DE3045983C2

DE3045983C2 -

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Publication number: DE3045983C2
Application number: DE19803045983
Authority: DE
Inventors: Takashi Hino; Tohru Tokio/Tokyo Jp Matsumoto
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1979-12-06
Filing date: 1980-12-05
Publication date: 1988-06-09
Also published as: DE3045983A1

Description

Die Erfindung betrifft einen druckfixierbaren Toner mit einem Bindemittel aus Polyolefin und einem darin dispergierten Farbmittel. Ein solcher Toner ist für die Verwendung bei elektrophotographischen oder elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren vorgesehen.

Durch elektrophotographische Aufzeichnungsverfahren, die beispielsweise aus der US-PS 22 97 691 und den GB-PS 11 65 405 und 11 65 406 bekannt sind, werden im allgemeinen Bilder reproduziert, indem mittels verschiedener Einrichtungen auf einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial unter Anwendung eines Photoleiters ein elektrostatisches Ladungsbild erzeugt wird, das mit einem Toner sichtbar gemacht wird. Das auf diese Weise erhaltene Tonerbild wird gegebenenfalls auf ein blatt- bzw. folienförmiges Bildempfangsmaterial wie z. B. Papier übertragen, und das Tonerbild wird durch Erhitzen, durch Ausüben eines Druckes oder mit einem Lösungsmitteldampf fixiert.

Beispiele für Verfahren zum Sichtbarmachen von Ladungsbildern sind das aus der US-PS 28 74 063 bekannte Magnetbürsten-Entwicklungsverfahren, das aus der US-PS 26 18 552 bekannte Kaskaden- Entwicklungsverfahren, das aus der US-PS 22 21 776 bekannte Pulverwolken-Entwicklungsverfahren, das Pelzbürsten- Entwicklungsverfahren, das in der US-Patentanmeldung 9 38 101 offenbarte Übersprung-Entwicklungsverfahren und das Flüssigentwicklungsverfahren. Die Toner, die bei diesen Entwicklungsverfahren eingesetzt werden, sind im allgemeinen feine Pulver aus einem als Bindemittel dienenden natürlichen Harz oder Kunstharz und einem darin dispergierten Farbstoff oder Pigment als Farbmittel. Ein Entwicklungspulver, das für verschiedene Zwecke einen dritten Bestandteil enthält, ist z. B. in der US- Patentanmeldung 39 856 offenbart.

Das entwickelte Tonerbild wird fixiert, nachdem es, falls erforderlich, auf ein Bildempfangsmaterial wie Papier übertragen worden ist.

Das Tonerbild kann durch verschiedene bekannte Verfahren fixiert werden. Beispiele für bekannte Fixierverfahren sind die Schmelzfixierung, bei der der Toner mittels einer Heizvorrichtung oder einer Heizwalze unter Anwendung von Wärme zum Schmelzen gebracht und an einem Bildempfangsmaterial fixiert bzw. angeheftet wird, die Lösungsmittelfixierung, bei der das Bindemittel des Toners mittels eines organischen Lösungsmittels weich gemacht und an einem Bildempfangsmaterial fixiert bzw. angeheftet wird, oder die Druckfixierung, bei der der Toner unter Anwendung von Druck an einem Bildempfangsmaterial angeheftet bzw. fixiert wird.

Die Bestandteile des Toners werden für das im Einzelfall vorgesehene Fixierverfahren ausgewählt, so daß ein Toner, der für ein bestimmtes Fixierverfahren vorgesehen ist, für andere Fixierverfahren im allgemeinen nicht verwendbar ist. Insbesonder ekann ein Toner, der für die Schmelzfixierung mittels Wärme unter Anwendung einer Heizvorrichtung vorgesehen ist, einer praktischen Verwendung für andere Fixierverfahren wie die Wärmefixierung mittels einer Heizwalze, die Lösungsmittelfixierung oder die Druckfixierung nicht zugeführt werden. Aus diesem Grund sind für jedes Fixierverfahren spezielle Toner entwickelt worden.

Die Druckfixierung von Tonern ist aus der US-PS 32 69 626 bekannt und bietet verschiedene Vorteile, die beispielsweise darin bestehen, daß der Energieverbrauch wirtschaftlich gemacht wird, daß keine Verschmutzungen auftreten, daß ein schneller Kopierbetrieb erzielt wird, ohne daß die Kopiervorrichtung nach dem Einschalten des Netzanschlusses eine Anwärmzeit benötigt, daß die Gefahr des Versengens von Kopien nicht besteht, daß die Möglichkeit eines Fixierens mit hoher Geschwindigkeit gegeben ist und daß eine einfachere Fixiervorrichtung benötigt wird.

Andererseits ist die Druckfixierung mit Schwierigkeiten in bezug auf die Fixierbarkeit des Toners und mit bestimmten Problemen wie der Erscheinung, daß sich der Toner an der Druckwalze absetzt (Offset-Phänomen), verbunden, und es sind verschiedene Weiterentwicklungen zur Verbesserung der Druckfixierbarkeit durchgeführt worden.

Beispielsweise ist aus der US-PS 38 29 314 ein druckfixierbarer Toner bekannt, der einen aliphatischen Bestandteil und ein thermoplastisches Harz enthält, während aus den US-PS 37 88 994 und 39 74 078 druckfixierbare Toner vom Kapseltyp bekannt sind, die als Kern ein weiches Bindemittel enthalten. Aus der japanischen Offenlegungsschrift Sho 48-75033 ist ein druckfixierbarer Toner bekannt, bei dem als Bindemittel ein Blockcopolymerisat aus einem zähen und einem weichen Polymeren eingesetzt wird.

Trotz solcher Weiterentwicklungen, die bisher erzielt wurden, wurde noch kein druckfixierbare rToner erhalten, der alle Anforderungen erfüllt, d. h., der eine zufriedenstellende Druckfixierbarkeit hat, leicht hergestellt werden kann, sich nicht an der Druckwalze absetzt, beim wiederholten Einsatz eine stabile Gebrauchsleistung in bezug auf die Entwicklung und die Fixierung zeigt, an Tonerträgerteilchen, einem Metallzylinder oder einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial nicht anklebt und eine zufriedenstellende Lagerbeständigkeit hat, d. h., während der Lagerung keine Kohäsion zeigt und nicht zusammenbäckt. Außerdem unterliegt der druckfixierbare Toner zusätzlichen Beschränkungen, die auf Bedingungen basieren, die mit der Druckfixierung in einem grundlegenden Zusammenhang stehen, wie dem Abrieb oder der Ermüdung der Fixiervorrichtung, der Bildung von Falten oder der Durchscheinbarkeit des blattförmigen Bildempfangsmaterials, die während der Fixierung hervorgerufen werden, der Kräuselung bzw. dem Aufrollen des aus der Fixiervorrichtung herausbewegten Blattes und der Adhäsion des Toners an sich bewegenden Teilen der Kopiervorrichtung, die durch ein Verstreuen des Toners verursacht wird. Als hauptsächliche Maßnahme zur Milderung dieser Beschränkungen wurde der Fixierdruck vermindert.

Weiterhin wird in neuerer Zeit ein Verfahren durchgeführt, bei dem ein elektrostatisches Ladungsbild durch einen Einkomponentenentwickler, der sehr kleine, magnetische Teilchen ohne Tonerträgerteilchen enthält, entwickelt wird. In diesem Fall muß das in dem Toner verwendete Bindemittel in bezug auf die magnetischen Teilchen eine ausreichende Dispergierbarkeit und Adhäsion zeigen und zu einer ausreichenden Schlagfestigkeit und einem ausreichenden Fließvermögen des Toners führen, da sich das isolierende Bindemittel sonst durch Stöße oder durch wiederholte Verwendung beim Schritt der triboelektrischen Aufladung zwischen einem solchen Einkomponentenentwickler und der Entwicklungszylinderwalze von dem Toner ablöst und sich infolge des triboelektrischen Effekts auf der Zylinderwalze abscheidet. Solche Schwierigkeiten treten auch bei der Druckfixierung von magnetischen Tonern auf, die für die Entwicklung von latenten magnetischen Bildern angewendet wird.

Der Einsatz von druckfixierbaren Tonern bei einer solchen Einkomponentenentwicklung ist gegenwärtig die Hauptaufgabe bei der Weiterentwicklung der elektrophotographischen Aufzeichnungsverfahren, durch die ein außerordentlich vereinfachtes und vervollkommnetes elektrophotographisches Aufzeichnungsverfahren zur Verfügung gestellt werden soll. Die vorstehend erwähnten Schwierigkeiten, die mit der Einkomponentenentwicklung verbunden sind, haben jedoch die Lösung dieser Aufgabe sehr schwierig gemacht.

