JPH02287554A - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は静電潜像現像用トナーに関するものである。さ
らに詳しくは、本発明は電子写真、静電記録、および静
電印刷において高精細画像を与える静電荷像現像用トナ
ーに関するものである。

従来の技術 電子写真、静電記録、および静電印刷における静電潜像
の現像は、感光体上に形成された静電潜像に対し、摩擦
帯電されたトナーを静電的に吸着させ可視化することに
より行なわれている。

このような静電潜像の現像において用いられるトナーを
帯電させる方法としては、二成分現像方式では、一般に
キャリアと呼ばれる物質と混合・攪拌して荷電を付与す
ることが知られている。また−成分現像方式でも、現像
スリーブやトナー規制ブレード、あるいは感光体などと
の接触により荷電を付与することが知られている。いず
れの方法によっても、トナーに均一な荷電が与えられな
ければ、現像および転写の際に問題が生じる。

さらに、近年、静電潜像現像用トナーとしては、トナー
の高精細、高画質化あるいは多様化するトナーの機能、
用途に対応するため、機能分離ないしは表面性状の改良
を目的として積層構成されたトナーも各種提唱されてい
る。

積層構成トナーは、トナーに要求される定着性、着色性
、帯電性等の各特性が最良に発揮されるように、それら
の各機能が別々に付与された層が積層されているトナー
である。ポリエステル樹脂は強靭で壊れにくい性質を有
しており、かつ透明のものも存在する。従って、ポリエ
ステル樹脂を芯粒子としてトナーを形成すると色調、定
着性、透明性等に優れたトナーを得ることができる。

積層構成トナーにおいては、一般にその定着性を芯粒子
で確保することが望ましいことから、芯粒子の溶融粘度
をかなり低くする必要がある。またカラートナーにおい
ては、透光性を得るために、さらに芯粒子の溶融粘度を
低くしなければならない。一方、被覆層は耐保管性、耐
熱性をもたせるために高溶融粘度にする必要があり、こ
の層を保持するためには接着力の高い芯粒子樹脂が要求
される。しかしながら被覆層形成時には層保持のために
芯粒子樹脂が一部被覆層と溶融する必要があり、芯粒子
樹脂がトナー表面に露出する。このことが使用中での現
像機内でのトナー凝集、または保管性能の低下の厚因と
なる。

また、積層構成トナーにおいては、使用中の現像器中で
の混合攪拌、あるいはキャリアとの摩擦によって、最表
面被覆層あるいはそれよりも内側の中間層が剥離あるい
は摩耗しやすく、被覆層内の粘度の低い樹脂が表面に現
れると、トナー耐熱性等の基本物性が大きく変化すると
いった問題を有する。

さらに、剥離、摩耗した粒子が、他のトナーまたはキャ
リアと摩擦することにより相互に影響を及ぼし、現像剤
の帯電および画質に悪影響する。

しかも、層の剥離により生じた微粒子は小粒径であり、
感光体に強く付着し、クリーナーで除去されにくいため
、クリーニング不良、フィルミング等も発生する。さら
に微粉（特に、５μｍ以下の微粉）が増えると現像剤の
流動性が大幅に低下し、混合攪拌不良や現像機中での現
像剤の偏り、現像効率の低下が見られる。

積層構成トナーとしては、例えば特開昭６１−２７５７
６７号に、コアー粒子の表面に磁性体および／または着
色剤からなる層、さらにフッ素含有モノマー、アミノ基
含有モノマー、ニトロ基含有モノマーのうちから選ばれ
る少なくとも１種のモノマーを含有する七ノで−の重合
体からなるカプセル層を湿式で積層してなるトナーが、
また、特公昭５９−３８５８３号には、核体粒子の表面
に乳化重合によって形成された微小粒子からなる被覆層
を湿式で設けてなるトナーが、さらに特開昭６２−２２
６１６２号には着色熱可塑性樹脂表面に湿式で微小樹脂
粒子を付着させた後、加熱池理を施したトナーが示され
ている。これらのトナにおいては、いずれもトナーの電
気的特性が主としてその表面部に依存することに着目し
、着色剤、磁性体などを含有する芯粒子の表面に樹脂微
粒子を付着させ、該樹脂層の物性あるいは表面形状によ
って安定した帯電性を図ろうとするものである。しかし
ながらこれらのトナーにおいて芯粒子表面に湿式で付着
させた樹脂層は、特開昭６２−２２６１６２号に示され
る電子顕微鏡写真からも明らかなように、その粒子形状
を保持したまま核体粒子に固着されてた微小樹脂粒子か
ら形成されるものであり、従って樹脂層は完全に芯粒子
の表面を覆うものではない（すなわち、緻密質のもので
はない）。このため、このような構成のトナーにおいて
も、芯粒子中における着色剤、磁性粉などの影響により
安定した荷電性が得られない虞れが大きく、殊にトナー
が苛酷な温度条件下で保存ないしは使用された場合にお
いては、微小樹脂粒子同志の間隙から芯粒子を構成する
成分がトナー表面に浸出し、さらに大きな影響を及ぼす
こととなる。なお、このように芯粒子成分がトナー表面
に浸出すると、トナー同志の凝集をも同時にもたらすと
いう問題も生しるものであった。

