BE1024932B1 - Polymere dispergator, dispersie daarmee en werkwijze voor te printen - Google Patents

Abstract

De polymere dispergator is een copolymeer verkrijgbaar door copolymerisatie van ten minste een eerste monomeer dat een onverzadigde ethyleenbinding bevat en een tweede monomeer dat gekozen is uit een maleimide-verbinding en een maleïnezuur anhydride, en omzetting van ten minste een deel van de resulterende maleïnezuur anhydride eenheden tot N-gesubstitueerde maleïmide eenheden, in het geval dat het tweede monomeer maleïnezuur anhydride is. Hierin bevat één van de eerste en de tweede repetitieve eenheid een eerste substituent met een in wezen apolaire keten, en bevat het andere van de eerste en de tweede repetitieve eenheid een tweede, meer polaire substituent. In een uitvoeringsvorm van de copolymerisatiemethode worden eerste en tweede monomeren gebruikt met copolymerisatieparameters rl, r2 zodanig dat rl en r2< 0,5. Dit leidt tot een licht alternerend copolymeer. De conversie van maleïnezuur anhydride eenheden tot maleïmide kan gedeeltelijk zijn, bijvoorbeeld ten minste 10%. De polymere dispergator kan gebruikt worden in een vloeibare tonerdispersie die verder inktdeeltjes en een dragervloeistof bevat.

Description

(30) Voorrangsgegevens :

(73) Houder(s) :

XEIKON MANUFACTURING N.V.

2500, LIER

België (72) Uitvinder(s) :

VAN GAENS Wouter Jeroom Maria

2610 WILRIJK

België

DEROOVER Geert Gaston Paul

2500 LIER

België

DEPREZ Lode Erik Dries 9185 WACHTEBEKE België

OP DE BEECK Wermer Jozef Johan

2580 PUTTE

België

VAN REMORTEL Mathias Jo Bert 2275 WECHELDERZANDE België (54) Polymere dispergator, dispersie daarmee en werkwijze voor te printen (57) De polymere dispergator is een copolymeer verkrijgbaar door copolymerisatie van ten minste een eerste monomeer dat een onverzadigde ethyleenbinding bevat en een tweede monomeer dat gekozen is uit een maleimide-verbinding en een maleïnezuur anhydride, en omzetting van ten minste een deel van de resulterende maleïnezuur anhydride eenheden tot N-gesubstitueerde maleïmide eenheden, in het geval dat het tweede monomeer maleïnezuur anhydride is. Hierin bevat één van de eerste en de tweede repetitieve eenheid een eerste substituent met een in wezen apolaire keten, en bevat het andere van de eerste en de tweede repetitieve eenheid een tweede, meer polaire substituent. In een uitvoeringsvorm van de copolymerisatiemethode worden eerste en tweede monomeren gebruikt met copolymerisatieparameters ri, r2 zodanig dat ri en r2< 0,5. Dit leidt tot een licht alternerend copolymeer. De conversie van maleïnezuur anhydride eenheden tot maleïmide kan gedeeltelijk zijn, bijvoorbeeld ten minste 10%. De polymere dispergator kan gebruikt worden in een vloeibare tonerdispersie die verder inktdeeltjes en een dragervloeistof bevat.

X·»· ©

£ o

,£E

BELGISCH UITVINDINGSOCTROOI

FOD Economie, K.M.O., Middenstand & Energie

Publicatienummer: 1024932 Nummer van indiening: BE2017/5034

Dienst voor de Intellectuele Eigendom Internationale classificatie: C08F 216/16 C08F 218/04 C09D 11/00 C08F 226/02 C08F 8/32 G03G 9/00 Datum van verlening: 27/08/2018

De Minister van Economie,

Gelet op het Verdrag van Parijs van 20 maart 1883 tot Bescherming van de industriële Eigendom;

Gelet op de wet van 28 maart 1984 op de uitvindingsoctrooien, artikel 22, voor de voor 22 September 2014 ingediende octrooiaanvragen ;

Gelet op Titel 1 Uitvindingsoctrooien van Boek XI van het Wetboek van economisch recht, artikel XI.24, voor de vanaf 22 September 2014 ingediende octrooiaanvragen ;

Gelet op het koninklijk besluit van 2 december 1986 betreffende het aanvragen, verlenen en in stand houden van uitvindingsoctrooien, artikel 28;

Gelet op de aanvraag voor een uitvindingsoctrooi ontvangen door de Dienst voor de Intellectuele Eigendom op datum van 23/01/2017.

Overwegende dat voor de octrooiaanvragen die binnen het toepassingsgebied van Titel 1, Boek XI, van het Wetboek van economisch recht (hierna WER) vallen, overeenkomstig artikel XI.19, § 4, tweede lid, van het WER, het verleende octrooi beperkt zal zijn tot de octrooiconclusies waarvoor het verslag van nieuwheidsonderzoek werd opgesteld, wanneer de octrooiaanvraag het voorwerp uitmaakt van een verslag van nieuwheidsonderzoek dat een gebrek aan eenheid van uitvinding als bedoeid in paragraaf 1, vermeldt, en wanneer de aanvrager zijn aanvraag niet beperkt en geen afgesplitste aanvraag indient overeenkomstig het verslag van nieuwheidsonderzoek.

Besluit:

Artikel 1. - Er wordt aan

XEIKON MANUFACTURING N.V., Duwijckstraat 17, 2500 LIER België;

vertegenwoordigd door

NÖLLEN Maarten Dirk-Johan, Meir 24 bus 17, 2000, ANTWERPEN;

een Belgisch uitvindingsoctrooi met een looptijd van 20 jaar toegekend, onder voorbehoud van betaling van de jaartaksen zoals bedoeld in artikel XI.48, § 1 van het Wetboek van economisch recht, voor: Polymere dispergator, dispersie daarmee en werkwijze voor te printen.

UITVINDER(S):

VAN GAENS Wouter Jeroom Maria, Struisbeeklaan 13, 2610, WILRIJK;

DEROOVER Geert Gaston Paul, Stijn Streuvelslaan 20, 2500, LIER;

DEPREZ Lode Erik Dries, Stationsstraat 199d, 9185, WACHTEBEKE;

OP DE BEECK Wermer Jozef Johan, Zwitserstraat 7a, 2580, PUTTE;

VAN REMORTEL Mathias Jo Bert, Wagemansstraat 28, 2275, WECHELDERZANDE;

VOORRANG:

AFSPLITSING :

Afgesplitst van basisaanvraag : Indieningsdatum van de basisaanvraag :

Artikel 2. - Dit octrooi wordt verleend zonder voorafgaand onderzoek naar de octrooieerbaarheid van de uitvinding, zonder garantie van de Verdienste van de uitvinding noch van de nauwkeurigheid van de beschrijving ervan en voor risico van de aanvrager(s).

Brussel, 27/08/2018,

Bij bijzondere machtiging:

B E2017/5034

Polymere dispergator, dispersie daarmee en werkwijze voor te printen

VELD VAN DE UITVINDING

De uitvinding heeft betrekking op een polymere dispergator zijnde een copolymeer.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een polymere dispergator door middei van radicaalpolymerisatie.

De uitvinding heeft verder betrekking op het gebruik van een polymere dispergator als een dispergeermiddel in een dispersie, and op een dispersie omvattende inktdeeltjes omvattende kleurstof en een binderhars, een dragervloeistof en de polymere dispergator.

De uitvinding heeft bovendien betrekking op een werkwijze voor het digitaal printen van een vloeibare tonerdispersie, waarin gebruik gemaakt wordt van een eerste element dat roteert en al roterend in contact is met een verder element gedurende het printen, welke printmethode de stappen omvat van:

Het opladen van een vloeibare tonerdispersie om overdracht daarvan volgens een voorafbepaald patroon van het eerste element naar het verdere element te faciliteren, en Het overdragen van de opgeladen vloeibare tonerdispersie van een oppervlak van het eerste element via ten minste één verder element naar een substraat, waarbij overmatige vloeibare tonerdispersie achterblijft op het eerste element na de genoemde overdracht, en waarbij de vloeibare tonerdispersie waarin de vloeibare tonerdispersie samengesmolten wordt om een eengeworden film op het substraat te vormen.

ACHTERGROND VAN DE UITVINDING

Dispersies voor gebruik in een printproces worden doorgaans gestabiliseerd met één of meer dispergeermiddelen. De stabilisatie zorgt ervoor dat de inktdeeltjes niet samenvlokken op een ongecontroleerde manier in een dragervloeistof, en met name voorafgaand aan het overdragen van de dispersie naar het substraat of voorafgaand aan een verhittingsstap waarnaar doorgaans verwezen worden als samensmelten (engels: fusing). Voor verschillende printprocessen worden daarbij verschillende combinaties van inktdeeltjes en dragervloeistoffen toegepast. In inkjetprintprocessen is de dragervloeistof normaliter waterig en bestaan de inktdeeltjes doorgaans in hoofdzaak uit pigment of een andere kleurstof. In vloeibare tonerprocessen is de dragervloeistof in wezen apolair en omvatten de inktdeeltjes doorgaans een kleurstof zoals pigment en een binderhars. Bovendien wordt in vloeibare tonerprocessen de vloeibare tonerdisperisie eerst aangebracht op een eerste element en wordt die daama, na één of meer behandelingen, overgedragen naar het substraat. De behandelingen omvatten doorgaans een opladingsstap om de initiële tonerdispersie op te laden en een ontwikkelbehandeling, waarin de opgeladen tonerdispersie naar een verder element wordt overgedragen volgesn een voorafbepaald patroon. In

BE2017/5034 inkjetprintprocessen kan er direct op een substraat gedrukt worden, maar er kan anderszins gebruik gemaakt worden van een tussengelegen element en een overdrachtstap.

Dispergeermiddelen die in dergelijke printprocessen gebruikt worden, speien verschillende rollen. Ten eerste dienen ze te voorkomen dat inktdeeltjes uitvlokken en dat de dispersie dus gedestabiliseerd wordt, voorafgaand aan gebruik danwel tijdens gebruik voorafgaand aan de stap waarin de dispersie in een laag wordt omgezet. Ten tweede dienen de dispergeermiddelen de laagvorming en bijkomende hechting aan het substraat niet te hinderen of verhinderen, maar deze transformatiestap juist te bevorderen. Bovendien, en in het bijzonder in vloeibare tonerprocessen, kan het dispergeermiddel een roi spelen bij het opladen van de dispersie. Anderszins ka overigens een apart opladingsmiddele dpgelost wroden in de dragervloeistof.

In een belangrijke uitvoeringsvorm, zoals geopenbaard in EP2894516A1, wordt het dispergeermiddel aan het oppervlak van het inktdeeltje geadsorbeerd. Zoals aangegeven in de genoemde octrooiaanvrage, wordt het dispergeermiddel daartoe voorzien van een ankeringsdeel en van een stabilisatiedeel. Het ankeringsdeel is gedefinieerd voor een goede hechting aan het oppervlak, en het stabilisatiedeel is gedefinieerd om zieh in de in hoofdzaak apolaire dragervloeistof uit te strekken en zo flocculatie of andersoortige destabilisatie van de dispersie te voorkomen. Het ankeringsdeel uit de genoemde octrooiaanvrage omvat een aminegefunctionaliseerd polymeer. De stabiliserende groepen zijn in het bijzonder vetzuurverbindingen zoals oligomeren op basis van vetzuur en polyolefinen. Gevodnen werd dat de vloeibare tonerdispersie met het genoemde dispergeermiddel en een minerale olie als dragervloeistof niet alleen adequaat functioneerde wat betreft stabilisatie en fusing. Er werd voorts bereikt dat overmatige en geladen vloeibare tonerdispersie die op het eerste element achterbleef, van het eerste element verwijderd kon worden zonder grote problemen zoals caking. Het is echter gebleken dat de dispergator uit de genoemde octrooiaanvrage minder goed fungeert bij gebruik van een dragervloeistof op basis van plantaardige olie. Met name is het gedrag tijdens fusing niet voldoende.

Een ander type van een polymere dispergator voor gebruik in vloeibare tonerdispersies is bekend uit US2015/0268579A1. Ook deze dispergator is geënt op adsorptie op het oppervlak van inktdeeltjes en is voorzien van stabiliserende groepen die zieh in de dragervloeistof uitstrekken. Deze bekende polymere dispergator is een copolymeer dat verkregen wrodt uit ten minste drie verschillende van een etheen-binding voorziene, onverzadigde monomeren. Het eerste monomeer omvat een amino-groep. Het tweede monomeer omvat een alkylgroep met 9 tot 24 koolstofatomen. Het derde monomeer omvat een alkeenoxide polymeer, bij voorkeur een etheenoxide-polymeer. In het bijzonder wordt gebruik gemaakt van (meth)acrylaten voor elk van de drie monomeren. Zoals aangegeven in paragraaf [0103], dient de amino-groep om de adsorptie aan het inktdeeltje te bevorderen. Zoals aangegeven in paragraaf [0111] is de alkylgroep bedoeld om de opiosbaarheid in

BE2017/5034 de dragervloeistof te verbeteren. Zoals aangegeven in paragraaf [0119], wordt het alkeenoxidepolymeer gebruikt voor verbetering van de fixeerbaarheid. Als dit derde monomeer niet in het copolymeer wordt opgenomen, is de compatibiliteit met de binderhars minder goed en lijken de tonerdeeltjes tijdens fïxatie of fusing onvolledig te smelten, hetgeen tot een verslechtering van de fixeerbaarheid aan het substraat leidt. Verder is er een hoger risico op een “cold offset”verschijnsel, waarin onvolledig gesmolten tonerdeeltjes aan de met thermocompressie gebonden roller hechten en dan overgedragen worden op een volgend vel papier.

Dit type van polymere dispergator met drie verschillende monomeren heeft echter ook zijn nadelen. Het feit dat een derde monomeer nodig is om een siechte fixatie te voorkomen, suggereert dat het functioneren gevoelig lijkt op de correcte opname van het derde monomeer in het polymeer, en dus op de omstandigheden van de synthèse. Verder toonden experimenten met verbindingen uit de genoemde octrooiaanvrage aan, dat deze verbindingen niet aan de vereisten voldeden voor gebruik in een vloeibare tonerdispersie met een plantaardige olie als dragervloeistof.

SAMENVATTING VAN DE UITVINDING

Het is zodoende een doel van de uitvinding om een verbeterde polymere dispergator te verschaffen die geschikt is voor gebruik in vloeibare tonerdispersies en in andere dispersies, zoals inkdispersies, en die aan de ene kant de dispersie tijdens opslag en gedurende gebruik voorafgaand aan laagvorming stabiliseert en aan de andere kant laagvorming zoals door samensmelten (fusing) en hechting aan het substraat bevordert of ten minste niet belemmert. Bij voorkeur is de polymere dispergator voorts geschikt voor gebruik in een dragervloeistof die op plantaardige olie gebaseerd is.

