CN1918248B - 含有机钛酸酯和/或锆酸酯的水分散体防腐蚀涂层组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于水分散体中颗粒金属的金属部件用防腐蚀涂层组合物，包含在水相中或在有机相中相容的有机钛酸酯或锆酸酯、任选的硅烷基粘合剂、和水。本发明还涉及由根据本发明的涂层组合物得到的金属部件防腐蚀涂层以及提供有该防腐蚀涂层的金属基材。本发明还涉及用于制备水分散体形式的金属基材涂层组合物的C1-C8四烷基钛酸酯的水性组合物，以及制备该组合物的方法。

Description

含有机钛酸酯和/或锆酸酯的水分散体防腐蚀涂层组合物
本发明涉及金属部件用防腐蚀涂层组合物，其基于颗粒金属水分散体，包含在水相中或在有机相中相容的有机钛酸酯或锆酸酯、任选的硅烷基粘合剂，和水。
在本发明的意义上，表述“在有机相中相容的钛酸酯”和“在有机相中相容的锆酸酯”理解为指与水不相容，也就是说不溶于水性组合物中，而且还对湿气和对水敏感的(水解反应)的各种有机钛酸酯和锆酸酯。
在本发明的意义上，表述“在水相中相容的钛酸酯”和“在水相中相容的锆酸酯”理解为指与水相容，也就是说在水性组合物中可溶或可乳化或可分散的各种有机钛酸酯和锆酸酯。这些通常是已经通过螯合作用稳定化的有机钛酸酯和有机锆酸酯。它们又称作“螯合(有机)钛酸酯”和“螯合(有机)锆酸酯”。
在有机相中相容的有机钛酸酯以及有机锆酸酯可用于无水组合物中作为催化剂、网状结构形成剂、表面处理剂、助粘剂或防腐蚀剂。然而，这些有机钛酸酯以及有机锆酸酯具有对水和对湿气非常敏感的缺点，因为它们水解非常迅速。例如，在钛酸四正丁酯水解的情况下，发生下列反应：
1)有机钛酸酯转化为水合氧化钛Ti(OH)4：
Ti(OC4H9)4+4H2O→Ti(OH)4+4C4H9OH
2)然后，形成二氧化钛TiO2：
Ti(OH)4→TiO2+2H2O
为了避免形成二氧化钛，因此必须在严格无水的条件下使用在有机相中相容的钛酸酯和锆酸酯。因此，制备包含在有机相中相容的钛酸酯或锆酸酯的无水组合物时，如果希望避免有机钛酸酯在与空气、湿气或痕量水接触时水解为二氧化钛，就需要非常小心地操作。
在有机相中相容的钛酸酯或锆酸酯的耐湿性可以通过用螯合剂取代两个烷氧基得到改善。这些螯合剂包含含有氧或氮原子的官能团，恰好稳定有机钛酸酯或锆酸酯。这些螯合形式的有机钛酸酯或锆酸酯也可以溶于水中，优选在乙酸型弱酸的存在下。例如，专利US4495156描述了含水螯合形式的钛酸酯(在有机相中相容的钛酸酯TYZORAA、在水相中相容的钛酸酯TYZOR LA和TYZOR TE)，这使得包含它们的组合物与基材的粘附性得以改善。
有机钛酸酯和锆酸酯的水解速率取决于烷基的大小和复杂程度(烷基尺寸增加越多，水解速率下降就越多)。这是螯合形式的有机钛酸酯和锆酸酯与四烷基钛酸酯或四烷基锆酸酯锆酸酯相比对水解较不敏感的原因。
专利US4224213描述了包含式Si(OR)4的短链烷基硅酸酯、短链烷基钛酸酯或锆酸酯和锌粉的涂层组合物。该涂层组合物通过硅酸酯和钛酸酯与空气中湿气的反应而形成为网状结构。该专利的实施例教导硅酸酯的加入使得有机钛酸酯的耐湿性得以改善。该涂层组合物是不包含任何水的有机组合物。与硅烷相反，硅酸酯不允许包含它的组合物粘附至基材。
专利EP0808883描述了基于颗粒金属的水性涂层组合物，其不含铬，用来涂覆到基材上。该组合物一旦涂覆到基材上，就在加热条件下进行硬化，以便为所述基材提供防腐蚀保护。为了提高该涂层基材的耐腐蚀性，可以任选地用包含例如二氧化硅材料的附加层来涂覆该涂层基材。
令人惊奇的是，本发明人已经成功地将有机钛酸酯和/或有机锆酸酯引入到水性组合物中，无论它们为螯合或非螯合形式以及在水相中相容或不相容。本发明人还发现向金属基材涂覆基于包含有机钛酸酯和/或有机锆酸酯的颗粒金属的水性涂层组合物使得基材的耐腐蚀性得以改善。由于防腐蚀效果是足够的，因此使用这种组合物涂覆的基材不需要任何防腐蚀涂层附加层。此外，得到柔性和耐冲击性非常好的涂层，这对螺丝的防腐蚀涂层来说是尤其有利的。
本发明涉及基于颗粒金属水分散体的金属部件防腐蚀涂层组合物，按照以下比例(质量百分数)包含：
-有机钛酸酯和/或锆酸酯：0.3-24％；
-颗粒金属或颗粒金属混合物：10-40％；
-硅烷基粘合剂：1-25％；
-水：补足至(q.s.p.)100％；
条件是有机钛酸酯和/或有机锆酸酯与硅烷基粘合剂的总和为5-25％。
所述组合物有利地包含相对于组合物的总重量为0.5-19wt％的有机钛酸酯和/或锆酸酯和相对于组合物的总重量为1-20wt％的硅烷基粘合剂，条件是有机钛酸酯和/或锆酸酯与硅烷基粘合剂的总和为7-20wt％，相对于组合物的总重量。
有机钛酸酯可以选自在有机相中相容的有机钛酸酯和在水相中相容的有机钛酸酯。
在有机相中相容的钛酸酯有利地是C1-C8四烷基钛酸酯，其可以用下式(I′)表示：
Figure S05804766620060821D000031
其中R1、R2、R3和R4独立地表示任选取代的C1-C8烷基。C1-C8四烷基钛酸酯有利地选自包含钛酸四乙酯(TET，Ti(OC2H5)4)、钛酸四正丁酯(TnBT，Ti(OC4H9)4)和钛酸辛二醇酯(OGT，Ti(O2C8H17)4)的集合。
