JP3018835B2 - 電子写真用キャリア - Google Patents

電子写真用キャリア

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JP3018835B2
JP3018835B2 JP5170313A JP17031393A JP3018835B2 JP 3018835 B2 JP3018835 B2 JP 3018835B2 JP 5170313 A JP5170313 A JP 5170313A JP 17031393 A JP17031393 A JP 17031393A JP 3018835 B2 JP3018835 B2 JP 3018835B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真用キャリア、
詳しくは電子写真の2成分系乾式現像剤に使用されるキ
ャリアに関する。更に詳しくは、本発明は2成分系乾式
現像剤に用いられるシリコーン樹脂でコートされたキャ
リアに関する。
【0002】
【従来の技術】従来より鉄粉、ガラス粉等のキャリア粒
子と樹脂及び着色剤を主成分とするトナー粒子との混合
物からなるいわゆる2成分系乾式現像剤はよく知られて
いる。この2成分系乾式現像剤は、比較的大きなキャリ
ア粒子表面上に微小なトナー粒子が両粒子の摩擦により
発生した電気力により保持されており、静電潜像に近接
されると静電潜像が形成する電界によるトナー粒子に対
する該潜像方向の吸引力が、トナー粒子とキャリア粒子
間の結合力に打ち勝ってトナー粒子は静電潜像上に吸引
付着されて静電潜像が可視化されるものである。そし
て、現像剤は現像によって消費されたトナーを補充しな
がら反復使用される。従ってキャリアは長期間の使用
中、常にトナー粒子を所望とする極性で且つ充分な帯電
量に摩擦帯電しなければならない。
【0003】しかしながら、従来の現像剤は粒子間の衝
突または粒子と現像機械との衝突等の機械的衝突または
これらによる発熱でキャリア表面にトナー膜が形成さ
れ、所謂スペント化が生じ、キャリアの帯電特性が使用
時間と共に低下し、現像剤全体を取り換える必要が生じ
る。この様なスペント化を防止するため、従来の技術を
過去より現在と追っていくと、まず第一にキャリア表面
に種々の樹脂を被膜する方法が提案されている。例え
ば、スチレン・メタアクリレート共重合体,スチレン重
合体,シリコーン樹脂等の樹脂で被膜されたキャリアが
知られている。しかし、スチレン・メタアクリレート共
重合体,スチレン重合体のコートキャリアの場合は帯電
特性は優れているが、表面の臨界表面張力が比較的高
く、繰り返し複写するうちにやはりスペント化が起きる
ため現像剤としての寿命がそれ程長くない。
【0004】一方、シリコーン樹脂コートキャリアの場
合は臨界表面張力が低いため、スペント化ははるかに起
き難い。しかし、一般にシリコーン樹脂自体はトナーに
対する帯電付与能力が低く、そのままでは実用性がな
い。そこで第二に特公平2─3181号公報に示された
様に各種シリコーン樹脂が、トナーに特に帯電制御剤を
添加しなくても高い帯電付与能力を有し、またその帯電
量も有機錫触媒量によって制御できるものが提案され
た。しかしながら、電子写真の2 成分系乾式現像法にお
いて、これらに使用されるキャリアは磁気ブラシと感光
体との間にあって適当な固有抵抗を持っており、この抵
抗の変化によってコピーにおける画像濃度、階調性等が
調整され、一般に固有抵抗が大きい方が要望される傾向
にある。従ってコート量が多いキャリアが好まれる傾向
にある。それ故に有機錫触媒を用いたシリコーン樹脂は
トナーの帯電量の制御に貢献する効果はあるものの、一
般的に少量の帯電制御剤を添加した安価なトナーを用い
たときには、コート量が多くなるとコピー枚数につれて
帯電量が増大し、画像濃度が低下するというという欠点
をもっている。また、確かにスチレン・メタアクリレー
ト共重合体,スチレン重合体のコートしたキャリアより
シリコーン樹脂でコートしたキャリアは臨界表面張力が
