JP2000162827A - 電子写真現像剤用磁性キャリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐久性が優れているとともに、安定した帯電
性を有する磁性キャリアを得る。 【解決手段】 耐久性が優れているとともに、安定した
耐電性を有する磁性キャリアは、磁性芯材粒子の粒子表
面が金属系硬化剤とシラン系カップリング剤オリゴマー
とシリコーン樹脂とからなる樹脂組成物によって被覆さ
れている平均粒子径１０〜２００μｍの磁性粒子粉末か
らなる電子写真現像剤用磁性キャリアである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐久性が優れていると
ともに、安定した帯電性を有する電子写真現像剤用磁性
キャリアを工業的、経済的に有利に提供するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】電子写真現像法においては、セレン、Ｏ
ＰＣ（有機半導体）、ａ−Ｓｉ等の光導電性物質を感光
体として用い、種々の手段により静電気的潜像を形成
し、この潜像に磁気ブラシ現像法等を用いて、潜像の極
性と逆に帯電させたトナーを静電気力により付着させ、
顕像化する方式が採用されている。

【０００３】周知の通り、この現像方式においては、磁
性キャリアと呼ばれる担体粒子が使用され、摩擦帯電に
より適量の正又は負の電気量をトナーに付与すると共に
磁気力を利用することによって磁石を内蔵する現像スリ
ーブを介して、潜像を形成した感光体表面付近の現像領
域にトナーを搬送している。

【０００４】近年、この電子写真現像法は、複写機やプ
リンターなど広く用いられており、細線や小文字、写真
あるいはカラー原稿等様々な対象に対応できることが要
求されているとともに、高画質化、高品位化、高速化及
び連続化等についても、合わせて要求されており、殊
に、これらの諸特性に対する要求は今後益々高くなるも
のと予測される。

【０００５】様々な対象に対応できるとともに、高画質
化、高品位化のためには、トナー粒子及び磁性キャリア
粒子のそれぞれについて粒子サイズを小さくする検討が
行われており、殊に、磁性キャリア粒子については、平
均粒子径が１０〜５０μｍの粒子サイズのものが強く要
求されている。

【０００６】一方、高速化及び連続化のためには、現像
剤としての耐久性を向上させることが強く要求されてお
り、磁性キャリアの場合には、機械粉砕法、電解法、還
元法、熱分解法及び焼結法等の各種方法により得られる
鉄粉、各種フェライト微粒子粉末又はマグネタイト微粒
子粉末を造粒、加熱焼成して得られる造粒焼成粒子及び
磁性微粒子粉末や非磁性微粒子粉末をバインダー樹脂中
に分散させた複合体粒子を磁性芯材粒子（以下、磁性芯
材粒子という。）として用い、該磁性芯材粒子の粒子表
面を各種樹脂で被覆することが行われており、既に実用
化されている（特公平２−３１８１号公報、特開昭６２
−６６２６９号公報、特開平３−２４２６５７号公報
等）。

【０００７】近時における特性向上に対する要求はとど
まるところがなく、鮮明な画像を得るためには、磁性キ
ャリアの長時間の使用によっても帯電量が変化すること
なく安定であることが必要である。即ち、磁性キャリア
の長時間の使用により磁性芯材粒子の粒子表面の被覆樹
脂層が剥離してしまい、その結果、磁性キャリアの帯電
性が変化してトナーを適切に帯電できなくなる現象が問
題となっており、磁性芯材粒子の粒子表面からの被覆樹
脂層の剥離を防止して耐久性を向上させることにより安
定した帯電性を有することが強く要求されている。

【０００８】従来、磁性キャリアの耐久性を向上させる
ために、磁性芯材粒子の粒子表面に被覆されているシリ
コーン樹脂中にシランカップリング剤を含有させた磁性
キャリア（特開平５−１０７８１９号公報等）などが知
られている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】耐久性に優れていると
ともに、安定した帯電性を有する磁性キャリアは、現
在、最も要求されているところであるが、このような磁
性キャリアは未だ得られていない。

