JPS63169665A - 正帯電型現像剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 光所■宣員 本発明は一般にトナー組成物に関し、さらに詳細には、
本発明は正帯電型現像剤組成物、例えば、ある種の帯電
促進添加剤を含有する磁性およびカラー現像剤組成物に
関する。本発明の１つの重要な実施態様においては、帯
電促進添加剤は公知の添加剤を種々の流動促進剤、例え
ば、コロイド状シリカ、および酸化アルミニウムのよう
な小粒径アルミナの表面上に化学的数’ｊｌ　（ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　）または化学吸
着させることによって調製する。本発明の改質帯電促進
剤はカラー像を包含する静電潜像の現像を行うのに有用
である。

さらに詳細には、上述の改質帯電促進添加剤はシ＋Ｊコ
ーン定着ロールまたはパイトンコーティングロールを含
む静電写真像形成装置で特に有用である、何故ならば、
これらの添加剤は少量で用いることができまたパイトン
（ｖｉｔｏｎ　）またはシリコーンと実質的に反応せず
検品質および定着ロールの使用寿命に悪影響を与える望
ましくないパイトンまたはシリコーンの分解を与えるこ
とがないからである。また、本発明の化学処理添加剤を
含む組成物は改良された混合特性を有し急速帯電交換を
有するカラートナー組成物を与える。さらに、本発明の
トナーおよび現像剤に用いる改質添加剤は一般に大表面
積、即ち、ある場合には、約５０〜４００ＩＴｒ／ｇの
表面積を有し、さらに例えば、約７〜約２００ノナメー
ターの直径を有する小粒度を有し、粒子が適当なキャリ
ヤー粒子との接触で容易に正の摩擦電荷を獲得すること
を可能にする。さらに、上記の流動促進剤、特にコロイ
ド状シリカは低コストであり容易に入手可能である。

さらにまた、本発明の改質帯電促進添加剤は、主として
白色であり、従って、最終トナー組成物のカラー化にい
かなる程度も影響しない。さらに、上記の改質帯電調節
剤は、殆んどの場合、トナの融合時に熔融せず、ある実
施態様においては、定着後、紙上に非光沢性の像を与え
る。さらにまた、流動促進剤特にシリカの表面は極性で
あり各種の塩基、例えば、アミン、アミノアルコール誘
導体、およびヒドロキシル基と反応し得る化合物と化学
反応することのできる酸性シラノール基を含有している
。さらに、本発明の帯電促進添加剤を含むトナー組成物
は実質的に好ましくないブロッキング特性を有さす、増
大した流動性を有し、さらに磁性トナーとしてその磁力
特性に影響を与えることなしに使用することができる。

孤米孜血 帯電促進添加剤、特に、トナー樹脂に正電荷を与える添
加剤を含有する現像剤組成物は周知である。例えば、米
国特許第３，８９３，９３５号には、静電トナー組成物
用の帯電調節剤としである種の第４級アンモニウム塩を
使用することが開示されている。また、米国特許第２，
９８６．５２１号には、微細コロイド状シリカでコーテ
ィングしたトナー樹脂粒子からなる反転現像剤組成物が
開示されている。

該米国特許の記載によれば、負帯電表面上の静電潜像の
現像はコロイド状シリカに対して正帯電摩擦関係を有す
る現像剤組成物を適用することによって行っている。さ
らに、米国特許第４，３３８，３９０号には、帯電促進
添加剤として有機硫酸塩およびスルホン酸塩化合物を含
む（・ナーおよび現像剤組成物が開示されている。

帯電促進添加剤を含む正帯電型トナー組成物を開示して
いる他の特許は米国特許第３，９４４，４９３号、第４
，００７，２９３号、第４．０７９，０１４号および第
４，３９４，４３０号がある。さらに、日本特許公報１
５４９４２号には、アジリジン誘導体で処理したケイ酸
塩の微粉末を含有する現像剤組成物が開示されている。

さらにまた、特開昭５９−１３７３０５号には、トナー
組成物にヒドロキシエチレンアミンで処理し次いでシラ
ン処理したシリカを混入して疎水性材料を得ることが開
示されている。さらにまた、西独特許公報第３３３０３
８０号にはシラン化法による疎水性シランの調製が開示
されている。他の従来技術には、アジリジンで処理した
ケイ酸塩微粉末を含有する正帯電調節剤を開示している
特開昭５７−７９９５２号；１種以上のアジリジンで処
理したケイ酸塩マイクロポリマーを含有する正帯電調節
剤を開示している日本特許公報７０７８−５５６号；モ
ノアゾ染料コンプレックス中に存在し得るコロイド状シ
リカの微粒子からなり得る帯電調節剤を含有する静電潜
像現像剤を開示している日本特許公！１１１５５１３６
−８４（第１図および第２図参照）；および正帯電調節
剤としてケイ酸塩微粉末を含有する現像剤組成物を開示
している日本特許公報５７０７８−５５０号がある。

さらに、“トナー　コンポジションズ　ウィズモディフ
ァイド　チャージ　エンハンシングアディテイブズ（Ｔ
ｏｎｅｒ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ　ｗｉｔｈｍｏｄ
ｉｆｉｅｄ　Ｃｈａｒｇｅ　Ｅｎｈａｎｃｉｎｇ　Ａｄ
ｄｉｔｉｖｅｓ　）　　″なる名称の米国特許出願第８
９１．８３６号には、樹脂粒子、顔料粒子、およびその
表面に存在する、流動促進化合物上に吸着した帯電促進
成分からなる添加剤とからなる改良されたトナー組成物
が開示されている。

さらにまた、米国特許第４，２９８，６７２号には、樹
脂粒子、顔料粒子、および帯電促進添加剤としてのアル
キルピリジニウム化合物、例えば、セチルピリジニウム
クロライドとを含有する正帯電型トナー組成物が開示さ
れている。この米国特許第４．２１８，６７２号に記載
されている現像剤組成物はその意図する目的には十分で
はあるけれども、含有するアルキルピリジニウム化合物
はパイトン定着ロール上にコーティングされたポリマー
と反応してその分解を生ずるようである。また、従来技
術で開示された他の帯電調節剤の幾種かは静電写真装置
で使用するパイトン定着ロールのようなある種の定着ロ
ールと反応する。この反応は定着ロールに悪影響を及ぼ
し像品質の劣下をもたらす。例えば、パイトン定着ロー
ルは、ある種の帯電調節化合物がトナー混合物に含まれ
ている場合、変色して黒くなり、多数の表面ひび割れを
発生させ硬質化する。

静電写真複写機中で使用するパイトン定着ロールは酸化
鉛とデュポンパイトンＥ−４３０樹脂、即ち、塩化ビニ
リデンとへキサフルオロプロピレンのコポリマーとから
作製した軟質ロールからなる。このロールはおよそ１５
部の酸化鉛と１００部ノハイトンＥ−４３０を含み、こ
の混合物は口−ル基体上で昇温下に混合され硬化される
。現在のところ、酸化鉛の機能は架橋用の脱フン化水素
によるある種の不飽和を形成することおよびトナー組成
物用のはく離機構を与えることである。優れた検品質が
パイトン定着ロールによって得られるが、ある場合には
、不安定な帯電調節剤がトナー混合物の１部であるとき
、トナ一定着機の親和性問題が生ずる。例えば、第４級
アンモニウム化合物およびセチルピリジニウムクロライ
ドを包含するアルキルピリジニウム化合物のようなある
種の特定の帯電調節剤はパイトン定着ロールのパイトン
と反応する。例えば、セチルピリジニウムクロライドは
、トナー混合物の一部であるとき、定着ロールに含まれ
ている酸化鉛により触媒的に分解されて高不飽和化合物
を生じ、これが不飽和パイトンＥ−４３０物質と重合し
縮合するようである。このことから、パイトン定着ロー
ルは黒変し、多数の表面ひび割れを発生させ、その表面
は硬質化しそれによって検品質の劣下をもたらす。従っ
て、トナー組成物中での化学的、熱的に不安定な帯電促
進添加剤の量の削減を行う必要があり、これは本発明に
よって達成される。

上述の帯電促進添加剤の多くを含有するトナー組成物は
励起層および移送層からなる単一または多層型像形成装
置上に形成された像を現像するのに有用であり、そのた
めにはトナー粒子が感光体表面上に含まれる静電潜像に
適切に吸着し得るように正帯電するトナー組成物を必要
とする。上記装置は、通常、セレン感光体の場合がそう
であるように正よりはむしろ負に帯電している。即ち、
正帯電するトナー樹脂を含有する現像剤組成物を取得す
る努力がなされている。従って、多（の帯電調節添加剤
が公知であるけれども、新規な添加剤が求められている
。特に、パイトンタイプ定着ロールとの反応を最小にす
る添加剤が求められている。さらに、高温で熱安定であ
る帯電調節剤が求められている。さらにまた、急速混合
帯電特性を有する正帯電トナーおよび現像剤組成物が求
められている。また、新規な帯電促進添加剤特に経済的
に調製できる添加剤が求められている。さらにまた、熱
安定性以外に、実質的に無毒である添加剤も求められて
いる。さらに、小粒子表面上に付着して使用するトナー
の電荷移動効率を向上させ得る効果的な帯電調節添加剤
が求められている。

