JPH01142660A - 変性帯電促進添加剤を含むトナー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は一般にトナー組成物に関し、さらに詳細には、
本発明はある種の帯電促進添加剤を含む磁性ブラックま
たはカラートナー組成物を包含するトナー組成物に関し
、この帯電促進添加剤によってこれらトナー組成物の正
または負の帯電特性を与えおよび／または改善する。本
発明の１つの実施態様においては、上記帯電促進添加剤
は公知の帯電添加剤をコロイド状シリカを含む種々の流
動促進化合物上に収着（ｓｏｒｐｔｉｏｎ）　　させる
ことによって調製する。本発明の上記変性帯電促進添加
剤を含む現像剤組成物はカラー像を含む静電潜像を現像
するのに有用である。さらに詳細には、上記変性帯電促
進剤を含むトナー組成物は、これらの添加剤がパイトン
（Ｖｉｔｏｎ）と反応して、検品質に悪影響を与える望
ましくないパイトンの分解を引き起すことが実質的にな
いので、パイトンコーティング定着ロールを用いる静電
写真像形成法において有用である。また、本発明の上記
処理添加剤を含むトナー組成物は改良された混合特性を
有すると共に高濃度の着色剤を含むカラートナー組成物
を与える。さらに、本発明の変性帯電促進添加剤は、例
えば、これら添加剤が定着性能に実質的に影響を与えな
い点で受は入れ可能な定着性能特性を有し、さらに、本
発明の添加剤は、例えば、パイトン、テフロン、フッ素
化エチレンポリマー、シリコーン等を包含する多くの種
々のタイプの定着ロールと両立できる。さらにまた、カ
ラー帯電促進添加剤を包含し、そのいくつかがトナー組
成物のカラーを実質的に変えることなく高度に着色して
いる高濃度の公知帯電促進添加剤を流動促進化合物に収
着できる。

従来技術 帯電促進添加剤を含む現像剤は多くの従来技術特許にお
いて開示されている。例えば、米国特許第３．８９３，
９３５号には、帯電促進添加剤としである種の第４級ア
ンモニウム塩を含むトナー組成物が開示されている。さ
らに、米国特許第２、９８６．５２１号には、微分割コ
ロイド状シリカでコーティングしたトナー樹脂粒子から
なる反転（リバーサル）現像剤組成物が開示されている
。

米国特許の記載によれば、負帯電表面上の静電潜像の現
像は現像剤組成物をコロイド状シリカに関連する正帯電
摩擦関係を適用することによって行っている。さらにま
た、硫酸塩およびスルホン酸塩帯電促進添加剤を含むト
ナー組成物は米国特許第４，３３８，３９０号に記載さ
れている。また、米国特許第４，２９８，５１７号はア
ルキル　ピリジニウム　ハライド帯電促進添加剤を含む
トナー組成物を例示している。

帯電調節添加剤を含むトナー組成物を開示している他の
文献には、米国特許第３，９４４，４９３号、第４，０
０７，２９３号、第４，０７９，０１４号および第４，
３９４，４３０号がある。また、興味あるものとしては
、日本特許抄録公報（Ｊａｐａｎｅｓｅ　ｐａｔｅｎｔ
Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｐｕｎ１ｉｃａｔｉｏｎ）第５５０
７９−４５４号、第５７１２９−４４６号、第５７０７
９−９５１号および第５７０７８−５５０号、および西
独特許ＤＥ３２０８６３５号がある。第５５０７９−４
５４号抄録においては、前辺って表面処理せしめた酸化
アルミニウムのような硬質粉末を含む乾燥加工性電子写
真現像剤が開示されている。

第５７１２９−４４６抄録は帯電調節剤としてシリカ微
粉末を含む電子写真現像剤を開示しており、また第５７
０７９−９５１抄録はアルミナでコーティングしたケイ
酸塩のマイクロパウダーとスリーブ中のトナーとを含み
、トナーとキャリヤー間に安定な摩擦電荷を有する写真
現像剤を開示している。西独特許公報ＤＥ３２０８６３
５号には、トナー粒子と流動性を改善する目的で混入さ
れた添加剤粒子が開示されている。この西独特許公報の
抄録においては、帯電調節剤として金属錯体染料を開示
しており、さらに、疎水性コロイド状シリカが流動添加
剤として使用できるとしている。

さらに、エーロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）のような化学的
に修飾した表面添加剤は西独特許公報Ｄ　Ｅ３３３０３
８０号に開示されている。さらに詳しくは、該西独特許
公報は遊離ヒドロキン基で化学的に処理したアルコキシ
アミノシランに関する。しかしながら、これらの公報は
帯電添加剤を流動促進化合物の表面に収着させて後述す
るような改良された性質、例えば、改良された混合特性
、種々の定着ロール特にパイトン定着ロールとの両立性
、および流動促進化合物上に収着させた低濃度のカラー
染料の使用によるカラーの好ましくない変化の防止（染
料を低濃度で使用できるため）を得ることについて何ら
教示していない。さらに、本発明のトナー組成物はパイ
トン定着ロールを含む種々の定着ロールを特に両立でき
る。

