JP3473014B2 - 電子写真現像剤用磁性キャリア - Google Patents
電子写真現像剤用磁性キャリアInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐久性に優れているこ
とによって、安定した帯電性を有する電子写真現像剤用
磁性キャリアを工業的、経済的に有利に提供するもので
ある。 【０００２】 【従来の技術】電子写真現像法においては、セレン、Ｏ
ＰＣ（有機半導体）、ａ−Ｓｉ等の光導電性物質を感光
体として用い、種々の手段により静電気的潜像を形成
し、この潜像に磁気ブラシ現像法等を用いて、潜像の極
性と逆に帯電させたトナーを静電気力により付着させ、
顕像化する方式が採用されている。 【０００３】周知の通り、この現像方式においては、磁
性キャリアと呼ばれる担体粒子が使用され、摩擦帯電に
より適量の正又は負の電気量をトナーに付与すると共に
磁気力を利用することによって磁石を内蔵する現像スリ
ーブを介して、潜像を形成した感光体表面付近の現像領
域にトナーを搬送している。 【０００４】近年、この電子写真現像法は、複写機やプ
リンターなど広く用いられており、細線や小文字、写真
あるいはカラー原稿等様々な対象に対応できることが要
求されているとともに、高画質化、高品位化、高速化及
び連続化等についても、合わせて要求されており、殊
に、これらの諸特性に対する要求は今後益々高くなるも
のと予測される。 【０００５】様々な対象に対応できるとともに、高画質
化、高品位化のためには、トナー粒子及び磁性キャリア
粒子のそれぞれについて粒子サイズを小さくする検討が
行われており、殊に、磁性キャリア粒子については、平
均粒子径が１０〜５０μｍの粒子サイズのものが強く要
求されている。 【０００６】一方、高速化及び連続化のためには、現像
剤としての耐久性を向上させることが強く要求されてお
り、磁性キャリアの場合には、機械粉砕法、電解法、還
元法、熱分解法及び焼結法等の方法により得られる鉄粉
や各種フェライト微粒子粉末又はマグネタイト微粒子粉
末を造粒、加熱焼成して得られる造粒焼成粒子や磁性粒
子粉末又は磁性粒子粉末と非磁性粒子粉末との混合粉末
をバインダー樹脂中に分散させた複合体粒子を磁性芯材
粒子（以下、磁性芯材粒子という。）として用い、該磁
性芯材粒子の粒子表面を各種樹脂で被覆することが行わ
れており、既に実用化されている。 【０００７】近時における特性向上に対する要求はとど
まるところがなく、鮮明な画像を得るためには、磁性キ
ャリアの長時間の使用によっても帯電量が変化すること
なく安定であることが必要である。即ち、磁性キャリア
の長時間の使用により磁性芯材粒子の粒子表面の被覆樹
脂層が剥離してしまい、その結果、磁性キャリアの帯電
量が変化してトナーを適切に帯電できなくなる現象が問
題となっており、磁性芯材粒子の粒子表面からの被覆樹
脂層の剥離を防止して耐久性を向上させることにより安
定した帯電性を有することが強く要求されている。 【０００８】従来、磁性キャリアの耐久性を向上させる
ために、磁性芯材粒子の粒子表面にシリコーン樹脂を被
覆した磁性キャリア（特公平２−３１８１号公報、特開
昭６２−６６２６９号公報、特開平３−２４２６５７号
公報等）や磁性芯材粒子の粒子表面にシランカップリン
グ剤を含むシリコーン樹脂を被覆した磁性キャリア（特
開平５−１０７８１９号公報等）などが知られている。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】耐久性に優れているこ
とによって、安定した帯電性を有する磁性キャリアは、
現在、最も要求されているところであるが、このような
磁性キャリアは未だ得られていない。 【００１０】即ち、前出公知の磁性キャリアは、磁性芯
材粒子の粒子表面に被覆樹脂層を形成するにあたり、樹
脂を硬化させるためにシリコーン樹脂とともに脂肪酸金
属塩、特に有機錫化合物を併用している。有機錫化合物
は、その量が多くなる程硬化しやすくなるため、磁性キ
ャリア粒子相互の凝集を生じさせることなく、均一且つ
十分な樹脂被覆層を形成することが可能になるが、一
方、有機錫化合物が樹脂固形分に対して０．４重量％以
上と多くなると樹脂被覆層が脆くなり、長時間の使用に
よって樹脂被覆層が磁性芯材粒子の粒子表面から剥離
し、帯電量が変化し、不安定になる。 【００１１】一方、併用する有機錫化合物の量を少なく
すると被覆樹脂を硬化させることが困難になるため磁性
芯材粒子の粒子表面に均一且つ十分に樹脂被覆層を形成
することが困難となり、また、樹脂被覆層の形成時又は
その後の熱処理時に、磁性キャリア粒子相互間で凝集が
生じ、収率が低下するという問題が発生する。この現象
は、小粒径、殊に、５０μｍ以下の磁性芯材粒子をシリ
コーン樹脂で十分且つ均一に被覆しようとする場合に顕
著である。 【００１２】そこで、本発明は、有機錫化合物を全く使
用しないで、耐久性が優れていることによって、安定し
た帯電性を有する磁性キャリアを収率良く得ることを技
術的課題とする。 【００１３】 【課題を解決する為の手段】前記技術的課題は、次の通
りの本発明によって達成できる。 【００１４】即ち、本発明は、磁性芯材粒子の粒子表面
に金属アルコキシド（ＲＯ）nＭ（但し、ＲはＣ1〜Ｃ16
のアルキル基、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ
及びＦｅから選ばれた金属の１種、ｎは１〜４の整数で
ある。）とシランカップリング剤とシリコーン樹脂とか
らなる被覆層が形成されている平均粒子径１０〜２００
μｍの磁性粒子からなることを特徴とする電子写真現像
剤用磁性キャリアである。 【００１５】次に、本発明実施にあたっての諸条件につ
いて述べる。 【００１６】まず、本発明に係る磁性粒子について述べ
る。 【００１７】本発明に係る磁性粒子の粒子サイズは、平
均粒子径が１０〜２００μｍである。平均粒子径が１０
μｍ未満の場合は、磁性粒子の粒子表面にトナーが強固
に付着して本来持っている磁性粒子の帯電性が失われる
という現象、所謂、トナーのスペント化を起こしやす
い。２００μｍを越える場合は、鮮明な画像を得ること
が出来ない。特に、高画質化、高品位化のためには１０
〜１００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０
〜５０μｍの範囲である。 【００１８】本発明における磁性芯材粒子は、前述の磁
性芯材粒子のいずれをも使用することができる。造粒焼
成粒子としては、リチウム、マンガン、マグネシウム等
から選ばれた元素の１種又は２種以上からなるフェライ
ト造粒焼成粒子又はマグネタイト造粒焼成粒子を使用す
ることができる。フェライト造粒焼成粒子の組成は、具