さらに、トナー樹脂粒子中に容易にかつ永久的に分散さ
せ得る帯電促進添加剤が求められている。

さらにまた、正帯電粒子を含み所望のトナー混合帯電性
を有し組成物上でせまい電荷分布値を有するカラートナ
ー組成物が求められている。また、最小量の帯電促進添
加剤を用いた、電子写真像形成法においてカラー像の現
像に使用できるトナー組成物が求められている。さらに
、現像後、祇または他の基層上に非光沢性のカラー像を
与えるトナーおよび現像剤組成物が求められている衾凱
勿旦血 本発明の目的は多くの上述の利点を有する化学的改質帯
電促進添加剤を提供することである。

本発明の別の目的はカラー像を含む静電潜像の現像を行
うのに有用な正帯電型トナー組成物を提供することであ
る。

本発明のさらに別の目的は帯電促進添加剤として非融合
性の無機粒子を含む正帯電型トナー組成物を提供するこ
とである。

本発明のさらに別の目的は高温において熱安定性である
帯電促進添加剤を提供することである。

本発明のさらに別の目的はある種の定着ロール装置を含
む像形成装置で使用するパイトンゴムに強（反応および
／または攻撃しない化学的改質帯電促進添加剤を提供す
ることである。

本発明のさらに別の目的は正帯電トナー粒子、キャリヤ
ー粒子、および化学修飾帯電促進添加剤を含有する現像
剤組成物を提供することである。

本発明のさらに別の目的は水工感性で所望の混合特性を
有する正帯電トナー組成物を提供することである。

本発明のさらに別の目的は正帯電トナー粒子、キャリヤ
ー粒子、および改質帯電促進添加剤を含有する磁性トナ
ー組成物およびカラートナー組成物を提供することであ
る。

発ＪＦ目」収 本発明の上記および他の目的は樹脂粒子、顔料粒子、お
よび化学的改質帯電促進添加剤とからなる現像剤組成物
およびトナー組成物を提供することによって達成される
。本発明の１つの実施態様においては、樹脂粒子、顔料
粒子、および第１級アミン、第２級アミンおよび第３級
アミンからなる群より選ばれた少なくとも１個のヒドロ
キシ基および少なくとも１個のアミン置換基を含むアミ
ノアルコール誘導体を化学的に結合しているかあるいは
表面に化学吸着している流動促進化合物からなる改質帯
電促進添加剤とを含有するトナー組成物；およびキャリ
ヤー粒子とからなる単一成分トナー組成物および改良さ
れた正帯電型現像剤組成物が提供される。さらにまた、
本発明の別の実施態様は流動促進化合物の表面に化学結
合または化学吸着した改質帯電促進添加剤がアルキル化
化合物またはプロトン酸からなる群より選ばれた成分と
反応させたアミノアルコールであって部分または完全置
換第４級アンモニウム塩を含有する表面修飾流動促進添
加剤とした現像剤組成物に関する。本発明の別の実施態
様は流動促進添加剤の表面に化学結合または化学吸着さ
せた帯電促進添加剤部分が先ず流動促進添加剤をシリル
化用化合物を含むアミンで処理し次いでアルキル化成分
または酸成分との反応を行いそれによって流動促進剤の
表面に結合した部分的または完全に反応した第４級アン
モニウム塩を得ることによって調製される現像剤組成物
に関する。さらにまた、本発明の流動促進添加剤の表面
に化学結合または化学吸着させた帯電促進添加剤部分が
流動促進添加剤をエポキサイド含有シリル化剤と反応さ
せ、その後、得られた化合物を第１級アミンまたは第２
級アミンと反応させることによって調製される改良され
た正帯電型現像剤組成物に関する。

本発明において、“化学的に改質（ｃｈｅｍｉｃａｌｌ
ｙｍｏｄｉｆｉｅｄ　”とはエーロジルのようなコロイ
ド状シリカ、酸化アルミニウム、および酸化チタンを包
含する種々の流動添加剤への帯電促進添加剤の化学結合
および／または化学収着を意味する。さらに詳細には、
例えば、煙霧シリカ、視性性シリカ、ジメチルシリルお
よびトリメチルシリルのようなアルキルシリル基を有す
る部分シリル化シリカ、沈降シリカ、および１ｓｉ−Ｏ
Ｈのようなシラノール基を含む他の同様なシリカ：＝Ａ
１−ＯＨを含む酸化アルミニウム；およびミＴｉ−ＯＨ
を含む酸化チタンを包含する商業的に入手可能なアルミ
ナおよび合成シリカもアミノアルコール誘導体で化学改
質し、それによって、例えば、有機硫酸塩、有機スルホ
ン酸塩、有機ハライド、無機酸、有機酸等を包含する種
々のアルキル化用成分によってさらに改質し得る帯電調
節剤を得ることができ、かくして、結合アミン部分は１
００％以下の部分または完全置換第４級アンモニウム塩
からなる生成物を与える。さらに本発明においては、上
述のアミノアルコール誘導体のアミン官能基をアルキル
化剤と完全反応させたときは、相応する完全置換第４級
アンモニウム塩が得られる。また、アミノアルコール誘
導体のアルキル化が完全でないときには、上述の流動促
進剤の表面上に存在する遊離のアミン部分および第４級
アンモニウム塩を含む部分置換第４級アンモニウム塩が
得られる。

また、さらに詳細には、“化学吸着または化学収着（ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　ａｄｓｏｐｔｉｏｎ　ｏｒ　ｃｈｅｍ
ｉｓｏｒｐｔｉｏｎ）　”とは吸収剤がシリカ、アルミ
ナおよび二酸化チタンの表面と化学反応で沈降して通常
４にカロリー１モル以上の程度の吸収熱を与えることを
意味する。この吸収は本来解離性、非解離性または反応
性であり得る。流動促進シリカ、アルミナおよび酸化チ
タンに導入するアミノアルコール、アミン、アミン第４
級アンモニウム塩の量は、例えば、使用する流動促進添
加剤、その表面積、および表面ヒドロキシ基濃度による
。従って、例えば、２００ｍ２７ｇの表面積を有し、ヒ
ドロキシ表面濃度が約１ミリ当Ｎ／ｇであるエーロジル
２００においては、改質に使用するアミノアルコール、
アミン、第４級アンモニウム塩等の量は、エーロジル２
００の約０．００１〜約１ミリモル／ｇ、好ましくは０
．２〜１．０モルミリ／ｇで変化する。エーロジルＲ９
７４においては、約６０％の表面ヒドロキシ基がメチル
化され約４０％の表面ヒドロキシ基を反応用に残す、即
ち、使用されるアミノアルコール、アミン等の量はエー
ロジルＲ９７４の約０、００１〜約Ｏ０“４ミリモル／
ｇ好ましくは０．０５〜０．４ミリモル／ｇである。

本発明の帯電促進添加剤は流動促進添加剤から容易に離
脱せず、多くの場合、ＩＲスペクトルにおいて約３７５
１ｃｍ−’でシリカのシラノールピークが表面ヒドロキ
シ基と後述するようなアミノアルコール誘導体、アミン
およびシリル化剤のような改質剤との反応または相互作
用を示唆する化学改質の後に消失する。

さらに本発明の帯電促進添加剤においては、表面シラノ
ール基（＝Ｓｉ　　ＯＨ）はアミノアルコール誘導体と
反応して高温での水の除去によりアミン分子を含有する
シリルエーテル（ミ５ｔ−ＯＲ）を形成し得る。また、
表面シラノール基は酸性シラノール基およびアミン塩基
を介してアミン塩と反応し得る。これらの反応および相
互作用はむしろ急速に生じ得、上記の酸塩基反応の結果
として、改質アミンおよびアミノアルコール誘導体は疎
水性および親水性シリカを包含する各種シリカの表面に
強固に結合し、かくしてシリカ粒子に永久的に結合する
ようになる。従って、アミン部分はシリカ粒子の表面に
あることが好ましく、現像剤混合物中に存在するキャリ
ヤーと接触するときに、トナー粒子用の正摩擦電荷を速
やかに獲得する。流動添加剤の改質用にアミノアルコー
ルを使用する１つの主な利点はアルコールのヒドロキシ
基が表面シラノール基およびシロキシ基並びにシリカ粒
子上に存在する表面ヒドロキシ基と水素結合を行うこと
である。水素結合はシリカおよび／または酸化アルミニ
ウムの表面上での改質用アミンおよびアミノアルコール
誘導体の化学収着を可能にしそれによってシリカ等のこ
れら流動促進添加物の分離を防止している。

