JPH0331860A - 現像剤用キャリヤ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、現像剤用キャリヤに関し、より詳細には二成
分系現像剤に用いる樹脂被覆ｌ１ｆｉ性キヤリヤの改良
に関する。

（従来の技術） 商業的な電子複写の分野では、静電像の現像に、二成分
系磁性現像剤を用いる磁気ブラシ現像が広く使用されて
いる。二成分系磁性現像剤としては、鉄扮或いは焼結フ
ェライト粒子等から成るるスｌ性キャリヤと、定着性樹
脂中に着色剤、？前制御剤等の配合剤を分散させて成る
トナー粒子との混合物が広く使用されている。

この二成分系磁性現像剤は長期間にわたって使用すると
、６１１性キヤリヤの表面がトナー粒子の樹脂等で次第
に被覆される所謂スペントの問題がある。また、この現
像剤においては、６ｎ性キヤリヤの電気抵抗が概して低
く、高品質の画像を得るには、高抵抗キャリヤ及び抵抗
トナーの組合せが望まれている。

これらの問題を解決するために、磁性キャリヤの表面に
樹脂被覆を設けることが１３案され、実用化されている
。設ける樹脂被覆の種類についても多くの提案が既にに
されており、例えば特公昭５８−９９４．６号公報には
、キャリヤの樹脂被覆として、５乃至３０重１％のメラ
ミン樹脂と、残りの量のエポキシ樹脂、アクリル樹脂ま
たはアルキト樹脂との組合せを用いることが記載されて
いる。また、特開昭６２−２６２０５７号公報には、未
反応のヒドロキシル基を有する熱可塑性樹脂とアルコキ
シ化メラミン樹脂とを硬化反応させた樹脂でキャリヤ表
面を被覆することが記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） キャリヤ粒子に樹脂被覆を設ける場合、キャリヤ表面に
樹脂が−様に且つ強固に付着する一方で、樹脂被覆キャ
リヤ粒子相互が付着しないという相対立する要求がある
。

メラミン樹脂やアルキル化メラミン樹脂を含有する樹脂
被覆は、キャリヤとトナーとを混合した際、キャリヤを
正に帯電させ、その反作用としてトナーを角帯７させる
という特性に優れており、また他の反応性樹脂に対する
優れた硬化剤ともなり得るという利点をも有している。

しかしながら、従来のアルキル化メラミン樹脂含有被覆
をキャリヤ表面に施す場合には、この樹脂被覆層同士が
融着一体化してキャリヤ粒子相互の凝集結合を生じ、こ
のものを解砕すると、キャリヤ表面に樹脂被覆層の破壊
に伴なう凹凸部が必ず発生し、キャリヤ表面に−様な樹
脂被覆層を形成させることができなくなると共に、この
凹凸部にトナーが付着して、スペントを発生し、キャリ
ヤ寿命を縮める原因となる。

従って、本発明の目的は、樹脂被覆層同士の融着一体下
によってのキャリヤ粒子相互の付着結合がなく、凹凸な
しに滑らかで、−様の樹脂被覆層が形成されている樹脂
被膜磁性キャリヤを）１供するにある。

本発明の他の目的は、スペントの発生がなく、耐久性、
耐湿性及び！電性の組合せに優れている二成分現像剤用
樹脂被覆磁性キャリヤを提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、二成分系現像剤に用いる樹脂被覆磁性
キャリヤにおいて、磁性耐粒子の表面に存在する樹脂被
覆が、式 ％式％ 式中、Ｍは樹脂の重量平均分子量を表わし、Ｃはアルキ
ル基中の炭素数を表わすを満足する分子量のアルキル化
メラミン樹脂とアクリル変性シリコーン樹脂との効果性
樹脂組成物から成ることを特徴とする磁性キャリヤが提
供される。

（作　用） 本発明の磁性キャリヤにおいては、磁性体粒子の表面に
設ける樹脂被覆がアルキル化メラミン樹脂とアクリル変
性シリコーン樹脂との組合せから成ること及びアルギル
化メラミン樹脂として、アルキル基の炭素数に応じて前
記式（１）を満足する分子量のものを用いることが顕著
な特徴である。

