TWI359178B - Coated metaiilc substrate - Google Patents

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TWI359178B TW94103492A TW94103492A TWI359178B TW I359178 B TWI359178 B TW I359178B TW 94103492 A TW94103492 A TW 94103492A TW 94103492 A TW94103492 A TW 94103492A TW I359178 B TWI359178 B TW I359178B
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Description

1359178 九、發明說明： u物本，係關於一種應用於金屬零件之抗腐餘性塗覆 减=Hx微粒金料底f之水性分舰，其中包含 ” K相或有機相的有機欽酸鹽或結酸鹽，視需要含 以矽烷為底質的黏結劑、及水。 在本發明中，’可相容於有機相之鈦酸鹽"以及"可相容 於：機相=锆酸鹽"意指與水不相容的每種有機鈦酸鹽以及 錯酸鹽’意即不溶於水性組成物且對濕氣及水(水解反應） 敏感。 在本發明中’，，可相容於水相之鈦酸鹽”以及"可相容 於水相之錯酸鹽”意指與水相容的每個有機鈦酸鹽以及锆酸 鹽’意即可溶解或可乳化或可分散於水性組成物。一般而 言此類有機鈦酸鹽以及有機的鍅酸鹽可經螯合作用加以穩 定。他們亦被稱為”螯合性(有機)欽酸鹽(類）"以及"螯合性 (有機)鍅酸鹽（類)”。 此可相容於有機相的有機鈦酸鹽以及有機錯酸鹽，可 用於無水的組成物’例如：催化劑、網化劑、表面處理劑、 吸附促進劑或抗腐#性劑。然而，此類有機鈦酸鹽與此類 有機鍅酸鹽，對水非常敏感且在濕氣下水解非常快速。例 如，水解四-正-丁基鈦酸鹽，其反應如下： 1)將有機鈦酸鹽轉變成水合氧化鈦:
Ti(OC4H9)4 + 4H20 今 Ti(OH)4 + 4C4H9OH 5 1359178 2)然後’形成二氧化鈦Ti〇2 :
Ti(〇H)4 _» χί〇2 + 2H20
為了避免形成二氧化鈦，可相容於有機相之鈦酸鹽以 及錯酸鹽一定要在嚴格的無水條件下使用。因此，製備包 含可相容於有機相之鈦酸鹽或锆酸鹽的無水組成物時，要 非常小心以避免有機鈦酸鹽因接觸空氣、濕氣或微量水而 水解成二氧化鈦。
藉螯合劑取代二烷氧基團可改良可相容於有機相鈦 酸鹽或锆酸鹽之抗濕性。此類螯合劑含有之官能基内含氧 氣或氮原子，可穩定有機鈦酸鹽或锆酸鹽。螯合形式之此 類有機鈦酸鹽或鍅酸鹽，較佳者在醋酸之弱酸形式存在 下，同樣可溶解於水。例如，美國專利4 495 156描述含水 螯合形式的鈦酸鹽（TYZ0R®AA，其為可相容於有機相之鈦 酸鹽，TYZOR® LA以及TYZOR® TE為可相容於水相之鈦 酸鹽），其可改良包含它的組成物對基材之吸附性。 有機欽鹽以及錯酸鹽之水解速率取決於燒夷之大 小以及複雜性(烷基團越大，水解速率降低程度越大）。因此 養合形式之有機欽酸鹽以及錯酸鹽對水解之敏感性比四 基鈦酸鹽或此四烷基鍅酸鹽低。 ％ 美國專利4 224 213描述塗覆組成物，其包含& 之短鏈烷基矽酸鹽式、短鏈烷基鈦酸鹽或鍅酸鹽以及鋅於)‘ 6 1359178 劑。此塗覆組成物藉由矽酸鹽及鈦酸鹽與空氣中之濕氣反 應形成網叙。此專利之實施例教示，添加發酸鹽可改良有 機鈦酸鹽對濕氣之抗性。塗覆組成物是不含任何水之有機 . 組成物。此矽酸鹽（相較於矽烷)不允許組成物黏附，包含組 成物黏附於基材上。 歐洲專利0 808 883描述一個以微粒金屬為基質、不 含鉻’目的為施用於基材上的水性塗覆組成物。此組成物 一旦施用在基材上，在加熱下會硬化以保護該基材免受腐 • 钱。為了增加經塗覆之基材的抗腐蝕性，此經塗覆之基材 可視需要塗覆包含(例如）石夕土材料之補充層。 令人驚異的’本案發明人在水性組成物中成功的 并入有機鈦酸鹽及/或有機鍅酸鹽，不論他們是否是螯合性 或非螯合形式且可相容或不可相容於水相。他們同樣地發 現，在金屬性基材上施用以微粒金屬為底質、包含有機鈦 酸鹽及/或有機锆酸鹽的含水塗覆組成物可改良此基材之抗 腐#性。結果此抗腐#性相當充分，經該組成物塗覆的基 # 材不需要任何抗腐蝕性塗層之補充層。此外，所形成之塗 層的彈性及抗震性非常良好，尤其有利於作為螺絲釘之抗 腐蝕性塗層。 本發明係關於基於微粒金屬之抗腐蝕性金屬零件塗 覆組成物水性分散液，其係包含下列比例（以質量之百分比 計）： _ 有機欽酸鹽及/或鉛酸鹽：0.3至24¾ ; -微粒金屬或物微粒金屬之混合：1〇至4〇%; 1359178 一 以矽烷為底質的黏結劑：1至25% ; - 水：量加之總合100%， 其條件是有機鈦酸鹽及/或有機的鍅酸鹽和以矽烷為 底質的黏結劑之總和是介於5至25%之間。 此組成物較佳者包含0.5至19%重量比(相對於此組 成物之總重)之有機鈦酸鹽及/或锆酸鹽以及1至20%重量比 (相對於此組成物之總重）之以矽烷為底質的黏結劑，其條件 為有機鈦酸鹽及/或锆酸鹽以及以矽烷為底質的黏結劑之 總和是介於7至20%重量比之間（相對於此組成物之總重）。 此有機鈦酸鹽可選自可相容於有機相之有機鈦酸鹽以及可 相容於水相之有機鈦酸鹽。 可相容於有機相之鈦酸鹽較佳者為CrC8®烷基鈦 酸鹽，其可由下列之式(Γ)代表： R1—？"po—R3 R2 其中R1、R2、R3及R4係獨立代表可視需要經取代的 Ci**Cs院基。此Ci-Cg四烧基欽酸鹽可較佳者選自：四乙基 鈦酸鹽（TET，Ti(OC2H5)4)、四正丁基鈦酸鹽（ΤηΒτ， Ti(OC4H9)4)以及伸辛基乙二醇鈦酸鹽(OGT，Ti(〇2c8H17)4)。 同樣地，可相容於有機相之有機鈦酸鹽可以是不與水 相容的螯合形式有機鈦酸鹽。不與水相容的（可相容於有機 8 1359178 相）之螯合形式有機鈦酸鹽實施例，尤其是Dupont de Nemours名下之產品：τγz0R⑧AA(乙醯基丙酮酸鈦）或 TYZOR ® DC(二異丙氧基雙乙基乙酿基乙醯欽酸鹽）。 可相容於水相之鈦酸鹽較佳者為螯合性鈦酸鹽，其可 由下列之式(ΙΓ)代表： '
