JPH04249262A - 帯電付与部材 - Google Patents
帯電付与部材Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は電子写真法等の静電潜像
を現像するためのトナーを帯電させるための帯電付与部
材に関するものであり、特に、スペントトナーの発生が
抑制され、帯電付与性、機械的強度に優れた帯電付与部
材を提供することにある。 【0002】 【従来の技術】従来より、電子写真法や静電印刷法にお
いては像担持体上に形成された静電潜像を着色樹脂粒子
であるトナーによって可視像化することで現像を行って
いる。そして、現像により形成されたトナー画像は転写
材上に転写され、定着工程を経て転写紙上にトナー画像
が定着される。 【0003】一般に、上記現像工程ではトナーを所望の
極性に帯電させるため、帯電付与部材とトナーを接触摩
擦させて帯電させている。この時、帯電付与部材が正に
帯電すれば、その反作用してトナーは負に帯電し、逆に
、帯電付与部材が負に帯電するならばトナーは正に帯電
される。 【0004】一方、帯電付与部材としては二成分系現像
剤では磁性粒子であるキャリアを使用し、一成分系現像
剤(トナーのみ)の場合は多くがプレート状の金属薄板
(以下、単にブレードという)を現像スリーブ上を搬送
されるトナー層に圧接させることでそれぞれ摩擦帯電を
行っている。 【0005】帯電付与部材はトナーとの良好な摩擦帯電
を行えるようにトナーに適した摩擦帯電特性の材料が選
択される。しかしながら、現像を長期に渡って繰り返し
行っていくと、帯電付与部材表面にトナーが次第に被覆
される所謂、スペントトナーが発生してくる。そして、
スペントトナーが発生するとトナーとの摩擦帯電特性を
変動させるため不良帯電トナー(低帯電量トナー、過剰
帯電量トナー)を多く生成するようになる。このため、
従来より帯電付与部材の表面に種々の処理を施してスペ
ントナーの発生を抑制することが行われている。 【0006】例えば、磁性キャリアにおいては特公昭5
8−9946号公報には、磁性キャリアの樹脂被覆にお
いて5乃至30重量%のメラミン樹脂と、残りの量のエ
ポキシ樹脂、アクリル樹脂またはアルキド樹脂との組み
合わせを用いることが記載され、また、特開昭62−2
62057号公報には、未反応のヒドロキシル基を有す
る熱可塑性樹脂とアルコキシ化メラミン樹脂とを硬化反
応させた樹脂でキャリア表面を被覆することが記載され
ている。更に、スペント化の防止の観点から、シリコー
ンオイルやシランカップリング剤を被覆する樹脂中に含
有させることも数多く提案されている。また、上記例示
したものは磁性キャリアの樹脂被覆によるものであるが
、こればかりでなく前記ブレードや現像器内の壁面を樹
脂で被覆したり、極性の強い単量体物質で被覆すること
も行われている。 【0007】 【発明が解決しようとする問題点】一般にトナー材料の
選択の自由度が大きくトナーの帯電性を制御し易いこと
から負帯電性トナーが多く用いられている。前述したメ
ラミン樹脂やアルキル化メラミン樹脂(以下単にメラミ
ン系樹脂と呼ぶ)を含有する樹脂被覆は、トリアジン環
の存在により、トナーを負帯電させるという特性に優れ
ており、また、他の反応性樹脂に対する優れた硬化剤と
もなり得るという利点も有している。 【0008】しかしながら、メラミン系樹脂を単独で使
用すことは被覆自体が脆すぎるため到底実用性がなく、
アクリル樹脂やその他の樹脂との組合せで用いた場合に
も、メラミン系樹脂やその他の樹脂とアクリル樹脂とを
分子サイズで一様にすることは到底困難であり、メラミ
ン系樹脂相互での硬化反応が生じて、被覆が未だ脆くな
り、柔軟性に欠けて、耐久性に劣るという欠点がある。 また、キャリア粒子の摩擦帯電性についても、バラツキ
が大きく(帯電の分布がブロードになり)、トナー飛散
防止、濃度向上及びカブリ防止の点で未だ満足し得るも
のではない。また、シリコーンオイルやシランカップリ
ング剤を被覆樹脂中に含有させる場合、被覆樹脂とシリ
コーンオイル(シランカップリング剤)を溶剤中で混合
し、得られた樹脂溶液を帯電付与部材に吹きつけて塗布
し、その後に焼付け硬化することが一般的が一般に行わ
れる。しかしながら、樹脂によって程度の差はあるもの
の、樹脂とシリコーンオイル(シランカップリング剤)
を均一に混合することは困難で、また、たとえ均一に混
合できたとしても、焼付け硬化された被覆層表面におい
てはシリコーンオイル(シランカップリング剤)が分子
レベルで充分に固定化されず、繰り返しの現像作業にお
いては表面特性の劣化が起こり、依然として不良帯電ト
ナーを生成していた。 【0009】本発明は上記点に鑑みてなされたものであ
り、トナーを適性な帯電量に摩擦帯電し、スペントトナ
ーの発生を長期に渡って抑制することができるトナー用
摩擦帯電付与部材を提供することを目的とするものであ
る。 【0010】更に、本発明の他の目的は、樹脂表面の特
性が均一且つ一様で、ハガレや摩耗も少なく、耐久性に
優れた摩擦帯電部材を提供することにある。 【0011】更に、本発明の他の目的は、摩擦帯電部材
であってトナーのとの攪拌性が一様となる磁性キャリア
を提供することにある。 【0012】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、トナー
を摩擦により帯電させる帯電付与部材であって、該帯電
付与部材の表面が多官能性トリアジン環含有(メタ)ア
クリルモノマー乃至プレポリマーと二重結合を有するシ
コーンオイル乃び/またはシランカップリング剤との硬
化樹脂から形成されていることを特徴とする帯電付与部
材が提供される。 【0013】本発明においては、前記多官能性トリアジ
ン環含有(メタ)アクリルモノマー乃至プレポリマーが
、分子中に少なくとも1個のエーテル基またはエステル
基を有する水酸基含有(メタ)アクリル系単量体乃至プ
レポリマーと、メチロール化メラミン乃至グアナミンま
たはそのエーテル化物との縮合体からなることが好まし
い。 【0014】また、本発明においては前記帯電付与部材
が二成分系現像剤用キャリアであることが望ましい。 【0015】また、本発明においては前記前記多官能性
トリアジン環含有(メタ)アクリルモノマー乃至プレポ
リマー100重量部に対して二重結合を有するシリコー
ンオイル乃至シランカップリング剤を0.05乃至50
重量部の割合で使用することが好ましい。 【0016】 【作用】本発明の帯電付与部材は部材表面が、多官能性