磁性キャリヤにおける樹脂被覆は耐摩耗性、硬度、非粘
着性、耐熱性及び耐久性の点では、熱硬化性樹脂である
ことが必須不可欠であるといつでよく、被膜形成性や硬
化反応性の点では、２梯以上の樹脂成分が相互に反応し
て三次元構造を形成するものが有利である。

本発明において、硬化型樹脂成分の一方とじてアルキル
化メラミン樹脂を選択するのは、この樹脂が分子内に多
数のアミノ基を有しており、磁性キャリヤに対して正の
帯電制御作用を示すこと、アルキル化メチロール基或い
は更にメチロール基の存在により他の樹脂に対して優れ
た硬化作用を行うこと、及び硬化により緻密で硬い樹脂
被覆を形成し得ることに基づくものであり、ここでメラ
ミン樹脂としノあて特にアルキル化されているものを使
用するのは、メチロール基をアルキル化（エーテル化）
することにより、融点が低下し。

また溶剤に対する溶解性が向上し、更に他の樹脂との相
溶性も向上して、被覆形成性や硬化性が向上することに
よる。

次に、硬化型樹脂成分の他方として、アクリル変性シリ
コーン樹脂を選択使用する。シリコーン樹脂含有塗膜は
、撥水性であって体質性に優れており、また摩擦係数が
小さいことから、スペント防止性能に優れているが、ス
トレートのシリコーン樹脂を含む組成物を磁性体粒子表
面に被覆すると、この被覆磁性キャリヤを用いた二成分
系現像剤では、画像濃度を高めることが困難であること
がわかった。シリコーン樹脂をアクリル樹脂で変性した
ものを被覆に用いると、シリコーン樹脂が存する耐湿性
及びスペント防止性能を実質上損うことなしに、現像時
の画像濃度を高め、しかも前述したアルキル化メラミン
樹脂との相溶性や硬化反応性を高め、磁性体表面に耐久
性や前述した諸特性に優れた被覆を形成することが可能
となる。

本発明では、アルキル化メラミンとして、前記式（１）
、特に式 Ｍ≧１１００Ｃ−４５０・・・・・・・（１′）を満足
する分子量のアルキル化メラミンを用いることが、凹凸
がなく、滑らかで−様の樹脂被覆層を形成させる上で極
めて重要である。

添付図面第１図は、本発明（後述する実施例）に従い、
球状焼結フェライト粒子に、アルキル化メラミン−アク
リル変性シリコーン樹脂を被覆した磁性キャリヤの粒子
構造を示す走査型電子顕微鏡写真であり、第２図は一般
に使用されている紙分Ｐ！アルキル化メラミン樹脂とア
クリル変性シリコーン樹脂を用いた樹脂被覆磁性キャリ
ヤの粒子構造を示す電子顕＠鏡写真である。これらの写
真から、従来のアルキル化メラミン樹脂を用いた被覆磁
性キャリヤ粒子では表面にクレータ−状の凹凸の生成を
避は得ないのに対して、本発明によれば高分子量のアル
キル化メラミン樹脂を用いることにより、被覆磁性キャ
リヤの表面に凹凸の生成を防止し、表面を平滑且つ−様
なものとすることができる。このため、本発明によれば
、後述する例に示す通り、スペントの発生量を従来の半
分程度に迄制御し得るという顕著な作用効果が奏される
ものである。

本発明においては、表面に凹凸を発生させない、即ち樹
脂層を介しての磁性体粒子の付着凝集を生しさせないア
ルキル化メラミン樹脂の臨界的分子量は、アルキル基の
炭素数にも依存することがわかった。第３図は用いるア
ルキル化メラミン樹脂について、アルキル基の炭素数（
Ｃ）を横軸、樹脂の重量平均分子量（Ｍ）を縦釉として
、第２図のように凹凸を発生した（×）か、第１図のよ
うに滑らかであった（○）かをプロットしたものである
。第３図の結果から、式（１）、特に式（ｌ′）　を満
足する分子量のものを用いることにより、凹凸の発生を
防止して、滑らかな樹脂被覆を形成させ得ることが理解
される。