其中R以及R’係彼此獨立地代表可視需要經取代的 CrCs烷基，X以及X，係獨立代表包含氧或氮原子之官能 基，以及Y以及Y’係獨立代表具有〗至4個碳原子之烴 鏈。X以及X1較佳者代表胺基或乳酸酯基。 與水相容之螯合形式的有機鈦酸鹽較佳者為選自三 乙醇fee鈦酸鹽（Dupont de Nemours名下的TYZOR⑧TE以 及TEP)。同樣地，可相容於水相之螯合形式有機鈦酸鹽之 實施例是Dupont de Nemours名下的TYZOR® TA(螯合形式 之烷醇胺鈦酸鹽）以及TYZOR®LA(鈦酸鹽以及乳酸鹽之螯 合物）。 此有機錯酸鹽係選自可相容於有機相之锆酸鹽及可 相容於水相之锆酸鹽。 可相容於有機相的有機鍅酸鹽較佳為crc1()四烷基 9 1359178 锆酸鹽，其可由下列之式(i)代表：
R3 R4-0-ZT-0-R2 其中R1、R2、R3及R4係獨立代表可視需要經取代的 _ Ci-C^o烧基。此Ci-Cio四烧基結酸鹽較佳者為選自四正丙 基鍅酸鹽以及四正丁基銼酸鹽。 同樣地可相容於有機相之有機锆酸鹽可以是不與水 相容的螯合形式有機锆酸鹽。不與水相容(可相容於有機相） 之螯合形式有機錯酸鹽實施例，尤其是Dupont de Nemours 名下之產品：TYZOR®ZEC(螯合性二乙基擰檬酸鹽锆酸 鹽）。 可相容於水相之有機锆酸鹽較佳為螯合性锆酸 • 鹽，其可由下列之式(II)代表： 1359178 其申R以及R，係彼此獨立地代表可視需要經取代的 CrCu)烷基，X以及X’係獨立代表包含氧或氮原子之官能 基’以及Y以及γ’係獨立代表具有1至4個碳原子之烴鍵。 X以及X’較佳代表胺基。 此螯合性有機锆酸鹽可較佳者是三乙醇胺鍅酸鹽 (Dupont de Nemours 名下之 TYZOR® TEAZ)。同樣地，與水 相谷之螯合形式有機錯酸鹽的實施例是Dupont de Nemours 名下之產品TYZOR® LAZ(鍅酸鹽以及乳酸鹽之螯合物）。 此塗覆組成物之微粒金屬可選自：金屬顏料例如： 鋁、錳、鎳、鈦，不繡鋼、鋅、其合金、與其混合物。此 微粒金屬較佳者選自鋅以及鋁、其合金及其混合物或錳、 鎮、錫或Galfan的合金。存在於此組成物之微粒金屬較佳 者為粉劑形式，有不同的均勻或不均勻的幾何構造，尤其 是球狀、薄板、透鏡形式或其他指定形式。此微粒金屬具 有之粒度較佳者少於1〇〇微米，甚至更佳者少於4〇微米。 當此微粒金屬是合金或鋅與鋁之混合物時，可視需要 存在非常少量之鋁，例如：1至5〇/。(以微粒金屬之重量計）， 而同時提供閃耀的塗覆外觀。通常，鋁佔此微粒金屬至少 10%之重量，如此鋁與鋅之重量比是i : 9。另一方面基 於經濟考量，鋁不超過大約50%鋅以及鋁之總重量，而使 鋁與鋅之重量比可達成1 : 1。塗覆組成物微粒金屬之含量 將不超過大約40%(以此組成物之總重量計），以保持此最好 的塗覆外觀，以及一般至少含1〇%重量比以取得閃耀的塗 覆外觀。 金屬可内含較小份量的一種或多種溶劑，例如：二丙 j及/或白精油’尤其是當金屬被製備成薄板的形式。内 δ溶劑之微粒金屬一般是以軟膏的形式使用，其係可和此 ^成物之其它成分直接使用。然而，在塗覆組成物中此微 粒金屬可同樣地以乾燥形式使用。 該以矽烷為底質的黏結劑較佳者包含具有至少一個 選自C! C4(較佳者q-C2)烧氧基之可水解成窥基之官能基 之矽，。