JP2005181478A - 静電潜像現像剤用キャリア、静電潜像現像剤及び画像形成方法 - Google Patents
静電潜像現像剤用キャリア、静電潜像現像剤及び画像形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005181478A JP2005181478A JP2003419035A JP2003419035A JP2005181478A JP 2005181478 A JP2005181478 A JP 2005181478A JP 2003419035 A JP2003419035 A JP 2003419035A JP 2003419035 A JP2003419035 A JP 2003419035A JP 2005181478 A JP2005181478 A JP 2005181478A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carrier
- weight
- latent image
- parts
- siloxane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
【課題】 トナーに対して適切に制御された正の帯電特性を示し、かつ環境変動への耐性を有し、これらの帯電特性及び良好な画質を長期にわたって持続できる静電潜像現像剤用キャリアを提供すること。
【解決手段】 芯材上に被覆樹脂層を有する静電潜像現像剤用キャリアであって、該被覆樹脂層が、主鎖にポリウレタン、ポリカルボン酸エステル、又はポリビニルアセタールの構造を有し、側鎖にシロキサン化合物の残基を有するグラフトポリマーにより形成されたことを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【解決手段】 芯材上に被覆樹脂層を有する静電潜像現像剤用キャリアであって、該被覆樹脂層が、主鎖にポリウレタン、ポリカルボン酸エステル、又はポリビニルアセタールの構造を有し、側鎖にシロキサン化合物の残基を有するグラフトポリマーにより形成されたことを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成される静電潜像を現像する際に用いる静電潜像現像剤用キャリア、静電潜像現像剤および画像形成方法に関する。
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は現在様々な分野で利用されている。電子写真法では、帯電工程及び露光工程で感光体上に静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写工程及び定着工程を経て可視化される。ここで用いる現像剤は、トナーとキャリアとからなる2成分現像剤と、磁性トナーなどのように単独で用いる1成分現像剤があるが、2成分現像剤は、キャリアが現像剤の撹拌、搬送、帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離がなされているため制御性が良いなどの理由で現在広く用いられている。
また、キャリアは、一般的に表面に樹脂被覆層を有するキャリアと樹脂被覆層を有しないキャリアとに大別されるが、帯電諸特性/現像剤寿命を考慮した場合に樹脂被覆キャリアの方が優れていることから、様々な樹脂被覆キャリアが開発されかつ実用化されている。この樹脂被覆キャリアに要求される特性には種々のものがあるが、トナーに適切な帯電性(電荷量、電荷分布、極性)を安定して付与できること、環境の変化に対しても安定な帯電性を示すこと、その適切かつ安定な帯電性を長期にわたって維持できることなどが特に重要である。
二成分現像剤は、トナーとキャリアとの摩擦帯電により帯電する。しかしながら、摩擦帯電は環境状況により帯電レベルが変化し易い。一般的に、低温低湿下では高帯電となり易く、高温高湿下では低帯電となり易い。このため、環境変化に伴う高帯電時の低濃度化や、低帯電時のカブリの発生が大きな問題となっていた。 また、キャリアの帯電維持性については、キャリアの劣化原因の主なものとして、キャリア被覆樹脂表面へのトナー成分の汚染や、被覆樹脂の摩耗・剥れが挙げられる。トナー成分の汚染に対しては、フッ素樹脂や硬化型のストレートシリコーン樹脂などの低表面エネルギー樹脂を用いることが盛んに検討されているが、これら低表面エネルギー樹脂は芯材との密着性に問題がある。さらに、フッ素樹脂は硬度と耐摩耗性に問題があり、硬化型ストレートシリコーン樹脂も硬度は優れているが脆いという問題がある。また、近年、負帯電型有機感光体の普及が著しく、さらに反転現像法が多用されるのにともない、負帯電トナーが主流となっている。ところが、フッ素樹脂やシリコーン樹脂はトナーに対して負帯電しやすかったり、正帯電しても帯電量が小さいなどの問題がある。
被覆樹脂の摩耗・剥れはキャリアの劣化だけではなく、摩耗したり剥れたりした被覆樹脂の一部がトナー中に混入し、定着のさいに摩耗したり剥れたりした被覆樹脂が定着ロール表面に付着して定着ロールが汚染され、画像ぬけ等の画像欠陥が発生することがある。特に最近は機械が高速化していくのにともなって定着温度も高温化していき、摩耗したり剥れたりした被覆樹脂による定着ロールの汚染及びそれによる画像欠陥が発生しやすくなっているのが現状である。
このような課題の幾つかを解決するものとして、特開昭61−80161号公報、特開昭61−80162号公報、特開昭61−80163号公報には、含窒素フッ化アルキル(メタ)アクリレートとビニル系モノマーとの共重合体や、フッ化アルキル(メタ)アクリレートと含窒素ビニル系モノマーとの共重合体をキャリア芯材表面に被覆することにより、トナー及び外添剤に汚染され難く、比較的長寿命の樹脂被覆キャリアが提案されたが、帯電レベルが低いという問題が残っている。 特開昭59−104664号公報では、メタクリル酸エステルモノマーに着目し、耐湿性を狙いメタクリル酸シクロアルキルエステルの重合体を被覆したキャリアが提案されたが、このキャリアはメタクリル酸メチルに比べ帯電レベルが低く、被覆樹脂が脆く、芯材との密着性が悪い等の問題があった。さらにこれらを改善するために、メタクリル酸シクロアルキルエステルとメタクリル酸メチルの共重合体を被覆したキャリアが提案されたが、共重合比を様々に調整しても帯電レベルと環境安定性の両立を図ることが困難であった(特許文献1)。 また、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体を含む樹脂で被覆したキャリアが提案されている(特許文献2)が、環境安定性及び帯電特性ともに十分ではない。
従って、本発明が解決しようとする課題は、上記の問題を解消し、トナーに対して適切に制御された正の帯電特性を示し、かつ環境変動への耐性を有し、これらの帯電特性及び良好な画質を長期にわたって持続できる静電潜像現像剤用キャリア、静電潜像現像剤及びこれらを用いた画像形成方法を提供しようとすることである。
本発明者等は、従来技術における上記のような欠点を改善すべく鋭意研究した結果、以下に列記する(1)〜(6)の構成を採用することにより、上記課題の解決に成功した。かかる構成により、トナーに対して正の帯電特性を示し、高湿下での帯電特性に優れ、かつ、低湿下での帯電上昇を抑え、帯電及び画質維持性に優れた樹脂被覆キャリアが得られることを見出した。さらに、球形化度の高いトナーを前記キャリアに適用することにより、高画質及び転写特性に優れた現像剤を得ることができた。 (1)芯材上に被覆樹脂層を有する静電潜像現像剤用キャリアであって、該被覆樹脂層が、主鎖にポリウレタン、ポリカルボン酸エステル(本発明において、単に「ポリエステル」ともいう。)、又はポリビニルアセタールの構造を有し、側鎖にシロキサン化合物の残基を有するグラフトポリマーにより形成されたことを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア、 (2)該被覆樹脂層が、下記式(1)及び/又は(2)のシロキサン化合物の残基を側鎖に有し、ポリウレタン構造を主鎖に有するシロキサン変性ポリウレタン樹脂により形成された(1)に記載の静電潜像現像剤用キャリア、
(4)該被覆樹脂層が、下記式(1)及び/又は(2)のシロキサン化合物の残基を側鎖に有し、ポリビニルアセタール構造を主鎖に有するシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂により形成された(1)に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
(5)トナーとキャリアとからなる静電潜像現像剤において、該トナーは形状係数が140以下であり、かつ、該キャリアが(1)〜(4)いずれか1つに記載の静電潜像現像剤用キャリアであることを特徴とする静電潜像現像剤、
(6)潜像担持体に潜像を形成する工程と、該潜像を現像剤を用いて現像する工程と、現像されたトナー像を転写体に転写する工程と、転写体上のトナー像を加熱定着する定着工程とを有する画像形成方法において、前記現像剤として、(5)に記載の静電潜像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
本発明は、上記の構成を採用することにより、キャリア被覆樹脂の摩耗を極めて少なくすることができ、その結果、定着温度が高温の場合においても定着器の汚染及びこれによる画像ぬけ等の画像欠陥を防止することができる。さらに、トナーへの適切な帯電付与能力に優れ、環境変動下でも安定した帯電特性を示し、それを長期にわたって維持することができる。また、中間調再現性に優れ、良好な画質の電子写真画像を長期的に提供することが可能となった。
本発明を好ましい実施態様を挙げてさらに詳しく説明する。
本発明は、芯材上に被覆樹脂層を有する静電潜像現像剤用キャリアであって、該被覆樹脂層が、主鎖にポリウレタン、ポリカルボン酸エステル、又はポリビニルアセタールの構造を有し、側鎖にシロキサン化合物の残基を有するグラフトポリマーにより形成されたことを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア、該キャリアと形状係数が140以下であるトナーとからなる静電潜像現像剤、及び該静電潜像現像剤を用いた画像形成方法に関する。
本発明は、芯材上に被覆樹脂層を有する静電潜像現像剤用キャリアであって、該被覆樹脂層が、主鎖にポリウレタン、ポリカルボン酸エステル、又はポリビニルアセタールの構造を有し、側鎖にシロキサン化合物の残基を有するグラフトポリマーにより形成されたことを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア、該キャリアと形状係数が140以下であるトナーとからなる静電潜像現像剤、及び該静電潜像現像剤を用いた画像形成方法に関する。
本発明において、ポリウレタンとは、ポリオールとポリイソシアネートとの反応により生成するウレタン結合(−NHCOO−)を有する可溶性のポリマーを意味する。
ポリ(カルボン酸)エステルとは、ポリオールとポリカルボン酸との縮合によるか、又はヒドロキシカルボン酸の縮合又はラクトンの開環重合により生成するエステル結合(−COO−)を有する可溶性のポリマーを意味する。
ポリビニルアセタールとは、ポリビニルアルコールとアルデヒドの反応により得られる可溶性のポリマーを意味する。ポリビニルアルコールにはポリ酢酸ビニルの部分加水分解物を含む。ポリビニルアセタールは、一般的に下記式(3)で表される繰り返し単位を持つ。
ポリ(カルボン酸)エステルとは、ポリオールとポリカルボン酸との縮合によるか、又はヒドロキシカルボン酸の縮合又はラクトンの開環重合により生成するエステル結合(−COO−)を有する可溶性のポリマーを意味する。
ポリビニルアセタールとは、ポリビニルアルコールとアルデヒドの反応により得られる可溶性のポリマーを意味する。ポリビニルアルコールにはポリ酢酸ビニルの部分加水分解物を含む。ポリビニルアセタールは、一般的に下記式(3)で表される繰り返し単位を持つ。
シロキサン化合物とは、分子内に下記式(4)で表されるシロキサン結合を繰り返し単位として持つ化合物を意味する。
シロキサン化合物の残基とは、上記シロキサン化合物のXから水素原子を1つ又は2つ除いた部分構造を意味する。
本発明に用いるグラフトポリマーの主鎖は、炭素原子、酸素原子及び窒素原子よりなる群から選ばれた原子で構成されることが好ましく、ケイ素原子を含まないことが好ましい。また、本発明に用いるグラフトポリマーの主鎖は、ポリビニルアセタールの構造を除き、エチレン性不飽和結合が付加重合した結合でないことが好ましい。
(1)シロキサン変性ポリウレタン樹脂
本発明の被覆樹脂層に使用できるシロキサン変性ポリウレタン樹脂は、ポリオール、ポリイソシアネート、必要に応じて鎖伸長剤等を反応させてポリウレタン樹脂を得るに際して、ポリオール又は鎖伸長剤の全部又は一部として、下記式(1)及び/又は(2)のシロキサン化合物を使用して得られるものであり、その製造方法については特公平7−94526号に開示されている。
本発明の被覆樹脂層に使用できるシロキサン変性ポリウレタン樹脂は、ポリオール、ポリイソシアネート、必要に応じて鎖伸長剤等を反応させてポリウレタン樹脂を得るに際して、ポリオール又は鎖伸長剤の全部又は一部として、下記式(1)及び/又は(2)のシロキサン化合物を使用して得られるものであり、その製造方法については特公平7−94526号に開示されている。
式(1)及び(2)中のRで表される炭素数1〜5のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、又は環状アルキル基のいずれもが好ましく使用でき、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基等が例示できる。これらの中でも直鎖状アルキル基がより好ましい。直鎖状アルキル基としては、メチル基が好ましい。