樹脂被覆層における凹凸の発生は、既に指摘した通り、
ｈｆｌ性体粒体粒子面に形成された樹脂層同士が融着一
体化することに起因する。本発明においては、このアル
キル基の炭素数にも依存して、アルキル化メラミン樹脂
の分子量を一定基準値以トとすることにより、樹脂層同
士の融着一体化を防止できるのである。

（発明の好適態様） 本発明に用いるアルキル化メラミン樹脂とは、メラミン
或いはベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のメラミ
ン話導体（メラミン類と呼ぶ）と、ホルムアルデヒドと
を付加組合させ、得られるメチロール化物とアルコール
類とを反応させて、メチロール基の少なくとも一部をエ
ーテル化（アルキル化）することに得られるものである
ゆメラミンは３個のアミノ基、グアナミン類は２個のア
ミノ基を有するが、一般にメラミン類とホルムアルデヒ
ドとの量比は、メラミン類１モル当り１．０乃至８．０
モル、特に２．０乃至７．０モルの範囲が適当である。

メチロール化反応は、アルカリ金属やアルカリ土類金属
の水酸化物やアンモニアのようなアルカリ性触媒の存在
下に行われる。この反応に際して、メチロール化メラミ
ン同士の縮合、即ちメチロール化メラミン同士のメチレ
ン基を介しての結合を生じて、分子量の増大も生じる。

反応媒体中にアルコール類を存在させるとメチロール基
とアルコールとの縮合によりエーテル化を生じる。

アルコール類としあては、メタノール、エタノール、ｎ
−又は１ｓｏ−プロパツール、ｎ−又は１ｓｏ−ブタノ
ール等を用いることができ、これにより所望の炭素数の
アルキル基が導入される。アルキル化（エーテル化）の
程度は１０乃至８５％、特に２０乃至８０％範囲が適当
である。

アクリル変性シリコーン樹脂としては、アクリルーシリ
コーンのブロック或いはグラフト共重合体、或いはこれ
らとアクリル樹脂及び／又はシリコーン樹脂とのブレン
ど物がシリコーン樹脂成分とし”では、ジメチルポリシ
ロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニル
ポリシロキサン等のすルガノポリシロキサン単位から成
り、分子末端乃至は分子鎖内に水酸基やモノ、ジまたは
トリーアルコキシシリル基乃至はアルコキシシロキシ基
或いは更にビニルオルガノシリル基或いはビニルオルガ
ノシロキシ基等の反応性の基を有するシリコーン樹脂が
使用される。

アクリル樹脂成分としては、（メタ）アクリル酸メチル
、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロ
ピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロ
キシプロピル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、
（メタ）アクリル酸Ｎ−エチル−２−アミノエチル等の
（メタ）アクリル酸エステル単位を主体とし、且つアル
コキシシリル基を有するエチレン系不飽和単量体単位の
少量を含む共重合体が使用される。

アルコキシシリル基を有する単量体の適当な例は、ビニ
ルトリエトキシシラン、（メタ）アクリル酸３−トリエ
トキシシリルプロピル等である。

これらのシリコーン樹脂成分とアクリル樹脂成分とを反
応させると、シリコーン樹脂中の官能基とアクリル樹脂
中の官能とが反応することにより、シリコーン樹脂の変
性が行われる。

本発明に用いるアクリル変性シリコーン樹脂においては
、アクリル樹脂成分とシリコーン樹脂成分とが８０＋２
０乃至２０：８０、特に７０３０乃至３０ニア０の重量
比で存在していることが好ましいやまたこの変性樹脂は
、メチロール基（エーテル化メチロール基）に対して反
応性の基、特に水酸基、アルコキシ基等を有しているべ
きであり、その濃度は一般に１乃至４００　ｍ−ｍａｔ
／１００ｇ樹脂、特に３乃至２００　ｍ−ｍｏｌ／　１
００ｇ樹脂の範囲内にあることが望ましい。

