JPS58162959A - 帯電増進用重合体添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は静電写真印写システムに有用なトナーおよび現
像剤組成物に関する。特に、本発明は帯電増進用重合体
添加剤を含有するトナーおよび現像剤組成物に関するも
ので、この添加剤は帯電調節剤として作用し、かつトナ
ー組成物に正電荷を付与する。また、現像剤組成物にお
けるこれ等重合体添加剤の使用は例えばゼログラフィー
印写装置内に存在するトナーとキャリヤ粒子からなる帯
電現像剤組成物に補給された新しい未帯電トナー粒子の
混合帯電速度を増大せしめる。さらに、本発明の帯電増
進用重合体添加剤はトナー粒子上の電荷の大きさを調節
する。本発明の重合体添加剤を含有するトナーおよび現
像剤は特にパイトン（Ｖｉｔｏｎ　）融着システム（詳
細は後述する）を使用する静電写真複写機において有効
である。

静電写真方法、峙にゼログ、ラフイ一方法は公知であり
、多数の先行技術の参考となる文書がある。

これ等方法における静電潜像は例えばカスケード現像、
磁気ブラシｆｊＩＬ像、またはタッチダウン現像を用い
てトナー粒子を像に適用することによって現像される。

成る場合には、これ等システムでポジ原画から反転コピ
ーを、またはネガ原画からポジコピーを得ることが必要
とされる。これは例えば帯電増進用添加剤を使用してト
ナーとキャリヤ粒子間の帯電関係を変更することによっ
て遂行される。

米国特許第３，８９３．９　！１５号には、静電トナー
組成１用の帯電調節剤として第四アンモニウム塩を使用
することが開示されている。この特許の開示によると、
特定の第四アンモニウム塩をトナー材料中に添加した場
合は、キャリヤ粒子と混合したとぎに比較的高く均一で
安定なトナー電荷を有するトナー組成物が得られる。米
国特許第４．０７９，０１４号は別の帯電調節剤即ちジ
アゾ型化合物を用いる姻似の技術を示している。

さらに、井原および米国特許第４，２９８，６７２号に
はトナーｗＷＩに正電荷を付与するだけでなく未帯電ト
ナー粒子の迅速混合な可能にする帯電増進用添加剤が記
載されている。これ等帯電増進用添加剤のいくつかがか
かえている一問題はそれ等がバイトン被接融着ロールに
悪影響を与える傾向があること、即ちかかる添加剤を含
有するトナーはバイトン被覆−と反応してロールの機能
障害を生ぜしめその結果不十分な定着をもたらすことで
ある。上記の井原および米国特許には本発明の重合体添
加剤とは明らかに興なる帯電調節添加剤が開示されてい
る。

さらに、帯電増進用添加剤を含有する従来の現像剤組成
物は一定時間過ぎると正電荷を失う傾向があり、場合に
よっては熱可塑性トナー樹脂と非混和性であるのでトナ
ー組成物におけるかかる材料の均一分散の達成が困難と
なる。さらにまた、帯電している現像剤組成物に新しい
未帯電補給トナー粒子を添加したとき、相当な時間！経
過しないと新しい粒子が所望の正電荷を帯びない・従っ
て、他の目的同様、良好な画質を常に得るためには新ら
たに添加されたトナー粒子が迅速に適切な正電荷を帯び
ることが重要である。これは混合帯電と称される。

このように、長期間にわたって高品質の画像を得ること
が可能な正帯電トナーおよび現像剤の必要性は依然とし
て存在する。また、−トナーおよび現像剤に添加したと
きトナー電荷を調節しかつ新たに補給された未帯電トナ
ー粒子の混合速度を調節する改善された帯電増進用添加
剤が必要とされている。さらに、ゼログラフィー印写シ
ステムに使用されているバイトン被嶺融着ロールのよう
な成る種の融着ロールに悪影響を与えない帯電調節添加
剤を含有するトナーおよび現像剤が必要とされている。

さらに、新規な帯電増進用添加剤°の必要性が依然とし
て存在する。

本発明の特徴は上記欠点を克服したトナー組成物および
現像剤組成物を提供することである。

さらＫ、本発明の特徴は正帯電トナー粒子、キャリヤ粒
子、および特定の帯電増進用重合体添加剤を含有する現
像剤組成物を提供することである。

本発明の別の！黴は改善さ糺たトナー混合帯電性、改善
された湿度不感受性を有し、同時にパイトン被覆融着器
と適合する正帯電トナー粒子を含有する現像剤組成−の
提供にある。

本発明の別の特徴は像形成表面上の負電荷の静電像を現
偉し、そしてかかる表面から普通紙に静電的に有効に転
写されプラーを起さない又は得られる画質（特にパイト
ン被覆融着ロールを有するゼログラフィー印写システム
に使用した場合）に悪影響を与えないトナーおよび現像
剤を提供することである。

本発明の別の！＃徴はパイトン被覆融着ロールと非反応
性である帯電増進用重合体の提供にある。

本発明のこれ等および他の特徴は正帯電トナー粒子およ
びキャリヤ粒子を含有する現像剤組成物を提供すること
によって：即ち、樹脂粒子、顔料粒子、および次式 〔但し、ａプラスｂは１００に等しいパーセント数であ
り、ａは約２０重量−〜約９９重量％であり、モしてｂ
は約８０重量−〜約１重量−であり、ｎは約３〜約３０
０の範囲の、好ましくは約６〜約１５０の反復数であり
、２は酸素原子であり、Ｃは０または１の数であり、Ｙ
はアルキルまたは芳香族基であり、２′は脂肪族、好ま
しくはアルキルおよびアルケニル；芳香族、好ましくは
フェニル、および被素環式基からなる群から選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は約１個〜約２２個の炭素
原子を有するアルキル基および置換されたアルキル基（
但し置換基はハロゲン物質を包含する）からなる群から
それぞれ独立に選択され、そしてｘはハリド、ニトレー
ト、スルフィド、スルフェート、スルホネート、または
トシレート等のような陰イオンである〕 の帯電調節または帯電増進用重合体添加剤を含有する乾
式の正帯電トナー組成物を提供することによって達成さ
れる。好ましい帯電増進用添加剤はＲ１、ＲＩｌ、Ｒ３
およびＲ４がメ？Ａ／であり、２′およびＹがアルキル
基であり、そし゛″ｃｍｃｍイオンＸフェート基、ハロ
ゲンまたはトシレート基であるものを包含する。