式(1)及び(2)中のR’としては、炭素数1〜5の直鎖状、分岐状、又は環状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基が例示できる。これらの中でも直鎖状アルキル基がより好ましい。直鎖状アルキルとしては、メチル基が好ましい。
式(1)又は式(2)のkは30〜200が好ましく、50〜100がより好ましい。
式(1)及び(2)中のR’としては、炭素数1〜5の直鎖状、分岐状、又は環状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基が例示できる。これらの中でも直鎖状アルキル基がより好ましい。直鎖状アルキルとしては、メチル基が好ましい。
式(1)又は式(2)のkは30〜200が好ましく、50〜100がより好ましい。
前記式(1)又は(2)のシロキサン化合物は2個以上の水酸基が分子の片側に存在するために、水酸基がポリイソシアネートのイソシアナト基と反応して主鎖中にウレタン結合を形成する際に、シロキサン化合物の残基は主鎖に取り込まれるのではなく側鎖を形成する。一般に、硬化型シリコーン樹脂は低表面エネルギー性を有し、硬いが、その反面脆い。これに対し、本発明で使用するシロキサン変性ポリウレタン樹脂はシロキサン化合物の残基が側鎖に含まれるため、ポリウレタン樹脂が有する優れた耐磨耗性を損なわず、さらにシリコーン樹脂が有する低表面エネルギー性も発現させることができる。
本発明では、前記式(1)及び/又は(2)のシロキサン化合物に加え、前記式(1)及び/又は(2)のシロキサン化合物と後述する如きポリイソシアネートとを、シロキサン化合物の水酸基又はポリイソシアネートのイソシアナト基の少なくとも一方が残るように反応させて得られる中間体、例えば、2官能のシロキサン化合物と多官能のポリイソシアネートをイソシアナト基過剰で反応させたもの、或はシロキサン化合物の水酸基を過剰にして反応させて得られる中間体も同様に使用できる。
本発明では前記式(1)及び/又は(2)のシロキサン化合物以外のポリオールを併用してもよく、従来公知のポリウレタン用ポリオールはいずれも使用できる。例えば、好ましいものとして末端基が水酸基であり、分子量が300〜4,000の、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンアジペート、カーボネートポリオール、ポリプロピレングリコール等、及び上記ポリオール中に適当な量のポリオキシエチレン鎖を含有するものが挙げられる。
ポリイソシアネートとしては従来公知のいずれのものも使用できるが、例えば、好ましいものとして、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、水添MDI、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、5−ナフタリンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート等があり、或はこれらのポリイソシアネートと低分子量のポリオールやポリアミンとを末端イソシアネートとなるように反応させて得られるウレタンプレポリマー等も使用できる。
鎖伸長剤としては従来公知のいずれのものも使用できるが、例えば、好ましいものとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、エチレンジアミン、1,2−プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、イソホロンジアミン、m−キシリレンジアミン、ヒドラジン、水等がある。
上記シロキサン変性ポリウレタン樹脂中に占める式(1)及び/又は(2)のシロキサン化合物の残基の割合は5〜50重量%が好ましく、さらに好ましくは10〜40重量%である。式(1)及び/又は(2)のシロキサン化合物の残基の割合が上記範囲内であると、十分な低表面エネルギー性が発現し、またポリウレタン樹脂が有する耐磨耗性が十分となり、さらに正の帯電性も十分となり好ましい。
上記シロキサン変性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、被覆樹脂膜の強度や被覆時の樹脂の扱いやすさの観点から2万〜50万が好ましく、特に好ましいのは2万〜25万である。
上記シロキサン変性ポリウレタン樹脂は従来公知の製造方法により得ることができ、無溶剤で調製してもよいし、有機溶剤中で調製したものでもよいが、有機溶剤中で調製することにより、得られた溶液がそのままキャリアの被覆樹脂層の形成に利用できるので好ましい。このような有機溶剤として好ましいものは、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等である。また、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等も使用できる。
(2)シロキサン変性ポリエステル樹脂
本発明の被覆樹脂層に使用できるシロキサン変性ポリエステル樹脂は、ポリオールとポリカルボン酸(エステル)を縮合させたポリエステル樹脂、ヒドロキシカルボン酸の自己縮合、又はラクトン化合物を開環重合させたポリエステル樹脂であって、分子中に下記式(1)及び/又は(2)のシロキサン化合物の残基を有する樹脂である。
本発明の被覆樹脂層に使用するシロキサン変性ポリエステル樹脂としては、上記の内、下記式(1)及び/又は(2)のシロキサン化合物とラクトン化合物を重合させたポリエステル樹脂が好ましい。ラクトン化合物については後で説明する。
本発明の被覆樹脂層に使用できるシロキサン変性ポリエステル樹脂は、ポリオールとポリカルボン酸(エステル)を縮合させたポリエステル樹脂、ヒドロキシカルボン酸の自己縮合、又はラクトン化合物を開環重合させたポリエステル樹脂であって、分子中に下記式(1)及び/又は(2)のシロキサン化合物の残基を有する樹脂である。
本発明の被覆樹脂層に使用するシロキサン変性ポリエステル樹脂としては、上記の内、下記式(1)及び/又は(2)のシロキサン化合物とラクトン化合物を重合させたポリエステル樹脂が好ましい。ラクトン化合物については後で説明する。
式(1)及び式(2)中のR及びR’が表すアルキル基の好ましい基及びより好ましい基は、前記シロキサン変性ポリウレタン樹脂の場合と同様である。
式(1)又は式(2)のkの好ましい範囲は、前記シロキサン変性ポリウレタン樹脂の場合と同様である。
式(1)又は式(2)のkの好ましい範囲は、前記シロキサン変性ポリウレタン樹脂の場合と同様である。
上記のポリエステル樹脂の縮合に使用できるポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物、水素添加ビスフェノールAなどが例示できる。同じくポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸、アジピン酸等が例示できる。またこれらポリカルボン酸の炭素数1〜5のアルキルエステルを使用してエステル交換することができる。上記のポリオールの一部又は全部として式(1)及び/又は式(2)のシロキサン化合物を使用してシロキサン変性することができる。
前記式(1)及び(2)のシロキサン化合物は2個以上の水酸基が分子の片側に存在するために、これらの水酸基がポリエステルに取り込まれる際に、シロキサン化合物の残基は主鎖に取り込まれるのではなく側鎖を形成する。本発明で使用できるラクトン化合物は、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のように、従来のラクトン開環重合によってポリエステルを形成し得るラクトン化合物であり、これらのアルキル、ハロゲン、ハロアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル等のモノ又はジ置換誘導体も同様に使用することができる。特に好適なラクトン化合物としては、ε−カプロラクトン及びそれらの誘導体である。ラクトン化合物の開環重合により得られるポリエステル樹脂は特に耐磨耗性に優れている。一方、シロキサン化合物が主鎖を形成する通常の硬化型ストレートシリコーン樹脂は低表面エネルギー性を有し、硬いが、その反面脆い。これに対し、本発明で使用するシロキサン変性ポリエステル樹脂はシロキサン化合物の残基が側鎖に含まれるため、低表面エネルギーのシロキサン化合物の残基は被覆樹脂層の表面側(空気側)に配向し、より表面エネルギーが高いポリエステル主鎖は被覆樹脂層の内側に存在することになる。したがって、被覆樹脂層の表面はシロキサン化合物の残基に由来して低表面エネルギーであり、さらに被覆樹脂層全体としてはポリエステル主鎖に由来して耐磨耗性に優れたものとなる。
前記式(1)及び/又は(2)のシロキサン化合物とラクトン化合物との反応は、特許公報第2571713号に開示されており、両者を任意の比率で混合し、好ましくは窒素気流下で適当な触媒を使用し、150〜200℃の温度で数時間乃至十数時間反応させることによって行われる。
上記シロキサン変性ポリエステル樹脂は分子末端に未反応の水酸基を有しており、種々の架橋剤(硬化剤)により架橋(硬化)させることができる。架橋剤としては、上記シロキサン変性ポリエステル樹脂の末端水酸基と反応する官能基を2個以上含有する化合物、例えば、ポリイソシアネート化合物やポリエポキシ化合物等が使用でき、さらに末端水酸基を他の官能基で変性すれば、水酸基、アミノ基、アルデヒド基等を有する架橋剤によっても架橋させることができる。特に好ましい架橋剤はポリイソシアネート化合物である。
ポリイソシアネートとしては従来公知のいずれのものも使用できるが、例えば、好ましい化合物としては、前記ポリウレタンの製造で使用できるポリイソシアネートと同じである。
上記シロキサン変性ポリエステル樹脂中に占める式(1)及び/又は(2)のシロキサン化合物の残基の割合は5〜50重量%が好ましく、さらに好ましいのは5〜40重量%である。式(1)及び/又は(2)のシロキサン化合物の残基の割合が上記範囲内であると、十分な低表面エネルギー性が発現し、またポリエステル樹脂の耐磨耗性が十分となり、さらに正の帯電性も十分となり好ましい。
上記シロキサン変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、被覆樹脂膜の強度や被覆時の樹脂の扱いやすさの観点から2万〜50万が好ましく、特に好ましいのは2万〜25万である。
上記シロキサン変性ポリエステル樹脂は適当な有機溶剤中に溶解させて使用することが好ましい。このような有機溶剤として好ましいものは、前記シロキサン変性ポリウレタンの有機溶剤と同じである。
(3)シロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂
本発明の被覆樹脂層に使用できるシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂は、下記式(1)及び/又は(2)のシロキサン化合物とポリビニルアセタールとを縮合することによって得られる。式(1)及び/又は(2)のシロキサン化合物とポリビニルアセタールとの縮合反応は、シロキサン化合物の水酸基とポリビニルアセタールの水酸基との間で縮合反応を起こさせることで得られる。この反応は、ポリビニルアセタール中の水酸基の一部が未反応のまま残るように両者を適当な比率で混合し、好ましくは窒素気流下で適当な触媒を使用し、60〜200℃の温度で数時間乃至十数時間反応させることによって行われる。
本発明の被覆樹脂層に使用できるシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂は、下記式(1)及び/又は(2)のシロキサン化合物とポリビニルアセタールとを縮合することによって得られる。式(1)及び/又は(2)のシロキサン化合物とポリビニルアセタールとの縮合反応は、シロキサン化合物の水酸基とポリビニルアセタールの水酸基との間で縮合反応を起こさせることで得られる。この反応は、ポリビニルアセタール中の水酸基の一部が未反応のまま残るように両者を適当な比率で混合し、好ましくは窒素気流下で適当な触媒を使用し、60〜200℃の温度で数時間乃至十数時間反応させることによって行われる。
式(1)及び(2)中のR及びR’が表すアルキル基の好ましい基及びより好ましい基は、前記シロキサン変性ポリウレタン樹脂の場合と同様である。
式(1)又は式(2)のkの好ましい範囲は、前記シロキサン変性ポリウレタン樹脂の場合と同様である。
式(1)又は式(2)のkの好ましい範囲は、前記シロキサン変性ポリウレタン樹脂の場合と同様である。
ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマールが好ましく、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタールがより好ましく、ポリビニルブチラールが特に好ましい。
前記式(1)と(2)のシロキサン化合物は水酸基が分子の片側に存在するために、ポリビニルアセタール中の水酸基と反応する際に、シロキサン化合物の残基はポリビニルアセタールと架橋反応を起こさずに側鎖を形成する。一方のポリビニルアセタールはシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂の中で主鎖を形成する。さらに、低表面エネルギーのシロキサン化合物の残基は被覆樹脂層の表面側(空気側)に配向し、より表面エネルギーが高いポリビニルアセタール主鎖は被覆樹脂層の内側に存在することになる。したがって、被覆樹脂層の表面はシロキサン化合物の残基に由来して低表面エネルギーであり、さらに被覆樹脂層全体としてはポリビニルアセタール主鎖に由来して靭性や耐磨耗性に優れたものとなる。一方、分子の両末端に水酸基を有する通常のシロキサン化合物を使用した場合は、ポリビニルアセタールと架橋反応を起こすため、シロキサン化合物の残基の表面配向性は本発明のものより劣ったものとなる。さらに、被覆樹脂層は通常の硬化型(架橋型)ストレートシリコーン樹脂と同様に硬いが、その反面脆いものとなる。
