CN1934147A - 丙烯酸类共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

使(a)通式CH2＝CRCOOR′Rf(其中，R为氢原子或甲基，R′为直链或支链的碳原子数为1～8的亚烷基，Rf为碳原子数为4～16的全氟烷基)所示的全氟烷基烷基(甲基)丙烯酸酯30重量％～70重量％、(b)(甲基)丙烯酸硬脂基酯25重量％～60重量％、(c)(甲基)丙烯酰胺0.1重量％～5重量％、(d)N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺0.1重量％～5重量％的单体混合物，在非离子性和/或阳离子性表面活性剂的存在下，进行乳液聚合时，并用分子量为250～5000的聚丙二醇类化合物作为乳化助剂来制造丙烯酸类共聚物。所生成的丙烯酸共聚物水性分散液在贮存稳定性和抗水抗油性方面优异。

Description

丙烯酸类共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及丙烯酸类共聚物的制备方法。更详细地说，能够有效地用作抗水抗油剂的有效成分等的乳液聚合法丙烯酸类共聚物的制备方法。
背景技术
本申请人已提出了以使(a)(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯、(b)(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(c)2-氯乙基乙烯基醚、(d)N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺以及根据需要的(e)(甲基)丙烯酸羟基烷基酯共聚而得到的丙烯酸类共聚物为有效成分的抗水抗油剂。若该丙烯酸类共聚物通过乳液聚合法来制造，则向聚合反应供给的单体混合物，在机械乳化性和聚合稳定性方面上存在问题，在所产生的乳液的乳化稳定性、贮存稳定性、进一步用作抗水抗油剂时的洗涤稳定性方面可能不充分。
专利文献1：特开平10-237133号公报
此外，也提出了，通过强力乳化方法，使以氟化(甲基)丙烯酸单体和丙烯酰胺为必须成分的单体混合物乳化，在实质上无溶剂下，使用诸如磺基琥珀酸如二(十三烷基)磺基琥珀酸钠或季铵盐等非离子性、阴离子性或阳离子性表面活性剂来稳定化的微粒乳液聚合，由此制备氟聚合物的方法。但是，其中所得到的氟聚合物乳液对于纤维完全不显示出抗水性。
专利文献2：特表2002-530443号公报
但是，使用N-羟甲基丙烯酰胺作为丙烯酰胺时，虽然所得到的氟聚合物乳液对聚酰胺纤维显示出优异的抗水抗油性，但是实际上，生成的乳液是粒径较大且贮存稳定性较差，产生泡沫或沉淀的聚合反应产物。
发明内容
本发明的目的在于，提供单体混合物的机械乳化性优异，聚合时和生成时的乳液的稳定性和抗水抗油性优异的丙烯酸类聚合物的制备方法。
所述的本发明的目的是如下达成的：使(a)通式CH2＝CRCOOR′Rf(其中，R为氢原子或甲基，R′为直链或支链的碳原子数为1～8的亚烷基，Rf为碳原子数为4～16的全氟烷基)所示的全氟烷基烷基(甲基)丙烯酸酯30重量％～70重量％
(b)(甲基)丙烯酸硬脂基酯25重量％～60重量％
(c)(甲基)丙烯酰胺0.1重量％～5重量％
(d)N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺0.1重量％～5重量％的单体混合物，在非离子性和/或阳离子性表面活性剂的存在下，进行乳液聚合时，并用分子量为250～5000的聚丙二醇类化合物作为乳化助剂来制备丙烯酸类共聚物。其中，(甲基)丙烯酸酯指的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，此外，(甲基)丙烯酰胺指的是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
发明效果
根据本发明涉及的丙烯酸类共聚物的制备方法，以水性分散液形式得到的丙烯酸类共聚物在抗水抗油性方面优异，而且该水性分散液发挥了沉淀重量率和10％·50％·90％粒径都小，贮存稳定性也优异的效果
具体实施方式
作为(a)成分的全氟烷基烷基(甲基)丙烯酸酯，例如有：
CH2＝CHCOOCH2Rf
CH2＝C(CH3)COOCH2Rf
CH2＝CHCOO(CH2)2Rf
CH2＝C(CH3)COO(CH2)2Rf
CH2＝CHCOO(CH2)3Rf
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Rf
CH2＝CHCOO(CH2)4Rf
CH2＝C(CH3)COO(CH2)4Rf
CH2＝CHCOO(CH2)2(CF2)nCF(CF3)2
CH2＝C(CH3)COO(CH2)2(CF2)nCF(CF3)2
等，以在共聚物中占约30重量％～70重量％，优选占约35重量％～65重量％的比率来进行共聚。若共聚比率少于此，则不能充分地发挥抗水抗油性能。其中，作为全氟烷基Rf，可以使用具有4个～16个碳原子的基团的混合基团。
(b)成分的(甲基)丙烯酸硬脂基酯，以在共聚物中占约25重量％～60重量％，优选占约30重量％～60重量％的比率来进行共聚。共聚比率少于此，则不能得到优异的抗水性。