発明が解決しようとする課題 本発明は上記事情に鑑みなされたもので、特に被覆層下
の樹脂の影響および被覆層剥離による悪影響を防止する
ためになされたものである。すなわち本発明は使用中現
像器内での混合攪拌あるいはキャリアとの摩擦により表
面被覆層あるいはそれよりも内側の中間層が剥離あるい
は摩耗しにくく、被覆層内部樹脂の露出を長期にわたり
防止したトナーを提供し、さらに耐久性、安定性に優れ
た高画質の画像を形成できる積層構成トナーを提供する
ことを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明は芯粒子、該芯粒子上に中間被覆層および外殻被
覆層をこの順に積層してなる積層構成の静電荷像現像用
トナーにおいて、該芯粒子がポリエステル系樹脂で構成
され、中間被覆層が着色剤およびスチレン−アクリル系
樹脂、外殻被覆層がスチレン−アクリル系共重合樹脂よ
りなり、かつ各層を構成する樹脂の数平均分子量（Ｍｎ
）が、Ｍ　ｎ　、＜Ｍｎ　２＜Ｍ　ｎ　ｓ （式中Ｍｎ、は芯粒子ポリエステル樹脂の数平均分子量
；Ｍｎ２は中間被覆層のスチレン−アクリル系樹脂の数
平均分子量；Ｍｎ３は外殻被覆層のスチレン−アクリル
系樹脂の数平均分子量を表す） の関係を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー
に関する。

本発明の静電荷像現像用トナーは芯粒子、中間被覆層お
よび外殻被覆層の３層よりなる。

芯粒子は主にトナ一定着の働きを担うものであり、係る
観点からポリエステル樹脂を選択あるいは調製すればよ
い。ポリエステル樹脂は透明なものも調製可能であり、
以下の記載に従い透明カラートナーを得ることもでき、
その場合でも本発明の効果を損なう事なくカラー（フル
カラー）画像を形成することが可能である。

本発明に使用されるポリエステル樹脂は、例えばポリオ
ール成分とジカルボン酸から合成されるカ、ポリオール
成分としては、エチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１．２−プロビレ’９”）コ”、ｌ、３　７’
ロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．４
−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェ
ノールＡ１水素添加ビスフエノールＡ１ポリオキシエチ
レン化ビスフエノールＡ等が使用でき、又、ジカルボン
酸成分としては、マレイン酸、７マール酸、メサコニン
酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フター
ル酸、イソフタール酸、テレフタール酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セパチン酸、マロンＬ　　１．２．４−ベン
ゼントリカルボン酸、１゜２．５−ベンゼントリカルボ
ン酸、１．２．４−シクロヘキサントリカルボン酸、１
．２．５−シクロヘキサントリカルボン酸、１．２．４
−ブタントリカルボン酸、ｌ、３−ジカルボキシ−２−
メチル２−メチルカルボキシプロパンテトラ（メチルカ
ルボキシ）メタン等が使用できる。

以上のポリオール成分とジカルボン酸からは、数平均分
子量（Ｍｎ）ｌ　ＯＯＯ〜２００００、好ましくは２０
００−１５０００、より好ましくは３０００〜１０００
０のポリエステル樹脂を調製する。特に分子量が２００
０〜６０００程度の低いポリエステル樹脂は、透光性が
大きく、特に透光性カラートナーの調製に有効である。

分子量が上記範囲内の数平均分子量のポリエステル樹脂
は接着性に優れており、複写紙に限らず、ＯＨＰ用フィ
ルム等の樹脂フィルムへの現像が可能である。

ポリエステル系樹脂は、一般に粉砕して微粒子化して用
いられるが、芯粒子の形状、粒径分布が最終的トナー粒
子の形状、粒径分布を大きく左右するので、望ましくは
球形度の高い、がっ粒径分布の狭い粒子であることが好
ましい。

しかして、芯粒子としては、１〜２０μｍ１好ましくは
平均粒径が３〜１５μｍ１　より好ましくは５〜１０μ
ｍ（Ａ＄ｆｉｔ脂粒子のものを用いる。

本発明の静電潜像現像用トナーにおいては、上記ポリエ
ステル樹脂よりなる芯粒子を被覆する。

この被覆層は後述するようにさらに被覆されるので、本
明細書においては、芯粒子の被覆層を「中間被覆層」と
いうことにする。

中間被覆層は、スチレン−アクリル系共重合樹脂で形成
される。

中間被覆層はスチレン−アクリル系共樹脂合樹脂で形成
されるが、該層形成に用いられるスチレンーアクリル共
重合樹脂の分子量は、芯粒子のポリエステル樹脂より高
いもの、具体的には数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜
３０００００、好ましくは８０００〜２５００００、よ
り好ましくは１００００〜２０００００のものを用いる
。係るスチレン−アクリル系共重合樹脂より中間被覆層
を形成するのは芯粒子と中間被覆層との接着性を向上さ
せるためである。数平均分子量（Ｍｎ）が５０００より
小さいと微小粒子の製造が難しく、また粒子同士が凝集
して、均一に成膜することが困難となるためであり、Ｍ
ｎが３０００００より大きいと接着性が不良になり、さ
らに中間被覆層に着色剤を含有させる際には、その分散
性が悪くなり、画質が劣化する。

