JPS60178460A - 新規なイミド添加剤を含むトナ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 本発明は一般にトナー組成物に関する。さらに詳しくは
、本発明はトナー樹脂粒子に正電荷を与えるある種の電
荷高揚性（電荷強化性）添加物を含む、磁性トナー組成
物を包含する現像剤組成物とトナー組成物に関する。本
発明のイミド電荷高揚性添加剤を含む現像剤組成物は着
色像を含む静電潜像の現像を行うのに有用である。さら
に詳しくは、該イミド添加剤を含む正荷電トナー組成物
はビトン被覆融合ロールを合体している静電電子写真像
形成系で特に有利である。なぜならば、該イミド類は、
ビトン（Ｖｉｔｏｎ　）と実質的に反応せず、検品質に
悪影響を及ぼす望ましくない分解を起さない。

電荷高揚性添加剤、特に、トナー樹脂に正電荷を与える
添加剤を含む現像剤組成物は周知である。

即ち、例えば、米国特許第３，８９３，９３５号には、
静電トナー組成物用の電荷調整剤としである種の第四級
アンモニウム塩の使用が開示されている。この特許の記
載によれば、ある種の第四級アンモニウム塩は１〜ナー
材料と混合したとき、適当なキャリャーベヒクルと混合
したとき比較的高く均一で安定な網状（ネノＮＩ・ナー
電荷を示す組成物を与え、この１〜ナーはまた最小量の
トナー消費量を示す。

また、米国特許第２，９８６，５２１号には微細分割し
たコロイド状シリカでコーティングしたトナー樹脂粒子
からなる逆現像剤組成物を記載している。この特許の記
載によれば、負に荷電した表面上への静電潜像の現像は
コロイド状シリカに対して正に荷電した摩擦電気関係を
有する現像剤組成物を用いて達成される。

米国特許第４，３３８，３９０号には、また電荷高揚性
添加剤として硫酸およびスルホン酸塩組成物を混合した
現像剤組成物およびトナー組成物が記載されている。

電荷調整添加剤を開示している他の特許には米国特許第
３．９４４，４９３号、第４．００７，２９３号、第４
，０７９，０１４号および第４，３９４，４３０号があ
る。

さらに、米国特許第４，２９８，６７２号は樹脂粒子、
顔料粒子および電荷高揚剤として第３欄、１４行目から
記載されている式のアルキルピリジニウム化合物および
その水和物とを含む正荷電トナー組成物を開示している
。記載されたアルキルピリジニウム化合物の例はセチル
ピリジニウムクロライドである。この米国特許に記載さ
れた現像剤組成物はその意図する目的には十分であるけ
れども、含まれるアルキルピリジニウム化合物はビトン
融合ロールに含まれる重合体と反応してその分解を引起
す。また、この従来技術に開示されている他の数種の電
荷調整添加剤も静電電子写真システムで使用されるビト
ン融合ロールのようなある種の融合ロールと反応する。

この反応は、融合ロールに悪影響を及ぼし検品質の劣下
を生ずる。

例えば、ビトン融合ロールは、ある種の電荷調整化合物
がトナー混合物に含まれている場合、変色して黒色化し
多数の表面クラッキングを生じ硬質化する。

同様に、米国特許第４，３３８，３９０号は電荷高揚性
添加物として種々の有機硫酸塩およびスルホン酸塩組成
物を開示している。この特許の電荷高揚性添加剤を含む
トナー組成物はヒドン融合ロールと親和性を存する。

特許性調査中に興味を引いた他の特許、例えば、米国特
許第３，１５１．１６０号、第４，２４８．７１９号、
第２，２７１，１２２号および第３，８９４，０４３号
には、本発明のイミド電荷高揚性添加物を開示あるいは
教示するものはない。また、これらの文献は例えば本出
願の特許請求の範囲第ｃＩｓ１項に記載するような新規
なテトラフルオロはう酸塩を開示あるいは教示していな
い。

米国特許第４，４１５．６４６号は電荷高揚性添加剤が
第２欄、６０行からの説明に示された一般式の重合体物
質である正荷電現像剤組成物を開示している。これらの
添加剤を含むトナー組成物はビトン被覆融合ロールと相
溶性がある。しかしながら、これらの添加剤は、例えば
重合体ではない本発明の電荷高揚性イミド添加剤とは実
質的に異なる。

静電電子写真複写機で使用するよう選定された１つのヒ
ドン融合ロールは酸化鉛およびデュボンヒ）　７Ｅ　４
３０＋Ｍ脂即ぢフッ化ビニリデン−へキザフルオロプロ
ピレン共重合体とから製作された軟質ロールからなる。

このロールはお＼よそ１５部の酸化鉛と１００部のビト
ンＥ−４３０を含み、その混合物をブレンドして昇温下
で硬化させる。明らかに、酸化鉛の機能は脱フッ化水素
（デヒドロフルオリネーション）による不飽和を起して
架橋することおよびトナー組成物に対しはく離機構を与
えることである。優れた検品質はヒドン融合ロールによ
り得られているが、ある場合には、電荷調整剤がトナー
混合物の一部であるとき親和性の問題が生ずる。例えば
、第四級アンモニウム化合物、およびセチルピリジニウ
ムクロライドを包含するアルキルピリジニウム化合物の
ようなある種の特別な電荷調整剤はビトンａ合ロールの
ビトンと反応するようである。例えば、セチルピリジニ
ウムクロライドはトナー混合物の一部であるときヒドン
融合ロールに含まれる酸化鉛により触媒的に分解して高
不飽和化合物を生じ、これが不飽和ビトンＥ−４３０物
質と重合および縮合するようである。このため、ヒドン
融合ロールば黒色化し、多数の表面クランキングを生じ
、その表面は硬質化して検品質の劣下となる。