Het is een ander doel van de uitvinding om een bereidingswijze voor een dergelijke polymere dispergator te verschaffen.

Het is weer een ander doel van de utivinding om een gebruik van de polymere dispergator als dispergeermiddel in dispersies, zoals inktdispersies en meer in het bijzonder vloeibare tonerdispersies te verschaffen. Het is ook een doel om dergelijke dispersies die de genoemde polymere dispergator omvatten te verschaffen.

Het is een verder doel om gebruik van de dus verbeterde dispersie te verschaffen, en met name om een werkwijze voor het digitaal printen te verschaffen, waarin zo’n vloeibare tonerdispersie toegepast wordt.

Volgens een eerste aspect heeft de uitvinding betrekking op een polymere dispergator, in de vorm van een copolymeer omvattende eerste en tweede repetitieve eenheden die eik een substituent hebben, welke tweede eenheden N-gesubstitueerde en optioneel verder gesubstitueerde maleïmide eenheden zijn, welk copolymeer verkrijgbaar is door copolymerisatie van ten minste een eerste

BE2017/5034 monomeer dat een onverzadigde ethyleenbinding bevat en een tweede monomeer dat gekozen is uit een maleimide-verbinding en een maleïnezuur anhydride, welke verbindîngen optioneel gesubstitueerd zijn op een 2- en/of een 3-positie, en door omzetting van ten minste een deel van de resulterende maleïnezuur anhydride eenheden tot N-gesubstitueerde maleïmide eenheden, in het geval dat het tweede monomeer maleïnezuur anhydride is, waarbij één van de eerste en de tweede repetitieve eenheid een eerste substituent met een in wezen apolaire keten bevat, en waarbij het andere van de eerste en de tweede repetitieve eenheid een tweede, meer polaire substituent bevat. Volgens een tweede aspect heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een polymere dispergator, omvattende de stappen van

Het verschaffen van ten minste een eerste monomeer dat een onverzadigde ethyleenbinding bevat met de structuur YHC=CH2 en een tweede monomeer dat maleïnezuur anhydride is en optioneel gesubstitueerd is op een 2- en/of 3-positie, en een aminoverbinding met de structuur Z-NH2, waarin Z en Y gekozen zijn uit een eerste en een tweede substituent, waarbij de eerste substituent een in wezen apolaire keten omvat en de tweede substituent meer polair is dan de eerste substituent,

Het copolymeriseren van het eerste en het tweede monomeer, en

Het omzetten van ten minste een gedeelte van het maleïnezuur anhydride in een gesubstitueerd maleïmide door reactie met de aminoverbinding, waarin de ten minste gedeeltelijke omzetting van het maleïnezuur anhydride plaats kan hebben hetzij voor copolymerisatie hetzij na copolymerisatie, in welk laatstgenoemd geval het om te zetten maleïnezuur anhydride aanwezig is als maleïnezuur anhydride-eenheden in het copolymeer.

Volgens een derde aspect heeft de uitvinding betrekking op een dispersie die kleurstof bevattende inktdeeltjes, ten minste een dispergeermiddel dat aan een oppervlak van de inktdeeltjes geadsorbeerd is en een dragervloeistof, waarbij de polymere dispergator van de uitvinding is als dispergeermiddel.

Volgesn een verder aspect wordt gebruik gemaakt van de dispersie, in het bijzonder in een procès van digitaal printen van een vloeibare tonerdispersie zoals weergegeven in de openingsparagrafen.

Gevonden is, zoals verder gei'llustreed in de voorbeelden die hiema gegeven worden, dat de copolymeren excellente eigenschappen hadden voor gebruik als dispergeermiddelen; een goede dispersiestabiliteit tijden bereiding en opslag en een goed functioneren tijdens de behandelingsstappen van ontwikkeling en overdracht; met name geen caking en goede oplaadbareheid en eveneens adequate en snelle coalescentie tijdens de fusing-stap zodat een goede hechting verkregen kan worden. Volgens de uitvinders verschilt het gedrag van een vloeibare tonerdispersie van de uitvinding die inktdeeltjes en de dispergator volgens de uitvinding bevat van

BE2017/5034 die van tonerdispersies met dispergeermiddelen van het type dat in EP2895616A1 geopenbaard is. Een specifiek voorbeeld van een dergelijke dispersie is een vloeibare tonerdispersie. Het verschil uit zieh bijvoorbeeld in een vermindering van het caking-probleem. Op basis daarvan geloven de uitvinders dat de microsopische ordening van de dispergator kan verschillen van die van de bekende dispergator, bijvoorbeeld doordat een zekere fractie aanwezig die niet gebonden is aan het inktdeeltje.

In een geschikte uitvoeringsvorm wordt de in wezen apolaire keten (waamaar ook als Ri verwezen wordt) van de eerste substituent gekozen uit C4-C24- alkyl, C₄-C₂₄-cycloalkyl, C₄-C₂₄ alkeen, C₄-C₂₄ cycloalkeen, arylalkyl, alkoxyalkyl. Deze in wezen apolaire keten heeft bij voorkeur een totaal aantal koolstofatomen in het bereik van 8 tot 24. Bij voorkeur wordt gebruik gemaakt van C₈-C₂₄ alkyl of C₈-C₂₄ alkeen. De in wezen apolaire keten kan lineair en vertakt zijn. In het geval van een vertakte apolaire keten, is er bij voorkeur ten minste één lineair deel met een ketenlengte van tenminste C₆-alkyl of C₆-alkeen aanwezig, bij verdere voorkeur ten minste C₈alkyl of C₈-alkeen.

De tweede, polairdere subsituent kan uit een groot bereik gekozen worden. Bij voorkeur omvat de tweede substituent ten minste één heteroatoom en/of een aromatische groep, waaronder ook hetero-aromatische groepen. In het uitvoeringsvoorbeeld waarin de dragervloeistof van de dispersie in hoofdzaak apolair is, dient de tweede substituent voor wisselwerking en/of adhesie aan de binderhars en/of kleurstof van het inktdeeltje. Een veelheid aan Substituenten wordt mogelijk geacht, waarbij optimalisatie op basis van de wisselwerking met de binderhars en/of de kleurstof niet wordt uitgesloteon. Zowel (hetero-) aromatische groepen en groepen die één of meer heteroatomen omvatten hebben adequate totaan excellente interactie met een binderhars van een inktdeeltjes van de dispersie. Bij voorkeur is de dispersie van deze uitvoeringsvorm een vloeibare tonerdispersie.

In de uitvoeringsvorm waarin de dragervloeistof polair is, zoals in het geval van een waterige en/of alcoholische dragervloeistof, omvat de tweede substituent bij voorkeur een heteroatoom, die doorgaans een grotere polariteit heeft dan een aromatische groep zonder heteroatoom. Bij voorkeur is de dispersie van deze uitvoeringsvorm een inktdispersie die geschikt is voor inkjet- en andere toepassingen. Hierin bevatten de inktdeeltjes doorgaans geen binderhars die de kleurstof bij eenhoudt. De tweede, polairdere substituent is daarin bedoeld voor wisselwerking met de dragervloeistof, terwijl de eerste substituent bedoeld en gekozen is voor wisselwerking met de kleurstof. Ter vermijding van misverstanden wordt opgemerkt dat met de term ‘wisselwerking’ verwezen naar fysische binding zoals adsorptie, of chemische binding verwezen wordt. Fysische binding heeft de voorkeur, maar chemische binding wordt niet

BE2017/5034 uitgesloten. Zelfs in het geval van chemische binding wordt verwacht dat fysische binding ook een rol speelt.

In het geval dat een heteroatoom aanwezig is in de tweede substituent, wordt dit heteroatoom meer in het bijzonder gekozen uit stikstof (N), zuurstof (O) en zwavel (S). Het wordt niet uitgesloten dat de substituent meer dan één heteroatoom bevat. Bij voorkeur is het heteroatoom aanwezig in een groep gekozen uit ten minste één van een een heteroaromatische groep, een thiol, een sulfonyl, een sulfinyl, een secondair of tertiair amine, een amide, een carboxylzuur, een ester, een oligo(alkyleenoxide), waarin het alkyleen gekozen is uit ethyleen, propyleen en butylenen. Opgemerkt wordt dat de keuze van de tweede substituent verder kan afhangen van het type van de binderhars.

In het geval dat de tweede substituent een aminogroep bevat, omvat het bij voorkeur een alkylketen. De amino-groep kan een primaire, een secondaire of een tertiaire amino-groep zijn. Secondaire of tertiaire aminogroepen hebben de voorkeur, bij voorbeeld een N,Ndimethylaminoalkyl, Ν,Ν-diethylaminoalkyl, N-ethyl, N-methylaminoalkyl, N-propyl-N-methylaminoalkyl, N-propyl-N-ethyl-aminoalkyl, N-methylaminoalkyl, N-ethylaminoalkyl, Npropylaminoalkyl en homologen. Een andere geschikte amino group is een cyclische group, zoals pyrroelementine, piperidine, piperazine, morpholine. De alkyl-keten is bijvoorbeeld C₂-Ci₀ alkyl, zoals C₃-C₅-alkyl. De keten is bij voorkeur lineair, hoewel vertakking niet uitgesloten wordt. De keten kan voorts op geschikte wijze gesubstitueerd zijn. Een andere voordelige tweede substituent is een oligo(alkeenoxide), waarbij alkeen bij voorkeur gekozen is uit etheen, propeen en buteen. Voordelige (hetero)aromatische verbindingen zijn benzyl, fenyl, pyridine, pyrimidine, imidazool, oxazool, thiazool, indool en (2-furyl)methyl.

In een verdere uitvoeringsvorm bevat de eerste of de tweede substituent, en bijvoorkeur de substituent die aan de maleïmide-eenheid gekoppeld is, een groep die met licht ontleedbaar is (engels: photodecomposable). Meer in het bijzonder is de met licht ontleedbare groep een groep die onder belichting met strafing van een geschikte golflengte, meer in het bijzonder ultraviolette strafing, in een eerste en een tweede deel uiteenvalt. Door middel van de met licht geïnitieerde ontleding treedt een structured modificatie van het dispergeermiddel op, en daarmee een verandering in de mate om verbindingen te dispergeren, zoals inktdeeltjes in de dragervloeistof. Geschikte met licht ontleedbare groepen zijn bekend uit de aanvrage EP14174812.9 die hierin door referentie wordt opgenomen.

In een geschikte uitvoeringsvorm is het eerste monomeer een zogenoemd elektron-rijke monomeer en is meer in het bijzonder gekozen uit vinylethers, vinylesters en vinylamides. Deze keuze is günstig om het copolymeer in een goede opbrengst te vormen. Bovendien laat het de integratie van een geschikte keten in het polymeer toe, op een ruim toepasbare manier. Meer in het bijzonder

BE2017/5034 heeft het eerste monomeer de formule (I): YHC=CH₂ (I), waarin Y = OR_b OC(=O)-R_b NR₂C(=O)Ri. Ri is hierin Ci-C₂4 alkyl, gesubstitueerde alkyl, cycloalkyl, alkenyl, gesubstitueerd alkenyl, cycloalkenyl en R2 = C1-C5 alkyl. Voorbeelden van geschikte alkyl- en alkenyl-groepen omvatten butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, icosanyl, docosanyl, tetracosonyl, isobutyl, sec-butyl, neopentyl, 2-ethylhexyl, 2-propylheptyl, 2-butyloctyl, isononyl, isooctadecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, decahydronaftyl, adamantyl, butenyl, hexenyl, isobutenyl, octadecenyl, octadecadienyl, octadecatrienyl, polypropenyl en polyisobutenyl. De alkyl en gesubstitueerde alkyl zijn bij voorkeur C₂-C₂₄ bij verdere voorkeur C4-C24. The ketenlengte van alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl is bij voorkeur maximaal C₂₄.

Het gebruik van eên elektron-rijk monomeer is bij zonder günstig, aangezien het tweede monomeer een zogenoemd elektron-arm monomeer is. Diententevolge is er een inherente neiging om bindingen te vormen tussen moleculen van het eerste en van het tweede monomeer. Zodoende is de verdeling van het eerste en het tweede monomeer vrij regelmatig, d.w.z. doorgaans is een eerste monomeer gebonden aan moleculen van het tweede monomeer, en is dus, althans op een günstige wijze, ten minste licht altemerend, zoals hieronder in meer detail besproken wordt.

In een voorkeursuitvoeringsvorm bevat de eerste repetitieve eenheid de eerste substituent en bevat de tweede repetitieve eenheid de tweede substituent. Dus, in de uitvoeringsvorm waarin de dragervloeistof van de dispersie eerder of in wezen apolair is, is de eerste repetitieve eenheid voorzien van een stabiliserende groep geschikt voor de stabilisatie van het inktdeeltje in de dragervloeistof, terwijl de tweede repetitieve eenheid van een substituent voorzien is die ankering aan het inktdeeltje bevordert. Deze uitvoeringsvorm is met name geschikt in combinatie met een in wezen apolaire vloeistof. Hierin zijn de ketens van de eerste substituent in wezen apolaire ketens, d.w.z. waarin Rj = C₈-C₂₄ alkyl, R₂ = Cj-C₅ alkyl. Een voorkeursuitvoeringsvorm van een in wezen apolaire vloeistof is een vloeistof die op plantaardige olie gebaseerd is, zoals één die op vetzuren gebaseerd is, bijvoorbeeld vetzuuresters en meer in het bij zonder een verbinding die één of meer vetzuren bevat met een ketenlengte van C₈ tot C₂₂, hetzij verzadigd, danwel met één of meer onverzadigde bindingen. De alkylketen van de stabiliserende groep is bij voorkeur lineair, hoewel vertakkingen niet uitgesloten worden.

In een ander geschikte uitvoeringsvorm wordt het eerste monomeer voorzien van de tweede, polairdere substituent. Voorbeelden van polairdere Substituenten kan een willekeurige substituent zijn die een heteroatoom bevat. Bij voorkeur wordt gebruik gemaakt van oligo(alkeenoxides), waarbij alkeen gekozen is uit etheen, propeen en buteen en/of mengsels daarvan. Zo’n keuze is met name günstig, wanneer de dragervloeistof waterig en/of alcoholisch is. Dit type dragervloeistof wordt gebruikt voor inkjetprinten. Inkjetprinten kan uitgevoerd worden door het spuiten, doorgaans door mondstukken, van de dispersie direct op een substraat of op een ander opname-medium. Anderszins kan inkjetprinten uitgevoerd worden door het spuiten van de dispersie op een eerste, .