中間被覆層を前記した構成とすることにより、中間被覆
層を均一に形成可能となり、かつ中間被覆層と芯粒子間
の密着性が強くなり、核層の剥離が生じにくくなる。

中間被覆層の膜厚は、後述する中間被覆層形成時に用い
る樹脂微粒子の大きさによりほぼ定まるものであるが、
芯粒子の平均粒径の約１１５以下の厚さであれはよく、
芯粒子表面の露出による悪影響が防止できる限り、いく
ら薄くてもよい。

中間被覆層を形成する方法としては、芯粒子と該芯粒子
に対して小粒径、より具体的には約１１５以下の微小粒
子（すなわち、樹脂粒子）を適当な配合比で機械的に混
合し、ファンデルワールス力および静電気力の作用によ
り前記芯粒子を形成してなる芯材の周囲に均一に微粒子
を付着させた後、微粒子を例えば衝撃力などにより生じ
る局部的温度上昇により微小粒子を軟化させ成膜する方
法が好ましく挙げられる。

このような方法によると、芯粒子の形状および粒径分布
を実質的に変化させることなく、また芯粒子の熱可塑性
樹脂より中間被覆層の樹脂のほうが軟化点の高いもので
あっても、容易に芯粒子の外表面を実質的に完全に覆う
層を形成できるものである。

中間被覆層形成方法において好適に用いられ得る装置と
しては、高速気流中衝撃法を応用したハイブリダイゼー
ションシステム（奈良機械製作所社製）、オングミル（
ホソカワミクロン社製）、メカノミル（開田精工社製）
などがある。

しかしながら、合成樹脂被覆層の形成方法としては、上
記のごとき方法に何ら限定されるものではない。

スチレン−アクリル系共重合樹脂を構成するスチレン系
モノマーとしては、例えば、スチレン、０−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
エチルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−
ブチルスチレン、ｐｊｅｒｔブチルスチレン、ｐ　ｎ−
へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ
−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−
ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニ
ルスチレン、ｐクロルエチレン、３．４−ジクロルスチ
レン等のスチレンおよびその誘導体が挙げられ、その中
でもスチレンが最も好ましい。

スチレン−アクリル系共重合樹脂を構成するアクリル糸
上ツマ−としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ　−ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オク
チノへアクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエ
チル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチ
ル等のアクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチノ呟　メタクリル酸二チノ呟　メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−オ
クチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリ
ル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸およびその
誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク
リルアミドなどのような（メタ）アクリル酸誘導体等を
挙げることができる。

また本発明の静電潜像現像用トナーにおいて、中間被覆
層形成に用いられる、樹脂粒子は、粉砕法によるもの、
乳化重合、懸濁重合などの造粒重合法によるもの、懸濁
法、スプレードライ法などの湿式造粒法によるものなど
公知の方法によって得られるものであればいずれでもよ
いが、望ましくは球形度の高い、かつ粒径分布の狭い粒
子であることが好ましく、乳化重合、懸濁重合なとの造
粒重合法により得られるものが好ましい。特に、このよ
うな造粒重合法のうち、シード重合として知られる方法
を用いて造粒すると、容易に球形度の高く粒径分布の狭
いものが得られ、かつ重合度の制御も容易であることか
ら極めて望ましい樹脂粒子となるものである。このシー
ド重合とは、特公昭５７−２４３６９号公報などに示さ
れるように、重合性上ツマ−の一部と重合開始剤を水系
媒体あるいは乳化剤を添加してなる水系媒体中に添加し
て攪拌乳化し、その後重合性モノマー残部を徐々に滴下
して微小な粒子を得、この粒子を種として、重合性モノ
マー液適中で重合を行なうものである。

また、上記のごとき重合性上ツマ−を重合して所望の樹
脂粒子を得る場合に用いられる重合開始剤としては任意
の重合開始剤、特に油溶性重合開始剤が通常の温度範囲
で用いられる。重合開始剤の具体例としては、２，２′
−アゾヒスイソブチロニトリル、２．２’−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル、２．２’−アゾビス
−４−メトキシ−２４−ジメチルバレロニトリルなどの
アゾ化合物、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオ
キサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボ不−ト、
デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド
、ステアロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイ
ド、Ｌ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、
ベンゾイルパーオキサイド、（−ブチルパーオキ／イソ
ブチレート、ンクロヘキサノンバーオキサイド、メチル
エチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド
、【−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどの過酸
化物などが挙げられる。これらの重合開始剤の使用量は
七ツマー１００重量部に対して０１０１−１０重量部、
より好ましくは０，５〜５重量部である。その使用量が
０．０１重量部より少ないと重合速度が遅くなり、一方
、１０重量部より多いと重合のコントロールが困難とな
るためである。