上記した電荷高揚性添加剤の多くを含むトナー組成物は
、発生層と移動層とからなる積層光応答性像形成性装置
上に形成した像の現像を行うのに有用である。これらの
装置は、セレン光受容体の条件として、通常、正よりは
むしろ負に荷電しており、その結果、正に荷電している
トナー組成物を必要とし、トナー粒子が光受容体表面に
含まれる静電潜像に適当に引き付けられるようにする。

この点、正に荷電したトナー樹脂を含む現像剤組成物を
得るよう努力がなされる。かくして、多くの電荷調整添
加剤が知られているけれども、新しい添加剤を必要とし
ている。特に、ビトンタイプ融合ロールと反応しない添
加剤を必要としている。

しかも、高温で安定な電荷調整添加剤を必要としている
。さらに、湿気不惑応性である正荷電トナーおよび現像
剤組成物を必要としている。大気中の水分または他の源
からの水分がトナー組成物の電気的性質に悪影響を及ば
ずことはよく知られていることである。

また、新規な電荷高揚性添加剤特に経済的に製造できる
添加剤を必要としている。しかも、熱安定性に加え無毒
な添加剤を必要としている。さらに、トナー樹脂粒子に
容易にかつ永久的に分散できる添加剤を必要としている
。さらにまた、正に荷電した樹脂粒子を含み、得られた
トナー組成物が所望のトナー混合荷電性を有するトナー
組成物を必要としている。

〔発明の要約〕

本発明の目的は、上述の欠点を克服するイミド電荷高揚
性添加剤を含むトナーおよび現像剤組成物を提供するこ
とである。

本発明の他の目的は着色像を含む静電潜像の現像を行う
のに有用な正荷電トナー組成物を提供することにある。

本発明の別の目的は電荷高揚性添加剤としてイミド組成
物を含む正荷電トナー組成物を提供することである。

本発明の別の目的は高温で熱安定性である電荷高揚性添
加剤を提供することである。

本発明の別の目的はある種の融合ロールシステムを含む
像形成系で使用するように選定されたビトンラバーと反
応および／または攻撃しない新規なテトラフルオロはう
酸塩電荷高揚性添加剤を提供することにある。

本発明の別の目的は正荷電トナー粒子、キャリヤー粒子
およびイミド電荷高揚性添加剤を含む現像剤組成物を提
供することである。

本発明のさらに別の目的は水分不感応性で所望の混合特
性を有する正荷電トナー組成物を提供することである。

本発明のさらに他の目的は正荷電トナー粒子、キャリヤ
ー粒子およびイミド電荷高揚性添加剤を含む磁性トナー
組成物および着色トナー組成物を提供することである。

本発明の上記および他の目的は、乾燥静電トナー組成物
が樹脂粒子、顔料粒子、および次式二〇 （式中、Ｒ，、Ｒ２およびＲ３が約１から約２５の炭素
原子を含むアルキル基であり、Ｒ４は水素、ニトロ基、
ハロゲン、アミノ基またはアルキル基であり、Ａは適当
なアニオンである）のイミド電荷高揚性添加剤とからな
る現像剤組成物およびトナー組成物を調製することによ
って達成される。

好ましいイミド電荷高揚性添加剤はアルキル基が約１炭
素原子から約１０炭素原子を含むものである。また、電
荷高揚性添加ａｌ：とじて、上記式中のプロピレン基を
１〜２炭素原子および４〜１０炭素原子を含むような他
のアルキレン基例えばメチレン、エチレン、ブチレン、
ペンチシン等で置換したイミド組成物も有用である。

アルキル基の具体的例には、メチル、エチル、プロピル ル、ノニル、デシル、セチル、ステアリル、エイコシル
、ペンタデシル等があるが、好ましいのはメチルである
。

アニオン基の具体的な例は塩素、臭素、ヨー素またはフ
ン素のようなハロゲン、硫酸塩、トシル酸塩（　ｔｏｓ
ｙｌａｔｅ　）　、スルホン酸塩、テトラフルオロはう
酸塩等であり、好ましいのはスルホン酸塩およびテトラ
フルオロはう酸塩である。テトラフルオロはう酸塩は新
規物質であると確信している。

本発明の範囲内に包含され上記式によって示される電荷
高揚性系ｊＪＩＩ剤の例には次のものがある。

（３−フタルイミドプロピル）トリメチルアンモニウム
　メチルサルフェート （３−ザクシンイミドプロピル）トリメチルアンモニウ
ム　メチルサルフェート （３−（ｎ−ヘキサデシルサクシンイミド〕プロピル）
トリメチルアンモニウム　メチルサルニー　１− （３−フタルイミドプロピル）ジメチルセチルアンモニ
ウム　ブロマイド （３−ザクシンイミドプロピル）ジメチルセチルアンモ
ニウム　ブロマイド （３−フタルイミドプロピル）トリメチルアンモニウム
　テトラフルオロボレート （３−フタルイミドプロピル）ジメチルセチルアンモニ
ウム　テトラフルオロボレート（３−フタルイミドプロ
ピル）ジメチルエチルアンモニウム　トシレー１− （３−ザクシンイミドプロピル）ジメチルエチルアンモ
ニウム　トシレート （３−ザクシンイミドプロピル）トリメチルアンモニウ
ム　テトラフルオロボレート その他である。