低くスペント化しにくいのはいうまでもないが、スペン
トに対しての防止作用については満足できるものではな
い。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、シリコ
ーン樹脂に与える各種化合物の効果を鋭意検討した結
果、本発明に至ったものである。本発明で解決しようと
する第一の目的は、従来のシリコーン樹脂(未変性,変
性シリコーン)に特定のシリコーン化合物を添加するこ
とにより、有機錫触媒とは別な手段で、トナーのスペン
ト化に対する強い防止作用を何ら損なうことなく、シリ
コーン樹脂自体に高い帯電付与能力を持たせ、従ってト
ナーへの帯電制御剤の添加が実質的に少量でよい2成分
系乾式現像剤用キャリアを提供することである。
【0006】本発明で解決しようとする第二の目的は、
たとえトナーに帯電制御剤を添加するにしても少量の帯
電制御剤ですみ、従って長時間使用しても現像剤特性を
殆ど劣化させることなく、安定した画像が得られる経済
的、且つ高品質の2成分系乾式現像剤用キャリアを提供
することである。本発明で解決しようとする第三の目的
は、特定のシリコーン化合物を添加することによりコー
トキャリアの表面を特異的に改質することになり、従来
のシリコーン樹脂でコートしたキャリアより臨界表面張
力がさらに低下することにより、スペント化に対する防
止作用が強くなる。そして、その効果をもって現像剤の
寿命を延ばすことである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
(1)で示される化合物を1〜15重量%含有するシリコ
ーン樹脂で、キャリアのコア粒子をコートしてなること
を特徴とする電子写真用キャリアである。 CH3 CH3 | | 一般式(1) (R1O) m Si−CH2CH2−(SiO)n Si−CH2CH2−Si−(OR1) m | | | | R2 3-m CH3 CH3 R2 3-m (但し、式中R1: 炭素数1 〜6 のアルキル基,R2:炭素数
1〜6のアルキル基又はフェニル基、n は2 ≦n ≦100,
m=2,3 )
【0008】上記一般式(1)で示される化合物は、以
下のような方法で得ることができる (式中,nの範囲は2 ≦n ≦100) に、ビニルトリメトキシシラン,ビニルトリエトキシシ
ラン,ビニルジメトキシメチルシラン,ビニルジエトキ
シメチルシラン,ビニルジメトキシエチルシラン,ビニ
ルジエトキシエチルシラン,ビニルジメトキシフェニル
シラン,ビニルジエトキシフェニルシラン等のビニル基
含有化合物を白金触媒下で50〜130 ℃,2〜8 Hr付加反応
することにより得ることができる。
【0009】 (式中,nの範囲は 2≦n ≦100 ) と、トリメトキシシラン, トリエトキシシラン, メチル
ジメトキシシラン, メチルジエトキシシラン等のヒドロ
シラン化合物とを白金触媒下で50〜130 ℃,2〜8Hr付加
反応することにより得ることができる。
【0010】一般式(1)で示される化合物のジメチル
シロキサンの繰り返し単位:nは2〜100 であり、好ま
しくは5〜50である。nが2より小さいと期待できる
効果がなく、100 より大きいとシリコーン樹脂溶液との
相溶性が悪くなる。また、両末端のSiに結合するアルコ
キシ基は2又は3個であり、好ましくは3個である。1
個であるとシリコーン樹脂溶液との反応性が悪くなるの
で、好ましくはない。また、アルコキシ基( -OR1) のR1
は炭素数 1〜6のアルキル基で、好ましくは反応性に優
れ、工業的にも有利であるメチル基,エチル基である。
以上のような条件にすることにより両末端のアルコキシ
基がシリコーン樹脂溶液と反応するので、一般式(1)
で示される化合物を含むシリコーン樹脂で被覆してなる
キャリアは、特性が経時で損なわれることはない。
【0011】一般式(1)で示される化合物のシリコー
ン樹脂溶液への添加量は、1〜15重量%(固形分換
算)である。1重量%未満の場合には、期待できる効果