本発明に用いる硬化性樹脂組成物は、アルキル化メラミ
ン樹脂とアクリル変性シリコーン樹脂とを、任意の割り
合いで含有することができるが、般に両者を１：９９乃
至３０ニア０特に５：９５乃至５０・５０の重量比で含
有していることが望ましい。即ち、アルキル化メラミン
樹脂の量比が上記範囲よりも少ないと、帯電性や平滑被
覆形成性が不十分となり、アクリル変性シリコーン樹脂
が上記範囲よりも下欄ると、耐湿性やスペント防止性が
低下するようになる。

本発明に用いる磁性体粒子としては、焼結フェライト粒
子や鉄粉が使用される。

フェライト粒子としては、その形状が実質上球状であり
、そのメジアン粒径が一般に３５乃至１５０μｍ、特に
４０乃至１２０μｍの範囲にあるものが好適である。フ
ェライトの組成は公知のものであり、一般にソフトフェ
ライトと呼ばれるもの、例えばこれに限定されるもので
ないが、Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ系フェライト、Ｃｕ系
フェライト、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライ
ト、Ｍｎ　−Ｍ８系フェラ、イト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェラ
イト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ　−Ｃｕ　−Ｚｎ
系フェライト等が挙げられる。好適なフェライトは、原
子重量％で、Ｆｅ３５乃至６５％、Ｃｕ５乃至１５％、
Ｚｎ５乃至１５％及びＭｎＯ乃至０．５％から成るＣｕ
−Ｚｎ系又はＣｕ−Ｚｎ−！、Ｉｎ、％’、フェライト
である。

これらのフェライトは、−段に０，５乃至７μｍの微細
な一次粒径を有しており、これを噴霧造粒等の手段で、
はぼ球状粒子に造粒い次いで焼成等の手段で焼結する。

フェライトキャリヤの電気抵抗は、高抵抗のものでも、
抵抗のものでもよく、一般に体積抵抗が６Ｘ１０’乃至
２ｘｌＯ’Ω・Ｃｌｌ１１特に２．５×１０５乃至１．
５Ｘ１０’Ω・ｃｍのものが使用される。

一方、鉄粉キャリヤとしては、それ自体公知の鉄粉キャ
リヤの任意のものが使用されるが、その粒径は一般に２
０乃至１５０ミクロンの範囲にあることが望ましい。磁
性キャリヤ鉄粉は、一般に軟鋼層を一次粉砕、油焼、選
鉱等の工程を経た後、窒化処理しあて脆い一次粒子を形
成させ、これを粉砕処理して最終粒子とし、これを脱窒
処理し、最後に、表面を酸化処理して、製造される。

磁性体粒子への樹脂被覆の形成は、磁性体粒子の流動床
に前述した樹脂組成物の溶液を噴霧することにより行わ
れる。被覆用溶液としあては、トルエン、キシレン等の
溶媒中に樹脂分が０１乃至４０重重全〈特に１乃至２０
重重全どなるように溶解したものが使用され、この溶液
を、６ｎ性体粒子当りの樹脂付着量が０．０１乃至１０
重量％、特に００５乃至５重量％となるように施す。こ
の流動床中で、樹脂成分はｂｎｎ鉢体粒子表面被りとし
て付着し、且つ溶媒の揮発が生じるが、本発明に用いる
樹脂では樹脂被覆層同士の付着による凝集は殆んど皆無
である。樹脂が被覆された磁性体粒子は、例えばこれを
ｌＯＯ乃至２５０℃の温度に加熱して、樹脂被覆の硬化
を行わせる。勿論、加熱の代りに、シラノール縮合触媒
、その他の硬化触媒を含有させて、より低温乃至室温で
の硬化を行わせることができる。また、ン皮覆後のキャ
リヤ３の電気抵抗は、Ｉ　Ｘ　１０’乃至ｌＸｌ０”Ω
・Ｃ［ｌｌ、特にＩ　Ｘ　Ｉ　Ｏ’乃￥ＩＸＩＱ１２Ω
・ｃｍとするのがよい。