BE2017/5034 normaliter roterend element, en daaropvolgende overdracht vanaf het roterende element naar een substraat. Deze tweede indirecte inkjetprinting kan een overdrachtstechniek toepassen die bekend is uit het veld van vloeibare tonerdispersies, bijvoorbeeld door middel van een samensteltingsstap op een overdrachtselement of op het substraat.

In een voorkeursuitvoeringsvorm is het tweede monomeer een male'inezuur anhydride-verbinding, die na polymerisatie ten minste gedeeitelijk in N-gesubstitueerd maleimide omgezet wordt, in een reactie met een amine, meer in het bijzonder een gesubstitueerde alkylamine, zoals hieronder besproken zal worden. Male'inezuur anhydride is een mim toepasbare synthetische eenheid. Het Ngesubstitueerde maleimide bevat een ringstructuur waarvan vermoed wordt dat die hechting aan de inktdeeltjes verbetert. De male'inezuur anhydride-verbinding is male'inezuur anhydride of een gesubstitueerd male'inezuur anhydride, zoals 2-gesubstitueerd male'inezuur anhydride, 3gesubstitueerd male'inezuur anhydride, 2,3-digesubstitueerd malei'nezuur anhydride. Genoemde substituties kunnen breed gekozen worden, bijvoorbeeld uit halogenen, zoals chloride, bromide, fluoride, alkyl, zoals C_rCio alkyl, bij voorkeur C_rC₄ alkyl die optioneel gesubstitueerd is, alkylaryl. In het voorbeeld dat de polymerisatie uitgevoerd wordt met een malei'mide-verbmding, kan deze verbinding gesubstitueerd zijn op diens 2- en/of 3-posities op overeenkomstige wijze. Terwijl in dit geval de uitgangsverbinding bij voorkeur de N-gesubstitueerde maleimide is die met hetzij de eerste of de tweede substituent gesubstitueerd is, wordt het uitgesloten dat de substitutie op het stikstof-atoom toegevoegd of gewijzigd wordt na de polymerisatie.

Volgens een verdere uitvoeringsvorm bevat de polymere dispergator male'inezuur anhydridegroepen naast gesubstitueerd maleimide-groepen. Bij voorkeur is de molaire verhouding van maleimide en male'inezuur anhydride in het resulterende copolymeer groter dan 0,2, bij verdere voorkeur groter dan 0,5, bijvoorbeeld ten minste 1, ten minste 2, ten minste 3 of zelfs ten minste 4 of ten minste 9. De relatieve hoeveelheid aan male'inezuur anhydride in het polymeer kan ingesteld worden en kan van het type inktdeeltje en binderhars daarin afhangen. Het wordt niet uitgesloten dat de substituent aan het maleimide zieh uitstrekt tot binnen in het inktdeeltje in plaats van aanwezig te zijn op.het oppervlak van het inktdeeltje. Teneinde vorming van maleimides in plaats van maleamides te verkreijgen, is de omzettingsreactie in een voorkeursuitvoeringsvorm zelf een tweestapsreactie; in de eerste stap wordt het amine toegevoegd aan het polymeer, bij voorkeur druppelsgewijs, en in de tweede stap wordt de temperatuur opgevoerd tot een verhoogde temperatuur. Amides kunnen aanwezig zijn als tussenprodukten. Maleimides die ringvormig zijn, hebben de voorkeur boven amides, waarin de anhydride ring verbroken is tot afzonderlijke zijketens; vermoed wordt dat de ringvormige structuur aan de adhesie aan het oppervlak van de inktdeeltjes bijdraagt.

Het is verder mogelijk dat de tweede repetitieve eenheid (maleimide) gedeeitelijk gesubstitueerd is met een tweede substituent en gedeeitelijk gesubstitueerd is met een eerste substituent. Dit kan

BE2017/5034 gedaan worden om de molaire verhouding tussen de eerste substituent en de tweede substituent in te stellen. Deze molaire verhouding kan afwijken van de molaire verhouding tussen het eerste monomeer en het tweede monomeer in het resulterende poiymeer. Bijvoorbeeld is de molaire verhouding tussen de eerste substituent en de tweede substituent in het bereik van 0,25 tot 4, bij verdere voorkeur in het bereik van 0,5 tot 2, zoals 0,7 tot 1,4. Het afstemmen van de molaire verhouding van de eerste en de tweede substituent door omzetting van beschikbare male'inezuur anhydride-eenheden tot gesubstitueerde malei'mide-eenheden wordt passend geacht. Op deze wijze kan de molaire verhouding geoptimaliseerd worden, onafhankelijk van de copolymerisatiecondities.

Bij voorkeur worden het eerste en het tweede monomeer zodanig gekozen dat hun copolymerisatie-parameters rl, r2 < 1. Bij voorkeur geldt dat rl, r2 <0,5. Bij verdere voorkeur is het product rl x r2 <0,1. Copolymerisatieparameters zijn een maat in polymeerchemie voor de waarschijnlijkheid van het vormen van bindingen tussen hetzij twee moleculen van het eerst monomeer of tussen moleculen van het eerste en het tweede monomeer. In het geval r, = 0 (i =

1,2) wordt een strict alternierend copolymeer gevormd. In het geval dat r, = 1, wordt een statistisch (random) copolymeer gevormd. Voor elke waarde van r_t tussen 0 en 1, zal het copolymeer meer of minder altemerend zijn. Wanneer ρ en r₂ beide kleiner dan 1 zijn, is er een sterkere neiging voor reacties tussen het eerste en het tweede monomeer, hetgeen tot altematie leidt, zoals een licht altemerend poiymeer. Het is het inzicht van de utivinders dat het altemeren van monomeren günstig is. Het resulterende copolymeer kan strikt altemerend zijn, maar ook licht altemerend, dat wil zeggen iets tussen random en strict altemerend in. De altemerende orde zorgt voor een nogal regelmatige structuur, die zieh aan een oppervlak van een inktdeeltje kan binden. Verder leidt de altemerende ordening ertoe dat in wezen apolaire groepen zieh binnen het molecuul bevinden op een voldoende afstand van elkaar. Dit bevordert wisselwerking met de apolaire groepen van de moleculen van de dragervloeistof, in plaats van met elkaar. Zoals uitgedrukt door middei van de copolymerisatieparameters, is er geen noodzaak voor een strikt altemerend poiymeer. Bovendien bleek in experimenten waarin een op acrylaat gebaseerd random copolymeer met het ten minste licht altemerende copolymeer volgens de uitvinding vergeleken werd, waarbij de Substituenten in hoofdzaak gelijk gehouden werden, dat het altemerende poiymeer aanzienlijk beter werkte. Opgemerkt voor de duidelijkheid dat de altemerende ordening belangrijker geacht wordt dan de vervanging van de acrylaatgroepen door een combinatie van ether en maleïmide-groepen. Zodoende heeft de uitvinding, in een verder aspect, ook betrekking op een polymere dispergator, die een copolymeer is omvattende eerste en tweede repetitieve eenheden die elk een substituent bevatten, waarbij één van de eerste en de tweede eenheden een eerste substituent bevat met een in wezen apolaire keten en waarbij de andere van de eerste en tweede eenheden een tweede, polairdere substituent bevat, en waarin het copolymeer een ten minste licht altemerend copolymeer

BE2017/5034 is. De uitvinding heeft voorts betrekking op een disperise omvattende inktdeeltjes omvattende kleurstof, een dragervloeistof en een dergelijke polymere dispergator die een ten minste licht altemerend copolymeer is dat eerste en tweede repetitieve eenheden met elk een substituent omvat, waarbij één van de eerste en de tweede repetitieve eenheid een eerste substituent met een in wezen apolaire keten bevat en waarbij de ander van de eerste en de tweede repetitieve eenheid een tweede, polairdere substituent bevat. Elk van de kenmerken die in deze aanvrage beschreven wordt met betrekking tot de keuze van de eerste en de tweede Substituenten, de combinatie van de Substituenten en de repetitieve eenheden, en ook met betrekking tot de bereiding en samenstelling van de dispersie en het gebruik ervan kunnen ook gecombineerd worden met de aspecten hier beschreven. Met name kan de ten minste licht altemerende structuur gedefinieerd worden in termen van copolymerisatieparameters voor het eerste en het tweede monomeer, zoais hiema in meer detail besproken zal worden aan de hand van Figuur 2.

Bij voorkeur heeft het copolymeer een gewichtsgemiddelde molmassa van 1500-500.000 g/mol, bij verdere voorkeur in het bereik van 2000 tot 400.000 g/mol, zoais 4000-200.000 g/mol of 5000100.000 g/mol. Een dergelijke molmassa wordt passend geacbt voor de toepassing in vloeibare tonerdispersies. De uitvinders zijn van mening dat een dergelijke molmassa het polymeer een ketenlengte verschaft, die gepast is in verhouding tot de grootte van de inktdeeltjes. Bovendien wordt de aangegeven molmassa geacht te leiden tot adequate opladingseigenschappen, bij het opladen van de vloeibare tonerdispersie nadat die op een eerste element, waarnaar doorgaans verwezen wordt als het ontwikkel-element, is aangebracht.

Bij verdere voorkeur worden inktdeeltjes toegepast die een gemiddelde diameter hebben in bet bereik van 0,5-4,0 pm. De inktdeeltjes bevatten doorgaans ongeveer 40-95 gewichtsprocent aan binderhars. De binderhars is een polymeer, bij voorkeur transparant, waarin de inktdeeltjes zijn opgenomen. Bij voorkeur worden één of meer polyesters toegepast als binderhars. Ook andere soorten harsen met een zeer läge of geen compatibiliteit met de dragervloeistof kunnen toegepast worden. De hars kan verder weekmakers of andere materiaal bevatten voor het aanpassen van smeltviscositeit en glasovergangtemperatuur van het harssysteem. Kleurstoffen omvatten pigmenten, organische kleurstoffen (engels: dye) en enig andere kleurstof, zoais op zieh bekend aan de vakman. Doorgaans wordt in vloeibare tonerdispersie gebruik gemaakt van pigmenten van magenta, cyaan, zwart en geel, hoewel andere kleuren additioneel of in plaats daarvan toegepast kunnen worden.

In de bereiding van de vloeibare tonerdispersie kunnen verschillende methoden toegepast worden. Volgens een eerste methode wordt een inktdeeltje bereid door een binderhars, pigment en dispergeermiddel vanaf het begin te mengen. Anderszins kan het dispergeermiddel toegevoegd worden nadat de inktdeeltjes gevormd zijn. In een voorkeursuitvoeringsvorm omvat het vormen van de inktdeeltjes het extruderen van initieel gevormde inktdeeltjes. Dispergeermiddel wordt

B E2017/5034 daama toegevoegd aan de geëxtrudéerde inktdeeltjes. Een implementatie daarvan is bekend uit EP2713210A1, die hierin door referentie wordt ingevoegd. Dit procès wordt voordelig geacht om inktdeeltjes te verkrijgen die een uniforme vorm en grootte hebben, waarbij het dispergeermiddel primair aan het oppervlak van de inktdeeltjes geadsorbeerd is.

Bij voorkeur wordt een concentraat aan vloeibare toner bereid, hetgeen bijvoorbeeld 30-50 gewichtsprocent inktdeeltjes bevat. Dit concentraat kan daama verdund worden om op een concentratie in het bereik van 15-30 gewichtsprocent uit te komen. De concentratie aan dispergeermiddel is bij voorkeur 0,5-5 gewichtsprocent, bij verdere voorkeur 0,75-3 gewichtsprocent in het tonerconcentraat. De concentratie aan dragervloeistof in het tonerconcentraat is bij voorkeur 50-70 gewichtsprocent. De uitvinders menen dat de polymere dispergator ten minste gedeelteiijk en bij voorkeur voor een aanzienlijk deel geadsorbeerd is aan het oppervlak van de inktdeeltjes. Het wordt echter niet uitgesloten dat een deel van de polymere dispergator opgelost of gedispergeerd is in de dragervloeistof los van de inktdeeltjes.

Dus, in samenvatting, heeft de uitvinding betrekking op een polymere dispergator in de vorm van een copolymeer verkrijgbaar en verkregen door copolymerisatie van ten minste een eerste en een tweede monomeer, waarbij het eerste monomeer een onverzadigde ethyleenbinding bevat en waarbij het tweede monomeer bij voorkeur (N-gesubstitueerd) maleïmide is of anderszins maleïnezuur anhydride dat ten minste gedeelteiijk omgezet wordt tot (N-gesubstitueerd) maleïmde. Het resulterende copolymeree omvat zodoende eerste ethyleen-gebaseerde repetitieve eenheden met een substituent en tweede repetitieve eenheden gebaseerd op (N-gesubstitueerd) maleïmde. De eerste en de tweede repetitieve eenheden bevatten elk een substituent, waarbij de eerste substituent in wezen apolair is en de tweede substituent polairder is dan de eerste substituent. In een voorkeursuitvoeringsvorm is de eerste substituent aanwezig in de eerste repetitieve eenheid en bij voorkeur reeds aanwezig in het eerste monomeer. De eerste repetitieve eenheden zijn gunstigerwijs vinyl-groepen. De substituent van de eerste eenheden is bij voorkeur gekozen uit de groep van een ether groep (-OR/), een ester groep (-O(C=O)Ri) een amide (-NR2(C=O)Ri. Ri is hierin bij voorkeur alkyl, zoals Cg-C24 alkyl, of anderszins gesubstitueerd alkyl, alkenyl, gesubstitueerd alkenyl. Een ether-groep heeft de meeste voorkeur. Er wordt niet uitgesloten dat verdere eenheden die met de eerste eenheden overeenkomen, aanwezig zijn, maar met kortere alkyl-groepen voor R_b bijvoorbeeld Ci-C₆-alkyl. De hierboven vermelde alkylgroepen kunnen lineair of vertakt zijn. In plaats van een zuivere lakylgroep kunnen één of meer etherbindingen binnen de alkylgroep aanwezig zijn. Verder kunnen maleïnezuur anhydride groepen aanwezig zijn bovenop de tweede, N-gesubstitueerde maleïmide eenheden. Er wordt bovendien niet uitgesloten dat het copolymeer verkregen wordt door meer dan twee monomeren te copolymeriseren, hetzij om een copolymeer te verkrijgen dat vertakt is of dat eindgroepen heeft gebaseerd op de initiator die voor de radicaalpolymersatie toegepast wordt, zoals op zieh bekend in het vakgebied. Het copolymeer is bij

BE2017/5034 voorkeur een in hoofdzaak altemerend poiymeer van eerste (en enig optioneel verdere) eenheden aan de ene kant en tweede eenheden aan de andere kant. Verdere implementaties zullen duidelijk zijn op basis van de voorgaande beschrijving, de voorbeelden en de conclusies. Voor de duidelijkheid wordt opgemerkt dat in de context van de onderhavige aanvrage de termen “tweede repetitieve eenheid gebaseerd op maleïmide” ‘maleïmide repetitieve eenheid” naar eenheden in het poiymeer verwijzen die structureel gebaseerd zijn op het aangegeven monomeer, maar synthetisch niet bereid hoeven te zijn uit het maleïmide monomeer.