静電写真複写装置で使用する１つのパイトン定着ロール
は酸化鉛とデュポン社のパイトンＥ−４３０樹脂、即ち
、フン化ビニリデン　へキサフルオロ　プロピレン　コ
ポリマーとから作製された軟質ロールからなる。このロ
ールは約１５部の酸化鉛と１００部のパイトンＥ−４３
０とを含み、その混合物を混合しロール基体上に昇温下
に硬化させる。明らかに、酸化鉛の機能は遊離したフッ
化水素ガスを保持し、架橋反応を助長し、劣下安定性に
貢献し、架橋のための脱フッ化水素による不飽和を生成
させかつトナー組成物用のはく離機構を与えることであ
る。優れた像品質がパイトン定着ロールによって得られ
ているが、ある場合には、トナ一定着機親和性問題が帯
電調節剤がトナー混合物の一部を構成するとき生ずる。

例えば、第４級アンモニウム化合物、およびセチル　ピ
リジニウム　クロライドを含むアルキル　ピリジニウム
化合物のようなある種の特定の帯電調節添加剤はバイト
ン定着ロール中ロールンと反応する。

例えば、セチル　ピリジニウム　クロライドは、トナー
混合物の一部であるとき、定着ロール中に含まれる酸化
鉛によって触媒的に分解されて高不飽和化合物を生じ、
これが不飽和パイトンＥ−４３０物質と重合し縮合する
ようである。このことから、パイトン定着ロールは黒変
し、多数の表面ひび割れを生じ、その表面は硬質化しそ
れによって像品質の劣下をもたらしている。

多くの上述の帯電促進添加剤を含むトナー組成物は励起
層と移送層とからなる多層型感光性像形成装置上に形成
された像を現像するのに有用である。これらの装置は通
常のセレン感光体による場合のように、正よりはむしろ
負に帯電しており、かくして正帯電させたトナーがトナ
ー粒子を感光体表面上に含まれる静電潜像に適切に吸引
させ得るために必要とする。かくして、正帯電したトナ
ー樹脂を含む現像剤組成物を得る努力がなされている。

多くの帯電調節添加剤はこの目的に公知であるけれども
、新規な添加剤が求められている。

特に、定着ロールと反応しない添加剤が求められている
。さらにまた、高温で安定な帯電調節剤が求められてい
る。また、急速混合帯電特性を有する正または負帯電型
トナーおよび現像剤組成物が求められている。さらに、
新規な帯電促進添加剤、特に、経済的に製造できる添加
剤が求められている。さらにまた、熱安定性に加え、実
質的に無毒である添加剤が求められている。また、正ま
たは負帯電樹脂粒子を含み、得られるトナー組成物が所
望のトナー混合電荷を有す、るカラートナー組成物が求
められている。特に、表面に収着させた変性帯電促進添
加剤を有し、例えば、使用するキャリヤー成分によって
正または負に帯電でき、改良された混合特性を有し、即
ち、トナー組成物が例えば、５分以内の短時間でその電
荷を獲得し、同時に適当な正または負摩擦電荷のような
受は入れ可能な電気特性を包含する後述するような他の
改良された性質を有するトナー組成物が求められている
。

発明の目的 本発明の目的は上述の欠点を克服する変性帯電促進添加
剤を含むトナーおよび現像剤組成物を提供することであ
る。

本発明の別の目的はカラー像を含む静電潜像の現像を行
うのに有用な正または負帯電トナー組成物を提供するこ
とである。

本発明のさらに別の目的は流動促進化合物上に収着させ
た帯電促進添加剤を含む正帯電トナー組成物を提供する
ことである。

本発明のさらに別の目的は像形成法において使用するパ
イトンゴムからなるロールを含む定着ロールに作用およ
び／または攻撃しない化学的に変性した帯電促進添加剤
を提供することである。

本発明のさらに別の目的は正または負帯電トナー粒子、
キャリヤー粒子、および特定の帯電促進添加剤を含む現
像剤を提供することである。

さらに、本発明の別の目的は水工感性であり所望の混合
特性を有する正帯電トナー組成物を提供することである
。

本発明のさらに別の目的は正帯電または負帯電トナー粒
子、キャリヤー粒子および特定の帯電促進添加剤を含む
磁性トナー組成物およびカラートナー組成物を提供する
ことである。

さらに、本発明の別の目的は、急速混合時間および正ま
たは負極性の適切な摩擦帯電値を包含する改良さだ電気
特性を有し、外観上黒色であり得るかあるいはシアン、
マゼンタ、イエロー、レッド、ブルーおよびグリーンの
ような他の着色剤を含むトナー組成物を提供することで
ある。

本発明のさらに別の目的は、前述した変性帯電促進添加
剤を含むトナー粒子とキャリヤー粒子からなり、静電写
真像形成法での像の現像を行うのに有用である現像剤組
成物を提供することである。

発明の構成 本発明の上記および他の目的は、樹脂粒子、顔料粒子＄
よび変性帯電促進添加剤からなるトナー組成物を提供す
ることによって達成される。本発明において“化学的に
変性”なる用語はエアロジルのようなコロイド状シリカ
および酸化アルミニウムを包含する各種流動添加剤上に
帯電促進添加剤を収着させることを意味する。

従って、本発明の１・つの特定の実施態様においては、
熱可塑性樹脂粒子、およびブラック、シアン、マゼンタ
、イエロー、レッド、ブルーおよびこれらの混合物から
なる群より選ばれた顔料粒子とからなり、その表面上に
、例えば、トナー組成物の重量基準で約０．５重量％の
量で存在する帯電促進添加剤を有し、この帯電促進添加
剤が上記の流動促進添加剤化合物の表面上に収着されて
いることからなるトナー組成物が提供される。本発明の
より特定の実施態様においては、上記変性帯電促進添加
剤は約９０％の流動促進成分上に収着された約１０％の
帯電促進添加剤からなり得る。