このようにして得られる樹脂粒子中には着色剤を配合す
ることも可能である。従って、前記のごとき造粒重合法
においては、重合性上ツマー中に着色剤を溶解ないしは
分散させて着色剤を含有する樹脂粒子を造粒することも
可能であるが、より均一な樹脂粒子を安定して得るため
には着色剤は添加しないことが望まれる。

中間被覆層形成用樹脂微粒子は、平均粒径が０゜０５〜
３　ｐ　ｍ、好ましくは０．１１−１ｐであり、かつ粒
径分布の変動係数が２０％以下、好ましくは、１５％以
下のものが使用される。平均粒径が０．０５μｍより小
さい粉体は製造上むずかしく、また３μｍより大きいと
、または、変動係数が２０％より大きいと、芯粒子の表
面を被覆成膜化することが難しくなる。

本明細書において用いられる粒径の変動係数とは、粒径
のバラツキの尺度（％）を表わすものであって、粒径に
おける（票準偏差（σ）を平均粒径で割っｔ；ものであ
り、以下のようにして求められるものである。すなわち
、まず走査型電子顕微鏡にて写真を撮影し、無作為に１
００粒子を選択し、その粒子径を測定する。この測定結
果に基づき標準偏差（σ）および平均粒径を求める。な
お、本発明で使用する標準偏差（σ）は、ｎ個の粒子径
の測定を行なったときの、各測定値の平均値からの差の
２乗を（ｎ−１）で割った値の平方根で表される。

すなわち、次式で示される。

ただし、ｘｌ、ｘ２・・・Ｘ、は試料粒子径の粒子径の
測定値、Ｘはｎ個の各測定値の平均値である。このよう
にして得られた標準偏差（σ）を平均粒子径（ｘ）で割
り、１００を掛けた値を変動係数とした。

Ｘ また本明細書において用いられる形状係数ＳＦｌとは、
粒子の長径／短径の差（歪み性）を示すパラメータとし
て使用され、一般に粉体粒子の球形度を示すものであっ
て、以下に示されるような式により定義される。なお、
本明細書に示される多値はイメージアナライザー（日本
レギュレータ社製、ルーゼノクス５０００）によって測
定されたものである。

面積　　　　４ （式中、面積とは粉体の投影面積の平均値を示し、最大
長とは粉体の投影像における最大長の平均値を示す。） 従って、粒子の形状が真球に近いほどこの形状係数ＳＦ
Ｉの値が１００に近い値となるものであまた中間被覆層
を形成する際の樹脂微粒子の使用量は、芯粒子全重量の
示す１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは
１０〜３０重量部である。すなわち、中間被覆層を形成
する樹脂の量が５重量部より少ないと芯粒子を完全に中
間被覆層により覆うことが困難となり、外殻被覆層との
接着性が不良となってしまい、外殻被覆層の剥離を招く
。一方５０重量部を越えて使用すると均一な中間被覆層
を形成することができない。

中間被覆層には着色剤を含有させる。芯粒子の表面に着
色剤を含む中間被覆層を形成する方法としては、特に限
定されるものではない。たとえは芯粒子となる樹脂粒子
表面に、着色剤のみを湿式あるいは乾式的にファンデル
ワールス力および静電気力の作用により付着させた後、
熱あるいは機械的衝撃力などにより、芯粒子に付着固定
化させることも、あるいはまた着色剤を樹脂微粒子とと
もに付着固定化させるないしは着色剤を含有する樹脂微
粒子を付着固定化させることも可能である。

この場合も、粒子の大きさとしては、前記した樹脂微粒
子と同程度の大きさの範囲であればよい。

本発明の静電潜像現像用トナーにおいて用いられる着色
剤としては、特に限定されないが以下に示すような、各
種、各色の顔料、染料が使用可能である。

本発明に使用しうる着色剤としては、具体的には、黄色
顔料では、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸
化鉄、ミネラルファストイエローニアケルチタンイエロ
ー、ネーブルスイエロー＋７１−−ルイエローＳ１ハン
サ−イエローＧ、ハンサーイエロー１０Ｇ、ベンジジン
イエローＧ１ベンジジンイエローＧＲ，キノリンイエロ
ーレーキ、パーマネントイエロー、ＮＣＧ、タートラジ
ンレーキ等がある。

