JPH04125569A - 現像剤用キャリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、二成分系現像剤に用いる樹脂被覆磁性キャリ
ヤに関するもので、より詳細には機械的特性、耐久性及
び電気的特性の改善された現像剤用磁性キャリヤに関す
る。

（従来の技術） 商業的な電子複写の分野では、静電像の現像に、二成分
系磁性現像剤を用いる磁気ブラシ現像が広く使用されて
いる。二成分系磁性現像剤としては、鉄粉或いは焼結フ
ェライト粒子等から成る磁性キャリヤと、定着性樹脂中
に着色剤、電荷制御剤等の配合剤を分散させて成るトナ
ー粒子との混合物が広く使用されている。

との二成分系磁性現像剤は長時間にわたって使用すると
、磁性キャリヤの表面がトナー粒子の樹脂等で次第に被
覆される所謂スペントの問題がある。また、この現像剤
においては、磁性キャリヤの電気抵抗が概して低く、高
品買の画像を得るには、高抵抗キャリヤ及び低抵抗トナ
ーの組合せが望まれている。

これらの問題を解決するために、磁性キャリヤの表面に
樹脂被覆を設けることが提案され、実用化されている。

設ける樹脂被覆としては、例えばアクリル樹脂、シリコ
ーン樹脂、エポキシ樹脂或いはこれらの組合せ、或いは
これらの樹脂とメラミン樹脂との組合せが知られている
。その例として、特公昭５８−９９４６号公報には、キ
ャリヤの樹脂被覆として、５乃至３０重量％のメラミン
樹脂と、残りの量のエポキシ樹脂、アクリル樹脂または
アルキド樹脂との組合せを用いることが記載されている
。また、特開昭６２−２６２０５７号公報には、未反応
のヒドロキシル基を有する熱可塑性樹脂とアルコキシ化
メラミン樹脂とを硬化反応させた樹脂でキャリヤ表面を
被覆することが記載されている。更に、特開昭６３−３
０７４６６号公報にはキャリヤ表面を紫外線硬化性アク
リル樹脂によって被覆することも提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） 商業的な電子写真複写や電子写真印刷では、帯電時のオ
ゾン発生を可及的に避けるという見地から、現像される
べき電荷像は正帯電像であることが好まれており、従っ
て現像に用いるトナーは負帯電性のものが望まれている
。

メラミン樹脂やアルキル化メラミン樹脂（以下単にメラ
ミン系樹脂と呼ぶ）を含有する樹脂被覆は、トリアジン
環の存在により、キャリヤとトナーとを混合した際、キ
ャリヤを正に帯電させ、その反作用としてトナーを負帯
電させるという特性に優れており、また他の反応性樹脂
に対する優れた硬化剤ともなり得るという利点をも有し
ている。

しかしながら、メラミン系樹脂を単独で使用することは
被覆自体が脆すぎるため到底実用性がなく、アクリル樹
脂やその他の樹脂と組合せで用いた場合にも、メラミン
系樹脂とアクリル樹脂とを分子サイズで−様にすること
は到底困難であって、メラミン系樹脂相互での硬化反応
が生じて、被覆が未だ脆くなり、柔軟性に欠けて、耐久
性に劣るという欠点がある。また、キャリヤ粒子の摩擦
帯電特性についても、バラツキが大きく（帯電の分布が
ブロードになり）、トナー飛散防止、濃度向上及びカブ
リ防止等の点で未だ十分満足し得るものでない。

本発明者等は、多官能性トリアジン環含有（メタ）アク
リルモノマー乃至プレポリマーを用いて、磁性キャリヤ
粒子表面に硬化樹脂被覆を形成させるときには、上記先
行技術の欠点が一挙に解消され、機械的特性、電気的特
性及び耐久性に優れた現像剤用樹脂被覆磁性キャリヤが
得られることを見比した。

即ち、本発明の目的は、磁性キャリヤ表面の硬化樹脂被
覆中にトリアジン環が−様に分布していて、硬度、強靭
さ、適度の柔軟性等の機械的性質；高くてしかも−様な
帯電量等の電気的特性：並びに優れた耐久性を備えた現
像剤用樹脂被覆磁性キャリヤを提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、二成分系現像剤に用いる樹脂被覆磁性
キャリヤにおいて、該樹脂被覆が多官能性トリアジン環
含有（メタ）アクリルモノマー乃至プレポリマーの硬化
樹脂被覆であることを特徴とする現像剤用キャリヤが提
供される。