改質に使用できる流動促進剤の具体的な例にはエーロジ
ル（Ａｅｒｏｓｉｌ）があり、この物質は疎水性であり
得る、即ち、オルガノシリル基を含み、ジメチルジクロ
ロシランまたはトリメチルクロロシランのようなシリル
化剤で部分シリル化されており、さらにヒドロキシ基と
反応し得る少なくとも１つの反応性官能基を含有するも
ののような他のシランを含んでいる。また、使用する流
動促進剤は親水性であり得る。好ましい流動促進剤の特
定の例はデグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社より入手できる
疎水性エーロジルＲ９７４およびエーロジルＲ９７６；
エーロジル２００．エーロジル３０　（ｌの親水性流動
促進剤である。

１つの特定の方法においては、アミン含有帯電促進添加
剤はアミンまたはアミノアルコール誘導体を有機溶媒に
溶解し、次いで流動促進添加剤を加えて均一な混合物を
得、続いて加熱し溶媒を蒸発させることによって調製で
きる。加熱はある場合必要でないけれども、流動促進添
加剤の表面ヒドロキシ基とアミノアルコールのアミンと
の間の反応を促進させるのに使用する。溶媒を除去し乾
燥させたのち、この化学処理流動促進剤は任意に熱、化
学および機械処理に供し得る。

アミノアルコール誘導体は、 Ｒｚ 鴫 Ｒ、−Ｎ　　−Ｒ３ （式中、Ｒ＋、ＲｚおよびＲ１は、それぞれ、水素、ア
ルキル：置換アルキル；アリール特にフェニル；置換ア
リール；アミノ；チッ素、イオウまたは酸素のような複
素環基；アルコキシおよび環状官能基であるが、これら
Ｒ，、Ｒ，およびＲ３置換基の少なくとも１つはヒドロ
キシ基を含む）からなる群から選ばれる。

アミノアルコール誘導体の具体的例には第１級、第２級
および第３級アミンがある、ただしこれらのアミンはヒ
ドロキシ官能基を含有する。さらに詳しくは、これらア
ミン誘導体は環状、非環状、芳香族、またはモノ芳香族
化合物であり得、その例としては、２，２′−ジピリジ
ルアミン、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ブチルアニリン、１．
４−ビスプロピルピペラジン、テトラメチルエチレンジ
アミン、２，６−ジアミツビリジン、ヘキシルアミン、
ドデカアミン−２−アミノエチルピペリジン等を含有す
る誘導体がある。さらに、上述したアミノアルコール改
質流動促進添加剤はさらにアルキル化用成分または酸物
質で処理し得る。この処理は表面上に種々の第４級アン
モニウム塩を含む流動添加剤を与える。第４級化生成物
がトナー組成物に混入されたとき、例えば、トナー粒子
間の電荷交換速度の改善を可能にする第４級化により、
２オーダ程大きい改善が結合アミン部分を有機硫酸塩例
えば硫酸ジメチル、有機スルホン酸塩例えばメチルトル
エンスルホン酸のようなアルキル化用成分とあるいは例
えばプロトン酸または他の酸と反応させることによって
得られる。

使用できる酸には、塩酸、硝酸、硫酸、過塩素酸、はう
酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、ヘキ
ソン酸、フマール酸、安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸
、コハク酸、および本発明の目的が達成される限り他の
酸である。

本発明で使用できるアミノアルコールの特定の例には、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノエタノール、１−（４−メチルピペ
ラジノ）プロパノール、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノフェノ
ール、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフェノール、４．４’−
ビス（ジメチルアミノ）ベンジルアルコール、４，４′
−ビス（ジメチルアミノ）フェニルベンジルカルビノー
ル、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−モル
ホリノエタノール、マラチートグリーンカルビノール（
Ｍａｌａｃｈｉｔｅ　Ｇｒｅｅｎ　Ｃａｒｂｉｎｏｌ）
塩基等がある。

さらに本発明に関して、改質帯電促進添加剤は、もう１
つの実施態様においては、シリカまたはアルミナの表面
ヒドロキシ基をエポキサイドのような反応性官能基を含
有するシリル化用物質と反応させ次いで表面結合エポキ
サイドを第１級アミンおよび第２級アミンのようなアミ
ンと反応させてシリカまたはアルミナ表面上にベーター
アミノアルコール誘導体である開環生成物を与えること
によっても調製することができる。例えば、エーロジル
２００の３−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン
によるシリル化は本明細書の実施例１３で例示するよう
なエーロジル表面に化学的に結合したグリシドキシプロ
ピル基を含むシリル化エーロジルを与える。３−グリシ
ドキシプロピル含有エーロジルの１−（２−アミノエチ
ルピペラジン）のようなアミンによるその後の処理によ
り、本明細書の実施例１４で例示するようなエーロジル
表面に結合した開環アミノ生成物が得られる。

修飾エーロジル表面の前述したようなアルキル化用物質
または酸によるさらにその後の処理によりた、表面結合
第４級アンモニウム塩が得られる。

た、流動促進添加剤はアミノシラン誘導体で処理し、次
いでこれをアルキル化剤と反応させて実施例８および１
０で例示するような種々のアニオンを有する第４級アン
モニウム塩を含有する生成物を得る。

特定の調製された第４級アンモニウム塩の具体的な例に
は、セチルピリジニウムクロライド（米国特許第４，２
９８，６７２号参照、その記載はすべて参考として本明
細書に引用する）、ジメチルアンモニウムエチルサルフ
ェート、ステアリルフェネチルジメチルアンモニウムト
シレート、セチルピリジニウムテトラフルオロボレート
、第４級アンモニウムサルフェート、および米国特許第
４，３３８，３９０号に開示されているようなスルホン
酸塩帯電調節剤、並びにアルキルアンモニウムサルフェ
ート〔“トナーコンポジションズ　ウィズ　アンモニウ
ムサルフェート　チャージ　ェンハンジングアディティ
ブズ（Ｔｏｎｅｒ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ　ｗｉｔ
ｈ　Ａｍｍｏ−ｎｉｕｍｕｍ　　　５ｕｌｆａｔｅ　　
Ｃｈａｒｇｅ　　Ｅｎｈａｎｃｉｎｇ　　Ａｄｄｉｔｉ
ｖｅｓ）　　”なる名称の米国特許第４．５６０，６３
５号参照）等がある。

本発明のトナーおよび現像剤組成物に用いる適当なトナ
ー樹脂の具体的な例には、ポリアミド、エポキシ樹脂、
ポリジオレフィン、ポリウレタン、ビニル樹脂およびジ
カルボン酸とジオール例えばジフェノールとの高分子エ
ステル交換生成物がある。典型的なビニル七ツマ−には
、スチレン、クロロスチレン；ビニルナフタレン；エチ
レン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の不飽和
モノ−オレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化
ビニルのようなビニルハライド類；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、安息香酸ビニルおよび酪酸ビニル；メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、イソブチルアクリレート、ドデシルアクリレ
ート、ｎ−オクチルアクリレート、２−クロロエチルア
クリレート、フェニルアクリレート、メチルアルファー
クロロアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、およびブチルアクリレートを包含するモ
ノカルボン酸のエステルのようなビニルエステル類；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル；アクリルアミド
；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルお
よびビニルエチルエーテルのようなビニルエーテル類；
およびＮ−ビニルインドールおよびＮ−ビニルピロリド
ンがある。

さらに、トナー樹脂として特に有用なのはスチレンブタ
ジェンコポリマー、架橋または非架橋ポリマー類、およ
びこれらの混合物である。

１つの好ましいトナー樹脂としては、ジカルボン酸とジ
オール例えばジフェノールとのエステル交換生成物であ
る。これらの物質は米国特許第３．５９０．００号に開
示されている。他の好ましいトナー樹脂にはスチレン／
メタクリレートコポリマー、スチレン／ブタジェンコポ
リマー、およびビスフェノールＡとプロピレンオキサイ
ドを反応させ次いで得られた生成物をフマル酸と反応さ
せて得られるポリエステル樹脂、およびジメチルテレフ
タレート、１．３−ブタンジオール、■、２−プロパン
ジオールおよびペンタエリスリトールとの反応により得
られる枝分れポリエステル樹脂がある。

樹脂粒子は十分な有効量で存在する、即ち、５重量％の
本発明の改質帯電促進添加剤が存在し、約１０重量％の
カーボンブラック、シアン、マゼンタ、イエローおよび
他の同様な物質のような顔料即ち着色剤が樹脂粒子中に
含まれるときには、約８５重量％の樹脂物質が使用され
る。一般に、約０．０１〜約１５重量％、好ましくは約
０．１〜約５重量％の改質帯電促進添加剤をトナー粒子
と混合するのに用いられるが、本発明の帯電促進添加剤
は本発明の目的が達成される限り種々の量で使用できる
。これら、の添加剤はトナー組成物に混合でき、トナー
に製造工程で混入でき、あるいはカーポンプシックのよ
うな顔料粒子上にコーティングできる。コーティングと
して使用するときには、本発明の帯電促進添加剤は約０
．０１〜約１５重量％の量、好ましくは約０．１〜約１
０重景％の量で存在する。