【００１０】即ち、前出公知の磁性キャリアは、シリコ
ーン樹脂中に含有されているシランカップリング剤が磁
性芯材粒子の表面に存在する水酸基などの親水基と結合
することにより、シリコーン樹脂のみを磁性芯材粒子の
粒子表面に直接被覆する場合に比べ、シリコーン樹脂被
覆層の剥離が生じ難いものであるが、後出比較例に示す
通り、長時間繰り返して使用すると剥離が生じはじめ、
未だ十分耐久性に優れているとは言い難いものであっ
た。また帯電性も変化しやすいものであった。

【００１１】そこで、本発明の目的は、磁性芯材粒子に
シリコーン樹脂被覆層を強固に結合することにより、耐
久性が優れているとともに、安定した帯電性を有する磁
性キャリアを提供することである。

【００１２】

【課題を解決する為の手段】前記技術的課題は、次の通
りの本発明によって達成できる。

【００１３】即ち、本発明は、磁性芯材粒子の粒子表面
が金属系硬化剤とシラン系カップリング剤オリゴマーと
シリコーン樹脂とからなる樹脂組成物によって被覆され
ている平均粒子径１０〜２００μｍの磁性粒子粉末から
なることを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリアで
ある。

【００１４】次に、本発明の構成をより詳しく説明すれ
ば、次の通りである。

【００１５】まず、本発明に係る磁性キャリアについて
述べる。

【００１６】本発明に係る磁性キャリアの粒子サイズ
は、平均粒子径が１０〜２００μｍである。平均粒子径
が１０μｍ未満の場合は、磁性キャリアの粒子表面にト
ナーが強固に付着して本来持っている磁性キャリアの帯
電性が失われるという現象、所謂、トナーのスペント化
を起こしやすい。２００μｍを越える場合は、鮮明な画
像を得ることが出来ない。特に、高画質化、高品位化の
ためには１０〜１００μｍの範囲が好ましく、さらに好
ましくは１０〜５０μｍの範囲である。

【００１７】本発明における磁性芯材粒子は、前述の磁
性芯材粒子のいずれをも使用することができる。造粒焼
成粒子としては、リチウム、マンガン、マグネシウム、
銅、亜鉛等から選ばれた１種又は２種以上の元素のフェ
ライト又はこれら元素を含有するマグネタイトを使用す
ることができ、具体的には、リチウム−マンガンフェラ
イト、リチウム−マグネシウムフェライト、マグネシウ
ムフェライト、銅−亜鉛フェライトが好ましい。磁化値
の高い磁性キャリアを得るためには、造粒焼成粒子が好
ましい。

【００１８】複合体粒子としては、樹脂と上記フェライ
ト微粒子粉末やマグネタイト微粒子粉末などの磁性微粒
子粉末、必要により、ヘマタイト等の非磁性微粒子粉末
とを混練・粉砕法や重合法により、造粒したものが使用
できる。より耐久性の向上した磁性キャリアを得るため
には、比重が軽い、殊に２〜４である複合体粒子が好ま
しい。

【００１９】複合体粒子を構成する樹脂と磁性微粒子粉
末の割合は、樹脂１〜２０重量％と磁性微粒子粉末８０
〜９９重量％であることが好ましい。必要により、磁性
微粒子粉末の７０重量％以下をヘマタイト等の非磁性微
粒子粉末でおきかえてもよい。

【００２０】尚、上記磁性芯材粒子である複合体粒子を
製造するに際して使用される磁性微粒子粉末や非磁性微
粒子粉末は、球状、偏平状、針状等のいずれの粒子形状
のものも使用することができ、粒子サイズは平均粒子径
０．０５〜５．０μｍが好ましい。これら粒子粉末は樹
脂中における分散性等の特性を改良するために、必要に
より、カップリング剤等で表面処理をして親油化してお
いてもよい。

【００２１】磁性芯材粒子の粒子形状は、球状、粒状、
偏平状のいずれの形態のものであってもよい。磁性芯材
粒子粉末の粒子サイズは、平均粒子径が８〜１９５μ
ｍ、好ましくは８〜９７μｍである。８μｍ未満の場合
には、得られる磁性キャリアの粒子サイズが１０μｍ未
満になる。１９５μｍを越える場合には、得られる磁性
キャリアの粒子サイズが２００μｍを越える。