上記シロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂は未反応の水酸基を有しており、種々の架橋剤(硬化剤)により架橋(硬化)させることが好ましい。すなわち、シロキサン変性ポリビニルアセタールを、好ましくはポリイソシアネート化合物の架橋剤により架橋させ、ウレタン結合を形成させることが好ましい。この架橋反応はポリビニルアセタール主鎖中にある未反応の水酸基を利用するため、シロキサン化合物の残基はそのままの形で残り、被覆樹脂層の表面エネルギーは維持されながら被覆樹脂層の膜強度はより強固なものとなる。この架橋反応はNCO/OH=1となるように両者を適当な比率で混合して行うことが好ましい。
ポリイソシアネートとしては従来公知のいずれのものも使用できるが、例えば、好ましい化合物としては、前記ポリウレタンの製造で使用できるポリイソシアネートと同じである。
上記のポリイソシアネートで架橋したシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂中に占めるシロキサン変性ポリビニルアセタールの割合は50〜90重量%が好ましく、さらに好ましいのは70〜90重量%である。さらに、上記のポリイソシアネートで架橋したシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂中に占める式(1)及び/又は(2)のシロキサン化合物の残基の割合は5〜40重量%、ポリビニルアセタール主鎖の割合は50〜85重量%が好ましい。式(1)及び/又は(2)のシロキサン化合物の残基のさらに好ましい割合は5〜30重量%、ポリビニルアセタール主鎖の割合は60〜85重量%である。式(1)及び/又は(2)のシロキサン化合物の残基の割合が上記範囲内であると、十分な低表面エネルギー性が発現し、また耐磨耗性が十分となり、さらに正の帯電性も十分となり好ましい。また、ポリビニルアセタール主鎖の割合が上記範囲内であると、十分な靭性が発揮されるため好ましい。また、ポリビニルアセタールの中でも特に靭性が優れているポリビニルブチラールが好ましい。
本発明の静電潜像現像剤用キャリアに用いるシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は、被覆樹脂膜の強度や被覆時の樹脂の扱いやすさの観点から2万〜50万が好ましく、特に好ましいのは2万〜25万である。
上記の必要に応じてウレタン結合で架橋したシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂は適当な有機溶剤中に溶解させて使用することが好ましい。このような有機溶剤として好ましいものは、前記シロキサン変性ポリウレタンの有機溶剤と同じである。
本発明の静電潜像現像剤用キャリアに用いる被覆樹脂層には帯電量の調整や、さらなる機械的強度の向上を目的に、樹脂微粒子を分散させることができる。樹脂微粒子の具体例としては、フェノール樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂;架橋シリコーン樹脂;フッ素樹脂等を挙げることができる。樹脂微粒子の平均粒径は、0.1〜2μmであることが好ましく、より好ましくは0.2〜1μmである。樹脂微粒子の平均粒径が上記範囲内であると、被覆樹脂層内での分散が良く、また被覆樹脂層からの脱落が生じにくく、好ましい。樹脂微粒子の添加量は、被覆樹脂層に1〜50重量%、好ましくは5〜30重量%の範囲がよい。
本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、被覆樹脂層中に導電粉を含有させ、実機での現像電界に近い103.8V/cmの電界下におけるキャリア抵抗が1×108〜1×1014Ωcmの範囲に制御されることが好ましい。一般にキャリア芯材上に被覆樹脂層を設けると、キャリアは1×1014Ωcmを超える高抵抗になり、現像時に現像電極として働きにくくなるため、特にベタ画像部でエッジ効果が出るなど、ソリッド再現性が低下する。一方、鉄粉系キャリアのように被覆樹脂層を設けない場合には、1×108Ωcm未満の低抵抗になるため、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷が注入し、キャリア自体が現像されてしまう不具合が発生しやすく、特殊なシステムに適用される程度であった。これらに対し、キャリア抵抗を1×108〜1×1014Ωcmの範囲に制御して中抵抗にしたものは、均一なベタ画像、良好な文字や細線の再現性が可能となる。
キャリア抵抗は、2枚の極板電極の間にキャリア粒子を挟み、電圧を印加した時の電流を測定する、通常の極板間式電気抵抗測定法により求め、103.8V/cmの電界下での抵抗で評価する。
キャリア抵抗は、2枚の極板電極の間にキャリア粒子を挟み、電圧を印加した時の電流を測定する、通常の極板間式電気抵抗測定法により求め、103.8V/cmの電界下での抵抗で評価する。
導電粉自身の電気抵抗は1×108Ωcm以下が好ましく、1×105Ωcm以下がより好ましい。導電粉の具体例としては、金、銀、銅のような金属;カーボンブラック;酸化チタン、酸化亜鉛のような導電性の金属酸化物単体系;酸化チタン、酸化亜鉛、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ等の微粒子の表面を導電性の金属酸化物で被覆した複合系などが挙げられる。製造安定性、コスト、電気抵抗の低さという観点からカーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックの種類は特に限定されないが、製造安定性の良いDBP(ジブチルフタレート)吸油量が50〜300ml/100gの範囲のものが好適である。導電粉の平均粒径は0.1μm以下が好ましく、分散のためには一次粒径が50nm以下のものが好ましい。導電粉の添加量は導電粉の種類により異なるが、被覆樹脂層に1〜50重量%、好ましくは3〜30重量%の範囲がよい。
本発明のキャリアに用いるキャリア芯材は特に限定されるものではなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライトやマグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズなどが挙げられるが、現像に磁気ブラシ法を用いるという観点から磁性を有することが好ましい。
キャリア芯材上への被覆樹脂のコート量は、キャリア重量に対して0.3〜5重量%の範囲が適当である。
本発明のキャリアに用いるキャリア芯材は特に限定されるものではなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライトやマグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズなどが挙げられるが、現像に磁気ブラシ法を用いるという観点から磁性を有することが好ましい。
キャリア芯材上への被覆樹脂のコート量は、キャリア重量に対して0.3〜5重量%の範囲が適当である。
被覆樹脂層をキャリア芯材上に形成する方法としては、被覆樹脂層形成用溶液中にキャリア芯材を浸漬する浸漬法、被覆樹脂層形成用溶液をキャリア芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆樹脂層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆樹脂層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法等があげられる。
被覆樹脂層形成用溶液に使用する溶剤は、被覆樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではない。また、樹脂微粒子や導電粉の分散方法としては、サンドミル、ダイノミル、ホモミキサー等がある。
被覆樹脂層形成用溶液に使用する溶剤は、被覆樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではない。また、樹脂微粒子や導電粉の分散方法としては、サンドミル、ダイノミル、ホモミキサー等がある。
本発明のキャリアは、適当な粒状トナーと混合して静電潜像現像剤として使用される。本発明で用いるトナーは、湿式法で製造したものが好ましい。本発明で用いるトナーの形状係数(以下、「SF」とも表記する。)は100〜150が好ましく、100〜140がより好ましく、100〜110が特に好ましい。なお、真球の場合、トナー形状係数SFは100となり、100に近いほどトナー粒子が真球形に近い形状を有し、大きな値になればなるほど真球から隔たった不定形状となる。
形状係数SFは、測定対象となるトナー粒子をサンプリングし、光学顕微鏡により撮影したトナー粒子の投影像を画像解析装置により解析して求めることができる。トナー粒子100個以上の値を平均して得られた値をトナー形状係数SFとした。
トナーの体積平均粒径は、高画質化に伴い小径とする傾向にあり、2〜12μm、好ましくは3〜10μmの範囲が適当である。これらの体積平均粒径を有し、上記の形状係数SFを有するトナー粒子が本発明で好ましく使用できる。
トナーの製造には、たとえば、(1)結着樹脂、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を溶融混練し、粉砕し、分級する混練粉砕法、(2)混練粉砕法で得た粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーで形状を調整する方法、(3)結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させた樹脂微粒子分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を分散させた分散液とを混合し、凝集し、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、(4)結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、(5)結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等を採用することができる。また、これらの方法で得たトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着させ、加熱融合してコアシェル構造のトナーとしてもよい。
トナーの結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル等のアクリレート;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリレート;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体あるいは共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等をあげることができる。また、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス類等もトナーの結着樹脂として用いることができる。
着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン・オキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、C.I.ピグメント・レッド48:1、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド57:1、C.I.ピグメント・イエロー97、C.I.ピグメント・イエロー12、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:3などを代表的なものとして例示することができる。
離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、フィッシャートロプッシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして挙げることができる。
トナーには必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としては公知のものを使用することができる。たとえば、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤等を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合は、イオン強度の制御と排水汚染の低減の観点から、水に溶解しにくい素材を使用することが好ましい。
トナーに添加するクリーニング助剤あるいは転写助剤として、ポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等を使用することができる。
トナーに添加する小径無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等を使用することができる。必要に応じて無機微粒子に表面処理を施したものを使用してもよい。
外添剤を混合するには、たとえばV型ブレンダーやヘンシェルミキサーやレディゲミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。
