JP2002128524A

JP2002128524A - 酸化鉄粒子及びその製造方法

Info

Publication number: JP2002128524A
Application number: JP2000314529A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Miwa; 昌宏三輪; Hiroyuki Shimamura; 宏之島村
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2000-10-13
Filing date: 2000-10-13
Publication date: 2002-05-09
Anticipated expiration: 2020-10-13
Also published as: JP3857035B2

Abstract

(57)【要約】【課題】流動性、分散性、ハンドリング性、環境変化
に対する吸湿安定性等に優れ、抵抗を任意に調整でき、
かつ磁性体含有の樹脂粉の流動性をも改良した酸化鉄粒
子及びその製造方法を提供する。【解決手段】ＳｉとＦｅの複合酸化鉄層にて被覆した
後、Ｓｉ成分にて被覆したことを特徴とする酸化鉄粒
子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は酸化鉄粒子及びその
製造方法に関し、詳しくはＳｉとＦｅの複合酸化鉄層に
てその表面を被覆し、さらにその上にＳｉ成分による被
覆層を有することにより、流動性、分散性、ハンドリン
グ性、耐環境性等の諸特性をバランスよく向上させた、
特に静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現像用キャ
リア用材料粉、塗料用黒色顔料粉等の用途に主に用いら
れる酸化鉄粒子及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】最近、
電子複写機、プリンター等の磁性トナー用材料として、
水溶液反応によるマグネタイト粒子が広く利用されてい
る。磁性トナーとしては各種の一般的現像特性が要求さ
れるが、近年、電子写真技術の発達により、特にデジタ
ル技術を用いた複写機、プリンターが急速に発達し、要
求特性がより高度なものになってきた。

【０００３】すなわち、従来の文字以外にもグラフィッ
クや写真等の出力も要求されており、複写機、プリンタ
ーの中には１インチ当たり１２００ドット以上の能力の
ものも現れ、感光体上の潜像はより緻密になってきてい
る。そのため、現像での細線再現性の高さ、各環境下で
も問題なく使用できること等が強く要求されている。

【０００４】例えば特開平５−７１８０１号公報には磁
性トナーについて開示され、磁性粉として抵抗が高く、
流動性の良いものが望まれるとされている。また、特開
平８−１０１５２９号公報には磁性トナーについて開示
され、流動性の良いもの、抵抗の高くないものが望まれ
るとされている。それは、低湿下におけるトナーの帯電
過剰を防止するためである。また、低湿下におけるカブ
リを防止するために残留磁化や保磁力の高めのものを使
用している。特開平７−２３９５７１号公報において
も、上記同様に磁性粉の耐環境性、特に高温高湿下にお
ける問題点があることを指摘している。さらに、特開平
３−１１６０号公報の磁性トナーについて開示されてい
る記載において、多様な環境下において満足させるに
は、高抵抗化や低吸湿が必要となる旨が記載されてい
る。

【０００５】特開平８−６３０３号公報の樹脂被覆キャ
リアについて開示されている記載において、キャリアコ
アに求められるものは抵抗に関しては１０¹⁰〜１０¹²Ω
・ｃｍであると記載されている。つまり、キャリアコア
として使用される磁性粉の抵抗値が高いことが要求され
ている。特開平８−７６５１９号公報の樹脂被覆キャリ
アについての開示においては、混練機にて総量の約９０
質量％前後のマグネタイト粒子を使用して樹脂被覆キャ
リアが製造されることが示されている。つまり非常に分
散しやすい磁性粉が必要であることが伺える。

【０００６】つまり、これらの要求を満足させるために
は、通常磁性粉に要求される特性のみならず、流動性、
ハンドリング性、分散性、耐環境性に優れ、抵抗が任意
に調整できる磁性粉を提供する必要があり、例えば次の
ような提案がなされている。