本発明に用いる多官能性トリアジン環含有（メタ）アク
リルモノマー乃至プレポリマーは、分子中に少なくとも
１個のエーテル基またはエステル基を有する水酸基含有
（メタ）アクリル系単量体乃至プレポリマーと、メチロ
ール化メラミン乃至グアナミンまたはそのエーテル化物
との縮合体から成ることが好ましく、この縮合体は単独
で或いは水酸基含有（メタ）アクリルモノマー乃至プレ
ポリマーとのブレンド物の形で使用される。

上記硬化樹脂被覆は、磁性キャリヤ基体当り０．０５乃
至１０皿量％、特に０．１乃至５重量％の被覆量で存在
するのがよい。

（作用） 本発明の現像剤用キャリヤは、磁性キャリヤ粒子の表面
に、多官能性トリアジン環含有（メタ）アクリル車量体
乃至プレポリマーの硬化樹脂被覆を備えていることが顕
著な特徴である。本明細書において、−（メタ）アクリ
ル車量体乃至プレポリマーとはアクリル単量体乃至プレ
ポリマーとメタアクリル単量体乃至プレポリマーとの両
方を表わす意味で使用する。

この（メタ）アクリル単量体乃至プレポリマーは、その
分子内にトリアジン環を有することが先ず第一の特徴で
ある。メラミン系樹脂が木質的に有する優れた機械的性
質、例えば硬度や強靭性、或いは正帯電性等の優れた電
気的特性は、その分子中に含まれるトリアジン環の存在
によるものと認められるが、本発明によれば、このトリ
アジン環が分子中に組込まれた（メタ）アクリル車量体
乃至プレポリマーを、樹脂被覆の形成に用いることによ
り、分子単位の形で均一に樹脂被覆中に分布させること
ができ、トリアジン環の偏在に伴なう悪影響を防止する
ことができる。また、トリアジン環を（メタ）アクリル
車量体乃至プレポリマー中に組込むことも重要であり、
これにより、樹脂被覆にアクリル樹脂に特有の物性、優
れた柔軟性や被膜形成能を賦与することができる。

本発明に用いるトリアジン環含有（メタ）アクリル単量
体乃至プレポリマーは、多官能性であること、即ち平均
１分子当り１個よりも多い数の重合性エチレン系不飽和
基を有することも耐久性の点で重要である。即ち、この
単量体乃至プレポリマーを磁性キャリヤ上に被覆層とし
て形成し、これを重合させることにより、三次元状に硬
化した樹脂被膜が磁性キャリヤ表面に形成され、耐摩耗
性、耐剥離性、耐衝撃性、耐熱性等に優れた樹脂被覆キ
ャリヤが得られる。

本発明に用いる多官能性トリアジン環含有（メタ）アク
リルモノマー乃至プレポリマーは、分子中に少なくとも
１個のエーテル基またはエステル基を有する水酸基含有
（メタ）アクリル系単量体乃至プレポリマーと、メチロ
ール化メラミン乃至グアナミンまたはそのエーテル化物
との縮合体から成るのが特によい。水酸基含有（メタ）
アクリル系車量体乃至プレポリマーは、上記メチロール
化メラミン等に対する反応性に優れていて、トリアジン
環含有モノマー乃至プレポリマーの合成が容易に行われ
るだけではなく、この水酸基含有（メタ）アクリル系単
量体乃至プレポリマーは、分子中のエーテル基及び／又
はエステル基の存在によって、高分子鎖中に柔いセグメ
ントを提供し、硬いセグメントであるトリアジン環と連
結することによって、樹脂被覆に、適度の柔軟性と硬さ
とのバランスを与える。

硬化樹脂被覆は磁性キャリヤ基体当り前述した量比で存
在するのも重要であり、この被覆の量が上記範囲よりも
少ないと、磁性キャリヤの抵抗率向上や正帯電性向上の
点で好ましくなく、上記範囲よりも多いと、磁性キャリ
ヤ本来の磁気的特性の点で不利となる。

（発明の好適態様） 単量体　　プレポリマー 本発明に用いる単量体乃至プレポリマーは、分子中にト
リアジン環を有する（メタ）アクリル系化合物であるこ
と及び多官能性で、重合性を有することの２条件を満足
する限り、任意のものであってよい。

好適なものは、（ｉ）分子中に少なくとも１個のエーテ
ル基及び／又はエステル基を有する水酸基含有（メタ）
アクリル系単量体乃至プレポリマーと、（１１）メチロ
ール化メラミン乃至グアナミンまたはそのエーテル化物
との縮合体から成る。

