JPH02160258A - キヤリア及び現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真、静電記録等の分野で使用されるキャ
リア及び現像剤に関する。

（従来の技術） コンピュータ出力装置（以下、プリンタと略す）や一般
事務用複写機ｃ以下、複写機と略す）に用いられる２成
分現像剤はキャリア及びトナーから構成される。キャリ
アとトナーとは混合時の摩擦により互いに異符号で等量
の電荷を帯び、この静電荷間に働くクーロン力によりト
ナーがキャリア表面に付着する。この２成分現像剤が感
光体と接触することによシ、感光体上のコントラスト電
位部にトナーが移行してトナー儂が形成される。

２成分現像剤に使用されるキャリア／ｒｉ特公昭５６−
１１１４３号公報、特開昭４９−５１９５１号公報、特
開昭５９−５３８５６号公報、特公昭５６−５２３０５
号公報、ＵＳＰ４，１２６，４５４号明細書等に開示さ
れているように９球状、偏平状等の様々な形状の酸化鉄
粉、フェライト粉がほとんどである。

（発明が解決しようとする課題） ところで、トナーに好ましい負の帯電性を与えるには、
トナー成分に、特開昭５７−１４１４５２号公報、特開
昭５８−１１０４９号公報、特開昭５８−２０８７５０
号公報、特開昭５３−１２７７２６号公報等で知られて
いる負帯電性物質を加える方法がとられてきた。しかし
、これら負帯電性物質を含むトナーは、繰り返し使用に
おいて、感光体を汚染して感光機能を低下させたり、キ
ャリアに付着してキャリアの帯電性を変化させたりして
。

高品質の印字品質を、長期間安定して保持することが困
難であった。

本発明は、これらの課題を解決したキャリア及び現ｆ象
剤に関する。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、一般式（■）： を示す）で表わされるアルコールとアクリル酸またはメ
タクリル酸とをエステル化させる方法、上記アルコール
とアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドとを
酸結合剤の存在下に反応させる方法、上記アルコールと
低級アルキルエステルまたはメタクリル酸低級アルキル
エステルとを中性または塩基性のエステル交換反応触媒
の存在下にエステル交換反応させる方法等の公知の製造
法によって得ることができる。

上記七ツマ−としては次のようなものがある。

（但し、Ｒ１及び鳥は、それぞれ水素又はメチル基を示
す）で表わされるモノマーを構成成分として有する樹脂
を被覆してなるキャリア及びこれを含有してなる現像剤
に関する。

本発明の一般式（１）で表わされる七ツマ−は。

又、上記モノマーの他に、共重合成分として。

次のモノマーなどが使用し得る。

スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ヒドロ
キシスチレン等のスチレン誘導体。

メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メ
タクリル酸ドデシル、メタクリル酸グリシジル、メタク
リル酸メトキシエチル、メタクリル酸プロポキシエチル
。

メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸メトキシジ
エチレングリコール、メタクリル酸エトキシジエチレン
グリコール、メタクリル酸メトキシエチレングリコール
、メタクリル酸フ゛トキシトリエチレングリコール、メ
タクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリ
ル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェノキシジエチ
レングリコール、メタクリル酸フェノキシテトラエチレ
ングリコール、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シ
クロへ中シル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、
メタクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸ジシク
ロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン、メタクリロニトリル、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル
、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシ−３−フェニルオキシプロピル、メタクリル酸
フタルイミドエチル、メタクリル酸フタルイミドプロピ
ル、メタクリル酸モルホリノエチル。

メタクリル酸モルホリノプロピル、メタクリル酸ジメチ
ルアｓノエチル、メタクリル酸ジエチル７ミノエチル、
ジアセトンメタクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル。

アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペ
ンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸ノニル。

アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メトキシ
エチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブト
キシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール
、アクリル酸エトキシジエチレングリコール、アクリル
酸メトキシエチレングリコール、アクリル酸ブトキシト
リエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレ
ングリコール、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル
酸フェノキシジエチレングリコール、アクリル酸フェノ
キシテトラエチレングリコール、アクリル酸ベンジル、
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフ
ルフリル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸
ジシクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン、アクリル酸ヒドロキシエチル、ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブ
チル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシ
プロピル、アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド、ビニルピリジン、アクリル酸フ
タルイミドエチル。