本発明に使用できる帯電促進添加剤には、次式■で表わ
されるアルキル　ピリジニウム　ハライド、 （式中、Ｒは約８〜約２２個の炭素原子を含む炭化水素
基であり、Ａはアニオンである）（米国特許第４．２９
８．６７２号参照）； 次式■で表わされる有機硫酸塩化合物およびスルホン酸
塩化合物、 （式中、Ｒ，は約１２〜約２２個の炭素原子を含むアル
キル基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、約１個の
炭素原子〜約５個の炭素原子を含むアルキル基より独立
して選ばれ、Ｒ４は約１個の炭素原子〜約５個の炭素原
子を含むアルキレン基であり、Ｒｓ　は約１個の炭素原
子〜約３個の炭素原子を含むトリル基またはアルキル基
であり、ｎは３または４の数である）（米国特許第４．
３３８．９３０号参照）；ジステアリル　ジメチル　ア
ンモニウム　メチルサルフェート、ベヘニル　トリメチ
ル　アンモニウム　メチル　サルフェートおよヒシステ
アリル　メチル　エチルアンモニウム　エチルサルフェ
ートのようなアルキル　アンモニウムサルフェー）［”
トナー　コンポジションズ　ウィズ　アンモニウム　サ
ルフェート　チャージエンハンシング　アディティブス
（ＴｏｎｅｒＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ　ｗｉｔｈ　Ａ
ｍｍｏｎｉｕｍ　５ｕｌｆａｔｅ　　Ｃｈａｒｇｅ巳ｎ
ｈａｎｃｉｎｇ　Ａｃ１ｄｉｔｉｖｅｓ　）　’なる名
称の米国特許出願第６４５，６６０号参照。〕　；およ
び本発明の目的が達成される限りの他の同様な帯電促進
添加剤がある。これら添加剤の特定の例には、セチルピ
リジニウム　クロライド、ステアリル　ジメチル　フェ
ネチル　アンモニウム　パラ−トルエンスルホネートお
よびジステアリル　ジメチルアンモニウム　メチル　サ
ルフェートがある。

これらの添加剤は、コロイド状シリカ、酸化アルミニウ
ム、タルク、クレー等の流動促進成分の表面上に収着さ
せることによって変性する。さらに詳細には、上述の帯
電促進添加剤は流動促進剤上に収着される。この収着は
多くの適当な公知技術、例えば、帯電促進添加剤と流動
促進成分とを単純混合し、その後、得られた混合物を、
例えば公知のボールミル処理法によってトナー組成物に
加えることによって行い得る。一般に、帯電促進添加剤
と流動促進成分との混合物である変性帯電促進添加剤は
、トナー組成物の重量基準で約０．１〜約２重量％、好
ましくは０．５重量％の量で用いられる。他の割合も本
発明の目的が達成される限り使用し得る。

帯電促進添加剤は、流動促進成分の表面上に、流動促進
成分の重量基準で、約０．５〜約３０重量％、好ましく
は約５〜約１５重量％の量で存在する。さらにまた、流
動促進添加剤は、変性帯電促進添加剤の重量基準で約７
０〜約９９．５重量％の量好ましくは約８５〜約９５重
量％の量で存在する。この混合物は、樹脂粒子と顔料粒
子とからなるトナー組成物に加える。

本発明のトナーおよび現像剤組成物に用いる適当なトナ
ー樹脂の具体的な例には、ポリアミド、エポキシ、ジオ
レフィン、ビニル樹脂、およびジカルボン酸とジフェノ
ールを含むジオールとの高分子エステル交換生成物があ
る。使用し得る種々の適当なビニル樹脂には、スチレン
、ｐ−クロロスチレン；エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、インブチレン等の不飽和モノオレフィン；塩化ビニ
ノペ臭化ビニル、フッ化ビニルヲ含むハロゲン化ビニル
；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニノペ安息香酸ビニル、
酪酸ビニル；メチルアクリレート、エチルアクリレート
、ｎ−ブチルアクリレート、インブチルアクリレート、
ドデシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２
−クロロエチルアクリレート、フェニルアクリレート、
メチルアルファークロロアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレートおよびブチルメタクリレ
ートを含むモノカルボン酸のエステルのようなビニルエ
ステル；アクリロニトリル、メククリロニトリル、アク
リルアミド；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチル
エーテルおよびビニルエチルエーテルのようなビニルエ
ーテルヲ含ムビニルモノマーのホモポリマーまたはこれ
らビニルモノマーの２種以上のコポリマー、スチレン−
ブタジェンコポリマーまたはこれらの混合物がある。

１つの好ましい樹脂としては、ジカルボン酸とジフェノ
ールを含むジオールとのエステル交換生成物が使用でき
る。これらの物質は米国特許第３．５９０．０００号に
例示されている。他の好ましいトナー樹脂には、スチレ
ン／メククリレートコボリマー、スチレン／ブタジェン
コポリマー、ビスフェノールＡとプロピレンオキサイド
を反応させ、次いで得られた生成物をフマル酸と反応さ
せて得られるポリエステル樹脂、およびジメチルテレフ
タレート、１．３−ブタンジオーノベ　１．２−プロパ
ンジオールおよびペンタエリスリトールとの反応から得
られる枝分れポリエステル樹脂がある。