多くの周知の適当な顔料または染料、例えば、カーボン
ブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシ
アニン誘導体、マグネタイトおよびこれらの混合物をト
ナー粒子の着色剤として使用できる。顔料は、好ましい
のはカーボンブラックであるが、トナー組成物をカラー
付けして明確な可視像を形成させるのに十分な量で存在
すべきである。一般に、顔料粒子はトナー組成物の総重
量基準で約３〜約２０重量％の量で存在するが、それよ
り少ないまたは多い量も本発明の目的が達成される限り
使用できる。

顔料粒子がマピコブラックとして商業的に入手できるも
のを包含する酸化鉄（ＦｅＯ・ＦｅｚＯｚ）の混合物で
あるマグネタイトであるときは、これら顔料はトナー組
成物中に約５〜約６０重量％の量好ましくは約５〜約４
０重量％の量で存在する。

また、本発明の範囲には、トナー樹脂粒子、キャリヤー
粒子、前述した改質帯電促進添加剤、および顔料即ち着
色剤としてマゼンタ、シアン、および／またはイエロー
粒子並びにこれらの混合物とを含むカラー現像剤組成物
も包含される。さらに詳細には、本発明の帯電促進添加
剤を含む現像剤組成物を用いるカラー像の形成に関して
は、顔料として使用できるマゼンタ物質の具体的例には
２．９−ジメチル置換キナクリドン、カラーインデック
スにＣｌ６０７１０、ＣＩディスパースドレッド１５と
して収載されているアントラキノン染料、カラーインデ
ックスにＣｌ２６０５０゜Ｃｌソルベントレッド１０と
して収載されているジアゾ染料、リトールスカーレット
、ホスタパーム等がある。顔料として使用できるシアン
物質の具体的例には銅テトラ−４（オクタデシルスルホ
ンアミド）フタロシアニン、カラーインデックスにＣｌ
７４１６０．ＣＩピグメントブルーとして収載されてい
るＸ−銅フタロシアニン顔料、およびカラーインデック
スにＣｌ６９８１０、スペシャルブルーＸ−２１３７と
して収載されているアントラスレンブルー、スダンブル
ー等があり、また、使用できるイエロー顔料の具体的例
にはシアリライトイエロー３．３−ジクロロヘンジデン
アセトアミドアニリド、カラーインデックスにＣ１１２
７００、ＣＩソルベントイエロー１６として収載されて
いるモノアゾ顔料、カラーインデックスにフロンイエロ
ーＳＥ／ＧＬＮ　；　ＣＩディスパーストイエロー３３
として収載されているニトロフェニルアミンスルホンア
ミド、２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェ
ニルアゾ−４′−クロロ−２，５−ジメトキシアセト−
アセトアニリド、ピグメントイエローＦＧＬ等があり、
他の染料特に有用な赤外線吸収染料は米国特許第４．５
３９，２８４号に記載されている。これら顔料は、本発
明の帯電促進添加剤と共に使用するときは、一般に、ト
ナー組成物中でトナー樹脂粒子基準で約２〜約１５重世
％の量で使用する。

本発明のトナー粒子と混合するのに使用できるキャリヤ
ー成分の具体的例にはトナー粒子の極性と反対極性の電
荷を摩擦電気的に獲得できる粒子がある。従って、本発
明のキャリヤー粒子は負極性を有して正帯電しているト
ナー粒子をキャリヤー粒子にまたキャリヤー粒子の周り
に付着するよう選定できる。そのようなキャリヤー粒子
の具体的例には粒状ジルコン、粒状ケイ素、ガラス、ス
チール、ニッケル、鉄フェライト、二酸化ケイ素等があ
る。さらに、米国特許第３，８４７，６０４号に記載さ
れているようなニッケル顆粒状キャリヤーもキャリヤー
粒子として使用できる、このキャリヤーは再生性凹凸表
面に特徴を有しそれによって比較的大外表面を有するニ
ッケルの房状キャリヤービーズからなっている。

選定したキャリヤー粒子はコーティング有りまたは無し
で使用できるが、そのコーティングは一般にポリフッ化
ビニリデン樹脂、ポリ　（クロロトリフルオロエチル）
、フッ素化エチレン−プロピレンコポリマーのようなフ
ルオロポリマー；スチレン、メチルメタクリレートおよ
びトリエトキシシランのようなシランのターポリマー、
フッ素含有ポリアクリレートおよびポリメタクリレート
；塩化ビニルとトリクロロフルオロエチレンのコポリマ
ー；および負帯電キャリヤーを得るために使用される他
の公知のコーティングを含んでいる。

また、キャリヤー粒子の直径は変化し得るけれども、一
般には、約５０ミフロン〜約１，０００の直径を有し、
かくしてこれら粒子に十分な密度と慣性を持たせて現像
工程中静電像に付着するのを回避させる。キャリヤー粒
子はトナー粒子と種々の適当な組合せで混合できるが、
最良の結果はトナー当たり約１〜約５重量部から約１０
〜約２００重量部のキャリヤーを混合したときに得られ
る。

本発明のトナー組成物は多くの公知方法、例えば、トナ
ー樹脂粒子、顔料粒子即ち着色剤および本発明の改質帯
電促進添加剤を機械的に混合し溶融混合し、次いで機械
的に摩砕することによって調製できる。他の方法にはス
プレー乾燥法、機械的分散法、溶融分散法、分散重合法
および懸濁重合法のような当該技術において周知の方法
がある。

分散重合法の１つにおいては、樹脂粒子、顔料粒子およ
び改質帯電促進添加剤の溶媒分散体を調整された条件下
にスプレー乾燥させて所望の製品を得る。他の方法にお
いては、本発明のトナー組成物は改質帯電促進調節剤を
前取って調製したトナーおよびカラートナーと混合する
ことによって調製する。これらの添加剤はトナー粒子に
熱的、機械的、および化学的方法で結合されており、大
きいトナー粒子表面上に存在させた添加剤粒子を与える
。この方法で調製したトナー組成物は使用するキャリヤ
ー物質に対して正に帯電したトナー組成物を与え、これ
ら物質は前述したような改良された性質を示す。

さらに、本発明のトナーおよび現像剤組成物は負帯電さ
れる通常の感光体を含有する電子写真像形成装置で像を
現像するのに使用できる。これは通常正孔移送有機感光
体によって生じ、その具体例としては移送層および光励
起層とを含む多層型感光性装置（米国特許第４，２６５
，９９０号、第４．５８５，８８４号、第４，５８４，
２５３号および第４，５６３，４０８号参照）および他
の同様な多層型感光性装置がある。光励起層の例には、
セレン、セレン合金、三方晶セレン、金属フタロシアニ
ン、無金属フタロシアニンおよびバナジルフタロシアニ
ンがあり、電荷移送層の例には米国特許第４．２６５．
９９０号に開示されたジアミン類がある。本発明におい
て使用できる他の感光性装置にはポリビニルカルバゾー
ル４−ジメチルアミノベンジリデン、２−ベンジリデン
−アミノ−カルバゾール、４−ジメタアミノ−ベンジリ
デン、（２−ニトロ−ベンジリデン）−ｐ−プロモア・
ニリン、２．４−ジフェニル−キナゾリン、１，２．４
−）リアジン、１．５−ジフェニル−３−メチルピラゾ
リン２−（４’−ジメチル−アミノフェニル）−ベンジ
ェキサゾール、３−アミノカルバゾール、ヒドラゾン誘
導体、ポリビニルカルバゾールトリニトロフルオレノン
電荷移送コンプレックス、およびこれらの混合物がある
。

トナー組成物摩擦電荷は使用するキャリヤーを含む多く
の要因に依存するが、一般に、この電荷は約０．５〜約
３フ工トクーロン／ミクロンである；しかしながら、他
の帯電値を有するトナー組成物も本発明の目的が達成さ
れる限り使用し得る。

１旌■ 以下の実施例は本発明の種々の特徴をさらに明確にする
ために提供するもので、これら実施例は単に例示を目的
とし本発明の範囲を限定するものでないことに注意され
たい。部およびパーセントは他に断わらない限り重量に
よる。

以下の実施例において、使用したシリカはデグッサ社の
エーロジル２００であり、これは平均主粒度７〜１２ナ
ノメーターを有する化学的に未変性の煙霧シリカである
。すべての反応は不活性（アルゴン）ガス雰囲気下で行
い、適当なところで、反応進行を、溶液中の化学反応物
をガス相クロマトグラフィーおよび赤外線分光分析によ
って分析することによってモニターした。反応終了後、
溶媒および未反応試剤を遠心／溶媒による洗浄によって
除去し真空蒸発させた。すべての材料はミニプレングー
中で２８．００　Ｏｒｐｍのローター速度により最高の
粒度削減が達成されるまで粉砕した。