トナーに添加する小径無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等を使用することができる。必要に応じて無機微粒子に表面処理を施したものを使用してもよい。
外添剤を混合するには、たとえばV型ブレンダーやヘンシェルミキサーやレディゲミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。
本発明における静電潜像を形成する工程とは、レーザー光学系やLEDアレイなど露光手段で、表面が一様に帯電された静電潜像担持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。本発明の画像形成方法は、露光方式においてなんら特別の制限を受けるものではない。
本発明におけるトナー画像を形成する工程とは、静電潜像担持体表面に、少なくともトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤担持体を接触若しくは近接させて、前記静電潜像担持体表面の静電潜像にトナーの粒子を付着させ、静電潜像担持体表面にトナー画像を形成する工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、本発明に用いられる二成分現像剤による現像方式としては、カスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。本発明の画像形成方法は、現像方式に関し、特に制限を受けるものではない。
本発明における転写する工程とは、静電潜像担持体表面に形成されたトナー画像を、被転写体に転写して転写画像を形成する工程である。フルカラー画像形成の場合は、中間転写体(転写体)としての中間転写ドラムまたは転写ベルトに各色トナーを1次転写したのち、紙等の被記録体に2次転写するのが好ましい。また、用紙汎用性、高画質の観点から、各色のカラートナー画像を中間転写体上に一旦転写した後、該各色のカラートナー画像を一度に被記録体に転写することが好ましい。
感光体からのトナー画像を紙あるいは中間転写体に転写する転写装置としては、コロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を均一に帯電する手段としては有効であるが、被記録体である用紙に所定の電荷を与えるために、数kVという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や感光体の劣化を引き起こすので、弾性材料からなる導電性の転写ロールを静電潜像担持体に圧接して、用紙にトナー画像を転写する接触転写方式を用いることが好ましい。
本発明におけるトナー画像を形成する工程とは、静電潜像担持体表面に、少なくともトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤担持体を接触若しくは近接させて、前記静電潜像担持体表面の静電潜像にトナーの粒子を付着させ、静電潜像担持体表面にトナー画像を形成する工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、本発明に用いられる二成分現像剤による現像方式としては、カスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。本発明の画像形成方法は、現像方式に関し、特に制限を受けるものではない。
本発明における転写する工程とは、静電潜像担持体表面に形成されたトナー画像を、被転写体に転写して転写画像を形成する工程である。フルカラー画像形成の場合は、中間転写体(転写体)としての中間転写ドラムまたは転写ベルトに各色トナーを1次転写したのち、紙等の被記録体に2次転写するのが好ましい。また、用紙汎用性、高画質の観点から、各色のカラートナー画像を中間転写体上に一旦転写した後、該各色のカラートナー画像を一度に被記録体に転写することが好ましい。
感光体からのトナー画像を紙あるいは中間転写体に転写する転写装置としては、コロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を均一に帯電する手段としては有効であるが、被記録体である用紙に所定の電荷を与えるために、数kVという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や感光体の劣化を引き起こすので、弾性材料からなる導電性の転写ロールを静電潜像担持体に圧接して、用紙にトナー画像を転写する接触転写方式を用いることが好ましい。
本発明における定着工程は、被記録体表面に転写されたトナー画像を定着装置にて定着する工程である。定着装置としては、ヒートロールを用いる加熱定着装置が好ましく用いられる。加熱定着装置としては、例えば、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラと、この定着ローラに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面あるいはベルト状基材表面に耐熱弾性体層を形成した加圧ローラあるいは加圧ベルトと、で構成される。未定着トナー画像の定着プロセスは、定着ローラと加圧ローラあるいは加圧ベルトとの間に未定着トナー画像が形成された被記録体を挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。
以下、実施例、比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
本発明の実施例において用いるシロキサン化合物は以下の通りである。
本発明の実施例において、キャリアの製造に用いる材料は以下の通りである。
Mn−Mg系フェライト粒子:真比重5.0g/cm3、平均粒径35μm、飽和磁化65emu/g(65A・m2/kg)
カーボンブラック:キャボット社製R330R、平均粒径25nm、DBP値71ml/100g、抵抗10Ωcm以下
架橋メラミン樹脂粒子:平均粒径0.3μm
Mn−Mg系フェライト粒子:真比重5.0g/cm3、平均粒径35μm、飽和磁化65emu/g(65A・m2/kg)
カーボンブラック:キャボット社製R330R、平均粒径25nm、DBP値71ml/100g、抵抗10Ωcm以下
架橋メラミン樹脂粒子:平均粒径0.3μm
(樹脂溶液A−Iの製造)
シロキサン化合物S1(分子量5,200)100重量部及び1,4−ブタンジオール10重量部を、200重量部のメチルエチルケトンと50重量部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶解し、60℃でよく撹拌しながら150重量部の水添MDIを450重量部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃で5時間反応させて、固形物濃度27%、固形物中に占めるシロキサン化合物S1の残基の割合が38%のシロキサン変性ポリウレタン樹脂溶液A−Iを得た。
シロキサン化合物S1(分子量5,200)100重量部及び1,4−ブタンジオール10重量部を、200重量部のメチルエチルケトンと50重量部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶解し、60℃でよく撹拌しながら150重量部の水添MDIを450重量部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃で5時間反応させて、固形物濃度27%、固形物中に占めるシロキサン化合物S1の残基の割合が38%のシロキサン変性ポリウレタン樹脂溶液A−Iを得た。
(樹脂溶液A−IIの製造)
シロキサン化合物S2(分子量5,200)75重量部、ポリブチレンアジペート(分子量2,000)75重量部及び1,4−ブタンジオール15重量部を、250重量部のメチルエチルケトンと50重量部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶解し、60℃でよく撹拌しながら56重量部の水添MDIを110重量部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃で5時間反応させて、固形物濃度35%、固形物中に占めるシロキサン化合物S2の残基の割合が34%のシロキサン変性ポリウレタン樹脂溶液A−IIを得た。
シロキサン化合物S2(分子量5,200)75重量部、ポリブチレンアジペート(分子量2,000)75重量部及び1,4−ブタンジオール15重量部を、250重量部のメチルエチルケトンと50重量部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶解し、60℃でよく撹拌しながら56重量部の水添MDIを110重量部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃で5時間反応させて、固形物濃度35%、固形物中に占めるシロキサン化合物S2の残基の割合が34%のシロキサン変性ポリウレタン樹脂溶液A−IIを得た。
(樹脂溶液A−IIIの製造)
樹脂溶液A−Iの製造例におけるシロキサン化合物S1にかえてシロキサン化合物S3を同量使用し、他は同様にしてシロキサン変性ポリウレタン樹脂溶液A−IIIを得た。
樹脂溶液A−Iの製造例におけるシロキサン化合物S1にかえてシロキサン化合物S3を同量使用し、他は同様にしてシロキサン変性ポリウレタン樹脂溶液A−IIIを得た。
(樹脂溶液A−IVの製造)
樹脂溶液A−IIの製造例におけるシロキサン化合物S2にかえてシロキサン化合物S4を同量使用し、他は同様にしてシロキサン変性ポリウレタン樹脂溶液A−IVを得た。
樹脂溶液A−IIの製造例におけるシロキサン化合物S2にかえてシロキサン化合物S4を同量使用し、他は同様にしてシロキサン変性ポリウレタン樹脂溶液A−IVを得た。
(樹脂溶液A−Vの製造)
樹脂溶液A−Iの製造例におけるシロキサン化合物S1にかえて、シロキサン化合物S7を同量使用し、他は同様にしてシロキサン変性ポリウレタン樹脂溶液A−Vを得た。
樹脂溶液A−Iの製造例におけるシロキサン化合物S1にかえて、シロキサン化合物S7を同量使用し、他は同様にしてシロキサン変性ポリウレタン樹脂溶液A−Vを得た。
(樹脂溶液A−VIの製造)
樹脂溶液A−Iの製造例におけるシロキサン化合物S1にかえて、分子両末端に水酸基を有するシロキサン化合物S6を同量使用し、他は同様にしてシロキサン変性ポリウレタン樹脂溶液A−VIを得た。
樹脂溶液A−Iの製造例におけるシロキサン化合物S1にかえて、分子両末端に水酸基を有するシロキサン化合物S6を同量使用し、他は同様にしてシロキサン変性ポリウレタン樹脂溶液A−VIを得た。
(樹脂溶液A−VIIの製造)
ポリブチレンアジペート(分子量2,000)150重量部及び1,4−ブタンジオール15重量部を、200重量部のメチルエチルケトンと50重量部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶解し、60℃でよく撹拌しながら62重量部の水添MDIを171重量部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃で6時間反応させて、固形物濃度35%のポリウレタン樹脂溶液A−VIIを得た。
ポリブチレンアジペート(分子量2,000)150重量部及び1,4−ブタンジオール15重量部を、200重量部のメチルエチルケトンと50重量部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶解し、60℃でよく撹拌しながら62重量部の水添MDIを171重量部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃で6時間反応させて、固形物濃度35%のポリウレタン樹脂溶液A−VIIを得た。
(樹脂溶液A−VIIIの製造)
信越化学工業(株)製ストレートシリコーン樹脂(KS−841)100重量部と触媒(PL−7)1重量部とをトルエン572重量部に溶解し、固形物濃度15%のシリコーン樹脂溶液A−VIIIを得た。
信越化学工業(株)製ストレートシリコーン樹脂(KS−841)100重量部と触媒(PL−7)1重量部とをトルエン572重量部に溶解し、固形物濃度15%のシリコーン樹脂溶液A−VIIIを得た。
(樹脂溶液B−Iの製造)
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応器に、シロキサン化合物S1(分子量5,200)150重量部、ε−カプロラクトン200重量部及びテトラブチルチタネート(触媒)0.05重量部を仕込み、窒素気流下180℃の温度で10時間反応させた。その後180℃で4mmHgの減圧下で1時間反応を続け、反応を完了させるとともに、原料のシロキサン化合物S1に含まれていた非反応性シロキサン化合物及び未反応物を完全に除去した。除去された未反応のシロキサン化合物S1は20重量部であった。得られた生成物は水酸基価12で軟化点79℃のろう状のシロキサン変性ポリエステル樹脂であった。該樹脂中に占めるシロキサン化合物S1の残基の割合は39%であった。該樹脂をメチルエチルケトンに溶解して固形物濃度15%のシロキサン変性ポリエステル樹脂溶液B−Iを得た。
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応器に、シロキサン化合物S1(分子量5,200)150重量部、ε−カプロラクトン200重量部及びテトラブチルチタネート(触媒)0.05重量部を仕込み、窒素気流下180℃の温度で10時間反応させた。その後180℃で4mmHgの減圧下で1時間反応を続け、反応を完了させるとともに、原料のシロキサン化合物S1に含まれていた非反応性シロキサン化合物及び未反応物を完全に除去した。除去された未反応のシロキサン化合物S1は20重量部であった。得られた生成物は水酸基価12で軟化点79℃のろう状のシロキサン変性ポリエステル樹脂であった。該樹脂中に占めるシロキサン化合物S1の残基の割合は39%であった。該樹脂をメチルエチルケトンに溶解して固形物濃度15%のシロキサン変性ポリエステル樹脂溶液B−Iを得た。