在有机相中相容的有机钛酸酯也可以是螯合形式的、与水不相容的有机钛酸酯。作为螯合形式的、与水不相容的(在有机相中相容的)有机钛酸酯的实例，具体可以提及Dupont de Nemours以名称TYZOR
Figure 058047666_0
AA(乙酰丙酮钛)或TYZOR
Figure 058047666_1
DC(二异丙氧基二乙基乙酰乙酸钛酸酯)出售的那些。
在水相中相容的钛酸酯有利地是螯合钛酸酯，其可以用下列通式(II′)表示：
Figure S05804766620060821D000032
其中R和R′相互独立地表示任选取代的C1-C8烷基，X和X′独立地表示包含氧或氮原子的官能团，以及Y和Y′独立地表示具有1-4个碳原子的烃链。X和X′有利地表示氨基或乳酸酯基团。
在水相中相容的螯合形式的有机钛酸酯有利地选自三乙醇胺钛酸酯(Dupont deNemours出售的TYZORTE和TEP)。作为螯合形式的、在水相中相容的有机钛酸酯的实例，也可以提及Dupont de Nemours以名称TYZORTA(螯合形式的烷醇胺钛酸酯)和TYZORLA(钛酸酯和乳酸的螯合物)出售的那些。
有机锆酸酯可以选自在有机相中相容的锆酸酯和在水相中相容的锆酸酯。
在有机相中相容的有机锆酸酯有利地是C1-C10四烷基锆酸酯，其可以用下式(I)表示：
其中R1、R2、R3和R4独立地表示任选取代的C1-C10烷基。C1-C10四烷基锆酸酯有利地选自锆酸四正丙酯和锆酸四正丁酯。
在有机相中相容的有机锆酸酯还可以是螯合形式的、与水不相容的有机锆酸酯。作为螯合形式的、与水不相容(在有机相中相容)的有机锆酸酯的实例，尤其可以提及Dupont de Nemours以名称TYZOR
Figure 058047666_5
ZEC(螯合的柠檬酸锆酸二乙酯)出售的那些。
在水相中相容的有机锆酸酯有利地是螯合钛酸酯，其可以用下列通式(II)表示：
其中R和R′相互独立地表示任选取代的C1-C10烷基，X和X′独立地表示包含氧或氮原子的官能团，以及Y和Y′独立地表示具有1-4个碳原子的烃链。X和X′有利地表示氨基。
螯合有机锆酸酯可以有利地是三乙醇胺锆酸酯(Dupont de Nemours出售的TYZOR
Figure 058047666_6
TEAZ)。作为螯合形式的、在水相中相容的有机锆酸酯的实例，也可以提及Dupont de Nemours以名称TYZORLAZ(锆酸酯和乳酸的螯合物)出售的那些。
所述涂层组合物的颗粒金属可以选自金属颜料如铝、锰、镍、钛、不锈钢、锌、它们的合金以及它们的混合物。颗粒金属有利地选自锌和铝以及它们的合金和它们的混合物或它们与锰、镁、锡或锌-5％铝-混合稀土合金(Galfan)的合金。存在于组合物中的颗粒金属有利地是粉末形式，具有不同的均匀或非均匀几何结构尤其是球形、层状、双凸透镜状或其它特定形状。颗粒金属有利地具有小于100μm的颗粒尺寸，甚至更有利地小于40μm。当颗粒金属是合金或锌和铝的混合物时，铝可以任选以很小的量存在，例如颗粒金属的1-5wt％，而同时仍然提供具有光泽外观的涂层。通常，铝占颗粒金属的至少10wt％，因此铝与锌的重量比为约1∶9。另一方面，由于经济原因，铝不超过锌和铝总重量的约50wt％，因此铝与锌的重量比可以达到1∶1。涂层组合物中颗粒金属的含量将不超过组合物总重量的约40wt％，以便保持最佳的涂层外观，并且通常将占至少10wt％，以便获得有光泽的涂层外观。
所述金属可以含有较少量的一种或多种溶剂，例如二丙二醇和/或石油溶剂，尤其是当金属已被制备成层状时。含有溶剂的颗粒金属通常以糊剂形式使用，这可以直接与组合物的其它成分一起使用。然而，颗粒金属也可以以干燥形式用在涂层组合物中。
所述硅烷基粘合剂有利地包含带有至少一个可水解成羟基官能团的官能团的硅烷，所述官能团选自C1-C4、优选C1-C2烷氧基。所述硅烷有利地带有三个可水解成羟基官能团的官能团，优选是相同的。所述硅烷可以另外带有环氧(环氧乙烷)官能团，这有助于形成网状结构和粘附至基材。“可水解成羟基官能团的官能团”理解为指能够与水反应从而转化为羟基官能团-OH的任意化学官能团。
在本发明的组合物中，硅烷用作粘合剂。它们也使得涂料浴稳定而避免有害的自生反应。硅烷似乎粘合和钝化颗粒金属，使得涂层组合物浴的稳定性改善。此外，它使得涂层的粘附性及其耐腐蚀性得以改善。硅烷有利地占组合物总重量的3-20wt％。
有利的是，硅烷容易分散在水介质中，并且优选溶于该介质中。有利的是，所用的硅烷是具有环氧官能团的硅烷，选自具有环氧官能团的二或三甲氧基硅烷和具有环氧官能团的二或三乙氧基硅烷以及它们的混合物，具体是例如β-(3，4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷、4-(三甲氧基甲硅烷基)丁烷-1，2-环氧化物或γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
如果所用的有机钛酸酯和/或锆酸酯是在水相中相容的有机钛酸酯和/或锆酸酯，那么有利的是所引入的硅烷的量使得在最终组合物中，水相中相容的有机钛酸酯和/或锆酸酯∶硅烷的质量比为95∶5-5∶95。
防腐蚀组合物可以通过混合有机相和水相来制备，所述有机相具体包含硅烷和颗粒金属，所述水相具体包含水和硅烷。在水相中相容的有机钛酸酯和/或锆酸酯可以引入到水相中或引入到有机相中。