【０００７】先ず、特開平５−２８６７２３号公報に
は、多面体マグネタイトを生成させた後、Ｓｉ、Ａｌ化
合物と塩化第二鉄の共沈による表面処理したマグネタイ
ト粒子について開示されている。これにより、耐熱性が
改善されるものの剥離の可能性があり、環境変化に対す
る吸湿安定性、ハンドリング性において不充分である。
次に、特開平７−１１０５９８号公報には、粒子内部に
Ｓｉを含有させ、その表面にシリカやアルミの共沈物で
処理したマグネタイト粒子について開示されている。こ
れにより、繰り返し測定の時に帯電安定性に優れたマグ
ネタイト粒子が得られるものの、環境変化に対する吸湿
安定性、流動性、ハンドリング性、抵抗制御については
不充分である。また、特開平７−２４０３０６号公報に
は、粒子内部にＳｉを含有させ、その表面にシリカやア
ルミナの共沈物で処理し、さらに非磁性粒子を固着させ
たマグネタイト粒子について開示されている。これによ
り、繰り返し測定の時に帯電安定性に優れ、流動性、初
期分散性に優れているものの、非磁性粒子を固着させる
ためにはコストがかかる上、剥離の可能性、均一かつ完
全な表面処理は困難である上に、環境変化に対する吸湿
安定性に対し不充分であり、黒色度の低下を招くことに
なる。

【０００８】ここでいう環境変化に対する吸湿安定性と
は、一般に酸化鉄粒子の比表面積が大きいと空気と接触
する面積が大きく吸湿率は比例して大きくなる。よっ
て、同じ面積当たりに吸湿する量が低温低湿、高温高湿
において変化が少ないもののことをいう。

【０００９】特開平８−１３３７４５号公報には、下層
にＺｎ_x Ｆｅ_2+y Ｏ _z、上層にＳｉ、Ａｌ、Ｔｉの共
沈物で表面処理されたマグネタイト粒子について開示さ
れている。これにより、耐熱性と着色力に優れ、帯電量
が制御されるものの、流動性、ハンドリング性、環境変
化に対する吸湿安定性、抵抗制御に対し不充分である。

【００１０】特開平１０−１８２１６３号公報には、ケ
イ素を含んだ金平糖状のマグネタイト粒子の表面にＡｌ
を被着させたマグネタイト粒子について開示されてい
る。これにより、トナー粒子からの脱落がなく、流動性
に優れたマグネタイト粒子が得られるものの、トナー粒
子から露出した粒子の凹凸により、ドラムの表面に傷を
つけ寿命を短くする恐れがあり、また環境変化に対する
吸湿安定性において不充分である。

【００１１】つまり、従来の技術においては、通常磁性
粉に要求される特性はもとより、流動性、分散性、ハン
ドリング性、耐環境性に優れ、用途に応じた抵抗の調整
可能な酸化鉄粒子、特にマグネタイト粒子は未だ提供さ
れていない。

【００１２】また、酸化鉄粒子の流動性ばかりでなく、
磁性トナーや現像用キャリア、塗料用黒色顔料粉製造に
おいては、磁性体含有の樹脂粉の流動性もまた重要であ
る。

【００１３】以上のことから、本発明の目的は、流動
性、分散性、ハンドリング性、環境変化に対する吸湿安
定性等に優れ、抵抗を任意に調整でき、かつ磁性体含有
の樹脂粉の流動性をも改良した酸化鉄粒子及びその製造
方法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は検討の結
果、酸化鉄粒子の表面を、ＳｉとＦｅの複合酸化物層に
て被覆した後に、Ｓｉ成分を被覆することにより上記目
的が達成し得ることを知見した。

【００１５】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、ＳｉとＦｅの複合酸化鉄層にて被覆された後に、そ
の上にＳｉ成分が被覆されていることを特徴とする酸化
鉄粒子を提供するものである。

【００１６】また、本発明の酸化鉄粒子の好ましい製造
方法として、本発明は、湿式法にて生成したコア酸化鉄
粒子を含むスラリーに、水可溶性ケイ酸塩と第一鉄塩と
アルカリの水溶液を添加混合し、ｐＨ５〜１０、６０〜
９８℃にて酸化し、該コア酸化鉄粒子をＳｉとＦｅの複
合酸化鉄層で被覆し、さらに該被覆酸化鉄粒子を含むス
ラリーに水可溶性Ｓｉ成分を添加し、ｐＨ５〜９にてＳ
ｉ成分を被覆することを特徴とする酸化鉄粒子の製造方
法を提供するものである。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明でいう酸化鉄粒子とは、好ましくはマグネ
タイトを主成分とするものであり、ケイ素、アルミニウ
ム等の各種の有効元素を含有するものも包含される。以
下の説明では、酸化鉄粒子としてその代表的なものであ
るマグネタイト粒子について説明する。また、酸化鉄粒
子又はマグネタイト粒子という時には、その内容によっ
て個々の粒子又はその集合のいずれも意味する。