ス新Ｉｌ上 デグソサエーロジル２００シリカ（１０，０ｇ）をステ
ンレススチール圧力反応器中のガラスライナー中に入れ
アルゴンガス吹き込み下に１０分間１４５℃に加熱した
。反応器を室温に冷却したのち、６．２ｇのＮ、Ｎ−ジ
メチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）を反応器にガラス
ライナーの外側に加え、０．８９　ｇのｂＭＡＥをガラ
スライナーの内側にエーロジルを含む底近くで加えた。

反応器を０．１５鶴水銀（Ｈｇ）に素早く減圧し３００
℃にゆっくり加熱した。反応器温度を３００℃に５．０
時間保った。その後、反応器を室温に冷却し、固形の反
応生成物粉末を２１０ミクロン平方開放ふるいに通した
。続いて、この粉末を真空下に１００°Ｃ１４，０時間
乾燥させブレングー中で２８．００Ｏｒｐｍで粉砕した
。

赤外線分析′″（粉末）：シラノールＨＯ−Ｓｉ＝ピー
クは修飾シリカには存在せずシリカのヒドロキシ基が反
応していることを示した。新しいピークは２，９５１　
　（ｗ）　　；２，８２１　　（ｖｗ）　　；２，７８
４（ｖｗ）；および１．４６３　　（ｍ）　ｃｍ柑で出
現した。

１すべでの実施例においてＩＲデータで示した記号は次
の如くである： ”ｖｗ＝極めて弱い；ｗ＝弱い；ｍ＝中程度；Ｓ＝強い
； ｂｒ＝広いＨｖｂｒ＝極めて広い；５ｈｌｄ＝肩（ショ
ルダー）　　、ｄｂｌｔ＝ダブレット去旌炎叉 エーロジル２００（５，０グラム）を１．１１’ｇのＮ
−β−アミノエチル−ガンマー−プロピルｌ−ＩＪメト
キシシラン（ダウコーニングＺ−６０２０シラン）およ
び１００ｍｌのジクロロメタン溶媒と１５分間十分に混
合させた。溶媒をフラッシュ蒸発により漸次除去し、得
られた固形分を粉砕して粉末とした。この粉末をさらに
高速ブレンダーで２８、００　Ｏｒｐｍで粉砕した。

赤外線分析（粉末）：シラノールビーク（３，７５１ｃ
「１）は消失し、新しい ピークは２．８６８　（ｍ、ｂｒ） および１＋　４５８　（ｍ、ｂｒ）ｃｍ−’で出現した
。

実施例３ 実施例２の生成物（１，７ｇ）を真空下に１２０°Ｃ１
１，５時間加熱してすべての吸着薬剤を除去した。

赤外線分析（粉末）：実施例２に比較したとき、広い２
８６８ｃｍ−’ピーク の１部は２．９２８　ｃｍ−’（ｍ） で成長しているピークに よって消失した。

大施週↓ エーロジル２００シリカ（１０，０ｇ）を１．７５ｇの
１−（４−メチルピペラジノ）プロパノールおよび２０
０ｍ／２の溶媒ジクロロメタンと１５分間撹拌した。そ
の後、溶媒を減圧下の回転蒸発により除去した。生成物
を５０℃で０．５時間真空乾燥し、ブレングー中で２８
．　ＯＯＯｒｐｍで粉砕して粉末とした。

赤外線分析（粉末）：シラノールピーク（３，７５１ｃ
ｍ　−’　）は消失した。新し いピークは３，０１０（ｖ匈）、 ２．９５０（ＶＷ）、 １、４７５　（ｍ、ｄｂｌｔ）および １、４２０　（ｖｗ）ｃｍ−１で現わ れた。

実１１１足 実施例４の生成物（９，７ｇ）をアルゴン下に１７３℃
に１．５時間に亘ってゆっくりと加熱した。

冷却生成物を微細粉末状にした。

赤外線分析（粉末）：シラノールビーク（３，７５１ｃ
ｔｘ　−’　）は消失した。新し いピークは３，０１０（ｖ哨、 １、４７５　（ｍ、ｄｂｌｔ）および Ｌ　４２０　（ｖｗ）ｃｍ−’で現わ れた。

去Ｊｕ引灸 エーロジル２００シリカ（１０，０ｇ）を１０ｍｌの水
および１４５ｎｊ！のメタノール中の２．７５　ｇの１
．５−ジメチル−１，５−ジアザウンデカメチレン−ポ
リメトブロマイド、ヘキサメトリンブロマイド（ポリブ
レン、アルドリッチケミカル社）溶液中で１５分間室温
で攪拌した。その後、溶媒を減圧下に回転蒸発によって
除去した。次いで、得られた生成物を粉砕して粉末とし
、１００°Ｃで１．５時間真空乾燥させ、さらにブレン
グー中で２８、０００ｒｐｍで粉砕した。

赤外線分析（粉末）：新しいピークは３．１００（ｖｗ
）　、２，９５０（ｖｗ） １、４７５　（ｍ、ｄｂｉｔ）および １、４２０　（Ｖ　Ｗ）　Ｃｍ−’で 現われた。

夫施±１ エーロジル２００シリカ（１０，０ｇ）を１．９０ｇの
３−（４−メチルピペラジノ）プロパノールと２００ｍ
Ａのジクロロメタンと室温で１５分間　′攪拌した。そ
の後溶媒を減圧下回転蒸発によって除去し、固形分を粉
末し４５℃で１時間真空乾燥させた。次いで粉末を厚壁
ガラスチューブ中で０．６５＋ｎＨｇで密封し２５０℃
で５時間加熱した。

冷却後、粉末を１００℃で２．５時間真空乾燥しブレン
グー中で２８．０００ｒｐｍで粉砕した。

赤外線分析（粉末）：シラノールビーク（３，７５１ｃ
ｍ　−’　）は消失した。新し いピークは２．９４４　（ｍ）、 ２．８１４（ｍ）　、１，４５７ （ｍ＋ｄｂｅｔ）および１３７２ （ｍ）ｃｍ柑で出現した。

友施奥工 実施例２の生成物（１，２３ｇ）を０．１５５　ｇのジ
メチルサルフェートおよび３０ｍ１のアセトンと室温で
２６．５時間攪拌した。ガス相クロマトグラフィーは約
９５％のジメチルサルフェートが反応していることを示
した。この第４級アンモニウム塩を含む流動促進生成物
を遠心により集め、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾さ
せた。その後、物質を粉砕し、１００°Ｃで４時間真空
乾燥しブレングー中で２８．０００ｒｐｍで粉砕した。

赤外線分析（粉末）　　：２．８６８Ｃｍ−’でのピー
クは消失した。新しいピー クは３，０３２（ＶＷ）、 ２、９４７　　（ｗ）　、１．４６５ （ｍ、　ｄｂｌｔ）および７５１ （ｍ）ｃｍ−’で現われた。

災施開主 実施例７の生成物（１，５０ｇ）を３０１１１１のアセ
トン中の０．２７７　ｇのメチル−４−トルエンスルホ
ネートとリフラックス条件下に２４．５時間反応させた
。ガス相クロマトグラフィーは約８０％のジメチルサル
フェートが反応していることを示した。次いで、得られ
た生成物を遠心により集め、ジエチルエーテルで洗浄し
、風乾し、続いて１００℃で４時間真空乾燥した。その
後、得られた第４級アンモニウム塩を含む流動促進剤を
プレングー中で２８．００　Ｏｒｐｍで粉砕した。

赤外線分析（粉末）：２，８１４および１．３７２ａｍ
−’でのピークは消失し た。新しいピークは３，０２９ （ＶＷ）　　、２，８５４（鹸　、 および６７８　（ｍ）　ｃｍ伺 で現われた。１．４５７ ｃｍ匂でのピークは１，４７０ （ｂｒ）ｃｍ刊にシフトして現 われた。

去１」ＬＬ± 実施例２の生成物（１，５０ｇ）を０．１９０　ｇのベ
ンジルクロライドと３０ｍ１のｎ−へブタンと１８時間
リフレックスさせ、溶媒を減圧下に回転蒸発により除去
した。得られた第４級アンモニウム塩を含む流動促進剤
を追加の０．１９０　ｇのベンジルクロライドと３０ｔ
ｅｌ！のメチルエチルケトンと８８時間リフラックスさ
せた。生成物を遠心により集め、ジエチルエーテルで洗
浄し、風乾し、１００℃で４時間真空乾燥し、プレング
ー中で２８、００　Ｏｒｐｍで粉砕した。

赤外線分析（粉末）：新しいピークは３．０６２（ｖｗ
）　、３．０２５　（ｖｗ） ２、９４０　（ｗ）　、２，８００ （ｗ）　　、１．４９２　　（ｗ） １．４５１　　（ｍ）　　、７４１ （ｗ）および６９４（Ｗ） ｅｌｍ　−’で現われた。

天薯港口」一 実施例７の生成物（３，０８ｇ）を０．３９８ｇのベン
ジルクロライドと５０ＩＩ１１のｎ−へブタンと１６時
間リフラックスさせ、溶媒を減圧下回転蒸発により除去
した。次いで、得られた固形生成物を追加の０．３９２
ｇのベンジルクロライドと５０１１１１のメチルエチル
ケトンと８８時間リフラックスさせた。その後、得られ
た第４級アンモニウム塩生成物含有流動促進剤を遠心に
より集め、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾し、１００
℃で４時間真空乾燥し、ブレングー中で２８．０００ｒ
ｐｒｒ＋で粉砕した。