当在水相中相容的有机钛酸酯和/或锆酸酯被引入到有机相中时，可以用该有机钛酸酯和/或锆酸酯取代通常存在于有机相中的硅烷。以干份数表示的有机钛酸酯和/或锆酸酯与硅烷的质量比有利地为1∶19-2∶1，更有利地为1∶16-1∶8。
当在水相中相容的有机钛酸酯和/或锆酸酯被引入到水相中时，有利的是首先与通常存在于水相中的硅烷共水解。在共水解过程中有机钛酸酯和/或锆酸酯与硅烷的质量比有利地为0.12-0.36，以干份数表示。在0.24份钛酸酯和/或锆酸酯对1份硅烷的质量比的情况下获得共水解的最佳条件，所述比例以干份数表示。
为了使有机钛酸酯和/或锆酸酯与硅烷共水解，以适当的比率将有机钛酸酯和/或锆酸酯引入到硅烷中，然后通过加入200-500％的水使它们共水解。将会看出，共水解反应的持续时间，也就是说在加入水之后的等待时间，例如30或90min，对所获得的共水解产物的性质不具有任何影响。如果不是将硅烷与在水相中相容的有机钛酸酯和/或锆酸酯共水解，而是各自分别水解，那么在产品稳定性方面会得到较不令人满意的结果。
在防腐蚀组合物的水相中加入在水相中相容的有机钛酸酯和/或锆酸酯与将该钛酸酯和/或锆酸酯加入到有机相中的情况相比，更加改善该组合物的防腐蚀性质。
如果所用的有机钛酸酯和/或锆酸酯是在有机相中相容的钛酸酯和/或锆酸酯，有利地是C1-C8四烷基钛酸酯和/或锆酸酯，那么有利的是所引入硅烷的量使得在最终组合物中，在有机相中相容的钛酸酯和/或锆酸酯/硅烷的质量比是60/40-5/95，有利地是50/50-10/90。
涂层组合物的液体介质实际上总是水或是水和有机溶剂的组合。其它溶剂可以任选使用，但是优选以非常小的量使用。通常，所述组合物包含28-65wt％的水，相对于组合物的总重量。
根据本发明的有利实施方案，所述涂层组合物另外包含1-30wt％的有机溶剂或有机溶剂混合物，相对于组合物的总重量。所述有机溶剂有利地选自乙二醇类溶剂如乙二醇醚，尤其是二甘醇、三乙二醇和二丙二醇、乙酸酯、丙二醇、聚丙二醇、硝基丙烷、醇、酮、丙二醇甲基醚、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇异丁酸酯(texanol)、石油溶剂，以及它们的混合物。
二丙二醇是特别有利的，尤其是由于经济原因和环境保护原因。溶剂的量有利地低于25wt％，甚至更有利地低于16wt％，相对于组合物的总重量。当金属颗粒在溶剂中制备为层状时，所得颗粒金属可以为糊状。然后它可以形成根据本发明的组合物的有机溶剂的一部分。
根据本发明的有利实施方案，所述涂层组合物另外包含0.1-7wt％的氧化钼，相对于组合物的总重量。防腐蚀涂层组合物中氧化钼MoO3的存在允许改善对由组合物中悬浮液形式的颗粒金属所提供的牺牲保护的控制。优选使用钼含量大于约62wt％的基本为纯正交晶形的氧化钼MoO3。有利的是，氧化钼MoO3将以尺寸为5-200μm的颗粒形式用于防腐蚀组合物中。
根据本发明的有利实施方案，所述涂层组合物另外包含0.5-10wt％的具有组合物防腐蚀性质的增强剂，选自氧化物或盐形式的钇、锆、镧、铈、镨。具有组合物防腐蚀性质的增强剂有利地是氧化钇Y2O3或氯化铈。所述具有组合物防腐蚀性质的增强剂可以有利地与上述氧化钼以0.25＜具有防腐蚀性质的增强剂：MoO3＜20、有利地为0.5＜具有防腐蚀性质的增强剂：MoO3＜16、甚至更有利地为0.5＜具有防腐蚀性质的增强剂：MoO3＜14的质量比来组合。
根据有利的实施方案，涂层组合物另外包含一种或多种腐蚀抑制剂颜料，诸如铝的三或聚磷酸盐，锌、锶、钙、钡的磷酸盐、钼酸盐、硅酸盐和硼酸盐，以及它们的混合物，含量为约0.2-4wt％，相对于涂层组合物的总重量。
根据本发明的涂层组合物还可以包含增稠剂。增稠剂有利地选自纤维素衍生物，例如羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙酰丁酸纤维素、黄原胶、聚氨酯或丙烯酸型的联合增稠剂、硅酸酯例如任选经过处理的镁和/或锂的硅酸盐或亲有机物的粘土，以及它们的混合物。增稠剂的含量有利地低于组合物的总重量的7wt％，有利地为组合物总重量的0.005-7wt％。
根据本发明的涂层组合物还可以包含润湿剂，其含量有利地低于4wt％，更有利地为0.1-4wt％，相对于组合物的总重量。
根据本发明的组合物还可以包含pH稳定剂如硼酸、偏硼酸、四硼酸和氧化硼或硼盐。所述组合物可以包含组合物总重量的0.1-10wt％、有利地为0.2-5wt％、甚至更有利地为0.4-0.8wt％的pH稳定剂。
所述组合物还可以包含pH调节剂，通常选自碱金属有利地为锂和钠的氧化物和氢氧化物、属于元素周期表上IIA和IIB族的金属的氧化物和氢氧化物例如锶、钙、钡、镁和锌的化合物。PH调节剂还可以是上述金属的碳酸盐或硝酸盐。
根据本发明的组合物还可以包含磷酸盐、含磷的替代物例如磷酸亚铁(颜料)，非有机盐，其量低于2wt％，相对于组合物的重量。
根据本发明的组合物有利地不含铬VI。但是该组合物可以含有可溶或不可溶形式的铬，例如金属铬或氧化态III的铬。
该组合物具有良好的储存稳定性，确保硅烷对于颗粒金属和组合物中其它成分的有害反应的保护作用。所述硅烷还使得有机钛酸酯得以稳定。