【００２２】本発明に係る磁性キャリアの被覆樹脂組成
物におけるシリコーン樹脂は、磁性キャリアの耐久性を
考慮すると、３官能のシリコーン（以下、Ｔとする。）
と２官能のシリコーン（以下、Ｄとする。）との比が９
５：５乃至４０：６０の範囲が好ましく、より好ましく
は９５：５乃至５０：５０の範囲である。

【００２３】被覆樹脂組成物の量は、磁性芯材粒子に対
して０．０５〜１０．０重量％であることが好ましい。
０．０５重量％未満の場合には、不十分かつ不均一な被
膜となりやすく、磁性キャリアの耐久性を向上させるこ
とが困難となる。また、１０．０重量％を超えて被覆量
が多くなると磁性芯材粒子の粒子表面からの剥離が生じ
やすく、安定した帯電性を有する磁性キャリアを得るこ
とが困難となる。好ましくは０．１〜１０重量％、さら
に好ましくは０．２〜５重量％である。

【００２４】本発明における金属系硬化剤は、アルミニ
ウム トリ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタニウム テトラ
−ｎ−ブトキシド、チタニウム−テトラ−ｉｓｏ−プロ
ポキシド、ジ−ｎ−ブチルチンジラウレート及び金属ア
ルコキシドなどである。

【００２５】尚、金属アルコキシドは、（ＲＯ）_ｎＭ
（但し、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₆のアルキル基、ＭはＡｌ、Ｔ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ及びＦｅから選ばれた１種又
は２種以上の金属、ｎは１〜４の整数）で示される。工
業性、経済性等の実用性を考慮するとＲがＣ_２〜Ｃ₈の
アルキル基が好ましく、より好ましくはＣ₂〜Ｃ₄のアル
キル基であり、樹脂被覆の耐久性をより向上させるため
には、ＭがＡｌ、Ｔｉの金属が好ましい。具体的には、
アルミニウム−トリ−ｎ−ブトキシド（ｎ＝４、Ｍ＝Ａ
ｌ）、アルミニウム−トリ−エトキシド（ｎ＝２、Ｍ＝
Ａｌ）、アルミニウム−トリ−ｓｅｃ−ブトキシド（ｎ
＝４、Ｍ＝Ａｌ）、アルミニウム−トリ−イソプロプキ
シド（ｎ＝３、Ｍ＝Ａｌ）、チタニウム−テトラ−ｎ−
ブトキシド（ｎ＝４、Ｍ＝Ｔｉ）、チタニウム−テトラ
エトキシド（ｎ＝２、Ｍ＝Ｔｉ）及びチタニウム−テト
ラ−イソ−プロポキシド（ｎ＝３、Ｍ＝Ｔｉ）等を使用
することが出来る。

【００２６】金属系硬化剤の量は、シリコーン樹脂固形
分に対し０．０５〜１．０重量％が好ましく、より好ま
しくは０．０５〜０．５重量％である。０．０５重量％
未満の場合は、シリコーン樹脂の硬化速度が遅く、得ら
れる磁性キャリア相互で擬集が生じやすくなり収率が低
下する。１．０重量％を越える場合は、樹脂被覆層が脆
くなりやすく、耐久性が低下しやすくなる。

【００２７】金属系硬化剤として金属アルコキシドを使
用した場合は、０．０５〜０．５重量％、殊に０．０５
〜０．３重量％の少量でシリコーン樹脂を十分硬化させ
て均一且つ十分に樹脂組成物被覆層を形成することがで
きることに起因して強固な樹脂組成物被覆層の形成が可
能となることから、殊に好ましい。

【００２８】本発明におけるシラン系カップリング剤オ
リゴマーは、シラン系カップリング剤の構造単位である
モノマーの繰返しの数（重合度）が通常２〜１０量体、
好ましくは２〜８量体の低重合体化合物であればよく、
その混合物であってもよい。シラン系カップリング剤オ
リゴマーのオリゴマー化の程度は、得られたオリゴマー
の分子量をガスクロマトグラフィー質量分析計で測定
し、使用したモノマーの分子量から何量体のオリゴマー
かを求めた。上記シラン系カップリング剤オリゴマーを
構成するモノマーは、アミノ基、エポキシ基、ビニール
基、メルカプト基、ハロゲン基又はアルキル基の１種又
は２種以上を含むシラン系カップリング剤である。