【００１８】本発明のマグネタイト粒子は、ＳｉとＦｅ
の複合酸化鉄層にて被覆してなるものである。芯材（コ
ア材）となるマグネタイトコア粒子は、通常は湿式法で
製造されるものであるが、乾式法で製造されたものでも
よい。また、このマグネタイトコア粒子中には、上記の
ように、ケイ素、アルミニウム等の各種の有効元素を含
有していてもよい。

【００１９】本発明のマグネタイト粒子は、その表面に
ＳｉとＦｅの複合酸化鉄が存在する。ここでＳｉとＦｅ
の複合酸化鉄が存在するとは、芯材（コア材）となるマ
グネタイトコア粒子の表面にＳｉとＦｅの複合酸化鉄の
微粒子が分散又は被覆している状態をいう。さらに、被
覆している状態は、緻密な形成層でも、多量の微粒子に
よる固着や付着による形成層のどちらも意味する。本発
明では、マグネタイトコア粒子の表面にＳｉとＦｅの複
合酸化鉄の微粒子が層状に被覆している状態が最も好ま
しい。また、ここでいうＳｉとＦｅの複合酸化鉄とは、
鉄成分がケイ素成分存在下で酸化することにより、ケイ
素を取り込む又は結合した酸化鉄をいう。マグネタイト
コア粒子は、通常は湿式法で製造されるが、乾式法で製
造されたものでもよい。また、このマグネタイトコア粒
子中には、上記のように、粒子内部にケイ素、アルミニ
ウム等の各種の有効元素を含有していてもよい。

【００２０】マグネタイトコア粒子の表面にＳｉの中和
処理のみを行ったもの、例えば上記特開平５−２８６７
２３号公報に代表される方法にて製造されたものでは、
そのＳｉ自体に吸湿性がある上、流動性、抵抗、ハンド
リング等の諸特性が得られない。

【００２１】複合酸化鉄中のＳｉ成分の存在量は、マグ
ネタイト粒子全体に対してＳｉに換算して好ましくは
０．０５〜２質量％、さらに好ましくは０．５〜２質量
％である。Ｓｉの存在量が０．０５質量％未満の場合に
は目的とする効果が少なく、２質量％を超えるとマグネ
タイト粒子に通常要求される磁気特性の低下を招く。磁
気特性（１０ｋＯｅすなわち７９６ｋＡ／ｍでの飽和磁
化）は７０Ａｍ^２／ｋｇ以上が好ましく、さらには７５
Ａｍ^２／ｋｇ以上が好ましい。また、複合酸化鉄を形成
するＳｉとＦｅのモル比は、好ましくはＳｉ：Ｆｅ＝
１：１００〜１００：１、さらに好ましくは５：１００
〜７５：２５である。

【００２２】さらに、本発明においてはコア酸化鉄粒子
あるいはマグネタイトコア粒子がＳｉとＦｅの複合酸化
鉄層にて被覆された後に、その複合酸化鉄層の上にＳｉ
成分を被覆することによって、更なる粉体の流動性や分
散性の向上が達成できる。Ｓｉ成分の被覆量としては、
望ましくは酸化鉄粒子全体に対してＳｉに換算して０．
０５〜０．５質量％である。好ましくはこの値の範囲
が、０．０５〜０．４質量％、さらに好ましくは０．１
〜０．３質量％である。Ｓｉ成分が酸化鉄質量全体に対
してＳｉに換算して０．０５質量％未満の場合、Ｓｉ成
分による樹脂との混練物粉末の流動性の改善効果が得ら
れにくく、また０．５質量％を超える場合には、流動性
においての効果は見られるものの、Ｓｉ成分が粒子表面
に過多となり、前述の環境依存性が高くなってしまうの
で好ましくない。また、粒子表面へのＳｉ中和処理のみ
では、酸化鉄粒子粉末の流動性やハンドリング性等の諸
特性の改善は得られないが、本発明ではＡｌとＦｅによ
る複合酸化鉄被覆による酸化鉄粒子の改善効果を付与し
た上に、さらにＳｉ成分を被覆することにより、樹脂と
の混練物粉末においての粉体特性の向上も達成すること
ができた。