本发明还涉及通过将根据本发明的涂层组合物涂覆到基材上而获得的涂层，所述涂覆有利地通过喷涂、浸渍-沥干(soaking-draining)或浸渍-离心来实施，随后使涂层经历烘烤操作，优选在180℃-350℃的温度下，通过提供热能例如通过对流或红外进行约10-60分钟，或者通过感应进行约30秒-5分钟。
根据有利的实施方案，防腐蚀涂层将由涂覆操作形成，所述涂覆操作包括在烘烤操作之前被涂覆的金属部件的干燥操作，该操作通过提供热能，例如通过对流、红外或感应，在温度30-250℃，有利地为约70℃下进行，在对流或红外的情况下在线进行10-30分钟，或者通过感应进行约30秒-5分钟。在涂覆之前，明智的是在大多数情况下除去基材表面的杂质，尤其是通过清洗和小心地清除油污而进行。在这些条件下，如此涂覆的干涂层膜的厚度为3μm(11g/m2)-30μm(110g/m2)，优选为4μm(15g/m2)-12μm(45g/m2)，更具体为5μm(18g/m2)-10μm(40g/m2)。
本发明还延及金属基材，优选优选为钢或涂锌钢或具有通过不同涂覆方法包括机械沉积而沉积锌的基层、铸铁或铝制金属基材，提供有借助于上述组合物涂覆的根据本发明的防腐蚀涂层。
所述金属基材可以预先进行处理，例如通过用铬酸盐或用磷酸盐处理。因此，所述基材可以进行预处理，以便具有例如0.1-1g/m2的铁的磷酸盐涂层或1.5-4g/m2的锌的磷酸盐涂层。
本发明还涉及C1-C8四烷基钛酸酯和/或C1-C8四烷基锆酸酯的水性组合物，用于制备水分散体形式的用于金属基材的涂层组合物，其由水溶性有机溶剂、包含带有至少一个可水解成羟基官能团的官能团的硅烷的粘合剂、C1-C8四烷基钛酸酯和/或锆酸酯以及水按照以下比例(质量百分数)制备：
-水溶性有机溶剂：0-20％
-硅烷基粘合剂：20-50％
-C1-C8四烷基钛酸酯和/或锆酸酯：5-25％
-水：40-70％
在本发明的上下文中，也就是说，当在C1-C8四烷基钛酸酯和/或锆酸酯的存在下发现硅烷时，将会发现在缩合前为水解形式的硅烷能够与上述水合氧化钛和/或锆酸盐反应，以提供部分稳定的含有硅和钛和/或锆酸盐原子的聚合物链。然后所述硅烷能够稳定C1-C8四烷基钛酸酯和/或锆酸酯。化学反应可以书写如下：
(1)硅烷的水解：
R-Si(OR′)3+3H2OR-Si(OH)3+3R′OH
(2)有机钛酸酯或锆酸酯向水合氧化钛或氧化锆的转化：
X-(OR″)4+4H2OX(OH)4+4R″OH
(3)水合氧化钛或氧化锆与水解硅烷之间的反应：
2R-Si(OH)3+X(OH)4
Figure 058047666_10
X(OH)2.2[R-SiO(OH)2]
硅烷与有机钛酸酯或锆酸酯因此缔合以形成下列部分聚合物链：
X(OH)2.2[R-SiO(OH)2]。
反应可以继续并导致下列式(III)聚合物链的形成：
其中X表示Ti或Zr。
水溶性有机溶剂有利地选自乙二醇类溶剂如乙二醇醚，尤其是二甘醇、三乙二醇和二丙二醇，乙酸酯、丙二醇、醇、酮、丙二醇醚以及它们的混合物。
粘合剂中所包含的带有至少一个可水解成羟基官能团的官能团的硅烷有利地选自选自C1-C4、甚至更有利地为C1-C2烷氧基。此外，该硅烷有利地带有环氧官能团。所述硅烷优选选自具有环氧官能团的二或三甲氧基硅烷和具有环氧官能团的二或三乙氧基硅烷以及它们的混合物，尤其是γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或β-(3，4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷。
C1-C8四烷基钛酸酯有利地选自包含钛酸四乙酯(TET)、钛酸四正丁酯(TnBT)和钛酸辛二醇酯(OGT)的集合，C1-C8四烷基锆酸酯选自包含锆酸四正丙酯和锆酸四正丁酯的集合。在所述水性组合物中，C1-C8四烷基钛酸酯和/或锆酸酯相对于硅烷的质量比为从最大60/40有利地至最大50/50，有利地至最大40/60。
C1-C8四烷基钛酸酯和/或C1-C8四烷基锆酸酯的水性组合物可以通过将硅烷基粘合剂、所述钛酸酯或锆酸酯和根据需要的所述水溶性有机溶剂与少量水混合，并且随后通过以低速率连续地逐步加入剩余量的水来制备。
以该稳定化形式，C1-C8四烷基钛酸酯和/或锆酸酯可以例如随后被引入到用于金属基材的水相涂层组合物中，尤其是基于水分散体形式的颗粒金属的防腐蚀涂层组合物中，同时限制二氧化钛的形成。
最后，本发明涉及如上限定的C1-C8四烷基钛酸酯和/或C1-C8四烷基锆酸酯的水性组合物的用途，用于涂料或胶粘剂(聚氨酯、丙烯酸、橡胶……)的预处理。该组合物也可以作为基于金属颗粒的密封剂用于后处理。该组合物还可以用于基材的钝化处理，所述基材基于钢、锌、铝或覆盖有锌基涂层的钢。最后，该组合物还可以用于添加剂中，以改善水相中涂料或胶粘剂(聚氨酯、丙烯酸、橡胶……)的粘附性。
下列实施例示出本发明可以采取的方式，但是不以任何形式限制本发明。
试验板的制备：
除非另外指明，试验板通常是具有低碳含量的不锈钢板，冷压。它们可以首先通过浸入到清洗溶液中来制备。然后，可以用清洁垫擦拭所述板，随后用水漂洗，并再次浸入到清洗溶液中。除去溶液之后，用自来水漂洗所述板并干燥。
将涂料涂覆到试验板上并对涂层进行称重：