トリアジン環含有(メタ)アクリ単量体乃至プレポリマ
ーと二重結合を有するシコーンオイル乃び/またはシラ
ンカップリング剤との硬化樹脂被覆を備えていることが
顕著な特徴である。 【0017】本明細書において、(メタ)アクリル系単
量体乃至プレポリマーとはアクリル系単量体乃至プレポ
リマーとメタアクリル系単量体乃至プレポリマーの両方
を表す意味で使用する。(メタ)アクリル単量体乃至プ
レポリマーは、その分子内にトリアジン環を有すること
が先ず第1の特徴である。メラミン系樹脂が本質的に有
する優れた機械的性質、例えば、硬度や強靱性、或いは
正帯電性等の優れた電気的特性は、その分子中に含まれ
るトリアジン環が存在によるものと認められるが、本発
明によれば、このトリアジン環の分子中に組み込まれた
(メタ)アクリル単量体乃至プレポリマーを樹脂被覆の
形成に用いることにより、分子単位の形で均一に樹脂被
覆中に分布させることができ、トリアジン環の偏在によ
る悪影響を防止することができる。また、トリアジン環
を(メタ)アクリル単量体乃至プレポリマー中に組み込
むことも重要であり、これにより、樹脂被覆にアクリル
樹脂に特有の物性である優れた柔軟性や被覆形成能を付
与することができる。 【0018】更に、本発明では(メタ)アクリル単量体
乃至プレポリマーとともに二重結合を有するシリコーン
オイル乃至シランカップリング剤を用いて硬化すること
が第2の特徴である。即ち、トナーとの表面エネルギー
を減少させ得るシリコーンオイル乃至シランカップリン
グ剤が前述したトリアジン環含有の(メタ)アクリル単
量体乃至プレポリマー中に分子レベルで固定化され、前
記樹脂の優れた摩擦帯電性、柔軟性及び強靱性に加えて
被覆層の低表面エネルギー化が一層促進されて、スペン
トトナーの発生を一層防止して、良好な帯電付与性を飛
躍的に長期化することが可能となる。 【0019】 【発明の好適態様】本発明に使用する多官能性トリアジ
ン環含有(メタ)アクリル単量体乃至プレポリマーは、
分子中に少なくとも1個のエーテル基またはエステル基
を有する水酸基含有(メタ)アクリル単量体乃至プレポ
リマーと、メチロール化メラミン乃至グアナミンまたは
そのエーテル化物との縮合体から成るのがよい。水酸基
含有(メタ)アクリル単量体乃至プレポリマーは、上記
メチロール化メラミン等に対する反応性に優れていて、
トリアジン環含有モノマー乃至プレポリマーの合成が容
易に行われるだけでなく、この水酸基含有(メタ)アク
リル系単量体乃至プレポリマーは、分子中にエーテル基
及び/またはエステル基の存在によって、高分子鎖中に
柔らかいセグメントを提供し、硬いセグメントであるト
リアジン環と連結することによって、樹脂被覆に、適度
の柔軟性と硬さとのバランスを与える。より好適には、
(イ)分子中に少なくとも1個のエーテル基及び/又は
エステル基を有する水酸基含有(メタ)アクリル系単量
体乃至プレポリマーと、(ロ)メチロール化メラミン乃
至グアナミンまたはそのエーテル化物との縮合体からな
る。 【0020】(メタ)アクリル系単量体乃至プレポリマ
ーとしては、下記式(1)で表されるものが使用される
。 【0021】 【0022】式中、Rは水素原子またはメチル基であり
、R1 は炭素数2乃至20のアルキレン基であり、Y
は間にエーテル結合及び/又はエステル結合を含み
得る2価の有機基であり、nはゼロ又は100迄の整数
である。で表されるものが使用される。 【0023】その適当な例は、(メタ)アクリル酸2−
ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ
プロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル;
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
ブチレングリコール等の水酸基末端ポリエーテル類のモ
ノ−(メタ)アクリル酸エステル類、ポリエチレンアジ
ペート等の水酸基末端ポリエステルのモノ(メタ)アク
リル酸エステル類;水酸基末端ポリエーテルのモノ(メ
タ)アクリル酸エステル等である。他に、特開昭63−
28641号公報及び特開昭63−286426 号公
報に記載されているヒドロキシシル基含有(メタ)アク
リレートやオリゴマーも本発明の目的に使用できる。 【0024】上記一般式(1)において、(メタ)アク
リロイル基以外の基、即ち基、−(Y)n −R1 −
OHの炭素数は、一般に2乃至400、特に5乃至20
0の範囲にあることが、キャリア被覆としての硬さと柔
軟性とのバランスの上で好ましく、またはキャリア被覆
の耐湿度性(耐湿度敏感性)の点では、エーテル基及び
/又はエステル基の反復は100以下、特に50以下で
あることが望ましい。メチロール化メラミン類は、メラ
ミン或いはベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のメ
ラミン誘導体(メラミン類と呼ぶ)と、ホルムアルデヒ
ドとを付加重合させ、得られたメチロール化物とアルコ
ール類とを反応させ、必要によりメチロール基の少なく
とも一部をエーテル化して得られるものである。メラミ
ン類とホルムアルデヒドとの量比は、メラミン類1モル
当り2.0乃至8.0モル、特に3.0乃至7.0モル
の範囲が適当である。メチロール化反応は、アルカリ金
属やアルカリ土類金属の水酸化物やアンモニアのような
アルカリ触媒の存在下に行われる。この反応に際して、
メチロール化メラミン同士の縮合が生じないように、反
応媒体中にアルコール類を存在させるとメチロール基と
アルコールとの縮合によりエーテル化を生じる。アルコ
ール類としては、メタノール、エタノール、n−又はi
so−プロパノール、n−又は、iso−ブタノール等
を用いることができ、これにより所望の炭素数のアルキ
ル基が導入される。 【0025】前記水酸基含有(メタ)アクリル単量体乃
至プレポリマーとメチロルー化メラミン類との縮合反応
は、前記(メタ)アクリル単量体乃至プレポリマーの水
酸基と前記メチロルー化メラミン類との縮合により、容
易に進行する。両成分の比率は、生成する縮合重合体乃
至プレポリマーが多官能性を奏するものであり、一般に
トリアジン環1個当り(メタ)アクリル基の数が2乃至
6個、特に3乃至6個となるようなものである。縮合反
応は、副生する水分やアルコール類が系外に排出される
ような条件で容易に進行し、一般にトルエン、キシレン
等の溶媒中60〜120℃程度の温度で行うことができ