樹脂粒子は十分かつ有効歯で存在する、即ち、１０重量
％の顔料、即ち、カーボンブランクのような着色剤が含
まれるときには、約９０重量％の樹脂物質を使用する。

一般に、約０．１〜約２．０重量％、好ましくは約０．
１〜奴０．７重量％の変性帯電促進添加剤がトナー組成
物と混合するのに用いられるが、本発明のこの帯電促進
添加剤は本発明の目的が達成される限り、他の量でも使
用できる。

多くの周知の適当な顔料または染料、例えば、カーボン
ブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、マグネタ
イト、およびこれらの混合物をトナー粒子用の着色剤と
して使用できる。顔料は好ましいのはカーボンブラック
であるが、トナー組成物を着色するのに十分な量で存在
して明確な可視像を形成せしめるべきである。一般に、
カーボンブラックのような顔料粒子はトナー組成物の総
重量基準で約３〜約２０重量％の量で存在するが、それ
より少量あるいは多量の顔料粒子も本発明の目的が達成
される限り使用できる。

顔料粒子がマピコ　ブラック（Ｍａｐｉｃｏ　Ｂｌａｃ
ｋ）として商業的に入手できるものを含む酸化鉄の混合
物（Ｆｅ　Ｏ−Ｆｅ２０３）であるマグネタイトである
場合には、これら粒子はトナー組成物中に約１０〜約７
０重景％の量、好ましくは約１５〜約５０重量％の量で
存在する。

また、本発明の範囲には、トナー樹脂、前述の変性帯電
促進添加剤、およびマゼンタ、シアン、イエロー、公知
のレッド、ブルー、グリーンおよびこれらの混合物から
なる群より選ばれた顔料即ち着色剤成分とからなるカラ
ートナー組成物も包含される。さらに詳しくは、本発明
の変性帯電促進添加剤を含む現像剤組成物を用いてカラ
ー像を形成させるにおいて、顔料として使用できるマゼ
ンタ物質の具体的例には、例えば、２．９−ジメチル−
置換キナクリドン、カラーインデックスにＣｌ６０７１
０、ＣＩデイスパースドレッド１５として示されている
アントラキノン染料、カラーインデックスにＣｌ２６０
５０、Ｃｌソルベントレッド１９として示されているジ
アゾ染料等がある。顔料として使用できるシアン顔料の
具体的な例としては、銅テトラ４　（オクタデシル　ス
ルホンアミド）フタロシアニン、カラーインデックスに
Ｃｌ７４１６０、ＣＩピグメントブルーとして示されて
いるＸ−銅フタロシアニン、カラーインデックスにＣｌ
６９８１０、スペンヤルブルーχ−２１３７として示さ
れているアントラセンブルー等があり、使用できるイエ
ロー顔料の例には、シアリライト　イエロー３，３−ジ
クロロ　ベンジデン　アセトアセドアニライド、カラー
インデックスにＣ１１２７００、ＣＩソルベントイエロ
ー１６として示されているモノアゾ顔料、カラーインデ
ックスにフロンイエローＳＥ／ＧＬＮ、、ＣＩデイスパ
ーストイエロー３３として示されているニトロフェニル
アミンスルホンアミド、２，５−ジメトキシ−４−スル
ホンアニリドフェニルアゾ−４′−クロロ−２，５−ジ
メトキシアセトアセトアニリド、パーマネントイエロー
ＦＧＬ等がある。これら顔料は、本発明の帯電促進添加
剤と共に使用する場合、一般にトナー組成物中にトナー
樹脂粒子の重量基準で約２〜約１５重量％の量で存在す
る。

本発明のトナー組成物と混合するのに用いるキャリヤー
成分の具体的例にはトナーの極性と反対極性の電荷を摩
擦電気的に得ることができるものがある。従って、本発
明のキャリヤー粒子は負極性を有し正帯電したトナー組
成物がキャリヤー成分およびその周りに付着するように
選定できる。

キャリヤーコアの具体的例には、スチール、ニッケノペ
鉄、フェライト等がある（米国特許第３，８４７，６０
４号参照。）。さらに、キャリヤー粒子としては、米国
第３，８４７，６０４号に記載されているニッケル果粒
状キャリヤーも使用でき、このキャリヤーは再現性のあ
る凹凸表面に特徴がありそれによって比較的大きい外表
面積を与えるニッケルの小塊状キャリヤーピースからな
っている。

使用するキャリヤー粒子は、一般に、その上に、例えば
、トナー組成物に正電荷を獲得させ得るカーボンブラッ
クのような任意の添加剤を含むハロゲン化ポリマー、ま
たはトナー組成物に負電荷を獲得させ得るターポリマー
のコーティングを含む。

さらに詳しくは、トナーを正帯電させ得るコーティング
としては、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチ
レン、塩化ビニルのコポリマーおよびトリクロロフルオ
ロエチレンを含むフルオロポリマーがあり；トナー組成
物を負帯電させ得るコーティングとしては、スチレン、
メチルメタクリレートおよびシランのターポリマーがあ
る（例えば、米国特許第３．４６７、６３４号および第
３．５２６．５３３号参照。）。これらのコーティング
は一般にキャリヤーコアの約０，１〜約５重量％の量で
存在する。

また、キャリヤー粒子の直径は一般に約５０ミフロン〜
約１．０００ミクロンであり、かくしてこれら粒子が十
分な密度と慣性を有して現像処理中の静電像に付着する
のを回避する。キャリヤー粒子はトナー粒子と種々の適
当な組合せで混合できるが、最良の結果は約１０〜２０
０重量部のキャリヤーに対し約１〜約５重量部のトナー
を混合したとき得られる。