以常用方式涂覆洁净部件，即通过将它们浸入到涂层组合物中、取出并沥除多余的组合物，采用温和的搅拌操作重复几次，随后立即烘烤或在环境温度下干燥或者在适当温度下预固化，直至涂层触摸为干燥的并因此而被烘干。涂层重量(mg/cm2)通过在涂覆前后比较称重来确定。
耐腐蚀性的测试(ISO 9227)和评估：
涂覆部件的耐腐蚀性通过用于油漆和清漆的标准盐喷射(projection)试验(盐雾)ISO 9227来测定。在该试验中，将所述部件置于保持为恒定温度的腔室中，在腔室中将它们在特定时间段内暴露于5％盐水溶液的细喷射(薄雾)中，用水漂洗并干燥。所测试部件的腐蚀程度可以用红锈百分比的形式表示。
实施例1：基于在有机相中相容的有机钛酸酯的组合物
    成分     量(g/kg)
    DPG(二丙二醇)     170.60
    R405     13.00
    R956     14.00
    干燥的铝2     25.00
    锌糊1     245.00
    硅烷A-1873     90.00
    Dehydran10     5.00
    硅酸钠4     8.00
    硼酸9     7.50
    氧化钼     8.00
    TnBT(钛酸四正丁酯)8     40.00
    Kelzan7     0.65
    水     373.30
表1
1在石油溶剂中为约92％的糊状的锌
2Eckart Werke出售的Alu ChromalVIII粉末
3γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(Crompton)
4硅酸钠(Rhodia)
5，6R40或R95乙氧基化壬基酚，供应商Oxiteno SA(巴西)
7来自Rhodia的Kelzan/Rhodopol
8供应商Dupont de Nemours
9供应商Lavollée
10供应商Cognis SA
实施例2：基于在有机相中相容的有机钛酸酯的组合物
a)组合物：
    成分     量(g/kg)
    DPG(二丙二醇)     175.60
    R40     13.00
    R95     14.00
    干燥的铝     10.00
    锌糊     260.00
    硅烷A-187     115.00
    硅酸盐H300     10.00
    硼酸     9.50
    氧化钼     10.00
    TnBT(钛酸四正丁酯)     60.00
    Kelzan     0.65
    水     317.25
表2
b)耐盐雾试验结果
    浸浴时间(天)     涂层密度(g/m2)     耐盐雾性(小时)
    5     23.6     2064
    10     19.8     1944
    15     20.1     1752
表3
实施例3：基于在有机相中相容的有机钛酸酯的组合物
a)组合物：
    成分     量(g/kg)
    DPG(二丙二醇)     153.50
    R40     13.00
    R95     14.00
    干燥的铝     10.00
    锌糊     260.00
    硅烷A-187     95.00
    硅酸盐H300     10.00
    硼酸     9.50
    氧化钼     10.00
    TET(四亚乙基钛酸酯)11     40.00
    Kelza.n     0.65
    水     379.35
表4
11由Dupont de Nemours提供
b)耐盐雾试验结果
    浸浴时间(天)     涂层密度(g/m2)     耐盐雾性(小时)
    5     20.8     456
    10     19.7     360
表5
实施例4：在有机相中相容的有机钛酸酯即钛酸四丁酯的水性组合物的制备方法
依次混合下列试剂：
a)30.00gDPG(二丙二醇)
b)50.00g硅烷A-187
c)20.00gTBT(钛酸四丁酯)
使所得溶液静置24小时。在TnBT之前引入到DPG中的硅烷与任选存在于DPG中的水反应。因此避免了有机钛酸酯与任选存在于DPG中的水的不可控反应。
按照下列程序加入100.00g水(＝100.00ml)：
i)逐滴加入0.125ml水，然后使溶液静置10分钟；
ii)重复步骤i)5次；
iii)以0.25ml水/分钟/3脉冲或每20秒约0.083ml水的速率加入剩余量的水。
得到无色有机钛酸酯的水性组合物。可以发现小晶体；认为它们是二氧化硅晶体。
制备有机钛酸酯的水性组合物的总持续时间为约7小时30分钟。
使有机钛酸酯的水性组合物静置至少24小时，然后任选地将其引入到防腐蚀涂层组合物中。
实施例5：在有机相中相容的有机钛酸酯的水性组合物的制备方法：
以与实施例4中相同的方式进行该方法，但是所引入的TnBT的量为30.00g。得到无色或有时稍黄的有机钛酸酯的水性组合物。
实施例6：在有机相中相容的有机钛酸酯的水性组合物的制备方法：