赤外線分析（粉末）：２．８１４および１．４５　Ｔｅ
１１１−　’でのピークは消失し ていた。新しいピークは １、４７３　（ｍ）　、１，４５４ （ｍ）　、８８４　（ｗ）お よび７０６　　（ｗ）　ｃｍ川 で現われた。

叉旌尉土ｌ 実施例７の生成物（１，５０ｇ）を０．１８９ｇ（７）
ジメチルサルフェートおよび３０ｍｌのアセトンとアル
ゴンガス下に室温で２８．５時間反応させた。

ガス相クロマトグラフィーは９５％以上のジメチルサル
フェートが反応していることを示した。第４級アンモニ
ウム塩を含む得られた流動促進剤を遠心により集め、ジ
エチルエーテルで洗浄し、風乾し、次いで１００℃で４
時間真空乾燥し、ブレングー中で２８．　ＯＯＯｒｐｍ
で粉砕した。

赤外線分析（粉末＞：２．９４４．２，８１４および１
．４５７ｃｍ四でのピー クは消失していた。新し いピークは３．４３２　（ｍ、ｖｂｒ）２、９５２’　
（ｗ）　、Ｌ４７４ （ｍ）および７５４（ｗ） ｃｎ＋−’に現われた。

次ｊＬＬＬよ エーロジル２００シリカ（１０，０ｇ）を２．３６ｇの
３−グリシドキシプロビルトリメトキシシランおよび２
００ｍＡのジクロロメタンと室温で３０分間混合した。

この混合物に１０ｍ１のメタノールと５０ｍβのジクロ
ロメタンの溶液を混合した。４５分後、ジクロロメタン
溶媒を減圧下フラノユ蒸発により除去し、得られた固形
分を８０゛Ｃで２時間真空乾燥した。この固形分１０ｇ
を１、１４　ｇの１−（２−アミノエチル）ピペラジン
と２５０ｍ１のジクロロメタンの溶液と一緒に室温で２
時間混合し、その時点で溶媒を減圧下に回転蒸発により
除去した。その後、得られた固形生成物を１００℃で１
時間加熱し、１００℃で２時間真空乾燥し、ブレングー
中で２８．　ＯＯＯｒｐｍで粉砕した。

赤外線分析（粉末）：シラノールピーク（３，７５１ｃ
ｍ　−’　）は消失していた。

新しいピークは３．３６４ （ｍ、ｖｂｒ）　２．９３９　（ｍ）　、２．８１４　
（ｍ）　、および １、４５７　　（ｍ）　ｃｍ−’に現 われた。

大要」ＬＬ± 実施例１３の生成物（５，０ｇ）を０．５６３　ｇのジ
メチルサルフェートおよび１００ｍＡのアセトンとアル
ゴン下に５０時間リフランクスさせた。

第４級アンモニウム塩を含む得られた流動促進剤を遠心
により集め、アセトンで洗浄し次いでジエチルエーテル
で洗浄した。固形分を風乾し、次いで１００℃で２時間
真空乾燥し、ブレングー中で２８、０００ｒｐｍで粉砕
した。

赤外線分析（粉末）　　：　２．８１４ｃｍ−’でのピ
ークは消失していた。新しい ピークは７５７　（ｗ）ａｍ−’ で現われた。３．３６４　ｃｍ−’ でのピークは３．４０４　ｃｍ−’ にシフトしていた。

ス３ｆｕ！１１５ 実施例１〜１４で調製した改質流動促進添加剤の各々を
０．５重量％の濃度で、ボールミル上で、３０分間、１
５％のマピコブランクおよび５％のり一ガル３３０カー
ボンブラックとを８０重■％のプリオライド樹脂（スチ
レンとブタジェンのコポリマー樹脂）に混合してなるト
ナー（ＣＺ　０７０８）と混合し、次いで１０ミクロン
の平均粒度に噴霧した。次いで得られたトナーを２％の
濃度で１５分間１．２％のＦＰＣ４６１、フェライト（
ＦＢ４１２）および／またはスチールグリッド（ＦＢ４
２１）コア上にコーティングした１０％のパルカンＸＣ
７２Ｒカーボンブラツク流動床を含む塩化ビニル−クロ
ロトリフルオロエチレンコポリマーからなる磁性キャリ
ヤービーズと混合した。

上記現像剤の電荷量および電荷分布を電荷分光写真上で
特性付し、これにより個々のトナー粒子の電荷／直径比
（Ｑ／Ｄ）を測定したゆ１フ工トクーロン／ミクロン以
上の平均Ｑ／Ｄが望ましいものである。！・ナー組成物
の電荷分布の狭さの尺度であるＳ値は平均Ｑ／Ｄ値（電
荷分光写真で測定したときのトナー粒子の電荷対直径比
）を１０ミクロン平均直径トナー粒子の同じＱ／Ｄ値の
標準偏差値で割ることによって計算した。Ｓ値は好まし
くは３より大でありべきで低い例えば０．２フ工トクー
ロン／ミクロン（ｆｃ　／μｍ）電荷を排除し、それに
よって最終像コピーの汚損およびトナー背景付着物を削
減する。

また、例えば、像形成装置に加えられた未帯電トナーが
装置にすでに加えられているトナーの特徴的電荷量を獲
得するのに必要時間の尺度である混合時間を１％の未帯
電トナーを２％のトナー濃度ですでに１５分間混合して
いる現像剤くトナー＋キャリヤー）に加え次いで種々の
時間でサンプリングして現像剤が単一のピークを得てい
るところを測定することによって測定した。これを“混
合時間”と称する。好ましいのは、短い混合時間、即ち
、例えば、５分以下の混合時間が静電複写法で用いる現
像剤において望まれる。

この結果は第１表に示される。

茅−」−一に 化学改質シリカ（エーロジル）試料の電気特性“使用し
たシリカ帯電促進添加剤の濃度はトナー重量基準で０．
５重量％であった。

ａ　１．２％のＦＰ４６１フルオロポリマー（フェライ
ト基準）と１０％のパルカンカーボンブラック　（ポリ
マーコーティング基準）のコーティングを有する１００
平均直径のフェライトコア。

１フエライトをスチールグリソトキャリャーコアに代え
た以外はａと同じ。

大侮炭土工 ４ｇのエーロジル３００シリカを１．４１ｇの４゜４′
−ビス（ジメチルアミノ）ベンズハイドロールおよび８
０ｍｌのテトラヒドロフラン溶媒と室温で１５分間混合
した。各物質は早急に反応してシリカを強暗青色に変え
た。次に、溶媒をフラッシュ蒸発により除去し、得られ
た固形分を１００℃で３時間真空乾燥させた。その後、
粉末をブレングー中で２８．０００ｒｐｍで粉砕した。

カラーは粉砕物中でも持続した。

赤外線分析（粉末、未改質エーロジル３００に比較して
）； シラノールピークは修飾シリカには存在しなかった。新
しいピークは１，６１２（Ｓ）、１．６０４（ｓｈｌｄ
、　ｍ）　、１．５１７　（Ｓ）およびＬ　３４１　　
（ｍ）　ｃｍ−’で現われた。

尖侮炭上工 実施例１６の方法を繰返したが、５．０ｇのデグソサア
ルミニウムオキサイドＣをシリカの代りに用い、０．６
７６ｇの４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンズハイ
ドロールを用いた。

赤外線分析（粉末、未改質アルミニウムオキサイドＣと
比較して）： 新しいピークはＬ　６００　　（ｓ）　、１，５１９（
ｓ）　、１．３’２９　（ｍ）および９８３　（ｍ）ｃ
ｍ−’で現われた。

叉施開１１ 実施例１６の方法を繰返したが、５．０ｇのデグッサ疏
水性エーロジルＲ９７４シリカをエーロジル３００の代
りに用い、０．５４１　ｇの４．４’−ビス（ジメチル
アミノ）−ベンズハイドロールを用いた。得られたシリ
カ生成物は暗青色であった。

赤外線分析（粉末、改質エーロジルＲ９７４と比較して
）： 新しいピークは１．６１２　　（ｓ）　、１，６０４（
ｓｈｌｄ、　ｚ）　、および１．５１８　　（ｓ）　ｃ
ｍ−’で現われた。

大施皿上主 ５ｇのデグノサ疏水性エーロジルＲ９７４ンリ力を０．
２２　ｇの２−アミノ−３−ヒドロキシプリジンおよび
８０ｍ１のテトラヒドロフランと室温で１５分間混合し
た。溶媒をフラッシュ蒸発で除去し得られて固形生成物
を１００℃で５時間真空乾燥した。次いで、粉末をブレ
ングー中で２８．００Ｏｒｐｍで粉砕した。