本発明のイミド電荷高揚性添加剤は、例えば、適当な酸
無水物をジアルキルアミノプロピルアミンのようなジア
ルキルアミノアルキレンアミンと、キシレンまたはトル
エンのような適当な芳香族溶媒中で還流させることによ
り調製でき、上記溶媒は反応中に形成される水分を除去
するのを助けるものであり、その除去は例えば共沸蒸留
で達成され、反応は一般にトリアルキルアミンのような
触媒の存在下で起る。さらに詳しくは、過剰量のジメチ
ルアミノプロピルアミンのようなジアルキルアミノプロ
ピルアミンを有効■の例えば０．０１〜０．１モルのト
リメチルアミンのようなトリアルキルアミン触媒でもっ
て反応させる。これら反応物はキシレンのような適当な
芳香族溶媒中に溶解し、続いて反応混合物に無水フタル
酸、無水こはく酸、無水へ−１−サブシルこはく酸その
他のような適当な無水物を添加し、次いで混合物を無水
物を溶解せしめるに十分な温度に加熱する。この温度は
例えば約９０°Ｃ〜約１２０℃であり、好ましいのは約
り１０℃〜約１１５℃である。しかる後、共沸蒸留を、
反応混合物をキシレンを使用するときは通常約り４０℃
〜約１４５℃である完全還流に加熱することにより行い
、この還流をすべての水分を反応混合物から除去するま
で続行する。次いで、過剰のキシレン溶媒および過剰の
アミンすべてを反応混合物から公知の方法例えばロータ
リーエバポレーターの使用により除去する。所望の粗イ
ミドを立上がり　（スタンディング）上に結晶化してい
る油の形で得る。このイミドは、真空蒸留によりさらに
精製することができ、標準元素分析、赤外線分光分析お
よび融点測定を包含する各種方法により同定される。

得られたイミド生成物は公知の方法により第四級化して
、本発明の電荷高揚性添加剤を得ることができる。さら
に詳しくは、テトラフルオロはう酸塩を除いては、第四
級化は上記で調製したイミドを弐： ＣＩ＋３　（ＣＩＩＺ）　ｘＹ （式中、Ｙは塩素または臭素のようなハロゲンであり、
Ｘは約１０〜約１８の数であるが、ＸはＯまたは約１〜
９の数であり得る）を有するアルキルハライドのような
各種アルキル化剤；式；（式中、Ｘは１〜約２０の数、
好ましくはｘ４ま１〜約１６の数である）を有するアル
キルトルエンスルホネート 反応させることにより達成できる。相応する新規なテト
ラフルオロはう酸塩は、例えば、上記で９周製したメチ
ノはルフエートイミト′第四級塩を２に１生溶液中に溶
解し、次いでテトラフルオロはう酸ナトリウムのような
テトラフルオロはう酸の塩を添加することにより調製す
る。その結果、テトラフルオロはう酸塩沈澱を生しる。

次いで得られた生成物を反応混合物から濾過して得るこ
とができる。

さらに詳しくは、テトラフルオロはう酸塩はアセトンの
ような溶媒に例えばＮ−〔３−ジアルキルアミノプロピ
ル〕フタルイミドを溶解することにより先ず第四級塩を
形成することによって調製する。次いで、得られた溶液
をその温度約１０°Ｃ以下に低下させる目的で水浴に浸
し続いて反応混合物にアセトンのような適当な溶媒にす
でに溶解させているジメチルサルフェートのようなジア
ルキルザルフェートをゆっくり添加する。その後すぐに
濾過により単離して３−フタルイミドプロピルトリメチ
ルアンモニウムアルキルサルフェートの白色沈澱生成物
を得る。生成物は元素分析、融点データおよび赤外線分
光分析により同定した。

次に、上記で調製したアルキルスルフェート生成物を例
えば水中に溶解し、例えば水中にあらかじめ？容解させ
ているテトラフルオロはう酸す［・リウムのようなアル
カリテトラフルオロはう酸塩を添加する。テトラフルオ
ロはう酸ナトリウム溶液を反応混合物にゆっくり添加し
てその後まもなく例えばフタルイミドプロピルトリメチ
ルアンモニウムテトラフルオロボレートの白色沈澱生成
物が生じ、これを混合物から濾別し、次いで融点測定、
元素分析および赤外線分光分析により同定した。

本発明のトナーおよび現像剤組成物用に選択される適当
なトナー樹脂の具体的例にはポリイミド類、エポキシ類
、ポリウレタン類、ビニル樹脂、ジカルボン酸とジフェ
ニールを含むジオールとの重合エステル化生成物がある
。単独重合体または２種以上のビニルモノマーの共重合
体を含む任意の適当なビニル樹脂を本発明のトナー組成
物に選ぶことができる。そのようなビニル単量体単位の
典型的なものはスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニル
ナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブ
チレンのような不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、
臭化ビニル、フッ化ビニルのようなビニルハライド；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、□安息香酸ビニル、醋
酸ビニル等；メチルアクレレート、エヂルアクリレート
、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、
ドデシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２
−クロロエチルアクリレート、フェニルアクリレート、
メチルアルファークロロアクリレート、メチルメククリ
レート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート
等を包含するモノカルボン酸のエステルの如きビニルエ
ステル頻；アクリロニトリル、メタクロロニトリル；ビ
ニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメ
イルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソプロペ
ニルケトン等のビニルヶ１−ン類；塩化ビニリデン、ク
ロロフッ化ビニリデン等のビニリデンハライド類；およ
びＮ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等；ス
チレンーブタジェンコポリマー、およびこれらの混合物
が挙げられる。

１つの好ましいトナー樹脂としては、ジカルボン酸とジ
フェノールからなるジオールとのエステル交換生成物を
選択できる。これらの物質は米国特許第３．５９０，６
００号に例示されており、その記載はすべて本明細書に
参考として合体させる。他の好ましいトナー樹脂はスチ
レン／メタクリレート共重合体、およびスチレン／ブタ
ジェン共重合体、ビス−フェノールＡとプロピレンオキ
サイドを反応させ次いで得られた生成物をフマール酸と
反応させて得られるポリエステル樹脂、１゜３−ブタン
ジオール、ｌ、２−プロパンジオールおよびペンタエリ
スリｌ−−ルとから得られる枝分れポリエステル樹脂で
ある。