る。反応を促進するために、それ自体公知の縮合触媒を
用いることかでき、それ自体公知の縮合触媒を用いるこ
とができ、また、副反応としての重合を防止するために
、重合禁止剤を系中に添加することもできる。上記トリ
アジン環含有単量体乃至プレポリマーは、該単量体乃至
プレポリマー100g当り、トリアジン環を10乃至2
50ミリモル(m−mol)、特に40乃至200ミリ
モルの濃度で含有しているのがよい。即ち、上記濃度範
囲よりも低いと帯電付与性が十分でなく、上記濃度範囲
よりもも高いと、柔軟性や耐久性の点で不満足となりや
すい。 【0026】本発明では、上記トリアジン環含有単量体
乃至プレポリマーはそれ単独で使用し得る他に、他のト
リアジン環を含有しない水酸基含有(メタ)アクリル単
量体乃至はプレポリマーとの組成物の形でも使用するこ
とができる。この後者の態様では全樹脂組成物の4重量
%以上、特に20重量%以上をトリアジン環含有単量体
乃至プレポリマーが占めるようにするのがよい。一方、
本発明に使用する二重結合を有するシリコーンオイル乃
至シランカップリング剤としては、分子の末端に二重結
合を有し硬化時の熱反応によって被覆樹脂中に結合され
得るものであればよくラジカル反応性も有するものであ
る。シリコーンオイルとしては下記式(2)で表される
(メタ)アクリル変性シリコーンオイルが適用され、カ
ップリング剤としてはビニルトリクロルシラン、ビニル
トリス(βメトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロビルトリメトキシシラン等が適用される。 【0027】 【0028】式中、R2 は少なくとも一方が、−C3
H6 OCOC(CH3 )=CH2 であり、他方
は、−CH3 であってもよい。また、nは2〜5の正
の整数を表す。 【0029】シリコーンオイル乃至シランカップリング
剤は1種或いは2種以上を混合して用いることかでき、
使用量としては前記トリアジン環含有単量体乃至プレポ
リマー100重量部当り0.01乃至50重量部、特に
0.1乃至30重量部使用するのがよい。50重量部を
超えて多く配合すると被覆層にムラが生じやすくなり、
また、0.01重量部よりも少ない場合にはスペント防
止効果が低下する傾向となる。 【0030】本発明において帯電付与部材は、トナー或
いはトナー層に接触してトナーを帯電させる部材を意味
しており、具体的にはスリーブ上のトナー層を圧接する
ブレードや磁性キャリアを挙げることがてきる。 【0031】磁性キャリアとしては、この分野で使用さ
れるそれ自体公知の鉄粉、フェライト粒子、マグネタイ
ト粒子等のコア材料に前記シリコーンオイル乃至シラン
カップリング剤が配合されたトリアジン環含有(メタ)
アクリルモノマー乃至プレポリマーを被覆したものが使
用される。特に、電気特性の湿度による変動が少なく形
成する穂が柔らかいフェライト粒子を使用するのがよく
、例えば、Zn系フエライト、Ni系フェライト、Cu
系フェライト、Mn系フェライト、Ni−Zn系フェラ
イト、Mn−Mg系フェライト、Cu−Mg系フェライ
ト、Mn−Zn系フェライト、Mn−Cu−Zn系フェ
ライト等が挙げられる。特にFe2 O3 :35乃至
70%、CuO:5乃至15%、ZnO:5乃至35%
、MgO及びその他の金属酸化物:0乃至40%とする
フェライトが好ましく、粒径が10乃至200μm、特
に30乃至150μmの範囲の焼結フェライト粒子が好
ましい。フェライト粒子の電気抵抗は、高抵抗のもので
も低抵抗のものでもよく、一般に体積抵抗が6×104
乃至2×107 Ω・cm、特に2.5×105 乃
至1.5×107 Ω・cmのものが使用される。 【0032】磁性粒子の樹脂被覆の形成は、磁性体粒子
に流動床において前述した単量体乃至プレポリマーの溶
液を噴霧することにより行われる。被覆用溶液としては
、トルエン、キシレン等の溶媒中に樹脂分が0.1乃至
40重量%、特に1乃至20重量%となるように前述し
た範囲で配合したシリコーンオイル乃至シランカップリ
ング剤とともに溶解したものが使用され、この溶液を、
磁性体粒子の樹脂付着量が0.01乃至10重量%、特
に0.05乃至5重量%となるように施す。この流動床
中で、樹脂成分は磁性体粒子表面に被覆して付着し、且
つ、溶媒の揮発が生じる。樹脂成分の重合硬化は、所謂
熱重合、ラジカル触媒重合、紫外線(光)重合、放射線
重合等のそれ自体公知の任意の手法で行うことができる
。例えば、樹脂被覆キャリア粒子を100乃至300℃
に保持すれば、熱重合で樹脂の硬化が生じる。また樹脂
中に過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を含
有させておけば、より低温でも樹脂の硬化が有効に行わ
れる。また、樹脂中にそれ自体公知の光開始剤や光増感
剤を含有させておくことにより、紫外線照射により皮膜
の硬化を行わせることかできる。更に、コバルト60等
の同位体元素線源からのγ−線や、ブァン・デ・グラー
フ加速機、エレクトロカーテン線等の線源からの電子線
を用いることにより、皮膜の硬化を行わせることもでき
る。要するに、本発明により得られる磁性キャリアは被
覆樹脂の厚みがかなり薄くても所望の性能が得られ、更
に、重合硬化は短時間で完結し、形成された皮膜は一様
で均一特性が得られる。 【0033】一方、一成分現像剤を使用する場合は、現
像器内の壁面やトナー層を穂切るブレード或いは現像ス
リーブ上にトナー薄層を圧接して形成させるプレート状
の圧接ブレードが帯電付与部材として機能する。この場
合は、前述した多官能性トリアジン環含有(メタ)アク
リルモノマー乃至プレポリマーと二重結合を有するシリ
コーンオイル乃至シランカップリング剤の樹脂溶液を上
記の現像器内壁面やブレード面に塗布して被覆層を形成
すればよい。この場合の各成分の配合割合も前述の通り
であり、適当な膜厚に被覆すればよい。 【0034】本発明の摩擦帯電部材と共に使用されるト
ナーとしては顕電性、定着性とを有する着色トナーが何
れも使用でき、結着樹脂中に、着色顔料、荷電制御剤等
を分散した粒径が5乃至30μmの樹脂粒子が使用され
る。樹脂としては、この分野で使用されるそれ自体公知
のトナー用結着樹脂が使用され、例えば、スチレン系樹
脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、フェノール
樹脂、オレフィン樹脂等が1種或いは2種以上混合して
使用することができる。着色剤としてはカーボンブラッ