較佳者，此矽烷可具有三個可水解成羥基的官能 基，宜為全部相同。此矽烷可額外地攜帶一個環氧基(環氧 乙烷）官能基，較佳者其可呈網狀並吸附在基材上。”可水解 成羥基的官能基”意指能和水反應轉換成羥基官能基_015之 任何化學官能基。 土 本發明組成物内之矽烷係作為黏結劑。同樣地，他們 可使塗料浴穩定以對抗有害的自發反應。此矽烷似乎可結 合及鈍化此微粒金屬，而改良塗覆組成物浴之穩定性。此 外，它可改善塗料之吸附性以及抗腐蝕性。此矽烷較佳佔3 至20%重量比之組成物總重。 此梦烧較佳者疋易於分散在水性介質中，更佳者是可 溶解在該介質中。所用矽烷較佳為含環氧基官能基之矽 院’其係選自具有環氧基官能基之二-或三甲氧基石夕烧以及 具有環氧基官能基之二-或三乙氧基矽烷，及其混合物，尤 其是β-(3,4-環氧基環己基）乙基-三曱氧基石夕烧、心(三甲氧 基曱石夕烧基)丁院-1，2-環氧化合物或γ_縮水甘油氧基丙基三 曱氧基矽烷。如果使用之有機鈦酸鹽及/或鍅酸鹽是可相容 12 2相t有機鈦酸鹽及/聽酸鹽，在最後的組成物 ς入量較佳者是可相容於水相之有機鈦酸鹽及/或錐 鹽：魏為質量比例介於95:5至5:95。 ^ 此抗賴性組成物可經混合有機相（尤其是包含 :製備此二Γ金屬)與水相(尤其是義包含水以及此矽烷)加 相或有機相Γ於水相之有機鈦酸鹽及/或歸鹽可51入水 相時，可相之有機鈇酸鹽及/或錯酸鹽引入有機 相之魏。有及/祕㈣取代財存在於有機 燥成份表示)較佳ϋ!或Λ酸鹽和械之質量比例（以乾 於1 9以及2 w 時，較相之錢鈦酸魏/或㈣糾入水相 間有機鈦酸鼓之7共水解。共水解期 0·12至〇 36乂/鹽與魏之質量比例較佳者為介於 〇 ? . 似以乾燥成份表式）。最佳的共水解條 與外=:ir。為了共水解有機鈦酸鹽及/或錯酸鹽 下引入欲卩#鈦酸鹽及/或㈣鹽在—個適當的比例 解間加200至5〇〇%之水共水解。共水 %時3，思即添加水後之等候時間， 所得到之共水解產物性質不會有任何影^ 、水解钱與可㈣於水相之有機㈣ ^ 鹽’而係各_水解，刪之產物之穩侧=人 13 1359178 滿意。 在抗腐純組成物之水相中添加可相容於水相之有 機鈦酸鹽及/或錯酸鹽改良組成物之抗腐勉性，其效果大於 在有機相中添加鈦酸鹽及/或錯酸鹽。 如果使用的有機欽酸鹽及/或錯酸鹽是可相容於有機 . _之鈦酸鹽及/或鍅駿鹽(較佳者是Cl_c8四烧基鈦酸鹽及/ 或錯酸鹽），石夕烧之引入量較佳者是在最後的組成物中可相 容於有機相之鈦酸鹽及/或錘酸鹽與魏之質量比例介於 • 60/40至5/95 ’較佳者是介於50/50至10/90之間。 '塗覆組成物之液體介質實際上永遠是水或水與有機 溶劑之組合。可視需要使用其他溶劑，但宜僅使用非常少 量。-般此組成物包含28至65%重量比之水(相對於此組成 •物之總重）。 依據本發明的較佳具體實施例，塗覆組成物額外包含 1至30%重量比之有機溶劑或有機溶劑之混合物（相對於此 組成物之總重）。此有機溶劑較佳者為選自乙二醇類溶劑， _ 例如：乙二_類，尤其是二乙二醇、三甘醇和二丙二醇、 ^酸鹽、丙二醇、聚丙二醇、硝基丙烷、醇類、酮類、丙 二醇甲鱗、2,2,4-三甲基_U_戊院二醇異丁酸鹽（十二碳 醋）、白精油、與其混合物。 