(樹脂溶液B−IIの製造)
樹脂溶液B−Iの製造例と同様にして、シロキサン化合物S3(分子量5,200)100重量部、ε−カプロラクトン200重量部及びテトラブチルチタネート(触媒)0.05重量部を仕込み、窒素気流下180℃の温度で10時間反応させた。その後180℃で4mmHgの減圧下で1時間反応を続け、反応を完了させるとともに、原料のシロキサン化合物S3に含まれていた非反応性シロキサン化合物及び未反応物を完全に除去した。除去された未反応のシロキサン化合物S3は18重量部であった。得られた生成物は水酸基価10で軟化点80℃のろう状のシロキサン変性ポリエステル樹脂であった。該樹脂中に占めるシロキサン化合物S3の残基の割合は29%であった。該樹脂をメチルエチルケトンに溶解して固形物濃度15%のシロキサン変性ポリエステル樹脂溶液B−IIを得た。
樹脂溶液B−Iの製造例と同様にして、シロキサン化合物S3(分子量5,200)100重量部、ε−カプロラクトン200重量部及びテトラブチルチタネート(触媒)0.05重量部を仕込み、窒素気流下180℃の温度で10時間反応させた。その後180℃で4mmHgの減圧下で1時間反応を続け、反応を完了させるとともに、原料のシロキサン化合物S3に含まれていた非反応性シロキサン化合物及び未反応物を完全に除去した。除去された未反応のシロキサン化合物S3は18重量部であった。得られた生成物は水酸基価10で軟化点80℃のろう状のシロキサン変性ポリエステル樹脂であった。該樹脂中に占めるシロキサン化合物S3の残基の割合は29%であった。該樹脂をメチルエチルケトンに溶解して固形物濃度15%のシロキサン変性ポリエステル樹脂溶液B−IIを得た。
(樹脂溶液B−IIIの製造)
樹脂溶液B−Iの製造例と同様にして、シロキサン化合物S2(分子量5,200)100重量部、ε−カプロラクトン200重量部及びテトラブチルチタネート(触媒)0.05重量部を仕込み、窒素気流下180℃の温度で10時間反応させた。その後180℃で4mmHgの減圧下で1時間反応を続け、反応を完了させるとともに、原料のシロキサン化合物S2に含まれていた非反応性シロキサン化合物及び未反応物を完全に除去した。除去された未反応のシロキサン化合物S2は16重量部であった。得られた生成物は水酸基価10で軟化点82℃のろう状のシロキサン変性ポリエステル樹脂であった。該樹脂中に占めるシロキサン化合物S2の残基の割合は30%であった。該樹脂をメチルエチルケトンに溶解して固形物濃度15%のシロキサン変性ポリエステル樹脂溶液B−IIIを得た。
樹脂溶液B−Iの製造例と同様にして、シロキサン化合物S2(分子量5,200)100重量部、ε−カプロラクトン200重量部及びテトラブチルチタネート(触媒)0.05重量部を仕込み、窒素気流下180℃の温度で10時間反応させた。その後180℃で4mmHgの減圧下で1時間反応を続け、反応を完了させるとともに、原料のシロキサン化合物S2に含まれていた非反応性シロキサン化合物及び未反応物を完全に除去した。除去された未反応のシロキサン化合物S2は16重量部であった。得られた生成物は水酸基価10で軟化点82℃のろう状のシロキサン変性ポリエステル樹脂であった。該樹脂中に占めるシロキサン化合物S2の残基の割合は30%であった。該樹脂をメチルエチルケトンに溶解して固形物濃度15%のシロキサン変性ポリエステル樹脂溶液B−IIIを得た。
(樹脂溶液B−IVの製造)
樹脂溶液B−Iが100重量部に対して、トリメチロールプロパン1モルとトリレンジイソシアネート3モルの付加体(コロネートL、日本ポリウレタン製、NCO%=13.5、固形物濃度75%)を10重量部加えてNCO/OH=1とし、さらにメチルエチルケトンを7重量部加えて固形物濃度15%のシロキサン変性ポリエステルウレタン樹脂溶液B−IVを得た。
樹脂溶液B−Iが100重量部に対して、トリメチロールプロパン1モルとトリレンジイソシアネート3モルの付加体(コロネートL、日本ポリウレタン製、NCO%=13.5、固形物濃度75%)を10重量部加えてNCO/OH=1とし、さらにメチルエチルケトンを7重量部加えて固形物濃度15%のシロキサン変性ポリエステルウレタン樹脂溶液B−IVを得た。
(樹脂溶液B−Vの製造)
樹脂溶液B−Iの製造例におけるシロキサン化合物S1にかえて、シロキサン化合物S7を同量使用し、他は同様にしてシロキサン変性ポリエステル樹脂溶液B−Vを得た。
樹脂溶液B−Iの製造例におけるシロキサン化合物S1にかえて、シロキサン化合物S7を同量使用し、他は同様にしてシロキサン変性ポリエステル樹脂溶液B−Vを得た。
(樹脂溶液B−VIの製造)
樹脂溶液B−Iの製造例におけるシロキサン化合物S1にかえて、分子両末端に水酸基を有するシロキサン化合物S6を同量使用し、他は同様にしてシロキサン変性ポリエステル樹脂溶液B−VIを得た。
樹脂溶液B−Iの製造例におけるシロキサン化合物S1にかえて、分子両末端に水酸基を有するシロキサン化合物S6を同量使用し、他は同様にしてシロキサン変性ポリエステル樹脂溶液B−VIを得た。
(樹脂溶液C−Iの製造)
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応器に、シロキサン化合物S1(分子量5,200)50重量部、ポリビニルブチラール(積水化学社製、BL−1、分子量19,000)200重量部、テトラブチルチタネート(触媒)0.02重量部、メチルエチルケトン250重量部を仕込み、窒素気流下80℃の温度で10時間反応させてシロキサン変性ポリビニルブチラール樹脂溶液を得た。このシロキサン変性ポリビニルブチラール樹脂溶液100重量部に対して、トリメチロールプロパン1モルとトリレンジイソシアネート3モルの付加体(D103、三井武田ケミカル製、固形物濃度75%)を19重量部加えてNCO/OH=1とし、さらにメチルエチルケトンを308重量部加えて固形物濃度15%のウレタン架橋されたシロキサン変性ポリビニルブチラール樹脂溶液C−Iを得た。該樹脂中に占めるシロキサン化合物S1の残基の割合は17%、ポリビニルブチラールの残基の割合は63%であった。
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応器に、シロキサン化合物S1(分子量5,200)50重量部、ポリビニルブチラール(積水化学社製、BL−1、分子量19,000)200重量部、テトラブチルチタネート(触媒)0.02重量部、メチルエチルケトン250重量部を仕込み、窒素気流下80℃の温度で10時間反応させてシロキサン変性ポリビニルブチラール樹脂溶液を得た。このシロキサン変性ポリビニルブチラール樹脂溶液100重量部に対して、トリメチロールプロパン1モルとトリレンジイソシアネート3モルの付加体(D103、三井武田ケミカル製、固形物濃度75%)を19重量部加えてNCO/OH=1とし、さらにメチルエチルケトンを308重量部加えて固形物濃度15%のウレタン架橋されたシロキサン変性ポリビニルブチラール樹脂溶液C−Iを得た。該樹脂中に占めるシロキサン化合物S1の残基の割合は17%、ポリビニルブチラールの残基の割合は63%であった。
(樹脂溶液C−IIの製造)
樹脂溶液C−Iの製造例と同様にして、シロキサン化合物S3(分子量5,200)30重量部、ポリビニルアセタール(積水化学社製、KS−1、分子量27,000)220重量部、テトラブチルチタネート(触媒)0.02重量部、メチルエチルケトン250重量部を仕込み、窒素気流下80℃の温度で10時間反応させてシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。このシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂溶液100重量部に対して、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(D204EA、三井武田ケミカル製、固形物濃度50%)を20重量部加えてNCO/OH=1とし、さらにメチルエチルケトンを280重量部加えて固形物濃度15%のウレタン架橋されたシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂溶液C−IIを得た。該樹脂中に占めるシロキサン化合物S3の残基の割合は10%、ポリビニルアセタールの割合は73%であった。
樹脂溶液C−Iの製造例と同様にして、シロキサン化合物S3(分子量5,200)30重量部、ポリビニルアセタール(積水化学社製、KS−1、分子量27,000)220重量部、テトラブチルチタネート(触媒)0.02重量部、メチルエチルケトン250重量部を仕込み、窒素気流下80℃の温度で10時間反応させてシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。このシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂溶液100重量部に対して、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(D204EA、三井武田ケミカル製、固形物濃度50%)を20重量部加えてNCO/OH=1とし、さらにメチルエチルケトンを280重量部加えて固形物濃度15%のウレタン架橋されたシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂溶液C−IIを得た。該樹脂中に占めるシロキサン化合物S3の残基の割合は10%、ポリビニルアセタールの割合は73%であった。
(樹脂溶液C−IIIの製造)
樹脂溶液C−Iの製造例と同様にして、シロキサン化合物S2(分子量5,200)70重量部、ポリビニルアセタール(積水化学社製、BX−L、分子量20,000)230重量部、テトラブチルチタネート(触媒)0.02重量部、メチルエチルケトン200重量部を仕込み、窒素気流下80℃の温度で10時間反応させてシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。このシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂溶液100重量部に対して、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(D204EA、三井武田ケミカル製、固形物濃度50%)を20重量部加えてNCO/OH=1とし、さらにメチルエチルケトンを347重量部加えて固形物濃度15%のウレタン架橋されたシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂溶液C−IIIを得た。該樹脂中に占めるシロキサン化合物S2の残基の割合は20%、ポリビニルアセタールの割合は66%であった。
樹脂溶液C−Iの製造例と同様にして、シロキサン化合物S2(分子量5,200)70重量部、ポリビニルアセタール(積水化学社製、BX−L、分子量20,000)230重量部、テトラブチルチタネート(触媒)0.02重量部、メチルエチルケトン200重量部を仕込み、窒素気流下80℃の温度で10時間反応させてシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。このシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂溶液100重量部に対して、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(D204EA、三井武田ケミカル製、固形物濃度50%)を20重量部加えてNCO/OH=1とし、さらにメチルエチルケトンを347重量部加えて固形物濃度15%のウレタン架橋されたシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂溶液C−IIIを得た。該樹脂中に占めるシロキサン化合物S2の残基の割合は20%、ポリビニルアセタールの割合は66%であった。
(樹脂溶液C−IVの製造)
樹脂溶液C−Iの製造例と同様にして、シロキサン化合物S5(分子量5,200)50重量部、ポリビニルアセタール(積水化学社製、KS−10、分子量17,000)200重量部、テトラブチルチタネート(触媒)0.02重量部、メチルエチルケトン250重量部を仕込み、窒素気流下80℃の温度で10時間反応させてシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。このシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂溶液100重量部に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(D170、三井武田ケミカル製、固形物濃度100%)を14重量部加えてNCO/OH=1とし、さらにメチルエチルケトンを313重量部加えて固形物濃度15%のウレタン架橋されたシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂溶液C−IVを得た。該樹脂中に占めるシロキサン化合物S5の残基の割合は16%、ポリビニルアセタールの割合は63%であった。