樹脂粒子は十分な有効量で存在する、即ち、５重足％の
新規イミド組成物および１０重量％の顔料即ちカーボン
ブランクのような着色剤を含むときは、約８５重量％の
樹脂材料を選ぶ。一般に、約０．１重量％〜約１０重量
％、好ましくは約１重量％〜約５重量％のイミドをトナ
ー樹脂と混合するのに選定するが、本発明の電荷高揚性
添加剤は、本発明の目的を達成するものであるならば、
種々の量で使用し得る。本発明のイミド電荷高揚性添加
剤はトナー組成物に混合するかあるいは現像剤組成物中
の着色剤として（ｌ用するカーボンブランクのような顔
料粒子上をコーティングすることができる。コーティン
グとして使用するときは、本発明の電荷高揚性添加剤は
約０．１重量％〜約５重量％の■、好ましくは約０．３
重量％〜約１重量％の量で存在する。

多くの良く知られた顔料または染料、例えば、カーボン
ブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、磁鉄鉱等
をトナー粒子の着色剤として選ぶことができる。顔料は
、好ましいのはカーボンブランクであるが、トナー組成
物を高度に着色して記録部材上にｙ（明な可視像を形成
できるのに十分な量で存在すべきである。一般に、顔料
粒子はトナー組成物総重量基準で約３重量％〜約２０重
量％の量で存在するが、本発明の目的を達成する限り、
それ以下または以上の量を選ぶことができる。

顔料粒子がマピコブランク（Ｋａｐｉｃｏ　Ｂｌａｃｋ
）として商業的に人手できるものを包含する酸化鉄（Ｉ
ｉｅＯ％　Ｆｅｚｅ３）の混合物である磁鉄鉱からなる
ときは、これらの顔料はトナー組成物中に約１０重量％
〜約７０重四％好ましくは約２０重量％〜約５０重四％
の量で存在する。そのような顔料を含むトナー組成物は
磁性トナー組成物と称する。

また、トナー樹脂粒子、キャリヤー粒子、イミド電荷高
揚性添加剤および顔料または着色剤としてのマジェンタ
、シアニンおよび／またはイエロー顔料またはその混合
物を含む着色トナー組成物も本発明の範囲内に包含され
る。さらに詳しくは、本発明の電荷高揚性添加剤を含む
現像剤組成物を用いる着色像の形成に関して、顔料とし
て使用できるマジェンタ物質の具体的例には、例えば、
２゜９−ジメチル置換キナクリドンおよびカラーインデ
ックスにＣｌ６０７．ｌＯ，ＣＩディスパースドレッド
１５として示されているアンスラキノン染料、カラーイ
ンデックスにＣｌ２６０５０ｃｆツルヘントレツド１９
として示されているジアゾ染料等がある。顔料として使
用できるシアニン物質のイ列にはｊ同テトラ−４（オク
チルスルボンアミドフタロシアニン、カラーインデック
スにＣ１７４１６０、ＣＩピグメントブルーとして挙げ
られているＸ−銅フタロシアニンおよびカラーインデッ
クスにＣＩ６９８１０、スペシャルブルーＸ−２１３７
として示されているアントラセンブルーがあり；一方使
用できるイエロー顔料の具体的例としてはシアリライト
イエロー３，３−ジクロロヘンジデンアセトアセトアニ
ライド、カラーインデックスにＣＩ　１２７００、ＣＩ
ソルベントイエロー１６として挙げられているモノアゾ
顔料、カラーインデックスにフロンイエローＳＥ／ＧＬ
Ｎ，　ＣＩガラスーストイエロー３３として示されるニ
トロフェニルアミンスルホンイミド、２，５−ジメトキ
シ−４−スルボンアニライド、フェニルアゾ−４′−ク
ロロージメトキシアセトーアセトアニライドおよびパー
マネントイエローＦＧＬ等がある。

これらの顔料、即ち、シアニン、マジエンタおよびイエ
ロー顔料は、本発明の電荷高揚性添加剤と一緒に使用す
るときは、一般に、トナー組成物中でトナー樹脂粒子の
重量基準で約２重量％〜約１５重量％の量で存在する。

本発明のトナー粒子と混合するのに用いることのできる
キャリヤー粒子の具体的例には、トナー粒子の極性と反
対極性の電荷を摩擦電気的に得ることのできる粒子であ
る。従って、本発明のキャリヤー粒子は負の極性である
ように選択して正に荷電しているトナー粒子がキャリヤ
ー粒子に付着し取り巻くようにする。そのようなキャリ
ヤー粒子の具体的例には、粒状ジルコン、粒状ケイ素、
メチルメタクリレート、ガラス、スチール、ニッケル、
鉄フェライト、二酸化ケイ素等がある。さらに、キャリ
ヤー粒子として、米国特許第３、８４７，６０４号に記
載されているようなニッケル小粒子キャリヤーも使用で
き、該キャリヤーは再現性の凹凸表面に特徴がありそれ
により比較的大外表面積を有するニッケルの根瘤状キャ
リヤービーズからなるものである。

選定したキャリヤー粒子はコーティングせずまたはコー
ティングして使用でき、コーティングは一般にポリフッ
化ビニリデン樹脂；スチレン、メチルメタクリレートお
よびトリエトキシシランのようなシランとの三元共重合
体；テトラフルオロエチレン類および他の公知コーティ
ング等である。

キャリヤー粒子の直径は一般に変化し得、約５０ミフロ
ン〜約１０００ミクロンであって、従ってこれら粒子に
十分な密度と慣性を持たせて現像処理中静電像に付着す
るのを防止する。キャリヤー粒子はトナー粒子と種々の
組合せで混合してよいが、最良の結果はトナーの約１部
当り約１０〜約２００重量部のキャリヤーを混合したと
きに得られる。