本発明のトナー組成物は、多くの公知方法、例えば、ト
ナー樹脂粒子、顔料粒子即ち着色剤を溶融混合し、次い
で機械的に摩砕し、その後、トナー組成物表面に変性帯
電促進添加剤を加えることによって調製できる。他の方
法にはスプレー乾燥法、溶融分散法、分散重合法および
懸濁重合法のような当該技術において周知の方法がある
。得られるトナー組成物は使用するキャリヤー材料によ
って正または負に帯電したトナー組成物となる。

これらの現像剤混合物、特に、トナー組成物は前述した
とおりの改良された性質を示す。

さらに、本発明のトナーおよび現像剤組成物はセレンの
ような通常の感光体を含む静電写真像形成装置での像の
現像に使用できる。また、有機感光体も有用であり、そ
の具体的例には移送層と光励起層とを含む多層型感光性
装置（米国特許第４．２６５，９９０号参照。）および
他の同様な多層型感光性装置がある。励起層の例には三
方晶セレン、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニ
ンおよびバナジルフタロシアニンがあり、電荷移送層の
例には米国特許第４．２６５，９９０号に記載されてい
るようなアリールアミンがある。本発明において使用で
きる他の感光性装置にはポリビニル力ルバゾーノベ４−
ジメチルアミノベンジリデン、ベンズヒドラジド、２−
ペンジリデンーアミノ力ルバゾーノへ４−ジメチルアミ
ノ−ベンジリデン、（２−ニトロ−ベンジリデン）−ｐ
−ブロモアニリン、２．４−ジフェニル−キナゾリン、
１．２゜４−トリアジン、１，５−ジフェニル−３−メ
チルーピラゾリン、２−　（４’−ジメチル−アミノフ
ェニル）−ベンゾアクスゾール、３−アミノカルバゾー
ル、ポリビニルカルバソール−トリニトロフルオレノン
電荷移送コンプレックス、スクアライン、セレン合金、
および水素化無定形ケイ素である。

実施例 以下、実施例により本発明の種々の特徴をより明確にす
る。これらの実施例は例示を目的とするもので本発明の
範囲を限定するものでないことに注意されたい。部およ
びパーセントは他に断わらない限り重量による。

実施例Ｉ Ａ、）ナーの調製： トナー組成物を、グツドイヤー社からプリオライド（Ｐ
ｌｉｏｌｉｔｅ）として商業的に人手できる８９重量％
のスチレンと１１重量％のブタジェンを含むスチレンブ
タジェン樹脂と１０重量％のカーボンブラックレーガル
３３０　　（Ｒｅｇａｌ　　３３０、登録商標）とを１
００℃で溶融混合し、次いで機械的に摩砕することによ
って調製した。得られたトナーを分級して、直径５ミク
ロン以下の粒子を除去した。

Ｂ１表面帯電調節添加剤の調製： １００ｍβの塩化メチレンと０．５　ｇのジメチルオク
タデシル　アンモニウム　メチル　サルフェート（シエ
レックス　ケミカル社、パリソフト１９０−１００Ｐ）
を５ｇのエーロジルＲ９７２（デグッサ社）と共に室温
にてスラリー化した。

その後、減圧下に、塩化メチレンを除去し、自由流動性
粉末を得た。

Ｃ１表面帯電調節添加剤のトナーへの適用：上記で調製
したトナー１００部と表面帯電調節剤０．５部を１部の
トナーに対し５部の１７８インチ（約３．１７５ｍｍ）
スチール球を用いて１７２時間ボールミリングすること
によって混合した。次いで、スチール球をふるい掛けに
より除去した。

スチレンブタジェン用脂および表面に０．５重量％の帯
電調節添加剤を含むトナー組成物を得、この添加剤は１
部の流動促進添加剤を含みその上に０．１部の上記メチ
ルサルフェート帯電調節添加剤を収着していた。

次に、上記で調製したトナー組成物３重量％を、表面に
０．６重量％のスチレン　メチル　メタクリレート　ト
リエトキシシラン　ターポリマーからなるコーティング
を有するフェライト　コアからなり、該コーティングが
８０部のターポリマーとその中に分散させた２０部のパ
ルカン伝導性カーボンブラックを含むキャリヤー粒子９
７重量％を混合することによって現像剤組成物を調製し
た。