が小さく、また15重量%を越える場合には、経済的に
不利であるばかりではなく現像剤の流動性が低下し、透
磁率トナー濃度センサーを搭載する現像装置において正
常に機能しない。その結果、カブリ,トナー飛散などの
不具合を招来する。
【0012】本発明に好ましく使用できるシリコーン樹
脂は、Si−O−Si結合を主鎖とする3次元的網状構造の
オルガノポリシロキサンを含む高分子であり、次式で表
される。 R3 a Si(OR4) b O [4-(a+b)]/2 (但し、式中R3は炭素原子数1 〜10のアルキル基又はフ
ェニル基,R4 は水素原子又は炭素原子数1 〜10のアルキ
ル基, アルケニル基もしくはアルコキシアルキル基であ
りaは0.8 ≦a≦1.8,bは0<b<3 である)このオルガノ
ポリシロキサンは、本発明の電子写真用キャリアのコー
ト剤の主剤となるものであって、核体粒子の表面を被覆
するシリコーン樹脂となるためのものである。R3は工業
的観点からメチル基又はフェニル基であることが好まし
く、R4は水素原子, メチル基, イソプロピル基又はイソ
ブチル基であることが好ましい。
【0013】上記のオルガノポリシロキサンは、メチル
トリクロロシラン, ジメチルジクロロシラン, ジフェニ
ルジクロロシラン, フェニルトリクロロシラン, フェニ
ルメチルジクロロシラン, テトラクロロシラン等のクロ
ロシラン又はメチルトリアルコキシラン, ジメチルジア
ルコキシシラン, ジフェニルジアルコキシシラン, フェ
ニルトリアルコキシシラン, フェニルメチルジアルコキ
シシラン, テトラアルコキシシラン等のアルコキシシラ
ンの一種又は二種以上を加水分解させたり、テトラアル
コキシシラン又はトリアルコキシシランと環状ポリシロ
キサンを平衡化反応させることによって容易に得ること
ができる。
【0014】aおよびbは、使用するシランモノマーの
種類及びモル数を適宜調整することによって、0.8 ≦a
≦1.8 及び 0<b<3とすることができるが、特に0.9
≦a≦1.3,0<b<1.2 とすることが好ましい。
【0015】一般式(1)で示される化合物との併用に
適したシリコーン樹脂には、周知の如く、架橋剤や硬化
触媒を用いる常温硬化型シリコーン樹脂と、架橋剤や硬
化触媒を用いなくてもよい熱硬化型シリコーン樹脂があ
る。前述の常温硬化型シリコーン樹脂に用いられるオル
ガノポリシロキサンの平均分子量は、103 〜104
度であり、熱硬化型シリコーン樹脂に用いられるオルガ
ノポリシロキサンの平均分子量は104 〜106 程度で
ある。
【0016】架橋剤としては、アセトキシ基含有有機珪
素化合物のような脱酢酸型の他、脱オキシム型、脱アル
コール型、脱アミン型などの種類がある。添加量として
はシリコーン樹脂溶液の固形分5〜50%、好ましくは10
〜30%である。架橋剤の添加量を種々変えることによ
り、得られるキャリアは、正極性又は負極性の両方のト
ナーに用いることができる。硬化触媒としては、酸、ア
ルカリ、アミン、金属の有機酸塩、チタネート等が有効
であるが、一般的には亜鉛、鉛、コバルト、錫、鉄等の
オクチル酸、ラウリン酸等の有機酸塩やトリエタノール
アミン、コリンヘキソエート等のアミンが使用されてい
る。さらに、密着向上剤としてはγ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン,N−β(アミノエチル)−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン,γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤が使
用される。
【0017】本発明において用いられるキャリアのコア
粒子としては、鉄粉、ニッケル, 銅, 亜鉛, マグネシウ
ム, バリウム等の元素から構成されるフェライト粉、マ
グネタイト粉等が挙げられ、平均粒径は15〜500 μm 、
好ましくは20〜300 μm が適当である。
【0018】本発明の電子写真用キャリアは、以下のよ