アクリル酸フタルイミドプロピル、アクリル酸モルホリ
ノエチル、アクリル酸モルホリノプロピル。

アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチル
アミノエチル、ジビニルベンゼン、グリコールとメタク
リル酸あるいはアクリル酸との反応生成物１例えばエチ
レングリコールジメタクリレ−１，１，３−プチレング
リコールジメタクリレー）、１．４−ブタンジオールジ
メタクリレート、１゜５−ベンタンジオールジメタクリ
レート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ヒ
ドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ
メタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペ
ンタエリトリットトリメタクリレート、ペンタエリトリ
ットテトラメタクリレート、トリスメタクリロキシエチ
ルホスフェート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）
ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（メタクリ
ロイルオキシエチル）インシアヌレート、エチレングリ
コールジアクリレート、１゜３−ブチレングリコールジ
アクリレート、１．４−ブタンジオールジアクリレート
、１．５−ベンタンジオールジアクリレート、１．６−
ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、トリプロピレンジア
クリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、トリメチロールエタントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペ
ンタエリトリットトリアクリレート、ペンタエリトリッ
トテトラアクリレート、トリスアクリロキシエチルホス
フェート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ヒドロ
キシエチルイソシアヌレート、トリス（メタクリロイル
オキシエチル）イソシアヌレート、メタクリル酸グリシ
ジルとメタクリル酸あるいはアクリル酸のハーフエステ
ル化物、ビスフェノール型エポキシ樹脂とメタクリル酸
あるいはアクリル酸のハーフエステル化物、アクリル酸
グリシジルとメタクリル酸あるいけアクリル酸のハーフ
エステル化物。

が好ましい。１重量−未満ではトナーに対して好ましい
負電荷を与えることが困難となり、又、９０重量％を越
えた場合には被覆膜の強靭性が不足する傾向にあり、繰
り返し使用時に被覆膜の脱落が起こり、目的とする機能
が損なわれることがある。

本発明の一般式（１１のモノマー又はこれと他のモノマ
ーの混合物は、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重
合等の任意の方法で共重合させることができるが、とり
わけ、懸濁重合及び溶液重合が。

樹脂物性の調整及び作業性の点で好ましい。

使用される重合開始剤としては２．２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル、４２′−アゾビス（ス４−ジメチルバ
レロニトリル）、２．２’−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、
ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノニー））、
ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエ
ステル、１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３
．５−トリメチルシクロヘキサン、１．１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタ
ール、ジクミルパーオキサイド、λ５−ジメチルー２．
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド。

アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイドが
挙げられる。これらは全単量体に対し０．５〜ｉｏｚ量
チ便用されるのが好ましい。

懸濁重合を行なう場合は、ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸ナトリウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシ
ウム、ベントナイト等の分散安定剤を使用する。これら
の分散安定剤は、水等に溶解して分散媒として使用され
る。

溶液重合を行なう場合に用いられる溶媒は、ベンゼン、
トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル。

エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ツプチルエーテル、エタノール、プロハノール、ブタノ
ール、ヘキサノール、シクロヘキサノン、脂肪族炭化水
素等の公知の化合物を単独若しくは２種類以上で使用す
ることができる。

本発明の一般式（１）のモノマーを成分として含有して
なる被覆樹脂は１重量平均分子量（Ｍｗ　）がｓ、　ｏ
　ｏ　ｏ〜１，０００，０００（ゲルパミエーションク
ロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算値）であ
るのが好ましい。

更に９本発明で用いる被覆樹脂は、必要に応じてヒドロ
キシル基及び／又はカルボキシル基を有することができ
る。その目的は、芯材の表面を被覆する際、メラミン系
樹脂等の架橋剤によって。

被覆膜の靭性を高めることにある。

係るメラミン系樹脂とは、２．４６−）リアミノ−１，
３，５−）リアジン（メラミン）ｓ　　２，４−ジアミ
ノ−１，３，５−）リアジン（グアナミン）又はこれら
の置換体とホルムアルデヒドの付加物又は付加縮合物及
びこの付加物又は付加縮合物のアルキルエーテル化物で
ある。アルキルエーテル化物は、上記付加物又は付加縮
合物とメタノール、ブタノール等の低級アルコールとを
反応させることＫより得うれる。メラミン系樹脂として
は、アルキルエーテル化物を使用する方が、硬化前の取
扱いが容易であり好ましい。メラミン系樹脂としては１
例えば、モノメチロールメラミン〜ヘキサメチローメ ルＮラミン、モノメトキシメチルメラミン〜ヘキサメト
キシメチルメラミン、モノエトキシメチルメラミン〜ヘ
キサエトキシメチルメラミン、モノプロポキシメチルメ
ラミン〜ヘキサプロポキシメチルメラミン、モノブトキ
シメチルメラミン〜ヘキサブトキシメチルメラミン、ジ
メトキシメチルジブトキシメチルメラミン、トリメトキ
シメチルジブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメ
チルジブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチル
モノブトキシメチルメラミン、モノメチロールベンゾグ
アナミン、テトラメチロールペンゾグアナＳン、モノメ
トキシメチルベンゾグアナミン〜テトラメトキシメチル
ベンゾグアナミン、モノエトキシメチルベンゾグアナミ
ン−テトラエトキシメチルベンゾグアナミン、モノプロ
ポキシメチルベンゾグアナミン〜テトラブロボキシメチ
ルペンゾグアナミン、モノブトキシメチルベンゾグアナ
ミン〜テトラブトキシメチルベンゾグアナミン。

