JP3069937B2 - 電子写真用キャリア - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真法、あるいは静
電印刷法などにおいて電気的潜像または磁気的潜像を現
像するのに用いられる現像剤中のキャリアに関し、とり
わけ耐久性と画質を著しく改良した電子写真用キャリア
に関する。

【０００２】

【従来の技術】二成分系現像剤を構成するキャリアは、
導電性キャリアと絶縁性キャリアに大別され、導電性キ
ャリアとしては通常酸化又は未酸化の鉄粉が用いられる
が、この鉄粉キャリアを成分とする現像剤においては、
トナーに対する摩擦帯電性が不安定であり又現像剤によ
り形成される可視像にカブリが発生する欠点がある。即
ち現像剤の使用に伴ない、鉄粉キャリア粒子の表面にト
ナー粒子が付着、蓄積（スペント・トナー）する為、キ
ャリア粒子の電気抵抗が増大して、バイアス電流が低下
し、しかも摩擦帯電性が不安定となり、この結果形成さ
れる可視像の画像濃度が低下しカブリが増大する。従っ
て鉄粉キャリアを含有する現像剤を用いて電子複写装置
により連続的に複写を行なうと、少数回で現像剤が劣化
する為、現像剤を早期に交換することが必要となり、結
局コストが高いものとなる。

【０００３】また絶縁性キャリアとしては一般に鉄、ニ
ッケル、フェライト等の強磁性体より成るキャリア芯材
の表面を絶縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代
表的なものである。このキャリアを用いた現像剤におい
てはキャリア表面にトナー粒子が融着することが導電性
キャリアの場合に比べて著しく少なく、同時にトナーと
キャリアとの摩擦帯電性を制御することが容易であり耐
久性に優れ使用寿命が長い点で特に高速の電子複写機に
好適であるという利点がある。

【０００４】絶縁性キャリアに対して要求される特性は
種々あるが、特に重要な特性として適当な帯電性、耐衝
撃性、耐摩耗性、コアと被覆材料との良好な密着性、電
荷分布の均一性等を挙げることができる。

【０００５】上記諸要求特性を考慮すると、従来使用さ
れてきた絶縁性キャリアは依然として改善すべき問題を
残しており、完全なものは今のところ知られていない。
例えば、アクリル系樹脂等をキャリアの被覆材として用
いる例は、特開昭４７−１３９５４号公報、特開昭６０
−２０８７６５号公報などで開示されている。また特に
分子量について述べられているものとしては、特開昭６
０−２０８７６７号公報などで開示されており、分子量
を一定管理することにより被覆されたキャリアの帯電性
が安定化することが知られている。ところが、被覆樹脂
をキャリア芯材に付着させるには、装置の条件や被覆を
行う環境、特に湿度の影響を受けやすく、たとえそれら
を厳しく管理しても樹脂を安定的に芯材に付着させ、十
分な帯電性、耐久性を持たせる為には、未だ満足がゆく
ものがないのが現状である。

【０００６】一方、トナー融着などのキャリアのスペン
ト化を防ぐために表面エネルギーの小さい樹脂を被覆層
として用いることにより耐久性を向上させる提案がなさ
れており、例えば表面エネルギーの小さい樹脂としてシ
リコーン樹脂が挙げられる。

【０００７】シリコーン樹脂は表面張力が低いこと以外
に撥水性が高いという利点を持つ。反面、シリコーン樹
脂は接着性が悪い為被覆層に使用した場合剥離し易いと
いう欠点を持つ。

【０００８】この欠点を改善する為に、例えば樹脂変成
シリコーン樹脂を用いる方法（特開昭５５−１２７５６
９号公報）、ビニルシランを含有せしめ他の樹脂と反応
させる方法（特開昭５６−３２１４９号公報）、トリア
ルコキシシランとエチルセルロースとの混合物を用いる
方法（ＵＳＰ３８４０４６４）、オルガノシリコーンタ
ーポリマーとポリフェニレン樹脂との混合物を用いる方
法（ＵＳＰ３８４９１２７）等が提案されているが、そ
の被覆膜の形成の為３００℃以上の高温が必要であった
り、シリコーン樹脂と他の樹脂との相溶性が悪く被覆膜
が不均一になり期待される特性が得られない等の問題が
あった。また、比較的低い硬化温度にて被覆膜を作る事
も提案されている（特開昭５５−１２７５６９号公報）
が、接着性が不充分であり且つ被覆膜の強靭性が不充分
である為摩耗し易く、例えば高速複写機のような現像部
内での強い長時間の撹拌により、キャリア粒子が現像部
内壁や感光体表面に衝突したり、又は粒子間同士が衝突
すると、シリコーン樹脂被覆層が時間とともに摩損、剥
離して、摩擦帯電がトナーとシリコーン樹脂間の帯電か
ら、トナーとキャリア芯材の帯電へと変化する為、現像
剤の帯電量が一定に保たれず、画像品質の劣化をきたす
ものであった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は上
記従来の諸欠点、特に帯電性、機械的強度、芯材との密
着性において改善された耐久性の良好な電子写真用キャ
リアを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者等は前
記従来の諸欠点を改善すべく種々研究、検討した結果、
被覆材料であるシリコーン樹脂中に特定の化合物を併用
することが上記被覆キャリアの諸要求特性の改良におい
て有効であることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１１】さらに、コーティング時に特殊な手法を用
いることによりさらなる性能向上が可能であることも見
出した。