KORTE AANDUIDING VAN DE FIGUREN

Deze en andere aspecten van de uitvinding zullen nader uitgelegd worden onder verwijzing naar de figuren en op basis van verschillende voorbeelden, waarin:

Fig. 1 een schematisch aanzicht is dat een eerste uitvoeringsvorm van het printproces volgens de voorliggende uitvinding, onder gebruik van vloeibare toner, weergeeft;

Fig. 2 reactievergelijkingen toont voor de synthèse van de polymere dispergator volgens de uitvinding.

GEDETAILLEERDE BESCHRIJVING VAN DE GEÏLLUSTREERDE

UITVOERINGSVORMEN

De figuren zijn niet op schaal getekend en zuiver schematisch van aard. Dezelfde verwijzigingscijfers in verschillende figuren verwijzen naar dezelfde of overeenkomstige kenmerken.

Figuur 1 toont schematisch een eerste uitvoeringsvorm van een digitaal printapparaat volgens de uitvinding, omvattend een reservoir 100, een voedingselement 120, een ontwikkelelement 150, een beeldvormend element 140, een tussengelegen element 150 en ondersteuningselement 160. Een substraat 199 wordt getransporteerd tussen het tussengelegenelement 150 en het ondersteuningselement 160. Zowel het ontwikkelelement 130 als het beeldvormend element 140 en ook het tussengelegen element 150 kunnen dienst doen als het eerste element volgens de uitvinding, en zijn getoond met een verwijderinrichting 133, 146,153 en met een behandelingmiddel 132, 240; 250. 260. Zonder opgaaf van algemeenheid, worden de hiervoor genoemde elementen getoond en beschreven als rollers, maar de vakman zal begrijpen dat ze ook anders uitgevoerd kunnen worden, bijvoorbeeld als banden.

In bedrijf wordt een vloeibare tonerdispersie, die initieel opgeslagen is in een reservoir 100 voor vloeibare tonerdispersie, ook het primaire reservoir genoemd, via een voedingselement 120 aangebracht op een ontwikkelelement 130, een beeldvormend element 140 en een optioneel tussengelegen element 150, en uiteindelijk naar een substraat 199. Het ontwikkelelement 130, beeldvormend element 140 en tussengelegen element 150 dragen elk een gedeelte van de vloeibare

BE2017/5034 tonerdispersie 100 die hecht aan hun oppervlak over aan hun opvolger; het gedeelte van de vloeibare tonerdispersie 100 dat op het oppervlak van het betreffende element achterblijft, dat wil zeggen de overmatige vloeibare tonerdispersie, wordt verwijderd na de plek van overdracht op gepaste wijze. Het ontwikkelelement 130, het beeldvormende element 140 en het tussengelegen element 150 kunnen elk als eerste lid dienst doen.

Het opladen van de toner op de ontwikkelrol wordt gedaan door een opladingsinrichting 131. Deze opladingsinrichting kan een corona zijn of een roll die op spanning Staat. Door het opladen van de toner splitst de vloeibare tonerdispersie zieh in een binnenlaag aan het oppervlak van het ontwikkelelement 130 en een buitenlaag. De binnenlaag bevat meer inktdeeltjes (waamaar ook als tonerdeeltjes verwezen wordt) en de buitenlaag bevat meer dragervloeistof. De overgang tussen deze twee lagen kan gradueel zijn.

Bij overdracht van de vloeibare tonerdispersie van het ontwikkelelement 130 naar het beeldvormend element 140, blijft overmatige vloeibare tonerdispersie achter op het ontwikkelelement 130. Idealiter is deze overmatige vloeibare tonerdispersie slechts aanwezig in “geen beeid” gebieden, dat wil zeggen gebieden niet overeenkomend met het beeid dat op het substraat gedrukt moet worden, hetgeen aangegeven wordt door het beeldvormend element 140. Het is echter niet uitgesloten dat een dunne laag op de ontwikkelroller 130 achterblijft in het gebied van het overgedragen beeid. De fysisch-chemische toestand en de rhéologie van de overmatige vloeibare tonerdispersie worden beïnvloed door het opladen en ook door de concentratie aan tonerdeeltjes, die veranderd en met name verhoogd kan zijn door verlies van dragervloeistof tijdens de ontwikkelstap. In het bijzonder, in een geschikte uitvoeringsvorm, heeft de overmatige vloeibare tonerdispersie een hogere concentratie en vertoont caking. Deze transformatie is te wijten aan het opladen en aan overdracht van een deel van de buitenlaag die meer dragervloeistof bevat. Figuur 1 toont verder een ontladingscorona 132 die stroomafwaarts van het gebied van roterend contact tussen de ontwikkelroller 130 en de beeldvormende roller 140 aanwezig is. De ontladingscorona is bedoeld voor het veranderen/verwij deren van de lading in de dispersie. Voorts is er stroomafwaarts van de ontladingscorona 132 een aanvullend element 240. In dit voorbeeld is het aanvullend element vormgegeven als een losmakende roller, die voorzien is van een schrobdeel. Dit is nuttig om het mengen van de overmatige vloeibare tonerdispersie met het toegevoegde middei of met zuivere dragervloeistof als dusdanig te verbeteren, teneinde de concentratie aan de gecompacteerde ontwikkeloplossing te verminderen. Het middei kan bestaan uit een of meer dispergeermiddelen.

Zoals getoond in dit voorbeeld, hetgeen niet wezenlijk geacht wordt, kan het middei of de zuivere dragervloeistof aangebracht worden op patroonmatige wijze via aanbrengmiddelen 171. Dergelijke aanbrengmiddelen 171 kunnen inktjetprintkoppen en andere spuitmiddelen zijn voor het patroonmatige aanbrengen van een vloeistof. In de getoonde voorbeeld, kan het spacer-middel

BE2017/5034 toegevoegd worden aan de overmatige vloeibare tonerdisp.ersie, patroonmatig via de aanbrengmiddelen 171 en de losmakende roller 240. De losmakende roller 240 is, in bedrijf, in rotationeel contact met het ontwikkelelement 130. Vergelijkbare losmakende rollers 250, 260, die simpelweg additionele rollers kunnen zijn zonder specifiek schrob-deel, zijn in rotationeel contact aanwezig met het beeldvormende element 140 en het tussengelegen element 150. Daama is een verwijderinrichting aanwezig, hetgeen bij voorkeur een schraper 133 is. Het verwijderde materiaal wordt bij voorkeur gerecycled tot verse vloeibare toner.

Onderzoeken hebben aangetoond dat verschillende stappen in het printproces gevoelig zijn voor storing, hetgeen tot fouten kan leiden in het op het substraat gedrukte beeid, of tot siecht functioneren van het printproces.

Een eerste gevoelige stap is de opladingssap 131. Inktdeeltjes in de dispersie worden hier uitgelijnd door het opladen en/of de aanwezigheid van een elektrisch veld, dat doorgaans wordt aangebracht in de hoek tussen het eerste element en het verdere element, bijvoorbeeld het ontwikkelelement 130 en het beeldvormende element 140. Zonder een goed opladen en uitlijnen, zal de patroonmatige overdracht van het eerste element naar het verdere element niet adequaat zijn.

Een tweede gevoelige stap is het verwij deren van het résidu aan vloeibare toner dat achterblijft op het eerste element, zoals de ontwikkelroller 130, maar anderszins ook het beeldvormende element 140 of het tussengelegen element 150. Zoals hierboven besproken is, hebben inktdeeltjes in de vloeibare tonerdispersie de neiging om klonten te vormen in de dispersie, hetgeen leidt tot een vloeistof met een niet-uniforme verdeling van inktdeeltjes. Dit wordt caking genoemd en resulteert vaak in een toename in de viscositeit van de vloeibare dispersie en gedeeltelijke gelei-achtige fracties van ink. Deze toename van de viscositeit is aanzienlijk en kan een tienvoudige toename zijn of zelfs meer. Het verwij deren van het résidu van de vloeibare toner begint dan problematisch te worden. Als gevolg daarvan, kan er résidu van vloeibare toner achterblijven op de ontwikkelroller, hetgeen een verontreiniging uitmaakt en tot een niet-uniforme verdeling van verse ontwikkeldispersie kan leiden, wat weer leidt tot een spookbeeld of tot een beeldkwaliteit die niet perfect is, met andere woorden foutief. Voorbeelden van Problemen zijn instabiliteit van de dichtheid en onjuiste reproductie van fijne lijnen.

Een derde gevoelige stap is het samensmelten (of fusing) van de vloeibare toner. Dit fusing moet leiden tot coalescentie van de inktdeeltjes op het papier. Doorgaans wordt gebruik gemaakt van een warmtebehandeling die kort voor, tijdens of kort na de overdracht van de dispersie naar het substraat plaats heeft. De term ‘coalescentie’ verwijst hierbij naar het procès waarin inktdeeltjes msleten en een laag of continue fase vormen die goed aan het substraat hecht en die van enige dragervloeistof gescheiden is. Bij voorkeur wordt de dragervloeistof daama verwijderd in een afzonderlijke stap, bijvoorbeeld door middel van rollers, door de dragervloeistof weg te blazen, en/of door middel van zuigen. Bij voorkeur gebeurt dit procès op “hoge snelheid”, bij voorbeeld 50

BE2017/5034 cm/s, om zo drukken op hoge snelheid mogelijk te maken. Het fusen heeft als doel om geen emulsie te vormen, aangezien een emulsie g een goed printbeeid geeft. Andere middelen kunnen ook toegepast worden voor het fusen, waarin bijvoorbeeld de meeste dragervloeistof verwijderd wordt, bijvoorbeeld door verdamping op een transfuse band of door een semi-permeabele band. Dit heeft als voordeel dat bijna geen dragervloeistof overblijft tijdens de finale fusing-stap hetgeen de coalescentie van de inktdeeltjes ten goede komt.

Om tot een verbeterd printproces te komen, is de dispersie een kemelement, maar niet eenvoudig. Aanpassing van de dispersie kan ook invloed hebben op diens gedrag tijdens het opladen en het fusen. Aanpassing van de dispersie kan ook gevolgen hebben op het gedrag van het résidu aan vloeibare toner. In het bijzonder geldt dat een dispersie die instabiel en inhomogeen wordt, kan leiden tot een enorme verandering in de rhéologie: een homogene dispersie stroomt meestal in zijn geheel, terwijl de rhéologie van een inhomogene dispersie in feite afhankelijk is van de twee gescheiden fasen in de dispersie (the gedispergeerde fase en de continue fase). Met andere woorden, het gedrag van een dispersie die inhomogeen wordt, is zeer complex en diens stromingsgedrag is nogal onvoorspelbaar zonder aanzienlijk (experimented) onderzoek, mogelijk leidend tot onverwachte ophoping van de inktvloeistof.

In deze uitvinding wordt bij verwijzing naar een concentratie van “vloeibare tonerdispersie”, verwezen naar een dusdanige concentratie, waarbij het vastestofgehalte van de vloeibare tonerdispersie geschikt is voor gebruik in een digitaal printproces. Met andere woorden, de vloeibare tonerdispersie volgens de uitvinding heeft een vastestofgehalte die op bedrijfsterkte ligt en die niet verdund hoeft te worden. Een typisch vastestofgehalte van de vloeibare ontwikkeldispersie is een vastestofgehalte tussen 10 en 30 gewichtsprocent, zoals een vastestofgehalte van 25 gewichtsprocent. Volgens deze uitvinding houdt “vastestofgehalte”de hoeveelheid aan inktdeeltjes in, uitgedrukt in gewichtsprocent van de vloeibare tonerdispersie in zijn geheel. Volgens deze uitvinding houdt “overmatige vloeibare ontwikkeldispersie” de vloeibare ontwikkeldispersie in, die op het oppervlak van een element, zoals het ontwikkelelement, achterblijft, nadat een gedeelte van de vloeibare tonerdispersie naar een ander element, zoals het beeldvormende element, is overgedragen.

In de context van de uitvinding is de vloeibare toner een dispersie van inktdeeltjes in een dragervloeistof. De inktdeeltjes, volgens deze uitvinding, omvatten gekleurde deeltjes (ook inktdeeltjes of pigment genoemd) en een binderhars, hoewel ook harssystemen zonder pigment die een fosfor of kleurstof of UV-gevoelig materiaal bevatten ook toegepast kunnen worden.

Doorgaans ligt de diameter van de inktdeeltjes tussen 0,5 en 4,0 pm. De inktdeeltjes hebben een concentratie van ongeveer 40 tot 95% aan binderhars. De binderhars is een polymeer, bij voorkeur transparant, waarin de inktdeeltjes zijn opgenomen. Bij voorkeur wordt een polyester toegepast als binderhars. Ook kunnen andere soorten van hars met een zeer läge of geen compatibiliteit met de

B E2017/5034 dragervloeistof en dispergeermiddel gebruikt worden. Bij voorkeur heeft de hars en hoge mate van doorzichtigheid, verschaft goede kleurontwikkeleigenschappen en heeft een hoge fixeerbaarheid op het substraat. De hars kan verder weekmakers of ander materiaal bevatten waarmee de smeltviscositeit en de Tg van het harssysteem kunnen worden bijgesteld. De toner kan ook verder verbindingen bevatten om het opladen en de overdrachtskarakteristieken van het tonerdeeltje tijdens het printen bij te stellen of te verhogen.

In de vloeibare ontwikkeldispersie volgens de uitvinding is het pigment doorgaans in een smelt gemengd met mogelijke andere ingrediënten zoals was, weekmakers en de binderhars tot een predispersie, doorgaans door extrusie en wordt dan behandeld om geschikte dimensies te verkrijgen, bijvoorbeeld door droog te malen. Het binderhars is bij grootste voorkeur een polymeer dat esterfunctionaliteit omvat, zoals een polyester homopolymeer of -copolymeer. Het dispergeermiddel, dragervloeistof en inktdeeltjes worden tot een vloeibare pre-dispersie gemengd, die daama verder behandeld wordt, bijvoorbeeld door vloeistofmalen zoals bead milling.