【００２９】具体的には、γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−
γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基
を有するシランカップリング剤；γ−グリシドオキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、β−３，４−エポキシ
シクロヘキシルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキ
シプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有す
るカップリング剤；ビニルトリクロルシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニル・トリス（β−メトキシ）シ
ランなどのビニール基を有するカップリング剤；γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基
を有するカップリング剤；ジメチルジクロルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、
アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリク
ロルシランなどのハロゲン基を有するカップリング剤；
トリメチルシランなどのアルキル基を有するカップリン
グ剤である。

【００３０】本発明における使用するシラン系カップリ
ング剤オリゴマーは、市販のものであってもよく、ま
た、製造したものであってもよい。市販のものとして
は、例えば、アミノ系シランカップリング剤オリゴマー
としては、ＭＳ３２０１（商品名：チッソ株式会社
製）、ＭＳ３３０１（商品名：チッソ株式会社製）、Ｋ
ＢＰ−４０（商品名：信越化学工業株式会社製）、ＫＢ
Ｐ−４１（商品名：信越化学工業株式会社製）及びＫＢ
Ｐ−４３（商品名：信越化学工業株式会社製）、エポキ
シ系シランカップリング剤オリゴマーとしては、ＭＳ５
１０１（商品名：チッソ株式会社製）及びＭＳ５１０２
（商品名：チッソ株式会社製）、メルカプト系シランカ
ップリング剤オリゴマーとしては、X−１２−４１４
（商品名：信越化学工業株式会社製）等がある。

【００３１】シラン系カップリング剤オリゴマーの量
は、磁性芯材粒子に対し０．０１〜３重量％が好まし
く、より好ましくは０．０１〜２．５重量％である。
０．０１重量％未満の場合には、シリコーン樹脂被覆層
をより強固に結合することが困難となる。３重量％を越
える場合にも、樹脂組成物被覆層をより強固に結合する
ことができるが、効果が飽和するので必要以上に含有さ
せる意味がない。

【００３２】本発明に係る磁性キャリアは、（１）真比
重が通常２〜７、好ましくは２．５〜５．５であり、
（２）電気抵抗値が通常１０^７Ω・ｃｍ以上、好ましく
は１０ ^８〜１０^１６Ω・ｃｍであり、（３）飽和磁化値
が２０〜９０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは２５〜９０ｅｍｕ
／ｇであり、（４）耐久性（帯電量の変化）が通常１２
％以下、好ましくは８％以下である。

【００３３】電子写真現像剤は、少なくとも磁性キャリ
アとトナーとからなり、混合割合は通常、磁性キャリア
が８０〜９７重量部とトナー３〜２０重量部である。

【００３４】次に、本発明に係る磁性キャリアの製造法
について述べる。

【００３５】前記の通りの本発明に係る磁性キャリア
は、シリコーン樹脂と金属系硬化剤とシラン系カップリ
ング剤オリゴマーとを固形分量が５〜３０重量％となる
ようにトルエンで希釈し、次いで、ゲル化時間が２乃至
５時間になるようにそれぞれの量を調整して作製した塗
工液を磁性芯材粒子粉末に添加・混合して、前記磁性芯
材粒子粉末を構成する磁性芯材粒子の粒子表面を前記塗
工液によって被覆することにより得ることができる。塗
工液はほぼ全量が磁性芯材粒子の粒子表面に被覆されて
樹脂組成物被覆層を形成する。

【００３６】固形分量が５重量％未満の場合には、トル
エン等の溶剤を除去するために長時間を要し、工業的、
経済的ではない。固形分濃度が３０重量％を越える場合
には、磁性芯材粒子の樹脂組成物による十分且つ均一な
被覆層の形成が困難となる。ゲル化時間が２時間未満の
場合には、塗工液自体が増粘することにより、磁性芯材
粒子の樹脂組成物による十分且つ均一な被覆層の形成が
困難となる。ゲル化時間が５時間を越える場合には、磁
性芯材粒子相互の凝集が生じやすくなる。

