JP2002091091A

JP2002091091A - キャリア及びその製造方法

Info

Publication number: JP2002091091A
Application number: JP2000278953A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Nakayama; 憲一中山; Yuji Mikuriya; 裕司御厨; Kazuki Yoshizaki; 和已吉崎; Kenji Okado; 岡戸　　謙次
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2000-09-13
Filing date: 2000-09-13
Publication date: 2002-03-27

Abstract

(57)【要約】【課題】環境に対する安全性が高く且つ安価に製造し
得る樹脂被覆キャリアでありながら、高耐久且つ高生産
性を達成できるキャリアを提供することにある。【解決手段】キャリア芯材上に、下記一般式で表され
る、一分子中にアミノ基，ポリオキシアルキレン基及び
アルコキシ基を有するポリオキシアルキレン変性ポリオ
ルガノシルセスオキサン樹脂被覆層を有することを特徴
とするキャリアである。【化１】（式中、Ｒ¹はハロゲン原子で置換されていてもよい１
価の炭化水素残基、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基、
Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基および／またはアルコ
キシ基、Ｘは−（ＣＨ₂）₃−または−（ＣＨ₂）₃ＮＨ
（ＣＨ₂）₂−基、Ｒ⁴は炭素数２〜４のアルキレン基、
ｑは５≦ｑ≦３０の数、Ｙはアルキルエーテル、アルキ
ルフェニルエーテル、メタクリロイルおよび／またはア
クリロイル基、ｎは１〜５０の数、ｍ＋ｐは２〜１５０
の数を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真、静電記
録、静電印刷などに用いられるキャリア及びその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、トナーを用いて静電潜像を現像す
る方法としては、カスケード現像法（米国特許第２６１
８５５２号明細書）や磁気ブラシ現像法（米国特許第２
８７４０６３号明細書）が知られている。このいずれの
方法においても、乾式二成分系現像剤が用いられてい
る。

【０００３】この乾式二成分系現像剤は、比較的大きな
粒子表面上に微小なトナー粒子が、両粒子の摩擦により
発生した電気力により保持されており、現像剤が静電潜
像に近接すると、静電潜像が形成する電界によりトナー
粒子に対する静電潜像方向への吸引力が、トナー粒子と
キャリア粒子間の結合力に打ち勝って、トナー粒子は静
電潜像上に吸引付着されて静電潜像が可視化されるもの
である。そして、現像剤は現像によって消費されたトナ
ーを補充しながら反復使用される。

【０００４】この場合、トナー粒子は必ず光導電体上の
所望の像領域へ優先的に引きつけられるような正確な帯
電性及び電荷の大きさを有していなければならない。ま
た、キャリアは長期間の使用中、常にトナー粒子を所望
とする極性で且つ充分な帯電量に摩擦帯電しなければな
らない。しかしながら、従来の現像剤は、多数枚複写に
よる現像剤粒子間の衝突又は現像剤粒子と現像機構との
衝突等の機械的衝突、又はこれらの作用による発熱でキ
ャリア表面上にトナー膜が形成される、いわゆるスペン
ト化が生じ、キャリアの帯電特性が使用時間とともに低
下しトナー飛散や地カブリ等が発生する結果、コピー品
質が低下することとなる。そして、このスペント化がひ
どくなると、現像剤全体を交換しなければならない。

【０００５】現像剤の交換を頻繁に行なうことはランニ
ングコストの上昇につながるため好ましくなく、これを
防止するためにキャリア表面をシリコーン樹脂やフッ素
系樹脂等の表面エネルギーの低い樹脂で被覆することに
より、スペント化を防止し、現像剤の交換周期を延ばす
ことが提案され、実用化されている。ただ、このような
樹脂被覆キャリアは、一般に被覆樹脂をアセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類やジオキサン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に溶解させ、この溶液を用いて例えば浸漬
法、スプレー法等により芯材に塗布することにより製造
されているが、この場合、これらの有機溶剤は比較的低
沸点であるため、爆発の危険性や吸気による人体への影
響が大きく、また使用した溶剤を回収する装置が必要
で、コストが高くなるという欠点があった。

【０００６】そこで、対環境性を考慮して、例えば、水
系ポリウレタン樹脂組成物を被覆したキャリア（特開平
５−１２７４３１号公報）が提案されている。たしか
に、上記のような水系樹脂組成物を用いることにより、
キャリア製造時における爆発の危険や人体への悪影響が
なくなり、且つ溶媒の回収が不要となるため生産コスト
も低くなる。しかしながら、水系ポリウレタン樹脂組成
物を使用した場合には、その表面エネルギーが高いため
にキャリアとしての耐スペント性に劣り、高耐久性現像
剤用に使用するには問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、
環境に対する安全性が高く且つ安価に製造し得る樹脂被
覆キャリアでありながら、高耐久且つ高生産性を達成で
きる樹脂被覆キャリアを提供することにある。更に、原
稿を忠実に再現できる現像剤用のキャリアを提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】前記技術課題
は、次の通りの本発明によって達成される。

【０００９】即ち本発明は、キャリア芯材上に下記一般
式で表される、一分子中にアミノ基，ポリオキシアルキ
レン基およびアルコキシ基を有するポリオキシアルキレ
ン変性ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂被覆層を有
することを特徴とするキャリアである。

【００１０】

【化３】（式中、Ｒ¹は、ハロゲン原子で置換されていてもよい
１価の炭化水素残基、Ｒ²は、炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ³は、炭素数１〜４のアルキル基および／または
アルコキシ基、Ｘは、−（ＣＨ₂）₃−または−（Ｃ
Ｈ₂）₃ＮＨ（ＣＨ₂）₂−基、Ｒ⁴は、炭素数２〜４のア
ルキレン基、ｑは、５≦ｑ≦３０の数、Ｙは、アルキル
エーテル、アルキルフェニルエーテル、メタクリロイル
および／またはアクリロイル基、ｎは、１〜５０の数、
ｍ＋ｐは、２〜１５０の数を示す。）

【００１１】また、本発明は、キャリア芯材上に上記一
般式で表される、一分子中にアミノ基，ポリオキシアル
キレン基およびアルコキシ基を有するポリオキシアルキ
レン変性ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂被覆層を
設けることを特徴とするキャリアの製造方法である。