ク、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ロー
ダミン系顔料等、等それ自体公知の各種顔料が使用され
る。また、電荷制御剤としては含金属アゾ染料、(アル
キル)サリチル酸の金属化合物、芳香族ダイカルボン酸
の金属化合物、ニグロシン染料、第4級アンモニウム塩
等のそれ自体公知の各種物質が使用される。また、必要
に応じて各種ワックスや磁性材料を添加して使用するこ
ともできる。 【0035】 【発明の効果】本発明によれば、帯電付与特性が安定化
するとともに、耐久性、耐環境性が飛躍的に向上し、不
良帯電トナーを発生することなく長期にわたって良好な
摩擦帯電特性をトナーに付与することができる。 【0036】 【実施例】 【0037】(実施例1) 【0038】■「トリアジン環含有(メタ)アクリルプ
レポリマーの合成」攪拌装置、温度計、溜出管を備えた
反応器に、下記化合物(1)138重量部、ヘキサメト
キシメチルメラミン39重量部を微量の重合開始剤の存
在下、反応温度90℃、反応圧力300mmHgで6時
間反応させ、下記式であらわすトリアジン環含有アクリ
ルプレポリマーを得た。 CH2 =CHCOOCH 2 CH2 O C0
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH 化
合物(1) 【0039】■キャリアの製造 上記トリアジン環含有アクリルプレポリマー(a) 1
0重量部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン0.5重量部をトルエン200重量部で希釈し、キ
ャリアコア材として平均粒径80μmのフエライト粒子
(DFC−150、同和鉄粉社製商品名)1000重量
部を使用して、流動床コーティング装置を用いて被覆処
理を行った。次いで、温度50℃で乾燥して、溶剤を除
去後250℃で加熱処理し樹脂被覆キャリアを得た。 【0040】■トナー スチレン−アクリル共重合体100重量部、カーボンブ
ラック,MA−100(三菱化成社製商品名)10重量
部、電荷制御剤,ボントロンS−34(オリエント化学
社製商品名)、ワックス(低分子量ポリプロピレン)3
重量部、からなる混合物を常法によって平均粒径11μ
mのトナーを得た。そして、このトナー100重量部に
たいして疎水性シリカ0.2重量部を混合してトナー組
成物とた。 【0041】■実機評価 上記キャリアとトナー組成物を混合してトナー濃度3.
5%の現像剤とし、電子写真複写機DC−7085(三
田工業社製商品名)改造機で15万枚の耐刷試験を行っ
た。 結果)画像濃度(初期:1.365〜15万枚:1.3
80) ガブリ濃度(初期:0.002〜15万枚:0.002
) スペント量 0.08重量% 上記のように15万枚の複写試験においても画像濃度が
維持され、カブリ濃度も常に低く鮮明画像が得られた。 また、スペント量(キャリアに付着したトナー量)も少
なく、表面特性が安定であることが確認できた。 【0042】(実施例2) 【0043】実施例1においてγ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランを下記式であらわされるメタク
リル変性シリコンオイルに変更した以外は全く同様にし
てキャリアを作成し、他は全く同様にして耐刷試験を行
った。 【0044】 【0045】結果)画像濃度(初期:1.37
2〜15万枚:1.376) ガブリ濃度(初期:0.001〜15万枚:0.002
) スペント量 0.05重量% 上記のように、実施例1と同様に良好な特性が得られた
。 【0046】(比較例1) 【0047】実施例1においてγ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランを配合せず、トリアジン環含有
アクリルプレポリマーのみとした以外は同様にしてキャ
リアを作成した。 結果)画像濃度(初期:1.360〜15万枚:1.4
08) ガブリ濃度(初期:0.002〜15万枚:0.018
) スペント量 0.46重量% 上記のように、15万枚複写時には画像濃度が上昇し、
カブリ濃度も上昇して鮮明さに欠ける画像であった。ま
た、スペント量も多くなってキャリア表面の特性劣化が
認められた。
を現像するためのトナーを帯電させるための帯電付与部
材に関するものであり、特に、スペントトナーの発生が
抑制され、帯電付与性、機械的強度に優れた帯電付与部
材を提供することにある。 【0002】 【従来の技術】従来より、電子写真法や静電印刷法にお
いては像担持体上に形成された静電潜像を着色樹脂粒子
であるトナーによって可視像化することで現像を行って
いる。そして、現像により形成されたトナー画像は転写
材上に転写され、定着工程を経て転写紙上にトナー画像
が定着される。 【0003】一般に、上記現像工程ではトナーを所望の
極性に帯電させるため、帯電付与部材とトナーを接触摩
擦させて帯電させている。この時、帯電付与部材が正に
帯電すれば、その反作用してトナーは負に帯電し、逆に
、帯電付与部材が負に帯電するならばトナーは正に帯電
される。 【0004】一方、帯電付与部材としては二成分系現像
剤では磁性粒子であるキャリアを使用し、一成分系現像
剤(トナーのみ)の場合は多くがプレート状の金属薄板
(以下、単にブレードという)を現像スリーブ上を搬送
されるトナー層に圧接させることでそれぞれ摩擦帯電を
行っている。 【0005】帯電付与部材はトナーとの良好な摩擦帯電
を行えるようにトナーに適した摩擦帯電特性の材料が選
択される。しかしながら、現像を長期に渡って繰り返し
行っていくと、帯電付与部材表面にトナーが次第に被覆
される所謂、スペントトナーが発生してくる。そして、
スペントトナーが発生するとトナーとの摩擦帯電特性を
変動させるため不良帯電トナー(低帯電量トナー、過剰
帯電量トナー)を多く生成するようになる。このため、
従来より帯電付与部材の表面に種々の処理を施してスペ
ントナーの発生を抑制することが行われている。 【0006】例えば、磁性キャリアにおいては特公昭5
8−9946号公報には、磁性キャリアの樹脂被覆にお
いて5乃至30重量%のメラミン樹脂と、残りの量のエ
ポキシ樹脂、アクリル樹脂またはアルキド樹脂との組み
合わせを用いることが記載され、また、特開昭62−2
62057号公報には、未反応のヒドロキシル基を有す
る熱可塑性樹脂とアルコキシ化メラミン樹脂とを硬化反
応させた樹脂でキャリア表面を被覆することが記載され