アルキル基の具体例は例えは、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、
デシル、ミリスチル、セチル、ペンタデシル、ヘゾタデ
シル、ステアリル等を包含する。好ましいアルキル基は
炭素原子１個〜約６個を有し、例えばメチル、エチル、
プロピルおよびブチルを包含する。芳香族基の例はフェ
ニルおよびナフチル！包含し、この基はメチル、エチル
、プロぎル等のようなアルキル基で置換されていてもよ
い。ハロゲン置換基は塩素、臭素および７ツ累を包含し
、塩素が好ましい。被素環式基はピリジン、キノリン等
のような環中に窒素を有するものを包含する。

概して、本発明の帯電増進用重合体添加剤は無水マレイ
ン酸重合体と特定のアルキルジアミンとの縮合反応生成
物を第四化合物化することによって得られる。

本発明の帯電増進用重合体添加剤を製造するために有効
な無水マレイン酸重合体の具体例は例えば （但し、ａ、ｂ、ｎ％ｃ、ＺおよびＹは上記定義に同じ
） を包含する。

上記式で表わされ、そして本発明の帯電増進用重合体添
加剤の製造に有効な無水マレイン駿重合体の好ましいも
のの具体例はムＲＯＯケミカル社から８ＭＡ　−１００
０および５ｕＡ−３０００として市販されているポリ（
スチレンーコー無水マレイン酸）；ガルフォイルケミカ
ル社からＰム−１８として市ヌされているポリ（オクタ
デセン−１−コー無水！レイン酸）；および３１７社か
らＧａｎｔｒ＠ｇ８１９４として市販されているポリ（
オクタデシルビニルエーテルーコー無水マレインｌｉ！
　）　’＆包含する。

無水マレイン酸重合体と反応し得る好ましいアルキルジ
アミンの具体例はＮ、　　Ｎ−ジメチル−１゜３−プロ
パンツアミン、Ｎ、Ｍ−ジメチル−１゜２−エチレンジ
アミン、４−アミ／ピリジン、および４−アミノ−Ｎ、
Ｎ−ジメチルベンジルアミンを包含する。

無水マレイン酸重合体とアルキルジアミンとの縮合反応
に続く第四化合物化を公知方法で行うことによって、本
発明の帯電増進用重合体添加剤が生成される。

代表的な反応順序の一例において、本発明の帯電増進用
重合体添加剤は次の反応式に従って得られる。

本発明の帯電調節重合体添加剤はキャリヤ粒子に対して
トナー粒子が正に帯電される限り、かつキャリヤとトナ
ー粒子の現像特性に悪影響を与えない限り様々な量でト
ナー組成物および現像剤組成物に添加せしめることがで
きる。従って例えば、帯電調節重合体添加剤の使用量は
トナー粒子の重量に対して約０．１重量嗟〜１０重量％
、好ましくは約０．５１１量嘔〜約５重量％の範囲にあ
る。好ましい一態様における帯電調節重合体添加剤は約
０．７５重量嘔〜約５重量慢の量で使用される。それは
第一に、かかる量で優れた゛帯電混合が得られるからで
ある。本発明の帯電増進用重合体添加剤はトナー組成物
中にブレンドしてもよいし、またはかかるμ膨剤をカー
ボンブラックのような餉料粒子上に被覆せしめてもよい
。帯電調節重合体添加剤を被覆物として用いる場合には
、添加剤は顔料粒子の重量に対して約２重量％〜約−２
０重量憾、好ましくは約５重量優〜約１０重量−の量で
存在する。

本発明の帯ｉ［節電合体添加剤を含有するトナーおよび
現像剤は現像剤組成物に補給された新らたな未帯電トナ
ー粒子を迅速に帯電せしめる。先に示したように、これ
は迅速な混合帯電として知られているものである。混合
帯電とは、帯電現像剤組成−に添加された新らたなトナ
ー粒子即ち補給トナーに迅速な速度で適切な電荷例えば
本発明の場合は正電荷を付与することを意味する。ゼ四
グラフィー印写システムにおいて通常行われているよう
に、像の現像によってトナーが消耗するので新しいトナ
ーを添加しなければならない。従来、成る場合には、新
しく添加された未帯電トナーは十分な時間例えば１２〜
１５分またはそれ以上経過しなければ必要な帯電レベル
に達しなかった。

この時差は現像剤組成物に悪影響を与え、かかる現像剤
組成物においては新しい未帯電トナー粒子が適切な帯電
量と必要な極性とを帯びない限り多くの場合高品質の画
像は得られない。

本発明の帯電増進重合体添加剤を現像剤組成物中に含有
する場合、未帯電トナーが正電荷を帯びる速度は多くの
場合、実質的に１５分未満である。

従って、例えば、成る場合には未帯電トナー粒子は１０
分未満で適当に帯電する。かかる迅速な混合帯電は現像
剤組成物をして従来組成物をこ比さて短時間での帯電安
定性の達成を可能にする。従って、かかる現像剤組成物
によって、実質的にかぶりの無い優れた品質の両光が得
られる。