体的には、リチウム−マンガンフェライト、リチウム−
マグネシウムフェライト、マグネシウム−フェライト、
銅−亜鉛フェライトが好ましい。複合体粒子としては、
樹脂と上記フェライト微粒子粉末やマグネタイト微粒子
粉末などの磁性微粒子粉末、又は、当該磁性微粒子粉末
とヘマタイト等の非磁性微粒子粉末との混合微粒子粉末
を混練・粉砕法や重合法により、造粒したものが使用で
きる。より耐久性の向上した磁性キャリアを得るために
は、比重が軽い、殊に２〜４である、複合体粒子が好ま
しい。磁化値の高い磁性キャリアを得るためには、造粒
焼成粒子が好ましい。 【００１９】尚、上記磁性芯材粒子である複合体粒子を
製造するに際して使用される磁性微粒子粉末や非磁性粒
子粉末は、球状、偏平状、針状等のいずれの粒子形状の
ものも使用することができ、粒子サイズは平均粒子径
０．０５〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．
１〜０．５μｍである。これら粒子の樹脂中における分
散性等の特性を改良するために、必要により、カップリ
ング剤等で表面処理をして親油化しておいてもよい。 【００２０】磁性芯材粒子の粒子形状は、球状、粒状、
偏平状のいずれの形態のものも使用することができる。
磁性芯材粒子の粒子サイズは、平均粒子径が８〜１９５
μｍ、好ましくは１０〜１００μmである。８μｍ未満
の場合には、得られる磁性粒子の粒子サイズが１０μｍ
未満になる。１９５μｍを越える場合には、得られる磁
性粒子の粒子サイズが２００μｍを越える。 【００２１】本発明における磁性粒子の被覆層は、金属
アルコキシドとシランカップリング剤とシリコーン樹脂
とからなり、金属アルコキシド、シランカップリング剤
及びシリコーン樹脂は被覆層中で相互に結合していても
よい。磁性粒子の耐久性を考慮すると、３官能のシリコ
ーン（以下、Ｔとする。）と２官能のシリコーン（以
下、Ｄとする。）との比が９５：５乃至４０：６０の範
囲が好ましく、より好ましくは９５：５乃至５０：５０
の範囲である。 【００２２】被覆量は、磁性芯材粒子に対して０．０５
〜１０重量％である。０．０５重量％未満の場合には、
不十分かつ不均一な被膜となりやすく、磁性粒子の耐久
性を向上させることが困難となる。また、被覆量が多す
ぎると磁性芯材粒子の粒子表面からの剥離が生じやす
く、安定した帯電性を有する磁性キャリアを得ることが
困難となる。好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好
ましくは０．２〜５重量％である。 【００２３】本発明における被覆層中のアルコキシド
は、（ＲＯ）nＭ（但し、ＲはＣ1〜Ｃ 16のアルキル基、
ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ及びＦｅから選
ばれた金属の１種、ｎは１〜４の整数である。）で示さ
れる。工業性、経済性等の実用性を考慮するとＲがＣ2
〜Ｃ8のアルキル基が好ましく、より好ましくはＣ2〜Ｃ
4のアルキル基であり、被覆層の耐久性をより向上させ
るためには、ＭがＡｌ、Ｔｉの金属が好ましい。具体的
には、アルミニウム−トリ−ｎ−ブトキシド（ｎ＝４、
Ｍ＝Ａｌ）、アルミニウム−トリ−エトキシド（ｎ＝
２、Ｍ＝Ａｌ）、アルミニウム−トリ−ｓｅｃ−ブトキ
シド（ｎ＝４、Ｍ＝Ａｌ）、アルミニウム−トリ−イソ
プロポキシド（ｎ＝３、Ｍ＝Ａｌ）、チタニウム−テト
ラ−ｎ−ブトキシド（ｎ＝４、Ｍ＝Ｔｉ）、チタニウム
−テトラエトキシド（ｎ＝２、Ｍ＝Ｔｉ）及びチタニウ
ム−テトラ−イソ−プロポキシド（ｎ＝３、Ｍ＝Ｔｉ）
等を使用することが出来る。 【００２４】金属アルコキシドの量は、シリコーン樹脂
固形分に対し０．０５〜０．４重量％が好ましく、より
好ましくは０．０５〜０．３５重量％である。０．０５
重量％未満の場合には、シリコーン樹脂の硬化速度が遅
く、得られる磁性キャリア粒子相互で凝集が生じやすく
なり、収率が低下する。０．３重量％を越える場合に
は、被覆層が脆くなりやすく、耐久性が低下しやすくな
る。 【００２５】本発明における被覆層中のシランカップリ
ング剤としては、アミノ基、エポキシ基、ビニール基、
メルカプト基、ハロゲン基、アルキル基を有するカップ
リング剤が使用できる。具体的には、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチ
ル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−
フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなど
のアミノ基を有するシランカップリング剤；γ−グリシ
ドオキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−３，４
−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドオキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキ
シ基を有するカップリング剤；ビニルトリクロルシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル・トリス（β−
メトキシ）シランなどのビニール基を有するカップリン
グ剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の
メルカプト基を有するカップリング剤；ジメチルジクロ
ルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルク
ロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジル
ジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシ
ラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロル
エチルトリクロルシランなどのハロゲン基を有するカッ
プリング剤；トリメチルシランなどのアルキル基を有す
るカップリング剤である。負帯電性トナーの帯電量を高
める必要がある場合には、アミノ基を有するシランカッ
プリング剤が好ましい。トナーの帯電量をあまり変化さ
せたくない場合には、エポキシ基を有するカップリング
剤が好ましい。 【００２６】シランカップリング剤の量は、シリコーン
樹脂固形分に対し０．１〜２０．０重量％が好ましく、
より好ましくは１〜１５重量％である。０．１重量％未
満の場合には、シリコーン樹脂の硬化速度が遅くなり、
本発明の目的とする耐久性に優れた被覆層を形成するこ