De concentratie aan tonerdeeltjes (vastestofgehalte) in overmatige vloeibare tonerdispersie zal variëren afhankelijk van de hoeveelheid inktdeeltjes die ontwikkeld dienen te worden. De twee uitersten die bij het ontwikkelen voorkomen, zijn dat aile vloeibare tonerdispersie ontwikkeld wordt (100% vulling van de bladzijde) en dat er geen vloeibare tonerdispersie ontwikkeld wordt (0% vulling van de bladzijde). Het laatste leidt tot een substraat zonder afgedrukt beeid in die specifîeke kleur. Wanneer geen vloeibare tonerdispersie ontwikkeld wordt en aile inktdeeltjes op het ontwikkelelement achterblijven endus zieh in de overmatige vloeibare tonerdispersie bevijden, zal het vastestofgehalte erin hoger zijn dan in de vloeibare ontwikkeldispersie, met name door gedeeltelijke verwijdering van de dragervloeistof die enig dispergeermiddel bevat in de niet-beeld gebieden. Daartegenover, als alle vloeibare ontwikkeldispersie ontwikkeld wordt, zal de overmatige vloeibare ontwikkeldispersie die op de ontwikkelroller achterblijft bijna geen inktdeeltjes bevatten, hetgeen leidt tot een overmatige vloeibare tonerdispersie die voomamelijk dragervloeistof en ook wat dispergeermiddel bevat. Een vakman zal begrijpen dat het vastestofgehalte en de concentratie van de dragervloeistof in de overmatige vloeibare ontwikkeldispersie tussen deze twee uitersten zullen variëren afhankelijk van wat ontwikkeld dient te worden. Doorgaans gaat tijdens het printproces een gedeelte van de dragervloeistof verloren, aangezien het zeer onwaarschijnlijk is dat men voortdurend met 100% bladzijde-vulling afdrukt voor aile kleuren. Doorgaans stijgt de viscositeit van de overmatige vloeibare ontwikkeldispersie ten opzichte van de viscositeit van de initiële, ‘verse’ vloeibare ontwikkeldispersie. De toename van de viscositeit is te wijten aan het verlies van dragervloeistof en dispergeermiddel en aan caking. Caking zorgt voor een structurele verandering in de vloeibare ontwikkeldispersie en levert een aanzienlijke bijdrage aan de toename in de viscositeit van de overmatige vloeibare tonerdispersie.

BE2017/5034

De dragervloeistof kan enige geschikte vloeistof zijn zoals op zieh bekend in het vakgebied, en kan bestaan uit siliconenolie, natuurlijke of synthetische koolwaterstof-vloeistof, koolwaterstof-ethers, koolwaterstof-carbonaten en plantaardige oben, vetzuuresters, UV of EB uithardbare vloeistoffen en combinaties daarvan. Voorbeelden van gebruikelijke commercieel beschikbare dragervloeistoffen zijn Isopar L, Isopar M en Isopar V en Isopars met een hoger kookpunt van Exxon, witte minerale oben van Sonnebom, Inc., parafffine-oliën van Petro Canada en plantaardige oben van Cargill of oben afgeleid van plantaardige bronnen zoals vetzuuresters en beschikbaar onder de merknaam Radia bij Oleon Chemicals.

Figuur 2 toont schematisch een reacticvcrgebjking voor de bereiding van de polymere dispergator volgens de uitvinding. Figuur 2 toont twee verschillende reactieprotocollen om op de polymere dispergator uit te körnen. Volgens het eerste protocol, dat ook gebruikt is in de voorbeelden 1-7, wordt een procès gebruikt waarin de conversie na polymerisatie plaats heeft. In de eerste stap laat men een onverzadigde verbinding op basis van etheen (eerste monomeer), hierin meer specifiek aangeduid als een vinylether reageren met een maleïnezuur anhydride (tweede monomeer). Doorgaans is de molaire verhouding van het tweede monomeer tot het eerste monomeer groter dan 1, ten minste in het resulterend polymeer.

Na polymerisatie wordt het genoemde polymeer van maleïnezuur anhydride en een vinyl-ether of een ander eerste monomeer in contact gebracht met een amine ZNFE om male'imide-groepen te vormen. De mate waarin omzetting van de maleïnezuur anhydride groepen plaats heeft, kan nader gekozen worden om op een geschikte molaire verhouding van eerste substituenten ORi en tweede Substituenten Z uit te komen.

Volgens het tweede protocol dat in Figuur 2 getoond is en dat in voorbeeid 8 gebruikt wordt, wordt een procès gebruikt waarbij omzetting voorafgaand aan polymerisatie plaats heeft; dat wil zeggen dat de polymerisatie copolymerisatie van maleïmide en een eerste monomeer, hier getoond als een vinyl-etherverbinding, inhoudt.Het maleïmide wordt bij voorkeur verkregen uit maleïnezuur anhydride. Het is mogelijk maar niet noodzakebjk dat maleïnezuur anhydride aanwezig is als verder monomeer volgens dit tweede protocol. De optionele aanwezigheid van maleïnezuur anhydride en/of repetitieve eenheden gebaseerd op maleïnezuur anhydride wordt in Figuur 2 aangegeven door middel van haken.

Voor de duidelijkheid wordt opgemerkt dat de betekenis van RI en Z in deze Figuur 2 met de apolaire substituent RI en de polairdere substituent Z zoals hierboven gedefinieerd overeenkomt. Anderszins kan de tweede stap van de tweestapsreactie uitgevoerd worden door meer dan één amine te gebruiken, dwz ZiNH₂ en Z₂NH₂. Dit leidt tot aanwezigheid van twee verschillend gesubstitueerde male'imide-groepen binnen het polymeer en optioneel maleïnezuur anhydride groepen. Voor de duidelijkheid wordt opgemerkt dat de groep Z polairder is dan de groep RI. Bijvoorbeeld kan Z een aromaat en/of een heteroatoom zoals stikstof bevatten. In laatstgenoemde

B E2017/5034 geval is Z zelf dus Rn-NR^Rn waarbij Ru bij voorkeur alkyl is, zoals methyl, ethyl, propyl, butyl, Rn en Rb afzonderlijk H, alkyl, zoals methyl, ethyl, propyl of kunnen in combinatie met het stikstofatoom een cyclische groep vormen, zoals pyrrolidine, morfoline, piperidine, pyridine, pyrimidine, imidazool, indool, om een aantal mogelijke niet-limitatieve voorbeelden te geven. Voorts, in het geval dat de molaire verhouding van de eerste (in wezen apolaire) substituent R2 en de tweede substituent Zi te klein zou zijn (teveel Zi), kan als Z₂ een in wezen apolaire substituent gekozen worden.

Voorts zijn R₅, R^, R₇ en R₈ allemaal en onafhankelijk gekozen uit waterstof, halogeen, alkyl en gesubstitueerde alkyl. De keuze van waterstof en/of lagere alkyl, zoals methyl, ethyl, propyl, heeft de voorkeur, aangezien grotere Substituenten de neiging hebben om de snelheid van de polymerisatiestap te Verlagen. Bijzondere voorkeur genieten methyl en waterstof, bij grootste voorkeur zijn R₅ en R^ waterstof of is R₅ waterstof en R6 methyl, of anderszins zijn zowel R₅ en Rô methyl. In weer een verdere uitvoeringsvorm kunnen de groepen Rs en Ré met aanpalende gedeelten van de maleïmide of maleïnezuur anhydride een ringstructuur vormen, die optioneel een heteroatoom zoals zuurstof kan bevatten. Wanneer zowel maleïnezuur anhydride en maleïmide aanwezig zijn als monomeren, kunnen de respectievelijke Substituenten R₅, Re en R₇, R₈ van elkaar verschillen.

Bovendien is het niet uigesloten dat een verder monomeer in de synthèse gebruikt wordt, hoewel dat niet de voorkeur heeft. Een dergelijk monomeer kan geschikt zijn voor ‘verdunning’ van het aantal eerste en/of tweede Substituenten, voor integratie van specifieke functionaliteit in het copolymeer, zoals cross-linking groepen, bijvoorbeeld gebaseerd op acrylamide of aery Izuur, groepen die chemische binding aan een anorganisch oppervlak of een binderhars toelaten, zoals silanol-groepen en voorts groepen die het instellen van de gewenste graad aan altemerend gedrag kunnen instellen.

Voorts duidt het ‘*”-symbool een binding met een verder monomeer binnen het poiymeer aan. In een strikt altemerend poiymeer altemeren de maleïnezuur anhydride / maleïmide eenheid en de vinylether-eenheid. In een minder voiledig altemerend copolymeer, kan de structuur van de keten meer variëren. Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding is het copolymeer een licht altemerend copolymeer. Doorgaans wordt de mate waarin een copolymeer een altemerend poiymeer is weergegeven door zogenoemde copolymerisatie-parameters.

Theoretisch is copolymerisatie een type van ketenpolymerisatie waarin twee (of meer) monomeren tegelij kertij d gepolymeriseerd worden. De twee monomeren komen het copolymeer binnen in totale hoeveelheden die bepaald worden door hun relatieve concentraties en reactiviteiten. Verschillende soorten van copolymerisatie bestaan: statische, altemerende, blok- en

BE2017/5034 graftcopolymeren. De volgende sectie wordt beschreven in het Polymer Handbook, 4th edition, Brandrup J., Immergut E.H., Grulke, E.A. (2003). In een statistisch copolymeer volgt de monomeerverdeling längs de copolymeerketen een statistische wet, bijvoorbeeld die van Bernoulli (nulde-orde Markov) of eerste of tweede orde Markov. Een onderklasse van de statistische Copolymeren zijn de random Copolymeren. Deze worden meer in het bijzonder gevormd door processen volgens Bemouilli, waarbij de twee monomeer-eenheden random verdeeld zijn. In een strikt altemerend copolymeer zijn de monomeer-eenheden (M_t en M₂) aanwezig in equimolaire hoeveelheden in een regelmatige altemerende ordening: -M₁-M₂-M₁-M₂-Mi-M2-.

In praktische termen valt het moeilijk te vermijden dat strikt altemerende Copolymeren ook enige mate van random-gedrag bevatten. Dit kunnen random fragmenten van de keten zijn, of anderszins fragmenten waarin de altemerende ordening minder perfect is. Bijvoorbeeld kan er altemering zijn tussen een eenheid bestaande uit een enkel eerste monomeer en een eenheid bestaande uit een veelheid van tweede monomeren. Het aantal tweede monomeren kan variëren tussen 1 en 10 en doorgaans tussen 1 en 5. In plaats van een eenheid met een enkel eerste monomeer, kunnen er eenheden met twee, drie of vier eerste monomeren zijn. Deze graad van random gedrag hangt af van het type monomeer en verder van de reactie-omstandigheden, zoals de concentratie van de monomeren en temperatuur.

Studies zijn uitgevoerd naar de mate van altemerende copolymerisatie en dit is beschreven met copolymerisatieparameters. Voor een gegeven combinatie van twee monomeren kunnen copolymerisatieparameters experimented worden afgeleid. Wanneer men de propagatiestap van een copolymerisatiereactie beschouwt, kan het propagerende species (het monomeer aan het reactieve uiteinde van het groeiende polymeer) Mi* of M₂* zijn. Dit propagerend species kan dan reageren met een ander monomeer, zijnde Mi of M₂, leidend tot vier verschillende propagatiestappen:

M* + Mx	*11	-+M*
M* + M2	Λ 2	-+ m2
M* + MX-	^21	-+M*
M2 + M2 -	Â22	-+M*

Waarin kn de snelheidsconstante voor een groeiende keten eindigend met Mi is waaraan een monomeer Mi wordt toegevoegd; k_[2 de constante voor een groeiende keten eindigend met Mi waaraan een monomeer M₂ wordt toegevoegd, k_2[ de constante voor een groeiende keten is die eindigt met M₂ waaraan een monomeer Mi wordt toegevoegd en k₂₂ de constante is voor een groeiende keten die eindigt met M₂ waaraan een monomeer M₂ wordt toegevoegd. De hiervoor vermelde copolymerisatieparameters (η en r₂) - of monomeer reactiviteitsverhoudingen - worden gedefinieerd als de verhouding van de snelheidsconstanten van een propagerend species die met

BE2017/5034 hetzelfde monomeer reageert versus de reactie met het andere monomeer. Dus ri = kn/ki₂ en r₂ = k₂₂/k₂i.

Copolymerisaties kunnen ingedeeld worden in drie typen afhankelijk ervan of het produkt van de twee copolymerisatieparameters η x r₂ één is, kleiner dan 1 of groter dan 1. Wanneer het product van de monomere reachviteiten η x r₂ =1, wordt de copolymerisatie ideaal genoemd en wordt een statistich (random) copolymeer gevormd. Hierin laten de twee propagerende species Mi* enM₂* dezelfde voorkeur zien voor het toevoegen van het ene danwel het andere monomeer. Wanneer de twee copolymerisatieparameters verschillen, dus η> 1 en r₂<l of Γι>1 en r₂>l, zal het copolymeer een groter aandeel van het meer reactieve monomeer bevatten in een random plaatsing. Wanneer de twee copolymerisatieparameters kleiner dan 1 zijn totaan 0, zal het resulterende copolymeer in toenemende mate altererend zijn. Een strikt altemerend copolymeer wordt verkregen wanneer het produkt ri x r₂ = 0, waarbij zowel η als r₂ = 0-0,1. Een licht altemerend copolymeer wordt verkregen hetzij (1) wanneer zowel η als r₂ klein zijn, bij voorkeur η, r₂ < 0,4, bij verdere voorkeur r_b r₂ < 0,3, bij grootste voorkeur r_b r₂ < 0,2, bijvoorbeeld n x r₂ < 0,1 of (2) wanneer één r-waarde klein is (bijvoorbeeld η < 0,5, bij voorkeur π < 0,4, bij verdere voorkeur η < 0,3, bij grootste voorkeur η < 0,2 en de andere r nul is (η x r₂ = 0). De copolymeer-samenstelling heeft dan een neiging tot altemerend gedrag, maar vormt geen perfect altemerende structuur. Volgens de uitvinding bevindt het copolymeer zieh met name en in hoofdzaak in de vorm van een altemerend of licht altemerend copolymeer met de structuur -A-B-A-B-A-B-, waarbij A naar de groep verwijst die verkregen is uit het eerste monomeer en B naar de groep verwijst die verkregen wordt uit het tweede monomeer, en meer in het bijzonder gebaseerd op maleimide. Elk van deze groepen A,B kunnen meer dan één monomeer bevatten. Bij voorkeur is het aantal tweede monomeren in de polymere dispergator hoger dan het aantal eerste monomeren. Dan, doorgaans, kunnen de groepen B één of meer tweede monomeren bevatten, terwijl de groepen A doorgaans één monomeer bevatten. Voor de duidelijkheid wordt opgemerkt dat de term ‘monomeer’ hierin verwijst naar de structurele entiteit, dus waarin de dubbele binding omgezet is in een binding tussen aanpalende monomeren. Het tweede monomeer gebaseerd op maleimide kan synthetisch gevormd worden in een tweestapsmethode waarin het maleimide slechts gevormd worden uit maleinezuur anhydride na polymerisatie. Eveneens, in de context van de uitvinding, verwijzen de termen ‘tweede repetitieve eenheid gebaseerd op maleimide’, ‘maleimide repetitieve eenheid’ naar eenheden in het polymeer die gebaseerd zijn op het genoemde monomeer, maar niet synthetisch bereid hoeven te zijn uit het maleimide monomeer. Meer het in het bjizonder geldt dat de copolymerisatieparameter voor maleinezuur anhydride en maleaten in het bereik van 0-0,1 liggen voor een veelheid aan verschillede tweede monomeren. Vinylische comonomeren hebben een copolymerisatieparameter Γ2 die doorgaans minder dan 0,2 is en vaak kleiner dan 0,1 is, bij gebruik in combinatie met maleinezuur anhydride. Voorbelden van dergelijke vinyl-verbindingen zijn styreen, vinylacetaat,

BE2017/5034 vinylchloride, π-butyl vinylether, stilbeen. Aan de andere kant hebben acrylverbindingen en acrylaten met korte zijketens (zoais methylacrylaten) doorgaans een copolymerisatieparameter die groter dan 1 is.