本発明のトナー組成物は、トナー樹脂粒子、顔料粒子ま
たは着色剤および本発明のイミド電荷高揚性添加剤を溶
融ブレンドし次いで機械的に摩滅することを包含する多
くの公知方法で調製することができる。他の方法はスプ
レー乾燥法、溶融分散、分散重合、および懸濁重合のよ
うな当該技術で周知の方法を含む。ある分散重合方法に
おいては、樹脂粒子、顔料粒子およびイミド電荷高揚性
添加剤の溶媒混合物を調整した条件下でスプレー乾燥し
て所望の製品を得る。この方法で調製したトナー組成物
は使用するキャリヤー材料に対して正に荷電したトナー
組成物となり、これらの組成物は前述したような改善さ
れた性質を示す。

本発明のトナーおよび現像剤組成物は通常の光受容体を
含む静電電子写真像形成系での像の現像に使用できる。

ただし、光受容体が負に帯電し得る場合である。これは
通常有機光受容体で起り、その具体的な例は移動層と光
発生層とからなる積開光応答性装置（米国特許第４，２
６５，９９０号に記載されており、その記載はすべて本
明細書の参考とする）および他の同様な積層光応答性装
置である。発生層の例は三方晶セレン、金属フタロシア
ニン、無金属フタロシアニンおよびバナジルフタロシア
ニンであり、一方電荷移動層の例は上記第４．２６５，
９９０号米国特許に示されているようなジアミン類であ
る。本発明で使用できる他の光応答性装置には、ポリビ
ニルカルバゾール４−ジメチルアミンベンジリデン、ベ
ンズヒドラジド；２−ベンジリデン−アミノ−カルバゾ
ール、４−ジメタアミノ−ベンジリデン、（２−ニトロ
ーヘンジリデン）−ｐ−ブロモアニリン；２゜４−ジフ
ェニル−キナゾリンｉｌ、２．４−トリアジン；１，５
−ジフェニル−３−メチルピラゾリン２−（４’−ジメ
チル−了ミノフェニル）−ベンゾアクゾール；３−アミ
ノ−カルバゾール、ポリビニル力ルハゾールートリニト
ロフルオレナン電荷移動コンプレックス；およびこれら
の混合物がある。

以下の実施例は本発明の種々の特徴をさらに明確にする
ものであるが、これらの実施例を例示を意図するもので
本発明の範囲を限定するものではない。実施例中部およ
びパーセントは特に断わらない限り重量による。

大施開上 （３−フタルイミドプロピル）トリメチルアンモニウム
テトラフルオロボレートを、攪拌器、温度計、加熱用マ
ントル、ディーンースタークトランプ、およびリフレッ
クスコンデンサーとを備えた２Ａ３０丸底フラスト中で
、１４５　ｇ　（１，４２モル）のジメチルアミノプロ
ピレンと３．９２ｇ（０，０３９モル）のトリエチルア
ミンを１１のキシレンに溶解することにより調製した。

次いで、１９１．３ｇ　（１，２９モル）の無水フタル
酸を加え、混合物を１４０℃の温度で還流させた。

２４時間還流させたのち、２４ｍｌ１の水をディーンー
スタークトランプ内で集収した。次いでキシレンおよび
過剰のアミンを反応混合物から回転蒸発器で除去して３
００ｇの収量で粗生成物Ｎ−（ジメチルアミノプロピル
）フタルイミドを得た。

分離した粗イミドは立上りに結晶化している褐色シロッ
プ状物であった。このイミド生成物を真空蒸発によって
精製したのち元素分析および赤外線分光分析で同定した
。しかる後、上記で調製したイミドを、３００ｇ　（１
，２９モル）の上記イミドを攪拌器、温度計および滴下
ロートを備えた５７！３０丸底フラスコ中で１，５βの
アセトンに溶解して第４級化した。得られた溶液をフラ
スコを水浴に浸すことによって１０℃に冷却した。次い
で、反応フラスコに含まれるイミド溶液にアセトン５０
０ｍ１に溶解した２００ｇ　（１，５８モル）のジメチ
ルザルフェートを滴下しながら添加した。

白色沈澱が直ちに生じた。次いで、混合物を２時間攪拌
し、続いて得られた生成物を濾過し、アセトンで洗浄し
乾燥して電荷高揚性添加剤（３−フタルイミドプロピル
）トリメ子ルアンモニウムメチルサルフェート４７２．
９ｇ　（収率９７．８％）を得た。このサルフェートは
１８７℃〜１８８℃の融点を有していた。さらに、炭素
、水素、チッ素、酸素およびイオンの元素分析は次の如
くであった。

７己　；　ノ）　ｒ　値 理論値：　Ｃ：５０．２７．ＩＩ：６．１９．Ｎニア、
８２，０：２６．７８．５８．９５実測値：　Ｃ：５０
．４１．Ｈ：６．３２．Ｎニア、７５．Ｓ：８．９０次
いで、攪拌器および滴下ロートを備えた３０丸底フラス
コ中の２１の水に４２５　ｇ　（１，１８６モル）の上
記で調製したメチル硫酸塩を溶解した。

続いて、１４３．２１ｇ　（１，３０４モル）のテトラ
フルオロはう酸ナトリウムを７００ｍ１の水に溶解し濾
過して滴下ロー１−に入れた。テトラフルオロはう酸ナ
トリウム溶液を上記５１反応フラスコに滴下して加え、
数分後に白色沈澱が生成した。混合物を２時間攪拌後、
得られた生成物を濾過し乾燥して３’５２．５ｇ　（８
９，０％）の（３−フタルイミドプロピル）トリメチル
アンモニウムテトラフルオロボレートを得た。これは２
４４℃〜２４５℃の融点を有していた。さらに炭素、水
素、チッ素、酸素、はう素およびフン素の元素分析は次
の如くであった。