とが困難になり、また、磁性粒子相互で凝集が生じやす
くなる。２０．０重量％を越える場合には、被覆層が脆
くなりやすく、耐久性が低下するため、得られる磁性キ
ャリアの帯電性が不安定となりやすい。本発明に係る磁
性粒子は、真比重が通常２〜７、好ましくは２．５〜
４．５であって、体積固有抵抗値が通常１０6Ω・ｃｍ
以上、好ましくは１０7〜１０15Ω・ｃｍであって、飽
和磁化値が通常１０〜９０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは２０
〜９０ｅｍｕ／ｇであって、耐久性（帯電量の変化）が
通常１５％以下、好ましくは１０％以下である。 【００２７】次に、本発明に係る磁性粒子の製造法につ
いて述べる。 【００２８】前記の通りの本発明に係る磁性粒子は、シ
リコーン樹脂と金属アルコキシドとシランカップリング
剤とからなるシリコーン樹脂組成物を固形分量が５〜３
０重量％となるようにトルエンで希釈し、次いで、ゲル
化時間が２乃至５時間になるようにそれぞれの添加量を
調整して作製した塗工液を磁性芯材粒子に添加・混合し
て、前記磁性芯材粒子を構成する磁性芯材粒子の粒子表
面を前記塗工液によって被覆することにより得ることが
できる。塗工液はほぼ全量が磁性芯材粒子の粒子表面に
被覆されて樹脂被覆層を形成する。 【００２９】固形分濃度が５重量％未満の場合には、ト
ルエン等の溶剤を除去するために長時間を要し、工業
的、経済的ではない。固形分濃度が３０重量％を越える
場合には、磁性芯材粒子のシリコーン樹脂組成物による
十分且つ均一な樹脂被覆層の形成が困難となる。ゲル化
時間が２時間未満の場合には、塗工液自体が増粘するこ
とにより、磁性芯材粒子のシリコーン樹脂組成物による
十分且つ均一な樹脂被覆層の形成が困難となる。ゲル化
時間が５時間を越える場合には、磁性芯材粒子相互の凝
集が生じやすくなる。 【００３０】塗工液の添加量は、磁性芯材粒子に対し、
固形物として０．０５〜１０．０重量％の範囲が好まし
い。０．０５重量％未満の場合には、磁性芯材粒子のシ
リコーン樹脂組成物による被覆層が不十分且つ不均一と
なりやすい。１０．０重量％を越える場合には、得られ
る磁性キャリアの体積固有抵抗値が高く、チャージアッ
プ等の画像上の問題が発生する。 【００３１】 【発明の実施の形態】 【００３２】本発明の代表的な実施の形態は次の通りで
ある。 【００３３】尚、以下の実施の形態及び後出実施例並び
に比較例における平均粒子径はレーザー回折式粒度分布
計（株式会社堀場製作所製）により計測した値で示し、
また、粒子の粒子形態は、走査型電子顕微鏡（株式会社
日立製作所製、Ｓ−８００）で観察したものである。 【００３４】飽和磁化は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３
Ｓ−１５（東英工業株式会社製）を用いて外部磁場１０
ｋＯｅのもとで測定した値で示した。 【００３５】真比重は、マルチボリウム密度計（マイク
ロメリティクス社製）で測定した値で示した。 【００３６】体積固有抵抗は、ハイレジスタンスメータ
ー４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード社製）で測
定した値で示した。 【００３７】耐久テストは、以下のように行った。磁性
キャリア５０ｇを１００ｃｃガラス製サンプル瓶の中に
入れ、ふたをした後、ペイントコンディショナー（ＲＥ
Ｄ ＤＥＶＩＬ社製）にて、１０時間振とうさせる。振
とう前後の各々のサンプルについて帯電量を測定した。 【００３８】帯電量は、磁性キャリア９５重量部と下記
の方法により製造したトナー５重量部を十分に混合し、
ブローオフ帯電量測定装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル
社（製））を用いて測定した。 〈トナーの製造〉 プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸とを縮合して得られたポリエステル樹 脂 １００重量部 フタロシアニン顔料 ４重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体 ４重量部 をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸
押出し混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを
用いて粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉
砕機で微粉砕した。この微粉砕物を分級して、重量平均
粒径８μｍの負帯電性シアン着色粉体を得た。上記シア
ン着色粉体１００重量部に対し、１０重量部の酸化チタ
ン微粉末をヘンシェルミキサーにより添加混合し、シア
ントナーを得た。 【００３９】磁性芯材粒子の粒子表面に被覆層が形成さ
れている磁性粒子の収率は、磁性芯材粒子Ａ〜Ｅの各粒
子に対応する篩の目開きが４４μｍ、６３μｍ、６３μ
ｍ、７５μｍ及び７５μｍの各篩を用いて粒子表面に樹
脂被覆層が形成されている磁性粒子が篩の目を通過した
量を篩にかける前の量で割った値を百分率で示した。 【００４０】＜磁性芯材粒子の生成＞ヘンシェルミキサ
ー内に平均粒子径が０．２４μｍの球状マグネタイト粒
子１ｋｇを仕込み十分に良く攪拌しながら、シラン系カ
ップリング剤（ＫＢＭ−６０２：信越化学工業株式会社
製）７．５ｇを添加、混合して、上記球状マグネタイト
粒子の粒子表面を上記シラン系カップリング剤で被覆し
た。 【００４１】別に、１ｌの四つ口フラスコに、フェノー
ル５０ｇ、３７％ホルマリン７５ｇ、親油化処理された
上記球状マグネタイト粒子４００ｇ、２５％アンモニア
水１５ｇ、水５０ｇを仕込み、攪拌しながら６０分間で
８５℃に上昇させ、同温度で１２０分間、反応・硬化さ
せ、フェノール樹脂と球状マグネタイト粒子粉末からな
る複合体粒子の生成を行った。次に、フラスコ内の内容
物を３０℃に冷却し、０．５ｌの水を添加した後、上澄
み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾し
た。 【００４２】次に、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）
に、１５０〜１８０℃で乾燥して複合体粒子（以下、複
合体粒子Ａという。）を得た。収率は９５％であった。 【００４３】この複合体粒子Ａは、マグネタイト粒子の
含有量が８８重量％の球状（球形度１．１）粒子であ
り、平均粒子径が１８μｍ、比重が３．５５であって、
飽和磁化が７５ｅｍｕ／ｇ、体積固有抵抗が１×１０8