Aus der DE-OS 27 30 379 ist ein druckfixierbarer Toner bekannt, der als Bindemittel ein Polyethylen enthält, das ein durchschnittliches Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) von mindestens 1500, eine Kristallinität von mindestens 75% und eine Dichte von mindestens 0,93 hat. Dieser bekannte Toner soll bei den üblicherweise angewandten Drücken gut fixierbar sein. Es ist aus "Kunststoff-Lexikon", Carl Hanser Verlag München (1975), Seiten 311 und 312, bekannt, daß die Kristallinität des Polyethylens vom Verzweigungsgrad abhängt und um so größer ist, je höher die Dichte ist, so daß angenommen werden kann, daß das Polyethylen dieses bekannten Toners wenig verzweigt ist. Ein für die praktische Anwendung geeigneter Toner muß jedoch nicht nur gute Fixiereigenschaften aufweisen, sondern auch im Hinblick auf die folgenden Eigenschaften vorteilhaft sein: Gebrauchsleistung in bezug auf die Bilderzeugung, Stabilität der Aufladung, Verhinderung des Zusammenbackens sowie Beständigkeit gegenüber einem durch Schmelzen verursachten Anhaften an Tonerträgerteilchen, einem Metallzylinder und einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial. Ferner muß ein Toner eine gute Haltbarkeit haben, damit er für die wiederholte Verwendung geeignet ist. Die aus der DE-OS 27 30 379 bekannten Toner erfüllen jedoch nicht alle vorstehend erwähnten Eigenschaften, so daß sie verbesserungsfähig sind.

Aus der DE-OS 25 15 665 ist ein Toner bekannt, der als Bindemittel hauptsächlich ein Harz mit Struktureinheiten aus einem α,β-ethylenisch ungesättigten Monomer enthält, bei dem das Verhältnis Mw/Mn des durchschnittlichen Molekulargewichts Mw (Gewichtsmittel) zu dem durchschnittlichen Molekulargewicht Mn (Zahlenmittel) 3,5 bis 40 beträgt und das einen Erweichungspunkt von 100 bis 170°C und eine Glasumwandlungstemperatur von 40 bis 110°C hat.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen druckfixierbaren Toner aus Polyolefin und einem darin dispergierten Farbmittel bereitzustellen, der eine Kombination gewünschter Eigenschaften aufweist, und zwar insbesondere ein zufriedenstellendes Fließvermögen, eine zufriedenstellende Aufladbarkeit und eine lang anhaltende Gebrauchsleistung, d. h., Erzeugung deutlicher Bilder bei vielen nacheinander hergestellten Kopien, und bei der Lagerung kein Zusammenbacken der Tonerteilchen zeigt.

Diese Aufgabe wird durch einen Toner mit der im kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 angegebenen Kombination von Eigenschaften gelöst.

Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert.

Fig. 1 ist eine qualitative Darstellung der Beziehung zwischen der Gebrauchsleistung in bezug auf die Fixierung und dem durchschnittlichen Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) bei verschiedenen linearen Drücken.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Zunächst sei jedoch angemerkt, daß die Erfindung hauptsächlich auf der während der Untersuchung verschiedener Polyolefine wie Polyethylen oder Polypropylen gemachten Feststellung basiert, daß eine zufriedenstellende Gebrauchsleistung in bezug auf die Druckfixierung und die Entwicklung erzielt werden kann, wenn das als Bindemittel dienende Polyolefin außerordentlich rein ist oder wenn es sich um ein fast gesättigtes Polymeres handelt. Diese zwei Bedingungen scheinen miteinander in einer engen Beziehung zu stehen. Die vorstehend erwähnten Zusammenhänge werden durch die Erfinder folgendermaßen gedeutet: Die Gebrauchsleistung in bezug auf die Entwicklung wird hauptsächlich durch das Polyolefin selbst beeinflußt, sie kann jedoch bis zu einem bestimmten Ausmaß durch verschiedene andere Mittel verbessert werden. Die Gebrauchsleistung in bezug auf die Entwicklung wird jedoch jenseits einer bestimmten Grenze durch Verunreinigungen beeinflußt, die in dem Polyolefin vorhanden sind. Dieser Einfluß wird deutlicher, weil die Verunreinigungen in der Struktur des reinen Polyolefins leichter festgehalten werden. Die Tatsache, daß in dem Polyolefin Verunreinigungen festgehalten bzw. gebunden oder halb gebunden werden, scheint hauptsächlich durch die in der Polyolefinstruktur vorhandenen ungesättigten Bindungen verursacht zu werden. Das Vorhandensein einer solchen Struktur führt während der Verwendung des Polyolefins zum Einfangen von Verunreinigungen aus der Umgebungsatmosphäre, selbst wenn die Verunreinigungen am Anfang aus dem Polyolfin weitgehend entfernt sind. Insbesondere zeigen endständige Doppelbindungen in der Molekülkette eine stärkere Neigung zum Einfangen bzw. Festhalten von Verunreinigungen als Doppelbindungen, die sich in der Molekülkette in einer Zwischenstellung befinden. Solche restlichen ungesättigten Bindungen in dem Polyolefin können durch Elementaranalyse relativ leicht festgestellt werden. In diesem Zusammenhang ist durch Versuche bestätigt worden, daß das vorstehend erwähnte H/C-Verhältnis einen Wert von 1,95 oder einen höheren Wert haben sollte.

Toner, die als Bindemittel ein solches Polyolefin enthalten, das außerordentlich stabil ist und durch die Umgebungsatmosphäre kaum beeinflußt wird, sind für den praktischen Einsatz geeignet.

Die vorstehend erwähnte Elementaranalyse wird nach dem sog. Liebig-Verfahren durchgeführt, bei dem eine Polyolefinprobe durch Erhitzen in einem Sauerstoffstrom pyrolysiert und oxidiert und dann durch eine erhitzte Kupferoxidschicht hindurchgeleitet wird, um die Oxidation zu vervollständigen, wobei die Kohlenstoffatome und Wasserstoffatome in Kohlendioxid bzw. Wasser umgewandelt werden. Das Kohlendioxid wird durch ein mit gekörntem Natriumhydroxid-Asbest und gekörntem Magnesiumchlorat gefülltes Absorptionsrohr absorbiert, während das Wasser durch ein Absorptionsrohr absorbiert wird, das mit gekörntem Magnesiumchlorat gefüllt ist. Der Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt des Polyolefins wird aus der Gewichtszunahme der Absorptionsrohre berechnet.

Es wurden ausgedehnte Untersuchungen mit verschiedenen Polyolefinen durchgeführt, die als Bindemittel für druckfixierbare Toner bekannt sind, und zwar in bezug auf ein nachteiliges Verhalten dieser Polyolefine beim Entwicklungsschritt, wozu die Untersuchung des durch Schmelzen erfolgenden Anhaftens, der Haltbarkeit, der Kohäsion, des Zusammenbackens, der triboelektrischen Eigenschaften, der zeitabhängigen Veränderungen und des unerwünschten Anheftens von Toner (Offset-Phänomen) beim Fixierschritt gehörte. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde festgestellt, daß die Stabilität des in dem Toner eingesetzten Bindemittels einen außerordentlich wichtigen Faktor für die Steuerung der thermisch-physikalischen Eigenschaften des Toners wie der Kohäsion, des Zusammenbackens, des durch Schmelzen erfolgenden Anhaftens, des Offset-Phänomens und der triboelektrischen Eigenschaften darstellt. Die physikalischen Eigenschaften des Bindemittels sollten von dessen Herstellung bis zum Fixieren bzw. Anheften des Toners an einem Träger wie einem als Bildempfangsmaterial dienenden Papier fast konstant bleiben, und die Stabilität des Bindesmittels wird durch dessen Strukturfaktor in bedeutendem Maße beeinflußt. Ein Polyolefin, das eine instabile innere Struktur hat, kann in Abhängigkeit von der Atmosphäre und den Bedingungen, die während der Verwendung herrschen, Veränderungen in der inneren Struktur zeigen und kann schließlich in stabiler Weise eine so modifizierte innere Struktur aufweisen. Aus diesen Tatsachen wird geschlossen, daß die freie Energie des Toners mit den vorstehend erwähnten Eigenschaften in einem engen Zusammenhang steht und daher bei der Formulierung von Tonern feinen unbedingt zu beachtenden Faktor darstellt. Die Veränderungen der inneren freien Energie des Toners sollten in jedem Schritt so klein wie möglich sein, damit der Toner bei der Entwicklung und anderen Schritten ein stabiles Verhalten zeigen kann. Solche Veränderungen sollten vorzugsweise hauptsächlich auf anderen Faktoren als der Entropie beruhen, da die Entropie die Strukturenergie darstellt. Tatsächlich beruht das Verhalten des Toners im Entwicklungsschritt auf verschiedenen Energiegleichgewichten. Beispielsweise kann die Reibungsenergie in einem System, bei dem die triboelektrische Aufladung ausgenutzt wird, für die triboelektrische Aufladung und für andere Vorgänge aufgewendet werden, weshalb die Neigung besteht, daß der Wirkungsgrad der triboelektrischen Aufladung beeinflußt bzw. beeinträchtigt wird. Durch die Energieansammlung in Form von Entropie werden insbesondere die Kohäsion, das durch Schmelzen erfolgende Anhaften und die zeitabhängigen Veränderungen des Toners in bedeutendem Maße beeinflußt, jedoch sind solche Veränderungen aufgrund des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik unvermeidlich. Für die Untersuchungen der Veränderungen der inneren Energie und der inneren Entropie, die durch eine äußere Wärmequelle verursacht werden, wurde ein Differential-Abtastkalorimeter eingesetzt. Aus den Ergebnissen dieser Untersuchungen wurde der Schluß gezogen, daß eine höhere Schmelztemperatur Tm und eine größere Schmelzenthalpie Δ Hm den Entropieterm T Δ S der inneren Energie unter den Bedingungen, bei denen der Toner eingesetzt wird, vermindern und so zu einer verbesserten Stabilität und insbesondere zu einer verbesserten Gebrauchsleistung des Toners in bezug auf die Entwicklung führen. Bei einer außerordentlich kleinen Temperaturveränderung Δ T in einer Atmosphäre und unter Bedingungen, die bei der praktischen Verwendung des Toners herrschen, kann für die Veränderung der freien Energie Δ F folgendes angenommen werden:

Δ F = 0 (1)

Daraus ergibt sich folgendes:

Δ F = Δ H + T Δ S = 0, (2)

so daß folgendes gilt:

T = -Δ H/Δ S (3)

Für die Erzielung einer höheren Stabilität des Toners im Entwicklungsschritt und anderen Schritten ist ein kleinerer Entropieterm T Δ S erwünscht, während Gleichung (3) zeigt, daß Δ S dem Term Δ H proportional ist. Aus diesem Grund sollte die Schmelzenthalpie Δ H bei der Verwendungstemperatur so klein wie möglich sein. Bei der Differential-Abtastkalorimetrie, die mit im Handel erhältlichen Polyolefinen und den auf die nachstehend erläuterte Weise neu hergestellten Polyolefinen durchgeführt wurde, wurde festgestellt, daß mindestens 50% der gesamten Schmelzenthalpie des Polyolefins bei einer Temperatur von 110°C oder einer höheren Temperatur und vorzugsweise mindestens 30% der gesamten Schmelzenthalpie des Polyolefins bei einer Temperatur von 120°C oder einer höheren Temperatur aufgenommen werden sollten, damit Δ H im Bereich der Raumtemperatur auf einen Minimalwert herabgesetzt wird.

Aus 100 Teilen eines dem vorstehend erwähnten Polyolefin entsprechenden Polyethylens und 5 Teilen Ruß wurden in bekannter Weise Toner hergestellt. Bei einem Entwicklungstest erwies sich, daß Toner, die ein Polyolefin enthalten, das mindestens 50% der gesamten Schmelzenthalpie bei 110°C oder einer höheren Temperatur aufnimmt, ausgezeichnete Bilderzeugungseigenschaften und außerordentlich stabile, triboelektrische Eigenschaften zeigen. Außerdem wurden die Kohäsion und das Zusammenbacken des Toners in bedeutendem Maße vermindert, und die Veränderungen der physikalischen Eigenschaften während der Lagerung wurden auf einem Minimalwert gehalten.

Diese Toner mit Ferrum reductum-Pulver mit einer Teilchengröße von 30 bis 60 µm vermischt und 24 h lang in einer für gewöhnliches Papier vorgesehenen Kopiervorrichtung der Wirkung einer Rührschneckwe und eines Entwicklungszylinders ausgesetzt, worauf weder auf der Rührschnecke noch auf dem Entwicklungszylinder ein durch Schmelzen verursachtes Anhaften von Toner beobachtet wurde. Ähnliche Toner, die aus 100 Teilen der vorstehend erwähnten Polyolefine und 80 Teilen Magnetit hergestellt waren, wurden nach der Zugabe von hydrophobem, kolloidalem Siliciumdioxid in einer Menge von 1,5%, auf das Gewicht des Toners bezogen, 24 h lang in einer für gewöhnliches Papier vorgesehenen Kopiervorrichtung der Wirkung eines sich drehenden Zylinders ausgesetzt, worauf kein durch Schmelzen verursachtes Anhaften von Toner beobachtet werden konnte. Diese Versuchsergebnisse werden in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Bei den vorstehend erwähnten Versuchen wurden im Handel erhältliche Polyolefine und Polyolefine, die durch die Erfinder experimentell synthetisiert wurden, eingesetzt.

Nachstehend werden Beispiele für die Synthese von Polyolefin, insbesondere von Polyethylen, mit einem H/C-Verhältnis von 1,95 oder mehr erläutert.

Bis vor kurzem war die industrielle Herstellung von festem, makromolekularem Polyethylen auf ein Hochdruckverfahren beschränkt, wie es aus der US-PS 21 53 553 bekannt ist. Nach diesem Hochdruckverfahren wird Ethylen unter einem Druck von mindestens 5070 Pa und im allgemeinen von 10130 bis 20270 Pa polymerisiert, um ein Polymer zu erhalten, das als festes Wachs geeignet ist. Eine solche Hochdruckpolymerisation führt im allgemeinen zu einem in hohem Maße verzweigten Polyethylen mit einem relativ niedrigen Einweichungspunkt, einer niedrigen Dichte und einer relativ niedrigen Kristallinität. Andererseits wurde in neuerer Zeit festgestellt, daß Polyethylen erhalten werden kann, indem man Ethylen bei einer relativ niedrigen Temperatur in Gegenwart bestimmter Katalysatoren polymerisiert. Aus der US-PS 26 91 647 ist beispielsweise die Polymerisation von Ethylen in Gegenwart eines Mischkatalysators, der Oxide von Chrom, Molybdän, Wolfram und Uran enthält, die durch darin getragenes Alkalimetall aktiviert werden, bekannt. Die US-PS 26 99 457 offenbart in ähnlicher Weise die Polymerisation von Ethylen in Gegenwart von Mischkatalysatoren, die Metallalkyl oder Metallalkylhalogenid wie Aluminiumtriethyl oder Ethylaluminiumchlorid und eine Verbindung eines zu den Gruppen IV bis VIb des Periodensystems gehörenden Metalls enthalten. Es wurde auch von der Herstellung eines besonderen Polyethylens durch Polymerisation von Ethylen in Gegenwart eines aus einem Metall wie Aluminium und Titantetrahalogenid bestehenden Mischkatalysators berichtet. Die vorstehend erwähnten Verfahren zur Herstellung von Polyethylen sind durch die Anwendung eines relativ niedrigen Druckes gekennzeichnet, und das erhaltene Polyethylen hat im Vergleich mit dem Polyethylen, das nach dem Hochdruckverfahren hergestellt wird, eine hohe Dichte, eine hohe Kristallinität, einen verbesserten Schmelzpunkt, einen erhöhten Erweichungspunkt und eine relativ größere Härte.

Es ist bekannt, daß Polyethylen, das entweder durch das Hochdruck- oder das Niederdruckverfahren hergestellt worden ist, unter Bildung von Produkten mit einem im wesentlichen niedrigen Molekulargewicht durch Pyrolyse zersetzt bzw. abgebaut werden kann. Eine solche Pyrolyse kann zur Herstellung von Polyethylenwachs, das aus makromolekularen Polymeren besteht, ausgenutzt werden. Die Pyrolyse von Polyethylen wird oft in einer inerten Atmosphäre wie gasförmigem Stickstoff durchgeführt, um eine Oxidation der zersetzten bzw. abgebauten Polymere zu verhindern.

Das im erfindungsgemäßen Toner als Bindemittel einzusetzende Polyethylen kann entweder nach dem Hochdruckverfahren oder nach dem Niederdruckverfahren oder sogar durch Pyrolyse von Polyethylen, das nicht als Bindemittel für den erfindungsgemäßen Toner geeignet ist, hergestellt werden.