(c)成分的(甲基)丙烯酰胺，以共聚物中占约0.1重量％～5重量％，优选占约1重量％～4重量％的比率来进行共聚。共聚比率少于此，则单体的乳化性变差，产生抗水抗油性的降低或乳液的贮存稳定性的降低。
(d)成分的N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，以在共聚物中占约0.1重量％～5重量％，优选占约0.5重量％～3重量％的比率来进行共聚。共聚比率少于此，则未发现抗水抗油性的提高和耐久性的提高。
使这些(c)、(d)成分共聚时，若并用羟甲基化蜜胺、封端异氰酸酯等交联剂，则可以谋求进一步提高耐久性。
共聚物中，在不损害其特性的范围内，例如可以以在共聚物中小于等于30重量％的比率使其它能够共聚的单体共聚。作为所述能够共聚的单体，可以举出，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙酮丙烯酰胺、2-羟基乙基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、2-羟基-3-氯丙基(甲基)丙烯酸酯、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、氯乙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯等乙烯基化合物；异戊二烯、戊二烯、丁二烯等二烯化合物。
此外，根据需要，也可以以在共聚物中小于等于30重量％的比率使多官能性单体或低聚物共聚。作为所述多官能性单体或低聚物，可以举出，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A-环氧乙烷加成物二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基甘油单甲基丙烯酸酯等。
含有这些各种单体成分的共聚物中，为了容易提供共聚物的乳化分散性，可以进一步以小于等于1重量％的比率使N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯的季盐、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等亲水性单体共聚。
共聚物的制造通过乳液聚合法来进行。乳液聚合法中，使用各种表面活性剂，优选为非离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂或它们的混合物来使各单体在水性介质中乳化分散，在2，2′-偶氮二(2-氨基丙烷)二盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐等自由基引发剂的存在下，进行搅拌，在约65℃-75℃下进行聚合反应。此时，在进行乳液聚合反应之前，以高压均化器、胶体磨、超声波分散机等强力的乳化装置使单体混合物在水性介质中乳化分散。
即，使这些各聚合性单体优选在使用了聚环氧乙烷类非离子性表面活性剂或阳离子性表面活性剂的表面活性剂乳化剂和分子量为250～5000，优选为300～3000的聚丙二醇类化合物乳化助剂的存在下进行共聚。使含有氟代烷基的单体和含有亲水性基团的单体共聚来制造防污加工剂时，在平均分子量小于等于约1000的聚丙二醇中进行聚合反应是由本申请人提出的，此时，低分子量聚丙二醇用作溶液聚合反应的溶剂，而不是用作乳液聚合法的乳化助剂。
专利文献3：特开2001-106711号公报
作为用作乳化剂的表面活性剂，优选为聚环氧乙烷类非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂的至少1种，相对于1重量％～20重量％单体总量，优选以5重量％～15重量％的比率来使用。作为聚环氧乙烷类非离子性表面活性剂，可以使用聚环氧乙烷与己基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、多环苯基醚、十六烷醇、油酸、C12～C18的烷基胺、脱水山梨醇脂肪酸等的缩合产物，优选使用聚环氧乙烷与辛基苯酚或壬基苯酚的缩合产物。此外，作为阳离子性表面活性剂，使用季铵盐、例如硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基乙酸铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基苄基三甲基氯化铵、十二烷基甲基二(聚氧乙烯)氯化铵、二(十八烷基)二甲基氯化铵等或烷基吡啶盐。
对于作为与这些乳化剂组合来使用的乳化助剂的聚丙二醇类化合物，相对于10重量％～100重量％的单体总量，优选以15重量％～70重量％的比率使用聚丙二醇、其末端单甲基醚、甘油的丙二醇加成物等。不使用这些聚丙二醇类化合物时或替代其而使用二丙二醇(分子量为134)、1，6-己二醇时，沉淀重量率、10％粒径·50％粒径·90％粒径所示的水性分散液的乳化稳定性降低。此外，即使使用其分子量超过5000的聚丙二醇类化合物，同样地乳化稳定性也降低。
对于乳液聚合物，将固形分浓度约10重量％～40重量％的水性分散液，进一步用水稀释成约0.05重量％～5重量％左右，从而用作抗水抗油剂。