ジメトキシメチルジブトキシメチルベンゾグアナミン、
トリメトキシメチルブトキシメチルベンゾグアナミン等
があり、メラミン核又はベンゾグアナミン核を２個以上
有するものでもよい。

ま九、アルキルエーテル化物としては９反応性の面から
＃−ｉ、特にメチルエーテル基を有するものが好ましい
。また、得られる樹脂の強靭さという面からはアルキル
エーテル基を２個以上有するものが好ましい。これらメ
ラミン系樹脂は単独で、または２種以上混合して用いら
れる。

また、前記カルボキシル基及び／又はヒドロキシル基を
有する樹脂とメラミン系樹脂との使用割合は、カルボキ
シル基及び／又はヒドロキシル基／アルコキシル基が７
７３〜３／７（当量比）であり、好ましくＦｉ６／４〜
４／６（当量比）、この範囲外で混合され九場合、被膜
の強度が低下し。

衝撃９ｗｌ擦に耐え得ず寿命の短いものとなる傾向があ
る。

本発明に係るキャリアの芯材としては、好ましくは粒子
径が３０〜１０００μｍ、特に好ましくは３０〜２００
μｍの鉄又は鉄を主成分とするコバルト、ニッケル、チ
タン、バナジウム、クロム。

マンガン、亜鉛、モリブデン、銅等の金属混合物。

それらの酸化物など、従来キャリア芯材として用いられ
ているものを使用することができる。

キャリアの被覆樹脂は、芯材に対し、好壕しくは０．１
〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％使用し
、被覆層を形成する。

芯材に樹脂の被覆層を形成する方法としては。

次の方法がある。

すなわち、前記樹脂及び必要に応じてメラミン系樹脂な
どを塩化メチレン、メチルエチルケトン。

シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、
酢酸ブチル等の有機溶剤に溶解した溶液に酸化鉄粉を浸
漬したのち、取り出して乾燥する方法、流動床内の芯材
に上記溶液をスプレーし、乾燥する方法等がある。この
場合、上記溶液中の前記樹脂又はこれとメラミン系樹脂
は総量で５〜６０重量％となるようにするのが好ましい
。乾燥は、７０〜１５０℃で行なうのが好ましく、また
。

流動床、熱風トンネル等内で行なうのが好ましい。

以上のようにして得られる本発明に係るキャリアは、Ｓ
々のトナーと組み合わせて本発明の現像剤とされる。

トナーとしては、特に制限はないが２例えば。

ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の
結着樹脂と着色剤、さらに必要に応じて他の添加剤を含
有してなるものが使用される。

上記ビニル共重合体の原料となるビニルモノマーとして
は、スチレン、ａ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン等の
スチレン誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル。

メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メグリル酸メト
キシエチル、メタクリル酸プロポキンエチル、メタクリ
ル酸ブトキシエチル、メタクリル酸メトキシジエチレン
グリコール、メタクリル酸エトキシジエチレングリコー
ル、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メ
タクリル酸ブトキシトリエチレングリコール、メタクリ
ル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸フ
ェノキシエチル、メタクリル酸フェノキシジエチレング
リコール、メタクリル酸フェノキシテトラエチレングリ
コール、メタクリル酸ベンジル。

メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸テトラヒド
ロフルフリル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、メタ
クリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル
酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メタクリロニトリル、
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、
メタクリル酸エチルモルホリン、メタクリル酸プロピル
モルホリン、メタクリル酸ブチルモルホリン、アクリル
酸。

