CN1758148A - 磁性调色剂 - Google Patents

Abstract

为了提供可形成稳定地具有不依赖于环境的适宜带电量、无重影现象和黑度高的高画质图像的磁性调色剂，本发明提供了具有至少含粘结树脂和磁性粒子的调色剂粒子的磁性调色剂，上述磁性粒子的等电点为pH4.0以下。

Description

磁性调色剂

技术领域

本发明涉及在例如电子照相法、静电记录法、磁记录法及喷墨方式记录法的图像形成方法中使用的磁性调色剂。

背景技术

作为电子照相法，已知的有多种方法，通常是使用光电性物质，通过各种方法在感光体上形成静电潜像，接着用调色剂使该静电潜像显影，根据需要将调色剂图像转印在例如纸这样的转印材料上，然后通过加热、加压、加热加压或溶剂蒸气等进行定影，从而形成印制物，感光体上未被转印的残留现影剂被通过各种方法进行清除，然后重复上述工序。

其中，作为显影方法，采用结构简单的显影器时故障少，寿命也长，易于维护，因此单组分显影方法是被优选使用的。

在这种单组分显影方法中，所形成的图像品质很大程度上取决于所使用的磁性调色剂的性能。磁性调色剂中混合和分散有大量的微粉状磁性粒子，该磁性粒子的一部分暴露于磁性调色剂的表面。因此，磁性粒子的种类对磁性调色剂的流动性及摩擦带电性产生影响，结果也影响到了磁性调色剂的显影特性、耐久性等磁性调色剂需要具备的各种特性。因而，一直以来提出了许多涉及含磁性调色剂的磁性粒子的方案。

另外，为了改善磁性粒子的特性，此前研究了在磁性粒子的生成反应中添加硅的制造方法。例如有通过以下方式得到磁性粒子的方法：在亚铁盐溶液中添加硅成分，混入相对于铁的1.0～1.1当量的碱后，然后保持pH值为7～10进行氧化反应，在反应过程中追加相对于初始碱的0.9～1.2当量的铁，保持pH值为6～10进行氧化反应(参见例如特公平8-25747号公报及特开平5-213620号公报)。还有通过以下的两阶段反应得到球形磁性粒子粉末的方法：在含有使相对于Fe²⁺的0.80～0.99当量的碱金属氢氧化物进行反应所得到的氢氧化亚铁胶体的亚铁盐反应水溶液中，通过通入含氧气体来生成磁性粒子，同时添加相对于铁且换算为Si为0.1～5.0原子％的水溶性硅酸盐(参见例如特公平3-9045号公报)。

另外，关于磁性调色剂中使用的磁性氧化铁，已知的是具有磁性氧化铁的磁性粒子，所述的磁性氧化铁含有换算为Si的相对于铁为1.7～4.5原子％的硅元素、和作为铁以外元素的选自Mn、Zn、Ni、Cu、Al及Ti中的一种或两种以上的金属元素，所述铁以外金属元素的含量相对于铁为0～10原子％(参见例如特开平9-59024号公报及特开平9-59025号公报)。如果使用这种磁性粒子，磁性调色剂的磁性特性及带电特性可以得到改进。但是，仅通过添加上述金属对于在高速显影系统中同时满足显影性及画质这一点来说是不够的，还有待改进。

另外，作为磁性粒子，已知的是具有以下特征的磁性粒子：从磁性粒子的中心到表面连续含有硅成分，在粒子表面上暴露硅成分，并且粒子被含有与硅成分结合的选自Zn、Mn、Cu、Ni、Co、Cr、Cd、Al、Sn、Mg及Ti中的至少一种的金属元素的金属化合物所包覆(参见例如特开平11-157843号公报)。但是使用这种磁性粒子时，特别是在高速显影系统中并不能达到改进长期使用时所伴有的画质和显影性下降的要求，存在着应进一步改进的地方。

作为磁性粒子，已知的有规定了以铁元素为基准的选自Mn、Zn、Ni、Cu、Co、Cr、Cd、Al、Sn及Mg中的一种以上的金属元素的含量、硅元素的含量、存在量达到铁元素的溶解率20质量％的硅元素含有率及存在量达到铁元素的溶解率10质量％的硅元素含有率的磁性粒子(参见例如特开平11-316474号公报、特开平11-249335号公报和特开平11-282201号公报)。对于这种磁性粒子，由于在磁性氧化铁中含有各种金属的同时，规定了磁性粒子中硅的分布，因而可发现对环境稳定性的改进作用，但在高速显影系统的耐久性方面还有待改进。

另外，作为磁性粒子，已知的有具有以下特征的磁性粒子：从磁性粒子的中心到表面连续露出硅成分，并且粒子外壳被含有与硅成分及铝成分结合的选自Zn、Mn、Cu、Ni、Co、Cr、Cd、Al、Sn、Mg及Ti中的至少一种的金属元素的金属化合物所包覆(参见例如特开平11-189420号公报)。但是在含有该磁性粒子的磁性调色剂的情况下，虽然电阻和聚集度好，但由于磁性粒子表面上露出的硅成分及铝成分有所增加，但饱和磁化率低，仍未达到赋予磁性粒子足够的带电稳定性的作用。存在着磁特性随该磁性粒子的包覆膜厚度变化的问题。

另外，还提出了含镁的磁性粒子(参见例如特开平6-144840号公报)、含铝、硅的磁性粒子(参见例如特开平5-72801号公报、特开平5-213620号公报、特开平7-175262号公报、特开平7-239571号公报、特开平7-110598号公报、特开平11-153882号公报)、含锌的磁性粒子(参见例如特开平8-50369号公报、特开平8-101529号公报、特开平7-175262号公报、特开平8-48524号公报、特开平8-208236号公报、特开平8-208237号公报)、以及含硅及其它元素的磁性粒子(参见例如特开平11-157843号公报、特开平11-189420号公报、特开平11-316474号公报)。

虽然在使用含有上述元素的磁性调色剂时显示出了各种良好的显影性，但在应用于高速显影系统和结构简单的显影系统时，显影性及耐久性还有待进一步地改进。具体而言，套管污点、图像飞散及重影等起因于磁性调色剂的流动性、带电性的各种问题或由于机内升温而导致的显影性差都需要改进。

另外，作为磁性粒子，已知的有具有以下特征的磁性粒子：由铁原子和选自Zn、Mg及Mn中的二价金属原子进行均匀混合的核表面形成含有大量硅元素的层，粒子的形状为六面体或八面体(参见例如特开平8-50369号公报)。通过使用该磁性粒子的磁性调色剂可以在从低速到高速的复印机上获得不存在灰雾的高浓度复印图像，且不受环境变化的影响、耐久性也优异。但是，从保持黑度和降低消耗量的角度来看，并未得到改进。

以上的磁性调色剂中所用的磁性粒子在保持带电性优异的环境稳定性的同时，从黑度和抑制重影等图像不良的角度来看还未达到充分的改进。另外，目前在减少磁性粒子调色剂的消耗量方面也存在有等待研究的地方。

发明内容

本发明的目的是提供含有解决了上述问题的磁性粒子的磁性调色剂。

即，本发明的目的是提供当在磁性调色剂中使用磁性粒子时，通过磁性粒子的氧化而形成的图像不带红色、通过将带电量高的磁性粒子作为磁性调色剂材料使用而具有不随环境变化的最佳带电量稳定性、且可获得重影度好的图像的磁性调色剂。

本发明人着眼于磁性调色剂中所含磁性粒子的物性，发现通过使调色剂中含有具有特定等电点的磁性粒子，可以长时间地稳定形成均匀带电性优异、重影发生得到抑制的画质优异的图像，从而完成了本发明。

即，本发明涉及具有以下特征的磁性调色剂：具于包含至少含粘结树脂和磁性粒子的调色剂粒子的磁性调色剂，上述磁性粒子的等电点为pH4.0以下。

本发明人对磁性调色剂的构成材料进行研究，结果发现特别是磁性粒子的等电点、吸附水分量及热处理前后的保留率与磁性调色剂的显影性、环境稳定性及画质有密切的关系。

即，本发明人发现，作为至少含有粘结树脂和磁性粒子的磁性调色剂，磁性粒子的等电点在pH4.0以下的磁性调色剂使带电量得到了提高，即使在高湿度及低湿度条件下也能稳定地获得高图像品质，经过一段时间后也不会产生图像缺陷。

本发明中使用的磁性粒子为等电点在pH4.0以下，优选在pH3.5以下，更优选在pH3.0以下，即处于酸性范围内的磁性粒子。等电点在pH4.0以下，即处于酸性范围内的磁性粒子通常具有易于表现出在粘结树脂中的良好分散性及与粘结树脂的良好粘结性的倾向。特别是在同时使用等电点处于酸性范围内的粘结树脂的情况下，表现出了更明显的上述倾向，并且磁性粒子的等电点与粘结树脂的等电点相差越小，上述分散性和粘结性越好。如果磁性调色剂带电不均匀，带电量的分布有偏差，则当连续地显影大印制面积的图像时，显影后面的图像时显影套筒上供给的磁性调色剂没有充分带电，结果后面图像的图像浓度下降、图像上发生深浅不一，即发生了所谓的重影图像。通过磁性粒子在粘结树脂中的均匀分散，可以减少不均匀带电的磁性调色剂，有效地抑制重影现象。

即，在本发明中，通过使磁性粒子的等电点处于pH4.0以下，可以使该磁性粒子与粘结树脂的粘结性及磁性粒子在粘结树脂中的分散性得到改善，并且由于磁性调色剂的带电量保特了适当值，抑制了重影的现象。还有，在本发明中，通过采用例如下述方法在磁性粒子表面形成包覆层，可以将磁性粒子的等电点调节至pH4.0以下。

