JPH0738081B2 - 現像剤用キャリヤ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、現像剤用キャリヤに関し、より詳細には二成
分系現像剤に用いる樹脂被覆磁性キャリヤの改良に関す
る。

（従来の技術） 商業的な電子複写の分野では、静電像の現像に、二成分
系磁性現像剤を用いる磁気ブラシ現像が広く使用されて
いる。二成分系磁性現像剤としては、鉄扮或いは焼結フ
ェライト粒子等から成る磁性キヤリヤと、定着性樹脂中
に着色剤、電荷制御剤等の配合剤を分散させて成るトナ
ー粒子との混合物が広く使用されている。

この二成分系磁性現像剤は長期間にわたって使用する
と、磁性キャリヤの表面がトナー粒子の樹脂等で次第に
被覆される所謂スペントの問題がある。また、この現像
剤においては、磁性キャリヤの電気抵抗が概して低く、
高品質の画像を得るには、高抵抗キャリヤ及び抵抗トナ
ーの組合せが望まれている。

これらの問題を解決するために、磁性キャリヤの表面に
樹脂被覆を設けることが提案され、実用化されている。
設ける樹脂被覆の種類についても多くの提案が既にされ
ており、例えば特公昭58−9946号公報には、キャリヤの
樹脂被覆として、５乃至30重量％のメラミン樹脂と、残
りの量のエポキシ樹脂、アクリル樹脂またはアルキド樹
脂との組合せを用いることが記載されている。また、特
開昭62−262057号公報には、未反応のヒドロキシル基を
有する熱可塑性樹脂とアルコキシ化メラミン樹脂とを硬
化反応させた樹脂でキャリヤ表面を被覆することが記載
されている。

（発明が解決しようとする問題点） キャリヤ粒子に樹脂被覆を設ける場合、キャリヤ表面に
樹脂が一様に且つ強固に付着する一方で、樹脂被覆キャ
リヤ粒子相互が付着しないという相対立する要求があ
る。

メラミン樹脂やアルキル化メラミン樹脂を含有する樹脂
被覆は、キャリヤとトナーとを混合した際、キャリヤを
正に帯電させ、その反作用としてトナーを負帯電させる
という特性に優れており、また他の反応性樹脂に対する
優れた硬化剤ともなり得るという利点をも有している。

しかしながら、従来のアルキル化メラミン樹脂含有被覆
をキャリヤ表面に施す場合には、この樹脂被覆層同士が
融着一体化してキャリヤ粒子相互の凝集結合を生じ、こ
のものを解砕すると、キャリヤ表面に樹脂被覆層の破壊
に伴う凹凸部が必ず発生し、キャリヤ表面に一様な樹脂
被覆層を形成させることができなくなると共に、この凹
凸部にトナーが付着して、スペントを発生し、キャリヤ
寿命を縮めて原因となる。

従って、本発明の目的は、樹脂被覆層同士の融着一体下
によってのキャリヤ粒子相互の付着結合がなく、凹凸な
しに滑らかで、一様の樹脂被覆層が形成されている樹脂
被膜磁性キャリヤを提供するにある。

本発明の他の目的は、スペントの発生がなく、耐久性、
耐湿性及び帯電性の組合せに優れている二成分現像剤用
樹脂被覆磁性キャリヤを提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、二成分系現像剤に用いる樹脂被覆磁性
キャリヤにおいて、磁性体粒子の表面に存在する樹脂被
覆が、式 Ｍ≧1100C−400 式中、Ｍは樹脂の重量平均分子量を表わし、Ｃはアルキ
ル基中の炭素数を表わす を満足する分子量のアルキル化メラミン樹脂とアクリル
変性シリコーン樹脂との硬化性樹脂組成物から成ること
を特徴とする磁性キャリヤが提供される。

（作用） 本発明の磁性キャリヤにおいては、磁性体粒子の表面に
設ける樹脂被覆がアルキル化メラミン樹脂とアクリル変
性シリコーン樹脂との組合せから成ること及びアルキル
化メラミン樹脂として、アルキル基の炭素数に応じて前
記式（１）を満足する分子量のものを用いることが顕著
な特徴である。

磁性キャリヤにおける樹脂被覆は耐摩耗性、硬度、非粘
着性、耐熱性及び耐久性の点では、熱硬化性樹脂である
ことが必須不可欠であるといってよく、被膜形成性や硬
化反応性の点では、２種以上の樹脂成分が相互に反応し
て三次元構造を形成するものが有利である。