トナー組成物上に１，３フ工ムトクーロン／ミクロンの
摩擦電荷が得られ、さらにその混合時間は３０秒であっ
た。

実施例２ 種々の負帯電型および正帯電型ブラックおよびカラート
ナー組成物を実施例１０手順を繰返して調製し次の結果
を得た。

トナー組成物： （１）９０％プリオライド、１０％ホスタパームピンク （２）９０％プリオライド、９．６％リトスカーレット
、０．４％ホスタパームピン （３）８０％ブリオライド、１５％７ピコブラツク、５
％シレール３３０カーボンブラック （４）表面添加剤濃度はトナーの０．５重量％である（
５）　　Ｄ　Ｄ　Ａ　Ｍ　Ｓとエアロジルの物理的混合
物キャリヤー： １．１００ミクロン直径フェライト上の８０部のメチル
メタクリレート、オルガノビニルトリエトキシシランタ
ーポリマーと２０部のパルカンカーボンブラックの０．
６重量％コーティング ｎ、１００ミクロンフェライト上の０．６重量％クーポ
リマーコーティング ＩＩＴ、１００ミクロントニオロスチール上の（９０部
のＦＰＣ４６１／１０部のパルカンカーボンブラック）
の０．６重量％コーティング■、ポリフッ化ビニリデン
でコーティングしたスチール 帯電調節剤（ＣＣＡ）： Ａ、ジメチル　ジオクタデシル　アンモニウムメチル　
サルフェート Ｂ、セチル　ピリジニウム　クロライドＣ、セチル　ピ
リジニウム　テトラフルオロボレート Ｄ、セチル　ピリジニウム　へキサフルオロホスフェー
ト Ｅ、トリフェニル　ブチル　ホスホニウム　テトラフル
オロボレート Ｆ、ジベンジル　ビピリジニウム　ブロマイドＧ、テト
ラフェニル　ボロン　ナトリウムＨ，テトラフェニル　
ボロン　カリウムに、ＴＲＨ（スピロン　ブラック）、
ホドガヤカガク社 ０．５〜１．５の範囲の摩擦電荷が望ましい。

２．５より小さい電荷分布性が良好である。

２以上の混合時間が好ましい。

実施例３ トナー組成物を実施例１の手順を繰返すことによって調
製したが、８０重量％のスチレンブタジェン樹脂と、１
０％のカーボンブラック粒子の代りに、５重量％のシー
ガル３３０カーボンブラツクと１５重量％のマピコブラ
ックを用いた。

このトナーの摩擦電荷は２％トナー濃度でのキャリヤー
■に対して測定したが、かかる摩擦電気測定はトナー電
荷スペクトログラフで行った。この計器はトナー粒子を
割合Ｔ。即ち、電荷対粒径比に分配し、自動顕微鏡によ
って、使用したトナー粒度級の電荷分布ヒストグラムを
発生させ得る。

得られたトナー組成物は＋０．５フ工ムトクーロン／ミ
クロンの正電荷を有していた。これに対し、エーロジル
０．５重量％を含む同じトナー組成物においては、−０
，１２マイクロク一ロン／ｇの負電荷が得られた。

８０重重景の上記プリオライド樹脂、５重量％のカーボ
ンブラック、１５重量％のマビコブラック、およびトナ
ー表面に加えた０、　５重量％の上記変性帯電促進添加
剤とを含む未帯電トナー粒子を、０．５重量％の帯電促
進添加剤、５重量％のシーガル３３０カーボンブラツク
、１５重量％のマピコブラックおよび８０重量％のプリ
オライトスチレンブクジエン樹脂（８９重量％のスチレ
ンと１１重量％のブタジェン含有）とを含む帯電現像剤
組成物と混合したときには、未帯電トナー組成物の混合
帯電速度は３０秒以内であった。また、混合帯電試験は
未帯電トナー粒子が新しい未帯電トナー粒子を帯電現像
剤組成物に加えたとき急速帯電特性を有すること、即ち
、新しいトナー粒子は３０秒以内で正帯電されることも
示していた。

上記の試験を変性帯電促進添加剤を含まないトナー組成
物の帯電混合特性を測定する目的で繰返した。即ち、８
０重量％のプリオライドとして商業的に入手できるスチ
レンブタジェン樹脂（８９重量％のスチレンと１１重量
％のブタジェン含有）、５重量％のシーガル３３０カー
ボンブラツクおよび１５重量％のマピコブラックとから
なるトナー組成物を調製した。この組成物は１５分以上
の混合速度を有していた。これらの測定もトナー電荷ス
ペクトログラフで行った。また、コロイド状シリカ単独
を含む同じ組成物は表面の ０．１２マイクロク一ロン／ミクロンの電荷および１５
分以上の混合速度を有していた。

次に、変性帯電促進添加剤を含む上記の現像剤組成物を
米国特許第４，２６５，９９０号の記載に従って作製し
た、ポリビニルカルバゾールバインダー中に分散させた
三方晶セレンの光励起層でオーバーコーテイングしたマ
イラー基体および上記光励起に接触したトップ層として
のマクロロン（Ｍａｋｒａｌｏｎ）　　として商業的に
人手できるポリカーボネート樹脂中に分散させた電荷移
送分子Ｎ、　Ｎ’−ジフェニルーＮ、Ｎ’　−ビス（３
−メチルフェニル）１．１’−ビフェニル−４，４′−
ジアミンとからなる多層型感光体を含む静電複写像形成
装置中での像の現像に用い、高品質の像を得た。

使用した装置はまたパイトン定着ロールを含んでおり、
１２０．０００回の像形成サイクル後の外観観察はパイ
トン定着ロールに何ら劣下を起さないこと、即ち、パイ
トンは黒変せず、ひび割れを生ぜずまた表面は硬質化せ
ず、むしろ極めてわずかに暗色化したけれども、平滑で
軟質のま−であった。

２重量％の量のセチル　ピリジニウム　クロライドを上
記現像剤組成物中の変性帯電促進添加剤に置き換え、像
をこの組成物によって現像し、優れた品質の像を得たが
、パイトン定着ロールは黒変し表面ひび割れが生じ、ま
たパイトン表面は約５、　ＯＯ０回の像形成サイクル後
に硬質化した。像品質は約５．０００回の像形成サイク
ル後は急速に劣下し、像の解像力はセチル　ピリジニウ
ム　クロライドとパイトン定着ロールとの反応によって
極めて貧弱であった。