具体实施方式

本发明涉及的磁性粒子及粘结树脂的等电点按以下的方法测定。

首先，将磁性粒子溶解或分散在25℃的离子交换水中，将试样的浓度调节至1.8质量％。使用超声波方式的ζ电位测定装置DT-1200(DispersionTechnology公司制造)，通过1N-HCl滴定测定ζ电位。以ζ电位为0mV时的pH值作为本发明的等电点。在粘结树脂的情况下，除了使用经过60目(孔径为250μm)筛的材料作为试样外，按与磁性粒子同样的方法测定等电点。

本发明中使用的磁性粒子优选在表面上含有相对于磁性粒子总量为0.8～20.0质量％，优选为1.0～5.0质量％的SiO₂。通过使SiO₂存在于磁性粒子的表面，可以改善小粒径磁性粒子中存在的因聚结导致的流动性不良的问题。另外，通过使非磁性无机化合物的SiO₂存在于磁性粒子的表面，可以提高磁性调色剂的电阻值，保持不随环境变化的高带电量。特别是可以在低温低湿的严酷条件下保持带电量，因此保持了一定的调色剂负载量，从而可以减少磁性调色剂的消耗量。

如果磁性粒子表面存在的SiO₂的含量相对于磁性粒子的总量不足0.8质量％，则由于SiO₂不能均匀和充分地包覆磁性粒子的表面，在将这种磁性粒子作为磁性调色剂使用时不能赋予磁性调色剂以充足的带电量，有时会引起图像浓度的下降。另外，如果上述SiO₂的含量不足0.8质量％，有时改善粉体流动性的效果会降低。另一方面，如果上述SiO₂的含量超过20.0质量％，由于磁性调色剂的带电量过高，有时会因充电而导致浓度下降和灰雾增加。

即，在本发明中，通过使磁性粒子在表面上含有相对于磁性粒子总量为0.8～20.0质量％的SiO₂，可以用SiO₂均匀和充分地包覆磁性粒子的表面，赋予磁性粒子表面与SiO₂相近的表面性状，并且可以提高和保持带电量。其结果是，在具有良好的流动性、不随环境变化的高图像浓度和高画质的显影性的同时，也能降低磁性调色剂的消耗量。

还有，磁性粒子表面的SiO₂含量可使用荧光X射线分析装置SYSTEM3080(理学电机工业社制造)、按照JIS K0119“荧光X射线分析通则”，通过进行荧光X射线分析来测定。

具体来说，采用上述荧光X射线分析装置测定具有包覆层的磁性粒子的SiO₂含量及形成包覆层前的磁性粒子(基质磁性粒子)的SiO₂含量，将形成包覆层前的磁性粒子(基质磁性粒子)的SiO₂含量相对于具有包覆层的磁性粒子的SiO₂含量的差值作为本发明的磁性粒子表面的SiO₂含量。

本发明中使用的磁性粒子带有含SiO₂的包覆层，其在相对蒸气压50％下的水吸附量相对于单位质量的SiO₂包覆层为1～100质量％，优选为1～20质量％。

吸附水分量少的磁性粒子难于与空气接触而发生表面氧化，抑制了表面积大的小粒径磁性粒子所特有的磁性粒子表面氧化的问题，可以维持发黑的程度。吸附水分量的降低可以通过用致密状的SiO₂包覆层包覆磁性粒子来达到。另外，通过该非磁性无机化合物类的致密SiO₂包覆层，可以提高磁性粒子的电阻，保持高带电量。

即，在本发明中，通过使用在相对蒸气压50％下的吸附水分量相对于单位质量的SiO₂包覆量为1～100质量％的磁性粒子作为磁性调色剂，可以获得黑度高的图像，另外由于可使磁性调色剂保持预期的高带电量，就可以减少磁性调色剂的消耗量。

本发明中的吸附水分量可以通过吸附平衡测定装置(EAM-02；JTト-シ株式会社制造)进行测定。该装置是在只有对象气体(本发明中是水蒸气)存在下达到固-气平衡，测定此时的固体质量和蒸气压的装置。

对于实际的吸附、解吸等温线的测定，从以下所示干物质量的测定、水中溶留空气的脱气到吸附、解吸等温线的测定均通过计算机自动进行。测定的规则记载在JTト-シ株式会社发行的操作手册中。具体的测定方法如下。

首先，在吸附管的试样容器中加入约5g的磁性调色剂，然后将恒温槽温度、试样温度设定为28℃。然后打开V1(主阀门)、V2(排气阀门)，运行真空排气部分，通过将真空容器内抽至0.01mmHg左右对试样进行干燥。将试样的重量不再发生变化的时刻的质量作为“干物质量”。

另一方面，由于溶剂液(本发明中为水)溶解有空气，必须进行脱气。首先，将溶剂液(以下称为“水”)注入集液槽，运行真空排气部分，关闭V2(排气阀门)，打开V3(集液槽阀门)，除去溶留的空气。反复进行多次上述操作，将水中不再出现气泡的时刻作为脱气终点。

在进行干物质量测定、水中溶留的空气的脱气之后，通过将试样容器保留在真空下，同时关闭V1(主阀门)、V2(排气阀门)、打开V3(集液槽阀门)，从集液槽导入水蒸气，关闭V3(集液槽阀门)。接着，通过打开V1(主阀门)，将水蒸气导入试样容器内，通过压力传感器测定其压力。当试样容器内的压力未达到设定压力时，通过反复进行上述操作使试样容器内的压力达到设定压力。如果达到平衡，由于试样容器内的压力和质量变为恒定，此时的压力、温度和试样的质量可以作为平衡数据进行测定。

在本装置中，按相对蒸气压(％)设定压力，用吸附量(％)和相对蒸气量(％)表示吸附、解吸曲线。吸附量和相对蒸气压的计算式如以下所示。

M＝(Wk-Wc)/Wc×100         (1)

Pk＝Q/Q0×100              (2)

(在上述各式中，M表示吸附量[％]，Pk表示相对蒸气压[％]，Wk表示吸附时试样的质量[mg]，Wc表示试样的干物质量[mg]，Q0表示通过Antoine式从吸附、解吸平衡时的温度Tk[℃]算出的水的饱和蒸气压[mmHg]，Q表示作为平衡数据而测定的压力[mmHg])。

还有，本发明中使用的磁性粒子在表面上具有含SiO₂的包覆层，热处理前含有17质量％以上的Fe²⁺，优选在空气中、160℃下处理1小时后的Fe²⁺保留率为60％以上，更优选为70％以上。

从使该磁性粒子具有足够的黑度和磁特性的角度来看，使用在热处理前含有17质量％以上的Fe²⁺的磁性粒子具有更进一步的效果。即，由于热处理前后Fe²⁺保留率高的磁性粒子难于在空气中发生表面氧化，因而可以解决小粒径磁性粒子中特有的黑度保特问题。另外，通过被这种含有非磁性无机化合物SiO₂的致密包覆层覆盖，可以提高磁性粒子的电阻和保持高带电量。特别是在磁性调色剂中，表面暴露的磁性粒子会变成电荷泄漏点，而由于这种具有含非磁性无机化合物SiO₂的包覆层的磁性粒子因致密包覆层而具有高电阻，因而可以使磁性调色剂保持高带电量。另外，由于覆盖有由SiO₂形成的致密包覆层，磁性粒子的流动性和分散性优异，因而可以适应磁性调色剂的小粒径化。其结果是，由于可以保持不随环境变化的预定带电量和保持一定的磁性调色剂负载量，可以实现稳定性优异的高画质和降低磁性调色剂的消耗量。

通过以下方法测定磁性粒子在热处理前后的二价铁(Fe²⁺)含量的变化。

首先，将磁性粒子溶解在硫酸中，使用高锰酸钾标准溶液进行氧化还原滴定，测定热处理前磁性粒子中的二价铁(Fe²⁺)含量。另一方面，精确称取在160℃下经1小时热处理的磁性粒子试样0.500g，放入500m1的三角烧瓶中，加入10ml浓盐酸并用可通过气体的橡皮塞密封，边通入二氧化碳边加热，使试样完全分解。在通入二氧化碳的同时冷却至室温，然后采取将清洗液加入三角烧瓶的方式用纯水清洗橡皮塞，用纯水将上述清洗液稀释至150m1。接着，使用0.1N的高锰酸钾标准溶液和电位差滴定装置进行滴定，测定热处理后磁性粒子中的Fe²⁺含量。在本发明中，Fe²⁺的保留率是作为热处理后磁性粒子中的Fe²⁺含量相对于热处理前的Fe²⁺含量的百分率而示出的。

另外，在本发明中，磁性粒子中Fe²⁺的含量及保留率可通过适当地选择和/或控制磁性粒子的种类、磁性粒子中配合的非磁性材料种类及配合量、或包覆磁性材料的种类及包覆量或包覆状态来进行调节。

另外，本发明中使用的磁性粒子的平均粒径为0.08～0.25μm，这从磁性粒子在粘结树脂中的分散性、黑度及磁特性方面来看是优选的。在磁性粒子的平均粒径不足0.08μm的情况下，磁性粒子中有时会产生因聚结等导致的分散不良，是不优选的。如果磁性粒子的平均粒径大于0.25μm，从黑度的角度来看是有利的，但有时会导致磁性粒子的分散变差，是不优选的。