本発明において、硬化型樹脂成分の一方としてアルキル
化メラミン樹脂を選択するのは、この樹脂が分子内に多
数のアミノ基を有しており、磁性キャリヤに対して正の
帯電制御作用を示すこと、アルキル化メチロール基或い
は更にメチロール基の存在により他の樹脂に対して優れ
た硬化作用を行うこと、及び硬化により緻密で硬い樹脂
被覆を形成し得ることに基づくものであり、ここでメラ
ミン樹脂として特にアルキル化されているものを使用す
るのは、メチロール基をアルキル化（エーテル化）する
ことにより、融点が低下し、また溶剤に対する溶解性が
向上し、更に他の樹脂との相溶性も向上して、被覆形成
性や硬化性が向上することによる。

次に、硬化型樹脂成分の他方として、アクリル変性シリ
コーン樹脂を選択使用する。シリコーン樹脂含有塗膜
は、撥水性であって耐湿性に優れており、また摩擦係数
が小さいことから、スペント防止性能に優れているが、
ストレートのシリコーン樹脂を含む組成物を磁性体粒子
表面に被覆すると、この被覆磁性キャリヤを用いた二成
分系現像剤では、画像濃度を高めることが困難であるこ
とがわかった。シリコーン樹脂をアクリル樹脂で変性し
たものを被覆に用いると、シリコーン樹脂が有する耐湿
性及びスペント防止性能を実質上損うことなしに、現像
時の画像濃度を高め、しかも前述したアルキル化メラミ
ン樹脂との相溶性や硬化反応性を高め、磁性体表面に耐
久性や前述した諸特性に優れた被覆を形成することが可
能となる。

本発明では、アルキル化ミラミンとして、前記式
（１）、特に式 Ｍ≧1100C−450……（１′） を満足する分子量のアルキル化メラミンを用いること
が、凹凸がなく、滑らかで一様の樹脂被覆層を形成させ
る上で極めて重要である。

添付図面第１図は、本発明（後述する実施例）に従い、
球状焼結フェライト粒子に、アルキル化メラミン−アク
リル変形シリコーン樹脂を被覆した磁性キャリヤの粒子
構造を示す走査型電子顕微鏡写真であり、第２図は一般
に使用されている低分子量アルキル化メラミン樹脂とア
クリル変性シリコーン樹脂を用いた樹脂被覆磁性キャリ
ヤの粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。これらの写
真から、従来のアルキル化メラミン樹脂を用いた被覆磁
性キャリヤ粒子では表面にクレーター状の凹凸の生成を
避け得ないのに対して、本発明によれば高分子量のアル
キル化メラミン樹脂を用いることにより、被覆磁性キャ
リヤの表面に凹凸の生成を防止し、表面を平滑且つ一様
なものとすることができる。このため、本発明によれ
ば、後述する例に示す通り、スペントの発生量を従来の
半分程度に迄制御し得るという顕著な作用効果が奏され
るものである。

本発明においては、表面に凹凸を発生させない、即ち樹
脂層を介しての磁性体粒子の付着凝集を生じさせないア
ルキル化メラミン樹脂の臨界的分子量は、アルキル基の
炭素数にも依存することがわかった。第３図は用いるア
ルキル化メラミン樹脂について、アルキル基の炭素数
（Ｃ）を横軸、樹脂の重量平均分子量（Ｍ）を縦軸とし
て、第２図のように凹凸を発生した（×）か、第１図の
ように滑らかであった（○）かをプロットしたものであ
る。第３図の結果から、式（１）、特に式（１′）を満
足する分子量のものを用いることにより、凹凸の発生を
防止して、滑らかな樹脂被覆を形成させ得ることが理解
される。

樹脂被覆層における凹凸の発生は、既に指摘した通り、
磁性体粒子の表面に形成された樹脂層同士が融着一体化
することに起因する。本発明においては、このアルキル
基の炭素数にも依存して、アルキル化メラミン樹脂の分
子量を一定基準値以上とすることにより、樹脂層同士の
融着一体化を防止できるのである。

（発明の好適態様） 本発明に用いるアルキル化メラミン樹脂とは、メラミン
或いはベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のメラミ
ン誘導体（メラミン類と呼ぶ）と、ホルムアルデヒドと
を付加組合させ、得られるメチロール化物とアルコール
類とを反応させて、メチロール基の少なくとも一部をエ
ーテル化（アルキル化）することに得られるものであ
る。

メラミンは３個のアミノ基、グアナミン類は２個のアミ
ノ基を有するが、一般にメラミン類とホルムアルデヒド
との量比は、メラミン類１モル当り1.0乃至8.0モル、特
に2.0乃至7.0モルの範囲が適当である。メチロール化反
応は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物やア
ンモニアのようなアルカリ性触媒の存在下に行われる。
この反応に際して、メチロール化メラミン同士の縮合、
即ちメチロール化メラミン同士のメチレン基を介しての
結合を生じて、分子量の増大も生じる。反応媒体中にア
ルコール類を存在させるとメチロール基とアルコールと
の縮合によりエーテル化を生じる。

アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−
又はiso−プロパノール、ｎ−又はiso−ブタノール等を
用いることができ、これにより所望の炭素数のアルキル
基が導入される。アルキル化（エーテル化）の程度は10
乃至85％、特に20乃至80％範囲が適当である。

アクリル変性シリコーン樹脂としては、アクリル−シリ
コーンのブロック或いはグラフト共重合体、或いはこれ
らとアクリル樹脂及び／又はシリコーン樹脂とのブレン
ド物がシリコーン樹脂成分としては、ジメチルポリシロ
キサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポ
リシロキサン等のオルガノポリシロキサン単位から成
り、分子末端乃至は分子鎖内に水酸基やモノ、ジまたは
トリ−アルコキシシリル基乃至はアルコキシシロキシ基
或いは更にビニルオルガノシリル基或いはビニルオルガ
ノシロキシ基等の反応性の基を有するシリコーン樹脂が
使用される。

アクリル樹脂成分としては、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒド
ロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチ
ル、（メタ）アクリル酸Ｎ−エチル−２−アミノエチル
等の（メタ）アクリル酸エステル単位を主体とし、且つ
アルコキシシリル基を有するエチレン系不飽和単量体単
位の少量を含む共重合体が使用される。アルコキシシリ
ル基を有する単量体の適当な例は、ビニルトリエトキシ
シラン、（メタ）アクリル酸３−トリエトキシシリルプ
ロピル等である。

これらのシリコーン樹脂成分とアクリル樹脂成分とを反
応させると、シリコーン樹脂中の官能基とアクリル樹脂
中の官能とが反応することにより、シリコーン樹脂の変
性が行われる。

本発明に用いるアクリル変性シリコーン樹脂において
は、アクリル樹脂成分とシリコーン樹脂成分とが80:20
乃至20:80、特に70:30乃至30:70の重量比で存在してい
ることが好ましい。またこの変性樹脂は、メチロール基
（エーテル化メチロール基）に対して反応性の基、特に
水酸基、アルコキシ基等を有しているべきであり、その
濃度は一般に１乃至400m−mol/100g樹脂、特に３乃至20
0m−mol/100g樹脂の範囲内にあることが望ましい。

本発明に用いる硬化性樹脂組成物は、アルキル化メラミ
ン樹脂とアクリル変性シリコーン樹脂とを、任意の割り
合いで含有することができるが、一般に両者を1:99乃至
30:70特に5:95乃至50:50の重量比で含有していることが
望ましい。即ち、アルキル化メラミン樹脂の量比が上記
範囲よりも少ないと、帯電性や平滑被覆形成性が不十分
となり、アクリル変性シリコーン樹脂が上記範囲よりも
下廻ると、耐湿性やスペント防止性が低下するようにな
る。

本発明に用いる磁性体粒子としては、焼結フェライト粒
子や鉄粉が使用される。

フェライト粒子としては、その形状が実質上球状であ
り、そのメジアン粒径が一般に35乃至150μｍ、特に40
乃至120μｍの範囲にあるものが好適である。フェライ
トの組成は公知のものであり、一般にソフトフェライト
と呼ばれるもの、例えばこれに限定されるものでない
が、Zn系フェライト、Ni系フェライト、Cu系フェライ
ト、Mn系フェライト、Mn−Zn系フェライト、Mn−Mg系フ
ェライト、Cu−Zu系フェライト、Ni−Zn系フェライト、
Mn−Cu−Zn系フェライト等が挙げられる。好適なフェラ
イトは、原子重量％で、Fe35乃至65％、Cu5乃至15％、Z
n5乃至15％及びMn0乃至0.5％から成るCu−Zn系又はCu−
Zn−Mn系フェライトである。

これらのフェライトは、一般に0.5乃至７μｍの微細な
一次粒径を有しており、これを噴霧造粒等の手段で、ほ
ぼ球状粒子に造粒し、次いで焼成等の手段で焼結する。

フェライトキヤリヤの電気抵抗は、高抵抗のものでも、
抵抗のものでもよく、一般に体積抵抗が６×10⁴乃至２
×10⁷Ω・cm、特に2.5×10⁵乃至1.5×10⁷Ω・cmのもの
が使用される。

一方、鉄粉キャリヤとしては、それ自体公知の鉄粉キャ
リヤの任意のものが使用されるが、その粒径は一般に20
乃至150ミクロンの範囲にあることが望ましい。磁性キ
ャリヤ鉄粉は、一般に軟銅屑を一次粉砕、油燒、選鉱等
の工程を経た後、窒化処理しあて脆い一次粒子を形成さ
せ、これを粉砕処理して最終粒子とし、これを脱窒処理
し、最後に、表面を酸化処理して、製造される。