ている。更に、スペント化の防止の観点から、シリコー
ンオイルやシランカップリング剤を被覆する樹脂中に含
有させることも数多く提案されている。また、上記例示
したものは磁性キャリアの樹脂被覆によるものであるが
、こればかりでなく前記ブレードや現像器内の壁面を樹
脂で被覆したり、極性の強い単量体物質で被覆すること
も行われている。 【0007】 【発明が解決しようとする問題点】一般にトナー材料の
選択の自由度が大きくトナーの帯電性を制御し易いこと
から負帯電性トナーが多く用いられている。前述したメ
ラミン樹脂やアルキル化メラミン樹脂(以下単にメラミ
ン系樹脂と呼ぶ)を含有する樹脂被覆は、トリアジン環
の存在により、トナーを負帯電させるという特性に優れ
ており、また、他の反応性樹脂に対する優れた硬化剤と
もなり得るという利点も有している。 【0008】しかしながら、メラミン系樹脂を単独で使
用すことは被覆自体が脆すぎるため到底実用性がなく、
アクリル樹脂やその他の樹脂との組合せで用いた場合に
も、メラミン系樹脂やその他の樹脂とアクリル樹脂とを
分子サイズで一様にすることは到底困難であり、メラミ
ン系樹脂相互での硬化反応が生じて、被覆が未だ脆くな
り、柔軟性に欠けて、耐久性に劣るという欠点がある。 また、キャリア粒子の摩擦帯電性についても、バラツキ
が大きく(帯電の分布がブロードになり)、トナー飛散
防止、濃度向上及びカブリ防止の点で未だ満足し得るも
のではない。また、シリコーンオイルやシランカップリ
ング剤を被覆樹脂中に含有させる場合、被覆樹脂とシリ
コーンオイル(シランカップリング剤)を溶剤中で混合
し、得られた樹脂溶液を帯電付与部材に吹きつけて塗布
し、その後に焼付け硬化することが一般的が一般に行わ
れる。しかしながら、樹脂によって程度の差はあるもの
の、樹脂とシリコーンオイル(シランカップリング剤)
を均一に混合することは困難で、また、たとえ均一に混
合できたとしても、焼付け硬化された被覆層表面におい
てはシリコーンオイル(シランカップリング剤)が分子
レベルで充分に固定化されず、繰り返しの現像作業にお
いては表面特性の劣化が起こり、依然として不良帯電ト
ナーを生成していた。 【0009】本発明は上記点に鑑みてなされたものであ
り、トナーを適性な帯電量に摩擦帯電し、スペントトナ
ーの発生を長期に渡って抑制することができるトナー用
摩擦帯電付与部材を提供することを目的とするものであ
る。 【0010】更に、本発明の他の目的は、樹脂表面の特
性が均一且つ一様で、ハガレや摩耗も少なく、耐久性に
優れた摩擦帯電部材を提供することにある。 【0011】更に、本発明の他の目的は、摩擦帯電部材
であってトナーのとの攪拌性が一様となる磁性キャリア
を提供することにある。 【0012】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、トナー
を摩擦により帯電させる帯電付与部材であって、該帯電
付与部材の表面が多官能性トリアジン環含有(メタ)ア
クリルモノマー乃至プレポリマーと二重結合を有するシ
コーンオイル乃び/またはシランカップリング剤との硬
化樹脂から形成されていることを特徴とする帯電付与部
材が提供される。 【0013】本発明においては、前記多官能性トリアジ
ン環含有(メタ)アクリルモノマー乃至プレポリマーが
、分子中に少なくとも1個のエーテル基またはエステル
基を有する水酸基含有(メタ)アクリル系単量体乃至プ
レポリマーと、メチロール化メラミン乃至グアナミンま
たはそのエーテル化物との縮合体からなることが好まし
い。 【0014】また、本発明においては前記帯電付与部材
が二成分系現像剤用キャリアであることが望ましい。 【0015】また、本発明においては前記前記多官能性
トリアジン環含有(メタ)アクリルモノマー乃至プレポ
リマー100重量部に対して二重結合を有するシリコー
ンオイル乃至シランカップリング剤を0.05乃至50
重量部の割合で使用することが好ましい。 【0016】 【作用】本発明の帯電付与部材は部材表面が、多官能性
トリアジン環含有(メタ)アクリ単量体乃至プレポリマ
ーと二重結合を有するシコーンオイル乃び/またはシラ
ンカップリング剤との硬化樹脂被覆を備えていることが
顕著な特徴である。 【0017】本明細書において、(メタ)アクリル系単
量体乃至プレポリマーとはアクリル系単量体乃至プレポ
リマーとメタアクリル系単量体乃至プレポリマーの両方
を表す意味で使用する。(メタ)アクリル単量体乃至プ
レポリマーは、その分子内にトリアジン環を有すること
が先ず第1の特徴である。メラミン系樹脂が本質的に有
する優れた機械的性質、例えば、硬度や強靱性、或いは
正帯電性等の優れた電気的特性は、その分子中に含まれ
るトリアジン環が存在によるものと認められるが、本発
明によれば、このトリアジン環の分子中に組み込まれた
(メタ)アクリル単量体乃至プレポリマーを樹脂被覆の
形成に用いることにより、分子単位の形で均一に樹脂被
覆中に分布させることができ、トリアジン環の偏在によ
る悪影響を防止することができる。また、トリアジン環
を(メタ)アクリル単量体乃至プレポリマー中に組み込
むことも重要であり、これにより、樹脂被覆にアクリル
樹脂に特有の物性である優れた柔軟性や被覆形成能を付
与することができる。 【0018】更に、本発明では(メタ)アクリル単量体
乃至プレポリマーとともに二重結合を有するシリコーン
オイル乃至シランカップリング剤を用いて硬化すること
が第2の特徴である。即ち、トナーとの表面エネルギー
を減少させ得るシリコーンオイル乃至シランカップリン
グ剤が前述したトリアジン環含有の(メタ)アクリル単
量体乃至プレポリマー中に分子レベルで固定化され、前
記樹脂の優れた摩擦帯電性、柔軟性及び強靱性に加えて
被覆層の低表面エネルギー化が一層促進されて、スペン
トトナーの発生を一層防止して、良好な帯電付与性を飛
躍的に長期化することが可能となる。 【0019】 【発明の好適態様】本発明に使用する多官能性トリアジ
ン環含有(メタ)アクリル単量体乃至プレポリマーは、
分子中に少なくとも1個のエーテル基またはエステル基
を有する水酸基含有(メタ)アクリル単量体乃至プレポ
リマーと、メチロール化メラミン乃至グアナミンまたは
そのエーテル化物との縮合体から成るのがよい。水酸基
含有(メタ)アクリル単量体乃至プレポリマーは、上記
メチロール化メラミン等に対する反応性に優れていて、
トリアジン環含有モノマー乃至プレポリマーの合成が容
易に行われるだけでなく、この水酸基含有(メタ)アク
リル系単量体乃至プレポリマーは、分子中にエーテル基