磁性粒子的平均粒径按以下的方法测定。使用磁性粒子的透射电子显微镜(H-7500，日立制作所社制造)摄影相片(30000倍)，随机选取照片上的100个粒子，测定每个磁性粒子的最大长度，将该最大长度的平均值作为平均粒径。另外，磁性粒子的平均粒径可通过例如在下述的磁性粒子制造方法中控制初始碱浓度或由氧化反应形成粒子的过程来进行调节。

对于本发明中的磁性粒子，作为在磁场795.8kA/m下的磁特性，饱和磁化强度优选为10～200Am²/kg，更优选为70～100Am²/kg，残留磁化强度优选为1～100Am²/kg，更优选为2～20Am²/kg，磁阻优选为1～30kA/m，更优选为2～15kA/m。从磁性调色剂获得图像浓度和灰雾达到平衡的良好显影性的角度来看，具有这种磁特性是优选的。磁性体的磁特性可以使用“振动试样型磁力仪VSM-3S-15”(东英工业社制造)，在795.8kA/m的外部磁场下进行测定。

以下，对本发明中使用的磁性粒子中所采用的具体材料及制造方法进行说明。本发明中使用的磁性粒子是具有作为基质粒子的磁性粒子和根据需要在该磁性粒子表面形成的含SiO₂的包覆层的磁性粒子。以下，为了区别带有包覆层的磁性粒子和不带有包覆层的磁性粒子，将不具有包覆层(形成包覆层之前)的磁性粒子记为“基质磁性粒子”。即，本发明中所使用的磁性粒子不仅可以是基质磁性粒子，也可以是具有基质磁性粒子和包覆层的粒子。具有基质磁性粒子和包覆层的粒子是本发明中的优选方案。

作为本发明中的基质磁性粒子，可以使用含其它元素的诸如磁铁矿、磁赤铁矿及铁氧体的磁性氧化铁及它们的混合物。优选的是以FeO含量高的磁铁矿为主成分的材料。磁铁矿粒子通常是通过将亚铁盐水溶液与碱溶液进行中和混合而形成的氢氧化亚铁浆液进行氧化而形成的。

另外，本发明中所使用的基质磁性粒子优选为含有其它元素的磁性氧化铁粒子，含有作为其它元素的Si元素的磁性氧化铁粒子是更为优选的。优选Si元素存在于基质磁性粒子内部和表面这两个部分。在基质磁性粒子的制造过程中，优选通过阶段性地添加Si元素，使其能优选存在于表面上。通过使基质磁性粒子在表面上含有Si元素，由于易于在表面上形成众多的细孔，并且在其外壳上形成具有SiO₂的包覆层时，因而可以使基质磁性粒子表面与SiO₂的粘结力得到提高，并形成了致密的包覆层。

Si元素的含量相对于基质磁性粒子中的Fe元素优选为0.1～3.0质量％，更优选为0.1～2.0质量％。在Si元素的含量不足0.1质量％的情况下，易于导致与作为包覆层的硅氧化合物的粘结力不足，另一方面，如果多于3.0质量％，就会损害基质磁性粒子表面所形成的包覆层的致密度，使包覆后的磁性粒子更容易丧失平滑性。

本发明中所使用的磁性粒子可以通过以下方式形成：采用通常的磁性粒子制造方法获得基质磁性粒子后，应将等电点、吸附水分量及热处理后的Fe²⁺保留率调节至上述范围内，在上述基质磁性粒子的表面上形成含SiO₂的包覆层。

对于形成含SiO₂的包覆层之前的基质磁性粒子，虽然使用公知的磁性粒子制造方法也不会产生特殊的问题，但本发明中优选采用例如以下的方法制造Si元素优先存在于表面上的基质磁性粒子。

通过将亚铁盐水溶液与相对于该亚铁盐水溶液的0.90～0.99当量的氢氧化碱金属水溶液进行反应而形成含有氢氧化亚铁胶体的亚铁盐反应水溶液。在这里，在含有上述氢氧化碱金属水溶液或氢氧化亚铁胶体的的亚铁盐水溶液中，均预先添加水溶性的硅酸盐，添加量相对于铁元素且换算为Si元素时为总含量(0.1～3.0质量％)的50～99％。然后，一边在85～100℃的温度范围内对含有该氢氧化亚铁胶体的亚铁盐反应水溶液进行加热，一边通过通入含氧气体(如，空气)进行氧化反应，使上述的氢氧化亚铁胶体成含有Si元素的基质磁性体晶核粒子。此时优选在pH6.0～7.0的条件下进行氧化反应。之后，在氧化反应完成后的悬浊液中，添加相对于残留的Fe²⁺为1.00当量以上的氢氧化碱金属水溶液及剩余的水溶性硅酸盐[总含量(0.4～2.0质量％)的1～50％]，再在85～100℃的温度范围内对含有该氢氧化亚铁胶体的亚铁盐反应水溶液进行加热，进行氧化反应。此时优选在pH8.0～10.5的条件下进行氧化反应。接着，通过公知的方法，过滤、洗涤、干燥、粉碎，形成本发明涉及的基质磁性粒子。还有，作为将基质磁性粒子的平均粒径、平滑度、比表面积调节至优选范围内的方法，优选使用混磨机或混砂机等，对基质磁性粒子进行压缩、剪切及平滑化。

本发明中所使用的添加到基质磁性粒子中的硅酸化合物可以例示市售的硅酸钠等硅酸盐类、通过加水分解而形成的溶胶状硅酸等硅酸。

另外，作为亚铁盐，可以使用在通常的硫酸法制钛中副产的硫酸铁、钢板表面洗涤的同时副产的硫酸铁。还可以使用氯化铁等。

通过上述制造方法制成的基质磁性粒子在通过透射型电子显微镜相片观察时，主要是由形成了不具有板状面的曲面形成的球状粒子构成，且形成了基本上不含八面体粒子的磁性粒子。

另一方面，本发明中使用的磁性粒子中，优选Al、P、S、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn及Mg的总含量少。上述成分常常在磁粒子制造时作为来自原料的不可避免的成分而包含进来的。在本发明中使用的磁性粒子中，如果考虑到黑度和磁特性的保持，则上述成分的总含量越低越易达到效果，优选相对于磁性粒子的质量为1质量％以下。

还有，相对于上述这种磁性粒子，Si可以进入到氧化铁的晶格中，虽然可以进入到作为氧化物的氧化铁中，但用于达到本发明目的的更优选实施方案是使其以氧化物的形式存在于磁性粒子的表面。特别是通过以下所示方法以SiO₂的形式包覆磁性粒子，可以最大限度地发挥本发明的效果。

使以50～200g/l的浓度含有基质磁性粒子的悬浊水溶液保持在60～80℃。添加氢氧化钠水溶液，使悬浊水溶液的pH值为9.0。一边搅拌该悬浊水溶液，一边按SiO₂/Fe₃O₄相当于0.1～10.0质量％的量在其中添加硅酸钠水溶液。接着，在其中添加稀硫酸，使悬浊水溶液的pH值缓慢下降，在约4小时内使最终的悬浊水溶液呈中性。对其进行清洗、过滤、干燥、粉碎，可以形成进行了SiO₂包覆处理的磁性粒子。

另外，基质磁性粒子的平均粒径为0.25μm以下，更优选为0.10～0.25μm，这从作为经过SiO₂包覆处理后的磁性粒进行使用时在树脂中的分散性及磁性调色剂的带电均匀性角度来看是优选的。基质磁性粒子的平均粒径的测定与磁性粒子平均粒径的测定方式相同。

在本发明的磁性粒子中，相对于粘结树脂100质量份，优选使用50～150质量份的磁性粒子，更优选为60～120质量份。在磁性粒子的含量不足50质量份的情况下，不仅图像的灰雾、飞散变差，有时着色力也会不足，是不优选的。在多于150质量份的情况下，难于使调色剂从赋予带电部件(显影套筒)上进行充分地飞行，有时导致图像浓度低，是不优选的。

除了上述磁性粒子之外，本发明的磁性调色剂中至少还含有粘结树脂。

粘结树脂的等电点优选为pH2.0～4.0。另外，优选上述磁性粒子的等电点和上述粘结树脂的等电点相差较小，将上上述磁性粒子的等电点记为X，将上述粘结树脂的等电点记为Y时，上述磁性粒子的等电点和上述粘结树脂的等电点之差(X-Y)优选满足下式(i)。

-2.0≤(X-Y)≤2.0  (i)

通过使磁性粒子的等电点和上述粘结树脂的等电点满足上式(i)，由于粘结树脂中的磁性粒子的分散性及粘结树脂与磁性粒子的粘结性变得更好，因而可以减少了不均匀带电的磁性调色剂，有效地抑制了重影现象

作为本发明中使用的粘结树脂，可以使用作为现有粘结树脂的的各种公知树脂。例如，可以列举乙烯类树脂、酚醛树脂、天然树脂改性酚醛树脂、天然树脂改性马来酸树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚醋酸乙烯酯、有机硅树脂、聚酯树脂、聚氨酯、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、萜烯树脂、苯并呋喃-茚树脂、石油系树脂等。特别是，粘结树脂优选为至少含有聚酯单元的树脂。还有，在本发明中，“聚酯单元”表示来自聚酯的部分。即，在本发明中，“含有聚酯单元的树脂”表示含有带酯键的重复单元的树脂。

对于具有由酸成分和醇成分形成的聚酯单元的树脂，具有与本发明中的磁性粒子的等电点同样的等电点，与磁性粒子的混合性优异，存在难脱离的倾向，从粘结性观点来看更为优选。

还有，在发明中优选使用的具有聚酯单远的树脂，优选成分总量中的45～55mol％为醇成分，55～45mol％为酸成分。

作为醇成分，可以列举乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氢化双酚A、下式(B)所示的双酚衍生物、下式(C)所示的二醇类、甘油、山梨糖醇及山梨糖醇酐等多元醇类。