以与实施例4中相同的方式进行该方法，但是所引入的TnBT的量为40.00g。得到无色或有时稍黄的有机钛酸酯的水性组合物。
实施例7：在有机相中相容的有机钛酸酯的水性组合物的制备方法：
以与实施例4中相同的方式进行该方法，但是所引入的TnBT的量为40.00g，并且所引入的硅烷A 187的量为70.00g。得到无色或有时稍黄的有机钛酸酯的水性组合物。
实施例8：基于在有机相中相容的有机钛酸酯的根据本发明的涂层组合物的耐腐蚀性
将实施例6中得到的有机钛酸酯的水性组合物引入到防腐蚀涂层组合物中。下列表6示出由此得到的组合物的配方和不含有有机钛酸酯的现有技术防腐蚀涂层组合物的配方。
    根据本发明的组合物A(g/kg)     现有技术组合物B(g/kg)
DPG     160.60     160.60
硅烷A 187     90.00     90.00
水     383.30     421.10
钛酸四正丁酯     40.00     -
干燥的铝片     25.00     25.00
锌糊     245.00     245.00
氧化钼     8.00     10.00
R40     13.00     13.00
R95     14.00     14.00
Dehydran     5.00     5.00
硅酸钠     8.00     8.00
硼酸     7.50     7.50
Kelzan     0.60     0.80
表6
组合物A的特性示于下列表7中：
  浸浴时间   粘附性     外观     pH     密度     固体％   粘度
  72小时   优异     非常好     7.7     1.35     36.1   54s(23℃)
  5天   优异     非常好     7.9     1.36     37.0   64s(23℃)
  10天   优异     非常好     8.1     1.39     38.3   70s(26℃)
  15天   优异     非常好     7.9     1.40     40.0   83s(26℃ )
  20天   优异     非常好     7.8     1.42     41.9   121s(25℃)
  25天   优异     非常好     8.1     1.39     39.4   90s(24℃)
表7
比较两种组合物的耐盐雾性。所测得的耐盐雾性数值总结于下表8中。
    根据本发明的组合物A     现有技术组合物B
    涂层密度(g/m2)     耐盐雾性(小时)     涂层密度(g/m2)    耐盐雾性(小时)
    16     704     16     208
    20     880     20     260
    24     1056     24     312
    28     1232     28     364
    32     1408     32     416
    36     1584     36     468
表8
因此观察到根据本发明的涂层组合物具有令人满意的耐盐雾性结果。事实上，对于24g/m2的层密度而言，可以获得大于1000小时的耐盐雾持续时间，而对于不含有机钛酸盐的组合物来说，耐盐雾持续时间仅为312小时。在这些条件下，有机钛酸酯的加入使得涂层的耐腐蚀性至少增至三倍。
实施例9：基于在有机相中相容的有机钛酸酯的组合物
少量有机钛酸酯(10、20或30g/kg)的加入使得所引入的硅烷和氧化钼的量减少，这使得可以限制成本，同时保持良好的防腐蚀效果。
在以下组合物实施例(表9)中，硅烷的量减少至44wt％，氧化钼的量减少至20wt％，相对于通常引入到防腐蚀涂层组合物中的量。
    组合物C(g/kg)     组合物D(g/kg)     组合物E(g/kg)
DPG     160.60     160.60     160.60
硅烷A 187     50.00     50.00     50.00
水     453.20     443.20     433.20
钛酸四正丁酯     10.00     20.00     30.00
干燥的铝片     25.00     25.00     25.00
锌糊     245.00     245.00     245.00
氧化铝     8.00     8.00     8.00
R40     13.00     13.00     13.00
R95     14.00     14.00     14.00
Dekydran     5.00     5.00     5.00
硅酸钠     8.00     8.00     8.00
硼酸     7.50     7.50     7.50
Kelzan     0.70     0.70     0.70
表9
所测得的耐盐雾性数值总结于下列表10中。
    组合物C     组合物D     组合物E
  层重(g/m2) 21 22.5 20.5
  红锈(小时数)     170     310     430
表10