及び/またはエステル基の存在によって、高分子鎖中に
柔らかいセグメントを提供し、硬いセグメントであるト
リアジン環と連結することによって、樹脂被覆に、適度
の柔軟性と硬さとのバランスを与える。より好適には、
(イ)分子中に少なくとも1個のエーテル基及び/又は
エステル基を有する水酸基含有(メタ)アクリル系単量
体乃至プレポリマーと、(ロ)メチロール化メラミン乃
至グアナミンまたはそのエーテル化物との縮合体からな
る。 【0020】(メタ)アクリル系単量体乃至プレポリマ
ーとしては、下記式(1)で表されるものが使用される
。 【0021】 【0022】式中、Rは水素原子またはメチル基であり
、R1 は炭素数2乃至20のアルキレン基であり、Y
は間にエーテル結合及び/又はエステル結合を含み
得る2価の有機基であり、nはゼロ又は100迄の整数
である。で表されるものが使用される。 【0023】その適当な例は、(メタ)アクリル酸2−
ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ
プロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル;
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
ブチレングリコール等の水酸基末端ポリエーテル類のモ
ノ−(メタ)アクリル酸エステル類、ポリエチレンアジ
ペート等の水酸基末端ポリエステルのモノ(メタ)アク
リル酸エステル類;水酸基末端ポリエーテルのモノ(メ
タ)アクリル酸エステル等である。他に、特開昭63−
28641号公報及び特開昭63−286426 号公
報に記載されているヒドロキシシル基含有(メタ)アク
リレートやオリゴマーも本発明の目的に使用できる。 【0024】上記一般式(1)において、(メタ)アク
リロイル基以外の基、即ち基、−(Y)n −R1 −
OHの炭素数は、一般に2乃至400、特に5乃至20
0の範囲にあることが、キャリア被覆としての硬さと柔
軟性とのバランスの上で好ましく、またはキャリア被覆
の耐湿度性(耐湿度敏感性)の点では、エーテル基及び
/又はエステル基の反復は100以下、特に50以下で
あることが望ましい。メチロール化メラミン類は、メラ
ミン或いはベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のメ
ラミン誘導体(メラミン類と呼ぶ)と、ホルムアルデヒ
ドとを付加重合させ、得られたメチロール化物とアルコ
ール類とを反応させ、必要によりメチロール基の少なく
とも一部をエーテル化して得られるものである。メラミ
ン類とホルムアルデヒドとの量比は、メラミン類1モル
当り2.0乃至8.0モル、特に3.0乃至7.0モル
の範囲が適当である。メチロール化反応は、アルカリ金
属やアルカリ土類金属の水酸化物やアンモニアのような
アルカリ触媒の存在下に行われる。この反応に際して、
メチロール化メラミン同士の縮合が生じないように、反
応媒体中にアルコール類を存在させるとメチロール基と
アルコールとの縮合によりエーテル化を生じる。アルコ
ール類としては、メタノール、エタノール、n−又はi
so−プロパノール、n−又は、iso−ブタノール等
を用いることができ、これにより所望の炭素数のアルキ
ル基が導入される。 【0025】前記水酸基含有(メタ)アクリル単量体乃
至プレポリマーとメチロルー化メラミン類との縮合反応
は、前記(メタ)アクリル単量体乃至プレポリマーの水
酸基と前記メチロルー化メラミン類との縮合により、容
易に進行する。両成分の比率は、生成する縮合重合体乃
至プレポリマーが多官能性を奏するものであり、一般に
トリアジン環1個当り(メタ)アクリル基の数が2乃至
6個、特に3乃至6個となるようなものである。縮合反
応は、副生する水分やアルコール類が系外に排出される
ような条件で容易に進行し、一般にトルエン、キシレン
等の溶媒中60〜120℃程度の温度で行うことができ
る。反応を促進するために、それ自体公知の縮合触媒を
用いることかでき、それ自体公知の縮合触媒を用いるこ
とができ、また、副反応としての重合を防止するために
、重合禁止剤を系中に添加することもできる。上記トリ
アジン環含有単量体乃至プレポリマーは、該単量体乃至
プレポリマー100g当り、トリアジン環を10乃至2
50ミリモル(m−mol)、特に40乃至200ミリ
モルの濃度で含有しているのがよい。即ち、上記濃度範
囲よりも低いと帯電付与性が十分でなく、上記濃度範囲
よりもも高いと、柔軟性や耐久性の点で不満足となりや
すい。 【0026】本発明では、上記トリアジン環含有単量体
乃至プレポリマーはそれ単独で使用し得る他に、他のト
リアジン環を含有しない水酸基含有(メタ)アクリル単
量体乃至はプレポリマーとの組成物の形でも使用するこ
とができる。この後者の態様では全樹脂組成物の4重量
%以上、特に20重量%以上をトリアジン環含有単量体
乃至プレポリマーが占めるようにするのがよい。一方、
本発明に使用する二重結合を有するシリコーンオイル乃
至シランカップリング剤としては、分子の末端に二重結
合を有し硬化時の熱反応によって被覆樹脂中に結合され
得るものであればよくラジカル反応性も有するものであ
る。シリコーンオイルとしては下記式(2)で表される
(メタ)アクリル変性シリコーンオイルが適用され、カ
ップリング剤としてはビニルトリクロルシラン、ビニル
トリス(βメトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロビルトリメトキシシラン等が適用される。 【0027】 【0028】式中、R2 は少なくとも一方が、−C3
H6 OCOC(CH3 )=CH2 であり、他方
は、−CH3 であってもよい。また、nは2〜5の正
の整数を表す。 【0029】シリコーンオイル乃至シランカップリング
剤は1種或いは2種以上を混合して用いることかでき、
使用量としては前記トリアジン環含有単量体乃至プレポ
リマー100重量部当り0.01乃至50重量部、特に
0.1乃至30重量部使用するのがよい。50重量部を
超えて多く配合すると被覆層にムラが生じやすくなり、
また、0.01重量部よりも少ない場合にはスペント防
止効果が低下する傾向となる。 【0030】本発明において帯電付与部材は、トナー或
いはトナー層に接触してトナーを帯電させる部材を意味
しており、具体的にはスリーブ上のトナー層を圧接する