樹脂溶液C−Iの製造例と同様にして、シロキサン化合物S5(分子量5,200)50重量部、ポリビニルアセタール(積水化学社製、KS−10、分子量17,000)200重量部、テトラブチルチタネート(触媒)0.02重量部、メチルエチルケトン250重量部を仕込み、窒素気流下80℃の温度で10時間反応させてシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。このシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂溶液100重量部に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(D170、三井武田ケミカル製、固形物濃度100%)を14重量部加えてNCO/OH=1とし、さらにメチルエチルケトンを313重量部加えて固形物濃度15%のウレタン架橋されたシロキサン変性ポリビニルアセタール樹脂溶液C−IVを得た。該樹脂中に占めるシロキサン化合物S5の残基の割合は16%、ポリビニルアセタールの割合は63%であった。
(樹脂溶液C−Vの製造)
樹脂溶液C−Iの製造例におけるシロキサン化合物S1にかえて、分子両末端に水酸基を有するシロキサン化合物S6を同量使用し、他は同様にしてウレタン架橋されたシロキサン変性ポリビニルブチラール樹脂溶液C−Vを得た。
樹脂溶液C−Iの製造例におけるシロキサン化合物S1にかえて、分子両末端に水酸基を有するシロキサン化合物S6を同量使用し、他は同様にしてウレタン架橋されたシロキサン変性ポリビニルブチラール樹脂溶液C−Vを得た。
(キャリアA−Iの製造)
Mn−Mg系フェライト粒子 100重量部
メチルエチルケトン 8重量部
樹脂溶液A−I 10重量部
カーボンブラック 0.3重量部
フェライト粒子を除く上記成分とガラスビーズ(粒径1mm、溶剤と同量)を関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度1200rpmで30分間撹拌して被覆樹脂層形成用溶液を調製した。次に、この被覆樹脂層形成用溶液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れ、温度60℃を保って10分間撹拌した後、減圧して溶剤を留去することにより被覆樹脂層を形成してキャリアA−Iを得た。被覆樹脂層の厚みは1μmであった。
103.8V/cmの電界下でのキャリア抵抗は4×1010Ωcmであった。
Mn−Mg系フェライト粒子 100重量部
メチルエチルケトン 8重量部
樹脂溶液A−I 10重量部
カーボンブラック 0.3重量部
フェライト粒子を除く上記成分とガラスビーズ(粒径1mm、溶剤と同量)を関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度1200rpmで30分間撹拌して被覆樹脂層形成用溶液を調製した。次に、この被覆樹脂層形成用溶液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れ、温度60℃を保って10分間撹拌した後、減圧して溶剤を留去することにより被覆樹脂層を形成してキャリアA−Iを得た。被覆樹脂層の厚みは1μmであった。
103.8V/cmの電界下でのキャリア抵抗は4×1010Ωcmであった。
(キャリアA−IIの製造)
Mn−Mg系フェライト粒子 100重量部
メチルエチルケトン 10重量部
樹脂溶液A−II 7.4重量部
カーボンブラック 0.1重量部
架橋メラミン樹脂粒子 0.3重量部
キャリアA−Iの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアA−IIを得た。被覆樹脂層の厚みは1μmであった。
103.8V/cmの電界下でのキャリア抵抗は3×1012Ωcmであった。
Mn−Mg系フェライト粒子 100重量部
メチルエチルケトン 10重量部
樹脂溶液A−II 7.4重量部
カーボンブラック 0.1重量部
架橋メラミン樹脂粒子 0.3重量部
キャリアA−Iの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアA−IIを得た。被覆樹脂層の厚みは1μmであった。
103.8V/cmの電界下でのキャリア抵抗は3×1012Ωcmであった。
(キャリアA−IIIの製造)
Mn−Mg系フェライト粒子 100重量部
メチルエチルケトン 7.7重量部
樹脂溶液A−III 9.6重量部
カーボンブラック 0.4重量部
キャリアA−Iの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアA−IIIを得た。被覆樹脂層の厚みは1μmであった。
103.8V/cmの電界下でのキャリア抵抗は5×109Ωcmであった。
Mn−Mg系フェライト粒子 100重量部
メチルエチルケトン 7.7重量部
樹脂溶液A−III 9.6重量部
カーボンブラック 0.4重量部
キャリアA−Iの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアA−IIIを得た。被覆樹脂層の厚みは1μmであった。
103.8V/cmの電界下でのキャリア抵抗は5×109Ωcmであった。
(キャリアA−IVの製造)
Mn−Mg系フェライト粒子 100重量部
メチルエチルケトン 8.7重量部
樹脂溶液A−IV 6.6重量部
カーボンブラック 0.4重量部
架橋メラミン樹脂粒子 0.3重量部
キャリアA−Iの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアA−IVを得た。被覆樹脂層の厚みは1μmであった。
103.8V/cmの電界下でのキャリア抵抗は3×109Ωcmであった。
Mn−Mg系フェライト粒子 100重量部
メチルエチルケトン 8.7重量部
樹脂溶液A−IV 6.6重量部
カーボンブラック 0.4重量部
架橋メラミン樹脂粒子 0.3重量部
キャリアA−Iの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアA−IVを得た。被覆樹脂層の厚みは1μmであった。
103.8V/cmの電界下でのキャリア抵抗は3×109Ωcmであった。
(キャリアA−Vの製造)
Mn−Mg系フェライト粒子 100重量部
メチルエチルケトン 7.1重量部
樹脂溶液A−V 8.9重量部
カーボンブラック 0.3重量部
架橋メラミン樹脂粒子 0.3重量部
キャリアA−Iの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアA−Vを得た。被覆樹脂層の厚みは1μmであった。
103.8V/cmの電界下でのキャリア抵抗は2×1010Ωcmであった。
Mn−Mg系フェライト粒子 100重量部
メチルエチルケトン 7.1重量部
樹脂溶液A−V 8.9重量部
カーボンブラック 0.3重量部
架橋メラミン樹脂粒子 0.3重量部
キャリアA−Iの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアA−Vを得た。被覆樹脂層の厚みは1μmであった。
103.8V/cmの電界下でのキャリア抵抗は2×1010Ωcmであった。
(キャリアA−VIの製造)
Mn−Mg系フェライト粒子 100重量部
メチルエチルケトン 7.1重量部
樹脂溶液A−VI 8.9重量部
カーボンブラック 0.3重量部
架橋メラミン樹脂粒子 0.3重量部
キャリアA−Iの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアA−VIを得た。被覆樹脂層の厚みは1μmであった。
103.8V/cmの電界下でのキャリア抵抗は3×1010Ωcmであった。
Mn−Mg系フェライト粒子 100重量部
メチルエチルケトン 7.1重量部
樹脂溶液A−VI 8.9重量部
カーボンブラック 0.3重量部
架橋メラミン樹脂粒子 0.3重量部
キャリアA−Iの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアA−VIを得た。被覆樹脂層の厚みは1μmであった。
103.8V/cmの電界下でのキャリア抵抗は3×1010Ωcmであった。
(キャリアA−VIIの製造)
Mn−Mg系フェライト粒子 100重量部
メチルエチルケトン 9.1重量部
樹脂溶液A−VII 6.9重量部
カーボンブラック 0.3重量部
架橋メラミン樹脂粒子 0.3重量部
キャリアA−Iの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアA−VIIを得た。被覆樹脂層の厚みは1μmであった。
103.8V/cmの電界下でのキャリア抵抗は5×1010Ωcmであった。
Mn−Mg系フェライト粒子 100重量部
メチルエチルケトン 9.1重量部
樹脂溶液A−VII 6.9重量部
カーボンブラック 0.3重量部
架橋メラミン樹脂粒子 0.3重量部
キャリアA−Iの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアA−VIIを得た。被覆樹脂層の厚みは1μmであった。
103.8V/cmの電界下でのキャリア抵抗は5×1010Ωcmであった。
(キャリアA−VIIIの製造)
Mn−Mg系フェライト粒子 100重量部
樹脂溶液A−VIII 16重量部
カーボンブラック 0.3重量部
架橋メラミン樹脂粒子 0.3重量部
キャリアA−Iの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアA−VIIIを得た。被覆樹脂層の厚みは1μmであった。
103.8V/cmの電界下でのキャリア抵抗は7×1010Ωcmであった。
Mn−Mg系フェライト粒子 100重量部
樹脂溶液A−VIII 16重量部
カーボンブラック 0.3重量部
架橋メラミン樹脂粒子 0.3重量部
キャリアA−Iの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアA−VIIIを得た。被覆樹脂層の厚みは1μmであった。
103.8V/cmの電界下でのキャリア抵抗は7×1010Ωcmであった。
(キャリアB−Iの製造)
Mn−Mg系フェライト粒子 100重量部
樹脂溶液B−I 18重量部
カーボンブラック 0.3重量部
キャリアA−Iの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアB−Iを得た。被覆樹脂層の厚みは1μmであった。
103.8V/cmの電界下でのキャリア抵抗は5×1010Ωcmであった。
Mn−Mg系フェライト粒子 100重量部
樹脂溶液B−I 18重量部
カーボンブラック 0.3重量部
キャリアA−Iの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアB−Iを得た。被覆樹脂層の厚みは1μmであった。
103.8V/cmの電界下でのキャリア抵抗は5×1010Ωcmであった。
(キャリアB−cの製造)
Mn−Mg系フェライト粒子 100重量部
樹脂溶液B−II 17.3重量部
カーボンブラック 0.1重量部
架橋メラミン樹脂粒子 0.3重量部
キャリアA−Iの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアB−IIを得た。被覆樹脂層の厚みは1μmであった。
103.8V/cmの電界下でのキャリア抵抗は4×1012Ωcmであった。
Mn−Mg系フェライト粒子 100重量部
樹脂溶液B−II 17.3重量部
カーボンブラック 0.1重量部
架橋メラミン樹脂粒子 0.3重量部
キャリアA−Iの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアB−IIを得た。被覆樹脂層の厚みは1μmであった。
103.8V/cmの電界下でのキャリア抵抗は4×1012Ωcmであった。
(キャリアB−IIIの製造)
Mn−Mg系フェライト粒子 100重量部
樹脂溶液B−III 17.3重量部
カーボンブラック 0.4重量部
キャリアA−Iの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアB−IIIを得た。被覆樹脂層の厚みは1μmであった。
103.8V/cmの電界下でのキャリア抵抗は6×109Ωcmであった。
Mn−Mg系フェライト粒子 100重量部
樹脂溶液B−III 17.3重量部
カーボンブラック 0.4重量部
キャリアA−Iの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアB−IIIを得た。被覆樹脂層の厚みは1μmであった。
103.8V/cmの電界下でのキャリア抵抗は6×109Ωcmであった。
(キャリアB−IVの製造)
Mn−Mg系フェライト粒子 100重量部
樹脂溶液B−IV 15.3重量部
カーボンブラック 0.4重量部
架橋メラミン樹脂粒子 0.3重量部
キャリアA−Iの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアB−IVを得た。被覆樹脂層の厚みは1μmであった。
103.8V/cmの電界下でのキャリア抵抗は4×109Ωcmであった。
Mn−Mg系フェライト粒子 100重量部
樹脂溶液B−IV 15.3重量部
カーボンブラック 0.4重量部
架橋メラミン樹脂粒子 0.3重量部
キャリアA−Iの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアB−IVを得た。被覆樹脂層の厚みは1μmであった。
103.8V/cmの電界下でのキャリア抵抗は4×109Ωcmであった。
(キャリアB−Vの製造)
Mn−Mg系フェライト粒子 100重量部
樹脂溶液B−V 16重量部
カーボンブラック 0.3重量部
架橋メラミン樹脂粒子 0.3重量部
キャリアA−Iの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアB−Vを得た。被覆樹脂層の厚みは1μmであった。
103.8V/cmの電界下でのキャリア抵抗は3×1010Ωcmであった。
Mn−Mg系フェライト粒子 100重量部
樹脂溶液B−V 16重量部
カーボンブラック 0.3重量部
架橋メラミン樹脂粒子 0.3重量部