ジアセトンアクリルアミド、アクリル酸メチル。

アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アク
リル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニ
ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸
プロポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリ
ル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸エトキ
シジエチレングリコール、アクリル酸メトキシエチレン
グリコール、アクリル酸ブトキシトリエチレングリコー
ル、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、アク
リル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェノキシジエチ
レングリコール、アクリル酸フェノキシテトラエチレン
グリコール、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘ
キシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル
酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンテニル
オキシエチル、アクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシ
プロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸２
−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル、アクリル
酸グリシジル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、アクリル酸エチルモルホリン、アクリル酸プロピル
モルホリン、アクリル酸ブチルモルホリン、ビニルピリ
ジン等の１分子中に１個のビニル基を有するビニルモノ
マーや、ジビニルベンゼン、グリコールとメタクリル酸
あるいはアクリル酸との反応生成物９例えばエチレング
リコールジメタクリレ−）、１．３−ブチレングリコー
ルジメタクリレート、１．４−ブタンジオールジメタク
リレート、１゜５−ベンタンジオールジメタクリレート
、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
トリプロピレングリコールジメタクリレート、ヒドロキ
シピパリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタク
リレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエ
リトリットトリメタクリレート、ペンタエリトリットテ
トラメタクリレート、トリスメタクリロキシエチルホス
フェート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ヒドロ
キシエチルイソシアヌレート、トリス（メタクリロイル
オキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコール
ジアクリレート、１゜３−ブチレングリコールジアクリ
レート、１．４−ブタンジオールジアクリレート、１．
５−ベンタンジオールジアクリレート、１．６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、トリプロピレンジアクリレ
ート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエ
リトリットトリアクリレート、ペンタエリトリットテト
ラアクリレート、トリスアクリロキシエチルホスフエ−
ト、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエ
チルイソシアヌレート、トリス（メタクリロイルオキシ
エチル）イソシアヌレート等がある。

さらに、ビニル共重合体の原料となるモノマーとしては
、一般式ｔＵｔ　： Ｈ （式中用゛は水素又はメチル基を表し、島′は炭素原子
数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３′は炭素原子数１
〜４のアルキル基を表す）のビニルモノマーが使用でき
、具体的には、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸３−
ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル
、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−ヒ
ドロキシブチル等がある。これらの二級ヒドロキシル基
を有するビニルモノマーは、軟質塩化ビニル重合体に対
する耐付着性（以下、耐塩ビ性と言う）を付与する役割
をはたし、トナーの性能を飛曙的に改善させる成分であ
る。

トナーに適した樹脂物性を得る容易さ並びに好適な耐塩
ビ性を有する共重合体を得る容易さからｕ、％に、　　
メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル。

アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが好ましい。

これらを単独で、又は混合して用いる。該ビニルモノマ
ーは、ビニル共重合体のヒドロキシル価が５０〜２５０
　（ＫＯＨｒＩ！Ｑ／９　）、好ましくけ８０〜２００
　（ＫＯＨｍｇ／　ａ　）になるように配合される。

この範囲外では、耐塩ビ性が劣ったり、吸湿による帯電
性の低下等の問題が生ずる。

また、ビニル共重合体のガラス転移温度は好ましくは４
０〜９０℃、特に好ましくは４５〜８０℃になるように
ビニルモノマーの種類及び割合を考慮しなければならな
い。そのため、特に、（イ）スチレン及び／又はメタク
リル酸メチル４０〜８５重量慢、（ロ）前記一般式［１
）で表されるビニルモノマー１５〜６０重量％、（ハ）
その他の共重合可能なビニルモノマーθ〜２０重量係か
らなり、（イ）〜（ハ）成分を総量が１００重量％とな
るように配合してなる共重合体が耐塩ビ性をも考慮して
特に好ましい。

（イ）成分は、高いガラス転移温度を付与するとともに
適度な脆性を与える役割をする。

これらの七ツマ−は、前記キャリアの説明で例示したよ
うな重合開始剤を使用して、公知の重合方法により重合
することができる。得られたビニル共重合体をトナーの
結着樹脂とする。

次に１着色剤としては、カーボンブラック、アセチレン
ブラック、ハンザイエローＧ、カドミウムイエロー、モ
リブデンオレンジ、パーマネントオレンジ、ローダミン
レーキＢ、　　ファーストバイオレットＢ、メチルバイ
オレットレーキ、紺青。

フタロシアニンブルー、クロムグリーン、ピグメントグ
リーンＢ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄。