(式中R表示乙基或丙基，x及y分别为1以上的整数，且x+y和平均值为2～10)。

(式中R’表示-CH₂CH₂-或

或

另外，作为酸成分可以优选例示的羧酸。作为二元羧酸，可以列举邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐等苯二羧酸类或其酸酐；琥珀酰、己二酸、癸二酸、壬二酸等烷基二羧酸类或其酸酐；富马酸、马来酸、柠康酸、衣康酸等不饱和二羧酸或其酸酐等，另外，作为三元以上的羧酸，可以列举苯偏三酸、苯均四酸、苯甲酮四羧酸及其酸酐等。

作为特别优选的聚酯树脂的醇成分是上述式(B)所示的双酚衍生物，作为酸成分，可以列举邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或其酸酐；琥珀酸、正十二碳烯琥珀酸或其酸酐；富马酸、马来酸、马来酸酐等二羧酸类；苯偏三酸或其酸酐的三元羧酸等。将由这些酸成分及醇成分形成的聚酸树脂用作粘结树脂的磁性调色剂具有与本发明中的磁性粒子的等电点同等程度的等电点，因而定影性良好、耐偏移性优异。

在本发明中，除了含有聚酯单元的树脂以外，还可以使用以下的乙烯类树脂作为粘结树脂。

作为乙烯类树脂，可以列举使用下列乙烯类单体而形成的聚合物：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯等苯乙烯衍生物；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等乙烯不饱和单烯烃类；丁二烯等不饱和多烯烃类；氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等卤化乙烯类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等乙烯酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等α-亚甲基脂肪族单羧酸酯类；诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸苯酯等的丙烯酸酯类；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚类；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、乙烯基异丙酰基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡啶等N-乙烯基化合物；乙烯基萘类；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺待等丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物；α，β-不饱和酸的酯、二元酸的二酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、醋酸乙烯酯、异巴豆酸、当归酸等丙烯酸及其α-或β-烷基衍生物；富马酸、马来酸、柠康酸、烯基琥珀酸、衣康酸、中康酸、二甲基马来酸、二甲基富马酸等不饱和二羧酸及其单酯衍生物或酸酐等。在上述乙烯类树脂中，可以使用上述的乙烯类单体单独一种或两种以上。其中优选可形成苯乙烯类共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物的单体组合。

作为由乙烯类均聚物或共聚物形成的粘结树脂的合成方法，没有特别的限制，可以使用历来已知的各种制法，例如可以使用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等聚合法。在使用羧酸单体或酸酐的情况下，从单体的性质来看，本体聚合法或溶液聚合法是优选的。

另外，根据需要，本发明中使用的粘结树脂也可以是通过以下例示的交联性单体进行交联而形成的聚合物或共聚物。作为交联性单体，可以使用能够进行交联的具有两个以上不饱和键的单体。作为这种交联性单体，以下所示的各种单体是历来已知的，可适用于本发明的显影剂。

在上述的交联性单体中，作为芳香族二乙烯基化合物可以列举，例如二乙烯基苯、二乙烯基萘；作为结合了烷基链的二丙烯酸酯化合物可以列举，例如乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯及以上化合物的用甲基丙烯酸酯代替丙烯酸酯后的化合物；作为结合了含有醚键的烷基链的二丙烯酸酯化合物可以列举，例如二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、一缩二丙二醇二丙烯酸酯及以上化合物的用甲基丙烯酸酯代替丙烯酸酯后的化合物；作为结合了含有芳香基和醚键的链的二丙烯酸酯化合物可以列举，例如聚氧乙烯(2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷二丙烯酸酯及以上化合物的用甲基丙烯酸酯代替丙烯酸酯后的化合物；作为聚酯型二丙烯酸酯类可以列举，例如商品名为MANDA(日本化药)等的产品。

作为多官能性交联剂，可以列举季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基乙烷四丙烯酸酯、酯类低聚物丙烯酸酯及以上化合物的用甲基丙烯酸酯代替丙烯酸酯后的化合物；三芳基氰尿酸酯、三芳基三苯六酸酯等。

从所形成磁性调色剂的定影性、耐偏移性的角度来看，在上述交联性单体中作为为适用于粘结树脂的成分，可以列举芳香族二乙烯基化合物(特别是二乙烯基苯)、结合了含有芳香基和醚键的链的二丙烯酸酯化合物类。

另外，对于上述的交联剂，虽然优选根据进行交联的单体种类、所需要的粘树脂的物性等来调节使用量，但通常相对于构成粘结树脂的其它单体成分100质量份可使用0.01～10.00质量份(更优选为0.03～5.00质量份)。

在本发明的上述粘结树脂中，根据需要可以混合使用上述成分以外的乙烯类单体的均聚物或共聚物、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛、松香、改性松香、萜烯树脂、酚醛树脂、脂肪族或环脂族烃树脂、芳香族类石油树脂等。在混合使用两种以上的树脂作为粘结树脂的情况下，优选使分子量不同的成分按适当的比例混合。

另外，在本发明中，如果粘结树脂至少含有由聚酯树脂和乙烯类树脂两者进行部分反应而形成的混杂树脂成分，则可以获得达到本发明目的的效果，因而是优选的。作为该混杂树脂，由于本来难于互溶的两种树脂形成了均匀的分散，因而除了能利用带电性、定影性和贮存稳定性等两种树脂的特性，也使得与其它添加剂的互溶性变得优异。

在本发明的磁性调色剂中使用的粘结树脂优选具有酸值。粘结树脂的酸值优选为1～50mgKOH/g，更优选为4～40mgKOH/g。

作为研究结果，本发明人发现，磁性调色剂的带电量和带电稳定性在很大程度上受到磁性调色剂表面电荷量分布的影响，如果电荷分布不均匀，由于局部上变为电荷泄漏点或充电，易于损害磁性调色剂的带电稳定性。还发现，通过使用酸值处于上述范围内的粘结树脂，可以使磁性调色剂表面露出的磁性粒子部分和另外的粘结树脂部分的吸附水分量之差变小，因而可以使调色剂表面的电荷量均匀分布。

在粘结树脂的酸值不足1mgKOH/g或超过50mgKOH/g的情况下，不仅难于控制磁性调色剂的吸附水分量，而且调色剂的带电性的环境变化性有变大的倾向。

另外，粘结树脂的OH值(羟基值)优选为60mgKOH/g以下，更优选为45mgKOH/g以下。这是因为如果分子链的端基数增多，则磁性调色剂的带电特性对环境的依赖性变大，磁性调色剂的流动性、静电附着性、显影剂表面电阻(吸附水的影响)发生变动，有时会导致画质下降。

还有，可以通过下述1)～5)的操作求出酸值。基本操作基于JIS K 0070。

1)可使用预先除去了粘结树脂(聚合物成分)以外的添加物的试样，或预先求出粘结树脂以外成分的酸值。精确称量磁性调色剂或粘结树脂的粉碎物0.5～2.0(g)。将此时的粘结树脂成分记为W(g)。

2)在300(ml)的烧杯中加入试样，加入甲苯/乙醇(甲苯的质量/乙醇的质量＝4/1)的混合液150(ml)进行溶解。

3)使用0.1(mol/l)的KOH的乙醇溶液和电位差滴定测定装置进行测定。在该滴定中，可以使用京都电子株式会社的电位差滴定测定装置AT-400(winworkstation)和ABP-410电动滴定管进行自动滴定。

4)将此时的KOH的乙醇溶液的使用量记为S(ml)。同时进行空白试验测定，将此时的KOH的乙醇溶液的使用量记为B(ml)。

5)按下式计算酸值。另外下式中的f为KOH的系数。

酸值(mgKOH/g)＝{(S-B)×f×5.61}/W

另外，可以通过下述1)～8)的操作求出OH值。基本操作基于JIS K 0070。

1)可使用预先除去了粘结树脂(聚合物成分)以外的添加物的试样，或预先求出试样中粘结树脂以外成分的含量。在200(ml)的平底烧瓶中精确称量磁性调色剂或粘结树脂的粉碎物0.5～2.0(g)。

2)在其中加入乙酰化试剂(在总容量为100ml的烧瓶中加入无水乙酸25g，加入吡啶至总容量100ml，进行充分搅拌)5ml。还有，在试样不容易溶解的情况下，追加少量的吡啶，或加入二甲苯或甲苯进行溶解。

3)在烧瓶的口上设置漏斗，将底部约1cm入95～100℃的甘油浴中进行加热。为防止烧瓶的头部受到甘油浴的热而使温度上升，可以用中间开有小圆孔的圆厚纸板覆盖烧瓶头部的底端。

4)1小时后将烧瓶从甘油浴中取出，静置冷却后从漏斗中加入1ml水，进行振荡使无水乙酸分解。

5)为了进一步地完全分解，再将烧瓶在甘油浴中加热10分钟，静置冷却后用5ml乙醇冲洗漏斗和烧瓶壁。

6)加入数滴酚酞溶液作为指示剂，用0.5kmol/m³的氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，将指示剂的淡红色持续30秒的时刻作为终点。