磁性体粒子への樹脂被覆の形成は、磁性体粒子の流動床
に前述した樹脂組成物の溶液を噴霧することにより行わ
れる。被覆用溶液としあては、トルエン、キシレン等の
溶媒中に樹脂分が0.1乃至40重量％＜特に１乃至20重量
％となるように溶解したものが使用され、この溶液を、
磁性体粒子当りの樹脂付着量が0.01乃至10重量％、特に
0.05乃至５重量％となるように施す。この流動床中で、
樹脂成分は磁性体粒子表面に被覆として付着し、且つ溶
媒の揮発が生じるが、本発明に用いる樹脂では樹脂被覆
層同士の付着による凝集は殆んど皆無である。樹脂が被
覆された磁性体粒子は、例えばこれを100乃至250℃の温
度に加熱して、樹脂被覆の硬化を行わせる。勿論、加熱
の代りに、シラノール縮合触媒、その他の硬化触媒を含
有させて、より低温乃至室温での硬化を行わせることが
できる。また、被覆後のキャリヤの電気抵抗は、１×10
⁸乃至１×10¹³Ω・cm、特に１×10⁹乃至１×10¹²Ω・cm
とするのがよい。

（発明の効果） 本発明によれば、アルキル基の炭素数に応じて一定分子
量のアルキル化メラミン樹脂とアクリル変性シリコン樹
脂とから成る熱硬化成樹脂組成物を、磁性体粒子の表面
被覆に用いることにより、樹脂被覆層同士の融着一体化
を防止し、凹凸がなく滑らかな一様の樹脂被覆を形成さ
せることができた。このため、この樹脂被覆磁性キヤリ
ヤは、スペントの発生が著しく少なく、また耐久性、耐
湿成及び帯電性の組合せにも顕著に優れている。

（実施例） 以下、実施例及び比較例によって本発明を詳細に説明す
る。

球状フェライト粒子である平均粒径が80μｍの未被覆の
フェライトキャリヤ、DFC−150（同和鉄粉社製、商品
名）1000gに対して、アクリル変性シリコンKR9706（信
越化学工業製、商品名）7gとアルキル基の炭素数（表１
の実施例及び比較例に示す。）と分子量が異なる種々の
アルキル化メラミン樹脂（表１の実施例及び比較例に示
す。）3gとトルエン500gを基本処方として、流動床型コ
ーティング装置を用いてフェライトキャリヤ粒子表面に
噴霧して樹脂被覆を行ない、次いで、150℃に加熱して
被覆樹脂の硬化を行なって、異なったアルキル化メラミ
ン樹脂を使用した樹脂被覆キャリヤをそれぞれ作成し
た。

そして、スチレン−アクリル共重合体100重量部、着色
剤としてのカーボンブラック７重量部、電荷制御剤とし
ての負極性染料１重量部、オフセット防止剤としての低
分子量ポリプロピレン1.5重量部を常法に従って造粒化
した平均粒径11μｍの粉体トナー100重量部に表面処理
剤としての疏水性シリカを0.2重量部添加したトナー組
成物と上記樹脂被覆キャリヤとを3.5:96.5重量比で混合
して現像剤を調整した。得られた各々の現像剤を用い
て、常温常湿下（20℃、60％）、高温高湿下（35℃、85
％）の環境下で電子写真複写機DC−5585（三田工業社
製、商品名）改造機を用いて２万枚の複写試験を行なっ
た。

その結果を表−１（20℃、60％）及び表−２（35℃、85
％）に示す。尚、表中のスペント量は複写試験後の現像
剤からトナーを吸引除去し、キャリヤ表面に付着したト
ナー分をカーボンアナライザーで測定し、複写試験前の
キャリヤに対する重量％で表わしたものである。

表から明らかなように、本発明のキャリヤは、スペント
量が著しく低減し、画像特性、帯電特性が安定している
ことがわかる。また、環境変化によっても特性劣化が少
ないことがわかる。

尚、本発明はこれらの実施例、比較例によって限定され
るものではない。

【図面の簡単な説明】 第１図は、実施例の樹脂被覆キャリヤの電子顕微鏡写真
で表わされた粒子構造であり、 第２図は、従来の樹脂被覆キャリヤの電子顕微鏡写真で
表わされた粒子構造であり、 第３図は、アルキル化メラミン樹脂のアルキル基の炭素
数と樹脂の重量平均分子量とキャリヤの粒子構造の関係
を表わす図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 本田 浩二 大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−262057（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−81646（ＪＰ，Ａ) 特公 昭58−9946（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】二成分系現像剤に用いる樹脂被覆磁性キャ
   リヤにおいて、磁性体粒子の表面に存在する樹脂被覆
   が、式 Ｍ≧1100C−400 式中、Ｍは樹脂の重量平均分子量を表わし、Ｃはアルキ
   ル基中の炭素数を表わす を満足する分子量のアルキル化メラミン樹脂とアクリル
   変性シリコーン樹脂との硬化性樹脂組成物から成ること
   を特徴とする磁性キャリヤ。