实施例10：将在水相中相容的螯合有机钛酸酯或锆酸酯引入到水相中的方法——与硅烷共水解
a)钛酸酯
i)水相的制备：
通过磁力搅拌将10重量份的TYZOR
Figure 058047666_11
TEP(由Dupont de Nemours提供，60％干提取物)和25重量份的硅烷A-187混合一小时。然后迅速加入113重量份的水并保持一小时的磁力搅拌。
随后将该混合物引入到由350重量份的水、8.8重量份的硅酸钠、8.2重量份的硼酸和9重量份的氧化钼组成的水性组合物中。
ii)有机相的组成：
所述有机相包含：
-二丙二醇                     75重量份
-Remcopal N4 10012            14重量份
-Remcopal N9 100113           15.5重量份
-硅烷A 187                    70重量份
-锌糊                         235重量份
-铝Stapa14                    30重量份
-Schwego泡沫832515            5.5重量份
-氧化钇16                     30重量份
-高分散硅胶(aerosil)38017     0.4重量份
12乙氧基化壬基酚型润湿剂(CECA)
13乙氧基化壬基酚型润湿剂(CECA)
1480％的Chromal VIII于二丙二醇中，由Eckart Werke出售
15烃类消泡剂(Schwegman)
16纯度等于99.99％的Y2O3
17二氧化硅型防沉剂(Degussa)
iii)盐雾试验结果：
-根据本发明的浴：根据本发明的防腐蚀涂层组合物：混合所得到的有机相和水相(分别得自步骤ii)和i))。
-参比浴：参比组合物：
参比组合物的水相包含：
水              463重量份
硅酸钠20N32     8.8重量份
硼酸            8.2重量份
氧化钼          9重量份
硅烷A 187       31重量份
参比组合物的有机相具有与根据本发明的浴的有机相(步骤ii))相同的组成。
在根据本发明的浴和参比浴老化约48小时之后进行盐雾试验。所得结果示于下列表11中：
    螺纹上的结果(5d/4.88) 钢支撑体上的结果
例如 V+CMa 2×Gb     牺牲保护c   2×Gb
  参比浴 672/672 456/840 168/336     624   168
  根据本发明的浴 ＞1150 840/912 336/576     1150   744
表11
a V+CM：使螺纹经历振动和降落的机械冲击后的盐雾结果。
b 2×G：使螺纹或板经历两次切削即冲击溅射后的盐雾结果。
c牺牲保护：暴露于盐雾中的小时数，在将涂层切口至金属后没有红锈。
d标记5：对应于表面上的红锈少于1％的结果。
e标记4.8：对应于表面上的红锈少于5％的结果。
表11使得清楚地看出，向涂层组合物中引入在水相中相容的、与硅烷共水解的螯合有机钛酸酯提高了经过这些组合物处理的试样的良好盐雾性能。

Claims (45)

1.一种基于水分散体中颗粒金属的金属部件防腐蚀涂层组合物，按照以下比例包含：
-有机钛酸酯和/或锆酸酯：0.3-24wt％；
-颗粒金属或颗粒金属混合物：10-40wt％；
-硅烷基粘合剂：1-25wt％；
-水：补足至100wt％；
其中有机钛酸酯和/或锆酸酯与硅烷基粘合剂的总和为5-25wt％。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于有机钛酸酯选自在有机相中相容的钛酸酯和在水相中相容的钛酸酯，有机锆酸酯选自在有机相中相容的锆酸酯和在水相中相容的锆酸酯。
3.根据权利要求2的组合物，其特征在于在有机相中相容的钛酸酯是C1-C8四烷基钛酸酯，在有机相中相容的锆酸酯是C1-C8四烷基锆酸酯。
4.根据权利要求2的组合物，其特征在于在有机相中相容的钛酸酯选自包含钛酸四乙酯、钛酸四正丁酯和钛酸辛二醇酯的集合。
5.根据权利要求2的组合物，其特征在于在有机相中相容的锆酸酯选自包含锆酸四正丙酯和锆酸四正丁酯的集合。
6.根据权利要求2的组合物，其特征在于在水相中相容的钛酸酯是螯合有机钛酸酯，在水相中相容的锆酸酯是螯合有机锆酸酯。
7.根据权利要求6的组合物，其特征在于在水相中相容的钛酸酯是三乙醇胺钛酸酯。
8.根据权利要求6的组合物，其特征在于在水相中相容的锆酸酯是三乙醇胺锆酸酯。
9.根据权利要求1的组合物，其特征在于颗粒金属选自锌和铝以及它们的合金和它们的混合物或它们与锰、镁、锡或锌-5％铝-混合稀土合金Galfan的合金。
10.根据权利要求1的组合物，其特征在于硅烷基粘合剂包含带有至少一个可以水解成羟基官能团的官能团的硅烷，所述官能团选自C1-C4烷氧基。
11.根据权利要求10的组合物，其特征在于所述硅烷还带有环氧官能团。
12.根据权利要求11的组合物，其特征在于所述硅烷选自具有环氧官能团的二或三甲氧基硅烷或者具有环氧官能团的二或三乙氧基硅烷以及它们的混合物。
13.根据权利要求11的组合物，其特征在于所述硅烷是γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