【００１２】即ち、本発明は、被覆時に用いる被覆樹脂
希釈溶剤中に、シリコーン樹脂１００重量部に対して１
０重量部〜５００重量部の水を混合して、被覆した電子
写真用キャリアであって、水との加水分解反応時の発熱
量が９ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の架橋剤を含有する硬化性
シリコーン樹脂で表面が被覆されていることを特徴とす
る電子写真用キャリアに関する。

【００１３】

【００１４】なお、キャリア芯材との接着性を向上せし
める為に変成シリコーン樹脂を用いることも提案されて
おり、アルキッド変成、エポキシ変成、アクリル変成、
ポリエステル変成、フェノール変成、メラニン変成、ウ
レタン変成等の変成シリコーン樹脂を使用する例がある
が、表面エネルギーの上昇の為トナーの固着などが生じ
易く現像剤の耐久性が損なわれる為好ましくない。

【００１５】一方、低表面エネルギーを保ったまま接着
性を高めるために、種々の添加剤を併用する方法が提案
されている（特開平２−３３１５９号公報）。

【００１６】これらの添加剤は、シリコーン樹脂あるい
はそれ自身との反応により接着性に加え強靭性も付与す
るものである。しかしながら、特開平２−３３１５９号
公報に示されているものはアルコキシシランであり、カ
ップリング剤としては反応性の低いものであり、効果が
不十分なため高い強靭性が得られない。

【００１７】また、アルコキシシランを大量に添加した
場合、反応性が低いためコート層中に液状のまま残りや
すく、被覆膜の強靭性がさらに低下してしまう。

【００１８】そこで本発明者等が鋭意検討した結果、シ
ランカップリング剤として反応性の高い特殊な化合物を
シリコーン樹脂に含有させることにより、得られるシリ
コーン樹脂被覆キャリアの機械的耐久性が飛躍的に高ま
ることが明らかとなった。

【００１９】この特殊なシランカップリング剤とは、水
との加水分解反応時の発熱量が９ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上
のものであり、この数値が高い程、カップリング反応の
反応性が高く、架橋反応による被膜の強靭性が高まるこ
とを意味する。

【００２０】こういった化合物の具体例としては、シラ
ンカップリング剤の脱離基がオキシムタイプ（発熱量：
約９ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上），アセトンタイプ（約３０
ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上），酢酸タイプ（約１０ｋｃａｌ
／ｍｏｌ以上），アミドタイプ（約２０ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌ以上）などが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００２１】なお、シランカップリング剤には脱離基と
してアルコールタイプのものも存在するが、発熱量が約
５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下と反応性が低く、キャリア表面
の被膜に十分な耐久性が得られない。

【００２２】一方、本発明者等が被膜の耐久性向上につ
いてさらに検討を重ねた結果、シリコーン樹脂被覆キャ
リアを製造する際使用する被覆樹脂希釈溶剤中に水を添
加することで、得られる被覆キャリアの耐久性及び帯電
特性がさらに改良されることを見出した。これは、硬化
型シリコーン樹脂の架橋点及びシランカップリング剤の
加水分解が促進され、硬化反応がより進行すること、及
び短時間ではあるがシリコーン樹脂の表面エネルギーが
増加し、キャリアコア材との密着性が向上したためと思
われる。

【００２３】本発明においては、先述した水との加水分
解反応時の発熱量が９ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の架橋剤
を、シリコーン樹脂１００重量部に対して好ましくは
０．１〜２０重量部、更に好ましくは０．３〜１５重量
部添加することにより、優れた性能を持つキャリアが得
られる。

【００２４】また、被覆樹脂希釈溶剤中に添加する水の
量は、架橋剤の加水分解反応発熱量をＱｋｃａｌ／ｍｏ
ｌ、シリコーン樹脂１００重量部に対する水の量をＭ重
量部としたとき、 Ｍの範囲としては １０≦Ｍ≦５００ であり、 好ましくは ２００≦Ｑ×Ｍ≦１５０００ 更に好ましくは ３００≦Ｑ×Ｍ≦１３０００ である。