Ein für den erfindungsgemäßen Toner als Bindemittel geeignetes Polyethylen wurde durch Zersetzung eines durch das Niederdruckverfahren erhaltenen Polyethylens mit hoher Dichte und hoher Kristallinität hergestellt. Als Bindemittel geeignete Polyethylene sind jedoch auch durch die Kombination des Hochdruckverfahrens und des Zersetzungsprozesses oder durch das Hochdruckverfahren oder das Niederdruckverfahren allein erhältlich. Bei den Versuchen wurde die Herstellung eines Polyethylens mit hoher Dichte und hoher Kristallinität als erster Schritt zur Herstellung von Polyethylen mit einem hohen H/C-Verhältnis durch einen Zersetzungsprozeß in einem System, aus dem Sauerstoff so weit wie möglich ausgeschlossen ist, gewählt. Ein zur Herstellung von Hochdruckpolyethylen geeignetes Verfahren ist aus der US-PS 21 53 553 bekannt. Auch durch das Niederdruckverfahren ist ein geeignetes Polyethylen erhältlich. Beim Niederdruck-Polymerisationsverfahren kann zum Polymerisieren von Ethylen unter einem niedrigen Druck zwecks Herstellung eines in hohem Maße kristallinen Polymeren ein bekannter Polymerisationskatalysator eingesetzt werden. Beispiele für solche Katalysatoren sind Aluminiumtrialkyl-Katalysatoren, zum Beispiel Aluminiumtriethyl, das in Form einer Mischung mit einem Titantetrahalogenid wie Titantetrachlorid oder mit einem Vanadiumhalogenid wie Vanadiumtrichlorid eingesetzt werden kann. Andere Beispiele für Mischkatalysatoren sind Mischungen von metallischem Aluminium und einem Titantetrahalogenid wie Titantetrachlorid und eine Mischung von Amylnatrium, und Titantetrachlorid. Außerdem können Metalloxid-Katalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise ein Katalysator, der aus Chromoxid und Siliciumdioxid, die auf aktiviertem Aluminiumoxid abgeschieden sind, aus Malybdän, das auf aktiviertem Aluminiumoxid abgeschieden ist, oder aus Vanadiumpentoxid, das auf aktiviertem Aluminiumoxid abgeschieden ist, besteht.

Eine Niederdruck-Polymerisation, die in Gegenwart eines aus Aluminium und Titantetrachlorid bestehenden Mischkatalysators durchgeführt wird, führt beispielsweise zu einem Polyethylen mit einer hohen Dichte und einer hohen Kristallinität.

Bei dem erwähnten Verfahren wird die Polymerisationsreaktion im allgemeinen in einem inerten, organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem inerten, flüssigen Kohlenwasserstoff, durchgeführt. Diese Reaktion kann in einem relativ weiten Temperaturbereich, vorzugsweise im Bereich von 20° bis 200°C, durchgeführt werden, und ein besonders gutes Ergebnis kann im Bereich von 40° bis 160°C erzielt werden. Der Druck der Reaktion sollte vorzugsweise im Bereich von 100 kPa bis 7,1 MPa gewählt werden, jedoch kann ein noch höherer Druck angewendet werden, falls dies notwendig ist. Das inerte, organische Lösungsmittel sollte vorzugsweise als flüssiges Medium und als Lösungsmittel für festes Polyethylen bei der Polymerisationstemperatur dienen. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einem Druck von 2,0 bis 3,5 MPa durchgeführt, da die Polymerisationsgeschwindigkeit durch einen höheren Druck in bedeutendem Maße gesteigert wird. Das organische Lösungsmittel, das bei der erwähnten Polymerisationsreaktion einzusetzen ist, ist im allgemeinen ein aliphatischer, gesättigter Kohlenwasserstoff oder ein cyclischer, gesättigter Kohlenwasserstoff wie Hexan, Heptan und Cyclohexan, jedoch können, falls dies notwendig ist, auch hydrierte aromatische Verbindungen wie Tetrahydronaphthalin oder Decahydronaphthalin eingesetzt werden. Auch aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol und halogenierte, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Chlornaphthalin und o-Dichlorbenzol können mit zufriedenstellenden Ergebnissen eingesetzt werden. In jedem Fall wird der Einsatz von flüssigen Kohlenwasserstoffen bevorzugt. Zu Beispielen für andere geeignete Lösungsmittel gehören Ethylbenzol, Isopropylbenzol, Ethyltoluol, n-Propylbenzol, Diethylbenzol, Mono- und Dialkylnaphthalin, n-Pentan, N-Octan, Isooctan, Methylcyclohexan, Tetralin, Decalin und andere bekannte inerte, flüssige Kohlenwasserstoffe.

Die Menge des bei der Polymerisationsreaktion einzusetzenden Lösungsmittels kann in bezug auf die Mengen der Monomeren und der Katalysatormischung in einem weiten Bereich gewählt werden. Die Konzentration des Katalysators in dem Lösungsmittel wird im allgemeinen im Bereich von etwa 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, und insbesondere im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%, gewählt. Die Konzentration des Monomeren in dem Lösungsmittel kann in einem beträchtlich weiten Bereich variieren und wird im allgemeinen in einem Bereich von 2 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise in einem Bereich von 2 bis 10 Gew.-% gewählt. Im Fall eines aus Aluminium und Titantetrachlorid bestehenden Mischkatalysators kann das Titantetrachlorid in einer Menge von etwa 1 bis 6 Moläquivalenten pro 1 Mol Aluminium eingesetzt werden. Um ein makromolekulares Polyethylen mit einer hohen Dichte und einer außerordentlich hohen Kristallinität zu erhalten, wird geeigneterweise das Verhältnis von Titantetrachlorid zu Aluminium vermindert und eine relativ niedrige Temperatur in dem vorstehend erwähnten Temperaturbereich gewählt.

Wenn ein aus Amylnatrium und Titantetrachlorid bestehender Mischkatalysator eingesetzt wird, wird geeigneterweise ein niedriges Verhältnis von Titantetrachlorid zu Amylnatrium gewählt und eine Polymerisationstemperatur angewendet, die beispielsweise in dem Bereich von -30° bis 30°C liegt. Das bevorzugte Molverhältnis von Amylnatrium zu Titantetrachlorid liegt in dem Bereich von 1/20 bis 1/4. Das unter solchen Bedingungen erhaltene Polyethylen hat im allgemeinen eine sehr hohe Dichte und ein außerordentlich hohes Molekulargewicht. Dieses Polyethylen kann nicht leicht durch Formung oder durch Strangpressen geformt werden und ist in den meisten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln unlöslich.

Das nach dem Niederdruckverfahren hergestellte Polyethylen zeigt eine außerordentlich hohe Kristallinität, die einen Durchschnittswert von mindestens 80% und im allgemeinen mehr als etwa 90% hat, wie aus Röntgenbeugungsuntersuchungen hervorgeht.

Das erhaltene Polyethylen wird zur Herstellung eines Polyethylens mit einem H/C-Verhältnis von mindestens 1,95 in Gegenwart von Wasserstoff zersetzt bzw. abgebaut. Die Atmosphäre, in der die Zersetzung durchgeführt wird, kann auch Inertgase wie Stickstoff, Argon und Helium enthalten, jedoch sollte der Sauerstoffgehalt auf einem Wert gehalten werden, der möglichst niedrig ist, um eine Oxidation des abgebauten bzw. zersetzten Polyethylens zu verhindern.

Die Menge des Wasserstoffs in der erwähnten Atmosphäre kann von 100 kPa bis 30,4 MPa variieren. Ein noch höherer Druck ist zulässig, jedoch im allgemeinen nicht notwendig. Im allgemeinen wird für den Wasserstoffdruck ein Wert gewählt, der den Druck, der für die zur Zersetzung angewandte Apparatur zulässig ist, nicht überschreitet. Eine bedeutende Verbesserung beim Abbau bzw. der Zersetzung des Polyethylens kann dadurch erzielt werden, daß man den Abbau in einem Wasserstoffstrom von Atmosphärendruck durchführt. Das günstigste Ergebnis kann jedoch erzielt werden, wenn die Zersetzung bei einem Druck zwischen 1,0 und 2,0 MPa durchgeführt wird. Die Pyrolyse von Polyethylen wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 250° bis 450°C und über eine Zeit von 5 min bis etwa 3 h durchgeführt. Es wird beobachtet, daß die Reaktionstemperatur, die erforderlich ist, um ein abgebautes bzw. zersetztes Polyethylen mit einem festgelegten Molekulargewicht zu erhalten, niedriger wird, wenn der Abbau in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird. Die Anwendung einer niedrigeren Temperatur ist zu bevorzugen, um unerwünschte Nebenreaktionen, die im allgemeinen bei einer höheren Temperatur auftreten, auf ein Mindestmaß herabzusetzen.

Wie vorstehend erläutert wurde, werden bei den bekannten druckfixierbaren Tonern meistens Polyolefine aus hauptsächliches Bindemittel eingesetzt, und es sind Untersuchungen in bezug auf die Art der für die Druckfixierung geeigneten Polyolefine durchgeführt worden.

Hinsichtlich des Mechanismus der Druckfixierung ist man jedoch noch auf Vermutungen angewiesen, so daß die Eignung eines Polyolefins zur Durckfixierung im wesentlichen empirisch festgestellt werden mußte. Wie bereits erwähnt wurde, wurden Polyolefine untersucht, die bereits als geeignete Bindemittel für druckfixierbare Toner bekannt waren.