稀释成该浓度的共聚物的溶液或水性分散液，以喷雾、浸渍、发泡涂布等方法应用于被处理物。作为被处理物，可以举出纤维制品、皮革、玻璃、陶瓷、金属、塑料等。特别是有效地用于棉、麻、丝绸等天然纤维；聚酰胺、聚酯等合成纤维；人造纤维、乙酸酯等半合成纤维或它们的混纺纤维的制品。
实施例
接着举出实施例来说明本发明。
实施例1
全氟烷基乙基丙烯酸酯            133.5重量份
(Rf基团：C66％、C852％、C1024％、C127％、C142％合计91％的混合物，平均碳原子数为8.8)
硬脂基丙烯酸酯                 82.4重量份
硬脂基甲基丙烯酸酯             66.1重量份
月桂基硫醇                     0.9重量份
聚丙二醇                       57.0重量份
(日本油脂制品Uniol D-400，分子量为400)
聚氧乙烯(n：20)单(辛基苯基)醚  9.0重量份
硬脂基三甲基氯化铵             7.3重量份
二硬脂基二甲基氯化铵           17.4重量份
离子交换水                     400.1重量份
将上述各成分加入反应器中，使用高压均化器来以60MPa进行乳化处理5次，用氮气置换所得到的乳化液30分钟。然后，将反应器内温度缓慢地升高至40℃。依次投入溶解于100重量份离子交换水的丙烯酰胺7.8重量份和N-羟甲基丙烯酰胺4.0重量份；溶解于100重量份离子交换水的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐5.9重量份，进一步将内温缓慢地升高至70℃，反应4小时。反应结束后冷却，得到固形分浓度为32重量％的水性分散液978重量份。
实施例2
除了在实施例1中，作为全氟烷基乙基丙烯酸酯，使用等量的Rf基团是C62％、C839％、C1037％、C1210％、C142％、C150.6％、C180.1％合计91％的混合物，平均碳原子数为9.4的全氟烷基乙基丙烯酸酯。
比较例1
全氟烷基乙基丙烯酸酯           150.0重量份
(Rf基团：C66％、C852％、C1024％、C127％、C142％合计91％的混合物，平均碳原子数为8.8)
硬脂基丙烯酸酯                 75.0重量份
2-氯乙基乙烯基醚               15.0重量份
2-羟基乙基甲基丙烯酸酯         3.0重量份
月桂基硫醇                     0.9重量份
丙酮                           30.0重量份
聚氧乙烯(n：20)单(辛基苯基)  1.0重量份
硬脂基三甲基氯化铵           1.0重量份
离子交换水                   510.0重量份
将上述各成分加入反应器中，使用高压均化器来以60MPa进行乳化处理5次，用氮气置换所得到的乳化液30分钟。然后，将反应器内温度缓慢地升高至40℃。依次投入溶解于100重量份离子交换水的丙烯酰胺3.0重量份；溶解于100重量份离子交换水的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐5.9重量份，进一步将内温缓慢地升高至70℃，反应4小时。反应结束后冷却，得到固形分浓度为25重量％的水性分散液968重量份。
比较例2
全氟烷基乙基丙烯酸酯           8.3重量份
(Rf基团：C66％、C852％、C1024％、C127％、C142％合计91％的混合物，平均碳原子数为8.8)
二(十三烷基)磺基琥珀酸钠       4.0重量份
硼砂                           0.1重量份
离子交换水                     480.0重量份
将上述各种成分加入反应器中，在65℃下搅拌30分钟后，继续搅拌的同时添加下述各种成分；
上述全氟烷基乙基丙烯酸酯       59.8重量份
2-乙基己基甲基丙烯酸酯         58.6重量份
N-羟甲基丙烯酰胺               1.3重量份
甲基丙烯酸                     0.4重量份
添加后，使用高压均化器来以60MPa进行乳化处理6次，用氮气置换所得到的乳化液30分钟。然后，吹入氮气的同时将反应器内温度缓慢地升高至88℃后，投入溶解于7.0重量份离子交换水的过硫酸钾0.8重量份，将内温缓慢地升高至70℃，然后将等量的引发剂溶液连续添加1小时，进一步反应1小时。反应结束后冷却，得到固形分浓度为20重量％的水性分散液610重量份。
比较例3
全氟烷基乙基丙烯酸酯           200.0重量份
(Rf基团：C66％、C852％、C1024％、C127％、C142％合计91％的混合物，平均碳原子数为8.8)
硬脂基丙烯酸酯                 65.0重量份
N-羟甲基丙烯酰胺               4.1重量份
N-羟甲基甲基丙烯酰胺           5.5重量份
月桂基硫醇                     0.3重量份