【００２５】これらの範囲よりも小さい場合、加水分解
の促進効果が少なく、被覆キャリアの膜強度が不十分と
なる。また、これらの範囲よりも大きい場合、加水分解
反応が速すぎるため希釈溶剤中で硬化反応が進行してし
まい、例えば溶液粘度が２００ｃＳｔを超えてしまうと
キャリアコア材への浸透性の低下あるいはキャリア粒子
の造粒が発生しやすくなってしまう。

【００２６】本発明において用いられる、加水分解反応
時の発熱量が９ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の架橋剤の具体例
としては以下のようなものが挙げられるが、決してこれ
らに限定されるものではない。

【００２７】

【化１】

【００２８】本発明による被覆樹脂のキャリア芯材に対
する塗布量は、樹脂固形分が０．０５重量％〜１０重量
％、好ましくは０．１重量％〜５重量％である。０．０
５重量％未満では、キャリア芯材の樹脂による被覆効果
が十分でなく、１０重量％を超える塗布量は無意味であ
り、また製造上からも過剰な樹脂が単独で存在する場合
もあり、好ましくない。

【００２９】また、用いるキャリア芯材の重量平均粒径
は１７〜２００μｍ、好ましくは２０〜６５μｍであ
る。キャリアの粒径分布の測定はＪＩＳ−Ｈ２６０１に
基く。また、平均粒径は得られた粒度分布測定値より、
下式に従って求める。

【００３０】

【数１】

【００３１】本発明キャリアの芯材に用いられる磁性粒
子の材質としては、９８％以上のＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ（金
属組成比（５〜２０）：（５〜２０）：（３０〜８
０））の組成からなるフェライト粒子が、表面均一化が
容易で帯電能が安定するためには好ましいが、特に限定
されず、他にも偏平状，海綿状，コイン状，球状，真球
状等種々の形状の酸化鉄粉，銅，マンガン，コバルト，
ニッケル，亜鉛，スズ，マグネシウム，鉛，ストロンチ
ウム，バリウム，リチウム等の中から一つ又は複数含有
して成るフェライト，種々の樹脂と磁性粉との混合物か
らなる粒子等を使用することができる。

【００３２】芯材料への樹脂被覆のためには、硬化性樹
脂及び架橋剤を適当な水含有溶剤に溶解し、得られる溶
液中に芯材料を浸漬し、しかる後に脱溶媒、乾燥、高温
焼付けする方法、あるいは芯材料を流動化床中で浮遊さ
せ、前記共重合体溶液を噴霧塗布し、乾燥、高温焼付け
する方法等を利用することができる。

【００３３】かくして得られる本発明のキャリアはトナ
ーと混合して静電潜像現像用の磁性ブラシ現像剤として
使用される。

【００３４】トナーとしては結着樹脂中に着色剤を分散
させた、通常電子写真法で使用されているいかなるトナ
ーを使用することもでき、特に制限されない。

【００３５】本発明に係るキャリアとトナーと混合して
二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中
のトナー濃度として、１．０重量％〜１２重量％、好ま
しくは２重量％〜９重量％にすると通常良好な結果が得
られる。トナー濃度が１．０重量％未満では画像濃度が
低く実用不可となり、１２重量％を超える場合ではカブ
リや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短め
る。

【００３６】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はな
んらこれらに限定されるものではない。「部」は「重量
部」を意味する。

【００３７】樹脂コートキャリア製造例１ 硬化性シリコーン樹脂 １００部 メチルトリオキシシラン ３部

【００３８】これらの化合物をＭＥＫ／Ｈ₂ Ｏ＝９５／
５の混合溶剤で５重量％となるように希釈し、初期１〜
２ｃＳｔの溶液粘度が５ｃＳｔを超えるまで室温で撹拌
後、この溶液を塗布機（岡田精工社製：スピラコータ）
により平均粒径４５μｍのＣｕ−Ｚｎ組成の球形フェラ
イト粒子に、樹脂コート量が０．５重量部となるよう塗
布した。

【００３９】得られた塗布後のキャリアを６０℃，１時
間乾燥して溶剤を除去後、さらに１５０℃で３０分間加
熱して樹脂コートキャリア１を得た。

【００４０】樹脂コートキャリア製造例２〜８ 樹脂コートキャリア製造例１において、樹脂希釈濃度５
重量％，樹脂コート量０．５部、６０℃，１時間の乾
燥、１５０℃，３０分間の加熱の条件及び硬化性シリコ
ーン樹脂はそのままで、架橋剤及び希釈溶剤を変更して
表１に示すような樹脂コートキャリア２〜８を得た。

【００４１】

【表１】

【００４２】反応熱は、以下のようにして求めた。

【００４３】水１ｋｇの入ったフラスコを断熱材で覆
い、温度計をさしておく。ここに、架橋剤０．１ｍｏｌ
を添加し、水温の上昇が止まるまで撹拌する。水温の上
昇が止まった段階での水温をＴ₂℃，最初の水温をＴ₁℃
とすると、反応熱は下記の近似式で求まる。