ニグロシン染料、メチレンブルー　ローズベンガル、キ
ノリンイエロー、ウルトラマリンブルークロムイエロー
、アニリンブルー　カルコオイルブルー、ローダミン６
Ｇレーキ、ウオッチングレッドバリウム、ウオッチング
レッドストロンチウム、マラカイトグリーンオクサレー
ト、デュポンオイルレッド及びこれらの混合物等、従来
公知の顔料又は染料があり、これらはトナー中に１〜６
０重量−の範囲で適宜選択して使用されるのが好ましい
。

さらに必要に応じてトナー中に以下に示すような添加剤
を含有させることができる。

オフセット防止剤としては、ハイワックス１１０Ｐ、２
１０Ｐ、２２０Ｐ、３２０Ｐ、４１０Ｐ。

４２０Ｆ、２２０ＭＰ、４０５ＭＰ、４２０２Ｅ。

４０５２Ｅ、１１０５Ａ、２２０３人（以上、三井石油
化学■袈、商標）、ポリエチレン６Ａ（アライドケミカ
ル社製、商標）、ビスーｚ−ル６６０Ｐ、５５０Ｆ、３
３０Ｆ、サンワックス１３１Ｆ。

１５１Ｐ、１６１Ｐ、１６５Ｆ、１７１Ｐ、Ｅ３００、
Ｅ２５０Ｐ（以上、三洋化成工業■裂、商標）１人−Ｃ
ポリエチレン６２９，６５５，６８０゜６９０．６１７
，６Ａ、７Ａ、７１２，７２５゜７３５．５４０，４０
０，４０３．４３０（以上。

東洋ケミカルズ■製、商標）等で代表されるオレフィン
重合体、ニラボール２０５７　Ｓ、　２００７Ｊ（以上
９日本ゼオン■製、商標）等のジエン系樹脂、ステアリ
ン酸ブチル、ステアリン酸プロピル等の脂肪酸の低級ア
ルコールエステル、カスタ・ワックス人（花王■製、商
標）、ダイヤモンドワックス（新日本理化■製、商標）
等の脂肪酸の多価アルコールエステル、パームアセチ（
日本油脂■製、商１１）、ヘキストワックスＥ、ヘキス
トワックス一〇Ｐ（ヘキスト社裏、商標）、カルナウバ
ワックス（■野田ワックス製）等の脂肪酸の高級アルコ
ールエステル、ビスアマイドプラストフローＣ日東化学
■製、商標）、アマイド６Ｌ、７Ｓ及び６Ｈ（用研ファ
インケミカル■契、商標）。

ヘキストワックスＣ（ヘキスト社製、商１ｆｌ［）等、
のアルキレンビス脂肪酸アミド化合物、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸鋼、ステアリ
ン酸アルミニウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マグネ
シウム、カプリル酸亜鉛。

カプリル酸マグネシウム、リノール酸亜鉛、リノ−ル酸
カルシウム等の脂肪酸金属塩、ペンタエリトリットテト
ラベンゾエート等の安息香酸エステル等がある。

流動性向上剤としては、アエロジルＲ９７２゜シリカＤ
−１７，Ｔ−８０５，Ｒ−８１２，ＲＡ−２００Ｈ，Ｒ
Ｘ−Ｃ（以上９日本アエロジル■製、商標）並びにタラ
ノックス５００　（Ｔｕｌｃ。

社製、商標）等の疎水性シリカ、フルオロカーボン化合
物等がある。

また、定着性向上剤としては、ＫＲ−２１６゜ＫＲ−２
２０，ＫＲ−１５２，ＫＲ−２７１゜ＫＲ−２５５（以
上、信越化学■製、商標）。

５Ｒ−２４００，５Ｒ−２４０６，８Ｈ−８４０（以上
、東しシリコーン■製、商標）等のシリコーン樹脂、リ
グツールＲ，−７０，Ｒ−１２０，Ｒ−１４０，Ｐ−２
（以上、リグナイト■製、商標）等のキシレン樹脂、エ
ピコート１００１，１００４゜１００７、ＹＬ−９０３
（以上、シェル社製、商標）等のエポキシ樹脂、ラクト
ン変性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹
脂、アミド樹脂、ベンゾイン搾、低溶融粘度を示すもの
であり、好ましくＶｉｌ　４０℃における溶融粘度がＩ
×１０４ポアズ以下の化合物である。

これらの添加剤は、トナー９０〜３０重量−の範囲で適
宜選択して使用される。

トナーにはさらに適宜、公知の帯電制御剤を本発明の効
果をそこなわない程度、添加することができる。

トナーは、公知の方法で製造することができる。

例えば、秤量した材料を、Ｗコーン、■プレンダヘンシ
エルミキサー等で予備混合した後、加圧ニーダ−バンバ
リーミキサ−２熱ロール、エクストルーダー等を用いて
樹脂が溶融する温度下で混練する。冷却後、フェザ−ミ
ル、ピンミル。