【００２３】本発明のマグネタイト粒子は、該粒子と熱
可塑性樹脂との混練物を粉砕し、平均粒子径が７〜２０
μｍになるように微粉砕及び分級処理を行った粉体の凝
集度が５０％以下であることが望ましく、より好ましい
値は４５％以下である。マグネタイト粒子は静電複写磁
性トナー用材料粉、静電潜像現像用キャリア用材料粉、
塗料用黒色顔料粉等の用途に主に用いられるため、この
ようなマグネタイト粒子と熱可塑性樹脂との混練物を微
粉砕及び分級処理を行った粉体に高い流動性が求められ
ていることは、従来技術にも述べたが、本発明によるマ
グネタイト粒子を使用した上記粉体は、凝集度が低く、
このような用途としてより好ましい材料粉である。

【００２４】本発明のマグネタイト粒子は、１０℃、２
０％ＲＨ（相対湿度）と３５℃、８５％ＲＨの各環境下
で曝露された後の各吸湿率と比表面積とが下記（１）式
を満足することが望ましい。マシンあるいはトナーが使
用される環境は様々であり、低温低湿から高温高湿のあ
らゆる環境下においても同様の性能を出すことが要求さ
れる。マグネタイト粒子のような磁性粉は、一成分のト
ナーにおいて４０〜５０質量％、二成分の樹脂被覆キャ
リアにおいて約９０質量％前後もそれぞれ含有される。
よって、トナー及びキャリアにおいて磁性粉は露出して
おり、この磁性粉自身の吸湿変化が環境の変化に対し下
記式（１）を超えるとトナー及びキャリアの帯電性、流
動性等の環境安定性が損なわれる恐れがある。（ΔＷ_HH−ΔＷ_LL）／Ａ≦０．０５・・・・・（１） ΔＷ_HH；３５℃、８５％での吸湿率（ｗｔ％） ΔＷ_LL；１０℃、２０％での吸湿率（ｗｔ％）Ａ；磁性粉の比表面積（ｍ² ／ｇ）

【００２５】本発明のマグネタイト粒子は、凝集度が４
０％以下であることが望ましい。磁性粉体の流動性が悪
い、すなわち凝集度が４０％を超えると取り扱い性、樹
脂への混合性、トナー製造設備への供給安定性が悪く、
ひいてはトナー自身の流動性に影響を及ぼす恐れがあ
る。

【００２６】本発明のマグネタイト粒子は、付着力が５
×１０^-5ｄｙｎｅ／ｃｏｎｔａｃｔ以下であることが望
ましい。付着力がこれを超えると粉体同士の付着が強
く、トナー製造時の粉体取り扱いのハンドリング性、つ
まり粉体同士が付着することによる搬送設備の負荷、及
びトナー製造時の樹脂と磁性体の混合状態は悪くなり、
分散性に劣るものとなる。

【００２７】本発明のマグネタイト粒子は、色差計によ
る黒色度（Ｌ）が１８. ５以下、反射率（６０度）が８
０以上であることが望ましい。Ｌ値は高いと黒みが低下
し、反射率は高いと樹脂への分散性が良好となる。粉体
として樹脂への分散性がよく、凝集体ではなく、分散し
た状態で、黒色度の高いものが顔料として最も適してい
る。近年のトナー小径化に伴い、高解像度の上での黒色
のためには、使用される磁性体にも高い黒色度が要求さ
れる。

【００２８】本発明のマグネタイト粒子は、複合酸化鉄
層中のＳｉ成分が、マグネタイト粒子全体に対してＳｉ
に換算して０. ５〜２質量％含有され、電気抵抗が１×
１０ ⁴ Ω・ｃｍ以上であることが望ましい。Ｓｉ成分が
０. ５質量％未満の場合、電気抵抗は１×１０⁴ Ω・ｃ
ｍ未満となり、抵抗が高いことが望まれるトナーについ
てはＳｉを０. ５質量％以上にする必要がある。Ｓｉ成
分が２質量％を超えると飽和磁化が低下し望ましくな
い。