Der Zustand eines Polyolefins wird durch verschiedene Parameter wie das durchschnittliche Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel), das durchschnittliche Molekulargewicht Mn (Zahlenmittel), das Verhältnis der erwähnten durchschnittlichen Molekulargewichte, die Verteilung des Molekulargewichts, die Kristallinität, die Glasumwandlungstemperatur, die Schmelzenthalpie, den Gleichgewichts-Schmelzpunkt, die Schmelzviskosität, die Quetschgrenze, die Druckfestigkeit und andere Eigenschaften bestimmt und durch den gemeinsamen Einfluß dieser Parameter festgelegt.

Im Verlauf von ausgedehnten Untersuchungen an Polyolefinen wurde festgestellt, daß das Molekulargewicht und dessen Verteilung äußerst wichtige Faktoren darstellen, die hinsichtlich der Beseitigung der vorstehend erwähnten Nachteile der druckfixierbaren Toner effektiv sind.

Die Tatsache, daß mit druckfixierbaren Tonern eine Druckfixierung erzielt wird, ist üblicherweise durch die Vorstellung erklärt worden, daß der Toner zwischen die Papierfasern eindringt und sich mit diesen verbindet. Aus diesem Grund hat sich die mehr in der unmittelbaren Erfahrung begründete Folgerung herausgebildet, daß für einen solchen Toner als Bindemittel ein außerordentlich weiches Harz mit einer bestimmten Elastizität, Formbarkeit und Dehnbarkeit erforderlich sei. Tatsächlich können solche Harze bei der Druckfixierung eingesetzt werden, und sie führen in bestimmten Fällen zu einer zufriedenstellenden Fixierung. Auch die Erfinder haben sich anfänglich durch die erwähnten, üblichen Vorstellungen leiten lassen, stellten jedoch später im Verlauf ihrer Untersuchungen fest, daß bestimmte Polyolefine mit einem völlig anderen Verhalten als Bindemittel für druckfixierbare Toner geeignet sind. Mit solchen Polyolefinen kann eine zufriedenstellende Druckfixierung erzielt werden, obwohl sie viel härter sind und eine viel schlechtere Dehnbarkeit zeigen als die Polyolefine, die üblicherweise als Bindemittel für druckfixierbare Toner eingesetzt werden. Diese Unterschiede scheinen sich im Offset-Phänomen widerzuspiegeln, und tatsächlich sind bestimmte Polyolefine vom Offset-Phänomen vollkommen befreit. Wie bereits vorstehend erläutert wurde, können die in den erfindungsgemäßen Tonern als Bindemittel verwendeten Polyolefine durch ihr Molekulargewicht und durch ihre Molekulargewichtsverteilung definiert werden und haben ein durchschnittliches Molekulargewicht Mn (Zahlenmittel) im Bereich von 2000 bis 5000 und vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 4000, während das Verhältnis des durchschnittlichen Molekulargewichts Mw (Gewichtsmittel) zu dem durchschnittlichen Molekulargewicht Mn (Zahlenmittel), d. h. (Mw/Mn), 2,8 oder mehr beträgt und vorzugsweise im Bereich von 3,0 bis 10,0 liegt. In Tabelle 2 werden die Ergebnisse zusammengefaßt, die bei der Druckfixierung mit den in Tabelle 1 gezeigten Polyolefinen als Bindemittel erzielt wurden. Die Nummern der Polyethylene von Tabelle 2 entsprechen den Nummern von Tabelle 1. Die Drücke werden als lineare Drücke angegeben.

Tabelle 2

Solche Polyolefine sind meistens härter und haben meistens eine schlechtere Dehnbarkeit als die Polyolefine, die üblicherweise als Bindemittel in Tonern eingesetzt werden. Tatsächlich haben die Erfinder solche Polyolefine erhalten oder hergestellt, um die Gebrauchsleistung dieser Polyolefine in bezug auf die Entwicklung und die Stabilität der Toner zu untersuchen, wobei die Druckfixierung außer acht gelassen wurde. Die Erfinder beabsichtigten, durch Vermischen solcher Polyolefine mit einem geeigneten Wachs in ähnlicher Weise, wie es auf diesem Gebiet üblich war, eine Fixierung zu erzielen, haben jedoch überraschenderweise gefunden, daß durch Polyolefine mit einem viel höheren Molekulargewicht und einer viel breiteren Molekulargewichtsverteilung als bei den üblicherweise eingesetzten Wachsen eine unerwartete Druckfixierbarkeit erzielt werden kann. Die Druckfixierung, die durch die erwähnten, neuen Polyolefine erzielt wird, beruht vermutlich auf einem Mechanismus, der anders ist als der Mechanismus der Fixierung durch die üblichen Wachse, jedoch ist die Untersuchung der näheren Einzelheiten dieses Mechanismus der Zukunft vorbehalten.

Wie bereits erläutert wurde, sind die Toner, bei denen solche Polyolefine eingesetzt werden, aufgrund des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung des Polyolefins in bezug auf die Beseitigung der mit den bekannten, druckfixierbaren Tonern verbundenen Schwierigkeiten außerordentlich wirksam.

Im einzelnen führen die erfindungsgemäßen Toner aufgrund der Tatsache, daß sie bei der Herstellung leicht zerkleinert bzw. zerdrückt werden können, zu einer höheren Produktivität, und sie haben eine erhöhte Beständigkeit gegenüber einem durch Schmelzen verursachten Anhaften und eine höhere Schlagfestigkeit. Man findet auch, daß die erfindungsgemäßen Toner im Vergleich mit den bekannten Tonern eine bei weitem überlegene Stabilität haben, was vermutlich auf der breiteren Molekulargewichtsverteilung beruht.

Im Rahmen der Untersuchungen über den Einfluß des Molekulargewichts wurde bestätigt, daß bei Polyolefintonern vom Ein- oder Zweikomponententyp, die für Entwicklungsverfahren unter Ausnutzung der triboelektrischen Aufladung vorgesehen sind, ein Molekulargewicht von 5000 oder mehr und insbesondere ein Molekulargewicht über 10 000 in bezug auf die Verhinderung eines durch Schmelzen verursachten Anhaftens von Tonerteilchen an den Tonerträgerteilchen, dem Metallzylinder und dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial effektiv ist. Auch die Kohäsion und das Zusammenbacken des Toners können auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden, wenn der Anteil des Polyolefins mit einem Molekulargewicht von weniger als 10 000 auf 50 Gew.-% oder einen noch geringeren Gehalt, auf das Gewicht der gesamten Polyolefine bezogen, herabgesetzt wird. Es ist auch möglich, daß das Offset-Phänomen mit der Wirkung des Molekulargewichts in einer engen Beziehung steht, und man beobachtete, daß das Offset-Phänomen mit dem Zusammenbacken fast parallel läuft.

Andererseits zeigen Polyolefine mit einem Molekulargewicht von 5000 oder weniger entgegengesetzte Wirkungen. Sie sind den Polyolefinen mit einem Molekulargewicht von mehr als 10 000 in bezug auf die vorstehend erwähnten, hauptsächlich mit dem Entwicklungsvermögen verbundenen Wirkungen unterlegen. Die erwähnten Polyolefine mit einem niedrigeren Molekulargewicht sind jedoch in bezug auf die Druckfixierbarkeit überlegen. Fig. 1 zeigt einen qualitativen Vergleich der Druckfixierbarkeit bei verschiedenen linearen Drücken als Funktion des durchschnittlichen Molekulargewichts Mw (Gewichtsmittel). Die Kurven A, B bzw. C entsprechen linearen Walzendrücken von 343, 245 bzw. 147 N/cm, und die Druckfixierbarkeit wird anhand von 5 Noten, nämlich "ausgezeichnet", "gut", "zufriedenstellend", "schlecht" und "keine Fixierung", bewertet. Wie aus Fig. 1 hervorgeht, ist das Polyolefin mit einem niedrigeren Molekulargewicht in bezug auf die Erzielung einer Druckfixierung außerordentlich effektiv. Es ist zu erwarten, daß das Polyolefin, das einen Anteil mit einem solchen niedrigen Molekulargewicht enthält, je nach dem Gehalt dieses Anteils unter einem niedrigen Druck eine zufriedenstellende Fixierung zeigt. Außerdem kann ein solches Polymeres beispielsweise durch eine Ultraschall- Strahlmühle leicht zerkleinert bzw. zerdrückt werden, wodurch bei der Herstellung des Toners eine hohe Produktivität ermöglicht wird.