ここに示したように、多数の従来の帯電調節剤はパイト
ン被覆融着ロールのような静電写真方式に使用されてい
る特定の融着ロール組成物と干渉し合い、かかるロール
に悪影響を与えて画質の低下を生ぜしめる。例えば、ト
ナー混合物中番こ従来の帯電調節添加剤を使用した場゛
合、パイトン被覆融着ロールは変色し硬くなり、さらに
多数の表面亀裂を生ずる。静電写真複写機特にゼログラ
フィー装置に使用されているかかるパイトン被覆融着ロ
ールは酸化鉛およびデュポンパイトン１ｉｉ−４３０樹
脂、弗化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合
体から加工された軟質ロールからなる。

約１５部の酸化鉛と１００部のパイトンＩＩ！　−４３
０をブレンドし、それから高温でロール上に硬化する。

かかるパイトン被覆融着ロールの使用ζこよって優れた
画質が得られるが、帯電調節添加剤が存在する場合はト
ナー現像剤−融着ロール間の適合性の問題を生ずること
がある。特定の帯電調節添加剤例えば第四アンモニウム
化合物およびアルキルピリジニウム化合物はバイトン被
・覆物と反応するようである。例えば、トナー混合物の
一部に塩′化セチルピリジニウムのような塩化アルキル
ピリジニウムが存在すると、高度に実質的に架橋された
不飽和化合物を生成することがある。この結果、パイト
ン被覆融着ロールは望ましくない黒色を帯び、硬くなり
、そして多数の表面亀裂を生じ、これ等因子は画質を低
下させる。これに対し、本発明の帯電調節重合体添加剤
はパイトン融着ロールと適合性がある。

本発明のトナー組成物を製造するためには多数の方法が
使用できる。一方法は樹脂粒子と帯電調節重合体添加剤
で被覆した顔料粒子とを溶融混合し、次いで機械的ｌこ
粉砕することを包含する。他の方法としては溶融分散、
分散重合等のような公知のものかある。

本発明に使用される樹脂の具体例はポリアミド、エポキ
シド、ポリウレタン、ビニル樹脂およびポリエステル特
にジカルボン酸とジフェノールからなるジオールとから
製造されたものを包含する。

種々の適当なビニル樹脂は単独重合体であってもまたは
２種以上のビニル単量体の共重合体であっても使用可能
である。かかるビニル単量体単位の代表的なものは、ス
チレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルナフタレン、エチ
レン型不飽和モノオレフィン例えばエチレン、ゾロピレ
ン、ブチレン、イソブチレン等；およびブタジェンのよ
うなオレフィン、ハロゲン化ビニル例えば塩化ビニル、
臭化〜ビニル、弗化ビニル、ビニルエステル例えば酢酸
ビニル、プローオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビ
ニル等；α−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
エチルアクリレート、インエチルアクリレート、ドデシ
ルアクリレ−）、ｎ−オクチルアクリレート、２−クロ
ロエチルアクリレート、フェニルアクリレート、メチル
α−クロロアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート等；アクリロ
ニトリル、メタクリレートリル、アクリルアミｒ１　ビ
ニルエーテル例えばビニルメチルエーテル、−二ルイソ
デチルエーテル、ビニルエチルエーテル等；ビニルケト
ン例えばビニルメチルケトン１ビニルへキシルケトン、
メチルイソプロペニルケトン等；ハロゲン化ビニリデン
例えば塩化ビニＩＪ　？ン、塩化弗化ビニリデン等；Ｎ
−ビニルインドール、ｙ−ビニルピロリドン等；および
これ等混合物を包含する。

一般にスチレンを比較的高パーセント含有するトナー樹
脂が好まし、い。使用されるスチレン樹脂はスチレンの
単独重合体であっても又はスチレンと他の単量体群との
共重合体のスチレン同族列であってもよい。上記の代表
的な単量体単位のいずれかを付加重合によってスチレン
と共重合させることができる。才た、スチレン樹脂は２
種以上の不飽和単量体物質の混合物とスチレン単量体と
の重合によって製造することができる。使用される付加
重合技術はラジカル、アニオンおよびカチオン重合法の
ような公知の重合技術を包含する。必要ならば、これ等
ビニル樹脂のいずれかを１種以上の樹脂、好ましくは他
のビニル樹脂とブレンドして良好な摩擦帯電特性および
均一な耐物理的劣化性を確実にしてもよい。しかし、非
ビニル型熱可塑性樹脂：変性フェノールホルムアルヂヒ
ｒ樹脂、油変性エポキシ樹脂、ぼりウレタン樹脂、セル
ロース樹脂、ポリエーテル樹脂、およびこれ勢混合物も
使用可能である。

さらに、ジカルボン酸とジフェノールからなるジオール
とのエステル化生成物は本発明のトナー組成物における
好ましい樹脂材料として使用される。これは米国特許第
５．６５５，３７４号中に説明されており、参考となる
。ジフェノール反応体は該特許の第４欄の第５行以下に
式が示されており、また、ジカルボン酸は該特許の第６
欄に式が示されている。

使用可能な顔料粒子または染料の具体例は公知であり、
例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンデ
ル−１これ等混合物等を包含する。

顔料または染料はトナー組成物中に十分な量存在して記
録部材上に明瞭な可視像を形成するよう十分着色しなけ
ればならない。例えば、従来のゼログラフィー文書複写
を必要とする場合、トナーはカーボンブラックのような
黒色顔料を含有している。好ましくは、顔料粒子はトナ
ー粒子全重量の約３重量％〜約２０重量％の量で存在す
る。