【００２９】本発明のマグネタイト粒子は、ＳＵＳ容器
内で解砕した時の容器内の残存率が２０質量％以内であ
ることが望ましい。この容器内の残量率が２０質量％を
超える場合には、粉体を取り扱うホッパー、搬送設備へ
の残存が増え、樹脂との混合時の配合量のずれ、練り機
への供給を考えると不都合であり、取り扱いにくい。

【００３０】本発明のマグネタイト粒子は、ＳｉとＦｅ
の複合酸化鉄の微粒子がその表面に強固に存在すること
により、Ｓｉの化合物が単体で存在するのではなく、複
合酸化鉄中に存在し、しかも粒子表面層に制御されたこ
とにより、Ｓｉの化合物が単体で表面に存在することに
よる吸湿が抑えられ、また、複合酸化鉄内に存在するＳ
ｉ成分が適度の水分を安定的に保有することにより、外
部の環境変化に対する応答が少ないため、上記目的が達
成されるものと推測される。

【００３１】また、ＳｉとＦｅの複合酸化鉄の微粒子の
存在により、電気伝導を妨げ、少量のＳｉの添加にて高
抵抗であり、表面の磁気凝集が抑えられたこと等により
個々粉体の付着低下、良好な分散性等の効果が得られた
のでないかと推測される。

【００３２】次に、本発明のマグネタイト粒子の好適な
製造方法について述べる。本発明の酸化鉄粒子の製造方
法は、マグネタイトコア粒子（コアとなるマグネタイト
粒子）を湿式法にて生成したスラリーに、水可溶性ケイ
酸塩と第一鉄塩とアルカリの水溶液を添加混合し、ｐＨ
５〜１０、温度６０〜９８℃にて酸化し、該コア粒子を
ＳｉとＦｅの複合酸化鉄層で被覆した後に、さらに該複
合酸化鉄層で被覆した酸化鉄粒子のスラリーに水可溶性
Ｓｉ成分を添加しｐＨ５〜９にてＳｉ成分を被覆するこ
とを特徴とする。

【００３３】この際に使用されるマグネタイトコア粒子
は、その形状が八面体、六面体、球形等であり、何ら限
定されるものではない。水可溶性Ｓｉ成分としては、ケ
イ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムのようなケイ酸塩類で
あればいずれでも良い。第一鉄塩としては硫酸鉄、塩化
鉄等が挙げられる。アルカリとしては水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。

【００３４】Ｓｉ＋Ｆｅの複合酸化鉄の被覆時における
溶液のｐＨは５〜１０であり、ｐＨが５未満だと、酸化
する工程において反応スピードが遅く工業的ではなく、
ｐＨ１０を超えるとコストがかかり、経済的ではない。
また、溶液の温度は６０〜９８℃であり、温度が６０℃
未満だとＦｅＯＯＨ等が混在し、色味、飽和磁化、粒子
の均一性等の問題点が生じる。温度が９８℃超では工業
的ではない。酸化する方法としては、酸素を含有するガ
スを送入すればよく、経済的にも好ましくは空気を使用
する。また、液体の酸化剤を使用してもよい。

【００３５】また、Ｓｉ成分の被覆時における溶液のｐ
Ｈは５〜９であり、ｐＨが５未満だと、被覆形成が進行
しにくく、ｐＨ９を超えるとコストがかかり、経済的で
はない。

【００３６】

【実施例】以下、実施例等に基づいて本発明を具体的に
説明する。

【００３７】〔実施例１〕表１に示されるように、Ｆｅ
²⁺２. ０ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液５０リット
ルと４. ０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液４５リ
ットルとを混合撹拌した。この時のｐＨは６. ５であっ
た。そのスラリーを温度８５℃及びｐＨ６．５を維持し
ながら３０リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み反応を終
了させた（マグネタイトコア粒子の製造）。