Ωｃｍであった。 【００４４】＜磁性芯材粒子のシリコーン樹脂被覆＞万
能攪拌機（５ＸＤＭＬ：株式会社ダルトン製）内に、磁
性芯材粒子として複合体粒子Ａを１ｋｇ入れ、品温が５
０℃になるまで攪拌する。次に、シリコーン樹脂（Ｔ／
Ｄ単位比＝９０／１０）を固形分として３０ｇと、アル
コキシドとしてアルミニウム−トリ−ｓｅｃ−ブトキシ
ド（ｎ＝４、Ｍ＝Ａｌ）（以下、アルコキシドＦとす
る。）０．０３ｇとカップリング剤としてγ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランＫＢＭ９０３（商品名：信越
化学工業株式会社製）（シランカップリング剤ａとす
る。）の０．９ｇとをシリコーン樹脂の固形分濃度が２
０％になるようにトルエンで希釈した塗工液を添加す
る。次いで、同温度で１時間攪拌した後、窒素ガス雰囲
気下、２００℃で２時間熱処理を行った。 【００４５】シリコーン樹脂による被覆は、電子顕微鏡
観察の結果、十分かつ均一であり、被覆量は２．５重量
％であった。得られた金属アルコキシドとシランカップ
リング剤とシリコーン樹脂とからなる樹脂被覆層によっ
て粒子表面が被覆されている複合体粒子は、平均粒子径
１９μｍ、比重３．５３、電気抵抗値６×１０13Ωｃ
ｍ、飽和磁化値７４ｅｍｕ／ｇ、帯電量の変化率は６％
（初期−４５μＣ／ｇ、振とう後−４２μＣ／ｇ）であ
った。 【００４６】 【作用】本発明において最も重要な点は、磁性芯材粒子
の粒子表面が金属アルコキシドとカップリング剤とシリ
コーン樹脂とからなる樹脂被覆層によって粒子表面が被
覆されている磁性粒子は、耐久性に優れていることによ
って、安定した帯電性を有するという事実である。 【００４７】本発明に係る磁性粒子の耐久性が優れてい
る理由について、本発明者は、被覆層の磁性芯材粒子へ
の密着性が優れているとともに、有機錫化合物を全く使
用しないことによって被覆樹脂の劣化が防止された結
果、長期間の使用によっても被覆層の剥離が生じないこ
とによるものと考えている。 【００４８】本発明に係る磁性粒子は、磁性芯材粒子
が、殊に、小粒径粒子の場合であっても収率が良い理由
について、本発明者は、磁性芯材粒子の露出がないよう
に十分且つ均一に被覆した場合にも磁性粒子相互間にお
ける凝集が少ないことによるものと考えている。 【００４９】 【実施例】次に、実施例並びに比較例を挙げる。 実施例１〜６、比較例１〜４ 【００５０】先ず、磁性芯材粒子Ａ〜Ｅを準備した。磁
性芯材粒子である複合体粒子Ｂ及びＣの生成条件を表１
に示すとともに、磁性芯材粒子Ｂ〜Ｅの特性を表２に示
す。 【００５１】 【表１】 【００５２】 【表２】 【００５３】次に、磁性芯材粒子の種類、シリコーン樹
脂の種類及び量、アルコキシドの有無、種類及び量、カ
ップリング剤の有無、種類及び量並びに有機錫化合物の
添加の有無及び量を種々変化させた以外は、前記実施の
形態と同様にしてシリコーン樹脂で被覆された磁性芯材
粒子を得た。 【００５４】この時の主要製造条件を表３に、諸特性を
表４に示す。 【００５５】 【表３】 【００５６】 【表４】 【００５７】比較例１で得られたカップリング剤とシリ
コーン樹脂とからなる被覆層によって粒子表面が被覆さ
れている複合体粒子は、耐久テストにおいて帯電量が大
きく変化してしまったことから、被覆樹脂中においてカ
ップリング材の偏析がおき、耐久テストにおける機械的
衝撃において被覆層が剥離したものと考えられる。 【００５８】尚、表３中におけるアルコキシドＧ及び
Ｈ、カップリング剤ｂ〜ｄ、並びに有機錫化合物ｅは、
それぞれ下記の通りである。 〈アルコキシド〉 アルコキシドＧ：チタニウム−テトラ−ｎ−ブトキシド
（ｎ＝４、Ｍ＝Ｔｉ）（Ｔｉｔａｎｉｍ ｔｅｔｒａ−
ｎ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ） アルコキシドＨ：チタニウム−テトラ−イソ−プロポキ
シド（ｎ＝３、Ｍ＝Ｔｉ）（Ｔｉｔａｎｉｍ ｔｅｔｒ
ａ−ｉｓｏ−ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ） 【００５９】＜カップリング剤＞ カップリング剤ｂ：Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン（Ｎ−β−（ａｍｉｎ
ｏｅｔｈｙｌ）−γ−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈ
ｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）（商品名：ＫＢ
Ｍ６０２：信越化学工業株式会社製） カップリング剤ｃ：Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−γ−ａｍｉｎ
ｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）
（商品名：ＫＢＭ５７３：信越化学工業株式会社製） カップリング剤ｄ：γ−グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシラン（γ−ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｍｅｔｈｙｌ
ｄｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）（商品名：ＫＢＭ４０
２：信越化学工業株式会社製） 【００６０】〈有機錫化合物〉 有機錫化合物ｅ：ジ−ｎ−ブチルチン−ジラウレート
（Ｄｉ−ｎ−ｂｕｔｙｌｔｉｎｄｉｌａｕｒａｔｅ） 【００６１】 【発明の効果】本発明に係る電子写真現像剤用磁性キャ
リアは、耐久性が優れていることにより、長期間の使用
によっても被覆層の剥離が生じることがなく、安定した
帯電性を有しているので、電子写真現像剤用磁性キャリ
アとして好適である。 【００６２】また、本発明に係る電子写真現像剤用磁性
キャリアは、殊に、小粒径の磁性芯材粒子であっても、
樹脂被覆形成時又は後の加熱工程時において、磁性キャ
リア粒子相互間の凝集が生じることがないので、収率が
良く、工業的、経済的に有利である。
とによって、安定した帯電性を有する電子写真現像剤用
磁性キャリアを工業的、経済的に有利に提供するもので
ある。 【０００２】 【従来の技術】電子写真現像法においては、セレン、Ｏ
ＰＣ（有機半導体）、ａ−Ｓｉ等の光導電性物質を感光
体として用い、種々の手段により静電気的潜像を形成
し、この潜像に磁気ブラシ現像法等を用いて、潜像の極
性と逆に帯電させたトナーを静電気力により付着させ、
顕像化する方式が採用されている。 【０００３】周知の通り、この現像方式においては、磁
性キャリアと呼ばれる担体粒子が使用され、摩擦帯電に