尤佳者是二丙二醇，尤其是基於經濟以及環保之故。 較=者溶劑之份量是低於25%重量比，甚至更佳者是低於 16%重量比(相對於此組成物之總重）。當在溶劑中以薄板的 形式製備金屬性顆粒，產生的微粒金屬可為糊狀的形式。、 14 1359178 然後它可形成依據本發明此組成物有機溶劑的一部分。 依據本發明的較佳具體實施例，塗覆組成物額外包含 0.1至7/❶重篁比之氧化鉬（相對於此組成物之總重）。 . #性塗覆組成物中存在氧化銦Mg〇3可控制改良運用組 物中懸浮之微粒金屬所犧牲之保護作用。較佳者使
Mo〇3本質上是銷含量大於大約6〇%(以質量計）的純 或是斜方晶型。顆粒形式的抗腐触性組成物中 氧 鲁化翻M〇03大小介於5至2〇0pm之間。 人依據本發明的較佳具體實施例，塗覆組成物額外地包 3 0.5至10/。重量比之組成物抗腐钮性增強劑，其係選自 紀' n鈽、镨之氧化物或鹽類形式。該組成物之抗 祕性增強劑較佳者是氧化紀⑽或氣㈣。該組成物之 抗腐純增強齊J較佳者可合併上述的氧化翻（以質量比表 不）0.25 <此抗腐餘性之增強劑：M〇〇3 <2〇，較佳者0.5 < 此抗腐餘性之增強劑：M〇〇3<16，甚至更佳者〇 5<此抗腐 餘性之增強劑：Mo〇3 < 14。 鲁 依冑個較佳具體實施例，塗覆組成物額外地包含腐 :抑止劑顏料或频抑止劑顏料 ’例如：鋁之三或多磷酸 ^鋅釔鈣、鋇及其混合物之磷酸鹽、鉬酸鹽、矽酸 鹽以㈣酸鹽，含量在0.2至4%重量比(相當於塗覆組成物 之總重）。依據本發明之塗覆組成物可額外地包含增稍劑。 此增稍劑較佳者為選自纖維素的衍生物 ’例如：經基曱基 纖維立彳乙基纖維素、經丙基纖維素、乙酿丁酸鹽纖維 素κ原膠、聚氨基甲酸乙酷或@稀酸型的組合增稍劑， 15 丄咖178 此石夕酸鹽例如此可視需要經魏似/切酸链或親有機性 勒土以及魏合物處理。增㈣丨之含量較佳者為低於組成 物總重之7%重量比，較佳者介於〇 〇〇5至7%之間（相當於 組成物總重之重量比）。 依據本發明之塗覆組成物可同樣地包含溼化劑，較佳 者含量低於4%重量比，更佳者介於〇1以及4%重量比之間 (相對於此組成物之總重）。 依據本發明此組成物亦可包含酸鹼穩定劑，例如：硼 I、偏蝴酸、四棚酸以及氧化蝴或硼鹽類。此組成物可包 含(相對於此組成物之總重）〇.丨至1〇%重量比，較佳者〇 2 至5〇/〇重量比’更佳者0.4至〇.8%重量比之酸驗穩定劑。此 組成物可同樣地包含酸驗調節劑，一般而言其係選自鹼金 屬（宜為鋰及鈉）之氧化物以及氫氧化物，週期表ΠΑ以及ΠΒ 族金屬之氧化物以及虱氧化物，例如：錄、妈、鋇、鎮以 及鋅之化合物。此酸鹼調節劑可同樣地是上述金屬的碳酸 鹽或硝酸鹽。 依據本發明此組成物可同樣地包含磷酸鹽、含磷取代 物’例如：填酸鐵(顏料）、非有機的鹽類，含量低於2%重 量比（相當於此組成物之重量）。 依據本發明此組成物較佳者不含鉻VI。然而此組成 物可含有可溶解的或不可溶解形式的鉻，例如：金屬鉻或 氧化態III之鉻。 此組成物有良好的儲存穩定性，確認矽烷對於微粒金 屬與組成物其他成分進行有害反應之保護角色。此矽烷同 1359178 樣地可穩定有機鈦酸鹽。 本發明同樣地係關於將依據本發明之塗覆組成物施 用於基材所得到的㈣，較佳藉由喷塗、泡賴放或泡浸_ 離 後藉由供應熱能，例如：對流或紅外線對塗層進 行拱烤操作，触在溫度介於⑽。^ 3 曰 10至分鐘，或經熱感應大約3()秒至5分鐘Π進㈣