【００１２】本発明において最も重要な点は、従来公知
の樹脂被覆キャリアは、均一且つ接着性に優れた被膜を
形成するためには、その被覆工程において被覆樹脂を有
機溶剤に溶解させ、この溶液を用いて浸漬法やスプレー
法等により芯材に塗布するといった、安全性及び環境衛
生上問題のある工程を経なければ達成されなかったのに
対し、本発明で見出した一分子中にアミノ基，ポリオキ
シアルキレン基及びアルコキシ基を有するポリオキシア
ルキレン変性ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂で被
覆したキャリアは、被覆樹脂が極めて水分散性が良好な
ため、無溶剤さらには水を分散剤とした対環境性を考慮
した塗布液で芯材に均一且つ接着性に優れた、強靭な被
覆が達成された乾式二成分系現像用キャリアであるとい
う事実である。

【００１３】キャリア芯材に均一且つ接着性に優れた、
強靱な被覆が達成された理由について、本発明者らは、
被覆樹脂中のポリオキシアルキレン基が水中分散安定性
を高めた結果、被覆樹脂が水中で均一に分散されること
により均一な被覆が形成され、被覆樹脂中のアミノ基の
被覆形成触媒及び密着性向上効果が、芯材との接着性に
優れた被覆を形成し、更にポリオキシアルキレン基によ
り強靱性が付与されたことによるものと考えている。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明で用いられる芯材被覆樹脂である、
アミノ基を同分子中に含有するポリオキシアルキレン変
性ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂は、下記一般式
のものが用いられる。

【００１６】

【化４】

【００１７】式中、Ｒ¹は置換または非置換の１価の炭
化水素基であり、互いに同一でも相違なものでもよい。
このような置換または非置換の１価の炭化水素基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基
のような炭素数１〜１２のアルキル基；ビニル基、アリ
ル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基、キ
シリル基のようなアリール基；β−フェニルエチル基、
β−フェニルプロピル基のようなアラルキル基のような
１価の置換炭化水素基などが例示され、これらのなかで
も原料の入手の容易さからメチル基が好ましい。Ｃｌや
Ｆ等のハロゲン原子で置換した炭化水素基を用いた場
合、帯電性向上効果が得られ、更に芯材にハロゲン化ア
ルキル基とカップリング可能な親油化処理剤で処理した
無機化合物粒子とバインダー樹脂とからなる複合体粒子
を選択したキャリアにおいては、芯材とより強固な被覆
が可能となり、耐久性の向上が得られより好ましい。

【００１８】式中ＯＲ²は、炭素数１〜４のアルコキシ
基であり、これらの中でも硬化反応時に発生する副生成
物の臭気が少なく硬化性および皮膜特性が良好なことか
ら、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。

【００１９】ポリオルガノシルセスキオキサン成分は、
平均分子量が７００〜１００００が好ましく、特に好ま
しくは１０００〜５０００である。平均分子量が７００
未満であると、安定した皮膜が形成しずらくなり、１０
０００を超えると、変性が困難となり好ましくない。ま
た、アルコキシ基含有の液状レジンとして必要に応じて
ＤユニットおよびＱユニットのシランを含有させること
も可能である。Ｄユニットのシランとしては、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランな
どが例示され、Ｑユニットのシランとしては、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロボキ
シシランなどが例示される。ポリオルガノシルセスキオ
キサン成分として、以上のようにして得られた、それぞ
れ特性の異なる硬化性ポリオルガノシロキサンを複合ブ
レンドして使用することも差し支えない。

【００２０】式中、Ｘは−（ＣＨ₂）₃−または−（ＣＨ
₂）₃ＮＨ（ＣＨ₂）₂−基で表されるγ−アミノプロピル
基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基
であり、Ｒ³は、炭素数１〜４のアルキル基で表され
る。本発明で用いられる芯材被覆樹脂中のアミノ基成分
は、皮膜形成を行うための触媒成分であり密着向上成分
でもある。被覆樹脂を縮合させ芯材へ密着させるために
必須とされるものである。

【００２１】式中、Ｙはアルキルエーテル、アルキルフ
ェニルエーテル、メタアクリロイルおよび／またはアク
リロイル基を示し、Ｒ⁴は炭素数２〜４のアルキレン基
であり、５≦ｑ≦３０(好ましくは７≦ｑ≦２０)の数の
関係を満たす数であることが必要なポリオキシアルキレ
ンである。ｑが５未満であると水中に樹脂を分散させた
時の安定性が悪く、芯材表面への均一な被膜形成が達成
されないので適さない。また、３０より大きいもので
は、加水分解（縮合反応）によりシリコーンレジン中に
取り込まれにくく、さらに皮膜とした時に未反応の成分
が皮膜外にブリードアウトし好ましくない。このような
ポリオキシアルキレン基を有する化合物としては例え
ば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテルなどのエーテル型；
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンオクチルフェニルエーテルなどのアルキルフ
ェニルエーテル型；ポリオキシエチレンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシ
エチレンモノオレエートなどのエステル型；さらには、
メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキ
シポリエチレングリコールメタクリレートなどのモノメ
タクリレート型；メトキシポリエチレングリコールアク
リレートなどのモノアクリレートなどが例示されるが、
これらに限定されるものではなく、各種公知のもの、ま
たはそれらの２種以上の組み合わせでもよい。これらの
中でも、乳化時の安定性や入手の容易なことからポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンオクチルフェニルエーテルあるいはメトキシポリエ
チレングリコールアクリレートが好ましい。この成分
は、主として被覆樹脂を水中に安定して分散させるため
の成分であるが、さらに皮膜に強靱性を付与する成分で
もある。

【００２２】ｎは、本発明で用いられる芯材被覆樹脂中
のアミノ基含有アルコキシシランユニットを示し、皮膜
形成を行うための触媒成分及び密着向上成分であり被覆
樹脂を縮合させ芯材へ密着させるために必須とされるも
のである。ｎが５０を超えると芯材被覆時、アミノ基活
性の影響で水安定性が悪く均一な被覆が達成されず好ま
しくない。

【００２３】ｍ＋ｐは、オキシアルキレン含有アルコキ
シシランユニットとアルコキシシランユニットの和を示
し、ｍ＋ｐが２より少ないと水中分散安定性及び皮膜強
靭性が得られず好ましくない。ｍ＋ｐが１５０を超える
と変性が困難になり、キャリアの耐久性、帯電安定性が
得られず好ましくない。

【００２４】上記の被覆樹脂は、水に分散させ使用する
ことが可能である。その割合はアミノ基含有アルコキシ
シランが水に対し５質量％以下であることが好ましい。
アミノ基含有アルコキシシランが水に対し５質量％を超
えると、アミノ基の活性の影響でゲル化する要因とな
り、芯材への均一な被膜が形成されず好ましくない。