橙色顔料では、 赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、ハルカンオレンジ、イン
ダスレンブリリアントオレンジＲＫ１ベンジジンオレン
ジＧ１インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等； 赤色顔料では、 ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウ
ム、パーマネントレッド４Ｒ，リソールレンド、ピラゾ
ロンレッド、ウオ・ンチングレ・ソド、カルシューム塩
、レーキレッドＤ１　ブリリアントカーミノ６Ｂ１エオ
シンレーキ、ローダミンレキＢ１アリザリンレーキ、ブ
リリアントカーミソ３Ｂ等 紫色顔料では、 マンガン紫、ファストバイオレットＢ１メチルバイオレ
ットレーキ等； 青色顔料では、 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー無金属フタロ
シアニンブルー、フタロシアニンブル一部分塩素化物、
ファストスカイブルー、インタスレンブルーＢＣ等； 緑色顔料では、 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリ−ンＢ、
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
Ｇ等； 白色顔料では、 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等； 黒色顔料では ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレン
ブラック等のカーボンブラック、あるいは活性炭等；非
磁性フェライト等； 体質顔料では、 パライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト等；を挙げること
ができる。

以上の着色剤は１種または２種以上混合して使用しても
よく、いずれも無公害で高い着色力があれば有機、無機
を問わず、これらに限定されるものではない。

これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いる
ことができるが、トナー粒子中に含まれる樹脂１００重
量部に対して、１〜２０重量部、より好ましくは１〜１
０重量部使用することが望ましい。すなわち、２０重量
部より多いとトナーの定着性が低下し、一方、１重量部
より少ないと所望の画像濃度が得られない虞れがある。

本発明の静電荷像現像用トナーは、中間被覆層をさらに
被覆する。該被覆層は、トナー最表面に位置するもので
あるから、本明細書においては、中間被覆層を被覆する
層を「外殻被覆層」ということにする。

本発明のトナーは定着性を向上させるため芯粒子のＭｎ
を低くし、かつ耐熱性を向上させるために表面被覆層の
Ｍｎを高くするに際して、芯粒子と表面被覆層とのＭｎ
の差が大きくなるため、表面被覆層形成用樹脂粒子が芯
粒子に埋め込まれて良好な成膜が行われない問題を解決
したものであり、表面被覆層（外殻被覆層）と芯粒子と
の間に中間被覆層を形成し、かつそのＭｎが芯粒子、中
間被覆層そして外殻被覆層の順に大きくなる構成を有す
るものである。

かかる観点から、外殻被覆層の数平均分子量（Ｍｎ）は
１００００〜ｌ　００００００、好ましくは３００００
〜８０００００、より好ましくは１ｏｏｏｏｏ〜７００
０００である。

外殻被覆層を形成すると、内部に存在する中間被覆層な
いしは芯粒子の構成にほとんど影響されることなく、表
面層である外殻被覆層の構成によって、帯電性、現像性
、耐熱性等を決定することができ、芯粒子あるいは中間
被覆層に含まれる着色剤の種類、量等が変化しても安定
したかつ各トナー粒子間において均一な荷電性を付与す
ることができる。

外殻被覆層を形成する方法としては、所望の樹脂微粒子
を使用し、中間被覆層と同様の方法で形成され、該被覆
層には、さらに所望により荷電制御剤を含有させてもよ
い。

すなわち、中間被覆層を有する芯粒子に対して小粒径、
より具体的には約１１５以下の微粒子（すなわち、樹脂
微粒子、樹脂微粒子および荷電制御剤微粒子、あるいは
荷電制御剤を含有する樹脂微粒子）を適当な配合比で機
械的に混合し、ファンデルワールス力および静電気力の
作用により中間被覆層の周囲に均一に微粒子を付着させ
た後、該微粒子を例えば衝撃力などにより生しる局部的
温度上昇により微粒子を軟化させ成膜する方法か好まし
く挙げられる。なお、ここで使用される外殻被覆層形成
用樹脂微粒子は、平均粒径が０．０５〜３μｍ１好まし
くは０．１〜１μｍであり、かつ粒径分布の変動係数が
２０％以下、好ましくは、１５％以下のものか使用され
る。平均粒径が０６０５μｍより小さい粉体は製造上む
ずかしく、また３μｍより大きいと、または、変動係数
が２０％より大きいと、芯粒子の表面を被覆成膜化する
ことが難しくなる。このような方法によると、前記した
ような中間被覆層を有する芯粒子の形状および粒径分布
を実質的に変化させることなく、また、中間被覆層構成
樹脂より外殻被覆層構成樹脂のほうが軟化点の高いもの
であっても、容易に中間被覆層外表面を実質的に完全に
覆う外殻被覆層を形成できるものである。またこのよう
にして得られるトナー粒子の表面性状は芯粒子および外
殻層形成粒子の組成、物性（粒径、熱的特性およびゲル
化成分等）を選ぶことにより、さらに処理条件を適宜選
択することにより平滑性・表面粗度を変化させることが
できる。トナー粒子の流動性、クリーニング性および帯
電性などの特性の面から球状でかつその表面に微小な凹
凸を有する形態が望ましい。なお、このような方法にお
いて好適に用いられ得る装置としては、高速気流中衝撃
法を応用したハイブリダイゼーションシステム（奈良機
械製作所社製）、オングミル（ホソカワミクロン社製）
、メカノミル（開田精工社製）などかある。