うにして製造することができる。即ち、まず、前述のよ
うな原料シリコーン樹脂及び一般式(1)で示される化
合物を適当な有機溶媒に溶解し、さらに必要に応じて、
乾燥促進剤としてオクチル酸等の有機酸鉛、鉄、亜鉛等
の金属塩等、即ち金属石ケンやアミンを添加し、塗布液
を得る。塗布液を得る際の有機溶剤は、原料シリコーン
樹脂及び一般式(1)で示される化合物を溶解し得るも
のであればよく、例えばメタノール、エタノール、イソ
プロパノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン或いはそ
れらの混合物が使用される。
【0019】次いで、得られた塗布液を例えば浸漬法、
スプレー法、或いは流動床法等によりコア粒子上に塗布
・乾燥させた後、100 〜250 ℃程度で加熱して塗膜を硬
化させればよい。浸漬法の場合、まず浸漬法装置内にキ
ャリアのコア粒子、前記塗布液を含有するシリコーン樹
脂溶液を入れ、適当な混合を行ないながら加熱して溶剤
を除去し、所望の厚さの塗膜層を形成せしめ、上記した
よう100 〜250 ℃程度に加熱し、この塗膜を硬化させれ
ばよい。
【0020】また、流動床法の場合は、流動床装置内で
上昇する加圧ガス流(通常は空気流)によりキャリア粒
子を並行した高さ迄、上昇せしめる。次にキャリア粒子
が再び落下する迄の間に上方或いは側面から前記塗布液
をスプレーする。この操作の繰り返しにて所望の厚さの
塗膜層を形成せしめる。そして、浸漬法同様に100 〜25
0 ℃程度で塗膜を硬化させればよい。尚、いずれの方法
の場合も一般に硬化触媒を用いないときは、用いるとき
よりも硬化温度を高くすることが好ましく、180 〜250
℃程度で硬化することが適当である。こうして形成され
るシリコーン樹脂被膜層の厚さは、0.1 〜20μm 程度で
あることが適当である。
【0021】以上のようにして得られた本発明の電子写
真用キャリアは、トナーと組み合わせることによって現
像剤を構成する。一般式(1)で示される化合物を含有
するシリコーン樹脂でキャリアコア粒子を被覆した場合
に、トナーに対する帯電制御剤の添加を少量にしても十
分な帯電付与能力をトナーが有し、そのトナーがキャリ
ア表面に付着することを防止できるようになるのは以下
のような理由によるものと考えられる。
【0022】ミガキ軟鋼板に、一般式(1)で示される
化合物を含有するシリコーン樹脂溶液、又は一般式
(1)で示される化合物を含有しないシリコーン樹脂溶
液を、それぞれ流し塗りで塗布し、風乾後、150 ℃30分
で硬化させた塗膜表面をXPS(ESCA)法にて元素
定量したところ、表1に示すように一般式(1)で示さ
れる化合物を含有する場合は、含有しない場合に比して
塗膜表面の炭素元素量が多いく、一般式(1)で示され
る化合物を含有する場合は、塗膜表面の C/Si 値が2に
近い数値となっていることが確認された。ところで、一
般式(1)で示される化合物は、−( CH2n −を有
するので、シリコーン樹脂に比して炭素元素量が多い。
つまり、一般式(1)で示される化合物を含有する場合
は、含有しない場合に比して、塗膜の表面に一般式
(1)で示される化合物が選択的に存在するものと考え
られる。そして、一般式(1)で示される化合物のシリ
コーン樹脂溶液への添加量を変化させることにより、キ
ャリアの塗膜表面の炭素元素量を変化させることができ
る。その結果、トナーに対する帯電制御剤の添加を少量
にしても、一般式(1)で示される化合物とシリコーン
樹脂とを含有する塗布液中の一般式(1)で示される化
合物量を変化させることによりへキャリアの塗膜表面の
炭素元素量を任意に変え、トナーの摩擦帯電性能を補う
ことができる。また、炭素元素量の増加、即ちメチレン
鎖、−( CH2n −の増加に伴って、塗膜表面の臨界
表面張力、つまりキャリアの臨界表面張力をさらに低下
させることができ、その結果、トナーがキャリア表面に
さらに付着し難くなる。その結果、現像剤の寿命を延ば
すことができるようになったものと推測できる。