7)在不加入树脂的情况下进行2)～6)的空白试验。

8)按下式计算OH值。

羟基值(mgKOH/g)＝[{(D-E)×28.05×f’}/S]+F

(在上述式中，D为空白试验中使用的0.5mol/m³的氢氧化钾乙醇溶液的滴定量(ml)，E为滴定中所用的0.5mol/m³的氢氧化钾乙醇溶液的滴定量(ml)，f’为0.5kmol/m³的氢氧化钾乙醇溶液的系数，S为试样中所含的粘结树脂的量(g)，F为试样的酸值。还有，式中的“28.05”为氢氧化钾的化学式量(56.11×1/2))。

另外，本发明中所使用的粘结树脂的玻璃化转变温度优选为45～80℃，更优选为55～70℃。另外，粘结树脂的数均分子量(Mn)优选为2500～50000，另外，粘结树脂的重均分子量(Mw)优选为10000～1000000。

粘结树脂的玻璃化转变温度是指通常出版物聚合物手册第2版III-P.139～192(John Wiley & Sons公司出版)中记载的理论玻璃化转变温度为45～80℃，可通过选择粘结树脂的构成物质(聚合性单体)来进行调节。另外，粘结树脂的玻璃化转变温度可以使用差示扫描量热计，例如Perkin Elmer公司制造的DSC-7和TA Instruments Japan公司制造的DSC2920，按ASTMD3418-82进行测定。粘结树脂的玻璃化转变温度小于述范围，则磁性调色剂的贮存稳定性不足，如果粘结树脂的玻璃化转变温度大于述范围，则显影剂的定影性不足。

本发明的磁性调色剂还可以含有蜡。

本发明中使用的蜡有以下这些品种。例如可以列举诸如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡及费歇尔-特罗普歇蜡的脂肪烃类蜡；诸如氧化聚乙烯蜡的脂肪烃类蜡；或它们的嵌段共聚物；诸如小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本蜡及jojoba蜡的植物类蜡；诸如蜂蜡、羊毛脂及鲸蜡的动物类蜡；诸如地蜡、白地蜡及矿脂蜡的矿物类蜡；诸如褐煤酸酯蜡及蓖麻蜡的以脂肪族酯为主成分的蜡类；诸如脱氧巴西棕榈蜡的脂肪酯进行部分或全部脱氧而形成的蜡。还有，诸如棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸及诸如具有链更长的烷基的长链烷基羧酸类的饱和直链脂肪酸；还可以列举诸如巴西烯酸、桐酸及帕里拉油酸的不饱和脂肪酸；诸如十八烷醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、三十烷醇及具有更长链烷基的烷基醇的饱和醇；诸如山梨糖醇的多元醇；诸如亚油酰胺、油酰胺及月桂酰胺的脂肪族酰胺；诸如亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双辛酰胺、亚乙基双月桂酰胺及亚己基双硬脂酰胺的饱和脂肪族双酰胺；亚乙基双油酰胺、亚己基双油酰胺、N，N-二油基己二酰胺及N，N-二油基癸二酰胺等不饱和脂肪酸酰胺；诸如间二甲苯双硬脂酰胺及N，N-二硬脂基间苯二甲酰胺的芳香族双酰胺；诸如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌及硬脂酸镁的脂肪族金属盐(通常称为金属皂的物质)；采用苯乙烯和丙烯酸等乙烯类单体在脂肪族烃类蜡上进行接枝形成的蜡；由植物性油脂氢化形成的含有羟基的甲基酯化合物。

另外，对于这些蜡，优选使用通过压力发汗法、溶剂法、重结晶法、真空蒸馏法、超临界气体抽吸法或熔融液晶析法使分子量分布变窄的蜡和除去了低分子量固体脂肪酸、低分子量固体醇、低分子量固体化合物或其它杂质的蜡。

作为本发明中使用的蜡，优选熔点为60～120℃，更优选为70～110℃。

在进行磁性粒子及蜡的混炼工序时，磁性粒子会因混炼温度的上升而被氧化，有时会导致磁性调色剂的变红。本发明中使用的磁性体是优选使用在160℃的加热处理前后具有高二价铁保留率的磁性体，通过使用熔点更低的蜡，降低了混炼温度，可以抑制磁性粒子的氧化及由其导致的磁性调色剂发红。另外，通过使用熔点处于更优选范围的蜡，在磁性粒子及蜡的混炼工艺中，呈现出了最适宜的粘度，从而可形成磁性粒子和粘结树脂分散性优选异的磁性调色剂。

另外，在本发明的磁性调色剂中，优选含有带电控制剂。作为带电控制剂的具体例子，可以列举特公昭41-20153号公报、特公昭42-27596号公报、特公昭44-6397号公报、特公昭45-26478号公报等中记载的单偶氮染料的金属化合物；特开昭50-133838号公报中记载的硝基腐殖酸及其盐或C.I.14645等染、颜料；特公昭55-42752号公报、特公昭58-41508号公报、特公昭58-7384号公报、特公昭59-7385号公报等中记载的水杨酸、萘甲酸及重碳酸的Zn、Al、Co、Cr、Fe及Zr的金属化合物；磺化的铜酞菁颜料；引入了硝基、卤素的苯乙烯低聚物；氯化石蜡等。特别在是磁性调色剂中的有优异的分散性、达到图像浓度的稳定及减少灰雾的效果方面，优选以下式(I)所示的偶氮类金属化合物和下式(II)所示的碱式有机金属化合物。

[式中，M表示配位中心金属，是指Cr、Co、Ni、Mn、Fe、Ti或Al。Ar为亚苯基及亚萘基等亚芳基，也可以带取代基。这种情况下的取代基有硝基、卤素、羧基、酰苯胺基及碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为1～18的烷氧基。X，X’，Y，Y’各自独立地为-O-、-CO-、-NH-、-NR-(R为碳原子数为1～4的烷基)。A⁺为氢、钠离子、钾离子、铵离子或脂肪族铵离子。]

[式中，M表示配位中心金属，是指Cr、Co、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、Zn、Si、B或Al。(B)为

(可以有烷基等取代基)、

(X为氢原子、卤素原子、硝基)及

(R为氢原子，C₁～C₁₈的烷基或C₂～C₁₈烯基)。

A′⁺为氢离子、钠离子、钾离子、铵离子或脂肪族铵离子。Z为-O-或

其中上述式(I)所示的偶氮类金属化合物是优选的，特别是中心金属为铁的由下式(III)及(IV)所表示的偶氮类化合物是最优选的。

[式中，X₂及X₃表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、硝基或卤素原子，k及k’表示1～3的整数，Y₁及Y₃表示氢原子、碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为2～18的烯基、磺酰胺基、甲磺酰基、磺酸基、羧酸酯基、羟基、碳原子数为1～18的烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰基、氨基或卤素原子，1及1’表示1～3的整数，Y₂及Y₄表示氢原子或硝基(上述X₂和X₃、k和k’、Y₁和Y₃、1和1’、Y₂和Y₄可以是相同或不同的)。另外，A”⁺为铵离子、钠离子、钾离子、氢离子或它们的混合离子，优选具有75～98mol％的铵离子。]

还有，在本发明中，“低级”是指碳原子数为1-6。

[式中，R¹～R²⁰表示氢原子、卤素原子、烷基，A⁺为铵离子、钠离子、钾离子、氢离子或它们的混合离子]。

接着，示出(III)式所示偶氮类铁化合物的具体例子。

偶氮类铁配位化合物(1)

NH₄ ⁺(或H⁺、Na⁺、K⁺或它们的混合离子)

偶氮类铁配位化合物(2)

NH₄ ⁺(或H⁺、Na⁺、K⁺或它们的混合离子)

偶氮类铁配位化合物(3)

NH₄ ⁺(或H⁺、Na⁺、K⁺或它们的混合离子)

偶氮类铁配位化合物(4)

NH₄ ⁺(或H⁺、Na⁺、K⁺或它们的混合离子)

偶氮类铁配位化合物(5)

NH₄ ⁺(或H⁺、Na⁺、K⁺或它们的混合离子)

偶氮类铁配位化合物(6)

NH₄ ⁺(或H⁺、Na⁺、K⁺或它们的混合离子)

以下示出具有上述式(I)、(II)及(III)表示结构的带电控制剂的具体例子。

偶氮类铁配位化合物(7)

NH₄ ⁺(或H⁺、Na⁺、K⁺或它们的混合离子)

偶氮类铁配位化合物(8)

NH₄ ⁺(或H⁺、Na⁺、K⁺或它们的混合离子)

碱性有机金属化合物(9)

碱性有机金属化合物(10)

碱性有机金属化合物(11)

碱性有机金属化合物(12)

偶氮类铁化合物(13)

NH₄ ⁺(或H⁺、Na⁺、K⁺或它们的混合离子)

还有，上述式中的tBu为叔丁基。

这些金属化合物可以单独使用或两种以上组合使用。从磁性调色剂的带电量来考虑，这些带电控制剂的使用量优选相对于粘结树脂100质量份为0.1～5.0质量份。

在上述这种带电控制剂中，优选的市售品有，例如Spilon Black THR、T-77、T-95(保土谷化学工业社)、BONTRON(注册商标)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88、E-89(Orient化学工业社)等。

如果将本发明的磁性调色剂作为负带电调色剂使用，更易于发挥本发明的效果。

另一方面，可将调色剂调节成正带电性的物质如下。可以使用苯胺黑及脂肪酸金属盐的改性物；三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐、四丁基铵四氟硼酸盐等季铵盐、及作为其类似物的鏻盐等鎓盐及它们的色淀颜料；三苯基甲烷染料及它们的色淀颜料(作为色淀化剂，有磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、单宁酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物、亚铁氰化物等)；高级脂肪酸的金属盐；二叔丁基锡氧化物、二辛基锡氧化物、二环己基锡氧化物等二有机锡氧化物；二丁基锡硼酸盐、二辛基锡硼酸盐、二环己基锡硼酸盐等二有机锡硼酸盐类；它们可以单独使用或两种以上组合使用。