Die erfindungsgemäßen Toner sind durch das Vorhandensein einer Polyolefin mit einem hohen und einem niedrigen Molekulargewicht enthaltenden Polyolefinmischung als Bindemittel gekennzeichnet. Ein weiteres, bevorzugtes Merkmal des in dem erfindungsgemäßen Toner als Bindemittel verwendeten Polyolefins besteht in einer breiten Molekulargewichtsverteilung, durch die gewährleistet wird, daß die vorstehend erwähnten Wirkungen des hohen und des niedrigen Molekulargewichts in effektiver Weise erzielt werden. Es ist sicherlich möglich, daß die vorstehend erwähnten Wirkungen dadurch erzielt werden können, daß man ein Polyolefin niedrigen Molekulargewichts mit einem Polyolefin hohen Molekulargewichts vermischt. Für eine in höherem Maße bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist jedoch ein Anteil mit einem zwischen dem hohen und dem niedrigen Molekulargewicht liegenden, intermediären Molekulargewicht erforderlich. Das Verhalten der Moleküle mit einem solchen intermediären Molekulargewicht ist zwar noch nicht aufgeklärt, jedoch haben die Erfiner festgestellt, daß solche Moleküle mit einem intermediären Molekulargewicht vorzugsweise verschiedene, unterschiedliche Molekulargewichte oder eine kontinuierliche Molekulargewichtsverteilung von einem niedrigen bis zu einem hohen Molekulargewicht haben sollten.

Durch die Kombination von zwei Polyolefinen mit verschiedenem Molekulargewicht wird ein neues, zusammengesetztes Bindemittel zur Verfügung gestellt, das die Vorteile der zwei Polyolefine aufweisen kann, jedoch kann ein solches Bindemittel auch die Nachteile der zwei Polyolefine haben, was davon abhängt, auf welche Weise diese Polyolefine vermischt werden. Bei Mischungsversuchen wurden zwar im allgemeinen erwünschte Ergebnisse erzielt, jedoch führten bestimmte Fälle zu Nachteilen, wie sie vorstehend erwähnt werden. Im Rahmen von Untersuchungen, die durchgeführt wurden, um die vorstehend erwähnten Wirkungen der Molekulargewichte in der erwünschten Weise zu verwirklichen, ist festgestellt worden, daß der Einsatz von Polyolefin mit einer kontinuierlichen Molekulargewichtsverteilung am meisten zu bevorzugen ist. Zusammengefaßt kann festgestellt werden, daß für den erfindungsgemäßen Toner der Einsatz einer Polyolefinmischung, bei der das Molekulargewicht von einem sehr hohen Wert ausgehend allmählich vermindert oder von einem niedrigen Wert ausgehend allmählich erhöht wird, als Bindemittel am meisten zu bevorzugen ist, und die Wirkungen einer solchen Polyolefinmischung sind den bestmöglichen Wirkungen, die sich durch eine Mischung von zwei Polyolefinen mit verschiedenem Molekulargewicht erzielen lassen, bei weitem überlegen.

Die Funktion eines solchen Polyolefins mit einem intermediären Molekulargewicht ist noch nicht in ausreichendem Maße aufgeklärt, es wird jedoch angenommen, daß ein solches Polyolefin mit intermediärem Molekulargewicht als intermediäres Bindungsmedium für die Polyolefine mit hohem und niedrigem Molekulargewicht dient, die als Grundeigenschaft eine beschränkte gegenseitige Affinität zeigen. Die Affinität von zwei Polyolefinen mit verschiedenem Molekulargewicht erhöht sich, wenn diese Polyolefine eine ähnliche Struktur und nahe beieinander liegende Molekulargewichte haben, wodurch eine regelmäßige Molekülanordnung oder eine höhere Kristallinität erlaubt wird, die zu einer Verminderung des Entropieterms der inneren Energie führt. Diese Theorie erklärt den Effekt des Vorhandenseins von Polyolefinen mit nahe beieinander liegendem Molekulargewicht und die Wirkung einer allmählichen Verminderung des Molekulargewichts. Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Toners beruht daher vermutlich darauf, daß Moleküle mit niedrigem Molekulargewicht, die mit Molekülen von höherem Molekulargewicht in kontinuierlicher Weise verbunden sind bzw. Affinität zeigen, in bezug auf das Entwicklungsvermögen als Teil eines solchen höheren Moleküls fungieren, während sie im Hinblick auf die Fixiereigenschaften als solche bzw. einzeln fungieren.

Wie vorstehend erklärt worden ist, werden die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Toner durch den Entropieeffekt und den Effekt des Molekulargewichts begünstigt. Im einzelnen kann ein Toner, der zusätzlich zur Stabilität zufriedenstellende Entwicklungs- und Fixiereigenschaften hat und bei dem auch andere Tonereigenschaften zufriedenstellend sind, durch die Verwendung eines als Bindemittel dienenden Polyolefins erhalten werden, bei dem das durchschnittliche Molekulargewicht Mn (Zahlenmittel) im Bereich von 2000 bis 5000 und vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 4000 liegt, wobei das Polyolefin ein Verhältnis (Mw/Mn) des durchschnittlichen Molekulargewichts Mw (Gewichtsmittel) zu dem durchschnittlichen Molekulargewicht Mn (Zahlenmittel) von 2,8 oder mehr und vorzugsweise in einem Bereich von 3,8 bis 10,0 aufweist und mindestens 50% der gesamten Schmelzenthalpie bei einer Temperatur von 110°C oder einer höheren Temperatur und vorzugsweise mindestens 30% der gesamten Schmelzenthalpie bei einer Temperatur von 120°C oder einer höheren Temperatur aufnimmt und wobei das C/H-Verhältnis 1,95 beträgt oder einen höheren Wert hat.

Es ist möglich, daß das Bindemittel des erfindungsgemäßen, druckfixierbaren Toners nur aus dem vorstehend erwähnten Polyolefin besteht, es ist jedoch auch möglich, zwecks Verbesserung der Aufladungs-, Übertragungs- und Reinigungseigenschaften andere Harze oder Wachse einzumischen bzw. einzubauen, so lange das Polyolefin in einer Menge enthalten ist, die für die Erzielung einer zufriedenstellenden Druckfixierung ausreicht. Zu Beispielen für solche Harze und Wachse gehören Polystyrol, Poly-(p-chlorstyrol), Polyvinyltoluol, Polymere und Copolymere von Styrol oder substituiertem Styrol wie Styrol-Butadien-Copolymere oder Styrol- Acrylsäure-Copolymere, Polyvinylchlorid, gewöhnliches Polyethylen, Polyvinylacetat, Polypropylen, Polyesterharze, Acrylharze. Siliconharze, Epoxidharze, Xylolharze, Polyamidharze, Ionomerharze, Furanharze, Ketonharze, Terpenharze, phenolmodifizierte Terpenharze, Terpentinharz, Terpentinharz-Pentaerythrit-Ester, mit Naturharz modifizierte Phenolharze, mit Naturharz modifizierte Maleinsäureharze, Cumaron-Inden-Harze, maleinsäuremodifizierte Phenolharze, alicyclische Kohlenwasserstoffharze, Petrolharze, Cellulosephthalatacetat, Carboxymethylcellulose, Methylvinylether- Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Polyvinylbutyral, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, cyclisierte Kautschuke, chlorierte Paraffine, Wachse und Fettsäuren. Diese Substanzen können in den Toner in einer Menge eingemischt werden, durch die die Druckfixierbarkeit und andere erwünschte Eigenschaften des in den erfindungsgemäßen Tonern eingesetzten Polyolefins nicht verschlechtert werden. Die Menge des in dem Bindemittel des Toners enthaltenen Polyolefins ist zwar je nach den damit zu vermischenden Harzen in einem gewissen Maße variabel, sie beträgt jedoch im allgemeinen 5 oder mehr Gew.-% und vorzugsweise 20 oder mehr Gew.-%, damit eine zufriedenstellende Druckfixierbarkeit erzielt wird.

Der erfindungsgemäße Toner kann als Farbmittel irgendwelche Farbstoffe oder Pigmente enthalten, deren Einsatz für Toner zur Entwicklung von elektrostatischen Ladungsbildern bekannt ist, und der erfindungsgemäße Toner kann außerdem andere Hilfsmaterialien, beispielsweise Ladungssteuerstoffe enthalten. Durch Vermischen mit magnetischen Pulvern wie Magnetit-, Ferrit- oder Eisenpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,1 bis 5 µm in einer Menge von etwa 1 bis 70 Gew.-%, auf das Gewicht des Toners bezogen, können auch magnetische Toner hergestellt werden, und mit solchen magnetischen Tonern wird eine zufriedenstellende Druckfixierung erreicht. Der Durchmesser der Tonerteilchen liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,5 und 100 µm und vorzugsweise zwischen etwa 1 und 40 µm.

Die Tonerbilder, die mit dem erfindungsgemäßen Toner erhalten worden sind, können fixiert werden, indem man sie zwischen einem Druckwalzenpaar hindurchlaufen läßt, und während des Fixierens kann eine zusätzliche bzw. Hilfsheizung angewendet werden. Der für das Fixieren angewandte Druck liegt im allgemeinen in einem Bereich von etwa 147 bis 343 N/cm. Geeignete Vorrichtungen für die Druckfixierung sind beispielsweise aus der japanischen Patentpublikation 44-12797 und aus den US-PS 32 69 626, 36 12 682, 36 55 282 und 37 31 358 bekannt.