（メタ）アクリル系単量体乃至プレポリマーとしては、
式 ％式％（１） 式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ１は炭素
数２乃至２０のアルキレン基であり、Ｙは間にエーテル
結合及び／又はエステル結合を含み得る２個有機基であ
り、ｎはゼロ又は１００迄の数である。

で表わされるものが使用される。

その適当な例は、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（
メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル；ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレンアジペー
ト、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ル等の水酸基末端ポリエーテル類のモノ−（メタ）アク
リル酸エステル類、ポリエチレンアジペート、ポリエチ
レンセバケート、ポリブチレンアジペート等の水酸基末
端ポリエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；
水酸基末端ポリエステルエーテルのモノ（メタ）アクリ
ル酸エステル等である。他に、特開昭６３−２８６４１
４号公報及び特開昭６３−２８６４２６号公報に記載さ
れているヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートやオ
リゴマーも本発明の目的に使用できる。

上記−数式（１）において、（メタ）アクリロイル基以
外の基、即ち基 −ｆＹ＋ＴＲ１−ＯＨ の炭素数は、一般に２乃至４００、特に５乃至２００の
範囲にあることが、キャリヤ被覆としての硬さと柔軟性
とのバランスの上で好ましく、またはキャリヤ被覆の耐
湿性（耐湿度敏感性）の点では、エーテル基及び／又は
エステル基の反復数は１００以下、特に５０以下である
ことが望ましい。

メチロール化メラミン類は、メラミン或いはベンゾグア
ナミン、アセトグアナミン等のメラミン誕導体（メラミ
ン類と呼ぶ）と、ホルムアルデヒドとを付加組合させ、
得られるメチロール化物とアルコール類とを反応させ、
必要によりメチロール基の少なくとも一部をエーテル化
することにより得られるものである。

メラミンは３個のアミノ基、グアナミン類は２個のアミ
ノ基を有するが、一般にメラミン類とホルムアルデヒド
との量比は、メラミン類１モル当り２．０乃至８．０モ
ル、特に３．０乃至７．０モルの範囲が適当である。メ
チロール化反応は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の
水酸化物やアンモニアのようなアルカリ性触媒の存在下
に行われる。この反応に際して、メチロール化メラミン
同士の縮合が生じないように、反応媒体中にアルコール
類を存在させるとメチロール基とアルコールとの縮合に
よりエーテル化を生じる。

アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−
又は１ｓｏ−プロパツール、ｎ−又はｉｓ。

−ブタノール等を用いることができ、これにより所望の
炭素数のアルキル基が導入される。

前記水酸基含有（メタ）アクリル単量体乃至プレポリマ
ー（ｉ）　と、メチロール化メラミン類（ｉ　ｉ）との
縮合反応は、前記成分（ｉ）の水酸基と前記成分（ｉｉ
）のメチロール基又はエーテル化メチロール基との縮合
により、容易に進行する０画成分の比率は、生成する縮
合単量体乃至プレポリマーが多官能性を有するようなも
のであり、一般にトリアジン環１個当り（メタ）アクリ
ル基の数が２乃至６個、特に３乃至６個となるようなも
のである。

縮合反応は、副生する水分やアルコール類が系外に排出
されるような条件で容易に進行し、一般にトルエン、キ
シレン等の溶媒中６０〜１２０℃程度の温度で行うこと
ができる。反応を促進するために、それ自体公知の縮合
触媒を用いることができ、また、副反応としての重合を
防止するために、重合禁止剤を系中に添加することもで
きる。

本発明に用いるトリアジン環含有単量体乃至プレポリマ
ーは、該単量体乃至プレポリマー１００８当り、トリア
ジン環を１０乃至２５０ミリモル（ｍ−＋ａｏｌ）　、
特に４０乃至２００ミリモルの濃度で含有しているのが
よい、即ち、上記濃度範囲よりも低いと、摩擦帯電性や
樹脂被覆層の硬さ等が不満足となる傾向があり、一方上
記範囲よりも高いと、柔軟性や耐久性の点で不満足なも
のとなりやすい。

本発明では、上記トリアジン環含有車量体乃至プレポリ
マーはそれ単独で使用し得る他に、トリアジン環を含有
しない水酸基含有（メタ）アクリル単量体乃至はプレポ
リマーとの組成物の形でも使用することができる。この
後者の態様では全樹脂組成物の４重量％以上、特に２０
重量％以上をトリアジン環含有単量体乃至プレポリマー
が占めるようにするのがよい。