【００３８】このスラリーにケイ酸ナトリウム水溶液
（Ｓｉ１．０ｍｏｌ／ｌ）を３リットルとＦｅのモル比
が１：２になるように硫酸第一鉄水溶液（Ｆｅ²⁺１．２
ｍｏｌ／ｌ）を５リットルと水酸化ナトリウム水溶液を
混合し、ｐＨを９とした。そのスラリーを８０℃に維持
しながら３０リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み再度酸
化し反応を終了させた（Ｓｉ＋Ｆｅ複合酸化鉄層の被
覆）。

【００３９】さらに、このスラリーにＳｉ濃度１．０ｍ
ｏｌ／ｌのケイ酸ナトリウム水溶液を１．０リットル添
加し、ｐＨを７．５に調整した。（Ｓｉ成分の被覆）

【００４０】得られた生成粒子を通常の濾過洗浄、乾
燥、粉砕工程により処理し、マグネタイト粒子を得た。

【００４１】こうして得られたマグネタイト粒子を、下
記に示す方法にて、Ｓｉ含有量、比表面積、磁気特性
（飽和磁化）、各環境下での吸湿率、面積当たりの吸湿
率変化、凝集度、付着力、黒色度、反射率、電気抵抗、
ＳＵＳ容器残存率、熱可塑性樹脂との混練物粉末の凝集
度について評価した。これらの結果を、粒子形状ととも
に表２に示す。

【００４２】＜測定方法＞（１）Ｓｉ含有量分析サンプルを溶解し、ＩＣＰにて測定した。（２）比表面積島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計に
て測定した。（３）磁気特性東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７にて飽和磁化
を１０ｋＯｅ（７９６ｋＡ／ｍ）で測定した。（４）各環境下での吸湿率乾燥機で１０５℃、１ｈｒにて予め乾燥（乾燥質量Ｗ
１）させ、環境室内に１０℃、２０％ＲＨと３５℃、８
５％ＲＨの環境下に各々４時間曝露し（吸湿後の質量Ｗ
２）、各々の質量測定を以下の式にて吸湿率（質量％)
を算出した（ΔＷ _LL；１０℃、２０％、ΔＷ_HH；３５
℃、８５％）。 ΔＷ：吸湿率（質量％) ＝〔（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１〕×
１００また、マグネタイト粒子の面積当たりの吸湿率変化は、
以下の式にて表される。（ΔＷ_HH−ΔＷ_LL）／Ａ（比表面積）（５）凝集度ＨｏｓｏｋａｗａＭｉｃｒｏｎ製「ＰｏｗｄｅｒＴ
ｅｓｔｅｒＴｙｐｅＰＴ−Ｅ」（商品名）を用いて、
振動時間６５ｓｅｃにて測定した。測定結果を所定の計
算式にて凝集度を求めた。（６）付着力島津粉体付着力測定装置（ＥＢ−３３００ＣＨ）を用い
て、試料をセル内に容器の縁いっぱいに入れる（粉質量
を測定）。セル内の切断面より１ｃｍ上まで、プレス
後、上記測定器により測定し、所定の計算式にて算出し
た（比重は５．２、粒径はＳＥＭ写真におけるフェレ径
の個数平均値を使用）。（７）黒色度、反射率スチレンアクリル系樹脂（ＴＢ−１０００Ｆ）をトルエ
ン（樹脂：トルエン＝１: ２）にて溶解した液を６０
ｇ、試料１０ｇ、直径１ｍｍのガラスビーズ９０ｇを内
容積１４０ｍｌのビンに入れ、蓋をした後、ペイントシ
ェーカー（トウヨウセイキ社製）にて３０分混合した。
これをガラス板上に４ｍｉｌのアプリケーターを用いて
塗布し、乾燥後、色差計にて黒色度、ムラカミ式ＧＬＯ
ＳＳＭＥＴＥＲ（ＧＭ−３Ｍ）にて６０度の反射率を
測定した。（８）電気抵抗試料１０ｇをホルダーに入れ６００ｋｇｆ／ｃｍ² （５
８．８ＭＰａ）の圧力を加えて２５ｍｍφの錠剤型に成
形後、電極を取り付け１５０ｋｇｆ／ｃｍ² （１４．７
ＭＰａ）の加圧状態で測定する。測定に使用した試料の
厚さ、及び断面積と抵抗値から算出して、マグネタイト
粒子の電気抵抗値を求めた。（９）ＳＵＳ容器残存率サンプルミル（ＭａｔｓｕｓｉｔａＥｌｅｃｔｒｉｃ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ製ＳＳＣ６１２ＣＡ）に専用
のＳＵＳ容器内に試料を１０ｇ入れ、ミルにて５秒撹拌
した後、静かに容器を取り外し、容器を逆さまにして試
料を取り出した。取り出した試料の質量Ｂ（ｇ）を測定
し下記式にて容器内の残存量を求めた。ＳＵＳ容器内残存量（質量％）＝［（１０−Ｂ）／１
０］×１００（１０）熱可塑性樹脂との混練物粉末の凝集度スチレン‐アクリル系熱可塑性樹脂（三洋化成（株）製
ＴＢ−１０００Ｆ）とマグネタイト粒子、及び帯電制
御剤（オリエント化学製ボントロンＳ−３４）、及
びワックス（三洋化成（株）製ビスコール５５０
Ｐ）を、それぞれ質量比が１００：１００：１：２とな
るように計量し、ヘンシェルミキサ−にて混合後、２軸
のニーダーにて１８０℃での溶融混練を行った。得られ
た混練物を冷却し、バンタムミルにて粗粉砕後、ジェッ
トミルにて微粉砕を行ない、風力分級機（日清エンジニ
アリング社製ターボクラシファイアＴＣ−１５Ｍ）
にて分級を行い、平均粒径８μｍの粉末粒子を得た。こ
のようにして得られた粉末を、上記（５）記載の凝集度
によって評価を行なった。