赤外線分析（粉末、未改質エーロジルＲ９７４と比較し
て）： 新しいピークは１，６２７（ｍ）およびＬ　４７７　　
（ｍ）　ｃｍ−’で現われた。

去施貫叢ユ 改質（実施例４．７．９．１０．１１．１２．１３．１
４．１６．１７．１８および１９）および改質流動促進
側成分を実施例１５の手順を繰返すことによって電気的
に試験した。使用した添加剤の量は０．５重量％であり
、トナーはＣＺＯ７０８であり、次の結果を得た。

第一」Ｌ−聚 化学改質シリカ（エーロジル）試料の電気特性ポリ　（
スチレンーコーブタジエン）　（９２％スチレン、８％
ブタジェン、ブリオライドＳＳとして入手できる）、８
９．６重世％；顔料リトールスカーレント、９．６重世
％；およびマゼンタ着色剤ホスタパームピンク、Ｏ，ａ
ｉｆｔ％からなるトナー組成物を溶融混合し次いで機械
的に摩砕することによってｆｔＷした。その後、得られ
たトナー組成物を分級し５ミクロン以下の平均直径を有
する粒子を除去した。

次に、改質流動促進添加剤を含むまたは含まない上記で
調製し分級したトナーの庁擦電気特性を実施例１５の手
順を繰返すことによって測定し、次の結果を得た。

ニーニー１ 化学数ｆ流動促進成分の電気特性 １改質シリカ（改質エーロジル２００）の濃度はトナー
重量基準で０．５％である。

ゝレフトトナー濃度は磁性キャリヤービーズ（ＦＸ４１
２）重ｆｆｉ基準で２％である。

Ｃ実施例１５の詳細な記載を参考されたい。

Ｑ／Ｄ、　　Ｓ、混合時間、およびＦＢ４１２は実施例
１５で説明したとおりである。

本発明の他の変形は本明細書の記載から当業者にとって
容易である。これらの変形およびその均等物は本発明の
範囲に属するものとする。

Claims (74)

