而制备的稀释液作为分散剂。
(3)准备"超声分散系统Tetra 150"(Nikkaki Bios Co.,Ltd.)；这是具有120W的电力输出并且装配有以相位偏移180°而配置的两个振荡器(振荡频率＝50kHz)的超声分散器。将大约3.3L的去离子水导入至超声分散器的水槽内，并将约2mL的Contaminon N添加至该水槽中。
(4)将(2)中描述的烧杯设置在超声分散器上的烧杯固定开口内，并启动超声分散器。以使得烧杯内的电解质水溶液的液面的共振状态为最大的方式调节烧杯的高度位置。
(5)当用超声波照射根据(4)设置的烧杯内的电解质水溶液时，将大约10mg的调色剂颗粒以小等分添加至电解质水溶液中，并进行分散。使超声分散处理再持续60秒。在超声分散期间，将水槽中的水温适当地控制为10℃至40℃。
(6)使用移液管，将(5)中制备的包含分散的调色剂的电解质水溶液滴入如(1)中描述的设置在样品台中的圆底烧杯中，并调节以提供大约5％的测量浓度。然后，进行测量，直至测量的颗粒数达到50,000个。
(7)通过仪器所附的专用软件分析测量数据，并计算重均粒径(D4)。当用专用软件设定为图/体积％时，"分析/体积统计值(算术平均)"界面上的"平均直径"为重均粒径(D4)。
<外部添加剂的疏水度(体积％)的测量方法>
使用来自Rhesca Co.,Ltd.的"WET-100P"粉末润湿性试验机来测量外部添加剂的疏水度(体积％)。
在厚度为1.75mm且直径为5cm的圆筒形玻璃容器中，放入长度为25mm且最大直径为8mm的氟树脂涂布的纺锤型转子。
将由50体积％的甲醇和50体积％的水构成的70mL的甲醇水溶液导入至前述圆筒形玻璃容器中。然后，添加0.5g外部添加剂并将其放置于粉末润湿性试验机中。
在使用磁力搅拌器以200rpm的速度搅拌的同时，通过粉末润湿性试验机以0.8mL/min的速度向液体中添加甲醇。
测量波长为780nm的光的透射率，并且将疏水度取为当透射率达到50％时由甲醇的体积百分比(＝(甲醇的体积/混合物的体积)×100)表示的值。根据样品的疏水度，适当地调节甲醇与水的初始体积比。
实施例
在下文中使用具体的生产方法、实施例和比较例更详细地描述本公开，但这些绝不限制本公开。除非另有具体说明，在所有情况下，以下共混时的份数均基于质量。
外部添加剂A1的生产例
将100.0份构成基材的二氧化硅细颗粒(商品名：Aerosil 200，一次颗粒的数均粒径＝12nm)分散在300.0份甲苯中，并添加10.0份三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。
随后，用使用直径为0.5mm的氧化锆球的行星式球磨机湿式粉碎4小时。然后进行过滤，并将所得滤饼在真空下在120℃干燥8小时，然后破碎。使用高速磨机进行破碎以获得外部添加剂A1。
外部添加剂A2至A15和外部添加剂B1至B3的生产例
除了将使用的基材的种类、使用的外部添加剂的种类、和处理量改变为如表1所示之外，如外部添加剂A1的生产例中所进行的来获得外部添加剂A2至A15和外部添加剂B1至B3。表1给出了用于生产外部添加剂的基材和处理剂以及外部添加剂的物性(疏水度)。
对于外部添加剂A9使用的"二氧化硅-氧化铝混合氧化物细颗粒"，使用(商品名：Aerosil MOX170，一次颗粒的数均粒径＝15nm)。
用于外部添加剂A11至A15的"丙烯酸系树脂细颗粒"是聚甲基丙烯酸甲酯树脂细颗粒。
[表1]
Figure BDA0002414392570000151
调色剂颗粒1的生产例
[聚合性单体组合物的制备例]
将以下组分混合，然后用球磨机分散3小时。
Figure BDA0002414392570000161
间苯二甲酸与环氧丙烷改性双酚A的缩聚物(玻璃化转变温度＝65℃，重均分子量(Mw)＝10,000，数均分子量(Mn)＝6,000)
在以300rpm搅拌的同时将所得分散液加热至60℃之后，添加12.0份酯蜡(差示扫描量热测量中的最大吸热峰的峰值温度＝70℃，数均分子量(Mn)＝704)和3.0份2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)并溶解以提供聚合性单体组合物。
水系分散介质的制备例
将710份去离子水和450份0.1mol/L的磷酸钠水溶液添加至装备有T.K.均质混合机高速搅拌器(PRIMIX Corporation)的2L四颈烧瓶中，并在以12,000rpm搅拌的同时进行加热至60℃。向其中逐渐添加68.0份1.0mol/L的氯化钙水溶液，以制备含有磷酸钙作为难溶于水的微细分散稳定剂的水系分散介质。
造粒/聚合步骤
将聚合性单体组合物导入至水系分散介质中，并在保持12,000rpm转动速率的同时进行造粒15分钟。然后用具有螺旋桨式搅拌叶片的搅拌器代替高速搅拌器，并在60℃的内部温度下继续聚合5小时。随后将内部温度升高至80℃并且再继续聚合3小时。聚合反应完成后，在80℃减压下蒸馏出残留的单体，随后冷却至30℃，以获得聚合物细颗粒分散液。
洗涤/干燥步骤
将所得聚合物细颗粒分散液转移至洗涤容器中，并在搅拌的同时添加稀盐酸以调节pH至1.5。将分散液搅拌2小时，随后用过滤器固/液分离，以获得聚合物细颗粒。
将获得的聚合物细颗粒在搅拌下导入至1.0L的去离子水中以制备另一分散液；随后用过滤器固/液分离。进行该步骤3次后，在干燥机中在30℃下将来自最终的固/液分离的聚合物细颗粒充分干燥，以获得重均粒径(D4)为6.8μm的调色剂颗粒1。
调色剂1的生产例