ブレードや磁性キャリアを挙げることがてきる。 【0031】磁性キャリアとしては、この分野で使用さ
れるそれ自体公知の鉄粉、フェライト粒子、マグネタイ
ト粒子等のコア材料に前記シリコーンオイル乃至シラン
カップリング剤が配合されたトリアジン環含有(メタ)
アクリルモノマー乃至プレポリマーを被覆したものが使
用される。特に、電気特性の湿度による変動が少なく形
成する穂が柔らかいフェライト粒子を使用するのがよく
、例えば、Zn系フエライト、Ni系フェライト、Cu
系フェライト、Mn系フェライト、Ni−Zn系フェラ
イト、Mn−Mg系フェライト、Cu−Mg系フェライ
ト、Mn−Zn系フェライト、Mn−Cu−Zn系フェ
ライト等が挙げられる。特にFe2 O3 :35乃至
70%、CuO:5乃至15%、ZnO:5乃至35%
、MgO及びその他の金属酸化物:0乃至40%とする
フェライトが好ましく、粒径が10乃至200μm、特
に30乃至150μmの範囲の焼結フェライト粒子が好
ましい。フェライト粒子の電気抵抗は、高抵抗のもので
も低抵抗のものでもよく、一般に体積抵抗が6×104
乃至2×107 Ω・cm、特に2.5×105 乃
至1.5×107 Ω・cmのものが使用される。 【0032】磁性粒子の樹脂被覆の形成は、磁性体粒子
に流動床において前述した単量体乃至プレポリマーの溶
液を噴霧することにより行われる。被覆用溶液としては
、トルエン、キシレン等の溶媒中に樹脂分が0.1乃至
40重量%、特に1乃至20重量%となるように前述し
た範囲で配合したシリコーンオイル乃至シランカップリ
ング剤とともに溶解したものが使用され、この溶液を、
磁性体粒子の樹脂付着量が0.01乃至10重量%、特
に0.05乃至5重量%となるように施す。この流動床
中で、樹脂成分は磁性体粒子表面に被覆して付着し、且
つ、溶媒の揮発が生じる。樹脂成分の重合硬化は、所謂
熱重合、ラジカル触媒重合、紫外線(光)重合、放射線
重合等のそれ自体公知の任意の手法で行うことができる
。例えば、樹脂被覆キャリア粒子を100乃至300℃
に保持すれば、熱重合で樹脂の硬化が生じる。また樹脂
中に過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を含
有させておけば、より低温でも樹脂の硬化が有効に行わ
れる。また、樹脂中にそれ自体公知の光開始剤や光増感
剤を含有させておくことにより、紫外線照射により皮膜
の硬化を行わせることかできる。更に、コバルト60等
の同位体元素線源からのγ−線や、ブァン・デ・グラー
フ加速機、エレクトロカーテン線等の線源からの電子線
を用いることにより、皮膜の硬化を行わせることもでき
る。要するに、本発明により得られる磁性キャリアは被
覆樹脂の厚みがかなり薄くても所望の性能が得られ、更
に、重合硬化は短時間で完結し、形成された皮膜は一様
で均一特性が得られる。 【0033】一方、一成分現像剤を使用する場合は、現
像器内の壁面やトナー層を穂切るブレード或いは現像ス
リーブ上にトナー薄層を圧接して形成させるプレート状
の圧接ブレードが帯電付与部材として機能する。この場
合は、前述した多官能性トリアジン環含有(メタ)アク
リルモノマー乃至プレポリマーと二重結合を有するシリ
コーンオイル乃至シランカップリング剤の樹脂溶液を上
記の現像器内壁面やブレード面に塗布して被覆層を形成
すればよい。この場合の各成分の配合割合も前述の通り
であり、適当な膜厚に被覆すればよい。 【0034】本発明の摩擦帯電部材と共に使用されるト
ナーとしては顕電性、定着性とを有する着色トナーが何
れも使用でき、結着樹脂中に、着色顔料、荷電制御剤等
を分散した粒径が5乃至30μmの樹脂粒子が使用され
る。樹脂としては、この分野で使用されるそれ自体公知
のトナー用結着樹脂が使用され、例えば、スチレン系樹
脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、フェノール
樹脂、オレフィン樹脂等が1種或いは2種以上混合して
使用することができる。着色剤としてはカーボンブラッ
ク、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ロー
ダミン系顔料等、等それ自体公知の各種顔料が使用され
る。また、電荷制御剤としては含金属アゾ染料、(アル
キル)サリチル酸の金属化合物、芳香族ダイカルボン酸
の金属化合物、ニグロシン染料、第4級アンモニウム塩
等のそれ自体公知の各種物質が使用される。また、必要
に応じて各種ワックスや磁性材料を添加して使用するこ
ともできる。 【0035】 【発明の効果】本発明によれば、帯電付与特性が安定化
するとともに、耐久性、耐環境性が飛躍的に向上し、不
良帯電トナーを発生することなく長期にわたって良好な
摩擦帯電特性をトナーに付与することができる。 【0036】 【実施例】 【0037】(実施例1) 【0038】■「トリアジン環含有(メタ)アクリルプ
レポリマーの合成」攪拌装置、温度計、溜出管を備えた
反応器に、下記化合物(1)138重量部、ヘキサメト
キシメチルメラミン39重量部を微量の重合開始剤の存
在下、反応温度90℃、反応圧力300mmHgで6時
間反応させ、下記式であらわすトリアジン環含有アクリ
ルプレポリマーを得た。 CH2 =CHCOOCH 2 CH2 O C0
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH 化
合物(1) 【0039】■キャリアの製造 上記トリアジン環含有アクリルプレポリマー(a) 1
0重量部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン0.5重量部をトルエン200重量部で希釈し、キ
ャリアコア材として平均粒径80μmのフエライト粒子
(DFC−150、同和鉄粉社製商品名)1000重量
部を使用して、流動床コーティング装置を用いて被覆処
理を行った。次いで、温度50℃で乾燥して、溶剤を除
去後250℃で加熱処理し樹脂被覆キャリアを得た。 【0040】■トナー スチレン−アクリル共重合体100重量部、カーボンブ
ラック,MA−100(三菱化成社製商品名)10重量
部、電荷制御剤,ボントロンS−34(オリエント化学
社製商品名)、ワックス(低分子量ポリプロピレン)3
重量部、からなる混合物を常法によって平均粒径11μ
mのトナーを得た。そして、このトナー100重量部に
たいして疎水性シリカ0.2重量部を混合してトナー組
成物とた。 【0041】■実機評価 上記キャリアとトナー組成物を混合してトナー濃度3.