【００３７】塗工液の添加量は、磁性芯材粒子粉末に対
し、固形分として０．０５〜１０重量％の範囲が好まし
い。０．０５重量％未満の場合には、磁性芯材粒子の樹
脂組成物による被覆が不十分且つ不均一となりやすい。
１０重量％を越える場合には、得られる磁性キャリアの
電気抵抗値が高く、チャージアップ等の画像上の問題が
発生する。

【００３８】尚、シラン系カップリング剤オリゴマー
は、前述した通り、市販のものを用いてもよいが、酸又
は塩基等の公知の触媒を用いて前述の構造モノマーであ
るシラン系カップリング剤を加水分解・縮合反応させて
オリゴマー化して製造することができる。具体的には、
シラン系カップリング剤を溶剤中に１〜２０重量％の割
合で溶かし３０〜５０℃の液温度で攪拌する。攪拌時間
は２〜３時間が好ましい。シラン系カップリング剤の加
水分解・縮合反応を溶剤中で行う場合には、そのままシ
リコーン樹脂と混合できるので好ましい。溶剤としては
イソプロピルアルコールやエタノールが好ましい。

【００３９】

【発明の実施の形態】

【００４０】本発明の代表的な実施の形態は次の通りで
ある。

【００４１】尚、以下の実施の形態並びに後出実施例及
び比較例における粒子の平均粒子径はレーザー回折式粒
度分布計（株式会社堀場製作所製）により計測した値で
示し、また、粒子の粒子形態は、走査型電子顕微鏡（株
式会社日立製作所製、Ｓ−８００）で観察したものであ
る。

【００４２】飽和磁化は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３
Ｓ−１５（東英工業株式会社製）を用いて外部磁場１０
ｋＯｅのもとで測定した値で示した。

【００４３】真比重は、マルチボリウム密度計（マイク
ロメリティクス社製）で測定した値で示した。

【００４４】体積固有抵抗は、ハイレジスタンスメータ
ー４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード社製）で測
定した値で示した。

【００４５】耐久テストは、以下のように行った。磁性
キャリア粒子粉末５０ｇを１００ｃｃのガラス製サンプ
ル瓶の中に入れ、ふたをした後、ペイントコンディショ
ナー（ＲＥＤ ＤＥＶＩＬ社製）にて、１０時間振とう
させる。振とう前後の各々のサンプルについて帯電量を
測定した。

【００４６】帯電量は、磁性キャリア粒子粉末９５重量
部と下記の方法により製造したトナー５重量部を十分に
混合し、ブローオフ帯電量測定装置ＴＢ−２００（東芝
ケミカル社（製））を用いて測定した。 〈トナーの製造〉 プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸とを縮合して得られたポリエステル樹 脂 １００重量部 フタロシアニン顔料 ４重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体 ４重量部 をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸
押出し混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを
用いて粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉
砕機で微粉砕した。この微粉砕物を分級して、重量平均
粒径８μｍの負帯電性シアン着色粉体を得た。上記シア
ン着色粉体１００重量部に対し、１０重量部の酸化チタ
ン微粉末をヘンシェルミキサーにより添加混合し、シア
ントナーを得た。

【００４７】磁性芯材粒子の粒子表面に樹脂組成物被覆
が形成されている磁性キャリア粒子粉末の収率は、磁性
芯材粒子Ａ〜Ｅの各粒子に対応する篩の目開きが４４μ
ｍ、６３μｍ、６３μｍ、７５μｍ及び７５μｍの各篩
を用いて粒子表面に樹脂組成物被覆が形成されている磁
性キャリア粒子粉末が篩の目を通過した量を篩にかける
前の量で割った値を百分率で示した。

【００４８】＜磁性芯材粒子の生成＞ヘンシェルミキサ
ー内に平均粒子径が０．２４μｍの球状マグネタイト粒
子粉末１ｋｇを仕込み十分に良く攪拌しながら、シラン
系カップリング剤ＫＢＭ−６０２（商品名：信越化学工
業株式会社製）（以下、カップリング剤ａとする。）
７．５ｇを添加、混合して、上記球状マグネタイト粒子
の粒子表面を上記シラン系カップリング剤ａで被覆し
た。