【００２５】本発明においてキャリア芯材としては、従
来より公知の磁性体でよく、例えば鉄、コバルト、ニッ
ケル等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェ
ライトなどの合金や化合物等やこれら磁性体をバインダ
ー樹脂中に分散させた粒子などが挙げられる。中でも、
特に磁性体をバインダー樹脂中に分散させた樹脂核体粒
子を用いると、高画質の点で好ましい。

【００２６】このような磁性体分散型核体粒子は、少な
くとも無機化合物粒子とバインダー樹脂とを有する複合
体粒子であって、その粒子表面が、一分子中にアミノ
基，ポリオキシアルキレン基およびアルコキシル基を有
するポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシルセスキ
オキサン樹脂で被覆されている。

【００２７】本発明における複合体粒子を構成する無機
化合物粒子は、水に溶解せず、又は水によって変質・変
性しないものであればよい。磁性無機化合物粒子として
は、マグネタイト粒子粉末、マグヘマタイト粒子粉末、
これらにケイ素の酸化物、ケイ素の水酸化物、アルミニ
ウムの酸化物又はアルミニウムの水酸化物の１種又は２
種以上を有する磁性鉄酸化物粒子粉末、バリウム、スト
ロンチウム又はバリウム−ストロンチウムを含むマグネ
トプランバイト型フェライト粒子粉末、マンガン、ニッ
ケル、亜鉛、リチウム及びマグネシウム等から選ばれた
１種又は２種以上を含むスピネル型フェライト粒子粉末
等の各種磁性鉄化合物粒子粉末が使用でき、磁性鉄酸化
物粒子粉末が好ましい。非磁性無機化合物粒子粉末とし
ては、ヘマタイト粒子粉末等の非磁性鉄酸化物粒子粉
末、ゲータイト粒子粉末等の非磁性含水酸化第二鉄粒子
粉末、酸化チタン粒子粉末、シリカ粒子粉末、タルク粒
子粉末、アルミナ粒子粉末、硫酸バリウム粒子粉末、炭
酸バリウム粒子粉末、カドミウムイエロー粒子粉末、炭
酸カルシウム粒子粉末、亜鉛華粒子粉末等が使用でき、
非磁性鉄酸化物粒子粉末が好ましい。

【００２８】無機化合物粒子粉末の粒子形態は、立方体
状、多面体状、球状、針状、板状等のいずれの形態の粒
子をも使用することができる。平均粒子径は、複合体粒
子の平均粒子径よりも小さい粒子であればよく、０．０
１〜５．０μｍ、特に、０．１〜２．０μｍの範囲のも
のが好ましい。

【００２９】磁性無機化合物粒子粉末と非磁性無機化合
物粒子粉末との混合割合は、磁性無機化合物粒子粉末が
少なくとも３０質量％含有されていることが好ましい。

【００３０】混合する磁性鉄酸化物粒子の平均粒子径ａ
と非磁性鉄酸化物粒子の平均粒子径ｂとの比は、ａ≦ｂ
の関係にあることが好ましく、ａが０．０２乃至５μｍ
であって、ｂが０．０２〜５μｍである場合において、
ａ≦ｂの関係にあることがより好ましい。磁性無機化合
物微粒子の平均粒径ａが０．０２乃至５μｍであること
が、キャリア粒子表面の均一性の点で好ましい。非磁性
無機化合物微粒子の平均粒径ｂが０．０２乃至５μｍで
あり、ｂはａ以上大きい方が、キャリアコアの表面抵抗
値をより高める上で好ましい。

【００３１】無機化合物粒子粉末は、その全部又は一部
が親油化処理剤で処理されている。

【００３２】親油化処理剤としては、エポキシ基、アミ
ノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン
基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基からから選
ばれた１種又は２種以上の官能基を有する有機化合物や
それらの混合物が使用でき、いずれも本発明の目的を達
成することができる。これらのうち、粒度分布が均整な
複合体粒子を得るためには、官能基としてはエポキシ
基、アミノ基及びメルカプト基が好ましく、また、温湿
度の影響を受けがたく帯電付与能が安定した磁性キャリ
アを得るためには官能基としてエポキシ基が好ましい。
官能基を有する有機化合物としてはカップリング剤が好
ましく、より好ましくはシランカップリング剤、チタン
カップリング剤及びアルミニウムカップリング剤であ
り、シラン系カップリング剤が特に好ましい。

【００３３】エポキシ基を有する有機化合物としては、
エピクロルヒドリン、グリシドール、スチレン−（メ
タ）アクリル酸グリシジル共重合体等がある。

【００３４】エポキシ基を有するシラン系カップリング
剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメト
キシシラン等がある。

【００３５】アミノ基を有する有機化合物としては、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、スチレン−
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体等が
ある。

【００３６】アミノ基を有するシラン系カップリング剤
としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン等がある。

【００３７】アミノ基を有するチタン系カップリング剤
としては、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタ
ネート等がある。

【００３８】メルカプト基を有する有機化合物として
は、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸等
がある。

【００３９】メルカプト基を有するシラン系カップリン
グ剤としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン等がある。

【００４０】有機酸基を有する有機化合物としては、オ
レイン酸、ステアリン酸、スチレン−アクリル酸等があ
る。

【００４１】エステル基を有する有機化合物としては、
ステアリン酸エチル、スチレシ−メタクリル酸メチル等
がある。

【００４２】ケトン基を有する有機化合物としては、シ
クロヘキサノン、アセトフェノン、メチルエチルケトン
樹脂等がある。

【００４３】ハロゲン化アルキル基を有する有機化合物
としては、クロロヘキサデカン、クロロデカン等があ
る。

【００４４】アルデヒド基を有する有機化合物として
は、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等があ
る。

【００４５】本発明における親油化処理剤の量は、無機
化合物粒子粉末に対し０．１〜５．０質量％が好まし
い。

【００４６】０．１質量％未満の場合には、樹脂の被覆
を複合体粒子表面に密着させることが困難となり、ま
た、親油化処理が不十分なために無機化合物粒子の含有
量の高い複合体粒子が得ることができない。

【００４７】５．０質量％を超える場合には、樹脂の被
覆を複合体粒子表面に密着させることはできるが、生成
した複合体粒子同士の凝集が生じ、複合体粒子の粒子サ
イズの制御が困難になる。

【００４８】本発明における複合体粒子を構成するバイ
ンダー樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。