トナー粒子の極性と逆極性の電荷を摩擦帯電的に得るこ
とが可能な限り、各種の適当なキャリヤ材料を使用でき
る。従って、本発明におけるキャリヤ粒子は負ｔこ帯電
し、そのキャリヤ粒子のまわりに正帯電トナー粒子が付
着できる。キャリヤ粒子の例はスチール、ニッケル、鉄
フェライト、二酸化ケイ素、等々を包含し、金属キャリ
ヤ特に磁性キャリヤが好ましい、キャリヤは被覆されて
いても、又はされていなくとも使用可能である。被覆物
は一般にポリ弗化ビニル樹脂を含有するが、他の樹脂特
に負に帯電するもの例えば、ｌ（ＩＪスチレン、ハロゲ
ン虐有エチレン等も使用可能である。

使用可能な多数の代表的キャリヤが米国特許第２，６３
８，５２２号、第３，５９１，５０３号、第３，５３３
，８３５号および第３，５２６．５３３号中に記載され
ている。また、米国特許第３，８４７，６０４号および
第３，７６７，５９８号に記載されているようなニッケ
ルベリーキャリヤも使用可能であり、このキャリヤは凹
凸表面を特徴とするニッケルの節こぶのあるキャリヤビ
ーズであり、比較的大きな表面積を有する粒子である。

被覆キャリヤ粒子の直径は約５０〜約１０００ミクロン
であるので、キャリヤは現儂工程中に靜電儂に付着しな
いだけの十分な比重と慣性を有する。

キャリヤはトナー組成物との適当な組合わせで使用され
るが、トナー粒子約１〜３重量部がキャリヤ粒子約１０
〜約１００重量部と共に存在する場合に最良の結果が得
られる。

本発明のトナー組成物は従来の光導電体を包含する電荷
保持可能な種々の適当な像形成表面上の靜電潜倫を現偉
するため化使用されるが、本発明のトナーは像形成表面
上に負電荷が存在するシステムにおいて最も良好に使用
されるので通常有機感光部材と共に使用される。かかる
部材の具体例は、ｌ（ＩＪビニルカルバゾール、４−ジ
メチルアミノベンジリデン、ベンズヒドラジド、２−ベ
ンジリデン−アミノ−カルバゾール、（２−ニトロ−ベ
ンジリデン）ｐ−ブロモアニリン、２，４−ジフェニル
−キナゾリン、１，２．４−）リアジン、１．５−ジフ
ェニル−３−メチルピラゾリン、２−（４′−ジメチル
−アミノ　フェニル）−ペンデキサゾール、発生層およ
び輸送層を有する積層感光部材、特に支持体、その上の
光発生層例えばバナジルフタロシアニンまたは三方晶系
セレン、およびその上のジアミン含有電荷輸送層からな
るもの（米国特許第４，２６５，９９０号中に記載され
ている：参照）；並びに、支持体、正孔注入物質、正孔
輸送層、発生層および有機絶縁性樹脂の保護層からなる
積層感光部材（米国特許第４，２５１，６１２号中に記
載されている：参照）を包含する。

上記トナー樹脂、マピコブラックのような磁性顔料、お
よび本発明の帯電増進用重合体添加剤からなる磁性トナ
ー組成物も本発明に包含される。

概して、磁性顔料はトナー粒子の重量の約１０重量％〜
約７０重量％、好ましくは約２０重量％〜約５０重量％
の量で存在する。

本発明の別の態様は、次式 ％式％） （但し、ａ′は約５０〜約５００の数であり、Ｒ１′は
水素または約１個〜約２２個の炭素原子を有するアルキ
ル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲδは約１個〜約
２０個の炭素原子を有するアルキル基および置換された
アルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択され　２
／は上記定義と同じ脂肪乳芳香族または複素環式基であ
り、そしてＸは上記定義と同じ陰イオンでありハリｒ１
ニドリット、スルフィＹ、スルフェート、スルホネート
またはトシレートを゛包含する） の帯電増進用重合体アミドを含有するトナーおよび現像
剤組成物に関する。

さらに、本発明の別の態様は、上記の帯電増進用重合体
添加剤を含有する現像剤組成物を使用する現偉方法に関
する：この方法は適当な感光部材上に静電潜偉を形成し
、この像を正帯電トナー粒子、負帯電キャリヤ粒子およ
び本願開示の帯電増進用重合体添加剤からなる現像剤組
成物と接触させ、現儂された儂を基体に転写し、次いで
この像をそこに永久的ｌこ定着することを包含する。こ
の現像剤組成物は特ｉこパイトン融着ロールを使用する
印写システムに有効である。

次に実施例により本発明のいろいろな態様を説明するが
、これ等実施例は本発明を説明するためのものであって
本発明の範囲を制限するためのものではない。別に指摘
しない限り部およびパーセントは重量によるものである
。

溶融混合後機械的に粉砕することによって、スチレン／
ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（５８重量％スチレ
ンと４２２重量％ｎ−ブチルメタクリレート８９重量％
、０ａｂｏｔ社′から市販されているＲｅｇａｌ　３３
０力−ボンブラツク６重量％、および次式 ポリ（オクタデセン−１−コーマレイミド−プロピル−
５−Ｎ　、Ｎ−）リメチルアンモニウムメチルスルフエ
ート）の帯電増進用重合体添加剤５重量％からなるトナ
ー組成物を製造した；このトナーは体積平均直径１２ミ
クロンに微粉砕されていた。

直径１００ミクロンのフェライトコアをＨｏｏｌｃｅｒ
ケミカル社市販のｆｆＰｏ　−４６１（）リフルオロク
ロロエチレンと塩化ビニルとのフッ素化共電傘体）１．
２重量％で被覆して成るキャリヤ１００重量部と上記ト
ナー組成物２、重量部とを約２５分間混合することによ
って現像剤混合物を製造した。

スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体樹脂（５
８／４２）８９重量％とカーボンブラック１１重量％か
らなる未帯電トナー粒子を上記現像剤混合物に添加した
ときの混合帯電速度は約１分未満であり、そしてこの新
しい未帯電トナーは１分未満で１ｆｃ／ｆの電荷を得た
。帯電量およびその帯電量を得る時間はトナー電荷スペ
クトログラフで測定した。この器機は電荷の径に比例し
てトナー粒子を分散させるので、自動顕微鐘によって特
定のトナーサイズ級についての電荷分布ヒストグラムま
たは曲線を描くことができる。スペクトログラフの使用
によって混合トナーの帯電速度を轍視できる。従って、
電荷分布時系列は緩慢な混合帯電速度と迅速な混合帯電
速度とを識別するために使用できる。

アミン輸送層Ｎ　、　Ｎ’−ジフェニル−Ｎ′−ビス（
３−メチルフェニル）　−ＣＩ　、　１’−ビフェニル
〕−４、４’−ジアミンき接触している三方晶系セレン
発生層からなる感光体（゛米国特許第４，２６５，９９
０号に開示されているようにして製造され、負に帯電さ
れる）を使用するゼログラフィー印写システムにおいて
未帯電トナー粒子を含有する上記現像剤混合物を使用し
た場合、１回の作像サイクル後直ちに高品質で優れた解
像力の画倫が得られた。

こめことは新しい未帯電トナー粒子が迅速に１分未満で
適切なレベルに帯電したことを示している。

実施例１ム 実施例１の帯電増進用添加剤は次の方法で製造した。速
流冷却器、機械的攪拌器、温度針、滴下ろう斗、および
加熱マントルを具備した３ｔフラスコ中にガルフォイル
ケミカル社がらＰＡ　１８として市販されているポリ（
オクタデセンーコー無水マレイン酸）重合体１５Ｑｒを
装入し、キシレン１ｔで溶解した。得られた溶液を１１
０〜１１５℃の温度に加熱し、そしてこの温度に保ちな
がら、アルｒリッチケミカル社から市販されているｙ。

Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン４３．５　Ｆを４時
間かけて滴下した。次いでさらに２４時間加熱を続けた
。室温に冷却して、攪拌しながらメタノール１ｔを加え
た。得られた重合体を単離して減圧下６０℃で乾燥して
オフホワイトの固形重合体１６０ｆを得た。Ｏ，、Ｈ，
。Ｎ、０２に対する分析結果は計算値：０　７４．６０
：Ｈ１１５９：Ｎ　　６，４４であり、実測値：０　７
４．６２：Ｈ１１，１３：Ｎ６．２２であった。

機械的攪拌器を具備した３Ｌフラスコ中にこの重合体１
５０ｔを装入し、テトラヒドロフラン３００−で溶解し
た。この溶液に室温で硫酸ジメチル７５ｆを１．５時間
かけて添加した。硫酸ジメチルの添加完了後、この混合
物にアセトン２００〇−を加えた。沈降生成物をろ過に
よって集収し、６０℃で真空乾燥した結果、実施例１に
示した式の帯電増進用添加剤の白色固体１５０ｆが得ら
れた。

０１１９Ｈ５６Ｎ２０６Ｂに対する分析結果は計算値：
Ｃ６１，１０：Ｈ１０，０６：Ｎ　　ｓ、ｏｏ；ｓ　　
５．７２であり、実測値：０　６２．５２：Ｈ１０，１
３ｉＮ　　４．５８：８　５．４８であった。

実施例２ 実施例１人の方法に従って、適当な酸無水物含有重合体
と適当なアルキルシアミンとを反応させ、次いで得られ
た生成物を第四化合物化することによって下記の帯電増
進用重合体添加剤を製造した。

ＯＨ，０Ｈ２０Ｈ２０Ｈ２Ｎ”−（ＯＨ３）。

０Ｈ３０Ｈ，Ｃ！Ｈ，ＯＨ，Ｎ”％−ＯＨ，）３ＣＨ，
ＯＨ，０Ｈ２−Ｎ＋（ＯＨ３）。

ＯＨ３ ０Ｈ２０１（３ 実施例３ 次式 ■・　　　ＯＨ５ ｆｏＨ２−〇＋８０ ０冒Ｃ の帯電調節重合体添加剤を次のように製造した。

還流器を具備した５００ｗｔフラスコ中でポリ（ジメチ
ルアミノプロピルメタクリルアミド）１０ｔをアセトニ
トリル１０〇−中に加熱溶解した・これに１−クロロヘ
キサデカン１６．９　Ｆを添加し、得られた反応混合物
を４８時間加熱還流した。この混合物を室温に冷却して
白色固体の沈殿物を得た。この固体をろ過によって分離
し、ヘキサンで洗浄し、そして乾燥して上記式の帯電調
節重合体物質１３ｆを得た。上記式のものであることは
化学分析暑こよって識別した。０１３ＨａｌＮ２０に対
する分析結果は計算値：Ｇ　　６９．６５：Ｈ１１，９
２：Ｃ１Ｂ、２２　：　Ｍ　　６．５０であり、実測値
＝０６９．６９　：　Ｈ１１，，６２：　０１　６．５
６　：　Ｍ　　６．６６であった。

同様の方法で、下記の帯電増進用重合体添加剤を製造し
た： ■、？Ｈ３ （ＯＨ２−叶８０ ■、、　　　ＯＨ３ ＋ａａ２−　Ｏ＋ｓ。

■・　　ＯＨ３ ＄Ｈ２−叶８゜ 実施例４ 下記帯電増進用添加剤を実施例１に従って現儂剤組成物
中に配合した。それ轡は下記特性を有している。第１表
および第２表中ｌこは帯電調節重合体物質を含有しない
現俸剤組成物の特性も包含されている。