キャリアA−Iの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアB−Vを得た。被覆樹脂層の厚みは1μmであった。
103.8V/cmの電界下でのキャリア抵抗は3×1010Ωcmであった。
(キャリアB−VIの製造)
Mn−Mg系フェライト粒子 100重量部
樹脂溶液B−VI 16重量部
カーボンブラック 0.3重量部
架橋メラミン樹脂粒子 0.3重量部
キャリアA−Iの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアB−VIを得た。被覆樹脂層の厚みは1μmであった。
103.8V/cmの電界下でのキャリア抵抗は4×1010Ωcmであった。
Mn−Mg系フェライト粒子 100重量部
樹脂溶液B−VI 16重量部
カーボンブラック 0.3重量部
架橋メラミン樹脂粒子 0.3重量部
キャリアA−Iの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアB−VIを得た。被覆樹脂層の厚みは1μmであった。
103.8V/cmの電界下でのキャリア抵抗は4×1010Ωcmであった。
(キャリアC−Iの製造)
Mn−Mg系フェライト粒子 100重量部
樹脂溶液C−I 18重量部
カーボンブラック 0.3重量部
キャリアA−Iの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアC−Iを得た。被覆樹脂層の厚みは1μmであった。
103.8V/cmの電界下でのキャリア抵抗は3×1010Ωcmであった。
Mn−Mg系フェライト粒子 100重量部
樹脂溶液C−I 18重量部
カーボンブラック 0.3重量部
キャリアA−Iの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアC−Iを得た。被覆樹脂層の厚みは1μmであった。
103.8V/cmの電界下でのキャリア抵抗は3×1010Ωcmであった。
(キャリアC−IIの製造)
Mn−Mg系フェライト粒子 100重量部
樹脂溶液C−II 17.3重量部
カーボンブラック 0.1重量部
架橋メラミン樹脂粒子 0.3重量部
キャリアA−Iの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアC−IIを得た。被覆樹脂層の厚みは1μmであった。
103.8V/cmの電界下でのキャリア抵抗は5×1012Ωcmであった。
Mn−Mg系フェライト粒子 100重量部
樹脂溶液C−II 17.3重量部
カーボンブラック 0.1重量部
架橋メラミン樹脂粒子 0.3重量部
キャリアA−Iの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアC−IIを得た。被覆樹脂層の厚みは1μmであった。
103.8V/cmの電界下でのキャリア抵抗は5×1012Ωcmであった。
(キャリアC−IIIの製造)
Mn−Mg系フェライト粒子 100重量部
樹脂溶液C−III 17.3重量部
カーボンブラック 0.4重量部
キャリアA−Iの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアC−IIIを得た。被覆樹脂層の厚みは1μmであった。
103.8V/cmの電界下でのキャリア抵抗は5×109Ωcmであった。
Mn−Mg系フェライト粒子 100重量部
樹脂溶液C−III 17.3重量部
カーボンブラック 0.4重量部
キャリアA−Iの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアC−IIIを得た。被覆樹脂層の厚みは1μmであった。
103.8V/cmの電界下でのキャリア抵抗は5×109Ωcmであった。
(キャリアC−IVの製造)
Mn−Mg系フェライト粒子 100重量部
樹脂溶液C−IV 15.3重量部
カーボンブラック 0.4重量部
架橋メラミン樹脂粒子 0.3重量部
キャリアA−Iの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアC−IVを得た。被覆樹脂層の厚みは1μmであった。
103.8V/cmの電界下でのキャリア抵抗は6×109Ωcmであった。
Mn−Mg系フェライト粒子 100重量部
樹脂溶液C−IV 15.3重量部
カーボンブラック 0.4重量部
架橋メラミン樹脂粒子 0.3重量部
キャリアA−Iの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアC−IVを得た。被覆樹脂層の厚みは1μmであった。
103.8V/cmの電界下でのキャリア抵抗は6×109Ωcmであった。
(キャリアC−Vの製造)
Mn−Mg系フェライト粒子 100重量部
樹脂溶液C−V 16重量部
カーボンブラック 0.3重量部
架橋メラミン樹脂粒子 0.3重量部
キャリアA−Iの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアC−Vを得た。被覆樹脂層の厚みは1μmであった。
103.8V/cmの電界下でのキャリア抵抗は6×1010Ωcmであった。
Mn−Mg系フェライト粒子 100重量部
樹脂溶液C−V 16重量部
カーボンブラック 0.3重量部
架橋メラミン樹脂粒子 0.3重量部
キャリアA−Iの製造例における材料に代え、上記の材料を用い、他は同様にしてキャリアC−Vを得た。被覆樹脂層の厚みは1μmであった。
103.8V/cmの電界下でのキャリア抵抗は6×1010Ωcmであった。
(トナーaの調製)
線状ポリエステル樹脂 89重量部
(テレフタル酸/ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物/シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル;Tg=62℃、Mn=4,000、Mw=35,000、酸価=12、水酸基価=25)
ポリプロピレンワックス(Mn=3,000) 5重量部
カーボンブラック(キャボット社製、BPL) 6重量部
上記成分をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後に風力式分級機で分級して体積平均粒径D50=6.2μm、形状係数(ML2/A)=150の不定形トナー粒子を得た。
このトナー粒子100重量部に対して、添加剤としてデシルシランで表面処理した針状のルチル型酸化チタン(体積平均粒径D50:15nm、粉体抵抗:1015Ωcm)を1重量部、ヘンシェルミキサーを用いてブレンドした後、45μm網目の篩を用いて粗大粒子を除去し、静電潜像現像用トナーaを得た。
線状ポリエステル樹脂 89重量部
(テレフタル酸/ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物/シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル;Tg=62℃、Mn=4,000、Mw=35,000、酸価=12、水酸基価=25)
ポリプロピレンワックス(Mn=3,000) 5重量部
カーボンブラック(キャボット社製、BPL) 6重量部
上記成分をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後に風力式分級機で分級して体積平均粒径D50=6.2μm、形状係数(ML2/A)=150の不定形トナー粒子を得た。
このトナー粒子100重量部に対して、添加剤としてデシルシランで表面処理した針状のルチル型酸化チタン(体積平均粒径D50:15nm、粉体抵抗:1015Ωcm)を1重量部、ヘンシェルミキサーを用いてブレンドした後、45μm網目の篩を用いて粗大粒子を除去し、静電潜像現像用トナーaを得た。
(トナーbの調製)
樹脂微粒子分散液(1)の調製
スチレン 370g
n−ブチルアクリレート 30g
アクリル酸 8g
ドデカンチオール 24g
四臭化炭素 4g
上記成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤(三洋化成社製:ノニポール400)6g及びアニオン性界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンSC)10gをイオン交換水550gに溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、10分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム4gを溶解したイオン交換水50gを投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が70℃になるまでオイルバスで加熱し、5時間そのまま乳化重合を継続して樹脂微粒子分散液(1)を得た。分散液(1)の樹脂粒子は、平均粒径が155nm、ガラス転移温度(Tg)が59℃、重量平均分子量Mwが12,000であった。
樹脂微粒子分散液(1)の調製
スチレン 370g
n−ブチルアクリレート 30g
アクリル酸 8g
ドデカンチオール 24g
四臭化炭素 4g
上記成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤(三洋化成社製:ノニポール400)6g及びアニオン性界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンSC)10gをイオン交換水550gに溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、10分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム4gを溶解したイオン交換水50gを投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が70℃になるまでオイルバスで加熱し、5時間そのまま乳化重合を継続して樹脂微粒子分散液(1)を得た。分散液(1)の樹脂粒子は、平均粒径が155nm、ガラス転移温度(Tg)が59℃、重量平均分子量Mwが12,000であった。
樹脂微粒子分散液(2)の調製
スチレン 280g
n−ブチルアクリレート 120g
アクリル酸 8g
上記成分を使用して樹脂微粒子分散液(1)と同様にして樹脂微粒子分散液(2)を得た。分散液(2)の樹脂粒子は、平均粒径が105nm、Tgが53℃、重量平均分子量Mwが550,000であった。
スチレン 280g
n−ブチルアクリレート 120g
アクリル酸 8g
上記成分を使用して樹脂微粒子分散液(1)と同様にして樹脂微粒子分散液(2)を得た。分散液(2)の樹脂粒子は、平均粒径が105nm、Tgが53℃、重量平均分子量Mwが550,000であった。
着色剤分散液(1)の調製
カーボンブラック(キャボット社製:モーグルL) 50g
非イオン性界面活性剤(三洋化成社製:ノニポール400) 5g
イオン交換水 200g
上記成分を混合して溶解し、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて10分間分散し、平均粒径が250nmである着色剤(カーボンブラック)を着色剤分散液(1)を調製した。
カーボンブラック(キャボット社製:モーグルL) 50g
非イオン性界面活性剤(三洋化成社製:ノニポール400) 5g
イオン交換水 200g
上記成分を混合して溶解し、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて10分間分散し、平均粒径が250nmである着色剤(カーボンブラック)を着色剤分散液(1)を調製した。
離型剤分散液(1)の調製
パラフィンワックス 50g
(日本精蝋社製:HNP0190、融点85℃)
カチオン性界面活性剤 5g
(花王社製:サニゾールB50)
イオン交換水 200g
上記成分を95℃に加熱してホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が550nmである離型剤を分散させてなる離型剤分散液(1)を調製した。
パラフィンワックス 50g
(日本精蝋社製:HNP0190、融点85℃)
カチオン性界面活性剤 5g
(花王社製:サニゾールB50)
イオン交換水 200g
上記成分を95℃に加熱してホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が550nmである離型剤を分散させてなる離型剤分散液(1)を調製した。
凝集粒子の調製
樹脂微粒子分散液(1) 120g
樹脂微粒子分散液(2) 80g
着色剤分散液(1) 30g
離型剤分散液(1) 40g
カチオン性界面活性剤 1.5g
(花王社製:サニゾールB50)
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら50℃まで加熱した。45℃で25分間保持して凝集粒子分散液を得た。光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約5.0μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。
樹脂微粒子分散液(1) 120g
樹脂微粒子分散液(2) 80g
着色剤分散液(1) 30g
離型剤分散液(1) 40g
カチオン性界面活性剤 1.5g
(花王社製:サニゾールB50)
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら50℃まで加熱した。45℃で25分間保持して凝集粒子分散液を得た。光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約5.0μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。