しかしながら、樹脂被覆層の形成方法としては、上記の
ごとき方法に何ら限定されるものではない。

正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＸ
（オリエント化学工業社製）、第４級アンモニウム塩Ｐ
−５１（オリエント化学工業社製）、ニグロシン　ポン
トロンＮ−０１（オリエント化学工業社製）、スーダン
チーフンユバルツＢＢ（ソルベントブラック３　：Ｃｏ
１ｏｒ　Ｉ　ｎｄｅｘ　２６１５０）、フエットシュバ
ルツＨＢＮ（Ｃ，Ｉ　、ＮＯ，２６１５０）、ブリリア
ントスピリッツンユバルツＴＮ（ブチルペン・ファブリ
ケン・バイヤ社製）、ザボンンユハルツＸ（ブチルベル
ケ・ヘキスト社製）、さらにアルコキシ化アミン、アル
キルアミド、モリブデン酸キレート顔料なとが挙げられ
る。

また、負荷電制御剤としては、例えば、オイルブラック
（Ｃｏｌｏｒ　Ｉ　ｎｄｅｘ　２６１５０）、オイルブ
ラックＢＹ（オリエント化学工業社製）、ポントロンＳ
−２２（オリエント化学工業社製）、サリチル酸金属錯
体Ｅ−８１（オリエント化学工業社製）、チオインジゴ
系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、
スビロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業社製）、亜鉛
金属錯体Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）ポントロ
ンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ニグロシンＳ
Ｏ（オリエント化学工業社製）、セレスシュバルツ（Ｒ
）Ｇ（ブチルペン・ファブリケン・バイヤ社製）、クロ
モーゲンンユバルツＥＴ○○（Ｃ，１，ＮＯ，１４６４
５）、アゾオイルブランク（Ｒ）（ナショナル・アニリ
ン社製）などが挙げられる。

これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種組合せて
使用することができるが、外殻被覆層に添加する荷電制
御剤の添加量は、外殻被覆層を形成する樹脂１００重量
部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５
重量部である。すなわち、添加量が０．１重量部未満で
あるとトナー粒子表面部に存在する荷電制御剤の量が少
ないため、トナーの帯電量が不足し、一方、１０重量部
を越えるものであると樹脂被覆層より帯電制御剤が剥離
し、キャリアの表面にスペント化したり現像剤中に混入
して耐刷性を劣化させたりする虞れがあるためである。

外殻被覆層を構成するアクリル系モノマー成分としては
、前記したもの以外に、さらに以下に示すような含窒素
極性官能基あるいは弗素を有する七ツマー成分を使用し
てもよい。

このような極性基を導入してなる樹脂を外殻被覆層に用
いると、この樹脂自体が向電制御の働きをするために、
外殻被覆層に特に荷電制御剤を添加しなくてもある程度
の帯電性を付与することが可能となる。

下記上ツマー成分の単独重合体を使用することも可能で
、係る重合体の樹脂微粒子を外殻被覆層の形成の際に使
用することによっても上記効果を得ることができる。

含窒素極性官能基は正荷電制御に有効であり、含窒素極
性官能基を有するモノマーとしては、下記−数式（Ｉ） ＼ （式中、Ｒ，は水素またはメチル基、Ｒ２およびＲ１は
水素または炭素数ｌ〜２０のアルキル基、Ｘは酸素原子
または窒素原子、Ｑはアルキレン基またはアリレン基で
ある。） で表わされるアミノ（メタ）アクリル系モノマーかある
。

アミノ（メタ）アクリル系モノマーの代表例としては、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート
、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリ
レート、ｐ−ＮＮ−ジエチルアミノフェニル（メタ）ア
クリレート、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（
メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノフェ
ニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフ
ェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミ
ノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ、Ｎ−’；ジ
メチルアミノベンジルメタ）アクリレート、ｐ−Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ
−Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリレ
ート、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）ア
クリレート、ｐ−ＩＪ−ラウリルアミノベンジル（メタ
）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（
メタ）アクリレートなどが例示される。

さらに、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチル（／夕）アクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェ
ニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジ
プロピルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−
Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミ
ド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリル
アミド、ｐＮ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アク
リルアミド、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メ
タ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベン
ジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジプロピル
アミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ＋Ｎ−
ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−
Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、
ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリルア
ミド等が例示される。

弗素原子は負荷電制御に有効であり、弗素含有モノマー
としては特に制限はないが、例えば、２゜２．２−トリ
フルオロエチルアクリレート、２．２゜３．３−テトラ
フルオロプロピルアクリレート、２．２．３，３，４．
４．５．５−オクタフルオロアミルアクリレート、ＬＨ
，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−へブタデカフルオロデシルアクリ
レートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレートが
好ましく例示される。

しかしながら、本発明の静電潜像現像用トナーにおいて
、このような荷電制御剤あるいは前記したような極性基
含有樹脂は必ずしも添加する必要はなく、−成分系のも
のにおいては、現像スリーブ、トナー規制ブレード等に
、また二成分系のものにおいてはキャリアにトナーとの
十分な荷電差を有するものを用いれば、所望の電荷にト
ナーを帯電させることができる。