さらに、変性帯電促進添加剤を含むトナー組成物は初期
摩擦電荷が０．９１フ工ムトクローン／ミクロン（ｆｃ
／μ）から０．８４ｆｃ／μにわずかしか低下しない点
で湿気不感性であるが、一方、上記セチル　ピリジニウ
ム　クロライドを含むトナー組成物は電荷が１．８フエ
ムトクローンから１．１フエムトクローンに著しく低下
する点で湿気感受性であった。これらの湿気感受性の測
定は次の手順によって行った。

１つが変性帯電促進添加剤を含み、もう１つがセチル　
ピリジニウム　クロライドを含む各現像剤組成物を８０
％の相対湿度で８０１１　　（２６，７℃）の湿度に保
った湿気チャンバーに入れた。これらの条件を２４時間
保った。次に、トナー組成物の電荷と混合速度を室温で
３５％相対湿度での結果と比較した。

実施例４ 実施例３の手順を繰返したが、調製したトナー組成物は
ビスフェノールＡとプロピレンオキサイドを縮合させ、
次いで得られた生成物をフマール酸と反応させることに
よって得られたポリエステル樹脂粒子９２重量％を含ん
でいた。他のトナー組成物も実質的に同様な方法で調製
したが、トナー樹脂粒子として、グツドイヤーケミカル
社より商業的に入手できる約９０重量％のスチレンと１
０重量％のブタジェンを含むスチレンブタジェン樹脂、
および５８重量％のスチレンと４２重量％のｎ−ブチル
メタクリレートを含むスチレンｎ−ブチルメタクリレー
ト樹脂を用いた。

変性添加剤を含むこれらのトナー組成物を実施例３の静
電写真現像装置で使用したとき、実質的に同様な結果を
得ることができる、即ち、高品質の像が得られ、パイト
ン定着ロールは表面ひび割れまたは変色を生せず、ロー
ル表面は５０，０００回の像形成サイクルで硬質化しな
い。

さらに、本発明の現像剤組成物においては、通常、キャ
リヤーコーティング中に、例えば、パルカン（Ｖｕｌｃ
ａｎ）として商業的に人手できるカーボンブラックを含
む種の伝導住または非伝導性のカーボンブラックを含ま
せる。これらのカーボンブラックは一般に得られる現像
剤組成物の絶縁および／または伝導特性を調節する目的
で存在する。

一般に、約５〜約３０重量％の上記カーボンブラックが
コーティング重量基準でキャリヤーコーティング中に混
入される。さらに、他の変性電荷促進添加剤も、本発明
の目的が達成され得る限り、本発明組成物の表面に加え
るのに使用できる。

実施例５ 溶液を、２５０ｍβの蒸留水中にアルドリッチ社製　テ
トラフェニルはう酸ナトリウム１０．２７ｇ（０，３０
モル）を溶解することによって調製した。これに、撹拌
しながら、１００ｍｆの蒸留水に溶解させたフィッシャ
ー社の試薬級塩化カリウムの２．３６ｇ（０，３２モル
）溶液を加えた。生成した白色沈澱物を１０分間撹拌し
濾過した。次いで、沈澱物を蒸留水で洗浄し、濾過し、
続いて真空下６０℃で２４時間乾燥させた。総収量はテ
トラフェニルはう酸のカリウム塩１０．２０　ｇ　（０
，２８モル）であった。

実施例６ エーロジルＲ９７２のＴＲＨによる処理：ポリトロンミ
キサーを備えたウォーニングブレングー中で５．０ｇの
Ｒ９７２を５００ｍβのクロロホルム（ＣＨＣβ３）に
加えた。これに、撹拌しながら、ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳ○）２０ｇ中に溶解させたホドガヤ力ガタ社よ
り人手できる’ｒＲＨ（シピロンブラック）０．５ｇを
加えた。

これを１０分間撹拌しラド−エバボレークー上に置き溶
媒を除去した。さらに、乾燥を７０℃で２４時間真空乾
燥により行った。次いで乾燥処理Ｒ９７２を再フラック
（ふわふわにする）させ、浅黒色の処理シリカを得た。