【００４９】別に、１ｌの四つ口フラスコに、フェノー
ル５０ｇ、３７％ホルマリン７５ｇ、親油化処理された
上記球状マグネタイト粒子粉末４００ｇ、２５％アンモ
ニア水１５ｇ、水５０ｇを仕込み、攪拌しながら６０分
間で８５℃に上昇させ、同温度で１２０分間、反応・硬
化させ、フェノール樹脂と球状マグネタイト粒子粉末か
らなる複合体粒子粉末の生成を行った。次に、フラスコ
内の内容物を３０℃に冷却し、０．５ｌの水を添加した
後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、
風乾した。

【００５０】次に、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）
に、１５０〜１８０℃で乾燥して複合体粒子粉末（以
下、複合体粒子粉末Ａという。）を得た。収率は９５％
であった。

【００５１】この複合体粒子粉末Ａは、マグネタイト粒
子の含有量が８８重量％の球状（球形度１．１）粒子で
あり、平均粒子径が１８μｍ、比重が３．５５であっ
て、飽和磁化が７５ｅｍｕ／ｇ、体積固有抵抗が１×１
０⁸Ωｃｍであった。

【００５２】＜磁性芯材粒子の樹脂組成物被覆＞あらか
じめ、シラン系カップリング剤としてγ−アミノプロピ
ルトリメトキシシランＫＢＭ−９０３（商品名：信越化
学工業株式会社製）（シランカップリング剤ｂとする）
１．０ｇを予めイソプロピルアルコール５０ｇを入れた
フラスコ内に入れ、攪拌しながら酢酸／水混合液を少量
添加した後、液温度を４０℃に維持しながら３時間攪拌
することによって加水分解・縮合反応させてカップリン
グ剤ｂのオリゴマーを含むイソプロピルアルコール溶液
を調製した。次に、万能攪拌機（５ＸＤＭＬ：株式会社
ダルトン製）内に、磁性芯材粒子として複合体粒子粉末
Ａを１ｋｇ入れ、品温が５０℃になるまで攪拌する。次
に、シリコーン樹脂（Ｔ／Ｄ単位比＝９０／１０）を固
形分として３０ｇと金属系硬化剤としてアルミニウム−
トリ−ｓｅｃ−ブトキシド（ｎ＝４、Ｍ＝Ａｌ）（以
下、金属系硬化剤fとする。）０．０３ｇとあらかじめ
準備した上記カップリング剤ｂのオリゴマー０．７ｇと
をシリコーン樹脂の固形分濃度が２０％になるようにト
ルエンで希釈した塗工液を添加する。次いで、同温度で
１時間攪拌した後、窒素ガス雰囲気下、２００℃で２時
間熱処理を行った。収率は９８％であった。

【００５３】樹脂組成物による被覆は、電子顕微鏡観察
の結果、十分かつ均一であり、被覆量は２．５重量％で
あった。得られた金属系硬化剤fとカップリング剤ｂの
オリゴマーとシリコーン樹脂とからなる樹脂組成物によ
って被覆されている複合体粒子粉末は、平均粒子径１９
μｍ、カサ密度１．７０ｇ／ｍｌ、比重３．５３、電気
抵抗値２×１０¹³Ωｃｍ、飽和磁化値７４ｅｍｕ／ｇ、
帯電量の変化率は５％（初期−４２μＣ／ｇ、振とう後
−４０μＣ／ｇ）であった。

【００５４】

【作用】本発明において最も重要な点は、磁性芯材粒子
の粒子表面が金属系硬化剤とシラン系カップリング剤オ
リゴマーとシリコーン樹脂とからなる樹脂組成物により
被覆されている磁性キャリア粒子粉末は、耐久性に優れ
ているとともに、安定した帯電性を有するという事実で
ある。

【００５５】本発明に係る磁性キャリアの耐久性が優れ
ている理由について、本発明者は、樹脂組成物被覆層中
のシラン系カップリング剤オリゴマーがシリコーン樹脂
に多点で結合していることにより、被覆層形成時におけ
る脱溶剤の際や被覆層の硬化処理の際に被覆層内におけ
る移動が生起せず、その結果、被覆層内でのシラン系カ
ップリング剤オリゴマーの濃度分布が生じることがない
ためと考えている。