より適量の正又は負の電気量をトナーに付与すると共に
磁気力を利用することによって磁石を内蔵する現像スリ
ーブを介して、潜像を形成した感光体表面付近の現像領
域にトナーを搬送している。 【０００４】近年、この電子写真現像法は、複写機やプ
リンターなど広く用いられており、細線や小文字、写真
あるいはカラー原稿等様々な対象に対応できることが要
求されているとともに、高画質化、高品位化、高速化及
び連続化等についても、合わせて要求されており、殊
に、これらの諸特性に対する要求は今後益々高くなるも
のと予測される。 【０００５】様々な対象に対応できるとともに、高画質
化、高品位化のためには、トナー粒子及び磁性キャリア
粒子のそれぞれについて粒子サイズを小さくする検討が
行われており、殊に、磁性キャリア粒子については、平
均粒子径が１０〜５０μｍの粒子サイズのものが強く要
求されている。 【０００６】一方、高速化及び連続化のためには、現像
剤としての耐久性を向上させることが強く要求されてお
り、磁性キャリアの場合には、機械粉砕法、電解法、還
元法、熱分解法及び焼結法等の方法により得られる鉄粉
や各種フェライト微粒子粉末又はマグネタイト微粒子粉
末を造粒、加熱焼成して得られる造粒焼成粒子や磁性粒
子粉末又は磁性粒子粉末と非磁性粒子粉末との混合粉末
をバインダー樹脂中に分散させた複合体粒子を磁性芯材
粒子（以下、磁性芯材粒子という。）として用い、該磁
性芯材粒子の粒子表面を各種樹脂で被覆することが行わ
れており、既に実用化されている。 【０００７】近時における特性向上に対する要求はとど
まるところがなく、鮮明な画像を得るためには、磁性キ
ャリアの長時間の使用によっても帯電量が変化すること
なく安定であることが必要である。即ち、磁性キャリア
の長時間の使用により磁性芯材粒子の粒子表面の被覆樹
脂層が剥離してしまい、その結果、磁性キャリアの帯電
量が変化してトナーを適切に帯電できなくなる現象が問
題となっており、磁性芯材粒子の粒子表面からの被覆樹
脂層の剥離を防止して耐久性を向上させることにより安
定した帯電性を有することが強く要求されている。 【０００８】従来、磁性キャリアの耐久性を向上させる
ために、磁性芯材粒子の粒子表面にシリコーン樹脂を被
覆した磁性キャリア（特公平２−３１８１号公報、特開
昭６２−６６２６９号公報、特開平３−２４２６５７号
公報等）や磁性芯材粒子の粒子表面にシランカップリン
グ剤を含むシリコーン樹脂を被覆した磁性キャリア（特
開平５−１０７８１９号公報等）などが知られている。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】耐久性に優れているこ
とによって、安定した帯電性を有する磁性キャリアは、
現在、最も要求されているところであるが、このような
磁性キャリアは未だ得られていない。 【００１０】即ち、前出公知の磁性キャリアは、磁性芯
材粒子の粒子表面に被覆樹脂層を形成するにあたり、樹
脂を硬化させるためにシリコーン樹脂とともに脂肪酸金
属塩、特に有機錫化合物を併用している。有機錫化合物
は、その量が多くなる程硬化しやすくなるため、磁性キ
ャリア粒子相互の凝集を生じさせることなく、均一且つ
十分な樹脂被覆層を形成することが可能になるが、一
方、有機錫化合物が樹脂固形分に対して０．４重量％以
上と多くなると樹脂被覆層が脆くなり、長時間の使用に
よって樹脂被覆層が磁性芯材粒子の粒子表面から剥離
し、帯電量が変化し、不安定になる。 【００１１】一方、併用する有機錫化合物の量を少なく
すると被覆樹脂を硬化させることが困難になるため磁性
芯材粒子の粒子表面に均一且つ十分に樹脂被覆層を形成
することが困難となり、また、樹脂被覆層の形成時又は
その後の熱処理時に、磁性キャリア粒子相互間で凝集が
生じ、収率が低下するという問題が発生する。この現象
は、小粒径、殊に、５０μｍ以下の磁性芯材粒子をシリ
コーン樹脂で十分且つ均一に被覆しようとする場合に顕
著である。 【００１２】そこで、本発明は、有機錫化合物を全く使
用しないで、耐久性が優れていることによって、安定し
た帯電性を有する磁性キャリアを収率良く得ることを技
術的課題とする。 【００１３】 【課題を解決する為の手段】前記技術的課題は、次の通
りの本発明によって達成できる。 【００１４】即ち、本発明は、磁性芯材粒子の粒子表面
に金属アルコキシド（ＲＯ）nＭ（但し、ＲはＣ1〜Ｃ16
のアルキル基、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ
及びＦｅから選ばれた金属の１種、ｎは１〜４の整数で
ある。）とシランカップリング剤とシリコーン樹脂とか
らなる被覆層が形成されている平均粒子径１０〜２００
μｍの磁性粒子からなることを特徴とする電子写真現像
剤用磁性キャリアである。 【００１５】次に、本発明実施にあたっての諸条件につ
いて述べる。 【００１６】まず、本発明に係る磁性粒子について述べ
る。 【００１７】本発明に係る磁性粒子の粒子サイズは、平
均粒子径が１０〜２００μｍである。平均粒子径が１０
μｍ未満の場合は、磁性粒子の粒子表面にトナーが強固
に付着して本来持っている磁性粒子の帯電性が失われる
という現象、所謂、トナーのスペント化を起こしやす
い。２００μｍを越える場合は、鮮明な画像を得ること
が出来ない。特に、高画質化、高品位化のためには１０
〜１００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０
〜５０μｍの範囲である。 【００１８】本発明における磁性芯材粒子は、前述の磁
性芯材粒子のいずれをも使用することができる。造粒焼
成粒子としては、リチウム、マンガン、マグネシウム等
から選ばれた元素の１種又は２種以上からなるフェライ
ト造粒焼成粒子又はマグネタイト造粒焼成粒子を使用す
ることができる。フェライト造粒焼成粒子の組成は、具
体的には、リチウム−マンガンフェライト、リチウム−
マグネシウムフェライト、マグネシウム−フェライト、
銅−亜鉛フェライトが好ましい。複合体粒子としては、
樹脂と上記フェライト微粒子粉末やマグネタイト微粒子
粉末などの磁性微粒子粉末、又は、当該磁性微粒子粉末
とヘマタイト等の非磁性微粒子粉末との混合微粒子粉末
を混練・粉砕法や重合法により、造粒したものが使用で
きる。より耐久性の向上した磁性キャリアを得るために
は、比重が軽い、殊に２〜４である、複合体粒子が好ま
しい。磁化値の高い磁性キャリアを得るためには、造粒
焼成粒子が好ましい。 【００１９】尚、上記磁性芯材粒子である複合体粒子を
製造するに際して使用される磁性微粒子粉末や非磁性粒
子粉末は、球状、偏平状、針状等のいずれの粒子形状の
ものも使用することができ、粒子サイズは平均粒子径