【００４３】〔実施例２〜９〕マグネタイトコア粒子製
造の反応条件、表面の複合酸化鉄層の被覆条件を変えた
以外は、実施例１と同様にマグネタイト粒子を製造し
た。このマグネタイト粒子の製造条件を表１に示す。ま
た、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果
を表２に示す。

【００４４】〔比較例１〕被覆処理を行わなかった以外
は、実施例１と同様な方法でマグネタイト粒子を製造し
た。このマグネタイト粒子の製造条件を表１に示す。ま
た、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果
を表２に示す。

【００４５】〔比較例２〕Ｓｉ成分による被覆処理を行
わなかった以外は、実施例１と同様な方法でマグネタイ
ト粒子を製造した。このマグネタイト粒子の製造条件を
表１に示す。また、実施例１と同様に各種性状及び特性
を評価した結果を表２に示す。

【００４６】〔比較例３〕複合酸化鉄層の被覆処理を行
わず、Ｓｉ成分被覆の際のｐＨを８．０とした以外は、
実施例１と同様な方法でマグネタイト粒子を製造した。
このマグネタイト粒子の製造条件を表１に示す。また、
実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果を表
２に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】表２から明らかなように、本発明のマグネ
タイト粒子は、飽和磁化を大きく劣化させることなく、
各環境下における面積当たりの吸湿率変化が安定であ
り、流動性、ハンドリング性、分散性、黒色度に優れ、
磁性体含有の樹脂粉の流動性も良好で、かつ高抵抗化が
可能であった。

【００５０】また、実施例９はＳｉ＋Ｆｅ複合酸化鉄被
覆の後に、Ｓｉ成分を多く被覆しているものであるが、
樹脂混練物粉末の凝集度は低いものの酸化鉄粉末の凝集
度はやや高く、吸湿の環境依存性も大きいものであっ
た。

【００５１】比較例１はＳｉ＋Ｆｅによる複合酸化鉄層
の被覆処理及びＳｉ成分による被覆処理がなされていな
いため、高い飽和磁化を有するが、各環境下における面
積当たりの吸湿率変化が若干高く、電気抵抗が低く、マ
グネタイト粒子の流動性、樹脂との混練物粉末の流動
性、分散性、黒色度は劣ったものであった。

【００５２】比較例２のようにＳｉ＋Ｆｅのみの複合酸
化鉄層の被覆をしたものは、各環境下における面積当た
りの吸湿率変化は改善されているものの、マグネタイト
粒子の流動性、樹脂との混練物粉末の流動性に劣ったも
のであった。

【００５３】比較例３のようにＳｉ中和処理のみの場
合、分散性が悪く、面積当りの吸湿率変化が大きい。ま
た、電気抵抗が低く、マグネタイト粒子の流動性、分散
性、黒色度は劣ったものであった。