【００５６】本発明に係る磁性キャリアの帯電性が安定
している理由について、本発明者は、磁性キャリアの耐
久性が向上することにより樹脂組成物被覆の剥離が生じ
にくいことと帯電量に影響を及ぼすシラン系カップリン
グ剤オリゴマーの移動を抑制できることによるものと考
えている。即ち、本発明に係る磁性キャリアは、シラン
系カップリング剤オリゴマーがシリコーン樹脂に多点で
結合していることに起因して、樹脂組成物被覆層中にお
けるシラン系カップリング剤オリゴマーの移動が抑制さ
れる。

【００５７】

【実施例】次に、実施例並びに比較例を挙げる。 実施例１〜６、比較例１〜３

【００５８】先ず、磁性芯材粒子粉末Ａ〜Ｅを準備し
た。磁性芯材粒子粉末である複合体粒子Ｂ及びＣの生成
条件を表１に示すとともに、磁性芯材粒子粉末Ｂ〜Ｅの
特性を表２に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】次に、磁性芯材粒子粉末の種類、シリコー
ン樹脂の種類及び量、金属系硬化剤の有無、種類及び量
並びにシラン系カップリング剤オリゴマーの有無、種類
及び量を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態
と同様にして樹脂組成物で被覆された磁性芯材粒子粉末
を得た。

【００６２】この時の主要条件を表３に、諸特性を表４
に示す。

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表４】

【００６５】比較例３で得られた金属系硬化剤とシラン
系カップリング剤モノマーとシリコーン樹脂とからなる
樹脂組成物によって被覆されている複合体粒子粉末は、
耐久テストにおいて帯電量が大きく変化してしまったこ
とから、被覆樹脂組成物中においてカップリング剤の偏
析がおき、耐久テストにおける機械的衝撃において被覆
層が剥離したものと考えられる。

【００６６】尚、表３中におけるカップリング剤ａ〜
ｅ、金属系硬化剤ｆ〜ｈは、それぞれ下記の通りであ
る。

【００６７】〈カップリング剤〉 カップリング剤ａ：Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン（Ｎ−β−（ａｍｉｎ
ｏｅｔｈｙｌ）−γ−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈ
ｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）（商品名：ＫＢ
Ｍ−６０２，信越化学工業株式会社製） カップリング剤ｂ：γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン（γ−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘ
ｙｓｉｌａｎｅ）（商品名：ＫＢＭ−９０３，信越化学
工業株式会社製） カップリング剤ｃ：Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−γ−ａｍｉｎ
ｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）
（商品名：ＫＢＭ−５７３，信越化学工業株式会社製） カップリング剤ｄ：γ−グリシドキシプロビルトリメト
キシシラン（γ−ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒ
ｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）（商品名：ＫＢＭ−４
０３，信越化学工業株式会社製） カップリング剤ｅ：γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン（γ−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍ
ｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）（商品名：ＫＢＭ−８０
３，信越化学工業株式会社製）

【００６８】〈金属系硬化剤〉 金属系硬化剤ｆ：アルミニウム トリ−ｓｅｃ−ブトキ
シド（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｔｒｉ−ｓｅｃ−ｂｕｔｏ
ｘｉｄｅ） 金属系硬化剤ｇ：チタニウム テトラ−ｎ−ブトキシド
（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｅｔｒａ−ｎ−ｂｕｔｏｘｉｄ
ｅ） 金属系硬化剤ｈ：ジ−ｎ−ブチルチン ジラウレート
（Ｄｉ−ｎ−ｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）

【００６９】

【発明の効果】本発明に係る電子写真現像剤用磁性キャ
リアは、耐久性が優れていることにより、長期間の繰り
返し使用によっても樹脂組成物被覆の剥離が生じ難く、
また、帯電量に影響を及ぼすシラン系カップリング剤オ
リゴマーの移動が抑制されたものであることに起因して
安定した帯電性を有しているので、電子写真現像剤用磁
性キャリアとして好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 磁性芯材粒子の粒子表面が金属系硬化剤
   とシラン系カップリング剤オリゴマーとシリコーン樹脂
   とからなる樹脂組成物によって被覆されている平均粒子
   径１０〜２００μｍの磁性粒子粉末からなることを特徴
   とする電子写真現像剤用磁性キャリア。