在上述这种带正电控制剂中，优选的市售品有，例如TP-302、TP-415(保土谷化学工业社)、BONTRON(注册商标)N-01、N-04、N-07、N-51(Orient化学工业(株))、copy blue-PR(Craliant公司社)等。

另外，在本发明的磁性调色剂中，优选混合和添加无机微粉或疏水性无机微粉。例如，优选添加使用二氧化硅微粉。

在本发明中使用的二氧化硅微粉为通过硅卤素化合物的蒸气相氧化而形成的所谓干法或煅制氧化硅的干式二氧化硅、及由水玻璃等制成的所谓湿式二氧化硅两种二氧化硅，但表面及内部的硅烷醇基少，没有制造残渣的干式二氧化硅是优选的。

另外，本发明中使用的二氧化硅微粉优选经过疏水化处理。在疏水化处理中，可以列举与二氧化硅微粉进行反应或通过二氧化硅微粉上物理吸附的有机硅化合物等进行化学处理的方法。作为优选的方法，可以列举将通过硅卤素化合物的蒸气相氧化而生成的干式二氧化硅微粉用硅烷化合物处理后、或在用硅烷化合物处理的同时用硅油等有机硅化合物进行处理的方法。

作为在疏水化处理中使用的化合物，可以列举，例如六甲基硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、芳基二甲基氯硅烷、芳基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机硅烷硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷。

作为有机硅化合物，可以列举硅油。作为优选的硅油，可以使用在25℃下粘度约为3×10^-5～1×10^-3m²/s的硅油，例如二甲基硅油、甲基氢硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性硅油、氯苯基硅油、氟改性硅油等是优选的。

硅油处理方法可以是例如用享舍尔混合机将硅烷化合物处理的二氧化硅微粉和硅油进行直接混合的方法，也可以是在作为基体的二氧化硅中喷上硅油的方法。或将硅油溶解在适当的溶剂中，然后与作为基体的二氧化硅微粉混合，再除去溶剂的处理方式。

在磁性调色剂中添加和混合的无机微粉或疏水性无机微粉相对于磁性调色剂100质量份优选为0.1～5.0质量份，更优选为0.1～3.0质量份。

在本发明的磁性调色剂中，根据需要可以添加二氧化硅微粉以外的添加剂。例如起带电辅助剂、导电性赋予剂、流动性赋予剂、结块防止剂、润滑剂、研磨剂等作用的树脂微粒或无机微粒。具体而言，可以列举，例如聚氟乙烯、硬脂酸锌、聚偏氟乙烯等润滑剂，其中聚偏氟乙烯是优选的。或者可以列举氧化铈、碳化硅、钛酸锶等研磨剂，其中钛酸锶是优选的。或者可以列举氧化钛、氧化铝等流动性赋予剂，其中特别优选的是疏水性的品种。另外还可以少量使用结块防止剂；例如碳黑、氧化锌、氧化锑、氧化锡等导电性赋予剂；另外的作为显影性增强剂的反极度性的白色微粒及黑色微粒。

在制作本发明的磁性调色剂中，要使用至少含有粘结树脂和磁性粒子的混合物作为材料，但是根据需要还要使用蜡、带电控制剂及其它的添加剂。将这些材料在享舍尔混合机或球磨机中等混合机中充分混合后，使用轧辊、捏合机及挤出机等热混炼机进行熔融、捏合及混炼，以使树脂类材料进行互溶，在其中分解和溶解颜料或染料，冷却硬化，然后进行粉碎和分级而形成磁性调色剂。另外，对于所形成的磁性调色剂，根据需要可以添加和混合二氧化硅微粉和/或其它的添加剂。

作为在制造磁性调色剂中使用的混合机，可以列举例如享舍你混合机(三井矿山社制造)；高速混合机(Kawata公司制造)；Rivocone(大川原制作所制造)；诺塔混合器、涡流混合器、旋流式混合器(Hosokawa Micron公司制造)；螺旋式混合器(太平洋机工社制造)；辐射混合器(Matsubo公司制造)，作为混炼机，可以列举KRC捏合机(栗本铁工所社制造)；Buss Co捏合机(Buss社制造)；TEM型挤出机(东芝机械社制造)；TEX双轴混炼机(日本制钢所制造)；PCM混炼机(池贝铁工所制造)；三辊滚轧机、混合滚轧机、捏合机(井上制作所制造)；捏合混合器(三井矿山社制造)；MS式加压捏合机、Kneaderuder(森山制作所制造)；班伯里混合机(神户制钢所社制造)，作为粉碎机，可以列举反喷射磨、微型喷射器、纤维混合器(Hosokawa Micron公司制造)；IDS型粉碎机、PJM喷射粉碎机(日本Pneumatic工业社制造)；交叉喷射粉碎机(栗本铁工所社制造)；毛线混合器(日曹Engineering社制造)；SK气流粉碎机(Seisin企业社制造)；Criptron(川崎重工业社制造)；涡轮粉碎机(Turbo工业社制造)；超级旋筒(日清Engineering社制造)，作为分级机，可以列举破碎机、微型分类机、Spedic classifier(Seiin企业社制造)；涡轮分类机(日清Engineering社制造)；微粉分离机、Turboplex(ATP)；TSP分离机(Hosokawa Micron公司制造)；肘节式气流粉碎机(日铁矿业社制造)；分散分离机(日本Pneumtic工业社制造)；YM微切机(安川商事社制造)，作为对粗颗粒进行筛分的筛装置，可以列举超声波分离机(晃荣产业社制造)；ResonaSieve、回转移位器(德寿工作所制造)；振动系统(Dulton公司生产)、音波筛粉机(新东工业公司制造)、涡轮筛分机(Turbo工业社制造)；微型移位器(植野产业社制造)；圆形振动筛等。

实施例

以上对本发明的磁性调色剂的构成进行了论述，以下基于实施例对本发明进行说明。但是，这些实施例并不对本发明形成任何地限定。还有，实施例中的份数是指质量份。

实施例中所使用的磁性粒子示于表1中，蜡示于表2中。还有，基质磁性粒子、磁性粒子及粘结树脂的制造方法如下。

(磁性粒子的制造例1)

在硫酸亚铁溶液中，混合相对于Fe²⁺的0.96当量的氢氧化钠水溶液后，就形成了含有Fe(OH)₂的亚铁盐水溶液。然后，添加相对于Fe元素且换算为Si元素为1.0质量％的硅酸钠。接着，在含有Fe(OH)₂的亚铁盐水溶液中通入温度为90℃的空气，在pH6.5的条件下进行氧化。

再在该悬浊液中(相对于Fe元素并换算为Si元素)添加相对于残留的Fe²⁺为1.05当量的溶解有0.2质量％硅酸钠的氢氧化钠水溶液，再在90℃的温度下进行加热并在pH9.0的条件下进行氧化反应，按常规方法清洗、过滤、干燥，得到基质磁性粒子A。基质磁性粒子中的Si元素含量相对于基质中的Fe元素含量为1.2质量％。还有，该Si元素含量相当于基质磁性粒子A中的SiO₂含量相对于基质磁性粒子A的质量为0.6质量％。

使基质磁性粒子A分散在水中，形成浓度为100g/l的悬浊水溶液。将该悬浊水溶液保特在80℃以上，加入氢氧化钠水溶液将悬浊水溶液的pH值调节至9.0。一边对该悬浊水溶液进行搅拌，一边在其中添加相应量的硅酸钠水溶液使SiO₂/Fe₃O₄为4.7质量％。接着，添加稀硫酸，慢慢降低悬浊水溶液的pH值，在约4小时内使最后的悬浊水溶液呈中性。将其用常规方法进行洗涤、过滤、干燥、粉碎处理，得到经高密度二氧化硅包覆处理的磁性粒子1。磁性粒子呈球状，平均粒径为0.15μm。二氧化硅的包覆量相对于磁性粒子的质量为4.3质量％。还有，在将处理后的基质磁性粒子从悬浊水溶液中洗涤、取出时，有相当硅酸钠添加量的0.4质量％的部分流失掉。磁性粒子1的物性示于表1。

(磁性粒子的制造例2)

在磁性粒子的制造例1的基质磁性粒子A的制造中，调节在硫酸亚铁溶液中添加的氢氧化钠的浓度，使形成的基质磁性粒子的平均粒径为0.16μm，使第一次添加的硅酸钠的浓度为1.5质量％，第二次添加的硅酸钠的浓度为0.3质量％，使形成的基质磁性粒子的Si元素含量相对于基质磁性粒子中的Fe元素为1.8质量％。另外，在用SiO₂对基质磁性子进行包覆处理时，硅酸钠水溶液的相应添加量要使SiO₂/Fe₃O₄为1.7质量％。除此之外，按照与上述磁性粒子的制造例1同样的方法形成经SiO₂包覆处理的磁性粒子2。磁性粒子2的物性示于表1。

(磁性粒子的制造例3)

在磁性粒子的制造例1的基质磁性粒子A的制造中，调节在硫酸亚铁溶液中添加的氢氧化钠的浓度，使形成的基质磁性粒子的平均粒径为0.16μm，使第一次添加的硅酸钠的浓度为2.3质量％，第二次添加的硅酸钠的浓度为0.6质量％，使形成的基质磁性粒子的Si元素含量相对于基质磁性粒子中的Fe元素为2.9质量％。另外，在用SiO₂对基质磁性粒子进行包覆处理时，硅酸钠水溶液的相应添加量要使SiO₂/Fe₃O₄为1.4质量％。除此之外，按照与上述磁性粒子的制造例1同样的方法形成经SiO₂包覆处理的磁性粒子3。磁性粒子3的物性示于表1。