【００５４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の酸化鉄粒
子は、酸化鉄粒子にＳｉとＦｅの複合酸化鉄層にて被覆
し、その後Ｓｉ成分にて被覆することにより、通常磁性
粉に要求される特性はもとより、酸化鉄粒子及び樹脂と
の混練物粉末の流動性、分散性、ハンドリング性、環境
変化に対する吸湿安定性に優れ、かつ抵抗を任意に調整
可能であることから、静電複写磁性トナー用材料粉、静
電潜像現像用キャリア用材料粉、塗料用黒色顔料粉等の
用途に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｇ 9/107 Ｈ０１Ｆ 1/11 ＭＨ０１Ｆ 1/11 ＳＧ０３Ｇ 9/08 ３０１ 9/10 ３１１Ｆターム(参考） 2H005 AA02 AB02 BA02 CB03 CB13 DA05 EA10 4G002 AA12 AB04 AE01 4J037 AA15 CA23 CA25 DD05 EE04 EE19 EE22 EE28 EE29 EE43 EE46 EE47 EE48 FF05 FF15 FF28 5E040 AB02 AB09 BC01 BC05 BC08 CA07 HB00 HB09 HB14 HB17 NN00 NN05 NN17 NN18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＳｉとＦｅの複合酸化鉄層にて被覆さ
れ、該複合酸化鉄層の上にＳｉ成分による被覆層を有す
ることを特徴とする酸化鉄粒子。
【請求項２】上記複合酸化鉄層中のＳｉ成分が、酸化
鉄粒子全体に対してＳｉに換算して０. ０５〜２質量％
含有され、該複合酸化鉄層の上に被覆されたＳｉ成分が
酸化鉄粒子全体に対してＳｉに換算して０．０５〜０．
５質量％である請求項１に記載の酸化鉄粒子。
【請求項３】熱可塑性樹脂との混練物を粉砕し、平均
粒子径が７〜２０μｍになるように微粉砕及び分級処理
を行った粉体の凝集度が５０％以下である請求項１又は
２に記載の酸化鉄粒子。
【請求項４】１０℃、２０％ＲＨと３５℃、８５％Ｒ
Ｈの各環境下で４Ｈｒ曝露された後の吸湿率（質量％）
をそれぞれΔＷ_LL、ΔＷ_HHとし、比表面積（ｍ²／ｇ）
をＡとした時に下記式（１）を満足する請求項１〜３の
いずれかに記載の酸化鉄粒子。（ΔＷ_HH−ΔＷ_LL）／Ａ≦０．０５・・・・・（１）
【請求項５】凝集度が４０％以下である請求項１〜４
のいずれかに記載の酸化鉄粒子。
【請求項６】付着力が５×１０^-5ｄｙｎｅ／ｃｏｎｔ
ａｃｔ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の酸化
鉄粒子。
【請求項７】色差計による黒色度（Ｌ）が１８. ５以
下、反射率（６０度）が８０以上である請求項１〜６の
いずれかに記載の酸化鉄粒子。
【請求項８】上記複合酸化鉄層中のＳｉ成分が、酸化
鉄粒子全体に対してＳｉに換算して０. ５〜２質量％含
有され、電気抵抗が１×１０⁴ Ω・ｃｍ以上である請求
項１〜７のいずれかに記載の酸化鉄粒子。
【請求項９】ＳＵＳ容器内で解砕した時の容器内の残
存率が２０質量％以内である請求項１〜８のいずれかに
記載の酸化鉄粒子。
【請求項１０】湿式法にて生成したコア酸化鉄粒子を
含むスラリーに、水可溶性ケイ酸塩と第一鉄塩とアルカ
リの水溶液を添加混合し、ｐＨ５〜１０、温度６０〜９
８℃にて酸化し、該コア酸化鉄粒子をＳｉとＦｅの複合
酸化鉄層で被覆し、さらに該被覆酸化鉄粒子を含むスラ
リーに水可溶性Ｓｉ成分を添加し、ｐH５〜９にてＳｉ
成分を被覆することを特徴とする酸化鉄粒子の製造方
法。