本発明に用いる磁性体粒子としては、焼結フェライト粒
子や鉄粉が使用される。

フェライート粒子としては、その形状が実買上球状であ
り、そのメジアン粒径が一般に３５乃至１５０μ■、特
に４０乃至１２０μｍの範囲にあるものが好適である。

フェライトの組成は公知のものであり、一般にソフトフ
ェライトと呼ばれるもの、例えばこれに限定されるもの
でないが、Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ系フェライト、Ｃｕ
系フェライト、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｘｎ系フェラ
イト、Ｍｎ　−Ｍｇ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェラ
イト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｃｕ−４ｎ系フ
エライト等が挙げられる。好適なフェライトは、原子重
量％で、Ｆｅ３５乃至６５％、Ｃｕ　５乃至１５％、２
ｎ　５乃至１５％及びＭｎ　Ｏ乃至０．５％から成るＣ
ｕ−１ｎ系又はＣｕ−Ｚｎ−Ｍｎ系フェライトである。

これらのフェライトは、一般に０．５乃至７μｍの微細
な一次粒径を有しており、これを噴霧造粒等の手段で、
はぼ球状粒子に造粒し、次いで焼成等の手段で焼結する
。

フェライトキャリヤの電気抵抗は、高抵抗のものでも、
低抵抗のものでもよく、一般に体積抵抗が６Ｘ１０’乃
至２Ｘ１０’Ω−ｃｍ　、特に２．５×１０５乃至１．
５Ｘ１０’Ω・Ｃ＋ａのものが使用される。

一方、鉄粉キャリヤとしては、それ自体公知の鉄粉キャ
リヤの任意のものが使用されるが、その粒径は一般に２
０乃至１５０ミクロンの範囲にあることが望ましい。磁
性キャリヤ鉄粉は、一般に軟鋼層を一次粉砕、油焼、選
鉱等の工程を経た後、窒化処理して脆い一次粒子を形成
させ、これを粉砕処理して最終粒子とし、これを脱窒処
理し、最後に、表面を酸化処理して、製造される。

鼠思五ｌ土ヱユヱ皇子 磁性体粒子への樹脂被覆の形成は、磁性体粒子の流動床
に前述した単量体乃至プレポリマーの溶液を噴霧するこ
とにより行われる。被覆用溶液としては、トルエン、キ
シレン等の溶媒中に樹脂分が０．１乃至４０重量％、特
に１乃至２０重量％となるように溶解したものが使用さ
れ、この溶液を、磁性体粒子当りの樹脂付着量が０．０
１乃至１０重量％、特に０．０５乃至５重量％となるよ
うに施す、この流動床中で、樹脂成分は磁性体粒子表面
に被覆として付着し、且つ溶媒の揮発が生じる。

樹脂成分の重合硬化は、所謂熱重合、ラジカル触媒重合
、紫外線（光）重合、放射線重合等のそれ自体公知の任
意の手法で行うことができる０例えば、樹脂被覆キャリ
ヤ粒子を１００乃至３００℃の温度に保持すれば、熱重
合で樹脂の硬化が生じる。また樹脂中に過酸化物やアゾ
化合物等のラジカル重合開始剤を含有させておけば、よ
り低温でも樹脂の硬化が有効に行われる。また、樹脂中
にそれ自体公知の光開始剤や光増感剤を含有させておく
ことにより、紫外線照射により被膜の硬化を行わせるこ
とができる。更に、コバルト６０等の同位体元素線源か
らのγ−線や、ヴアン・デ・グラーフ加速機、エレクト
ロカーテン等の線源からの電子線を用いることにより、
被膜の硬化を行わせることもできる。要するに、本発明
の樹脂被覆磁性キャリヤでは、樹脂被覆の厚みがかなり
薄くても、所望の性能が得られるので、何れの重合硬化
手段をとる場合にも、著しく短時間の内に重合硬化を完
結させることができる。

本発明の樹脂被覆キャリヤは、それ自体公知の負帯電性
トナーと組合せて、二成分系磁性現像剤とし、静電潜像
の現像に広く用いることがで幹る。

（発明の効果） 本発明によれば、多官能性トリアジン環含有（メタ）ア
クリルモノマー乃至プレポリマーを、磁性キャリヤの樹
脂被覆に用いることにより、硬度、強靭性、適度の柔軟
性等の機械的性買と、高くてしかも−様な帯電量等の電
気的特性と、優れた耐久性との組合せを有する現像剤用
樹脂被覆磁性キャリヤを提供することが可能となった。