第１表 ８５ム） レート樹脂 （５Ｂ／４２） な　し　−　スチレン／ｎ−測定　測定　力イナーブチ
ルメタクリ　不可　不可 レート樹脂 （５８／４２） な　し　−メリエステル樹　、２　　１５　１’ＰＯ４
６１脂（ビスフェノ ールＡとフマル 酸） １＊２　　スチレン／ブタ　２．５　１０　　ＦＰＯ４
６１ジエン樹脂（グ ツドイヤーゾラ イオライト ８５Ａ） ■　　　　５　スチレン／ブタ　２．８１０　　カイナ
ーシエン樹脂 （グツドイヤー プライオライド ８５ム） ■　　　　５　　スチレン／ブタ　１．８　　　１　　
ＦＦ０４６１ジエン樹脂 （グツドイヤー プライオライド Ｓ５ム） Ｉ　　　　５　スチレン／ｎ　−１，２２７′Ｘ）０４
６１デチルメタクリ レート樹脂 （５８／４２） １　　　　２　　ｆリエステル樹　１．５　１０　７Ｐ
Ｏ４６１脂（ビスフェノ ールＡとフマル 酸） ■　　　　２　ポリエステル樹　１．５　１５　　カイ
ナー脂（ビスフェノ ールムとフマル 酸） ■　　　　５　スチレン／ブタ　１．１　　２　　ＦＰ
Ｏ４６１ジエン樹脂 （グツドイヤー プライオライド Ｓ５ム） ■　　　　５　スチレン／ｎ−１，５１力イナーブチル
メタクリ レート樹脂 （５８／４２） ■　　　　５　　スチレン／ブタ　２．１　　１０　１
ＦＰＣ，１１５１ジエン樹脂 （グツドイヤー プライオライド ８５ム） ■　　　　５　スチレン／ブタ　、９８　５　カイナー
ジエン樹脂 （グツ「イヤー プライオライド ５５Ａ） ■　　　　５　スチレン／ブタ　１．２　１０　７ＰＯ
４６１ゾエン樹脂 （グツドイヤー プライオライド ８５Ａ） ■　　　　５　　スチレン／ブタ　１．４　１５　７Ｐ
Ｃ″４６１ジエン樹脂 （グツドイヤー プライオライド ８５ム） ＊　　帯電調節重合体添加剤は番号によって示されてい
る＊＊　正確な測定を行うには低すぎる値第２表 ポリアクリルアミｒ誘導体 電荷側　濃度　　　トナー　　帯電混合時　　キャリヤ
御物質工　　樹脂　　Ｑビ吃μｋ））−一杜一」吐−な
　し　−　スチレン／ブタ　１．４　１５　　’ＦＰＯ
４６１ジエン樹脂 （グツドイヤー プライオライド ８５Ａ） な　し　−　スチレ７７ｈ−デ　１．４　１５　　ＦＰ
Ｏ４６１チルメタクリレ ート樹脂 （５８／４２） な　し　−スチレン／デｌ　　１．５　１．５　　カイ
ナー゛ジエン樹脂 （グツドイヤー プライオライド Ｓ５ム） ■　　　　２　スチレン／ブタ　１．１　５　カイナー
ジエン樹脂 （グツドイヤー プライオライド Ｓ５ム） ■　　　　２　　スチレン／ブタ　１．４　１０　１’
ＰＯ４６１ジエン樹脂 （グツドイヤー プライオライド ８５ム） ■　　　　２　スチレン／ブタ　１．２　１５　　ＦＰ
Ｏ４６１ジエン樹脂 （グツドイヤー プライオライド ８５ム） ■　　　　２　スチレン／ｎ　−１，２５７ＰＣ４６１
デチルメタクリ レート樹脂 （５８／４２　） ■　　　　２　　スチレン／ブタ　２．０　　５　　Ｆ
ＰＯ４６１ジエン樹脂 （グツドイヤー プライオライド Ｓ５ム） ■　　　　２　スチレン／ｎ−２，１５７ＰＯ４６１デ
チルメタクリ レート樹脂 （５Ｂ／４２） ■　　　　２　　スチレン／ブタ　１．５　１０　　Ｆ
ＰＯ４ｔ５１ジエン樹脂 （グツドイヤー プライオライド ８５ム） ■　　　　２　スチレン／ｎ　−１，５１７ＰＯ４６１
デチルメタクリ レート樹脂 （５８／４２　） 実施例５ 実施例１＃こ従って、スチレン／ｎ−デチルメタクリレ
ート（５８／４２　’）共重合体８９重量％およびカー
ざンデラツク６重量％を含有する組成物と第１表および
第２１１！掲載の帯電増進用重合体添加剤各自５重量％
とを混合することによって、そしてトリフルオロクロロ
エチレンと塩化ビニルの共重合体（ｌＰＰ０４６１　）
で被覆されたフェライトコアからなるキャリヤ成分と共
に現偉剤組成物を製造した。

実施例１の負帯電積層感光体およびパイトン被覆融着ロ
ールを使用するゼログラフィー印写システムに実施例５
の各現像剤組成物を用いた場合、優れた品質と高解像力
の画像が得られた。さらに、各現像剤組成物を用いて１
０００サイクル像形成した後でも、パイトン被覆融着ロ
ールは変色せずかつ損傷していなかった。