VOORBEELDEN

Testmethoden

Om de vloeibare tonerdispersie te testen, zijn testen ontwikkeld die representatief zijn voor het gedrag van de vloeibare toner tijdens gebruik. De oplaadbaarheidstest spiegelt de noodzaak voor het opladen van de vloeibare tonerdispersie voor de overdracht ervan van een ontwikkelelement naar een beeldvormend element. De viscositeitstest duidt een bereik aan voor geschikte verwerking in het aigemeen. De hechtingstest wordt representatief geacht voor het gedrag tijdens fusing op het substraat.

Oplaadbaarheid

Een toner met een vastestofgehalte van 35% wordt aangebracht met een 16 pm spirale staafcoater (type Elcometer 4360/6) op een metalen plaat die aan aarde verbonden is. Nadien wordt de plaats bewogen onder een opladingscorona met een snelbeid van 1 m/s. De afstand tussen de metalen plaat en de corona is 2 mm. De corona wordt bedreven met een stroom van 160 pA, door het aanbrengen van een spanning van +4 tot +7 kV. Dit monster wordt tweemaal onder de corona door bewogen.

Direct nadat de tonerlaag voor de tweede keer is opgeladen, wordt de corona uitgeschakeld en stopt de plaat. De lading op de tonerlaag wordt gemeten met een oppervlaktepotentiaal meetinrichting van het type TREK 4100 R rev OB E308301 van TREK die geplaatst wordt op een afstand van 2 mm. Om de oplaadbaarheid uit te drukken worden de volgende parameters gebruikt: Lading meteen na het opladen (uitgedrukt in Volt) en Vervaltijd = tijd (sec) die nodig is om de lading meteen na het opladen met 50% te verminderen:

: Lading > 25V en Vervaltijd > 0,4 seconden: voorkeur

2: 10V < Lading < 25V en 0,1 seconden < Vervaltijd < 0,4 seconden: voldoende

3: Lading < 10V en Vervaltijd <0,1 seconden: onvoldoende

Viscositeit

De viscositeit van de vloeibare tonerdispersie wordt gemeten met een Haake Rheostress RS6000 die bedreven wordt met een sweep in de afschuifsnelheid van 0,1 tot 3000 1/s bij 25°C en

BE2017/5034 uitgedrukt in mPas. Het instrument is voorzien van een conus/plaat-geometrie van het type C6O/1⁰ en de spieet wordt op 0,052 mm afgesteld. Wanneer de viscositeit van de vloeibare tonerdispersie te hoog is, zal dit leiden tot mogelijke problemen tijdens het elektrofotografisch procès zoals bijvoorbeeld het verstoppen van slangen, het falen van de pomp etc. Een hogere viscositeit zal verder de mobiliteit van de deeltjes begrenzen wanneer een elektrisch veld wordt toegepast van het type en sterkte zoals toegepast in de verschillende overdrachtstappen van een elektrofotografisch procès. Dit wordt zelfs kritischer bij het drukken bij hoge snelheid, dat wil zeggen drukken bij snelheden van ten minste 1 m/s.

De viscositeit op een afschuifsnelheid van 0,88 1/s is een maat van de dispersiecapaciteit van het dispergeermiddel. Hoe lager deze viscositeit, des te beter zijn de dispersiekarakteristieken van het dispergeermiddel. Geen of slechts een beperkte vermindering van de grootte zal plaats hebben tijdens het malen van de pre-dispersie, wanneer de verbinding niet goed werkt als dispergeermiddel. De viscositeit bij läge afschuiving is voorts gerelateerd aan de viscositeit van de dragervloeistof. Daarom is de viscositeitsverhouding (VR) van de viscositeit bij läge afschuiving (0,88 1/s) ten opzichte van de viscositeit bij hoge afschuiving (3000 1/s) een goede maat van de dispersiecapaciteit van het dispergeermiddel. Viscositeitsverhouding (VR): läge afschuiving/hoge afschuiving voor een vloeibare tonerdispersie met een vastestofgehalte van 35%:

: VR< 20: voorkeur

2: 20< VR < 40: voldoende

3: VR > 40: onvoldoende.

Hechtingstest

Een tapetest wordt uitgevoerd voigens de FIN AT test method nr 21 (zie www.finat.coml. Gebruik wordt gemaakt van een 3M Scotch 810 Magic tape. UPM digi finesse gloss 170 gsm gecoat papier (commercieel beschikbaar van UPM Paper ENA in Augsburg, Duitsland) wordt gebruikt voor deze test. Door gebruik van een automatische draadstaafcoater werd een natte vloeibare tonerlaag (35% vastestofgehalte) van ongeveer 6 pm daarop aangebracht. Na 30 seconden werden deze testmonsters geplaatst op een hotplate (warme plaat) van 120°C gedurende 30 seconden, waarbij een petrischaal gebruikt werd om voor goed contact te zorgen tussen de hotplate en het testmonster. Voor en na het tapen werd de optische dichtheid gemeten. De hechting wordt uitgedrukt als de relatieve afname in de optische dichtheid:

De hechting wordt gedefinieerd als de verhouding van de optische dichtheid voor het tapen en de optische dichtheid na het tapen * 100%:

1: Hechting > 85%: grootste voorkeur 2: 60% < Hechting < 85%: voorkeur

B E2017/5034

3: Hechting < 60%: onvoldoende

Vloeibare tonerdispersies

Een vloeibare tonerdispersie omvattend een inktdeeltje, een dragervloeistof en een 5 dispergeermiddel wordt bereid. De ingrediënten die gebruikt werden om het inktdeeltje en de vloeibare tonerdispersie te bereiden zijn samengevat in Tabel 1.

Tabel 1 : Ingrediënten

	Naam	Beschrijving
Polymeer	PMI	Polyesterhars met een zuurgetal van 12 mg KOH/g, een Tg(l) van 60 °C en een Tm(1)of99.8 °C
Additief	ADI	T olueensulfonamide
Pigment	PIG1	PB15.3
Dispergeermiddel	DA	Zie table 3 & 4
Vloeistof	LIQ1 LIQ2	EHS - 2-ethylhexylstearaat dragervloeistof met een viscositeit van 12.8 mPas gemeten op 1 Hz bij 25°C Dragervloeistof op basis van koolwaterstoffen met een viscositeit van 5 mPas gemeten op 1 Hz at 25°C

(1) Gemeten volgens ASTMD3418.

Tabel 2 toont de samensteiling van de tonerdeeltjes. De tonerdeeltjes worden bereid door de ingrediënten uit tabel 2 te kneden bij een temperatuur van 100 tot 120°C gedurende 45 minuten. Dit mengsel wordt gekoeld en gemalen om deeltjes te verkrijgen met een grootte van ongeveer 10 pm door gebruik van een vloeistofbed maal (Eng: fluid bed mill)

Tabel 2: samensteiling van tonerdeeltjes

	Polymeer	Pigment	Additief
	conc (gewicht/gewichts%)
MARI	81.5	12.5	6

Dispergeermiddelen Voorbeeld 1

Dispergeermiddel gebaseerd op octadecyl vinylether (ODVE), maleïnezuur anhydride (MA) en Ν,Ν-dimethylaminopropylamine (DMAPA) (polymerisatiewerkwiize Al

BE2017/5034

In een 1 liter kolf wordt octadecyl vinyl ether (75g, 0,257 mmol), commercieel verkrijgbaar van BASF, verhit tot 110°C en driekeer ontgast onder vacuum/stikstof. In een afzonderlijke kolf wordt malei'nezuur anhydride (25,2 g, 0,257 mol, 1 equivalent) opgelost in tolueen (250g). Na het oplossen wordt WAKO V-601 (1,00 g, lgew%), commercieel verkrijgbaar bij Wako Chemicals en zijnde dimethyl 2,2’-azobis(2-methylpropionaat) toegevoegd aan de oplossing van malei'nezuur anhydride, hetgeen vervolgens ontgast wordt onder vacuum/stikstof. Deze oplossing wordt dan toegevoegd aan de verhitte octadecyl vinylether (onder stikstof atmosfeer) gedurende een période van 30 minuten. Nadat de oplossing van malei'nezuur anhydride volledig is toegevoegd, laat men het mengscl toe om door te reageren op 110°C gedurende een additioncle 15 minuten. Wanneer de polymerisatie voltooid is, wordt een oplossing van N.N-dimethylaminopropylamine (26,3 g, 0,257 mol, 1 equivalent) in tolueen (60 gram) druppelsgewijs toegevoegd aan de polymere oplossing bij 110°C gedurende 15 minuten onder een stikstofatmosfeer. Nadien wordt de temperatuur opgevoerd tot 175°C en wordt de reactie voortgezet gedurende 60 minuten. Uiteindelijk worden alle vluchtige stoffen verdampt om het gewenste dispergeermiddel te verkrijgen.

Voorbeeld 2

Dispergeermiddel gebaseerd op op octadecyl vinylether (ODVE), malemezuur anhydride (MA) en Ν,Ν-dimethylaminopropylamine (DMAPA) (polymerisatiewerkwiize B)

In een 1 liter kolf wordt tolueen (75 g) verhit tot 110°C en driemaal ontgast onder vacuum/stikstof. In een afzonderlijk vat wordt male'inezuur anhydride (25,2 g, 0,257 mol) opgelost in tolueen (300g). Na het oplossen worden octadecyl vinylether (75 g, 0,257 mol, 1 equivalent) en WAKO V601 (2,51 g, 2,5gew%) toegevoegd aan de oplossing van maleinezuur anhydride, hetgeen vervolgens ontgast wordt onder vacuum/stikstof. Deze oplossing wordt dan toegevoegd aan de verhitte tolueen (onder stikstof atmosfeer) gedurende een période van 30 minuten. Nadat de oplossing van maleinezuur anhydride volledig is toegevoegd, laat men het mengsel toe om door te reageren op 110°C gedurende een additionele 15 minuten. Wanneer de polymerisatie voltooid is, wordt een oplossing van N.N-dimethylaminopropylamine (26,3 g, 0,257 mol, 1 equivalent) in tolueen (60 gram) druppelsgewijs toegevoegd aan de polymere oplossing bij 110°C gedurende 15 minuten onder een stikstofatmosfeer. Nadien wordt de temperatuur opgevoerd tot 175°C en wordt de reactie voortgezet gedurende 60 minuten. Uiteindelijk worden alle vluchtige stoffen verdampt om het gewenste dispergeermiddel te verkrijgen.

Voorbeeld 3

Dispergeermiddel gebaseerd op octadecyl vinylether (ODVE), male'inezuur anhydride (MA) en Ν,Ν-dimethylaminopropylamine (DMAPA) (polymerisatiewerkwiize C)

B E2017/5034

In een 1 liter kolf worden octadecyl vinyl ether (75g, 0,257 mmol) en maleïnezuur anhydride (25,2 g, 0257 mol, 1 equivalent) opgelost in xyleen (100 g) bij 70°C onder een stikstofatmosfeer. Irgacure® TPO-L (1ml, lgew%), commercieel verkrijgbaar bij BASF, wordt toegevoegd aan deze opiossing, die vervolgens driemaal ontgast wordt onder vacuum/stikstof en daama in een stikstofatmosfeer wordt gehouden. Het mengsel wordt dan belicht met UV-licht gdurende 1 minuut, wat driemaal herhaald wordt. Na de belichting wordt het mengsel driemaal geroerd gedurende 15 extra minuten voordat de temperatuur tot 130°C verhoogd wordt en men het mengsel 15 minuten laat doorreageren.

Vervolgens wordt een opiossing van N.N-dimethylaminopropylamine (26,3 g, 0,257 mol, 1 equivalent) in tolueen (60 gram) druppelsgewijs toegevoegd aan de polymere opiossing bij 110°C gedurende 15 minuten onder een stikstofatmosfeer. Nadien wordt de temperatuur opgevoerd tot 175°C en wordt de reactie voortgezet gedurende 60 minuten. Uiteindelijk worden alle vluchtige stoffen verdampt om het gewenste dispergeermiddel te verkrijgen.

Voorbeeld 4

Dispergeermiddel gebaseerd op octadecyl vinylether (ODVE), maleïnezuur anhydride (MA) en Ν,Ν-dimethylaminopropylamine (DMAPA) en Jeffamine® (JA M-600)

Het dispergeermiddel werd bereid volgens Methode C, behalve dat twee verschillende amines werden toegepast. Deze amines zijn Ν,Ν-dimethylaminopropylamine (18,5 g, 0,181 mol, 0,70 equivalent) en Jeffamine® M-600, commercieel verkrijgbaar bij Huntsman (46 g, 0,077 mol, 0,30 equivalent).

Voorbeeld 5

Dispergeermiddel gebaseerd op octadecyl vinylether (ODVE), maleïnezuur anhydride (MA) en N,N-dimethylaminopropylamine (DMAPA)

Het dispergeermiddel werd bereid volgens Methode A, echter met andere hoeveelheden van de uitgangsstoffen. In dit voorbeeld werden octadecylvinyl ether (80 g, 0,274 mol) en maleïnezuur anhydride (26,9 g, 0,274 mol, 1 equivalent) gebruikt als monomeren en Ν,Νdimethylaminopropylamine (14 g, 0,137 mol, 0,5 equivalent) als het enige amine.