０．０５〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．
１〜０．５μｍである。これら粒子の樹脂中における分
散性等の特性を改良するために、必要により、カップリ
ング剤等で表面処理をして親油化しておいてもよい。 【００２０】磁性芯材粒子の粒子形状は、球状、粒状、
偏平状のいずれの形態のものも使用することができる。
磁性芯材粒子の粒子サイズは、平均粒子径が８〜１９５
μｍ、好ましくは１０〜１００μmである。８μｍ未満
の場合には、得られる磁性粒子の粒子サイズが１０μｍ
未満になる。１９５μｍを越える場合には、得られる磁
性粒子の粒子サイズが２００μｍを越える。 【００２１】本発明における磁性粒子の被覆層は、金属
アルコキシドとシランカップリング剤とシリコーン樹脂
とからなり、金属アルコキシド、シランカップリング剤
及びシリコーン樹脂は被覆層中で相互に結合していても
よい。磁性粒子の耐久性を考慮すると、３官能のシリコ
ーン（以下、Ｔとする。）と２官能のシリコーン（以
下、Ｄとする。）との比が９５：５乃至４０：６０の範
囲が好ましく、より好ましくは９５：５乃至５０：５０
の範囲である。 【００２２】被覆量は、磁性芯材粒子に対して０．０５
〜１０重量％である。０．０５重量％未満の場合には、
不十分かつ不均一な被膜となりやすく、磁性粒子の耐久
性を向上させることが困難となる。また、被覆量が多す
ぎると磁性芯材粒子の粒子表面からの剥離が生じやす
く、安定した帯電性を有する磁性キャリアを得ることが
困難となる。好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好
ましくは０．２〜５重量％である。 【００２３】本発明における被覆層中のアルコキシド
は、（ＲＯ）nＭ（但し、ＲはＣ1〜Ｃ 16のアルキル基、
ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ及びＦｅから選
ばれた金属の１種、ｎは１〜４の整数である。）で示さ
れる。工業性、経済性等の実用性を考慮するとＲがＣ2
〜Ｃ8のアルキル基が好ましく、より好ましくはＣ2〜Ｃ
4のアルキル基であり、被覆層の耐久性をより向上させ
るためには、ＭがＡｌ、Ｔｉの金属が好ましい。具体的
には、アルミニウム−トリ−ｎ−ブトキシド（ｎ＝４、
Ｍ＝Ａｌ）、アルミニウム−トリ−エトキシド（ｎ＝
２、Ｍ＝Ａｌ）、アルミニウム−トリ−ｓｅｃ−ブトキ
シド（ｎ＝４、Ｍ＝Ａｌ）、アルミニウム−トリ−イソ
プロポキシド（ｎ＝３、Ｍ＝Ａｌ）、チタニウム−テト
ラ−ｎ−ブトキシド（ｎ＝４、Ｍ＝Ｔｉ）、チタニウム
−テトラエトキシド（ｎ＝２、Ｍ＝Ｔｉ）及びチタニウ
ム−テトラ−イソ−プロポキシド（ｎ＝３、Ｍ＝Ｔｉ）
等を使用することが出来る。 【００２４】金属アルコキシドの量は、シリコーン樹脂
固形分に対し０．０５〜０．４重量％が好ましく、より
好ましくは０．０５〜０．３５重量％である。０．０５
重量％未満の場合には、シリコーン樹脂の硬化速度が遅
く、得られる磁性キャリア粒子相互で凝集が生じやすく
なり、収率が低下する。０．３重量％を越える場合に
は、被覆層が脆くなりやすく、耐久性が低下しやすくな
る。 【００２５】本発明における被覆層中のシランカップリ
ング剤としては、アミノ基、エポキシ基、ビニール基、
メルカプト基、ハロゲン基、アルキル基を有するカップ
リング剤が使用できる。具体的には、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチ
ル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−
フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなど
のアミノ基を有するシランカップリング剤；γ−グリシ
ドオキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−３，４
−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドオキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキ
シ基を有するカップリング剤；ビニルトリクロルシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル・トリス（β−
メトキシ）シランなどのビニール基を有するカップリン
グ剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の
メルカプト基を有するカップリング剤；ジメチルジクロ
ルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルク
ロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジル
ジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシ
ラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロル
エチルトリクロルシランなどのハロゲン基を有するカッ
プリング剤；トリメチルシランなどのアルキル基を有す
るカップリング剤である。負帯電性トナーの帯電量を高
める必要がある場合には、アミノ基を有するシランカッ
プリング剤が好ましい。トナーの帯電量をあまり変化さ
せたくない場合には、エポキシ基を有するカップリング
剤が好ましい。 【００２６】シランカップリング剤の量は、シリコーン
樹脂固形分に対し０．１〜２０．０重量％が好ましく、
より好ましくは１〜１５重量％である。０．１重量％未
満の場合には、シリコーン樹脂の硬化速度が遅くなり、
本発明の目的とする耐久性に優れた被覆層を形成するこ
とが困難になり、また、磁性粒子相互で凝集が生じやす
くなる。２０．０重量％を越える場合には、被覆層が脆
くなりやすく、耐久性が低下するため、得られる磁性キ
ャリアの帯電性が不安定となりやすい。本発明に係る磁
性粒子は、真比重が通常２〜７、好ましくは２．５〜
４．５であって、体積固有抵抗値が通常１０6Ω・ｃｍ
以上、好ましくは１０7〜１０15Ω・ｃｍであって、飽
和磁化値が通常１０〜９０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは２０
〜９０ｅｍｕ／ｇであって、耐久性（帯電量の変化）が
通常１５％以下、好ましくは１０％以下である。 【００２７】次に、本発明に係る磁性粒子の製造法につ
いて述べる。 【００２８】前記の通りの本発明に係る磁性粒子は、シ
リコーン樹脂と金属アルコキシドとシランカップリング