本発明の静電潜像現像用トナーは、上記のごとき構成の
積層構造を有するものであり、安定した帯電性、定着性
、耐熱性等を発揮する。さらに本発明の被覆層は接着性
がよく、剥離、摩耗等が生じにくく、安定した現像性、
高画質の画像を得ることができる。カプリ、トナーの飛
散などの問題を生じることなく安定した現像性を付与す
ることができるものである。

芯粒子Ｉの製造例 ポリエステル樹脂（Ｍ　ｎ　＝３８００；　Ｍｙ／Ｍｎ
＝２．８；　Ｔｒ６０℃、Ｔｆ＝１１０℃）１００重量
部をボールミルで充分混合した後、１４０℃に加熱した
３本ロール上で混練した。混練物を放置冷却後、フェザ
−ミルを用い粗粉砕し、さらジェットミルで微粉砕した
。

つぎに、風力分級し、平均粒径１１μｍの微粉末を得た
。得られた微粒子を芯粒子Ｉとする。

芯粒子■の製造例 芯粒子工の製造例においてポリエステル樹脂の代わりに
スチレン−ブチルアクリレート−ポリエステルグラフト
共重合体（Ｍｎ＝３２００；　Ｍｗ／Ｍｎ・８．７；Ｔ
ｇ・５８℃、　Ｔｆ−１０５℃）を使用する以外、芯粒
子Ｉの製造例と同様の組成、方法により、平均粒径１１
μｍの微粉末を得た。得られた微粒子を芯粒子■とする
。

芯粒子■の製造例 芯粒子Ｉの製造例においてポリエステル樹脂（Ｍｎ＝５
６００；　Ｍｗ／Ｍｎ＝２５；　Ｔｇ□６７℃、　Ｔｆ
＝１２０℃）を使用する以外、芯粒子Ｉの製造例と同様
の組成、方法により、平均粒径１１μｍの微粉末を得た
。得られた微粒子を芯粒子■とする。

樹脂微粒子の製造方法 攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた、重合反応器に
おいてイオン交換水に完全ケン化ポリビニルアルコール
およヒトデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを乳化剤
として加え、過硫酸ナトリウムを重合開始剤として表１
に示す七ツマー組成のものを混合攪拌、加熱下において
乳化重合を行い、造粒した。この後、造粒物を水分散系
で塩化カルシウムを用い凝固した。続いて凝固物を水洗
、濾過、真空乾燥した後、ジェット粉砕機により解砕す
ることにより表−１に示す樹脂微粒子Ａ−Ｌを得た。

得られた各微粒子について下記評価を行ない、結果を表
１中にまとめた。

数平均分子ｆｕ（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測
定数平均分子量及び分散度はゲル浸透クロマトグラフィ
ーにより、以下に記す条件で測定し、標準ポリスチレン
により作成した検量線から換算した数値を示した。

検出器：ＲＩＤ−３００型示差屈折計（日本分光工業社
製） カラム・Ａ−８０ＭＸ２ 温度　＝３５°Ｃ 溶媒　：ＴＨＦ 流速　：　ｌ　、　ＯｍＱ／　ｍｉｎ 島津高滓所社製フローテスターＣＦＴ−５００型を用い
υ１ｊ定条件； ノズル　　　：ｌｌＩ’Ｘｌｍｍ 昇温スピード；３°Ｃ／ｍｉｎ 荷重　　　　；２０ｋｇ／ｃｍ２ にて溶融粘度を測定し、溶融粘度が１０６ボイズになる
時の温度をＴｆ値とした。

ガラス転移温度（Ｔｇ） ガラス転移温度（Ｔｇ）は、セイコー電子工業社製　示
差走査熱量計５ＳＣ１５８０ＤＳＣ２０を用いて測定し
た値を示した。

ゲル化成分量 ゲル化成分量とは、トルエンに対して溶けない樹脂成分
を示すものであり、本明細書に示される各個は以下の測
定方法によるものである。すなわち、測定する熱可塑性
樹脂（Ｍｓ）［ｇ］をグラスフィルター（Ｇ−３）を用
いてソックスレー抽出器によって抽出する。こうして樹
脂中のトルエン可溶成分を取除き、不溶成分（Ｍｒ）の
重量［ｇ］を乾燥後測定する。このようにして得られた
不溶成分の重量パーセントをゲル化成分量とした。

ゲル化成分量（％）＝（Ｍｒ／Ｍｓ）Ｘ　Ｉ　ＯＯ（以
下、余白） トナー■〜■の製造 土泥で得られた芯粒子および樹脂微粒子を着色剤と共に
、下記表２に示した組み合わせおよび組成比で調合、混
合した後、それらの混合物を１５Ｑ　Ｑ　ｒｐｍで回転
している容量ｌＯＱのヘンシェルミキサー中で２分間混
合攪拌し、芯粒子表面に樹脂微粒子および着色剤を付着
させた。