【００４４】（Ｔ₂−Ｔ₁）×１０ （ｋｃａｌ／ｍ
ｏｌ）

【００４５】 トナー製造例 プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合 １００部 して得られたポリエステル樹脂 フタロシアニン顔料 ４部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体 ４部 をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、２軸
押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを
用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェ
ット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた
微粉砕物を分級して、重量平均粒径が８．３μｍである
負摩擦帯電性のシアン色の粉体を得た。

【００４６】上記着色粉体１００部と、酸化チタン微粉
末（Ｔ８０５）１．０部とをヘンシェルミキサーで混合
し、シアントナーを得た。

【００４７】実施例１ 前述のシアントナーとキャリア４とをトナー濃度５％で
混合して現像剤を作製し、カラー複写機ＣＬＣ−５００
（キヤノン製）を用い画像面積比率２５％のオリジナル
原稿を用いて２３℃／６０％下、１万枚の画出しをした
結果を表２に示した。表２より上述の現像剤は、耐刷試
験における変動も小さく、１万枚後の画質も問題無く、
非常に良好であることがわかる。

【００４８】なお、以下の比較例及び実施例も同様に表
２に示した。

【００４９】実施例２ キャリア１を用い実施例１と同様の実験を行なったとこ
ろ、表２に示すように良好な結果が得られた。

【００５０】実施例３ キャリア２を用い、実施例１と同様の実験を行なったと
ころ、１万枚後にわずかにトナー飛散が見られたが、問
題無いレベルであり、その他の結果は良好であった。

【００５１】実施例４ キャリア５を用い、実施例１と同様の実験を行なったと
ころ、１万枚後にわずかに画質が低下し、画像濃度，カ
ブリ共に若干高くなったがいずれも問題無いレベルであ
った。

【００５２】実施例５ キャリア６を用い、実施例１と同様の実験を行なったと
ころ、１万枚後に若干画質が低下し、初期から耐久をと
おして画像濃度，カブリ共に若干高めで推移したが、い
ずれも問題無いレベルであった。

【００５３】比較例１ キャリア７を用い、実施例１と同様の実験を行なったと
ころ、１万枚後に画質が若干低下し、初期に若干高めだ
った画像濃度及びカブリがさらに高くなってしまった。

【００５４】希釈溶剤中の水の含量が少ないためシリコ
ーン樹脂及び架橋剤の加水分解が遅く、硬化後の耐久性
が不十分なためと思われる。

【００５５】比較例２ キャリア８を用い、実施例１と同様の実験を行なったと
ころ、初期の画質がやや低く、画像濃度及びカブリも高
かった。１万枚後はさらに画質が劣化し、画像濃度及び
カブリもさらに高くなってしまった。

【００５６】希釈溶剤中の水の含量が多過ぎ、加水分解
及び架橋速度が速いため希釈溶液の粘度上昇が速く、キ
ャリア粒子の造粒が起こりやすくなり、キャリア表面積
の減少による帯電量の低下，耐久中造粒物の破損による
キャリア粒子の変形などが発生したものと思われる。

【００５７】比較例３ キャリア３を用い、実施例１と同様の実験を行なったと
ころ、１万枚後に画質がやや低下し、画像濃度及びカブ
リも高くなった。

【００５８】アルコキシシランは加水分解時の反応熱が
５ｋｃａｌ／ｍｏｌと低く、反応性が低いため硬化反応
が不十分であり、十分な耐久性が得られなかったためと
思われる。

【００５９】

【表２】

【００６０】カブリの評価は、東京電色社製のＲＥＦＬ
ＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用し
て測定し、シアントナー画像ではａｍｂｅｒフィルター
を使用し、下記式より算出した。数値が小さい程、カブ
リが少ない。

【００６１】カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率
（％）−サンプルの非画像部の反射率（％）

【００６２】

【発明の効果】本発明のキャリアは、特定の物性値（加
水分解時の反応熱）を持つシランカップリング剤を含有
するシリコーン樹脂で特定の被覆条件下で被覆すること
により、被膜の強靭性が高まり、常温常湿下で優れた耐
久性を持つ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/113

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被覆時に用いる被覆樹脂希釈溶剤中に、
   シリコーン樹脂１００重量部に対して１０重量部〜５０
   ０重量部の水を混合して、被覆した電子写真用キャリア
   であって、 水との加水分解反応時の発熱量が９ｋｃａｌ／ｍｏｌ以
   上の架橋剤を含有する硬化性シリコーン樹脂で表面が被
   覆されていることを特徴とする電子写真用キャリア。