実施例６ 帯電調節重合体添加剤が存在しない以外は実施例１と同
じにトナー組成物を製造した。従って、スチレン／ｎ−
ブチルメタクリレート共重合体（５８重量％スチレンと
４２重量％ｎ−ブチルメタクリレート）８９重量％と０
ａｂｏｔ社から市販されているＲｅｇａｌ　３３０力−
？ンブラツク１１重量％からなるトナー組成物が溶融混
合によって製造された。このトナーは体積平均直径１２
ミクロンに微粉砕されていた。それから、ファイヤスト
ーン社から市販されているトリフルオロクロロエチレン
と塩化ビニルとのフッ素化共重合体（ＩＦＰＯ４（５１
）１．２重量−で被覆された直径１００ミクロンのフェ
ライトコアからなるキャリヤ材料１００重量部と上記ト
ナー組成物２重量部を約２５分間混合することによって
現像剤混合物を製造した。

上記現像剤混合物ｌこ、スチレン／ｎ−ブチルメタクリ
レ−）　（５８／４２　”）共重合体樹脂８９重量％と
Ｒｅｇａｌ　３３０力−ボンブラツク１１重量％からな
る未帯電トナー粒子を添加した場合、混合帯電速度は１
５分であった：即ち、新しい未帯電トナー粒子は１５分
で０．１　ｆｃ　／　ｔの電荷を帯びた。帯電量および
その帯電量を得る時間は実施例１で行ったようｔこトナ
ー電荷スペクトログラフで測定した。

また、スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート（５８／４
２）共重合体樹脂８９重量％とＲｅｇａ１３６０カーざ
ノブラフ２１１重量％からなる未帯電トナー粒子を添加
したばかりの上記現像剤混合物を、実施例１の感光部材
を有するゼログラフィー印写システムにおける現像に使
用した場合、約１５分間は低品質で劣悪な解像力の偉が
得られ、１５分後にコピー質が改善され始めた。このこ
とは未帯電トナー粒子が１５分経過前には適切なレベル
に帯電しないことを意味する。

別の比較テストにおいて、酸化鉛充填パイトンＥ４３０
樹脂で被覆した融着ロールを帯電調節重合体添加剤１−
Ｖで被覆した。かかる重合体の帯電増進調節剤を含有す
る融着ロールおよび塩化セチルピリジニウムや塩化テト
ラゾチルアンモニウムの帯電増進剤を含有する融着ロー
ルを同一条件で２４時間４００″Ｆに加熱した。

加熱後、融着ロールの状態を観察したところ、非重合体
の帯電調節剤：塩化セチルピリジニウムおよび塩化テト
ラゾチルアンモニウムを有する融着ロールは黒く変色し
、そしてこのロール表面は表面亀裂が表われた極めて硬
いものとなった。これに対し、本発明の帯電調節重合体
添加剤■〜■を有するパイトン被覆融着ロールは変色せ
ず、硬くもならないしまた亀裂もなかった。

実施例７ ビスフェノールＡとフマル酸との反応生成物からなるポ
リエステル樹脂５０重量％、マグネタイトマビコデラッ
ク４８重量％、および実施例１の帯電増進用添加剤２重
量％からなる磁性トナー組成物を製造した。