【００４９】熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹
脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、尿
素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、キシ
レン樹脂、アセトグアナミン樹脂、フラン樹脂、シリコ
ーン系樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂等があり、
これらの樹脂は単独でも２種以上を混合しても構わない
が、少なくともフェノール樹脂を含有していることが好
ましい。

【００５０】本発明における複合体粒子を構成するバイ
ンダー樹脂と無機化合物粒子粉末との割合は、バインダ
ー樹脂１〜２０質量％と無機化合物粒子粉末８０〜９９
質量％であることが好ましい。

【００５１】本発明における複合体粒子は、重量平均粒
径が１０乃至５０μｍ、特に、１５乃至４５μｍの球状
粒子であることが好ましく、その特性は比重が２．５乃
至４．５、７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）
の磁界下で測定した磁化の強さ（σ_79.6）が１５乃至６
０Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化（σｒ）が０．１乃至２０Ａ
ｍ²／ｋｇであり、比抵抗値が５×１０¹¹乃至５×１０
¹⁵Ωｃｍを有していることが好ましい。

【００５２】本発明に係わるキャリアは、上記の如き複
合体粒子の粒子表面が、一分子中にアミノ基，ポリオキ
シアキレン基及びアルコキシ基を有するポリオキシアル
キレン変性ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂で被覆
されている。複合体粒子中の無機化合物粒子粉末を処理
している親油化処理剤に含まれる官能基は、この被覆樹
脂に含まれる官能基と反応するものを選択することが好
ましい。

【００５３】被覆樹脂に含まれるアミノ基に対しては、
無機化合物粒子粉末を処理した親油化処理剤に含まれる
官能基がエポキシ基、メルカプト基、有機酸基、エステ
ル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド
基の１種又は２種以上を選択すればよい。被覆樹脂にハ
ロゲン化アルキル基が含まれる場合には、無機化合物粒
子粉末を処理した親油化処理剤に含まれる官能基がアミ
ノ基、エポキシ基、有機酸基、メルカプト基、エステル
基、ケトン基及びアルデヒド基の１種又は２種以上を選
択すればよい。

【００５４】なお、無機化合物粒子粉末を処理した親油
化処理剤に含まれる官能基がアミノ基であった場合に
は、被覆樹脂中のアミノ基と弱い水素結合を形成するこ
とによって幾分かの効果を持つが、その結合力は弱いも
のである。

【００５５】これらの官能基の反応は、シランカップリ
ング剤を例にとると以下の通りである。

【００５６】

【化５】

【００５７】芯材被覆樹脂の被覆量は、キャリア芯材粒
子に対して０．０５質量％以上である。０．０５質量％
未満の場合には、不十分かつ不均一な被膜となりやす
く、帯電量を自由に制御することが困難となる。また、
被覆量が多すぎるとキャリア芯材粒子の電気抵抗が高く
なりすぎ画像上の問題が発生してしまう。好ましくは
０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜５質量
％である。

【００５８】樹脂で被覆されている本発明に係るキャリ
ア粉末の粒子サイズは、平均粒子径が１０〜２００μｍ
が好ましい。平均粒子径が１０μｍ未満の場合は、キャ
リア粒子自体が感光体に飛んでしまい、画像上の欠陥を
生じてしまう所謂、キャリア付着を生じてしまう。２０
０μｍを超える場合は、鮮明な画像を得ることが困難と
なる。

【００５９】特に高画質化、高品位化のためには平均粒
子径が１０〜５０μｍの範囲がより好ましく、さらには
平均粒子径１５〜４５μｍが、写真原稿等の画像比率の
高いトナー消費量の多いオリジナル連続プリントした際
も、補給トナーの混合搬送性に優れる点で、より一層好
ましい。

【００６０】樹脂で被覆されている本発明に係わるキャ
リアの特性は、前述した複合体粒子の比重２．５乃至
４．５、７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）の
磁界下で測定した磁化の強さ（σ_79.6）が１５乃至６０
Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化（σｒ）が０．１乃至２０Ａｍ²
／ｋｇある。

【００６１】本発明に係るキャリアは必要により、官能
基を有する樹脂の被覆の上に重ねて樹脂を被覆してもよ
い。

【００６２】次に、本発明に係るキャリアの製造方法に
ついて述べる。

【００６３】無機化合物粒子粉末の親油化処理剤による
処理は、無機化合物粒子粉末にカップリング剤や有機化
合物の溶液を添加混合して被覆処理すればよい。

【００６４】複合体粒子は、溶媒中に分散させた無機化
合物粒子粉末をバインダー樹脂を構成するモノマーに分
散させ、開始剤或いは触媒を添加して重合する、所謂、
重合法や、無機化合物粒子粉末を含有したバインダー樹
脂を粉砕する、所謂、混練粉砕法等によって製造するこ
とが出来る。キャリアの粒径を容易に制御し、シャープ
な粒度分布にするために重合法が好ましい。

【００６５】本発明においては、バインダー樹脂として
フェノール樹脂を用いた複合体粒子の製造は、例えば、
水性媒体中にフェノール類とアルデヒド類と親油化処理
を行なった無機化合物粒子粉末を分散させ、塩基性触媒
を添加して反応させる方法が特に好ましい。フェノール
類とともにロジン等の天然樹脂や、桐油、亜麻仁油等の
乾性油を混合して反応させる、所謂、変性フェノール樹
脂を形成させる方法も挙げられる。

【００６６】バインダー樹脂が特にフェノール樹脂であ
る場合には、適度な吸着水を保持しており、カップリン
グ剤の加水分解を促進し、強固な被覆を形成するために
好ましい。

【００６７】バインダー樹脂としてエポキシ樹脂を用い
た複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にビスフェ
ノール類とエピハロヒドリンと親油化処理を行なった無
機化合物粒子粉末を分散させ、アルカリ水性媒体中で反
応させる方法が挙げられる。

【００６８】バインダー樹脂として、メラミン樹脂を用
いた複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にメラミ
ン類とアルデヒド類と、親油化処理を行なった無機化合
物粒子粉末を分散させ、弱酸性触媒の存在下で反応させ
る方法が挙げられる。

【００６９】その他の熱硬化性樹脂を用いた複合体粒子
の製造方法としては、例えば、親油化処理を行なった無
機化合物粒子粉末を種々の樹脂と混練した後、粉砕し、
さらには球形化処理を行なう方法等が挙げられる。