(磁性粒子的制造例4)

在磁性粒子的制造例1的基质磁性粒子A的制造中，调节在硫酸亚铁溶液中添加的氢氧化钠的浓度，使形成的基质磁性粒子的平均粒径为0.10μm，使第一次添加的硅酸钠的浓度为3.0质量％，第二次添加的硅酸钠的浓度为1.0质量％，使形成的基质磁性粒子的Si元素含量相对于基质磁性粒子中的Fe元素为4.0质量％。另外，在用SiO₂对基质磁性粒子进行包覆处理时，硅酸钠水溶液的相应添加量要使SiO₂/Fe₃O₄为1.4质量％。除此之外，按照与上述磁性粒子的制造例1同样的方法形成经SiO₂包覆处理的磁性粒子4。磁性粒子4的物性示于表1。

(磁性粒子的制造例5)

在磁性粒子的制造例1的基质磁性粒子A的制造中，调节在硫酸亚铁溶液中添加的氢氧化钠的浓度，使形成的基质磁性粒子的平均粒径为0.22μm，使第一次添加的硅酸钠的浓度为1.3质量％，第二次添加的硅酸钠的浓度为0.5质量％，使形成的基质磁性粒子的Si元素含量相对于基质磁性粒子中的Fe元素为1.8质量％。另外，在用SiO₂对基质磁性粒子进行包覆处理时，硅酸钠水溶液的相应添加量要使SiO₂/Fe₃O₄为14.0质量％。除此之外，按照与上述磁性粒子的制造例1同样的方法形成经SiO₂包覆处理的磁性粒子5。磁性粒子5的物性示于表1。

(磁性粒子的制造例6)

在磁性粒子的制造例1的基质磁性粒子A的制造中，调节在硫酸亚铁溶液中添加的氢氧化钠的浓度，使形成的基质磁性粒子的平均粒径为0.23μm，使第一次添加的硅酸钠的浓度为2.0质量％，第二次添加的硅酸钠的浓度为0.6质量％，使形成的基质磁性粒子的Si元素含量相对于基质磁性粒子中的Fe元素为2.6质量％。另外，在用SiO₂对基质磁性粒子进行包覆处理时，硅酸钠水溶液的相应添加量要使SiO₂/Fe₃O₄为21.1质量％，调节溶液的pH值使磁性粒子呈八面体形状。除此之外，按照与上述磁性粒子的制造例1同样的方法形成经SiO₂包覆处理的磁性粒子6。磁性粒子6的物性示于表1。

(磁性粒子的制造例7)

在磁性粒子的制造例1的基质磁性粒子A的制造中，调节在硫酸亚铁溶液中添加的氢氧化钠的浓度，使形成的基质磁性粒子的平均粒径为0.07μm，使第一次添加的硅酸钠的浓度为1.4质量％，第二次添加的硅酸钠的浓度为0.6质量％，使形成的基质磁性粒子的Si元素含量相对于基质磁性粒子中的Fe元素为2.0质量％。另外，在用SiO₂对基质磁性粒子进行包覆处理时，硅酸钠水溶液的相应添加量要使SiO₂/Fe₃O₄为23.0质量％。除此之外，按照与上述磁性粒子的制造例1同样的方法形成经SiO₂包覆处理的磁性粒子7。磁性粒子7的物性示于表1。

(磁性粒子的制造例8)

在磁性粒子的制造例1的基质磁性粒子A的制造中，调节在硫酸亚铁溶液中添加的氢氧化钠的浓度，使形成的基质磁性粒子的平均粒径为0.12μm，不再添加硅酸钠。另外，在用SiO₂对基质磁性粒子进行包覆处理时，硅酸钠水溶液的相应添加量要使SiO₂/Fe₃O₄为19.5质量％。除此之外，按照与上述磁性粒子的制造例1同样的方法形成经SiO₂包覆处理的磁性粒子8。磁性粒子8的物性示于表1。

(磁性粒子的制造例9)

在磁性粒子的制造例1的基质磁性粒子A的制造中，调节在硫酸亚铁溶液中添加的氢氧化钠的浓度，使形成的基质磁性粒子的平均粒径为0.22μm，使第一次添加的硅酸钠的浓度为1.5质量％，第二次添加的硅酸钠的浓度为0.3质量％，使形成的基质磁性粒子的Si元素含量相对于基质磁性粒子中的Fe元素为1.8质量％。另外，在对基质磁性粒子进行包覆处理时，用硫酸锰水溶液代替硅酸钠水溶液，硫酸锰水溶液的相应添加量要使MnO/Fe₃O₄为3.5质量％。除此之外，按照与上述磁性粒子的制造例1同样的方法形成经MnO包覆处理的磁性粒子9。磁性粒子9的物性示于表1。

(磁性粒子的制造例10)

在磁性子的制造例1的基质磁性粒子A的制造中，调节在硫酸亚铁溶液中添加的氢氧化钠的浓度，使形成的基质磁性粒子的平均粒径为0.10μm，使第一次添加的硅酸钠的浓度为3.0质量％，第二次添加的硅酸钠的浓度为1.0质量％，使形成的基质磁性粒子的Si元素含量相对于基质磁性粒子中的Fe元素为4.0质量％。另外，不对基质磁性粒子进行SiO₂包覆处理，形成磁性粒子10。磁性粒子10的物性示于表1。

表1磁性粒子的物性

	粉末特性
									等电点pH	磁性粒子表面的SiO2含量[质量％]	吸附水分量*[wt％/g SiO2]	平均粒径[μm]	形状	加热前的Fe2+量[质量％]	加热后的Fe2+量[质量％]	保留率[％]
	磁性粒子1	1.4	4.3	7.3	0.15	球状	20.5	18.2									89
磁性粒子2									2.8	1.3	6.0	0.16	球状	19.7	16.2	82
	磁性粒子3	3.3	0.98	17	0.16	球状	20.6	16.5									80
磁性粒子4									3.9	0.65	89	0.10	球状	17.9	11.1	62
	磁性粒子5	2.9	13.5	26	0.22	球状	20.3	17.1									84
磁性粒子6									3.5	20.7	22	0.23	八面体	21.0	16.4	78
	磁性粒子7	3.8	22.6	11	0.07	球状	16.8	11.3									67
磁性粒子8									3.7	18.9	89	0.12	球状	20.9	14.2	68
	磁性粒子9	4.3	0.00**	130	0.22	球状	20.3	11.0									54
磁性粒子10									6.0	0.00	-	0.10	球状	17.8	6.4	36

*单位质量的包覆二氧化硅所对应的吸附水分量(相对蒸气压50％)

**经过3.0％氧化锰的包覆处理

(粘结树脂的制造例1)

在反应槽中加入双酚A的PO(氧化丙烯)2mol加成物40质量份、双酚A的EO(氧化乙烯)2mol加成物30质量份、对苯二甲酸25质量份、富马酸4质量份、苯偏三酸酐5质量份及二丁基锡氧化物0.5质量份，在220℃下进行缩聚，形成聚酯树脂类的粘结树脂1。该粘结树脂1的酸值为22mgKOH/g、羟基值为32mgKOH/g、玻璃化转变温度(Tg)为59℃、Mw为22万，在THF(四氢呋喃)中的不溶性成分为14质量％。另外，粘结树脂1的等电点为pH2.4。

(粘结树脂的制造例2)

在结树脂的制造例1中，除了使单体的构成为双酚A的PO 2mol加成物40质量份、双酚A的EO 2mol加成物70质量份、对苯二甲酸50质量份、富马酸4质量份、苯偏三酸酐1质量份及二丁基锡氧化物0.5质量份以外，按与上述制造例1相同的方式进行缩聚，形成聚酯树脂类的粘结树脂2。该粘结树脂2的酸值为3.6mgKOH/g、羟基值为22mgKOH/g、Tg为65℃、Mw为5万，在THF中的不溶性成分为4质量％。另外，粘结树脂2的等电点为pH3.1。

(粘结树脂的制造例3)

在结树脂的制造例1中，除了使单体的构成为双酚A的PO 2mol加成物100质量份、间苯二甲酸32质量份、对苯二甲酸12质量份、苯偏三酸酐1质量份及二丁基锡氧化物0.5质量份以外，按与上述制造例1相同的方式进行缩聚，形成聚酯树脂类的粘结树脂3。该粘结树脂3的酸值为2.0mgKOH/g、Mw为6万、羟基值为54mgKOH/g、Tg为52℃，在THF中的不溶性成分为0质量％。另外，粘结树脂3的等电点为pH2.1。

(粘结树脂的制造例4)

在结树脂的制造例1中，除了使单体的构成为双酚A的EO 2mol加成物40质量份、对苯二甲酸12质量份、苯偏三酸酐7质量份、十二碳烯琥珀酸5质量份及二丁基锡氧化物0.5质量份以外，按与上述制造例1相同的方式进行缩聚，形成聚酯树脂类的粘结树脂4。该粘结树脂4的酸值为42mgKOH/g、羟基值为4.8mgKOH/g、Mw为28万、Tg为55℃、在THF中的不溶性成分为5质量％。另外，粘结树脂4的等电点为pH2.2。

(粘结树脂的制造例5)

在四口烧瓶中投入二甲苯300质量份，升温并进行回流，在5小时内滴加苯乙烯80质量份、丙烯酸正丁酯20质量份及二叔丁基过氧化物2质量份的混合液，形成低分子量聚合物(L-1)溶液。