【0023】
【表1】
【0024】XPS(ESCA)法による元素定量の条
件 1.X線源 線源:MgKα(1253.6eV) 出力:200w(電圧:10Kv,電流:20mA) 2.検出系 検出領域:1.1mmφ Pass Energy:17.9eV 検出角:45° 3.Arスパッタリング(50Å/min) ビーム電圧:2.5Kv ビーム電流:25mA Arガス圧:25mPa
【0025】本発明の電子写真用キャリアと組み合わせ
て用いられるトナーは、従来と同様、トナー用樹脂及び
着色剤を主成分とし、これに必要に応じて各種帯電制御
剤を添加した粒子が使われる。粒子径としては平均粒径
で5〜20μm が適当である。トナーに用いられる着色
剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料(C.
I.No.504158)、アニリンブルー(C.I.
No.50405)、カルコニルブルー(C.I.N
o.Azess Blue 3)、クロムイエロー
(C.I.No.14090)、ウルトラマリンブルー
(C.I.No.77103)、メチレンブルークロラ
イド(C.I.No.52015)、フタロシアニンブ
ルー(C.I.No.74160)、デュポンオイルレ
ッド(C.I.No.26105)、キノリンイエロー
(C.I.No.47005)、マラカイトグリーンオ
キザレート(C.I.No.42000)、ランプブラ
ック(C.I.No.77266)、ローズベンガル
(C.I.No.45435)、等の染料または顔料及
びそれらの混合物が挙げられる。尚以上の染料のうち、
ニグロシン染料は安価な正極性用帯電制御剤である。
【0026】トナーに用いられるトナー用樹脂として
は、スチレンと他のビニルモノマーとの共重合体、ポリ
スチレン等のスチレン樹脂が主に用いられる。その他の
ビニルモノマーとしてはエチレン、プロピレン、イソブ
チレン等の不飽和モノオレフィン類;酢酸ビニルのよう
なビニルエステル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキ
シルケトン等のビニルケトン類;N−ビニルピロール、
N−ビニルピロリドン等のN−ピニル化合物;アクリロ
ニトリル;メタアクリロニトリル;アクリルアミド;メ
タアクリルアミド及びそれらの混合物が用いられる。ト
ナー用樹脂としては、以上のようなスチレン樹脂の他、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ビニルエステル樹脂、
ロジン変成フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステ
ル樹脂等も使用できる。尚、これらのトナーと本発明の
シリコーン樹脂コートキャリアの配合割合は、トナー濃
度(現像剤中に含まれるトナーの重量%)で1〜30%
程度が適当である。
【0027】
【実施例】以下、実施例に基づきさらに詳細に説明す
る。 [実施例1〜17]及び[比較例1] オルガノポリシロキサン〔平均構造式(CH3)1.15Si(OC
H3)0.05(OH)0.1O1.35,重量平均分子量8000〕を濃度40重
量%になるようにトルエンで希釈した溶液に、下記構造
式(2) で表される化合物、架橋剤として(メチル)トリス(メ
チルエチルケトオキシムシラン)、及び有機錫触媒とし
て(ジブチルスズジオクトエート)の50%キシレン溶液
を表2に示すように添加し、溶剤揮発油で前記オルガノ
ポリシロキサン及び構造式(2)の化合物の濃度が御指
摘20%になるように塗布液を調整した。つぎに平均粒径
100μmの銅─亜鉛フェライト粉及び塗布液を加熱可
能な容器に入れ、150℃に加熱しながら攪拌し、溶媒
であるトルエン等を除去し、表2に示すコート量のコー
トキャリアを得た。
【0028】次いで、前記のコートキャリアを用いて、
トナー濃度3重量%の現像剤を得、ブローオフ装置〔東
芝ケミカル (株)社製〕によって前記現像剤中のトナ