14.根据权利要求1的组合物，其特征在于它还包含1-30wt％的有机溶剂或有机溶剂混合物，相对于组合物的总重量。
15.根据权利要求14的组合物，其特征在于有机溶剂选自乙酸酯、醇、酮、石油溶剂，以及它们的混合物。
16.根据权利要求14的组合物，其特征在于有机溶剂选自乙二醇类溶剂、二丙二醇、丙二醇、聚丙二醇、硝基丙烷、丙二醇甲基醚、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇异丁酸酯，以及它们的混合物。
17.根据权利要求16的组合物，其特征在于所述乙二醇类溶剂为乙二醇醚。
18.根据权利要求17的组合物，其特征在于所述乙二醇醚选自二甘醇和三乙二醇。
19.根据权利要求1的组合物，其特征在于它还包含0.1-7wt％的氧化钼，相对于组合物的总重量。
20.根据权利要求1的组合物，其特征在于它还包含相对于组合物总重量为0.5-10wt％的具有防腐蚀性质的增强剂，选自氧化物或盐形式的钇、锆、镧、铈、镨，或者相对于组合物总重量为0.2-4wt％的腐蚀抑制剂颜料。
21.根据权利要求20的组合物，其特征在于所述具有防腐蚀性质的增强剂为氧化钇，所述腐蚀抑制剂颜料为三磷酸铝。
22.根据权利要求1的组合物，其特征在于它还包含增稠剂和/或润湿剂。
23.根据权利要求22的组合物，其特征在于，所述组合物包含相对于组合物总重量为0.005-7wt％的所述增稠剂和/或相对于组合物总重量为0.1-4wt％的所述润湿剂。
24.一种金属部件的防腐蚀涂层，其特征在于它由根据权利要求1-23中任一项的涂层组合物通过喷涂、浸渍-沥干或浸渍-离心来得到，随后通过提供热能使所述涂层经历烘烤操作。
25.根据权利要求24的金属部件的防腐蚀涂层，其特征在于通过对流、红外或感应来提供热能使所述涂层经历烘烤操作。
26.根据权利要求24的金属部件的防腐蚀涂层，其特征在于在180℃-350℃的温度下通过对流或红外进行10-60分钟或者通过感应进行30秒-5分钟来实施所述烘烤操作。
27.根据权利要求24的金属部件的防腐蚀涂层，其特征在于，在烘烤操作之前，通过提供热能使涂覆的金属部件经历干燥操作。
28.根据权利要求27的金属部件的防腐蚀涂层，其特征在于通过对流、红外或感应来提供热能使涂覆的金属部件经历干燥操作。
29.根据权利要求27的金属部件的防腐蚀涂层，其特征在于在30-250℃的温度下通过对流或红外在线进行10-30分钟或者通过感应进行30秒-5分钟来实施所述干燥操作。
30.根据权利要求24-29中任一项的金属部件的防腐蚀涂层，其特征在于将其涂覆至所要保护的金属部件上，所得干膜的厚度为3μm或11g/m2-30μm或110g/m2。
31.根据权利要求30的金属部件的防腐蚀涂层，其特征在于所得干膜的厚度为4μm或15g/m2-12μm或45g/m2。
32.根据权利要求30的金属部件的防腐蚀涂层，其特征在于所得干膜的厚度为5μm或18g/m2-10μm或40g/m2。
33.一种金属基材，提供有根据权利要求24-32中任一项的防腐蚀涂层。
34.根据权利要求33的金属基材，其特征在于所述金属基材为钢、或涂锌钢、或具有通过不同涂覆方法包括机械沉积而沉积的锌基层的铸铁或铝。
35.一种C1-C8四烷基钛酸酯的水性组合物，用于制备水分散体形式的金属基材用涂层组合物，由水溶性有机溶剂、包含带有至少一个可水解成羟基官能团的官能团的硅烷的粘合剂、在有机相中相容的钛酸酯或锆酸酯以及水按照以下比例制备：
-水溶性有机溶剂：0-20wt％
-硅烷基粘合剂：20-50wt％
-C1-C8四烷基钛酸酯和/或锆酸酯：5-25wt％
-水：补足至100wt％。
36.根据权利要求35的组合物，其特征在于水溶性有机溶剂选自乙酸酯、醇、酮以及它们的混合物。
37.根据权利要求36的组合物，其特征在于水溶性有机溶剂选自乙二醇类溶剂、二丙二醇、丙二醇、丙二醇甲基醚，以及它们的混合物。
38.根据权利要求37的组合物，其特征在于所述乙二醇类溶剂选自乙二醇醚。
39.根据权利要求38的组合物，其特征在于所述乙二醇醚选自二甘醇和三乙二醇。
40.根据权利要求35的组合物，其特征在于所述粘合剂包含带有至少一个可水解成羟基官能团的官能团的硅烷，所述官能团选自C1-C4烷氧基。
41.根据权利要求40的组合物，其特征在于所述硅烷还带有环氧官能团。
42.根据权利要求41的组合物，其特征在于所述硅烷选自具有环氧官能团的二或三甲氧基硅烷和具有环氧官能团的二或三乙氧基硅烷以及它们的混合物。
43.根据权利要求42的组合物，其特征在于所述硅烷为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
44.根据权利要求35的组合物，其特征在于C1-C8四烷基钛酸酯选自包含钛酸四乙酯、钛酸四正丁酯和钛酸辛二醇酯的集合，C1-C8四烷基锆酸酯选自包含锆酸四正丙酯和锆酸四正丁酯的集合。
45.根据权利要求35-44中任一项的组合物的用途，用于胶粘剂或涂料的预处理，作为基于金属颗粒的密封剂用于后处理，用于基于钢、锌、铝或覆盖有锌基涂层的钢的基材的钝化处理，或者用于添加剂中以改善水相中涂料或胶粘剂的粘附性。
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