−１：　ノ　ｒ　直 理論値：　Ｃ：５０．３３．Ｉｔ：５．７３．Ｎ：８．
３Ｂ、０：９．５８．Ｂ：３．２４゜Ｆ：２２．７４ 実測値：　Ｃ：５０．４２．ＩＩ：５．８３．Ｎ：８．
３８．Ｂ：３．３５．Ｆ：２２．５３熱重量分析から得
られた実験データは上記テトラフルオロはう酸塩生成物
の分解が住する、即ち、この物質の重ｆｆ１ｌｌＱ失が
始まる温度は２４３℃であったが、分解が最大になる温
度ば３１３°Ｃであった。

実施例２ １−ナー組成物を、実施例１により調製した（３−フタ
ルイミドプロピル）トリメチルアンモニウムテトラフル
オロボレート２重量％、ジ−ガル３３０カーボンブラン
ク６重量％、およびプリオライド（Ｐｌｉｏｌｉｔｅ）
としてＧｏｏｄｙｅａｒ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社より商業
的に入手できる８９重量％のスチレンと１１重量％のブ
タジェンとからなるスチレンーブタジェン樹脂９２重量
％とを１００°Ｃで溶融ブレンドし次いで機械的にＰｅ
滅することにより調製した。得られたトナーをふるい分
けして直径５ミクロンより小さい粒子を除去した。

このトナーの摩擦電気電荷を０．１５重量％のキナル３
０１　（Ｐｅｎｒｉｗａｌｔ社より商業的に入手できる
ポリフッ化ビニリデン樹脂）でコーティングしたホエガ
ニーススチールキャリャに対して３％トナー濃度で測定
した。このような摩擦電気測定はトナー電荷分光写真機
で行った。この装置はトナー粒子を電荷：直径比に応じ
て分散させ、自動顕微鏡の助けによって使用したトナー
粒度クラスに対しての電荷分布ヒストグラムを形成でき
る。得られたトナー組成物は１．６フ工ムトコローム／
ミクロン（ｆｅｍｔｏｃｏｕｌｏｍｂｓ／ｍ１ｃｒｏｎ
）の正電荷を有していた。

９２重量％の上記プリオライド樹脂、６重量％のカーボ
ンブラックおよび２重里％の上記（フタルイミドプロピ
ル）トリメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを
含む未荷電トナー粒子を、２重量％のフタルイミドプロ
ピル）トリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート
、６重量％のリガル３３０カーボンブランクおよび８９
重量％のスチレンと１１重間％のブタジェンとからなる
プリオライドスチレン−ブタジェン樹脂９２重量％とを
含む荷電現像剤組成物と混合したとき、上記未荷電トナ
ー組成物の混合荷電速度は１５秒以下であった。また、
混合荷電試験ば未荷電１−ナー粒子が新しい未荷電トナ
ー粒子を荷電トナー現像剤組成物に加えたとき急速な荷
電特性を有すること、即ち、新しいトナー粒子は１５秒
以下で正に荷電することを示した。

上記実験を、上記フタルイミドテトラフルオロボレート
電荷高揚性添加剤を含まないトナー組成物の荷電混合特
性を測定する目的で繰返した。それで、プリオライドと
して商業的に入手できる８９重量％のスチレンと１１重
量％のブタジェンを含もスチレン−ブタジェン樹脂９４
重量％とリガル３３０カーボンブランク６重四％とから
なるトナー組成物を調製した。この組成物は０．６フエ
ムトコローム／ミリオンの電荷を有しまた８分より長い
混合荷電速度を有していた。これらの測定もトナー電荷
分光写真機で行った。

次に、上記現像剤組成物を静電複写像形成装置での像の
現像に用いた。この装置はポリビニルカルバゾールバイ
ンダー中に分散させた三方晶セレンの光発生層でオーバ
ーコーテイングしたマイラー基質と、光発生層と接触し
たト・ノブ層としての、マフラロン（Ｍａｋｒａｌｏｎ
）として商業的に入手できるポリカーボネート樹脂に分
散させた電荷移動物質、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ
’−ビス（３−メチルフェニル）１．１’−ビフェニル
−４゜４′−ジアミンとからなる積層光受容体を含むも
ので米国特許第４，２６５，９９０号の記載に従って調
製したものであった。その結果、高品質の像を得た。使
用した装置はまたビトン融合ロールを含むもので５００
００回の像形成サイクル後の外観観察はビトン融合ロー
ルの劣下はなかった、即ち、ビトンは黒色化せず、クラ
・ツクを生ずることなくまた表面は硬質化しなかった。

むしろわずかに暗色化したけれどもなめらかさおよび軟
かさは残存していた。

上記現像剤組成物中のフタルイミドテトラフルオロホレ
ートの代りに、同量のセチルピリジニウムクロライドを
用い像をこの組成物で現像したときは、最初はすぐれた
品質の像を形成できたが、ビトン融合ロールは黒色化し
表面のクランクが発生したように見え、ビトン表面は５
０００回の像形成ザイクル後に硬質化した。像品質は約
５０００回の像形成サイクル後に急速に劣下し、解像性
は、セチルピリジニウムクロライドとビトン融合ロール
との反応のため、極めて貧弱であった。

さらに、フタルイミドテトラフルオロボレート電荷高揚
性添加剤を含むトナー組成物は初期の摩擦電荷が１．６
フエムトコロームから１．３７エムトコロームにわずか
に減少した点で湿分不惑応性であったのに対し、セチル
ピリジニウムクロライドを含むトナー組成物は摩擦電荷
カ月、８フェムトコロームから１．１フエムトコローム
に著しく低下した点で湿分感応性であった。この湿分感
応性測定は次の手順で行った：各現像剤組成物（その１
つはフタルイミドテトラフルオロボレートを含め、もう
１つはセチルピリジニウムクロライドを含む）を８０°
Ｆの温度、相対温度８０％に保った湿気室内に入れた。