ー帯電量を求めた。結果を表2に示す。
【0029】
【表2】
【0030】注) 1) 有機錫触媒量(原子吸光法にて錫
量を測定し換算) 2) 架橋剤量(N量を測定し換算) 3) 対固形分換算量 4) コート量はカーボンアナライザーEMIA−110
〔堀場製作所(株)社製〕にて測定したC元素重量%
【0031】求めたトナー帯電量と、各添加剤及びコー
ト量との相関を重回帰分析(変数増減法)した。その結
果を表3に示す。
【0032】
【表3】
【0033】この結果より、一般式(1)で示される化
合物は、帯電付与能力が、有機錫触媒の効果に比較して
大きいことがわかる。また、一般式(1)で示される化
合物と架橋剤を組み合わせることにより、任意の帯電付
与能力を有するコートキャリアが得られることがわか
る。
【0034】つぎに、本発明のコートキャリアの代表と
して表2のサンプル番号4のコートキャリアを用いて市
販の複写機FP−3280〔松下電器産業(株)社製〕
で、150,000枚の連続コピーを行った結果、転写
率、トナー帯電量、トナー濃度などは殆ど変化がなく従
って、カブリのない安定した画像が得られた。(表4参
照)
【0035】
【表4】
【0036】注) 実写試験環境はL/L(7℃20RH%)20〜30
K(x1000) H/H(30℃85RH%)75〜85
K,他はN/N(23℃50%)である画像濃度、カ
ブリは1000枚おきに測定し、消費量、転写率、トナ
ー濃度、及び帯電量は5000枚おきに測定した。従っ
て表4.の帯電量は表2.の帯電量とは異なって実写に
よる150,000間の平均の帯電量である。カブリ
はMODEL577〔PHOTOVOLT(株)社製〕
で測定して算出した値である。ODとは原稿の画像濃
度である。
【0037】[ 比較例2] 比較として、サンプル番号4から構造式(2)で示され
る化合物を除いたコートキャリアを用いて、実施例と同
一の条件で現像剤を調整した。この現像剤は、トナー帯
電量が低いため(3μC/g)、実施例と同じ複写機を
用いて評価したところ、初期からカブリ、トナー飛散が
多く、コピー枚数とともに、それらがさらに悪化し、1
0,000枚で評価を中止した。
【0038】
【発明の効果】以上の結果から、本発明のコートキャリ
アが、従来のシリコーンコートキャリアと比較して、帯
電付与能力が向上し、たとえトナーに帯電制御剤を添加
するにしてもコア粒子自体に帯電付与能力のあるシリコ
ーン樹脂が被覆されているので、少量用いるだけでよ
く、さらにスペント防止作用の一層の向上により長期に
わたって良好な画像が得られ経済的であることがわか
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 英世 東京都中央区京橋二丁目3番13号東洋イ ンキ製造株式会社内 審査官 福田 由紀 (56)参考文献 特開 昭62−66268(JP,A) 特開 昭62−129863(JP,A) 特開 平3−46670(JP,A) 特開 平2−33159(JP,A) 特開 平6−222621(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03G 9/113 CA(STN)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(1)で示される化合物を1
    〜15重量%含有するシリコーン樹脂で、キャリアのコア
    粒子をコートしてなることを特徴とする電子写真用キャ
    リア。 CH3 CH3 | |一般式(1) (R1O) m Si−CH 2 CH 2 (SiO)n Si−CH 2 CH 2 Si−(OR1) m | | | | R2 3-m CH3 CH3 R2 3-m (但し、式中R1: 炭素数1 〜6 のアルキル基,R2:炭素数
    1〜6のアルキル基又はフェニル基、n は2 ≦n ≦100,
    m=2,3 )
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