【特許請求の範囲】
1. （１）樹脂粒子、顔料粒子、および少なくとも１個のヒ
   ドロキシル基と少なくとも１個の第１級アミン、第２級
   アミンおよび第３級アミンからなる群から選ばれたアミ
   ノ置換基とを含有するアミノアルコール誘導体を化学結
   合または表面に化学吸着している流動促進化合物からな
   る改質帯電促進添加剤とを含有するトナー組成物；およ
   びキャリヤー粒子とからなる改良された正帯電型現像剤
   組成物。
2. （２）アミノアルコール誘導体が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は、それぞれ、水
   素、アルキル；フェニル；ナフチル；置換フェニル；置
   換ナフチル；アミノ：チッ素、酸素またはイオウを含有
   する複素環成分；不飽和置換基、および脂環式置換基か
   らなる群から選ばれるが、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３
   置換基の少なくとも１つはヒドロキシ基を含む） からなる群より選ばれる特許請求の範囲第（１）項記載
   の現像剤組成物。
3. （３）アミノアルコールが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
   ノ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エタ
   ノール、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンズハイ
   ドロール、１−（４−メチルピペラジノ）プロパノール
   、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール
   およびマラチートグリーンカルビノール塩基からなる群
   より選ばれる特許請求の範囲第（１）項記載の現像剤組
   成物。
4. （４）流動促進化合物が疎水性または親水性である特許
   請求の範囲第（１）項記載の現像剤組成物。
5. （５）流動促進化合物がシリカ、酸化アルミニウムおよ
   び酸化チタンからなる群より選ばれる特許請求の範囲第
   （１）項記載の現像剤組成物。
6. （６）樹脂粒子がポリエステル、スチレンブタジエンコ
   ポリマーまたはスチレンメタクリレートコポリマーより
   なる群から選ばれる特許請求の範囲第（１）項記載の現
   像剤組成物。
7. （７）顔料粒子がカーボンブラックまたはマグネタイト
   からなる群より選ばれる特許請求の範囲第（１）項記載
   の現像剤組成物。
8. （８）顔料粒子がマゼンタ、シアン、イエロー、および
   これらの混合物よりなる群から選ばれる特許請求の範囲
   第（１）項記載の現像剤組成物。
9. （９）流動促進化合物の表面に化学結合または化学吸着
   させた改質帯電促進添加剤が、アルキル化用化合物また
   はプロトン酸からなる群より選ばれた成分と反応させて
   部分または完全置換第４級アンモニウム塩を含有する表
   面改質流動促進添加剤を与えるアミノアルコールである
   特許請求の範囲第（１）項記載の現像剤組成物。
10. （１０）アルキル化用成分が有機硫酸塩および有機スル
    ホン酸塩からなる群より選ばれる特許請求の範囲第（９
    ）項記載の現像剤組成物。
11. （１１）アルキル化剤がジメチルサルフェートまたはメ
    チル−４−トルエンスルホネートである特許請求の範囲
    第（１０）項記載の現像剤組成物。
12. （１２）アルキル化用成分が有機ハライドである特許請
    求の範囲第（９）項記載の現像剤組成物。
13. （１３）有機ハライドが有機フッ化物、有機塩化物、有
    機臭化物および有機沃化物からなる群より選ばれる特許
    請求の範囲第（１２）項記載の現像剤組成物。
14. （１４）プロトン酸が酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステ
    アリン酸、マレイン酸、安息香酸およびナフトエ酸から
    なる群より選ばれる特許請求の範囲第（９）項記載の現
    像剤組成物。
15. （１５）流動促進化合物が疎水性または親水性である特
    許請求の範囲第（９）項記載の現像剤組成物。
16. （１６）流動促進化合物がシリカ、酸化アルミニウムお
    よび酸化チタンからなる群より選ばれる特許請求の範囲
    第（９）項記載の現像剤組成物。
17. （１７）樹脂粒子がポリエステル、スチレンブタジエン
    コポリマー、およびスチレンメタクリレートコポリマー
    からなる群より選ばれる特許請求の範囲第（９）項記載
    の現像剤組成物。
18. （１８）顔料粒子がカーボンブラックおよびマグネタイ
    トからなる群より選ばれる特許請求の範囲第（９）項記
    載の現像剤組成物。
19. （１９）顔料粒子がシアン、マゼンタ、イエロー、およ
    びこれらの混合物から選ばれる特許請求の範囲第（９）
    項記載の現像剤組成物。
20. （２０）流動促進化合物の表面に化学結合または化学吸
    着している帯電促進部分を先ずアミン含有シリル化用化
    合物で処理し、次いでこれをアルキル化用成分または酸
    成分と反応させ、それによって部分または完全反応した
    第４級アンモニウム塩を得ることによって調製する特許
    請求の範囲第（１１）項記載の現像剤組成物。
21. （２１）アミン含有シリル化剤がガンマー−アミノプロ
    ピルトリエトキシシラン、ガンマー−メチルアミノプロ
    ピルトリエトキシシラン、ガンマージメチルアミノプロ
    ピルトリメトキシシラン、ガンマージメチルアミノプロ
    ピルトリエトキシシラン、およびＮ−ベータ−アミノエ
    チル−ガンマー−アミノプロピルトリメトキシシランか
    らなる群より選ばれる特許請求の範囲第（２０）項記載
    の現像剤組成物。
22. （２２）アルキル化用成分が有機硫酸塩および有機スル
    ホン酸塩からなる群より選ばれる特許請求の範囲第（２
    ０）項記載の現像剤組成物。
23. （２３）アルキル化剤がジメチルサルフェートまたはメ
    チル−４−トルエンスルホネートである特許請求の範囲
    第（２０）項記載の現像剤組成物。
24. （２４）アルキル化用成分が有機ハライドである特許請
    求の範囲第（２０）項記載の現像剤組成物。
25. （２５）有機ハライドが有機フッ化物、有機塩化物、有
    機臭化物、および有機沃化物からなる群より選ばれる特
    許請求の範囲第（２４）項記載の現像剤組成物。
26. （２６）酸が塩酸、硝酸、硫酸、リン酸およびほう酸か
    らなる群より選ばれる特許請求の範囲第（２０）項記載
    の現像剤組成物。
27. （２７）酸が酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸
    、マレイン酸、安息香酸、およびナフトエ酸からなる群
    より選ばれる特許請求の範囲第（２０）項記載の現像剤
    組成物。
28. （２８）流動促進化合物が疎水性または親水性である特
    許請求の範囲第（２０）項記載の現像剤組成物。
29. （２９）流動促進化合物がシリカ、酸化アルミニウムお
    よび酸化チタンからなる群より選ばれる特許請求の範囲
    第（２０）項記載の現像剤組成物。
30. （３０）樹脂粒子がポリエステル、スチレンブタジエン
    コポリマー、およびスチレンメタクリレートコポリマー
    からなる群より選ばれる特許請求の範囲第（２０）項記
    載の現像剤組成物。
31. （３１）顔料粒子がカーボンブラックおよびマグネタイ
    トからなる群より選ばれる特許請求の範囲第（２０）項
    記載の現像剤組成物。
32. （３２）顔料粒子がシアン、マゼンタ、イエロー、およ
    びこれらの混合物からなる群より選ばれる特許請求の範
    囲第（２０）項記載の現像剤組成物。
33. （３３）流動促進化合物の表面に化学結合または化学吸
    着している帯電促進添加剤部分を流動促進化合物をエポ
    キサイド含有シリル化剤で処理し、その後得られた化合
    物を第１級アミンまたは第２級アミンと反応させること
    によって調製する特許請求の範囲第（１）項記載の現像
    剤組成物。
34. （３４）改質帯電促進添加剤をアルキル化剤または酸で
    処理して部分または完全第４級アンモニウム塩を含む生
    成物を与え得る特許請求の範囲第（３３）項記載の現像
    剤組成物。
35. （３５）流動促進剤が疎水性または親水性であり得る特
    許請求の範囲第（３３）項記載の現像剤組成物。
36. （３６）樹脂粒子がポリエステル、スチレンブタジエン
    コポリマー、またはスチレンメタクリレートコポリマー
    から選ばれる特許請求の範囲第（３３）項記載の現像剤
    組成物。
37. （３７）顔料がカーボンブラックおよびマグネタイトか
    らなる群より選ばれる特許請求の範囲第（３３）項記載
    の現像剤組成物。
38. （３８）顔料がシアン、マゼンタ、イエロー、またはこ
    れらの混合物である特許請求の範囲第（３３）項記載の
    現像剤組成物。
39. （３９）流動促進化合物が酸化アルミニウムまたはシリ
    カである特許請求の範囲第（３３）項記載の現像剤組成
    物。
40. （４０）キャリヤー粒子がスチールコアまたはフェライ
    トコアからなる特許請求の範囲第（１）項記載の現像剤
    組成物。
41. （４１）キャリヤー粒子がその上にコーティングを有す
    る特許請求の範囲第（１）項記載の現像剤組成物。
42. （４２）コーティングがポリクロロトリフルオロエチレ
    ン−コ−塩化ビニルコポリマー、ポリビニリデンフルオ
    ロポリマー、スチレン、メタクリレートおよびビニルト
    リエトキシシランのターポリマー、フッ素化エチレン−
    プロピレンコポリマー、またはポリテトラフルオロエチ
    レンである特許請求の範囲第（４１）項記載の現像剤組
    成物。
43. （４３）キャリヤー粒子がスチールコアまたはフェライ
    トコアからなる特許請求の範囲第（９）項記載の現像剤
    組成物。
44. （４４）キャリヤー粒子がその上にコーティングを有す
    る特許請求の範囲第（９）項記載の現像剤組成物。
45. （４５）コーティングがポリ（クロロトリフルオロエチ
    レン−コ−塩化ビニル）、ポリビニリデンフルオライド
    、スチレン、メタクリレートおよびビニルトリエトキシ
    シランのターポリマー、フッ素化エチレン−プロピレン
    コポリマー、またはポリテトラフルオロエチレンである
    特許請求の範囲第（４４）項記載の現像剤組成物。
46. （４６）キャリヤー粒子がスチールコアまたはフェライ
    トコアからなる特許請求の範囲第（２０）項記載の現像
    剤組成物。
47. （４７）キャリヤー粒子がその上にコーティングを有す
    る特許請求の範囲第（２０）項記載の現像剤組成物。
48. （４８）コーティングがポリ（クロロトリフルオロエチ
    レン−コ−塩化ビニル）、ポリビニリデンフルオライド
    、スチレン、メタクリレートおよびビニルトリエトキシ
    シランのターポリマー、フッ素化エチレン−プロピレン
    コポリマー、またはポリテトラフルオロエチレンである
    特許請求の範囲第（４７）項記載の現像剤組成物。
49. （４９）キャリヤー粒子がスチールコアまたはフェライ
    トコアからなる特許請求の範囲第（３３）項記載の現像
    剤組成物。
50. （５０）キャリヤー粒子がその上にコーティングを有す
    る特許請求の範囲第（３３）項記載の現像剤組成物。
51. （５１）コーティングがポリクロロトリフルオロエチレ
    ン−コ−塩化ビニルコポリマー、ポリビニリデンフルオ
    ロポリマー、スチレン、メタクリレートおよびビニルト
    リエトキシシランのターポリマー、フッ素化エチレン−
    プロピレンコポリマー、またはポリテトラフルオロエチ
    レンである特許請求の範囲第（５０）項記載の現像剤組
    成物。
52. （５２）像形成部材上に静電潜像を形成させ；その後、
    この潜像を特許請求の範囲第（１）項記載の現像剤組成
    物で現像し；続いて像を適当な基体に転写し；必要に応
    じて像を基体に永久的に定着させることからなる像形成
    方法。
53. （５３）像形成部材上に静電潜像を形成させ；その後、
    この潜像を特許請求の範囲第（９）項記載の現像剤組成
    物で現像し；続いて像を適当な基体に転写し；必要に応
    じて像を基体に永久的に定着させることからなる像形成
    方法。
54. （５４）像形成部材上に静電潜像を形成させ；その後、
    この潜像を特許請求の範囲第（２０）項記載の現像剤組
    成物で現像し；続いて像を適当な基体に転写し；必要に
    応じて像を基体に永久的に定着させることからなる像形
    成方法。
55. （５５）像形成部材上に静電潜像を形成させ；その後、
    この潜像を特許請求の範囲第（３３）項記載の現像剤組
    成物で現像し；続いて像を適当な基体に転写し；必要に
    応じて像を基体に永久的に定着させることからなる像形
    成方法。
56. （５６）アミノアルコールが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
    ミノ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エ
    タノール、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンズハ
    イドロール、１−（４−メチルピペラジノ）プロパノー
    ル、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノー
    ルおよびマラチートグリーンカルビノール塩基からなる
    群より選ばれる特許請求の範囲第（５２）項記載の像形
    成方法。
57. （５７）流動促進化合物の表面に結合または吸着した改
    質帯電促進添加剤がアルキル化用化合物または酸からな
    る群から選ばれた成分と反応させて部分または完全置換
    第４級アンモニウム塩を含む表面改質流動促進添加剤を
    与えるアミノアルコールである特許請求の範囲第（５３
    ）項記載の像形成方法。
58. （５８）アルキル化用成分が有機硫酸塩および有機スル
    ホン酸塩からなる群より選ばれる特許請求の範囲第（５
    ７）項記載の像形成方法。
59. （５９）アルキル化剤がジメチルサルフェートまたはメ
    チル−４−トルエンスルホネートである特許請求の範囲
    第（５８）項記載の像形成方法。
60. （６０）アルキル化用成分が有機ハライドである特許請
    求の範囲第（５７）項記載の像形成方法。
61. （６１）有機ハライドが有機フッ化物、有機塩化物、有
    機臭化物および有機沃化物からなる群より選ばれる特許
    請求の範囲第（６０）項記載の像形成方法。
62. （６２）酸が酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、マレ
    イン酸、安息香酸、またはナフトエ酸からなる群から選
    ばれる特許請求の範囲第（５７）項記載の像形成方法。
63. （６３）流動促進化合物がシリカ、酸化アルミニウムお
    よび酸化チタンからなる群より選ばれる特許請求の範囲
    第（５７）項記載の像形成方法。
64. （６４）樹脂粒子、顔料粒子、および特許請求の範囲第
    （１）項記載の改質帯電促進添加剤とからなる単一成分
    トナー組成物。
65. （６５）樹脂粒子、顔料粒子、および特許請求の範囲第
    （９）項記載の改質帯電促進添加剤とからなる単一成分
    トナー組成物。
66. （６６）樹脂粒子、顔料粒子、および特許請求の範囲第
    （２０）項記載の改質帯電促進添加剤とからなる単一成
    分トナー組成物。
67. （６７）樹脂粒子、顔料粒子、および特許請求の範囲第
    （３３）項記載の改質帯電促進添加剤とからなる単一成
    分トナー組成物。
68. （６８）顔料粒子がマグネタイトからなる特許請求の範
    囲第（６４）項のトナー組成物。
69. （６９）顔料粒子がマグネタイトからなる特許請求の範
    囲第（６５）項記載のトナー組成物。
70. （７０）顔料粒子がマグネタイトからなる特許請求の範
    囲第（６６）項記載のトナー組成物。
71. （７１）顔料粒子がマグネタイトである特許請求の範囲
    第（６７）項記載のトナー組成物。
72. （７２）アルキル化剤が有機硫酸塩および有機スルホン
    酸塩からなる群より選ばれる特許請求の範囲第（３４）
    項の現像剤組成物。
73. （７３）アルキル化剤が有機ハライドである特許請求の
    範囲第（３４）項記載の現像剤組成物。
74. （７４）有機ハライドが有機フッ化物、有機塩化物、有
    機臭化物および有機沃化物からなる群より選ばれる特許
    請求の範囲第（７３）項記載の現像剤組成物。