【００７０】親油化処理を行なった無機化合物粒子とバ
インダー樹脂とからなる複合体粒子は、樹脂をより硬化
させるために必要により熱処理を施すことも行なわれ
る。特に減圧下あるいは不活性雰囲気下で行うことが無
機化合物微粒子等の酸化防止のために好ましい。

【００７１】次に、芯材被覆樹脂の水性分散液又は／及
び樹脂溶液を用いて、キャリア芯材を被覆する方法につ
いて述べる。水性分散液又は樹脂溶液を、例えば噴霧
法、浸漬法等の従来公知の方法でキャリア芯材表面に塗
布して被覆層を形成させる。更にコート後、樹脂の架橋
反応を促進させるために加熱することが好ましい。その
際の加熱温度は、１２０℃以上とすることが好ましく、
もちろんポリマーの分解温度以下で行なう。具体的に
は、流動化ベッド装置においてキャリア芯材を流動化状
態にして、前記被覆液をスプレー塗布する。その時のガ
ス流の温度はスプレー速度、ガス流量、使用する樹脂の
特性によって決定される。被覆層の厚みは０．０５〜１
０μｍの範囲、好ましくは０．１〜３．０μｍの範囲で
ある。

【００７２】本発明のキャリアのより具体的な構成及び
作用効果を、以下、実施例及び比較例により明らかにす
るが、ここで用いる特性値の測定方法、キャリアと共に
用いるトナーの製造例、及び画像特性の評価方法につい
て述べる。

【００７３】（特性値の測定方法）５０％平均粒子径
は、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所株式会社
製）により計測した値で示し、また、粒子の粒子形態
は、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−８
００）で観察したものである。

【００７４】球形度の測定は、走査型電子顕微鏡（日立
製作所製Ｓ−８００）により球状複合体粒子をランダム
に２５０個以上抽出し、平均長軸径１及び平均短軸径ｗ
を求め、下記式によって算出した。

【００７５】球形度＝ｌ／Ｗｌ：球形複合体粒子の平均長軸径Ｗ：球形複合体粒子の平均短軸径

【００７６】磁化値（σ_79.6）及び残留磁化値は、振動
試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業株式会社
製）を用いて外部磁場７９．６ｋＡ／ｍのもとで測定し
た値で示した。

【００７７】真比重は、マルチボリウム密度計（マイク
ロメリティクス製）で測定した値で示した。

【００７８】体積固有抵抗は、ハイレジスタンスメータ
ー４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード製）で測定
した値で示した。

【００７９】キャリアの耐久性テストに係る帯電量の測
定は以下のように行なった。

【００８０】キャリア粒子粉末５０ｇを１００ｃｃガラ
ス製サンプル瓶の中に入れ、ふたをした後、ペイントコ
ンディショナー（ＲＥＤＤＥＶＩＬ社製）にて、１０
時間振とうさせる。振とう前後の各々のサンプルについ
て帯電量を測定した。

【００８１】なお、帯電量は、磁性キャリア粒子粉末９
５質量部と後述のトナー製造例に示すトナー５質量部を
十分に混合し、ブローオフ帯電量測定装置ＴＢ−２００
（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。

【００８２】（トナー製造例）・プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸とトリメリット酸を縮合して得られたポリエステル樹脂１００質量部・カーボンブラック４質量部・荷電制御剤２質量部・低分子量ポリオレフィン４質量部

【００８３】上記原料をヘンシェルミキサーにより十分
予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、
冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕
し、次いでエアージェット方式による粉砕機で微粉砕
後、多段分割式風力分級機で分級して、重量平均粒径
７．５μｍの黒色粉体を得た。

【００８４】上記黒色粉体１００質量部と疎水性酸花チ
タン１質量部をヘンシェルミキサーで混合して黒色トナ
ーを得た。

【００８５】（画像特性）画像特性の面から評価した磁
性キャリアの耐久性は、画像濃度、ベタ均一性及びカブ
リで示した。

【００８６】即ち、市販のフルカラー複写機ＣＬＣ７０
０（キャノン製）を使用して、画像比率１０％のオリジ
ナル原稿を用いて、２３℃／５０％下で、連続１万枚の
複写を行った時の画像濃度、ベタ均一性及びカブリで示
した。

【００８７】なお、上記トナー製造例に示した黒色トナ
ーを用い、トナー／磁性キャリア質量比は、５％とし
た。

【００８８】画像濃度の評価は、反射濃度計ＲＤ９１８
（マクベス社製）で測定される画像濃度が１．５である
直径２０ｍｍの円を５ヶ所設けたオリジナル原稿を複写
し、画像部の画像濃度を反射濃度計ＲＤ９１８で測定
し、５ヶ所の平均値とした。

【００８９】ベタ均一性の評価は、反射濃度計ＲＤ９１
８（マクベス社製）で測定される画像濃度が１．５であ
る直径２０ｍｍの円を５個所設けたオリジナル原稿を複
写し、画像部の画像濃度を反射濃度計ＲＤ９１８で測定
し、その際の最大値と最小値との差を求めた。 ◎：０・０４以下 ○：０．０４を超え０．０８以下 △：０．０８を超え０．１２以下 ×：０．１２を超える

【００９０】カブリの評価は、画像形成後の非画像部
（白地部）を１０点測定した反射濃度の最悪値（Ｄｓ）
から画像形成前の用紙を１０点測定した反射濃度の平均
値（Ｄｒ）を引いた値（Ｄｒ−Ｄｓ）〔カブリ量〕によ
って行った。

【００９１】カブリ量１．２％以下は実質的にカブリの
無い良好な画像であり、カブリ量が１．２％を超えると
カブリの目立った不鮮明な画像である。 ◎：０・４％以下 ○：０．４％を超え０．８％以下 △：０．８％を超え１．２％以下 ×：１．２％を超える

【００９２】なお、反射濃度の測定は、反射式濃度計
（ＴＯＫＹＯＤＥＮＳＨＯＫＵＣＯ．ＬＴＤ社製Ｒ
ＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＴＣ−６Ｄ
Ｓ）を用いた。

【００９３】

【実施例】〈磁性キャリア芯材粒子粉末の製造例＞磁性キャリア芯材粒子粉末Ａ（重合Ａ）の製造：ヘンシ
ェルミキサー内に、平均粒径が０．２４μｍの粒子表面
にアルミニウムの酸化物が存在している球状マグネタイ
ト粒子粉末７００ｇと０．４μｍの粒状ヘマタイト粒子
粉末３００ｇとを仕込み、十分に良く撹拌して得られた
混合粉末に、エポキシ基を有するシラン系カップリング
剤７．５ｇを添加・混合して、上記混合粉末を構成する
粒子の粒子表面をエポキシ基を有するシラン系カップリ
ング剤で処理した。