本発明の他の変形は当業者ならば本明細書の記載に基づ
いて容易になし得ることであり、これらの変形は本発明
の範囲に包含されるものとする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）樹脂粒子、顔料粒子、および流動促進化合物上に
   収着させた帯電促進成分からなる表面上に存在する添加
   剤とを含む改良されたトナー組成物。 （２）樹脂粒子、顔料粒子、および流動促進化合物上に
   収着させた帯電促進成分より成る表面添加剤とを含み、
   該帯電促進成分が次の各式： ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは約８〜約２２個の炭素原子を含む炭化水素
   基であり、Ａはアニオンである）、および ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は約１２〜約２２個の炭素原子を含むア
   ルキル基であり、Ｒ＿２およびＲ＿３は、それぞれ、約
   １個の炭素原子〜約５個の炭素原子を含むアルキル基よ
   り独立して選ばれ、Ｒ＿４は約１個の炭素原子〜約５個
   の炭素原子を含むアルキレン基であり、Ｒ＿５は約１個
   の炭素原子〜約３個の炭素原子を含むトリル基またはア
   ルキル基であり、ｎは３または４の数である） のアルキルピリジニウムハライド、有機スルホン酸塩化
   合物および有機硫酸化合物；およびジステアリルジメチ
   ルアンモニウムメチルサルフェート、ベヘニルトリメチ
   ルアンモニウムメチルサルフェートおよびジステアリル
   メチルエチルアンモニウムエチルサルフェートからなる
   群より選ばれた硫酸塩帯電促進剤添加剤からなる群より
   選ばれ、上記流動促進化合物はコロイド状シリカおよび
   酸化アルミニウムからなる群より選ばれる改良されたト
   ナー組成物。 （３）樹脂粒子がポリエステル、スチレンブタジエンコ
   ポリマー、スチレンメタクリレートコポリマーまたはス
   チレンアクリレートコポリマーからなる群より選ばれる
   特許請求の範囲第（２）項記載のトナー組成物。 （４）ポリエステルがジメチルテレフタレート、１、３
   −ブタンジオールおよびペンタエリスリトールの縮合反
   応から得られる特許請求の範囲第（３）項記載のトナー
   組成物。 （５）スチレンブタジエンコポリマーが８９重量％のス
   チレンと１１重量％のブタジエンを含む特許請求の範囲
   第（３）項記載のトナー組成物。 （６）顔料がカーボンブラックである特許請求の範囲第
   （２）項記載のトナー組成物。 （７）顔料がマグネタイトである特許請求の範囲第（２
   ）項記載のトナー組成物。 （８）帯電促進添加剤がセチルピリジニウムクロライド
   である特許請求の範囲第（２）項記載のトナー組成物。 （９）帯電促進添加剤がステアリルジメチルフェネチル
   アンモニウムパラ−トルエン スルホネートである特許請求の範囲第（２）項記載のト
   ナー組成物。 （１０）顔料がシアン、マゼンタ、イエロ−、レッド、
   ブルー、グリーンおよびこれらの混合物より選ばれる特
   許請求の範囲第（２）項記載のトナー組成物。 （１１）流動添加剤がコロイド状シリカである特許請求
   の範囲第（２）項記載のトナー組成物。 （１２）流動添加剤が酸化アルミニウムである特許請求
   の範囲第（２）項記載のトナー組成物。 （１３）特許請求の範囲第（１）項記載のトナー組成物
   とキャリヤー粒子とからなる現像剤組成物。 （１４）キャリヤー粒子がポリクロロトリフルオロエチ
   レン−コ−塩化ビニルコポリマー、ポリフッ化ビニリデ
   ンコポリマー、またはスチレン、メタクリレートおよび
   ビニルトリエトキシシランのターポリマーでコーティン
   グされたスチールコアからなる特許請求の範囲第（１３
   ）項記載の現像剤組成物。 （１５）樹脂粒子がポリエステル、スチレンブタジエン
   コポリマー、またはスチレンメタクリレートコポリマー
   から選ばれる特許請求の範囲第（１３）項記載の現像剤
   組成物。 （１６）ポリエステルがジメチルテレフタレート、１、
   ３−ブタンジオールおよびペンタエリスリトールの縮合
   反応より得られる特許請求の範囲第（１５）項記載の現
   像剤組成物。 （１７）スチレンブタジエンコポリマーが８９重量％の
   スチレンと１１重量％のブタジエンを含む特許請求の範
   囲第（１５）項記載の現像剤組成物。 （１８）顔料がカーボンブラックである特許請求の範囲
   第（１３）項記載の現像剤組成物。 （１９）顔料がマグネタイトである特許請求の範囲第（
   １３）項記載の現像剤組成物。 （２０）帯電促進添加剤がセチルピリジニウムクロライ
   ドである特許請求の範囲第（１３）項記載の現像剤組成
   物。 （２１）帯電促進添加剤がステアリルジメチルフェネチ
   ルアンモニウムパラ−トルエンスルホネートまたはジス
   テアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェートであ
   る特許請求の範囲第（１３）項記載の現像剤組成物。 （２２）顔料がシアン、マゼンタ、イエロー、レッド、
   ブルー、グリーンおよびこれらの混合物よりなる群より
   選ばれる特許請求の範囲第（１３）項記載の現像剤組成
   物。 （２３）流動添加剤がコロイド状シリカである特許請求
   の範囲第（１３）項記載の現像剤組成物。 （２４）Ｒが約１２〜約２２個の炭素原子を含むアルキ
   ル基であり、Ｒ＿２が約１４〜約１８個の炭素原子を含
   むアルキル基であり、ｎが３である特許請求の範囲第（
   ２）項記載のトナー組成物。 （２５）Ｒが約１２〜約１８個の炭素原子を含むアルキ
   ル基であり、Ｒ＿１が約１４〜約１８個の炭素原子を含
   むアルキル基であり、ｎが４である特許請求の範囲第（
   ２）項記載のトナー組成物。 （２６）静電潜像を負帯電像形成部材上に形成させ、こ
   の像を特許請求の範囲第（１）項記載のトナー組成物と
   接触させ、次いで像を適当な基層に転写し、さらに、必
   要に応じて、像を基層に永久的に定着させることからな
   る潜像の現像方法。 （２７）樹脂粒子がジメチルテレフタレート、１、３−
   ブタンジオールおよびペンタエリスリトールの縮合反応
   より得られるポリエステルである特許請求の範囲第（２
   ６）項記載の像形成方法。 （２８）顔料がカーボンブラックである特許請求の範囲
   第（２６）項記載の像形成方法。（２９）顔料がマグネ
   タイトである特許請求の範囲第（２６）項記載の像形成
   方法。 （３０）顔料が約３〜約２０重量％の量で存在する特許
   請求の範囲第（２６）項記載の像形成方法。 （３１）樹脂粒子がスチレンブタジエンコポリマーまた
   はスチレンメタクリレートコポリマーから選ばれる特許
   請求の範囲第（２６）項記載の像形成方法。