付着粒子の調製
この凝集粒子分散液に樹脂微粒子分散液(1)を緩やかに60g追加した。そして、加熱用オイルバスの温度を50℃に上げて40分間保持して付着粒子分散液を得た。光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約5.8μmの付着粒子が形成されていることが確認された。
この凝集粒子分散液に樹脂微粒子分散液(1)を緩やかに60g追加した。そして、加熱用オイルバスの温度を50℃に上げて40分間保持して付着粒子分散液を得た。光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約5.8μmの付着粒子が形成されていることが確認された。
融合合一粒子の調製
前記の付着粒子分散液にアニオン性界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンSC)3gを追加し、前記ステンレス製フラスコを磁力シールで密閉し、撹拌を継続しながら105℃まで加熱して4時間保持し融合した。その後、冷却して反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥してトナー粒子を得た。トナー粒子の体積平均粒径D50は6.0μm、形状係数(SF)は110であった。このトナー粒子100重量部に対して、添加剤としてデシルシランで表面処理した針状のルチル型酸化チタン(体積平均粒径D50:15nm、粉体抵抗:1015Ωcm)を1重量部、ヘンシェルミキサーを用いてブレンドした後、45μm網目の篩を用いて粗大粒子を除去し、静電潜像現像用トナーbを得た。
得られた静電潜像現像用トナー8重量部と、各々のキャリア100重量部を表1〜3のように組合わせてVブレンダーで回転速度40rpmで20分間撹拌し、177μm網目の篩を用いて篩分を行い、静電潜像現像剤を得た。
前記の付着粒子分散液にアニオン性界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンSC)3gを追加し、前記ステンレス製フラスコを磁力シールで密閉し、撹拌を継続しながら105℃まで加熱して4時間保持し融合した。その後、冷却して反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥してトナー粒子を得た。トナー粒子の体積平均粒径D50は6.0μm、形状係数(SF)は110であった。このトナー粒子100重量部に対して、添加剤としてデシルシランで表面処理した針状のルチル型酸化チタン(体積平均粒径D50:15nm、粉体抵抗:1015Ωcm)を1重量部、ヘンシェルミキサーを用いてブレンドした後、45μm網目の篩を用いて粗大粒子を除去し、静電潜像現像用トナーbを得た。
得られた静電潜像現像用トナー8重量部と、各々のキャリア100重量部を表1〜3のように組合わせてVブレンダーで回転速度40rpmで20分間撹拌し、177μm網目の篩を用いて篩分を行い、静電潜像現像剤を得た。
(評価方法)これらの現像剤を使用して、電子写真複写機(A−color936改造機、富士ゼロックス社製)を用いて、比較評価を行った。
(1)帯電/画質
実施例11〜14、21〜24、31〜34、比較例11〜14、21〜23、及び31〜32の現像剤を上記の電子写真複写機の現像器に入れ、高温高湿環境下(28℃、85%RH)と低温低湿環境下(10℃、15%RH)に一昼夜放置した。上記の現像器を上記の複写機の黒色トナー位置に取り付け、それぞれの環境下で定着温度200℃で30万枚画出しを行った。1枚目と30万枚目の画出しサンプルの画質評価と帯電評価を行い、結果を表4〜6に示した。画質評価は次の判定基準によった。
○:良好、△:やや悪い、×:悪い
(1)帯電/画質
実施例11〜14、21〜24、31〜34、比較例11〜14、21〜23、及び31〜32の現像剤を上記の電子写真複写機の現像器に入れ、高温高湿環境下(28℃、85%RH)と低温低湿環境下(10℃、15%RH)に一昼夜放置した。上記の現像器を上記の複写機の黒色トナー位置に取り付け、それぞれの環境下で定着温度200℃で30万枚画出しを行った。1枚目と30万枚目の画出しサンプルの画質評価と帯電評価を行い、結果を表4〜6に示した。画質評価は次の判定基準によった。
○:良好、△:やや悪い、×:悪い
(2)転写効率/画質
実施例11、15、21、25、31、及び35の現像剤を上記の電子写真複写機の現像器に入れ、中温中湿環境下(22℃、55%RH)に一昼夜放置した後、転写効率及び画質評価を行った。転写効率は、転写ベルトに転写された単位面積当りのトナー量(TMA)と、感光体上に残る未転写の単位面積当りのトナー量(DMA)を測定し、転写効率=(TMA)÷(TMA+DMA)にて算出した。画質評価は、数種の写真及び文字の画像サンプルをとり、100倍のルーペを用いて観察した。結果を表7に示した。画質評価は次の判定基準によった。
◎:非常に良好、○:良好
実施例11、15、21、25、31、及び35の現像剤を上記の電子写真複写機の現像器に入れ、中温中湿環境下(22℃、55%RH)に一昼夜放置した後、転写効率及び画質評価を行った。転写効率は、転写ベルトに転写された単位面積当りのトナー量(TMA)と、感光体上に残る未転写の単位面積当りのトナー量(DMA)を測定し、転写効率=(TMA)÷(TMA+DMA)にて算出した。画質評価は、数種の写真及び文字の画像サンプルをとり、100倍のルーペを用いて観察した。結果を表7に示した。画質評価は次の判定基準によった。
◎:非常に良好、○:良好
Claims (6)
- 芯材上に被覆樹脂層を有する静電潜像現像剤用キャリアであって、
該被覆樹脂層が、主鎖にポリウレタン、ポリエステル、又はポリビニルアセタールの構造を有し、
側鎖にシロキサン化合物の残基を有するグラフトポリマーにより形成されたことを特徴とする
静電潜像現像剤用キャリア。 - トナーとキャリアとからなる静電潜像現像剤であって、該トナーは形状係数が140以下であり、かつ、該キャリアが請求項1〜4いずれか1つに記載の静電潜像現像剤用キャリアであることを特徴とする静電潜像現像剤。
- 潜像担持体に潜像を形成する工程と、該潜像を現像剤を用いて現像する工程と、現像されたトナー像を転写体に転写する工程と、転写体上のトナー像を加熱定着する定着工程とを有する画像形成方法において、前記現像剤として、請求項5に記載の静電潜像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003419035A JP2005181478A (ja) | 2003-12-17 | 2003-12-17 | 静電潜像現像剤用キャリア、静電潜像現像剤及び画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003419035A JP2005181478A (ja) | 2003-12-17 | 2003-12-17 | 静電潜像現像剤用キャリア、静電潜像現像剤及び画像形成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005181478A true JP2005181478A (ja) | 2005-07-07 |
Family
ID=34781041
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003419035A Pending JP2005181478A (ja) | 2003-12-17 | 2003-12-17 | 静電潜像現像剤用キャリア、静電潜像現像剤及び画像形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005181478A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011145648A (ja) * | 2009-12-17 | 2011-07-28 | Ricoh Co Ltd | 静電潜像現像剤用キャリア、二成分現像剤、現像剤入り容器、画像形成方法及びプロセスカートリッジ |
JP2015175996A (ja) * | 2014-03-14 | 2015-10-05 | パウダーテック株式会社 | 電子写真現像剤用樹脂被覆フェライトキャリア及び該樹脂被覆キャリアを用いた電子写真現像剤 |
CN110527474A (zh) * | 2019-09-06 | 2019-12-03 | 武汉奥克特种化学有限公司 | 一种硅烷改性聚醚导电密封胶及其制备方法 |
-
2003
- 2003-12-17 JP JP2003419035A patent/JP2005181478A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011145648A (ja) * | 2009-12-17 | 2011-07-28 | Ricoh Co Ltd | 静電潜像現像剤用キャリア、二成分現像剤、現像剤入り容器、画像形成方法及びプロセスカートリッジ |
JP2015175996A (ja) * | 2014-03-14 | 2015-10-05 | パウダーテック株式会社 | 電子写真現像剤用樹脂被覆フェライトキャリア及び該樹脂被覆キャリアを用いた電子写真現像剤 |
CN110527474A (zh) * | 2019-09-06 | 2019-12-03 | 武汉奥克特种化学有限公司 | 一种硅烷改性聚醚导电密封胶及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU2008246237B2 (en) | Electrostatic charge developer, electrostatic charge image developer cartridge, process cartridge, and image forming apparatus | |
AU2006236025B2 (en) | Electrophotographic toner and electrophotographic developer and image forming method | |
JP6280684B2 (ja) | トナー、現像剤、及び画像形成装置 | |
JP2005352473A (ja) | 磁性体含有樹脂キャリア及び二成分系現像剤 | |
JP4517915B2 (ja) | 静電潜像現像用トナー及び画像形成装置 | |
JP4466475B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、その製造方法、これを用いた静電荷像現像用及び画像形成方法 | |
JP6292248B2 (ja) | 静電荷像現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 | |
JP4830324B2 (ja) | 画像形成装置及び画像形成方法 | |
JP2008026476A (ja) | 画像形成方法 | |
JP4965898B2 (ja) | 補給用現像剤、現像方法及び補給用現像剤の製造方法 | |
JP5446593B2 (ja) | 静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法、並びに、画像形成装置 | |
JP7214338B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、トナーセット、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 | |
US20190094728A1 (en) | Toner and toner set | |
US11829103B2 (en) | Electrostatic image developing toner, electrostatic image developer, and toner cartridge | |
JP2007163728A (ja) | 磁性キャリア、二成分系現像剤、補給用現像剤及び現像方法 | |
JP2006330307A (ja) | 静電潜像現像用キャリア、及び静電潜像現像用現像剤、並びに画像形成方法 | |
JP2005181478A (ja) | 静電潜像現像剤用キャリア、静電潜像現像剤及び画像形成方法 | |
JP2009151189A (ja) | 静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置 | |
KR101644392B1 (ko) | 정전하상 현상용 토너, 정전하상 현상제, 토너 카트리지, 현상제 카트리지, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치, 및, 화상 형성 방법 | |
JP6798205B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 | |
JP2006259026A (ja) | 画像形成方法及び補給用現像剤 | |
JP2979354B2 (ja) | 画像形成方法 | |
US11556071B2 (en) | Electrostatic charge image developing carrier, electrostatic charge image developer, process cartridge, image forming apparatus and image forming method | |
JP5949580B2 (ja) | 静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
JP7251295B2 (ja) | 現像剤、その製造方法、画像形成装置、現像剤収容ユニットおよび画像形成方法 |