【００９４】１リットルのフラスコに、フェノール１２
５ｇ，３７％ホルマリン１８７．５ｇ、粒子表面がエポ
キシ基を有するシラン系カップリング剤で処理されてい
る上記混合粉末１ｋｇ、２５％アンモニア水３７．５ｇ
及び水１２５ｇを仕込み、撹拌しながら６０分間で８５
℃に上昇させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させ
ることにより、フェノール樹脂と無機化合物粒子からな
る複合体粒子の生成を行った。

【００９５】次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却
し、１．５リットルの水を添加した後、上澄み液を除去
し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。

【００９６】次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）
に、１５０〜１８０℃で乾燥して複合体粒子（以下、磁
性キャリア芯材粒子粉末Ａ（重合Ａ）という）を得た。

【００９７】この磁性キャリア芯材粒子粉末Ａは、球状
マグネタイト粒子の含有量が４４．０質量％、粒状ヘマ
タイト粒子の含有量が４４．２質量％の球状（球形度
１．１）粒子であり、平均粒子径が３５μｍ、比重が
３．５５であって、１０００エルステッドでの磁界下に
おける磁化値（σ_79.6）が３８Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化
値（σｒ）が３．０Ａｍ²／ｋｇ、体積固有抵抗が１×
１０¹²Ωｃｍであった。

【００９８】磁性キャリア芯材粒子粉末Ｂ（重合Ｂ）の
製造：０．３１μｍの球状マグネタイト粒子粉末８００
ｇ及び平均粒径０．６０μｍの粒状ヘマタイト粒子粉末
２００ｇの混合粉末を、前記芯材粒子粉末Ａの製造例の
場合と同様にしてｎ−プロピルトリメトキシシラン０．
５０質量％を用いて親油化処理を行なった。

【００９９】１リットルのフラスコ内にフェノール１２
０ｇ、３７％ホルマリン１８２．５ｇ、粒子表面がエポ
キシ基を有するシランカップリング剤で処理されている
上記混合粉末１ｋｇ、２５％アンモニア水３３．５ｇ及
び水１１０ｇを仕込み、撹拌しながら６０分間で８５℃
に上昇させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させる
ことにより、フェノール樹脂と処理済混合粉末からなる
磁性キャリア芯材粒子粉末の生成を行った。

【０１００】次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却
し、１．５リットルの水を添加した後、上澄み液を除去
し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。

【０１０１】このようにして、磁性キャリア芯材粒子粉
末Ｂ(重合Ｂ）を得た。

【０１０２】この磁性キャリア芯材粒子粉末Ｂは、球状
マグネタイト粒子の含有量が８８．１質量％の球状（球
形度１．２）粒子であり、平均粒子径が４５μｍ、比重
が３．５６であって、磁化値（σ_79.6）が４７Ａｍ²／
ｋｇ、残留磁化値（σｒ）が４．６Ａｍ²／ｋｇ、体積
固有抵抗が３×１０¹⁰Ωｃｍであった。

【０１０３】＜芯材被覆樹脂の合成例＞芯材被覆樹脂Ｉの合成例：撹拌機，温度計，還流冷却
器，滴下ロート及び加熱ジャケットを備えたフラスコ
に、メチルトリエトキシシラン１００ｇ（０．５６モ
ル）、および加水分解触媒として酢酸５ｇを仕込み、撹
拌しながら徐々に加熱した。液温８０℃になった時点
で、１２．０ｇ（０．６７モル）の水を徐々に滴下して
加えた。液温８０℃で６時間保持して、加水分解および
縮合反応を行った。次いで常圧，液温１３０℃の条件で
揮発成分を留去したのち、徐々に減圧状態とし、減圧度
３０Ｔｏｒｒ，液温１３０℃の条件下でさらに揮発成分
を減圧留去した後、常圧に戻して、無色液状、粘度（２
５℃）２００ｃＳｔのポリオルガノシロキサン（Ａ）を
得た。

【０１０４】上記で得られたポリオルガノシロキサン
（Ａ）１００ｇ、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン２ｇ、（ｑ＝１０）のポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル（非イオン系
界面活性剤）７０ｇを撹拌機，温度計および還流冷却器
を取り付けた内容積５００ｍｌのフラスコに仕込み、８
０〜８５℃にて４時間、加熱撹拌を行った。その後、減
圧度３０Ｔｏｒｒ，液温６０℃の条件下で揮発成分を減
圧留去した後、常圧に戻してシリコーン樹脂Ｉ（ｑ＝１
０，ｎ＝７，ｍ＋ｐ＝２５）を得た。

【０１０５】反応の終点は、外観の変化（未反応時：白
濁、反応の進行：透明溶液）、赤外吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ）およびゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ）にて行った。ＩＲにより界面活性剤の持つ水酸基が
消え、ＧＰＣに示される通り２つのピークが１つになり
縮合されたことが確認できる。これらの条件を満たした
時点にて反応の終点とした。

【０１０６】芯材被覆樹脂ＩＩの合成例：前記の合成例
において合成したポリオルガノシロキサン（Ａ）をべー
スとし、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシランを減量した処方量で仕込み、芯材
被覆樹脂Ｉの合成例と同様の操作を行いシリコーン樹脂
ＩＩ（ｑ＝１０，ｎ＝１，ｍ＋ｐ＝２５）を得た。

【０１０７】芯材被覆樹脂ＩＩＩの合成例：前記の合成
例において合成したポリオルガノシロキサン（Ａ）をべ
ースとし、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシランを有さない処方で、芯材被覆樹
脂Ｉの合成例と同様の操作を行いシリコーン樹脂ＩＩＩ
（ｑ＝１０，ｍ＋ｐ＝２５）を得た。

【０１０８】芯材被覆樹脂ＩＶの合成例：前記の合成例
において合成したポリオルガノシロキサン（Ａ）をべー
スとし、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシランを増量した処方量で仕込み、芯材
被覆樹脂Ｉの合成例と同様の操作を行いシリコーン樹脂
ＩＶ（ｑ＝１０，ｎ＝４５，ｍ＋ｐ＝２５）を得た。