Voorbeeld 6

Dispergeermiddel gebaseerd op octadecyl vinylether (ODVE), maleïnezuur anhydride (MA), Ν,Νdimethylaminopropylamine (DMAPA) en octadecylamine (ODA)

Dit dispergeermiddel werd bereid volgens Methode A, met volgende wijzingen: In dit voorbeeld werden octadecylvinyl ether (65 g, 0,222 mol) en maleïnezuur anhydride (21,8 g, 0,222 mol, 1

BE2017/5034 equivalent) gebruikt als monomeer en Ν,Ν-dimethylaminopropylamine (11,4 g, 0,112 mol, 0,5 equivalent) en octadecylamine (30,2 g, 0,112 mol, 0,5 equivalent) als de twee amines.

Voorbeeld 7

Dispergeermiddel gebaseerd op octadecyl vinylether (ODVE), maleïnezuur anhydride (MA) en N,N-dimethylaminopropylamine (DM APA)

Dit dispergeermiddel werd bereid volgens Methode A. In dit voorbeeld werd 10 gewichtprocent WAKO V-601 gebruikt. Door de grote hoeveeiheid aan initiator, nam de gemiddelde molmassa af.

Voorbeeld 8

Dispergeermiddel gebaseerd op octadecyl vinylether (ODVE) en N,N-dimethylaminopropyl gesubstitueerd maleïmide (polymerisatiewerkwiize D)

Ν,Ν-dimethylaminopropyl gesubstitueerd maleïmide werd bereid volgens de beschrijving in J. Heterocycl. Chem 51, 999,2014.

In een 1 liter kolf werd maleïnezuur anhydride (30 g, 0,306 mol) gesuspendeerd in tolueen (400 g) en de resulterende suspensie werd verhit tot 80°C. Vervolgens werd furaan (33g, 0,485 mol) druppelsgewijs toegevoegd in een période van 30 minuten. Het resulterende mengsei werd verder geroerd op 80°C gedurende 24 uur, en men laat het daama toe om af te koelen tot kamertemperatuur. De gevormde kristallen worden afgefiltreerd en men laat het filtraat toe om nogmaals 24 uur te staan om zo een tweede oogst aan kristallen van 7-oxabicyclo [2.2.1]-hept-2een-5,6-dicarbonzuur anhydride op te leveren, die gecombineerd wordt met de eerste oogst.

In een tweede fase wordt een 2 liter kolf gevuld met het 7-oxabicyclo [2.2.1]-hept-2-een-5,6dicarbonzuur anhydride (45 g, 0,271 mol) zoals hierboven bereid, en met methanol (1000g) en wordt driemaal ontgast onder vacuum/stikstof. Het resulterende mengsel wordt gekoeld tot 0°C voordat een opiossing van Ν,Ν-dimethylaminopropylamine (27,7g, 0,271 mol) in methanol (200g) toegevoegd wordt in een période van 30 minuten. Het resulterende mengsel wordt verder geroerd bij 0°C en daama gerefluxed gedurende 6 uur. Nadien worden alle vluchtige stoffen verwijderd en worden de resulterende vaste stoffen hergekristalliseerd uit ethanol. Dit levert N-[3-(N,NDimethylamino)propyl]-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-2-een-5,6-dicarboimide op als ruwweg witte kristallen.

In een derde fase van de omzetting naar het gesubstitueerde maleïmide wordt een 1 liter kolf gevuld met N-[3-(N,N-Dimethylamino)propyl]-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-2-een-5,6-dicarboimide (64,2 g, 0,257 mol) zoals hierboven bereid, en met tolueen (600 g). De resulterende suspensie wordt geroerd bij refluxen gedurende 24 uur en daama wordt het volume gehalveerd door destillatie. Als resultaat wordt Ν,Ν-dimethylaminopropyl gesubstitueerd maleïmide verkregen. Na

BE2017/5034 koelen tot kamertemperatuur wordt WAKO V-601 (1,40 g, lgew%) toegevoegd dat vervolgens driemaal ontgast wordt onder vacuum/stikstof.

Tussentijds wordt octadecyl vinylether (75 g, 0,257 mol) in een 1 liter-kolf verhit tot 110 °C en driemaal ontgast onder vacuum/stikstof. De male'imide-oplossing wordt aan deze oplossing toegevoegd (onder stikstofatmosfeer) in een période van 30 minuten. Na de volledige toevoeging van de male'imide-oplossing laat men het mengsel doorreageren gedurende 1 uur bij 110°C. Uiteindelijk worden alle vluchtige stoffen verdampt om zo het gewenste dispergeermiddel te verkrijgen.

Vergelijkingsvoorbeeld 1

Dispergeermiddel gebaseerd op octadecyl vinylether (ODVE) en maleïnezuur anhydride.

In een 1 liter kolf wordt octadecyl vinyl ether (75g, 0,257 mmol) verhit tot 110°C en driekeer ontgast onder vacuum/stikstof. In een afzonderlijke kolf wordt maleïnezuur anhydride (25,2 g, 0,257 mol, 1 equivalent) opgelost in tolueen (250g). Na het opiossen wordt WAKO V-601 (1,00 g, lgew%) toegevoegd aan de oplossing van maleïnezuur anhydride, hetgeen vervolgens ontgast wordt onder vacuum/stikstof. Deze oplossing wordt dan toegevoegd aan de verhitte octadecyl vinylether (onder stikstof atmosfeer) gedurende een période van 30 minuten. Nadat de oplossing van maleïnezuur anhydride volledig is toegevoegd, laat men het mengsel toe om door te reageren op 110°C gedurende een additionele 15 minuten. Vervolgens worden alle vluchtige stoffen verdampt om het gewenste dispergeermiddel te verkrijgen.

Vergelijkingsvoorbeeld 2

Dispergeermiddel gebaseerd op octadecyl methacrylaat (ODM) en N,N-dimethylamino methacrylaat (DMAEMA)

In een 1 -liter kolf wordt tolueen (75 g) verhit tot 110°C en driemaal ontgast onder vacuum/stikstof. In een afzonderlijk vat wordt octadecyl methacrylaat (80 g, 0,238 mol), commercieel verkrijgbaar bij Sigma Aldrich onder de produktcode 411442, opgelost in tolueen (300g). Na het oplossing wordt Ν,Ν-dimethylamino methacrylaat (75g, 0,477 mol) en WAKO V-601 (15,5 g, 10%) toegevoegd aan de methacrylaatoplossing, die vervolgens onder vacuum/stikstof ontgast wordt. Deze oplossing wordt dan toegevoegd aan het verhitte tolueen (onder een stikstofatmosfeer) in een période van 30 minuten. Nadat de monomeer/initiator-oplossing volledig is toegevoegd, laat men het mengsel doorreageren bij 110°C gedurende een extra 15 minuten. Vervolgens worden alle vluchtige stoffen verdampt om het gewenste dispergeermiddel te verkrijgen.

BE2017/5034

Vergelijkingsvoorbeeld 3

Dispergeermiddel gebaseerd op octadecyl methacrylaat (ODM) en N,N-dimethylamino methacrylaat (DMAEMA)

In een 1-liter kolf wordt tolueen (75 g) verhit tot 110°C en driemaal ontgast onder vacuum/stikstof. In een afzonderlijk vat wordt octadecyl methacrylaat (85 g, 0,253 mol) opgelost in tolueen (300g). Na het opiossing wordt Ν,Ν-dimethylamino methacrylaat (20g, 0,127 mol) en WAKO V-601 (10g, 10%) toegevoegd aan de methacrylaatoplossing, die vervolgens onder vacuum/stikstof ontgast wordt. Deze opiossing wordt dan toegevoegd aan het verhitte tolueen (onder een stikstofatmosfeer) in een période van 30 minuten. Nadat de monomeer/initiator-oplossing volledig is toegevoegd, laat men het mengsel doorreageren bij 110°C gedurende een extra 15 minuten. Vervolgens worden alle vluchtige stoffen verdampt omhet gewenste dispergeermiddel te verkrijgen.

Vergelijkingsvoorbeeld 4

Dispergeermiddel gebaseerd op octadecyl methacrylaat (ODM) en Ν,Ν-dimethylamino methacrylaat (DMAEMA) en poly(ethyleenglycol) methyl ether acrylaat (poly(EO)A)

In een 1-liter kolf wordt tolueen (75 g) verhit tot 110°C en driemaal ontgast onder vacuum/stikstof. In een afzonderlijk vat wordt octadecyl methacrylaat (93 g, 0,276 mol) opgelost in tolueen (300g). Na het oplossen wordt Ν,Ν-dimethylamino methacrylaat (31,8g, 0,202 mol), poly(ethyleenglycol) methylether acrylaat (34g, 0,071 mol), commercieel verkrijgbaar bij Sigma Aldrich onder de produktcode 454990, en WAKO V-601 (16 g, 10%) toegevoegd aan de methacrylaatoplossing, die vervolgens onder vacuum/stikstof ontgast wordt. Deze opiossing wordt dan toegevoegd aan het verhitte tolueen (onder een stikstofatmosfeer) in een période van 30 minuten. Nadat de monomeer/initiator-oplossing volledig is toegevoegd, laat men het mengsel doorreageren bij 110°C gedurende een extra 15 minuten. Vervolgens worden alle vluchtige stoffen verdampt om het gewenste dispergeermiddel te verkrijgen.

Vergelijkingsvoorbeeld 5

Dispergeermiddel gebaseerd op octadecyl methacrylaat (ODM) en Ν,Ν-dimethylamino methacrylaat (DMAEMA)

In een 1-liter kolf wordt tolueen (75 g) verhit tot 110°C en driemaal ontgast onder vacuum/stikstof. In een afzonderlijk vat wordt octadecyl methacrylaat (80 g, 0,238 mol) opgelost in tolueen (300g). Na het oplossen wordt Ν,Ν-dimethylamino methacrylaat (37,4g, 0,238 mol) en WAKO V-601 (12 g, 10%) toegevoegd aan de methacrylaatoplossing, die vervolgens onder vacuum/stikstof ontgast wordt. Deze opiossing wordt dan toegevoegd aan het verhitte tolueen (onder een stikstofatmosfeer) in een période van 30 minuten. Nadat de monomeer/initiator-oplossing volledig is toegevoegd, laat

BE2017/5034 men het mengsel doorreageren bij 110°C gedurende een extra 15 minuten. Vervolgens worden alle vluchtige stoffen verdampt om het gewenste dispergeermiddel te verkrijgen.

Tabel 3 toont de samenstelling van elk van de bereide dispergeermiddelen gebaseerd op malei'nezuur anhydride. De samenstelling wordt getoond als de molaire verhouding tussen each van de monomeren/reagentia die gebruikt worden in de reactie. De uitgangsstoffen zijn aangeduid met de afkortingen die hierboven gebruikt zijn. Voor de duidelijkheid zijn DMAPA, JA M-600 en ODA de amines (Ζ-Νί L) gebruikt voor de omzetting van de malei'nezuur anhydride-eenheid in Ngesubstitueerde maleimide-eenheden. In vergelijkingsvoorbeeld 1, wordt geen amine toegepast, zodat de maleïne anhydride-eenheden niet omgezet worden in maleimide-eenheden. Wat betreft de radicaalinitiatoren, geldt dat de verwijzing WAKO een verwijzing naar de hierboven vermelde WAKO V-601 initiator is en de verwjizing naar TPO-L een verwijzing naar de hierboven vermelde Irgacure® TPO-L initiator is.

Tabel 3 : samenstelling van dispergeermiddelen.

Vb	Rad. Initiator	ODVE	EHVE	MA	DMAPA	JAM-600	ODA
Vb 1	WAKO (1%)	0.33	-	0.33	0.33	-	-
Vb 2	WAKO (1%)	0.33	-	0.33	0.33	-	-
Vb 3	TPO-L (1%)	0.33	-	0.33	0.33	-	-
Vb 4	TPO-L (1%)	0.33	-	0.33	0.23	0.10	-
Vb 5	WAKO (1%)	0.40	-	0.40	0.20	-	-
Vb 6	WAKO (1%)	0.33	-	0.33	0.17	-	0.17
Vb 7	WAKO (10%)	0.33	-	0.33	0.33	-	-
Vb 8	WAKO (10%)	0.33	-	0.33*	0.33*	-	-
Comp 1	WAKO (1%)	0.50	-	0.50	-	-	-

BE2017/5034 * Maleïnezuur anhydride en N,N-dimethylaminopropy lamine werden omgezet tot N,Ndimethylaminopropyl gesubstitueerd maleïmide voorafgaand aan de polymerisatiereactie (zie de beschrijving van voorbeeld 8)

Tabel 4 toont de samenstelling van vergelijkingsvoorbeelden (Comp) bereid volgens het octrooi US2015/0268579A1. In plaats van het nafteen-gebaseerde koolwaterstof-oplosmiddel werd tolueen toegepast. De uitgangsstoffen worden aangeduid met de afkortingen zoals hierboven gebruikt.

Tabel 4: samenstelling van dispergeermiddelen

Voorbeeld	Rad. Initiator	ODM	DMAEMA	poly(EO)A
Comp 2	WAKO (10%)	0.33	0.67	-
Comp 3	WAKO (10%)	0.66	0.34	-
Comp 4	WAKO (10%)	0.50	0.37	0.13
Comp 5	WAKO (10%)	0.50	0.50

Vervolgens werd een vloeibare tonerdispersie met de samenstelling volgens Tabel 5 bereid. Een pre-dispersie van de ingrediënten getoond in Tabel 5 wordt bereid door een mengsel van 1% dispergeermiddel, 35% inktdeeltjes en 64% dragervloeistof (allemaal in gewichtsprocenten) te roeren gedurende 10 minuten bij kamertemperatuur. De predispersie wordt daama in een vloeistofmaalinrichting gebracht. De vloeibare tonerdispersie wordt gemalen met een bead mill type PML2 van Buhler AG met een snelheid aan de punt van 5 tot 9 m/s om een volume-gebaseerd mediane deeltjesgrootte (dv50) van 1,5 tot 2,5 pm te'verkrijgen. Het malen werd voortgezet tot deeltjes met de gewenste deeltjesgrootte, viscositeit en conductiviteit verkregen werden.