この実施例のトナーを実施例１のキャリヤ材料と混合し
て、実施例１の積層感光体上の潜像を現像するために使
用した場合も同様の画像が形成された。

本発明の開示を理解した当業者であれば本発明の他の変
形例を想起できる。これ等も本発明の範囲内に包含され
るべきものである。

代理人　浅　村　　　皓 外４名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）樹脂粒子および顔料粒子からなり、かつ次式（但
   し、ａプラスｂは１００に等しいパーセント数であり、
   ａは約２０重量−〜約９９重量嘔であり、セしてｂは約
   ８０重量％〜約１重量憾であり、ｎは約３〜約３００の
   範囲の反復数であり、２は酸素原子であり、Ｃは０また
   は１の数であり、Ｙはアルキルまたは芳香族基であり、
   ２′は脂肪族、芳香族、および複素環式基からなる群か
   ら選択され、Ｒ１％”ｌ　ｓ　Ｒ１およびＲ４は約１個
   〜約２２個の炭素原子を有するアルキル基からそ、れぞ
   れ独立に選択され、Ｘは険イオンであり、ａ′は約５０
   〜約５００の数であり、Ｒ１′は水素または１個〜約２
   ２個の炭素原子を有するアルキル基である）からなる群
   から選択された帯電増進用重合体添加剤をトナー組成物
   の約０．１〜約１０重量慢含有する正帯電トナー組成物
   。 （２）　　さらに、キャリヤ粒子を包含している、特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 （３）樹脂粒子および窮料粒子からなり、かつ次式→ｏ
   Ｈ−ＯＨｒｈｒ−米０Ｈ−０助丁枯Ｒ３ （但し、ａプラスｂは１００に等しいパーセント数であ
   り、ａは約２０重量−〜約９９重量％であり、モしてｂ
   は約８０重量−〜約１重量％であり、ｎは約３〜約３０
   ０の範囲の反復数であり、２は酸素原子であり、Ｃは０
   または１の数であり、Ｙはアルキルまたは芳香族基であ
   り、２′は脂肪族、芳香族、および複素環式基からなる
   群から選択され、Ｒ１、Ｒ黛、Ｒ３およびＲ４は約１個
   〜約２２個の炭素原子を有するアルキル基からそれぞれ
   独立に選択され、Ｘは陰イオンである） の帯電調節重合体添加剤をトナー組成物の約０．１〜約
   １０重量％含有する正帯電トナー組成物。 （４）さらに、キャリヤ粒子を包含している、特許請求
   の範囲第３項記載のトナー組成物。 （５）　　キャリヤ粒子はポリ弗化ビニリデンまたはト
   リフルオロクロロエチレンと塩化ビニルとの共重合体で
   被榎されたコアからなる、特許請求の範囲第４項記載の
   組成物。 （６）　　Ｒ１、Ｒ禽、Ｒ３およびＲ４はメチルであり
   、Ｃは０であり、２′はゾロぎレンであり、Ｙはメチル
   またはフェニルであり、ａは９５重量％であり、ｂは５
   重量−であり、ｎは約６〜約１５０の反復数であり、セ
   してＸはスルフェート基である、特許請求の範囲第３項
   または第４項記載の組成物。 （７）ｘはハロゲンである、特許請求の範囲第６項また
   は第４項記載の組成物。 （８）　　ハロゲンは塩素またはフッ素である、特許請
   求の範囲第７項記載の組成物。 （９）ｘはスルホネートである、特許請求の範囲第６項
   記載の組成物。 ＱＩ　　Ｘはスルフェートである、特許請求の範囲第３
   項記載の組成物。 （１１）　　Ｘはトシレートである、特許請求の範囲第
   ６項記載の組成物。 ａり　ｎの数は約６０〜約１５０である、特許請求の範
   囲第６項記載の組成物。 餞　帯電増進用添加剤は式 を有するものである、特許請求の範囲第３項記載の組成
   物。 Ｉ　帯電増進用添加剤は式 ％式％ ） を有するものである、特許請求の範囲第６項記載の組成
   物。 Ｒ９帯電増進用添加剤は式 を有するものである、特許請求の範囲第６項記載の組成
   物。 （ｌｌ１９　　帯電増進用添加剤は式 を有す木ものである、特許請求の範囲第３項記載の組成
   −０ Ｑ７）　　帯電増進用添加剤は式 − Ｃ１１ｉｃＨ３ を有するものである、特許請求の範囲１１１項記載の組
   成物。 （１尋　　樹脂粒子および顔料粒子からなり、かつ次式
   〇１３ （但し、ａ′は約５０〜約５００の数であり、Ｒｌ／は
   水素または１個〜約２２個の脚素原子を有するアルキル
   基であり、Ｒ，、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は１個〜約２２
   個の炭素原子を有するアルキル基からそれぞれ独立に選
   択され、２′は脂肪族、芳香族または複素環式基であり
   、そしてＸは陰イオンである） の帯電増進用重合体添加剤を含有する正帯電トナー組成
   物。 翰　帯電増進用添加剤は式 を有するものである、特許請求の範囲第１８項記載の組
   成物。 翰　帯電増進用添加剤は式 を有するものである、特許請求の範囲第１８項記載の組
   成物。 Ｑυ　帯電増進用添加剤は式 を有するものである、特許請求の範囲第１８項記載の組
   成物。 （２）帯電増進用添加剤は式 ％式％ を有するものである、特許請求の範囲第１８．ｌｊ記載
   の組成物。 （ハ）樹脂粒子はスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート
   共重合体、スチレンゲタジエン共重合１体、またはポリ
   エステルからなり、そして顔料粒子はカーボンブラック
   からなる、特許請求の範囲第１８項記載の組成物。 ｃ！荀　　さらに、キャリヤ粒子を包含している、特許
   請求の範囲第１８項記載の組成物。 （ハ）　キャリヤ粒子はトリフルオ四クロロエチレンと
   塩化ビニルとの共重合体で被覆された、またはポリ弗化
   ビニリデン樹脂で被覆されたフェライトコアからなる、
   特許請求の範囲第２４項記載の組成物。 （４）像形成部材上に負の静電潜像を形成し、この像を
   樹脂粒子、顔料粒子、キャリヤ粒子および次式の添加剤 八Ｓ および ＢＩ３ −ｆＯＨ，−０ζ。 罫 （但し、ａｆラスｂは１００に等しいパーセント数であ
   り、ｓ６は約２０重量−〜約９９重量％であり、モして
   ｂは約８０重量−〜約１重量−であり、ｎは約３〜約６
   ００の範囲の反復数であり、２は酸素原子であり、Ｃは
   ０または１の数であり、Ｙはアルキルまたは芳香族基で
   あり、２′は脂肪族、芳香族、および複素環式基からな
   る群から選択され、Ｒ１、Ｒ露、Ｒ３およびＲ４は約１
   個〜約２２個の炭素原子を有するアルキル基からそれぞ
   れ独立に選択され、Ｘは陰イオンであり、ａ′は約５０
   〜約５００の数であり、Ｒ１／は水素または１個〜約２
   ２個の炭素原子を有するアルキル基である）からなる群
   から選択された帯電増進用重合体添加剤約０．１〜約１
   ０重量−からなる正帯電乾式現像剤組成物と接触させ、
   現像された儂を適尚な基体に転写し、そしてそこに永久
   的に定着させることからなる印写方法。 （５）帯電増進用重合体添加剤は式 を有するものである、特許請求の範囲第２６項記載の印
   写方法。 （２）帯電増進用重合体添加剤は式 を有するものである、特許請求の範囲第２６項記載の印
   写方法。 翰　帯電増進用重合体添加剤は式 を有するものである、特許請求の範囲第２６項記載の印
   写方法。 （至）帯電増進用重合体添加剤は式 を膏するものである、特許請求の範囲第２６項記載の印
   写方法。 ｃ３１）帯電増進用重合体添加剤は式 を有するものである、特許請求の範囲第２６項記載の印
   写方法。 （ハ）帯電増進用重合体添加剤は式 ％式％ を有するものである、特許請求の範囲第２６項記載の印
   写方法。 （至）弗化ビニリデンへキサフルオロプロピレン共重合
   体で被験された酸化鉛からなる融着ロールを使用して像
   を紙基体に永久的に定着する、特許請求の範囲第２６項
   記載の印写方法。 （２）　陰イオンＸはハロゲン、スルフイツト、スルホ
   ネート、またはトシレートである、特許請求の範囲第２
   ６項記載の印写方法。