聚氧乙烯(n：20)单(辛基苯基)醚  12.0重量份
二硬脂基二甲基氯化铵           13.0重量份
离子交换水                     670.0重量份
将上述各成分加入反应器中，使用高压均化器来以60MPa进行乳化处理5次，用氮气置换所得到的乳化液30分钟。然后，将反应器内温度缓慢地升高至40℃。投入溶解于20重量份离子交换水的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐2.0重量份，进一步将内温缓慢地升高至70℃，反应4小时。反应结束后冷却，得到固形分浓度为33重量％的水性分散液970重量份。
将上述各实施例和比较例得到的水性分散液的固形分浓度用离子交换水稀释成0.5重量％的浓度，在其中浸渍棉布、棉/聚酯混纺布、聚酯布，测定抗水性和抗油性。此时轧水后的纤维吸液率，棉布为90％，棉/聚酯混纺布为65％，聚酯布为60％，干燥、固化条件为180℃、3分钟。
抗水性：根据JIS L-1092的喷雾法(抗水度越大则抗水性越好)
  抗水度   湿润状态
  0   正面和背面整体显示出湿润
  50   正面整体显示出湿润
  70   在正面的一半显示出湿润，小的多个湿润显示为渗透布的状态
  80   在正面上显示出小的多个水滴状的湿润
  90   正面不湿润，但是附着较小的水滴
  100   正面上不湿润或不附着水滴
抗油性：根据AATCC TM-118的抗油等级(将测试液的液滴保持30秒或更长时间时的测试液的等级)(抗油等级越大则抗油性越好)
  抗油等级   测试液
  0   Kaydol(Witco公司制品液体石蜡)渗透
  1   Kaydol
  2   Kaydol/正十六烷(体积比65∶35)混合液
  3   正十六烷
  4   正十四烷
  5   正十二烷
  6   正癸烷
  7   正辛烷
  8   正庚烷
此外，在离心沉降管中取离子交换水稀释前的水性分散液80g，在3000rpm下分离30分钟后，由在120℃下将沉淀干燥3小时后的重量计算沉淀率。进一步地，使用粒度分布计MICROTRAC UPA150，将从粒径较小一侧开始的频率累计为10％、50％、90％时的粒径分别作为10％粒径、50％粒径(平均粒径)、90％粒径来进行测定。
进一步，在螺旋管中取离子交换水稀释前的水性分散液70g，在55℃的恒温槽中静置1周，通过螺旋管的底面的沉淀状态和液体的状态来对贮存稳定性进行评价。评价等级以下述6个等级表示，数字越小则越好。
  等级   状态
  1   在底面不存在沉淀。液体的性状不变化。
  2   在底面的一部分上存在沉淀。液体的性状不变化。
  3   在底面一面上存在较薄的沉淀。液体的性状不变化。
  4   在底面一面上存在沉淀，但从底面能够看到液体。液体的性状不变化。
  5   在底面一面上存在沉淀，从底面不能看到液体。液体的性状不变化。
  6   液体凝胶化或分层，性状变化。
上述实施例1～2和比较例1～3的测定结果如下表所示。
表
测定项目 实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3
  [抗水性]棉布棉/聚酯混纺布聚酯布[抗油性]棉布棉/聚酯混纺布聚酯布[水性分散液]沉淀重量率(％)10％粒径(μm)50％粒径(μm)90％粒径(μm)贮存稳定性 901001006870.0020.02740.04410.07322 901001005770.0110.02910.04560.08273 801001004560.4290.03700.06970.12105 050501220.3620.06110.13220.21635 7090902450.6430.07750.15380.26495
产业上的可利用性
使用本发明涉及的共聚物的抗水抗油剂有效地适用于包括了天然纤维的各种纤维制品，此时不会损害手感，不产生黄变。而且，可以低温或短时间固化。

Claims (4)

1.丙烯酸类共聚物的制造方法，其特征在于，使(a)通式CH2＝CRCOOR′Rf(其中，R为氢原子或甲基，R′为直链或支链的碳原子数为1～8的亚烷基，Rf为碳原子数为4～16的全氟烷基)所示的全氟烷基烷基(甲基)丙烯酸酯30重量％～70重量％；
(b)(甲基)丙烯酸硬脂基酯25重量％～60重量％；
(c)(甲基)丙烯酰胺0.1重量％～5重量％；和
(d)N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺0.1重量％～5重量％的单体混合物，在非离子性和/或阳离子性表面活性剂的存在下，进行乳液聚合时，并用分子量为250～5000的聚丙二醇类化合物作为乳化助剂。
2.如权利要求1所述的丙烯酸类共聚物的制造方法，其中，用使用了高压均化器、胶体磨或超声波分散机的乳化装置使单体混合物乳化分散后，添加聚合引发剂来进行乳液聚合。
3.乳液聚合法丙烯酸类共聚物，其是通过权利要求1或2所述的方法来制造的。
4.抗水抗油剂，其以权利要求3所述的乳液聚合法丙烯酸类共聚物为有效成分。
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