Tabel 5: vloeibare dispergatorsamenstelling

Voorbeeld	Dispergeermiddel	Inktdeeltje	Dragervloeistof
LDI	Vb 1	MPI	LIQ1
LD2	Vb2	MPI	LIQ1
LD3	Vb 3	MPI	LIQ1
LD4	Vb4	MPI	LIQ1

BE2017/5034

LD5	Vb 5	MPI	LIQ1
LD6	Vb 6	MPI	LIQ1
LD7	. Vb 7	MPI	LIQ1
LD8	Vb 8	MPI	LIQ1
LD9	Vb 1	MPI	LIQ2
LD10	Comp 1	MPI	LIQ1
LD11	Comp 2	MPI	LIQ1
LD12	Comp 3	MPI	LIQ1
LD13	Comp 4	MPI	LIQ1
LD14	Comp 5	MPI	LIQ1

Resultaten

Resultaten van de verschillende testen zijn samengevat in Tabel 6

Vloeibare tonerdispersie	Dispergeer- middel	Malen/viscositeit	Oplaadbaarheid	Hechting
LDI	Vbl	1	1	1
LD2	Vb 2	2	1	1
LD3	Vb 3	1	1	1
LD4	Vb 4	1	2	2
LD5	Vb 5	2	1	2
LD6	Vb6	2	2	2
LD7	Vb7	1	1	2
LD8	Vb 8	1	1	1
LD9	Vb 1	1	1	1
LD10	Comp 1	3*	-	-
LD11	Comp2	3	2	2
LD12	Comp 3	3	3	1
LD13	Comp4	2	3	3
LD14	Comp 5	2	2	3

* geen vermindering van de grootte werd waargenomen

Het blijkt dat de vloeibare tonerdispersies met de dispergeermiddelen volgens de uitvinding voldoen aan de noodzakelijke vereisten, met betrekking tot viscositeit, oplaadbaarheid en hechting.

B E2017/5034

Ze presteren beter dna de vergelijkingsvoorbeelden 2-5, die acrylaatcopolymeren zijn volgens de stand der techniek. Met name is Voorbeeld 7 gemaakt met de eerste en de tweede substituenten en dezelfde initiator in dezelfde hoeveeiheid als vergelijkingsvoorbeelden 2, 3 en 5 (Comp 2, 3 en 5). Terwijl de vloeibare toner LD7 met het dispergeermiddel van voorbeeld 7 een optimale hechting, viscositeit en oplaadbaarheid heeft, is het gedrag van de vloeibare toners LDI 1, LD 12 en LD 14 met de vergelijkende dispergeermiddelen onvoldoende op één of meer van deze criteria. Vergelijking van LD7 en LD14 liet zien dat een (licht) altemerend copolymeer (LD7) beter voldoet dan een random copolymeer (LD 14) voor dezelfde molaire verhouding van dezelfde eerste en tweede substituenten. Het belang van de omzetting naar maleïmide wordt duideiijk uit vergelijkingsvoorbeeld 1 / vloeibare toner LD10: geen vermindering van de grootte werd waargenomen tijdens het malen van de pre-dispersie. Dit houdt in dat het maleïnezuur-anhydrideethercopolymeer niet in Staat was tot voldoende hechting aan het oppervlak van de inktdeeltjes (met het effect dat de gemalen deeltjes opnieuw aan elkaar hechtten). Echter, met een 50% omzetting van de anhydride-groepen, wordt een adequaat gedrag gerealiseerd, zoais getoond in

LD5. De louter beperkte verschillen tussen de toners LDI, LD2, LD3 en LD8 duiden aan, dat de details van de copolymerisatiemethode op zijn hoogst beperkte invloed hebben op de eigenschappen van het resulterende polymere dispergeermiddel.

BE2017/5034

Claims (20)

Conclusies

1. Polymere dispergator, in de vorm van een copolymeer omvattende eerste en tweede repetitieve eenheden die elk een substituent hebben, welke tweede eenheden Ngesubstitueerde en optioneel verder gesubstitueerde maleïmide eenheden zijn, welk copolymeer verkrijgbaar is door

- copolymerisatie van ten minste een eerste monomeer dat een onverzadigde ethyleenbinding bevat en een tweede monomeer dat gekozen is uit een maleimideverbinding en een maleïnezuur anhydride, welke verbindîngen optioneel gesubstitueerd zijn op een 2- en/of een 3-positie, en

- omzetting van ten minste een deel van de resulterende maleïnezuur anhydride eenheden tot N-gesubstitueerde maleïmide eenheden, in het geval dat het tweede monomeer maleïnezuur anhydride is, waarbij één van de eerste en de tweede repetitieve eenheid een eerste substituent met een in wezen apolaire keten bevat, en waarbij het andere van de eerste en de tweede repetitieve eenheid een tweede, meer polaire substituent bevat.

2. Polymere dispergator volgens conclusie 1, waarbij de in wezen apolaire keten een optioneel gesubstitueerde groep bevat, die gekozen is uit C4-C24- alkyl, C4-C24-cycloalkyl, C4-C24 alkene, C4-C24 cycloalkene, arylalkyl, alkoxyalkyl, met een totaal aantal koolstofatomen in het bereik van 8 tot 24.

3. Polymere dispergator volgens conclusie 1 of 2, waarbij de tweede, meer polaire substituent een heteroatoom en/of een aromatische groep omvat.

4. Polymere dispergator volgens conclusie 3, waarin het heteroatoom gekozen is uit stikstof (N), zwavel (S) en zuurstof (O) en bij voorkeur aanwezig is als ten minste één van een heteroaromatische groep, een thiol, een sulfonyl, een sulfinyl, een secondair of tertiair amine, een amide, een carboxylzuur, een ester, een oligo(alkyleenoxide), waarin het alkyleen gekozen is uit ethyleen, propyleen en butylenen.

5. Polymere dispergator volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij de eerste repetitieve eenheid de eerste substituent omvat en de tweede repetitieve eenheid de tweede substituent omvat.

BE2017/5034

6. Polymere dispergator volgens conclusie 1-4, waarin het eerste monomeer volgens formule (I) is:

YHC=CH₂ (I), waarin

Y = ORi, OC(=O)-Ri, NR₂C(=O)R!

Ri = optioneel gesubstitueerde C₄-C₂₄ alkyl, C₄-C₂₄-cycloalkyl, C₄-C₂₄ alkeen, C₄-C₂₄ cycloalkene, arylalkyl, alkoxyalkyl, waarin de substituent van de gesubstitueerde alkyl, cycloalkyl, alkeen, cycloalkeen, arylalkyl of alkoxyalkyl bij voorkeur gekozen is uit de groep van amino, sulfonyl, sulfinyl, thiol, thioetber, ether, welke substituent verder een of meer alkylgroepen kan bevatten, zoals Ci-C₄ alkyl, oligo(C₂-C₄-alkyleenoxide);

R₂ = C,-C₅ alkyl.

7. Polymere dispergator volgens conclusie 6, waarin de eerste monomeer een structuur heeft van RiOHC=CH₂ met Ri de in wezen apolaire keten, en bij voorkeur Ri = C₈-C₂₄-alkyl, wherein RiO constitutes the first substituent.

8. Polymere dispergator volgens conclusie 6 of 7, waarin Ri gekozen is uit C₄-C₂₄-alkyl, C₄C₂₄ cycloalkyl, C₄-C₂₄ alkeen,, C₄-C₂₄ cycloalkeen, arylalkyl en alkoxyalkyl, waarbij Ri bij verdere voorkeur gekozen is uit C₈-C₂₄ alkyl en C₈-C₂₄ alkeen, bijvoorbeeld C₈-C_]8 alkyl of C₈-Ci₈ alkeen.

9. Polymere dispergator volgens conclusie 6, waarin het eerste monomeer een structuur YHC=CH₂ heeft, waarin Y de tweede, meer polaire substituent uitmaakt en gekozen is uit ORi, OC(=O)-R_b NR₂C(=O)R_b waarin Ri gekozen is uit gesubstitueerde Ci-Ci₀ alkyl, waarin de substituent van de gesubstitueerde alkyl bij voorkeur gekozen is uit de groep van XR₃Ri en oligo(C₂-C₄-alkyleenoxide), waarin X gekozen is uit amino, sulfonyl, sulfinyl, thiol, thioether, ether en R₃, R4 is II of C]-C₄ alkyl, en/of waarin XR₃R4 samen een cyclische groep vormen gekozen uit heteroalkyl en heteroaryl.

10 29. Werkwijze voor het digitaal printen van een vloeibare tonerdispersie, waarbij gebruik gemaakt wordt van een eerste element dat roteert en in rotationeel contact met een verder element is tijdens het printen, welke werkwijze de stappen omvat van:

het opladen van een vloeibare tonerdispersie volgens één van de conclusies 22-27 om

10. Polymere dispergator volgens conclusie 9, waarin de tweeede repetitieve eenheid gesubstitueerd is met de eerste substituent, zoals C₄-C₂₄ alkyl.

11. Polymere dispergator volgens conclusie 1-10, waarin het tweede monomeer maleïnezuur anhydride is en waarin de maleïnezuur anhydride ten minste gedeeitelijk omgezet wordt in N-gesubstitueerde maleïmide na de copolymerisatie.

BE2017/5034

12. Polymere dispergator voigens conclusie 11, waarin ten minste 10%, bij voorkeur ten minste 30% en bij verdere voorkeur ten minste 50% of zelfs ten minste 70% van de maleïnezuur anhydride-groepen in het copolymeer omgezet zijn in maleïmide.

13. Polymere dispergator voigens één van de voorgaande conclusies, waarbij de molaire verhouding tussen het tweede monomeer en het eerste monomeer in het bereik van 0,3 tot 7 ligt, bij voorkeur 0,9 tot 5, bij verdere voorkeur 1 tot 5.

14. Polymere dispergator voigens één van de voorgaande conclusies, waarbij het copolymer verkrijgbaar door copolymerisatie een ten minste licht altemerend polymeer is.

15 overdracht volgens een vooraf bepaald patroon van het eerste element naar het verdere element te faciliteren, en het overdragen van de opgeladen vloeibare tonerdispersie van een oppervlak van het eerste element via het ten minste ene verdere element naar een substraat, waarbij overmatige vloeibare tonerdispersie aanwezig blijft op het eerste element na de

15. Polymere dispergator voigens één van de voorgaande conclusies, met name conclusie 14, waarin het eerste en het tweede monomeer gekozen zijn met zodanige copolymerisatieparameters r_It r₂, dat r₂, r₂ < 0.5, en bij voorkeur het product van de copolymerisatieparameters x r₂ < 0.1.

16. Polymere dispergator voigens één van de voorgaande conclusies, waarin het copolymeer een gewichtsgemiddelde molmassa van 2000-500.000 g/mol heeft, bij voorkeur in het bereik van 4000-400.000 g/mol, zoals 10.000-200.000 g/mol.

17. Werkwijze voor het bereiden van een polymere dispergator omvattende de stappen van:

Het verschaffen van ten minste een eerste monomeer dat een onverzadigde ethyleenbinding bevat met de structuur YHC=CH₂ en een tweede monomeer dat maleïnezuur anhydride is en optioned gesubstitueerd is op een 2- en/of 3-positie, en een aminoverbinding met de structuur Z-NH₂, waarin Z en Y gekozen zijn uit een eerste en een tweede substituent, waarbij de eerste substituent een in wezen apolaire keten omvat en de tweede substituent meer polair is dan de eerste substituent,

Het copolymeriseren van het eerste en het tweede monomeer, en

Het omzetten van ten minste een gedeelte van het maleïnezuur anhydride in een gesubstitueerd maleïmide door reactie met de aminoverbinding, waarin de ten minste gedeeltelijke omzetting van het maleïnezuur anhydride plaats kan hebben hetzij voor copolymerisatie hetzij na copolymerisatie, in welk laatstgenoemd geval het om te zetten maleïnezuur anhydride aanwezig is als maleïnezuur anhydride-eenheden in het copolymeer.

18. Werkwijze voigens conclusie 17, waarbij de copolymerisatie een radicaalpolymerisatie is.

BE2017/5034

19. Werkwijze volgens conciusie 17 of 18, waarbij het eerste en het tweede monomeer gekozen zijn met zodanige copolymerisatieparameters r_1: r₂, dat ry r₂ <0.5, en bij voorkeur het product van de copolymerisatieparameters rjxr₂< 0.1.

20. Werkwijze volgens conciusie 17-19, waarbij ten minste 10%, bij voorkeur ten minste 30% en bij verdere voorkeur ten minste 50% of zelfs ten minste 70% van de maleïnezuur anhydride-groepen in het copolymeer omgezet zijn in maleïmide.

21. Gebruik van de polymere dispergator volgens één van de conclusies 1-16 als een dispergeermiddel in een dispersie.

22. Dispersie omvattende inktdeeltjes omvattende kleurstof, een dragervloeistof en een polymere dispergator in de vorm van een copolymeer omvattende eerste en tweede repetitieve eenheden die elk een substituent hebben, welke tweede eenheden Ngesubstitueerde maleïmide eenheden zijn, welk copolymeer verkrijgbaar is door copolymerisatie van ten minste een eerste monomeer dat een onverzadigde ethyleenbinding bevat en een tweede monomeer dat gekozen is uit een maleimideverbinding en een maleïnezuur anhydride, welke verbindingen optioneel gesubstitueerd zijn in een 2- en/of 3-positie, en omzetting van ten minste een deel van de resulterende maleïnezuur anhydride eenheden in N-gesubstitueerde maleïmide eenheden, in het geval dat het tweede monomeer maleïnezuur anhydride is, waarbij één van de eerste en de tweede repetitieve eenheid een eerste substituent met een in wezen apolaire keten bevat, en waarbij het andere van de eerste en de tweede repetitieve eenheid een tweede, meer polaire substituent bevat.

23. Dispersie volgens conciusie 22, waarbij de dispersie een vloeibare tonerdispersie of een inkjetdispersie is.

24. Dispersie volgens conciusie 22-23, waarbij de dragervloeistof gebaseerd is op een plantaardige olie.

25. Dispersie volgens conciusie 22-24, waarbij de inktdeeltjes een binderhars bevatten, bij voorkeur een polyester hars, en waarbij de kleurstof pigment omvat.

B E2017/5034

26. Dispersie volgens conclusie 22-25, waarbij de polymere dispergator ten minste gedeeltelijk geadsorbeerd is aan een oppervlak van de inktdeeltjes, met name voorafgaande en tijdens het printen tot aan het uitvoeren van een samensmeltstap.

5

27. Dispersie volgens conclusie 22-26, waarbij de polymere dispergator volgens één van de conclusies 1-16 aanwezig is.

28. Gebruik van de dispersie volgens één van de conclusies 22-27 om te printen.

20 genoemde overdracht, en waarin de vloeibare tonerdispersie samengesmolten wordt om een eengeworden film op het substraat te vormen.

—J

8E

BE2017/5034

BE2017/5034