パルペライザー　ハンマーミル等で粗粉砕し、ジェット
エアーで微粉砕する。次いでアキュカット。

アルピネ分級機等で所望の粒度に分布させる乾式製造法
や全材料を適当な溶媒に均一に溶解分散させた後、スプ
レー乾燥等の方法で溶媒を除去する湿式製造法等を適用
できる。トナーの粒径は５〜３０μｍの範囲にあるのが
望ましく、この範囲外では９画像の鮮明性が低下したり
、トナー飛散による画像の汚れ等、好ましくない現象が
発生しやすくなる。

上記トナーと、前記キャリアを組み合わせて。

本発明の現像剤とすることができる。

現像剤のトナー濃度は、一般にキャリアの比表面積に依
存し、使用するキャリアが不定形又は細粒径であるとき
け３〜１０重量％に９球形又は粗粒径であるときは１〜
５重量％にされるのが好ましい。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示す。

（１）被覆樹脂の製造 水２００重量部に懸濁剤のポリビニルアルコール〔デン
カポパールＷ−２４．電気化学工業■製〕０．３重量部
を加え九溶液を９０℃まで昇温し、攪拌しているところ
へ９表１に示すモノマー混合物に重合開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリルを加えた溶液を２時間かけて滴
下しながら懸濁重合を行ない、被覆樹脂を製造した。そ
の後、攪拌を続けながら９０℃で１０時間保温した後、
常温に戻し脱水し、５−０℃で１０時間乾燥して１表２
に示す重量平均分子量の被覆樹脂Ｒ−１〜３を得た。

表１　被覆樹脂組成 注１）モノマーＡ； 注２） モノマーＢ； 注３）重量平均分子量はゲルパーミェーションクロマト
グラフィーにより単分散の標準ポリスチレン（ウォータ
ーズ社製）を使用して得られた検量線に照らして求めた
。

（２）キャリアの製造 表２に示す芯材及び被覆樹脂溶液を用いて、フローコー
ターＰＬＯ−１（フロイント産業■製）で成膜化処理し
キャリアを得た。なお、流動床内温度は９０〜１２０℃
９時間は３０〜４０分とした。

（３）トナー用共重合体の製造 水２００重量部に懸濁剤のポリビニルアルコール〔デン
カポパールＷ−２４．電気化学工業■〕０．３重量部を
加え之溶液を９０℃まで昇温し、攪拌しているところへ
表３に示すモノマー組成物に重合開始剤である過酸化ベ
ンゾイルをモノマー総量に対して２重量部を加えた溶液
を２時間かけて滴下し懸濁重合を行ない、その後、攪拌
しながら９０℃で１０時間保温し虎。次に常温に戻し、
脱水して５０℃、１０時間で乾燥して９表３に示す特性
の共重合体を得た。

（４）トナーの製造 表４に示す原材料を、−括してヘンシェルミキサーで予
備混合後、ニーダ−で溶融混練した。次いで、ビンミル
及びジェットミルで微粉砕し２分級して平均粒径１０〜
１５μｍのトナーを得た。

（５）現像剤の作製と評価 表５に示すように、トナー４重量％と、キャリア９６重
量％とを混合した現像剤を作製し、該現像剤を用いて、
有機光導電性感光体をコロナ電圧で負帯電後、半導体レ
ーザーで情報を書き込み。

磁気ブラシ方式によシ反転現像する周速が約７０ａｍ／
秒のプリンタで印刷を繰り返した。

結果を表５にまとめた。

評価方法 ■　帯電量 東芝ケミカル製ブローオフ帯電量測定装置を用いて、ト
ナー１ｇ当たりの帯電量を測定した。

■　印字濃度及びカブリ濃度 印刷物について、マイクロフォトメーターＭＰＭ型（ユ
ニオン光学■製）を用いて、初期及び５０万枚印刷後を
測定した。

（発明の効果） 本発明になる特定のモノマーから構成される樹脂を、被
覆してなるキャリア及びそれを含有してなる現像剤は、
優れ友印字品質を長期印刷においても維持するものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、Ｒ＿１及びＲ＿２は、それぞれ水素又はメチル
   基を示す）で表わされるモノマーを構成成分として有す
   る樹脂で被覆してなるキャリア。 ２、請求項１記載のキャリアを含有してなる現像剤。