另外，在四口烧瓶中投入脱气水180质量份和聚乙烯醇的2质量％水溶液20质量份后，加入苯乙烯75质量份、丙烯酸正丁酯25质量份、二乙烯基苯0.005质量份及2，2-双(4，4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷(半衰期10小时的温度：92℃)0.1质量份的混合液，搅拌形成悬浊液。用氮气对烧瓶内进行充分置换后，升温至85℃进行聚合，保持24小时后追加过氧化苯甲酰(半衰期10小时的温度：72℃)0.1质量份，再保持12小时，结束高分子量聚合物(H-1)的聚合。

在上述低分子量聚合物(L-1)的均匀溶液300质量份投入上述高分子量聚合物(H-1)25质量份，在回流的情况下进行充分地混合，然后馏去有机溶剂，形成苯乙烯类的粘结树脂5。该粘结树脂5的酸值为0mgKOH/g、羟基值为0mKOH/g、Tg为57℃、Mw为30万、在THF中的不溶性成分为0质量％。另外，粘结树脂5的等电点为pH4.8。

(实施例1)

·粘结树脂1                               100质量份

·磁性粒子1                               90质量份

·蜡4(参见2)                              4质量份

·带电控制剂T-77(保土谷化学工业社)        2质量份

将上述混合物在加热到140℃的双轴挤出机中熔融混炼，用锤式粉碎机粗粉碎冷却后的混炼物，用喷射磨对粗粉碎物进行细粉碎，用固定壁型风力分级机对所形成的细粉碎粉末进行分级，形成分级粉末。再通过使用利用付壁效应的多部分分级装置(日铁矿业社制造的Elbow Jet分级机)对所形成的分级粉末进行处理来同时和严格地除去超细粉及粗粉，形成重量平均粒径(D₄)为6.7μm的带负电性磁性调色剂粒子。相对于由此形成的磁性调色剂粒子100质量份，添加和混合1.2质量份经疏水化处理的BET比表面积为120m²/g的疏水性二氧化硅微粉，调配成磁性调色剂1。

作为评价该磁性调色剂用的输出试验机，使用将LBP印刷机(LBP-950，佳能公司制造)改造成1.5倍印刷速度后的设备。使用该试验机，在30℃、80％RH(高温高湿)的环境下及15℃、10％RH(低温低湿)的环境下进行2万张的试验，进行如下所示的评价。

(1)图像浓度

在高温高湿(30℃、80％RH)的环境下，在通常的复印机用普通纸(75g/m²)上印刷2万张，对开始时及结束时的图像浓度进行评价。还有，使用麦克贝思浓度计(Macbeth公司制造)和sPI滤光器，测定相对于原稿浓度为0.00的空白部分(即，形成图像前的复印机用普通纸)的印刷图像的相对浓度。评价结果示于表4中。

(2)套筒负重影

在低温低湿(15℃、10％RH)的环境下，在通常的复印机用普通纸(75g/m²)上印刷2万张，每5000张进行套筒负重影评价。在对图像的重影进行评价时，在使套筒仅输出一周的全黑带状图像后，再输出半色调的图像。用麦克贝思浓度反射计测定一张印刷图像上在套筒的第二周中，已在第一周中形成图像的部位(全黑印字部分)和未印字部位(非图像部分)的反射浓度差，所述反射浓度差由下式算出。

反射浓度差＝反射浓度(无图像形成的部位)-反射浓度(形成图像的部位)

负重影是指通常在套筒第二周中输出的图像中，已在套筒第一周中作为黑印字部位的图像浓度比套筒第一周中非图像部位的图像浓度更低，第一周中输出的图案形状原样显现的重影现象。这种浓度差是作为反射浓度差进行测定的。反射浓度差越小，重影越不会发生，是有利的。所形成的反射浓度差分为以下A、B、C、D四个水平进行评价，每5000张中最差的评价结果示于表4中。

A：反射浓度差为0.00以上，不足0.02

B：反射浓度差为0.02以上，不足0.04

C：反射浓度差为0.04以上，不足0.06

D：反射浓度差为0.06以上

(3)磁性调色剂的消耗量

使用上述输出试验机在低温低湿环境(15℃、10％RH)下输出1000张，然后用600dpi的10个虚线图案使潜像线宽设定为360μm，在A4尺寸的纸上输出5000张印字率为4％的图像，求出输出前后显影器内磁性调色剂量的变化作为磁性调色剂的消耗量。结果示于表4。

(4)颜色测定

磁调色剂的黑度按下述方法测定。在通常的复印机用普通纸(75g/m²)上输出全黑图像，通过分光光度测色器“Spectrolino”(Gretag Macheth社制造)进行测定，采用国际照明委员会所规定的L*、a*、b*表色系统的亮度L*、表示红或绿程度的a*、表示黄或蓝程度的b*表示的数值进行评价。进行评价时，将露光量调节至L*为18～22，以输出全黑图像。对于黑度，a*、b*数值越小，表示黑的程度越大。评价结果示于表4。

(实施例2～8)

除了如表3所述那样改变磁性调色剂的配方以外，利用与实施例1相同的方法制造磁性调色剂2～8，进行同样的评价。结果示于表4。

(比较例1及2)

除了按表3所示对磁性调色剂的配方进行改变外，按与实施例1相同的方法制作磁性调色剂9及10，进行同样的评价。结果示于表4。

表2蜡

	种类	熔点[℃]	Mw	羟基值[mgKOH/g]
					蜡1	聚丙烯蜡	140	8700	-
蜡2	聚乙烯	115	1360	-
					蜡3	石蜡	73	500	-
蜡4	费歇尔-特罗普歇蜡	100	1290	-
					蜡5	高级醇蜡	110	547	43

表3磁性调色剂的配方

	磁性调色剂No.	粘结树脂	磁性粒子	蜡
					实施例1	1	树脂1	磁性粒子1	蜡4
实施例2	2	树脂1	磁性粒子2	蜡5
					实施例3	3	树脂1	磁性粒子3	蜡4
实施例4	4	树脂3	磁性粒子4	蜡2
					实施例5	5	树脂2	磁性粒子5	蜡5
实施例6	6	树脂3	磁性粒子6	蜡1
					实施例7	7	树脂4	磁性粒子7	蜡3
实施例8	8	树脂4	磁性粒子8	蜡2
					比较例1	9	树脂2	磁性粒子9	蜡3
比较例2	10	树脂5	磁性粒子10	蜡1

表4在高温高湿下(30℃、80％RH)及低温低湿下(15℃、10％RH)各磁性调色剂的评价结果

	高温高湿	低温低湿 重影		消耗量[mg/张]	颜色测定
								浓度	初始	20000张耐久后	L*	a*	b*
	实施例1	1.48	A		A	40.1	19.6							0.65	-0.98
实施例2				1.47				A	A	41.3	19.4	0.68	-0.81
	实施例3	1.44	B		B	41.5	19.1							0.83	-0.67
实施例4				1.38				D	D	45.8	19.0	0.88	-0.45
	实施例5	1.40	B		B	48.6	19.8							0.72	-0.72
实施例6				1.41				C	C	47.0	19.8	1.03	0.15
	实施例7	1.45	C		C	47.5	19.8							1.27	0.61
实施例8				1.44				B	B	48.9	21.1	1.15	-0.56
	比较例1	1.40	C		D	46.8	19.7							1.32	-0.35
比较例2				1.35				D	D	44.7	20.1	1.22	-0.6

根据本发明，通过使调色剂中含有等电点为pH4.0以下的磁性粒子，可以形成流动性及分散性优异的磁性调色剂。结果，可以提供具有不依赖于环境的适宜带电量、无重影现象和画质高的图像。另外，由于可保持稳定的带电量，可以降低磁性调色剂的消耗量。并且，由于磁性粒子不易氧化，可以提供黑度高的图像。

Claims (9)

1、磁性调色剂，其特征在于，具有至少含粘结树脂和磁性粒子的调色剂粒子，上述磁性粒子的等电点为pH4.0以下。

2、权利要求1所述的磁性调色剂，其特征在于，上述磁性粒子在表面上含有相对于磁性粒子总量为0.8～20.0质量％的SiO₂。

3、权利要求1所述的磁性调色剂，其特征在于，上述磁性粒子至少具有基质磁性粒子和位于该基质磁性粒子上的含SiO₂的包覆层，该磁性粒子在相对蒸气压50％下的吸附水分量相对于每单位质量的包覆层SiO₂为1～100质量％。

4、权利要求1所述的磁性调色剂，其特征在于，上述磁性粒子至少具有基质磁性粒子和位于该基质磁性粒子上的含SiO₂的包覆层，在空气中、160℃下处理1小时后的Fe²⁺保留率为60％以上。

5、权利要求1所述的磁性调色剂，其特征在于，上述磁性粒子的平均粒径为0.08～0.25μm。

6、权利要求1所述的磁性调色剂，其特征在于，上述粘结树脂的酸值为1～50mgKOH/g。

7、权利要求1所述的磁性调色剂，其特征在于，上述粘结树脂为至少具有聚酯单元的树脂。

8、权利要求1所述的磁性调色剂，其特征在于，上述粘结树脂的等电点为pH2.0～4.0。

9、权利要求8所述的磁性调色剂，其特征在于，将上上述磁性粒子的等电点记为X，将上述粘结树脂的等电点记为Y时，上述磁性粒子的等电点和上述粘结树脂的等电点之差(X-Y)满足下式(i)：

-2.0≤(X-Y)≤2.0    (i)。