次に、得られた混合物１５０ｇをハイブリダイザ−ＮＨ
３−１型（奈良機械製作所社製）に装入し、室温下、羽
根の周速度７８ｍ／ｓｅｅで８分間処理を行ない、芯粒
子表面に着色剤を含有する均一な中間被覆層を形成した
。

引き続いて、樹脂微粒子および荷電制御剤を、下記表２
に示した組み合せおよび組成比で調合、混合した以外、
中間被覆層形成時と同様に旭理することにより、荷電制
御剤を含有する外殻被覆層を形成し、表２に示したトナ
ー■〜■を得た。

キャリアの製造 成分　　　　　　□ ・ポリエステル樹脂　　　　　　　　１００（軟化点１
２３°Ｃ１ガラス転移点 ６５°Ｃ，ＡＶ２３．０ＨＶ４０） ・Ｆｅ−Ｚｎ系゛フェライト微粒子　　　５００ＭＦＰ
−２（ＴＤＫ社製） ・カーボンブラック　　　　　　　　　　　２（三菱化
成工業社製、ＡＭ＃８） 上記材料をヘンシェルミキサーにより十分混合、粉砕し
、次いでシリンダ部１８０°Ｃ１シリンダヘッド部１７
０°Ｃに設定した押し出し混練機を用いて、溶融、混練
した。混練物を放置冷却後、フェザ−ミルを用いて粗粉
砕し、さらにジェットミルで微粉砕した後、分級機を用
いて分級し、平均粒径６０μｍのキャリアを得た。

〔評価方法〕

得られたトナー■〜■に対して、以下に述べるように諸
特性の評価を行った。なお、各トナーは、トナー１００
重量部に対してコロイダルシリカＲ９７２（日本アエロ
ジル社製）０．１重量部で後処理を行い諸特性に対する
評価を用いた。結果を表３に示した。

１、微粉の含有率（粒度分布測定） トナーの製造例■〜■で製造したトナーを、製造例で示
したキャリアとトナー／キャリア＝７７９３の割合で混
合し、２成分系現像剤を調整した。

この現像剤に対して、トナー■、■、■、■、■、■、
■に対して普通紙複写機ＥＰ−５７０２（ミノルタカメ
ラ社製）を、トナー■、■に対しては普通複写機ＥＰ−
５７０７の定着器をオイル塗布型に改造した装置を用い
て白紙を５００００枚をコピーし、その時のトナー中の
微粉量の変化を測定した。

微粉の含有率は、まずトナーの粒度分布を測定し、粒度
分布において、０．５μｍ以上、トナーの重量平均粒径
の１／２以下の個数粒度分布の割合（重量％）として表
わした。

トナーの粒度分布の測定は次のようにした行った。まず
、現像器中の５箇所から現像剤を約５ｇづつサンプリン
グし、界面活性剤を溶かした水系に分散する。この分散
液を超音波照射した後、マグネットによりキャリアのみ
を除去し、レーザー回折式粒度分布測定装置５ＡＬＤ−
１１００（高滓製作所（社）製）を用いてトナーの粒度
分布を測定した。

２、耐刷テスト（画像上の黒斑点） 上記粒度分布測定方法において、白紙コピーのかわりに
データクエスト社標準チャートを適性露光下でコピーＬ
、１０００００枚の耐刷テストを行った。このときの、
画質を目視評価し、現像器中の混合撹拌により発生する
凝集物の量によりランク付けを行った。６９２７以上で
実用上使用可能であるが、Ｏランク以上が好ましい。

３、透光性の評価 上記の耐刷テスト初期において、ＯＨＰシート上にコピ
ーを行い、オーバーヘッドプロジェクタ−でスクリーン
に投影し、色調から透光性を評価して、ランク付けを行
った。Δランク異常で実用上使用可能であるが、６９２
７以上が好ましい。

発明の効果 本発明の静電荷像現像用トナーは、被覆層の剥離か生じ
にくく、耐久性、安定性に優れ、黒斑点等のない高画質
の画像を形成することができる。

また、そのような優れた特性を有する透光性カラートナ
ーの調製も可能である。

特許出願人　ミノルタカメラ株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芯粒子、該芯粒子上に中間被覆層および外殻被覆層
   をこの順に積層してなる積層構成の静電荷像現像用トナ
   ーにおいて、該芯粒子がポリエステル系樹脂で構成され
   、中間被覆層が着色剤およびスチレン−アクリル系樹脂
   、外殼被覆層がスチレン−アクリル系共重合樹脂よりな
   り、かつ各層を構成する樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が
   、Ｍｎ＿１＜Ｍｎ＿２＜Ｍｎ＿３ （式中Ｍｎ＿１は芯粒子ポリエステル樹脂の数平均分子
   量；Ｍｎ＿２は中間被覆層のスチレン−アクリル系樹脂
   の数平均分子量；Ｍｎ＿３は外殼被覆層のスチレン−ア
   クリル系樹脂の数平均分子量を表す） の関係を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー
   。