（発明の効果） 本発明によれば、アルキル基の炭素数に応じて一定分子
量のアルキル化メラミン樹脂とアクリル変性シリコン樹
脂とから成る熱硬化性樹脂組成物を、磁性体粒子の表面
被覆に用いることにより、樹脂？＆覆層同士の融着一体
止を防止し、凹凸がｆｆ、ｚく滑らかな一様の樹脂被覆
を形成させることができた。このため、この樹脂被覆磁
性キャリヤは、スペントの発生が著しく少なく、また耐
久性、耐湿性及び帯電性の組合せにも顕著に優れている
。

（実施例） 以下、実施例及び比較例によって本発明の詳細な説明す
る。

球状フェライト粒子である平均粒径が８０μｍの未被覆
のフェライトキャリヤ、ＤＥＣ−１５０（同和鉄粉社製
、商品名）１０００ｇに対して、アクリル変性シリコン
ＫＲ９７０６（信越化学工業製、商品名）７ｇとアルキ
ル基の炭素数（表１の実施例及び比較例に示す。）と分
子量が異なる種々のアルキル化メラミン樹脂（表１の実
施例及び比較例に示す、）３ｇとトルコン５００ｇを基
本処方として、流動床型コーティング装置を用いてフェ
ライトキャリヤ粒子表面に噴霧して樹脂被覆を行ない、
次いで、１５０℃に加熱して被覆樹脂の硬化を行なって
、異なったアルキル化メラミン樹脂を使用した樹脂被覆
キャリヤをそれぞれ作成した。

そして、スチレン−アクリル共重合体１００重量部、着
色剤としてのカーボンブラック７重量部、電荷制御剤と
しての負極性染料１重量部、オフセット防止剤どしての
低分子量ポリプロピレン１．５型皿部を常法に従って造
粒化した平均粒径１１μｍの粉体トナー１００重量部に
表面処理剤としての疎水性シリカを０，２重量部添加し
たトナー組成物と上記樹脂被覆キャリヤとを３，５：９
６．５の重量比で混合して現像剤を調整した。得られた
各々の現像剤を用いて、常温常温下（２０℃、６０％）
、高温高湿下（３５℃、８５％）の環境下で電子写真複
写機ＤＣ−５５８５（Ｅ田工業社製、商品名）改造機を
用いて２万枚の複写試験を行なった。

その結果を表−１（２０℃、６０％）及び表−２（５５
℃、８５％）に示す。尚、表中のスペント量は複写試験
後の現像剤からトナーを吸引除去し、キャリヤ表面に付
着したトナー分をカーボンアナライザーで測定し、複写
試験前のキャリヤに対するｉｔ％で表わしたものである
。

表から明らかなように、本発明のキャリヤは、スペント
量が著しく低減し、画像特性、帯電特性が安定している
ことがわかる。また、環境変化によっても特性劣化が少
ないことがわかる。

尚、本発明はこれらの実施例、比較例によって限定され
るものではない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例の樹脂被覆キャリヤの電子顕微鏡写真
で表わされた粒子構造であり、第２図は、従来の樹脂被
覆キャリーヤの電子顕微鏡写真で表わされた粒子構造で
あり、 第３図は、アルキル化メラミン樹脂のアルキル基の炭素
数と樹脂の重量平均分子量とキャリヤの粒子構造の関係
を表わす図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）二成分系現像剤に用いる樹脂被覆磁性キャリヤに
   おいて、磁性耐粒子の表面に存在する樹脂被覆が、式 Ｍ≧１１００Ｃ−４００ 式中、Ｍは樹脂の重量平均分子量を表わし、Ｃはアルキ
   ル基中の炭素数を表わすを満足する分子量のアルキル化
   メラミン樹脂とアクリル変性シリコーン樹脂との効果性
   樹脂組成物から成ることを特徴とする磁性キャリヤ。