（実施例） 実施例１ ［トリアジン環含有（メタ）アクリルプレポリマーの合
成］ 攪拌装置、温度計、留出管を備えた反応容器に、下記化
合物（１）１３８重量部、ヘキサメトキシメチルメーラ
ミン３９重量部を微量の重合防止剤の存在下、反応温度
９０℃、反応圧力３００　ｍｍＨｇで６時間反応させト
リアジン環含有アクリルプレポリマー（１）を得た。

ＣＨ２−ＣＨＣｏｏＣ）１２Ｇ）１２１）ＣＣＨｚＣ）
ｂＣ）１２ｃＨ２ｃＨ２０Ｈ化合物　（１） ［キャリヤの製造コ 上記トリアジン環含有アクリルプレポリマー（１）１０
重量部をトルエン２００重量部で希釈したものを用い、
キャリヤコア材として、平均粒径８０μｍのフェライト
粒子（ＤＦＣ−１５０同和鉄粉製フエライトキヤリヤ）
　１０００重量部を使用して、流動床型コーティング装
置を用いて被覆処理を行った１次いで、温度５０℃で乾
燥して溶剤を除去後２５０℃で加熱処理し、樹脂被覆キ
ャリヤを得た。

上記処方からなる混合物を常法により、平均粒径１１．
０μｍトナーとした。そして、このトナー１００重量部
に対して疎水性シリカ（アエロジルＲ−９７２、日本ア
ニロジル社製）０．２重量部を混合してトナー組成物と
した。

［実機評価］ 上記キャリヤとトナー組成物を混合して、トナー濃度３
５％の現像剤に調整し、電子写真複写機ＤＣ−５５８５
（三田工業社製：商品名）改造機で１０００００枚の耐
刷試験を行った。

結果を表−１に示す。

実施例２ ［キャリヤの製造コ 実施例１で得られたトリアジン環含有アクリルプレポリ
マー（１）１０重量部とベンジルジメチルケタール０．
３重量部、トルエン２００重量部を用い実施例１と同様
に被覆処理まで行った。

次いで、温度５０℃で乾燥後、ＵＶ硬化処理を行い樹脂
被覆キャリヤを得た。

以下実施例１と同様に評価した。

実施例３ 実施例１と同様の反応で下記化合物（２）とへキサメト
キシメチルメラミンのトリアジン環含有アクリルプレポ
リマー（２）を得た。

ＣＨｚ−ＣＨＣＯＯＣＪ４０千Ｃ２Ｈ４Ｃ００Ｃ２Ｈ４
０七ゴＨそして、実施例１同様にキャリヤ被Ｍ処理後、
熱処理を行い被覆キャリヤを得、同様の評価を行った。

実施例４ 実施例３で得られたトリアジン環含有アクリルプレポリ
マー（２）　を用い実施例２と同様にして被覆キャリヤ
を得、同様の評価を行った。

比較例１ 被覆を行っていないフェライト粒子（ＤＦＣ−１５０゜
同和鉄粉製キャリヤ）を使用して実施例と同様の評価を
行りた。

比較例２ 従来よりこの分野で使用されているアクリル樹脂８重量
部（７４Ｂ−５Ｍ三井東圧社製）とへキサメトキシメチ
ルメラミン２重量部を使用して実施例１と同様にして被
覆キャリヤを得、同様の評価を行った。

実施例２〜４、比較例１〜２についても表−１に結果を
示す。

表−１ 画像濃度、カブリ濃度は東京電色■製、反射濃度計によ
って測定した。

また、樹脂のハガレの程度は、 表−１からも明らかなように、実施例のキャリヤを用い
た場合は、高濃度で、カブリのない鮮明画像が長期に亘
って維持され、樹脂のハガレも少なく耐久性のある良好
なキャリヤであることがわかる。また、比較例のものは
、画像の安定性に欠け、樹脂のハガレも多く耐久性に劣
るものであった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）二成分系現像剤に用いる樹脂被覆磁性キャリヤに
   おいて、該樹脂被覆が多官能性トリアジン環含有（メタ
   ）アクリルモノマー乃至プレポリマーの硬化樹脂被覆で
   あることを特徴とする現像剤用キャリヤ。
2. （２）前記多官能性トリアジン環含有（メタ）アクリル
   モノマー乃至プレポリマーが、分子中に少なくとも１個
   のエーテル基またはエステル基を有する水酸基含有（メ
   タ）アクリル系単量体乃至プレポリマーと、メチロール
   化メラミン乃至グアナミンまたはそのエーテル化物との
   縮合体から成る請求項（１）記載の現像剤用キャリヤ。
3. （３）磁性キャリヤ当り硬化樹脂被覆が０．０５乃至１
   ０重量％の量で存在する請求項（１）記載の現像剤用キ
   ャリヤ。