使用FM混合机(NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.)将1.0份经六甲基二硅氮烷表面处理的气相二氧化硅(一次颗粒的数均粒径＝7nm)和1.0份外部添加剂A1与100份调色剂颗粒1混合。
该外部添加的条件是外部添加时间为30分钟，以3600rpm的搅拌速率使用1.8kg的调色剂颗粒导入量。随后在开口为200μm的筛网上筛分，以获得调色剂1。
调色剂2至15和比较调色剂1至3的生产例
除了将使用的外部添加剂A1改变为表2中描述的之外，如调色剂1的生产例中所进行的来获得调色剂2至15和比较调色剂1至3。
[表2]
Figure BDA0002414392570000171
实施例1
使用以下评价方法根据以下标准来评价调色剂1。
使用LBP7700C(Canon Inc.)的改造机作为评价机，其中将主体单元的处理速度改造为350mm/秒；将调色剂1填充在青色盒中。
假设盒的尺寸减小，将盒内的调色剂承载构件的直径也改变为9mm。
带电上升速度的评价
通过短暂地振摇通过以下方法制备的双组分显影剂并测量调色剂带电量来评价调色剂的带电上升速度。
将0.5g调色剂和9.5g载体N-01(由The Imaging Society of Japan生产)导入至50mL的聚丙烯制容器中，并在常温常湿环境(23℃，50％RH)下放置24小时。随后，以每1分钟200次的振摇速度振摇10秒，然后使用用于测量吹出粉末带电量的TB-200(ToshibaChemical Corporation)进行测量。吹出时间为2分钟。
使用以下标准评价带电上升。
A：摩擦带电量为-20.0μC/g以下
B：摩擦带电量为-10.0μC/g至-19.9μC/g
C：摩擦带电量为-5.0μC/g至-9.9μC/g
D：摩擦带电量为-4.9μC/g以上
带电稳定性的评价
在容易对带电稳定性施加影响的高温高湿环境(30℃，80％RH)中进行评价。使用XEROX4200纸(Xerox Corporation，75g/m2)作为评价纸。
假设在高温高湿环境中对调色剂进行严苛的长时间重复使用试验，并且在运行的同时，在每5秒输出两张的间歇耐久试验中，打印15000张打印率为1％的横线图案。测量在第15000张时的图像浓度。
对于图像浓度，输出5mm的圆形实心图像，并使用具有SPI滤波器的Macbeth反射浓度计(MacBeth Corporation)测量反射浓度。
这里，图像浓度越高表明带电稳定性越好。评价标准如下。
A：图像浓度为1.40以上
B：图像浓度为1.35以上，但小于1.40
C：图像浓度为1.20以上，但小于1.35
D：图像浓度小于1.20
<实施例2至15和比较例1至3>
使用调色剂2至15和比较调色剂1至3进行与实施例1中相同的评价。评价的结果在表3中给出。
[表3]
调色剂编号 带电上升速度 带电稳定性
实施例1 1 A A
实施例2 2 A A
实施例3 3 A A
实施例4 4 A A
实施例5 5 A A
实施例6 6 A A
实施例7 7 A A
实施例8 8 A A
实施例9 9 A A
实施例10 10 B A
实施例11 11 B B
实施例12 12 B B
实施例13 13 B B
实施例14 14 B B
实施例15 15 B B
比较例1 比较1 D D
比较例2 比较2 D D
比较例3 比较3 C C
虽然已参考示例性实施方案描述了本发明，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围要符合最宽泛的解释以涵盖所有这样的修改及等同的结构和功能。

Claims (8)

1.一种调色剂用外部添加剂，其包含基材，
其特征在于，所述基材用具有异氰脲酸酯环的硅烷偶联剂表面处理。
2.根据权利要求1所述的调色剂用外部添加剂，其中相对于100质量份所述基材，用所述硅烷偶联剂处理的所述基材的量为0.1质量份至30.0质量份。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂用外部添加剂，其中所述硅烷偶联剂为选自由下式(I)表示的硅烷化合物和所述硅烷化合物的水解产物组成的组中的至少一种：
Figure FDA0002414392560000011
其中各R独立地表示C1-6一价烃基；n表示1至10的整数；并且m表示0或1。
4.根据权利要求1或2所述的调色剂用外部添加剂，其中所述硅烷偶联剂为选自由三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯和三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯以及前述化合物的水解产物组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的调色剂用外部添加剂，其中所述基材是无机细颗粒。
6.根据权利要求5所述的调色剂用外部添加剂，其中所述无机细颗粒为选自由二氧化硅细颗粒、氧化铝细颗粒、二氧化钛细颗粒、氧化锌细颗粒、钛酸锶细颗粒、氧化铈细颗粒、碳酸钙细颗粒、和二氧化硅-氧化铝混合氧化物细颗粒组成的组中的至少一种。
7.一种调色剂用外部添加剂，其特征在于，其包含：
基材；和
在所述基材的表面上的具有异氰脲酸酯环的硅烷偶联剂。
8.一种调色剂，其包含：
调色剂颗粒；和
在所述调色剂颗粒的表面上的调色剂用外部添加剂，
其特征在于，所述调色剂用外部添加剂是根据权利要求1至7中任一项所述的调色剂用外部添加剂。
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