この条件を２４時間維持した。トナー組成物の電荷と混
合荷電速度を室温、３５％相対湿度での結果と比較した
。

去旌桝立 実施例２の手順を繰返したが、調製したトナー組成物は
ビスーフェノール八とプロピレンオキサイドを縮合し次
いで得られた縮合生成物をフマール酸と反応させて得ら
れたポリエステル樹脂粒子９２重量％を含むものであっ
た。他の各トナー組成物も実質的に同様の方法で調製し
た。ただし、トナー樹脂粒子として、グツトイヤー社よ
り商業的に入手できる約９０重量％のスチレンと約１０
重量％のブタジェンとを含むスチレンーブタジェ９ン樹
脂、または５８重量％のスチレンと４２重量％のｎ−ブ
チルメタクリレ−１〜を含むスチレン−ｎ−ブチルメタ
クリレート樹脂を用いた。

上記テトラフルオロボレート添加剤を含むこれらのトナ
ー組成物を実施例２の静電電子写真現像系に用いたとき
、実質的に同様な結果を得た、即ち、高品質の像を得、
ビトン融合ロールは表面クランクを生ぜず黒色化即ち変
色せず、その表面は３５０００回の像形成ザイクル後に
硬質化しなかった。

ビトン融合ロール試験はおよそ０．３２ｃｍ（１／８″
）厚、１．６ｃｍ　（３／　４　″）長、および１．　
２７ｃｍ　（１／２　″）幅のビトン片を試験すべき電
荷高揚性添加剤５０％を含む試験チューブ中に含まれた
個々の電荷高揚性添加剤中に挿入することによっ°ζ行
った。試験チューブは２４時間２００°Ｃに加熱しビト
ン融合ロール片を取出した。

取り出して乾燥したのち、ビトン融合ロール片を変色、
表面クラソクスについて観察測定し、表面が硬質化して
いるかどうかの測定は例えば、刻み込み硬度を測定する
ジュロメータ−を用いて行った。実施例１で調製したよ
うなテトラフルオロボレート電荷高揚性添加剤では、変
色または表面クランクは見られずまたビトン表面は硬質
化しなかったが、セチルピリジニウムクロライドでは変
色、表面クラックともに見られた。

実妻ｌ引（ （３−フタルイミドプロピル）セチルジメチルアンモニ
ウムブロマイドを、５ｇ　（０，０２２モル）のＮ−（
３−ジメチルアミノプロピル）フタルイミドを、マグネ
チソクスティラー、リフレックスコンデンサーおよびチ
ン素ブランケットとを備えた２　５０ｍｊ２三ソロ丸底
フラスコ中で８０ｍ！のアセトンに溶解することにより
調製した。

セチルブロマイド６．７２ｇ　（０，０２２モル）をフ
ラスコ中に加え、次いで加熱して還流した。

３日間還流後、アセトン溶媒をロータリーエバポレイタ
ーで除去し、所望生成物を白色結晶の形で得、これをア
セトン中での再結晶により精製し一夜真空乾燥した。得
られた生成物を元素分析および赤外線分析により同定し
た。

実施例５ （３−ザクしンイミドプロピル）エチルジメチルアンモ
ニうム１へシレートを、７１　、　９　ｇ（０，３９モ
ル）のＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）ザクシンイ
ミドをリフランクスコンデンサー、マグネティクスティ
ラー、加熱用マントルおよびチン素ブランケットを備え
た５　００ｍＡ丸底フラスコ内の１００ｍｊ２アセトニ
トリル中に溶解することにより調整した。エチル−ｐ−
トルエンスルボネート７８．１ｇをフラスコに加え、得
られた溶液を３日間還流条件下に加熱した。室温への冷
却したｆ＆、アセトニトリル？容媒をロータリーエバポ
レターで除去して、得られた白色結晶を再結晶によりさ
らに精製した。得られた生成物を元素分析および赤外線
分析により同定した。

人隻桝■ 、（３−フタルイミドプロピル）セチルジメチルアンモ
ニウムトシレートを、１０ｇ　（０，０５４モル）のＮ
−（３−ジメチルアミノプロピル）サクシンイミドと２
１．５２ｇ　（０，０５４モル）セチル−ｐ−トルエン
スルボネートとをリフランクスコンデンサー、加熱用マ
ントル、マグネティクスティラーおよびチン素ブランケ
ットを備えた２　５０ｍｌ１丸底フラスコで１５０’ｒ
ｎ７！のアセトンに溶解することにより調製した。次い
で、溶液を３日間加熱して還流させ、溶媒をロータリー
エバポレイターで除去した。白色結晶生成物を得、これ
をさらに再結晶により精製した。得られた生成物を元素
分析および赤外線分析により同定した。

種々の現像剤組成物を実ｊｊＩＤ例１の手順を繰返して
調製した。ただし、電荷高揚性添加剤として実施例４〜
６で調製した各第四級アンモニウム化合物および実施例
１のメチルザルフェート添加剤を用いた。実施例１の静
電複写像形成装置での像の現像に用いたとき、実質的に
同様な結果をそれぞれ得た。