【０１０９】芯材被覆樹脂Ｖの合成例：前記の合成例に
おいて合成したポリオルガノシロキサン（Ａ）をべース
とし、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシランを更に過剰に増量した処方量で仕込
み、芯材被覆樹脂Ｉの合成例と同様の操作を行いシリコ
ーン樹脂Ｖ（ｑ＝１０，ｎ＝６０，ｍ＋ｐ＝２５）を得
た。

【０１１０】芯材被覆樹脂ＶＩの合成例：前記の合成例
において合成したポリオルガノシロキサン（Ａ）をべー
スとし、（ｑ＝５）のポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテルを仕込み、芯材被覆樹脂Ｉの合成例と同様の
操作を行いシリコーン樹脂ＶＩ（ｑ＝５，ｎ＝７，ｍ＋
ｐ＝２５）を得た。

【０１１１】芯材被覆樹脂ＶＩＩの合成例：前記の合成
例において合成したポリオルガノシロキサン（Ａ）をべ
ースとし、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
を有さない処方で仕込み、芯材被覆樹脂Ｉの合成例と同
様の操作を行いシリコーン樹脂ＶＩＩ（ｎ＝７，ｍ＋ｐ
＝２５）を得た。

【０１１２】芯材被覆樹脂ＶＩＩＩの合成例：前記の合
成例において合成したポリオルガノシロキサン（Ａ）を
べースとし、（ｑ＝２８）のポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテルを仕込み、芯材被覆樹脂Ｉの合成例と
同様の操作を行いシリコーン樹脂ＶＩＩＩ（ｑ＝２８，
ｎ＝７，ｍ＋ｐ＝２５）を得た。

【０１１３】芯材被覆樹脂ＩＸの合成例：前記の合成例
において合成したポリオルガノシロキサン（Ａ）をべー
スとし、（ｑ＝３５）のポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテルを仕込み、芯材被覆樹脂Ｉの合成例と同様
の操作を行いシリコーン樹脂ＩＸ（ｑ＝３５，ｎ＝７，
ｍ＋ｐ＝２５）を得た。

【０１１４】芯材被覆樹脂Ｘの合成例：前記の合成例に
おいて、高分子量のポリオルガノシロキサン（Ａ）を合
成したものをべースとし、芯材被覆樹脂Ｉの合成例と同
様の操作を行いシリコーン樹脂Ｘ（ｑ＝ｌ０，ｎ＝７，
ｍ＋ｐ＝１４０）を得た。

【０１１５】芯材被覆樹脂ＸＩの合成例：前記の合成例
において、更に高分子量のポリオルガノシロキサン
（Ａ）を合成したものをべースとし、芯材被覆樹脂Ｉの
合成例と同様の操作を行いシリコーン樹脂ＸＩ（ｑ＝１
０，ｎ＝７，ｍ＋ｐ＝１７０）を得た。

【０１１６】＜実施例１＞合成例Ｉにて得られた芯材被
覆樹脂Ｉを２０％の水溶液に調製し、コート液とした。
この水溶液を５０％平均粒径３５μｍのＣｕ−Ｚｎ−Ｆ
ｅのキャリア芯材(フェライトＡ)１ｋｇに流動床コーテ
ィング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、７
４μｍの目開の篩にて篩い、本発明の実施例１のキャリ
アを製造した。

【０１１７】ｑ＝ｌ０，ｎ＝７，ｍ＋ｐ＝２５を充た
す、一分子中にアミノ基を有するポリオキシアルキレン
変性ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の被覆は、電
子顕微鏡観察の結果、十分且つ均一であった。実施例１
のキャリアの画像特性は表１に示す通り良好であった。

【０１１８】＜実施例２＞合成例Ｉにて調製した芯材被
覆樹脂溶液Ｉそのものをコート液とし、この溶液を５０
％平均粒径３５μｍのＬｉ−Ｍｇ−Ｃａ−Ｆｅのキャリ
ア芯材（フェライトＢ）１ｋｇに流動床コーティング法
によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、７４μｍの
目開の篩にて篩い、本発明の実施例２のキャリアを製造
した。得られた磁性キャリアの被覆は、電子顕微鏡観察
の結果、若干厚みのあるものであった。実施例２のキャ
リアの画像特性は表１に示す通りであった。

【０１１９】なお、実施例２のキャリアは実施例１で用
いた被覆樹脂を水性分散剤にせず、直接スプレー塗布し
たものであり、粘性の高さによって若干ムラのある被膜
になったために、耐久による画像濃度低下やカブリが若
干見られ、実施例１のキャリアよりも劣った画像特性を
示すものと思われる。

【０１２０】＜実施例３〜９及び比較例１〜５＞粒子表
面に被覆させる樹脂の種類、キャリア芯材粒子の種類を
種々変化させた以外は、実施例１と同様にして実施例３
〜９及び比較例１〜５の磁性キャリアを得た。実施例３
〜９の各実施例で得られた磁性キャリアは、いずれも電
子顕微鏡観察の結果、均一な樹脂被覆層の形成が確認さ
れた。

【０１２１】得られた磁性キャリア粒子の画像特性は表
１に示す通りであった。

【０１２２】表１より、実施例１及び実施例３〜９の、
アミノ基を同分子中に含有するポリオキシアルキレン変
性ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の水性分散液で
芯材を被覆したキャリアは、いずれも均一で且つ芯材と
の密着性に優れた強靭な被膜が形成されたため、画像均
一性、ベタ均一性の安定した高耐久で且つカブリのない
乾式二成分系現像用キャリアとして好適である。

【０１２３】比較例１は、被覆樹脂中にアミノ基を有さ
ないポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシルセスキ
オキサン樹脂の水分散コート剤で芯材を被覆したキャリ
アであり、アミノ基の被膜形成触媒効果や密着性効果を
持たないために、十分な被膜が形成されず画像特性が劣
り、またトナーへのトリボ付与効果も小さいためカブリ
抑制も悪い画像特性を示した。

【０１２４】一方比較例２は、アミノ基を過剰に有する
ポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシルセスキオキ
サン樹脂の水分散コート剤で芯材を被覆したキャリアで
ある。過剰なアミノ基により水分散安定性が悪くなり、
その分散状態の偏ったコート剤で被覆したために芯材表
面に均一な被膜が形成されず、ベタ均一性の悪い画像特
性を示したものと思われる。

【０１２５】比較例３は、ポリオキシアルキレン基を有
さない、一分子中にアミノ基を有するポリオルガノシル
セスキオキサン樹脂の水分散コート剤で芯材を被覆した
キャリアである。水分散性付与基がないため、水系分散
剤での被覆に適さず劣悪な画像特性を示したものと思わ
れる。