剤とからなるシリコーン樹脂組成物を固形分量が５〜３
０重量％となるようにトルエンで希釈し、次いで、ゲル
化時間が２乃至５時間になるようにそれぞれの添加量を
調整して作製した塗工液を磁性芯材粒子に添加・混合し
て、前記磁性芯材粒子を構成する磁性芯材粒子の粒子表
面を前記塗工液によって被覆することにより得ることが
できる。塗工液はほぼ全量が磁性芯材粒子の粒子表面に
被覆されて樹脂被覆層を形成する。 【００２９】固形分濃度が５重量％未満の場合には、ト
ルエン等の溶剤を除去するために長時間を要し、工業
的、経済的ではない。固形分濃度が３０重量％を越える
場合には、磁性芯材粒子のシリコーン樹脂組成物による
十分且つ均一な樹脂被覆層の形成が困難となる。ゲル化
時間が２時間未満の場合には、塗工液自体が増粘するこ
とにより、磁性芯材粒子のシリコーン樹脂組成物による
十分且つ均一な樹脂被覆層の形成が困難となる。ゲル化
時間が５時間を越える場合には、磁性芯材粒子相互の凝
集が生じやすくなる。 【００３０】塗工液の添加量は、磁性芯材粒子に対し、
固形物として０．０５〜１０．０重量％の範囲が好まし
い。０．０５重量％未満の場合には、磁性芯材粒子のシ
リコーン樹脂組成物による被覆層が不十分且つ不均一と
なりやすい。１０．０重量％を越える場合には、得られ
る磁性キャリアの体積固有抵抗値が高く、チャージアッ
プ等の画像上の問題が発生する。 【００３１】 【発明の実施の形態】 【００３２】本発明の代表的な実施の形態は次の通りで
ある。 【００３３】尚、以下の実施の形態及び後出実施例並び
に比較例における平均粒子径はレーザー回折式粒度分布
計（株式会社堀場製作所製）により計測した値で示し、
また、粒子の粒子形態は、走査型電子顕微鏡（株式会社
日立製作所製、Ｓ−８００）で観察したものである。 【００３４】飽和磁化は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３
Ｓ−１５（東英工業株式会社製）を用いて外部磁場１０
ｋＯｅのもとで測定した値で示した。 【００３５】真比重は、マルチボリウム密度計（マイク
ロメリティクス社製）で測定した値で示した。 【００３６】体積固有抵抗は、ハイレジスタンスメータ
ー４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード社製）で測
定した値で示した。 【００３７】耐久テストは、以下のように行った。磁性
キャリア５０ｇを１００ｃｃガラス製サンプル瓶の中に
入れ、ふたをした後、ペイントコンディショナー（ＲＥ
Ｄ ＤＥＶＩＬ社製）にて、１０時間振とうさせる。振
とう前後の各々のサンプルについて帯電量を測定した。 【００３８】帯電量は、磁性キャリア９５重量部と下記
の方法により製造したトナー５重量部を十分に混合し、
ブローオフ帯電量測定装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル
社（製））を用いて測定した。 〈トナーの製造〉 プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸とを縮合して得られたポリエステル樹 脂 １００重量部 フタロシアニン顔料 ４重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体 ４重量部 をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸
押出し混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを
用いて粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉
砕機で微粉砕した。この微粉砕物を分級して、重量平均
粒径８μｍの負帯電性シアン着色粉体を得た。上記シア
ン着色粉体１００重量部に対し、１０重量部の酸化チタ
ン微粉末をヘンシェルミキサーにより添加混合し、シア
ントナーを得た。 【００３９】磁性芯材粒子の粒子表面に被覆層が形成さ
れている磁性粒子の収率は、磁性芯材粒子Ａ〜Ｅの各粒
子に対応する篩の目開きが４４μｍ、６３μｍ、６３μ
ｍ、７５μｍ及び７５μｍの各篩を用いて粒子表面に樹
脂被覆層が形成されている磁性粒子が篩の目を通過した
量を篩にかける前の量で割った値を百分率で示した。 【００４０】＜磁性芯材粒子の生成＞ヘンシェルミキサ
ー内に平均粒子径が０．２４μｍの球状マグネタイト粒
子１ｋｇを仕込み十分に良く攪拌しながら、シラン系カ
ップリング剤（ＫＢＭ−６０２：信越化学工業株式会社
製）７．５ｇを添加、混合して、上記球状マグネタイト
粒子の粒子表面を上記シラン系カップリング剤で被覆し
た。 【００４１】別に、１ｌの四つ口フラスコに、フェノー
ル５０ｇ、３７％ホルマリン７５ｇ、親油化処理された
上記球状マグネタイト粒子４００ｇ、２５％アンモニア
水１５ｇ、水５０ｇを仕込み、攪拌しながら６０分間で
８５℃に上昇させ、同温度で１２０分間、反応・硬化さ
せ、フェノール樹脂と球状マグネタイト粒子粉末からな
る複合体粒子の生成を行った。次に、フラスコ内の内容
物を３０℃に冷却し、０．５ｌの水を添加した後、上澄
み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾し
た。 【００４２】次に、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）
に、１５０〜１８０℃で乾燥して複合体粒子（以下、複
合体粒子Ａという。）を得た。収率は９５％であった。 【００４３】この複合体粒子Ａは、マグネタイト粒子の
含有量が８８重量％の球状（球形度１．１）粒子であ
り、平均粒子径が１８μｍ、比重が３．５５であって、
飽和磁化が７５ｅｍｕ／ｇ、体積固有抵抗が１×１０8
Ωｃｍであった。 【００４４】＜磁性芯材粒子のシリコーン樹脂被覆＞万
能攪拌機（５ＸＤＭＬ：株式会社ダルトン製）内に、磁
性芯材粒子として複合体粒子Ａを１ｋｇ入れ、品温が５
０℃になるまで攪拌する。次に、シリコーン樹脂（Ｔ／
Ｄ単位比＝９０／１０）を固形分として３０ｇと、アル
コキシドとしてアルミニウム−トリ−ｓｅｃ−ブトキシ
ド（ｎ＝４、Ｍ＝Ａｌ）（以下、アルコキシドＦとす
る。）０．０３ｇとカップリング剤としてγ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランＫＢＭ９０３（商品名：信越
化学工業株式会社製）（シランカップリング剤ａとす
る。）の０．９ｇとをシリコーン樹脂の固形分濃度が２
０％になるようにトルエンで希釈した塗工液を添加す
る。次いで、同温度で１時間攪拌した後、窒素ガス雰囲