Die Fixierung des Toners wird nach dem Standard- Testverfahren JIS-L 0849-1971, einem Test zur Bestimmung der Farbechtheit bzw. Farbbeständigkeit gegenüber Reibung, bewertet. Bei diesem Test wird eine Reibungstestvorrichtung eingesetzt, durch die die Oberfläche, die das fixierte Tonerbild trägt, in einer definierten Weise mit einem weißen Baumwolltuch gerieben wird. Die auf dem Tuch erzeugte Färbung wird im Vergleich mit einer Grauskala anhand von 10 Stufen bewertet. Bei der Bewertung mit Stufe 1 und Stufe 2 wird keine für die praktische Verwendung geeignete Fixierung erreicht, sondern diese wird erst bei Stufe 3 oder einer höheren Stufe und vorzugsweise bei Stufe 4 oder einer höheren Stufe erreicht.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele, in denen alle Angaben von Teilen auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert. Die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Wirkung des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Polyethylens in bezug auf das durch Elementaranalyse bestimmte Verhältnis der Anzahl der Wasserstoffatome zu der Anzahl der Kohlenstoffatome.

Beispiel 1

100 Teile Polyethylen mit einem durch Elementaranalyse bestimmten H/C-Verhältnis von 1,970 (Mn = 4300; Mw/Mn = 5,6) wurden in einer Porzellankugelmühle mit 50 Teilen Magnetit vermischt. Die erhaltene Mischung wurde des weiteren mit einer auf 140°C erhitzten Zweiwalzenmühle geknetet, mit einer Ultraschall-Strahlmühle zerkleinert bzw. zerquetscht und dann in einem Windsichter klassiert, wobei Tonerteilchen mit einer Größe von 5 bis 30 µm erhalten wurden.

Der auf diese Weise hergestellte druckfixierbare Toner wurde in einer Entwicklungsvorrichtung verwendet, die mit einem magnetischen Zylinder ausgerüstet war, wobei ein auf einem photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterial erzeugtes elektrostatisches Ladungsbild entwickelt wurde. Die Übertragung des erhaltenen Tonerbildes auf als Bildempfangsmaterial dienendes gewöhnliches Papier mittels Koronaentladung führte zu einem deutlichen Bild ohne Hintergrundschleier. Das auf dem Papier befindliche Bild wurde vollständig fixiert, indem man das Papier zwischen zwei Hartstahlwalzen mit einem Durchmesser von 10 cm, die mit einem linearen Druck von 196 N/cm gegeneinander gepreßt wurden, hindurchlaufen ließ. Nach dem kontinuierlichen Kopieren von 20 000 Blatt wurde mit dem Toner ein Bild erhalten, das genauso deutlich war wie am Anfang, wobei der Toner eine zufriedenstellende Druckfixierbarkeit hatte. Die Fixierung wurde sowohl bei Beginn als auch nach dem Kopieren von 20 000 Blatt mit Stufe 6 bewertet. Die Schwankung der Reflexionsdichte beim kontinuierlichen Kopieren lag in einem Bereich von ± 0,5.

Beispiele 2 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

In einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden Tonerbilder fixiert, wobei druckfixierbare Toner verwendet wurden, die ähnlich wie in Beispiel 1 aus verschiedenen Polyethylenen erhalten worden waren. Für entsprechende Vergleichsversuche wurden Polyethylene eingesetzt, bei denen das H/C-Verhältnis unterhalb von 1,95 lag. Die Ergebnisse der Messung des H/C-Verhältnisses und die Bewertung der Fixierung bei diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen werden in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Beispiel 8

In einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 erläutert wurde ein druckfixierter Toner aus 100 Teilen Polyethylen (H/C = 1,963) und zwei Teilen Ruß hergestellt, und 15 Teile des Toners wurden mit 100 Teilen Ferrum reductum-Pulver vermischt, wobei ein Entwickler erhalten wurde. Der auf diese Weise hergestellte Entwickler wurde in der Entwicklungsvorrichtung einer für gewöhnliches Papier vorgesehenen Kopiervorrichtung, aus der die Fixiervorrichtung entfernt worden war, verwendet, wobei ein deutliches, nicht fixiertes Tonerbild ohne Hintergrundschleier erhalten wurde.

Dieses Tonerbild wurde mit einer ähnlichen Fixiervorrichtung wie in Beispiel 1 vollständig fixiert, wobei ein linearer Druck von 343 N/cm angewendet wurde.

Nach dem kontinuierlichen Kopieren von 20 000 Blatt wurde mit dem Toner noch ein Bild erhalten, das genauso deutlich war wie am Anfang, wobei der Toner eine zufriedenstellende Druckfixierbarkeit hatte.

Die Fixierung wurde am Anfang und nach dem Kopieren von 20 000 Blatt mit Stufe 6 bzw. Stufe 7 bewertet. Die Schwankung der Reflexionsdichte beim kontinuierlichen Kopieren lag in einem Bereich von ± 0,5.

Beispiele 9 bis 12 und Vergleichsbeispiele 5 bis 9

Verschiedene Polyethylene wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 8 beschrieben bewertet. Die Ergebnisse werden zusammen mit den Ergebnissen von Vergleichsbeispielen 5 bis 9 in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Beispiel 13

In einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 erläutert wurde ein druckfixierbarer Toner aus 60 Teilen Polyethylen (H/C = 1,970; Mn = 4000; Mw/Mn = 2,8), 40 Teilen eines Styrol-Acryl-Harzes und 45 Teilen Magnetit hergestellt. Die mit diesem Toner erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 14

In einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 erläutert wurde ein druckfixierbarer Toner aus 60 Teilen Polyethylen (H/C = 1,952; Mn = 3900; Mw/Mn = 4,3), 40 Teilen eines Styrol-Acryl-Harzes und 45 Teilen Magnetit hergestellt. Die mit diesem Toner erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 15

In einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 erläutert wurde ein druckfixierbarer Toner aus 60 Teilen Polyethylen (H/C = 1,963; Mn = 3800; Mw/Mn = 2,9), 40 Teilen eines Polystyrolharzes und 45 Teilen Magnetit hergestellt. Die mit diesem Toner erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt, jedoch wurde das Polyethylen durch ein anderes Polyethylen (H/C = 1,934) ersetzt. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt, jedoch wurde das Polyethylen durch ein anderes Polyethylen (H/C = 1,920) ersetzt. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt, jedoch wurde das Polyethylen durch ein anderes Polyethylen (H/C = 1,941) ersetzt. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Beispiel 16

Die folgenden Substanzen:

Polyethylen Nr. 1 von Tab. 1 (H/C = 1,980)100 Teile Magnetit 80 Teile

wurden in einer Porzellankugelmühle vermischt. Die erhaltene Mischung wurde mit einer auf 140°C erhitzten Zweiwalzenmühle geknetet, mit einer Ultraschall-Strahlmühle zerkleinert bzw. zerquetscht und dann in einem Windsichter klassiert, wobei Tonerteilchen mit einer Größe von 5 bis 30 µm erhalten wurden.

Der auf diese Weise hergestellte druckfixierbare Toner wurde in einer Entwicklungsvorrichtung verwendet, die mit einem magnetischen Zylinder ausgerüstet war, wobei ein auf einem photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterial erzeugtes elektrostatisches Ladungsbild entwickelt wurde. Die Übertragung des auf diese Weise erhaltenen Tonerbildes auf als Bildempfangsmaterial dienendes gewöhnliches Papier mittels Koronaentladung führte zu einem deutlichen Bild ohne Hintergrundschleier. Das auf dem Papier befindliche Bild wurde vollständig fixiert, indem man das Papier zwischen zwei Hartstahlwalzen mit einem Durchmesser von 10 cm, die mit einem linearen Druck von 245 N/cm gegeneinander gepreßt wurden, hindurchlaufen ließ. Nach dem kontinuierlichen Kopieren von 20 000 Blatt wurde mit dem Toner noch ein Bild erhalten, das genauso deutlich war wie am Anfang.

Beispiel 17

Die folgenden Substanzen:

Polyethylen Nr. 2 von Tab. 1 (H/C = 1,970)100 Teile Magnetit 80 Teile

wurden in der in Beispiel 16 beschriebenen Weise vermischt und zerkleinert, wobei ein druckfixierbarer Toner erhalten wurde, der bei Testen, die wie in Beispiel 16 durchgeführt wurden, zu vergleichbaren Ergebnissen führte.