本発明の他の変形は本明細書の記載より当業者にとって
容易であり、これらの変形は本発明の範囲に包含される
ものである。

第１頁の続き ０発　明　者　レイモンド　エイ　ヤ　アート　ザ　サ
ード メリカ合衆国　−二−ヨーク州　１４６１７　ロチェス
ターワバッシュ　アベニュー　２７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１樹脂粒子、顔料粒子およびイミド電荷高揚性添加
   剤とからなり、該添加剤が次の一般式＝（式中、Ｒ１、
   Ｒ２およびＲ１は炭素原子が１〜約２５であるアルキル
   基であり、Ｒ４は水素、ニトロ基、ハロゲン、アミノ基
   またはアルキル基であり、Ａはアニオンである）である
   改良された正荷電トナー組成物。 （２）　イミド電荷高揚性添加剤が約０．１重量％〜約
   １０重間％の量で存在する特許請求の範囲第（１ン項記
   載の組成物。 （３）　イミド添加物が約５重量％〜約１重量％の量で
   存在する特許請求の範囲第（１１項記載の組成物１゜（
   ４１Ｒ＋　、ＲｚおよびＲ３が１−・約１０の炭素原子
   を有するアルキル基であり、Ｒ４が水素である特許請求
   の範囲第［１１項記載の組成物。 （５）アルキル基がメチルである特許請求の範囲第（１
   １項記載の組成物。 （６）　アニオンが塩素、臭素、沃素、フン素、硫酸塩
   、スルポン酸塩またはテトラフルオロはう酸塩である特
   許請求の範囲第（１ン項記載の組成物。 （７）トナー樹脂粒子がポリエステルまたはスチレン系
   重合体である特許請求の範囲第（１）項記載の組成物。 （８）　スチレン系重合体がスチレン−メタクリレート
   またはスチレン−ブタジェンである特許請求の範囲第（
   １１項記載の組成物。 （９）樹脂粒子がスチレン−ブタジェン共重合体、ポリ
   エステル、またはスチレン−ｎ−ブチルメタクリレート
   共重合体からなり、顔料粒子がカーボンブランクである
   特許請求の範囲第（１）項記載の組成物。 １０）　樹脂粒子が７０重量％〜約９０重景％の量で存
   在し、顔料粒子が約５重量％〜約２０重四％の量で存在
   し、イミド電荷高揚添加剤粒子０．１重量％〜約１０重
   足％の世で存在する特許請求の範囲第（１）項記載の組
   成物。 αυ　電荷高揚性添加剤が（３−フタルイミドプロピル
   ）トリメチルアンモニウムテトラフルオロボレートであ
   る特許請求の範囲第（１）項記載の組成物。 叩　電荷高揚性添加剤が（３−フタルイミドプロピル）
   トリメチルアンモニウムメチルサルフェートである特許
   請求の範囲第（１１項記載の組成物。 α濁　特許請求の範囲第（１１項記載正荷電トナー組成
   物と、キャリヤー粒子とからなる現像剤組成物。 ０４）キャリヤー粒子が重合体樹脂で被覆した鋼からな
   る特許請求の範囲第０３１項記載の現像剤組成物。 （１５＋　樹脂粒子がスチレン−メタクリレート樹脂、
   スチレン−アクリレート樹脂、スチレン−ブタジェン樹
   脂またはポリエステル樹脂である特許請求の範囲第０３
   ）項記載の現像剤組成物。 ０６）　イミド電荷高揚性添加剤が（３−フタルイミド
   プロピル）トリメチルアンモニウムメチルサルフェート
   である特許請求の範囲第０３）項記載の現像剤組成物。 ０７）　イミド電荷高揚性添加剤が（３−フタルイミド
   プロピル）トリメチルアンモニラムチ１−ラツルオロボ
   レートである特許請求の範囲第α濁項記載の現像剤組成
   物。 Ｑ８）　負の静電潜像を光反応性像形成部材上に形成す
   ること、得られた像を特許請求の範囲第（１）項記載の
   組成物と接触させ次いで現像した像を適当な基質へ転写
   すること、および必要に応じて像を該基質に固定するこ
   とからなる像形成方法。 α９）固定を酸化鉛とフッ化ビニリデン−へキザフルオ
   ロプロピレン共重合体を含む融合ロールで行う特許請求
   の範囲第（１８）項記載の像形成方法。 （至）光反応性装置が基質、光発生層、および電荷移動
   層とからなる特許請求の範囲第０８１項記載の像形成方
   法。 Ｑυ　光再生層が樹脂状結合剤中に分散した三方晶ナレ
   ンまたはバナジルフタロシアニンであり、電荷移動層が
   ポリカーボネート樹脂中に分散したＮ、Ｎ’−ジフェニ
   ル−Ｎ、Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）１．１’−
   ビフェニル−４゜４′−ジアミンからなる特許請求の範
   囲第シ０）項記載の像形成方法。 （イ）樹脂粒子がスチレン−ｎ−ブチルメタクリレート
   共重合体、ポリエステルまたはスチレン−ブタジェン共
   重合体からなる特許請求の範囲第０８）項記載の組成物
   。 ■）顔料粒子をマジェンタ、シアニンおよびイエロー顔
   料から選択する特許請求の範囲第（イ）項記載の組成物
   。 い）Ｒ料粒子を（む鉄鉱類から選択し、それによって磁
   性トナー組成物を得る特許請求の範囲第（１１項記載の
   組成物。 （ハ））式： （式中、Ｒ１−Ｒ２およびＲ３は１炭素原子から約２５
   炭素原子のアルキル基であり、Ｒ，は水素、ニトロ基、
   ハロゲン、アミノ基およびアルキル基からなる群から選
   ばれ、アニオンΔはテトラフルオロはう酸塩である）の
   物質からなるイミド組成物。 １２１Ｒ，、Ｒ２およびＲ３が１炭素原子から約２０炭
   素原子のアルキル基である特許請求の範囲第（ハ）項記
   載のイミド組成物。 （ハ）アルキル基がメチルである特許請求の範囲第（イ
   ）項記載のイミド組成物。 （至）　Ｒ４が水素またはメチルである特許請求の範囲
   第（ハ）項記載の組成物。 （至）　（３−フタルイミドプロピル）トリメチルアン
   モニウムテトラフルオロボレートからなるイミド組成物
   。