【０１２６】一方比較例４は、過剰なポリオキシアルキ
レン基を有する、一分子中にアミノ基を有するポリオキ
シアルキレン変性ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂
の水分散コート剤で芯材を被覆したキャリアである。過
剰なポリオキシアルキレンは被覆樹脂合成過程の加水分
解（縮合反応）時にシリコーンレジン中に取り込まれに
くく、芯材表面での被膜形成時に未反応成分が被膜外に
ブリードアウトすることによってキャリア汚染を引き起
こし、結果としてカブリのひどい画像特性を示したもの
と思われる。

【０１２７】比較例５は、高分子量のポリオルガノシル
セスキオキサン樹脂から合成した、一分子中にアミノ基
を有するポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシルセ
スキオキサン樹脂の水分散コート剤で芯材を被覆したキ
ャリアである。実施例１と比べて画像品質及び耐久性が
劣るのは、ポリオキシアルキレン基の変性が不十分であ
り水分散性が悪く、結果として十分な被膜が形成されな
かったためと思われる。

【０１２８】実施例８のキャリアの画像特性が極めて良
好なのは、芯材を形成する無機化合物粒子の親油化処理
剤のエポキシ基と芯材被覆樹脂中に含まれるアミノ基と
が反応したために、芯材と被覆樹脂がより強固に接着
し、膜剥れの起こらない耐久性に優れた被膜が形成され
ためと考えられる。

【０１２９】

【表１】

【０１３０】

【発明の効果】本発明のアミノ基を同分子中に含有する
ポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシルセスキオキ
サン樹脂被覆層を有するキャリアは、被覆樹脂を無溶剤
さらには水を分散剤としたコート液により塗布できるた
め、有機溶剤による安全性や環境衛生上の問題がなく且
つ安価に製造し得るキャリアでありながら、高耐久且つ
高生産性を達成できる優れた効果を有するキャリアであ
り、環境問題などの観点からも実用価値は極めて大き
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉崎和已東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者岡戸謙次東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 BA03 BA06 BA11 CA12 CA26 CB03 DA01 EA10 FA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】キャリア芯材上に下記一般式で表され
る、一分子中にアミノ基，ポリオキシアルキレン基およ
びアルコキシ基を有するポリオキシアルキレン変性ポリ
オルガノシルセスキオキサン樹脂被覆層を有することを
特徴とするキャリア。【化１】（式中、Ｒ¹は、ハロゲン原子で置換されていてもよい
１価の炭化水素残基、Ｒ²は、炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ³は、炭素数１〜４のアルキル基および／または
アルコキシ基、Ｘは、−（ＣＨ₂）₃−または−（Ｃ
Ｈ₂）₃ＮＨ（ＣＨ₂）₂−基、Ｒ⁴は、炭素数２〜４のア
ルキレン基、ｑは、５≦ｑ≦３０の数、Ｙは、アルキル
エーテル、アルキルフェニルエーテル、メタクリロイル
および／またはアクリロイル基、ｎは、１〜５０の数、
ｍ＋ｐは、２〜１５０の数を示す。）
【請求項２】前記被覆樹脂の構成成分のｑが７〜２
０、ｎが３〜２０であることを特徴とする請求項１に記
載のキャリア。
【請求項３】前記樹脂被覆層が前記ポリオキシアルキ
レン変性ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の水性分
散液から形成されたものであることを特徴とする請求項
１又は２に記載のキャリア。
【請求項４】前記キャリア芯材が、少なくとも無機化
合物粒子とバインダー樹脂を有する複合体粒子であっ
て、上記無機化合物粒子が１種又は２種以上の官能基を
有する親油化処理剤又はそれらの混合物で処理されてい
ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の
キャリア。
【請求項５】前記無機化合物粒子がエポキシ基、アミ
ノ基、メルカプト基から選ばれた１種又は２種以上の官
能基を有する親油化処理剤又はそれらの混合物で処理さ
れていることを特徴とする請求項４に記載のキャリア。
【請求項６】前記親油化処理剤が、カップリング剤で
あることを特徴とする請求項４又は５に記載のキャリ
ア。
【請求項７】前記カップリング剤が、シランカップリ
ング剤であることを特徴とする請求項６に記載のキャリ
ア。
【請求項８】キャリア芯材上に下記一般式で表され
る、一分子中にアミノ基，ポリオキシアルキレン基およ
びアルコキシ基を有するポリオキシアルキレン変性ポリ
オルガノシルセスキオキサン樹脂被覆層を設けることを
特徴とするキャリアの製造方法。【化２】（式中、Ｒ¹は、ハロゲン原子で置換されていてもよい
１価の炭化水素残基、Ｒ²は、炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ³は、炭素数１〜４のアルキル基および／または
アルコキシ基、Ｘは、−（ＣＨ₂）₃−または−（Ｃ
Ｈ₂）₃ＮＨ（ＣＨ₂）₂−基、Ｒ⁴は、炭素数２〜４のア
ルキレン基、ｑは、５≦ｑ≦３０の数、Ｙは、アルキル
エーテル、アルキルフェニルエーテル、メタクリロイル
および／またはアクリロイル基、ｎは、１〜５０の数、
ｍ＋ｐは、２〜１５０の数を示す。）
【請求項９】前記被覆樹脂の構成成分のｑが７〜２
０、ｎが３〜２０であることを特徴とする請求項８に記
載のキャリアの製造方法。
【請求項１０】前記樹脂被覆層を前記ポリオキシアル
キレン変性ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の水性
分散液から形成することを特徴とする請求項８又は９に
記載のキャリアの製造方法。
【請求項１１】前記キャリア芯材が、少なくとも無機
化合物粒子とバインダー樹脂を有する複合体粒子であっ
て、上記無機化合物粒子が１種又は２種以上の官能基を
有する親油化処理剤又はそれらの混合物で処理されてい
ることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかに記載
のキャリアの製造方法。
【請求項１２】前記無機化合物粒子がエポキシ基、ア
ミノ基、メルカプト基から選ばれた１種又は２種以上の
官能基を有する親油化処理剤又はそれらの混合物で処理
されていることを特徴とする請求項１１に記載のキャリ
アの製造方法。
【請求項１３】前記親油化処理剤が、カップリング剤
であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のキ
ャリアの製造方法。
【請求項１４】前記カップリング剤が、シランカップ
リング剤であることを特徴とする請求項１３に記載のキ
ャリアの製造方法。