Beispiel 18

Die folgenden Substanzen:

Polyethylen Nr. 3 von Tab. 1100 Teile Magnetit 80 Teile

Beispiel 19

Die folgenden Substanzen:

Polyethylen Nr. 7 von Tab. 1 (H/C = 1,975)100 Teile Magnetit 80 Teile

Beispiel 20

Die folgenden Substanzen:

Polyethylen Nr. 15 von Tab. 1100 Teile Magnetit 80 Teile

Beispiel 21

Die folgenden Substanzen:

Polyethylen Nr. 16 von Tab. 1 (H/C = 1,952)100 Teile Magnetit 80 Teile

Beispiel 22

Die folgenden Substanzen:

Polyethylen Nr. 17 von Tab. 1100 Teile Magnetit 80 Teile

Beispiel 23

Die folgenden Substanzen:

Polyethylen Nr. 22 von Tab. 1100 Teile Magnetit 80 Teile

Beispiel 24

Die folgenden Substanzen:

Polyethylen Nr. 23 von Tab. 1100 Teile Magnetit 80 Teile

Beispiel 25

100 Teile des Polyethylens Nr. 1 von Tab. 1 und 5 Teile Ruß wurden in einer Walzenmühle vermischt und dann zerkleinert bzw. zerdrückt und klassiert, wobei ein druckfixierbarer Toner mit einer Teilchengröße von 5 bis 15 µm erhalten wurde.

10 Teile des auf diese Weise erhaltenen Toners und 90 Teile Ferrum reductum-Pulver mit einer Teilchengröße von 30 bis 60 µm wurden vermischt und in einer mit einem magnetischen Zylinder ausgestatteten Zweikomponenten- Entwicklungsvorrichtung zur Entwicklung eines auf einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial erzeugten elektrostatischen Ladungsbildes eingesetzt. Das entwickelte Tonerbild wurde auf als Bildempfangsmaterial dienendes gewöhnliches Papier übertragen und mittels einer mit zwei starren Walzen ausgerüsteten Druckfixiervorrichtung fixiert. Das Bild war deutlich und wurde unter einem linearen Druck von 245 N/cm vollständig fixiert. Der Toner führte auch nach dem kontinuierlichen Kopieren von 50 000 Blatt zu Bildern, die so deutlich waren wie am Anfang.

Beispiel 26

Die folgenden Substanzen:

Polyethylen Nr. 2 von Tab. 1100 Teile Ruß 5 Teile

wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 25 vermischt und zerkleinert, wobei ein druckfixierbarer Toner erhalten wurde, der bei Testen, die wie in Beispiel 25 durchgeführt wurden, zu vergleichbaren Ergebnissen führte.

Beispiel 27

Die folgenden Substanzen:

Polyethylen Nr. 3 von Tab. 1100 Teile Ruß 5 Teile

Beispiel 28

Die folgenden Substanzen:

Polyethylen Nr. 7 von Tab. 1100 Teile Ruß 5 Teile

Beispiel 29

Die folgenden Substanzen:

Polyethylen Nr. 15 von Tab. 1100 Teile Ruß 5 Teile

Beispiel 30

Die folgenden Substanzen:

Polyethylen Nr. 16 von Tab. 1100 Teile Ruß 5 Teile

Beispiel 31

Die folgenden Substanzen:

Polyethylen Nr. 17 von Tab. 1100 Teile Ruß 5 Teile

Beispiel 32

Die folgenden Substanzen:

Polyethylen Nr. 22 von Tab. 1100 Teile Ruß 5 Teile

wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 25 vermischt und zerkleinert, wobei ein druckfixierbarer Toner erhalten wurde, der bei Testen, die wei in Beispiel 25 durchgeführt wurden, zu vergleichbaren Ergebnissen führte.

Beispiel 33

Die folgenden Substanzen:

Polyethylen Nr. 23 von Tab. 1100 Teile Ruß 5 Teile

Vergleichsbeispiel 13

Die folgenden Substanzen:

Polyethylen Nr. 8 von Tab. 1100 Teile Magnetit 80 Teile

wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 16 vermischt und zerkleinert, wobei ein Toner erhalten wurde. Bei Testen, die wie in Beispiel 16 durchgeführt wurden, zeigte der Toner unter einem linearen Druck von 196 N/cm eine mangelhafte Fixierung, und er führte beim kontinuierlichen Kopiertest nach dem Kopieren von etwa 10 000 Blatt aufgrund einer Kohäsion der Tonerteilchen fast zu keinem Bild.

Vergleichsbeispiel 14

Die folgenden Substanzen:

Polyethylen Nr. 9 von Tab. 1100 Teile Magnetit 80 Teile

Vergleichsbeispiel 15

Die folgenden Substanzen:

Polyethylen Nr. 14 von Tab. 1100 Teile Magnetit 80 Teile

Vergleichsbeispiel 16

Die folgenden Substanzen:

Polyethylen Nr. 19 von Tab. 1100 Teile Magnetit 80 Teile

Vergleichsbeispiel 17

Die folgenden Substanzen:

Polyethylen Nr. 10 von Tab. 1100 Teile Magnetit 80 Teile

Vergleichsbeispiel 18

Die folgenden Substanzen:

Polyethylen Nr. 5 von Tab. 1100 Teile Magnetit 80 Teile

wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 16 vermischt und zerkleinert, wobei ein Toner erhalten wurde. Bei Testen, die wie in Beispiel 16 durchgeführt wurden, führte der Toner nach dem Kopieren von etwa 3000 Blatt aufgrund eines durch Schmelzen verursachten Anhaftens von Tonerteilchen fast zu keinem Bild.

Vergleichsbeispiel 19

Die folgenden Substanzen:

Polyethylen Nr. 6 von Tab. 1100 Teile Magnetit 80 Teile

Vergleichsbeispiel 20

Die folgenden Substanzen:

Polyethylen Nr. 4 von Tab. 1100 Teile Magnetit 80 Teile

Vergleichsbeispiel 21

Die folgenden Substanzen:

Polyethylen Nr. 11 von Tab. 1100 Teile Magnetit 80 Teile

Vergleichsbeispiel 22

Die folgenden Substanzen:

Polyethylen Nr. 12 von Tab. 1100 Teile Magnetit 80 Teile

Vergleichsbeispiel 23

Die folgenden Substanzen:

Polyethylen Nr. 13 von Tab. 1100 Teile Magnetit 80 Teile

Vergleichsbeispiel 24

Die folgenden Substanzen:

Polyethylen Nr. 18 von Tab. 1100 Teile Magnetit 80 Teile

Vergleichsbeispiel 25

Die folgenden Substanzen:

Polyethylen Nr. 25 von Tab. 1100 Teile Magnetit 80 Teile

wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 16 vermischt und zerkleinert, wobei ein Toner erhalten wurde. Bei Testen, die wie in Beispiel 16 durchgeführt wurden, führte der Toner anch dem Kopieren von etwa 3000 Blatt aufgrund eines durch Schmelzen verursachten Anhaftens von Tonerteilchen fast zu keinem Bild.

Vergleichsbeispiel 26

Die folgenden Substanzen:

Polyethylen Nr. 21 von Tab. 1100 Teile Magnetit 80 Teile

Vergleichsbeispiel 27

Die folgenden Substanzen:

Polyethylen Nr. 24 von Tab. 1100 Teile Magnetit 80 Teile

Claims

1. Druckfixierbarer Toner mit einem Bindemittel aus Polyolefin und einem darin dispergierten Farbmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein durchschnittliches Molekulargewicht Mn (Zahlenmittel) im Bereich von 2000 bis 5000 hat, daß bei dem Polyolefin das durch Elementaranalyse bestimmte Verhältnis der Zahl der Wasserstoffatome zu der Zahl der Kohlenstoffatome (H/C-Verhältnis) 1,95 beträgt oder einen höheren Wert hat und daß bei dem Polyolefin das Verhältnis Mw/Mn des durchschnittlichen Molekulargewichts Mw (Gewichtsmittel) zu dem durchschnittlichen Molekulargewicht Mn (Zahlenmittel) 2,8 beträgt oder einen höheren Wert hat, wobei mindestens 50% der gesamten Schmelzenthalpie des Polyolefins bei 110°C oder einer höheren Temperatur aufgenommen werden.

2. Druckfixierbarer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dsaß das Farbmittel ein magnetisches Pulver ist.

3. Durckfixierbarer Toner nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das durchschnittliche Molekulargewicht Mn (Zahlenmittel) im Bereich von 2000 bis 4000 liegt.

4. Druckfixierbarer Toner nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Polyolefin das Verhältnis Mw/Mn des durchschnittlichen Molekulargewichts Mw (Gewichtsmittel) zu dem durchschnittlichen Molekulargewicht Mn (Zahlenmittel) im Bereich von 3,0 bis 10,0 liegt.

5. Druckfixierbarer Toner nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 30% der gesamten Schmelzenthalpie des Polyolefins bei 120°C oder einer höheren Temperatur aufgenommen werden.

6. Druckfixierbarer Toner nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polyethylen ist.