5%の現像剤とし、電子写真複写機DC−7085(三
田工業社製商品名)改造機で15万枚の耐刷試験を行っ
た。 結果)画像濃度(初期:1.365〜15万枚:1.3
80) ガブリ濃度(初期:0.002〜15万枚:0.002
) スペント量 0.08重量% 上記のように15万枚の複写試験においても画像濃度が
維持され、カブリ濃度も常に低く鮮明画像が得られた。 また、スペント量(キャリアに付着したトナー量)も少
なく、表面特性が安定であることが確認できた。 【0042】(実施例2) 【0043】実施例1においてγ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランを下記式であらわされるメタク
リル変性シリコンオイルに変更した以外は全く同様にし
てキャリアを作成し、他は全く同様にして耐刷試験を行
った。 【0044】 【0045】結果)画像濃度(初期:1.37
2〜15万枚:1.376) ガブリ濃度(初期:0.001〜15万枚:0.002
) スペント量 0.05重量% 上記のように、実施例1と同様に良好な特性が得られた
。 【0046】(比較例1) 【0047】実施例1においてγ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランを配合せず、トリアジン環含有
アクリルプレポリマーのみとした以外は同様にしてキャ
リアを作成した。 結果)画像濃度(初期:1.360〜15万枚:1.4
08) ガブリ濃度(初期:0.002〜15万枚:0.018
) スペント量 0.46重量% 上記のように、15万枚複写時には画像濃度が上昇し、
カブリ濃度も上昇して鮮明さに欠ける画像であった。ま
た、スペント量も多くなってキャリア表面の特性劣化が
認められた。
Claims (4)
- 【請求項1】 トナーを摩擦により帯電させる帯電付
与部材であって、該帯電付与部材の表面が多官能性トリ
アジン環含有(メタ)アクリルモノマー乃至プレポリマ
ーと二重結合を有するシコーンオイル乃び/またはシラ
ンカップリング剤との硬化樹脂から形成されていること
を特徴とする帯電付与部材。 - 【請求項2】 前記多官能性トリアジン環含有(メタ
)アクリルモノマー乃至プレポリマーが、分子中に少な
くとも1個のエーテル基またはエステル基を有する水酸
基含有(メタ)アクリル系単量体乃至プレポリマーと、
メチロール化メラミン乃至グアナミンまたはそのエーテ
ル化物との縮合体からなる請求項1記載の帯電付与部材
。 - 【請求項3】 前記帯電付与部材が二成分系現像剤用
キャリアであることを特徴とする請求項1乃至2記載の
帯電付与部材。 - 【請求項4】 前記多官能性トリアジン環含有(メタ
)アクリルモノマー乃至プレポリマー100重量部に対
して二重結合を有するシリコーンオイル乃至シランカッ
プリング剤が0.01乃至50重量部配合された硬化樹
脂であることを特徴とする請求項1乃至3記載の帯電付
与部材。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3014619A JPH04249262A (ja) | 1991-02-06 | 1991-02-06 | 帯電付与部材 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3014619A JPH04249262A (ja) | 1991-02-06 | 1991-02-06 | 帯電付与部材 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04249262A true JPH04249262A (ja) | 1992-09-04 |
Family
ID=11866222
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3014619A Pending JPH04249262A (ja) | 1991-02-06 | 1991-02-06 | 帯電付与部材 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04249262A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05224466A (ja) * | 1992-02-14 | 1993-09-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 電子写真キャリア用コーティング剤及びそれを用いたキャリア |
JPH08305090A (ja) * | 1994-11-30 | 1996-11-22 | Minolta Co Ltd | 静電荷像現像用キャリア |
JP2012047917A (ja) * | 2010-08-26 | 2012-03-08 | Ricoh Co Ltd | 静電潜像現像剤用キャリア及び静電潜像現像剤 |
JP2012053421A (ja) * | 2009-10-13 | 2012-03-15 | Ricoh Co Ltd | 二成分現像剤用キャリア |
JP2012058422A (ja) * | 2010-09-07 | 2012-03-22 | Ricoh Co Ltd | 静電潜像現像方法 |
-
1991
- 1991-02-06 JP JP3014619A patent/JPH04249262A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05224466A (ja) * | 1992-02-14 | 1993-09-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 電子写真キャリア用コーティング剤及びそれを用いたキャリア |
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JP2012053421A (ja) * | 2009-10-13 | 2012-03-15 | Ricoh Co Ltd | 二成分現像剤用キャリア |
JP2012047917A (ja) * | 2010-08-26 | 2012-03-08 | Ricoh Co Ltd | 静電潜像現像剤用キャリア及び静電潜像現像剤 |
JP2012058422A (ja) * | 2010-09-07 | 2012-03-22 | Ricoh Co Ltd | 静電潜像現像方法 |
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