気下、２００℃で２時間熱処理を行った。 【００４５】シリコーン樹脂による被覆は、電子顕微鏡
観察の結果、十分かつ均一であり、被覆量は２．５重量
％であった。得られた金属アルコキシドとシランカップ
リング剤とシリコーン樹脂とからなる樹脂被覆層によっ
て粒子表面が被覆されている複合体粒子は、平均粒子径
１９μｍ、比重３．５３、電気抵抗値６×１０13Ωｃ
ｍ、飽和磁化値７４ｅｍｕ／ｇ、帯電量の変化率は６％
（初期−４５μＣ／ｇ、振とう後−４２μＣ／ｇ）であ
った。 【００４６】 【作用】本発明において最も重要な点は、磁性芯材粒子
の粒子表面が金属アルコキシドとカップリング剤とシリ
コーン樹脂とからなる樹脂被覆層によって粒子表面が被
覆されている磁性粒子は、耐久性に優れていることによ
って、安定した帯電性を有するという事実である。 【００４７】本発明に係る磁性粒子の耐久性が優れてい
る理由について、本発明者は、被覆層の磁性芯材粒子へ
の密着性が優れているとともに、有機錫化合物を全く使
用しないことによって被覆樹脂の劣化が防止された結
果、長期間の使用によっても被覆層の剥離が生じないこ
とによるものと考えている。 【００４８】本発明に係る磁性粒子は、磁性芯材粒子
が、殊に、小粒径粒子の場合であっても収率が良い理由
について、本発明者は、磁性芯材粒子の露出がないよう
に十分且つ均一に被覆した場合にも磁性粒子相互間にお
ける凝集が少ないことによるものと考えている。 【００４９】 【実施例】次に、実施例並びに比較例を挙げる。 実施例１〜６、比較例１〜４ 【００５０】先ず、磁性芯材粒子Ａ〜Ｅを準備した。磁
性芯材粒子である複合体粒子Ｂ及びＣの生成条件を表１
に示すとともに、磁性芯材粒子Ｂ〜Ｅの特性を表２に示
す。 【００５１】 【表１】 【００５２】 【表２】 【００５３】次に、磁性芯材粒子の種類、シリコーン樹
脂の種類及び量、アルコキシドの有無、種類及び量、カ
ップリング剤の有無、種類及び量並びに有機錫化合物の
添加の有無及び量を種々変化させた以外は、前記実施の
形態と同様にしてシリコーン樹脂で被覆された磁性芯材
粒子を得た。 【００５４】この時の主要製造条件を表３に、諸特性を
表４に示す。 【００５５】 【表３】 【００５６】 【表４】 【００５７】比較例１で得られたカップリング剤とシリ
コーン樹脂とからなる被覆層によって粒子表面が被覆さ
れている複合体粒子は、耐久テストにおいて帯電量が大
きく変化してしまったことから、被覆樹脂中においてカ
ップリング材の偏析がおき、耐久テストにおける機械的
衝撃において被覆層が剥離したものと考えられる。 【００５８】尚、表３中におけるアルコキシドＧ及び
Ｈ、カップリング剤ｂ〜ｄ、並びに有機錫化合物ｅは、
それぞれ下記の通りである。 〈アルコキシド〉 アルコキシドＧ：チタニウム−テトラ−ｎ−ブトキシド
（ｎ＝４、Ｍ＝Ｔｉ）（Ｔｉｔａｎｉｍ ｔｅｔｒａ−
ｎ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ） アルコキシドＨ：チタニウム−テトラ−イソ−プロポキ
シド（ｎ＝３、Ｍ＝Ｔｉ）（Ｔｉｔａｎｉｍ ｔｅｔｒ
ａ−ｉｓｏ−ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ） 【００５９】＜カップリング剤＞ カップリング剤ｂ：Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン（Ｎ−β−（ａｍｉｎ
ｏｅｔｈｙｌ）−γ−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈ
ｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）（商品名：ＫＢ
Ｍ６０２：信越化学工業株式会社製） カップリング剤ｃ：Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−γ−ａｍｉｎ
ｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）
（商品名：ＫＢＭ５７３：信越化学工業株式会社製） カップリング剤ｄ：γ−グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシラン（γ−ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｍｅｔｈｙｌ
ｄｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）（商品名：ＫＢＭ４０
２：信越化学工業株式会社製） 【００６０】〈有機錫化合物〉 有機錫化合物ｅ：ジ−ｎ−ブチルチン−ジラウレート
（Ｄｉ−ｎ−ｂｕｔｙｌｔｉｎｄｉｌａｕｒａｔｅ） 【００６１】 【発明の効果】本発明に係る電子写真現像剤用磁性キャ
リアは、耐久性が優れていることにより、長期間の使用
によっても被覆層の剥離が生じることがなく、安定した
帯電性を有しているので、電子写真現像剤用磁性キャリ
アとして好適である。 【００６２】また、本発明に係る電子写真現像剤用磁性
キャリアは、殊に、小粒径の磁性芯材粒子であっても、
樹脂被覆形成時又は後の加熱工程時において、磁性キャ
リア粒子相互間の凝集が生じることがないので、収率が
良く、工業的、経済的に有利である。
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03G 9/113
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 磁性芯材粒子の粒子表面に、金属アルコ
キシド（ＲＯ）nＭ（但し、ＲはＣ1〜Ｃ16のアルキル
基、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ及びＦｅか
ら選ばれた金属の１種、ｎは１〜４の整数である。）と
シランカップリング剤とシリコーン樹脂とからなる被覆
層が形成されている平均粒子径１０〜２００μｍの磁性
粒子からなることを特徴とする電子写真現像剤用磁性キ
ャリア。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-203192 | 1998-07-17 | ||
| JP20319298 | 1998-07-17 | ||
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|---|---|
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ID=26509905
Family Applications (1)
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