μ 。依據較佳具體實施例，抗腐蝕性塗層由烘烤操作前之 施用操作產生，賴作包含乾化缝覆的金屬部份，其藉 由供應熱能’例如：經對流、紅外線照射或感應，溫度介 =30至25G°C之間’較佳者溫度為7代，線上對流或紅外 ^照射10至30分鐘或感應大約3〇秒至5分鐘。在塗覆之 刖夕數的案例中是宜從基材表面移除外來的雜物，尤其 是經洗淨以及小心的去油脂。在此類條件下的=燥$ 膜之厚度疋介於3微米（11 g/m2)至3G微米⑴Qg/m2)之間， 較佳者介於4微米（15克/米2)至12微米（45克/来2)之間，
=確的說是介於5微米（18克/米2)至1G微米⑽克/米2) t間。 料展可擴大至金屬性基材，較佳者材質是鋼或有 =的鋼或以不同施用方法(包括:機械性沈積法)將鋅沈 =鱗鐵純上而形成基底層的鋼，絲用上述組成物塗 覆成依據本發明之抗腐蝕性塗層。 此金綠紐可進行前纽，例如：經㈣鹽或雜 :土理。因此，可先行處理之基材，例如，鐵之磷酸鹽塗 層S量為0.1至1克/米2或辞之鱗酸鹽塗層含量為15至4 克/米2。 C-C四同樣地係關於一種Cl_C8四燒基欽酸鹽及/或 屬1性8夷絲元土錯酸鹽之水性組成物，以便在製備用於塗覆金 := 之 = 成物水性分散液，其係依下列比例(以質量百 彳 自水雜有機溶劑、麵基官能基之内至少 =二内切院可水解官能基之黏結劑、C「C8四烧基鈦 酸鹽及/或鍅酸鹽以及水： ' 水溶性有機溶劑：〇至20% •以矽烷為底質的黏結劑：20至50%; -Ci-C8四烷基鈦酸鹽及/或锆酸鹽：5至25% -水·· 40 至 70% 在本發明文中’當此石夕烧存在於Ci-C8四院基欽酸鹽 及/或紐鹽時’縮合之前水解形式之㈣是能和上述的水 合氧化鈦及/或锆酸鹽反應產生内切以及鈦及/或錯酸鹽 原子的局耗定之聚合鏈。然後切⑽穩定C「C8四坑基 鈦酸鹽及/或锆酸鹽。其化學反應如下： (1) 水解矽烷：
R.Si(OR')3 + 3H20 ^ R-Si(〇H)3 + 3ROH (2)將此有機鈦酸鹽或锆酸鹽轉化成水合鈦或氧化 锆：
X- (〇R")4 + 4H2〇 -> X(〇H)4 + 4R"OH (3)使水合鈦或氧化銼與水解的矽烷反應： 1359178 2R-Si(OH)3 + X(0H)4 + X(OH)2。2[R；SiO(OH)2] 如此矽烷與有機鈦酸鹽或锆酸鹽形成下列局部的聚 合鏈：X(OH)2?2[R-SiO(OH)2]。可繼續此反應以形成下列式 (III)之聚合鏈：
R OH R HO+f-O—干一 0—宁 OH OH OH 式(in) 其中X代表Ti或Zr。 此水溶性有機溶劑較佳者為選自乙醇酸溶劑，例如： 乙二醇醚類，尤其是二乙二醇、三甘醇二丙二醇、乙酸鹽、 丙二醇、醇類、酮類、丙二醇乙醚、與其混合物。 黏結劑内含之攜帶至少一個可水解成羥基之官能基 之矽烷，較佳者選自crc4烷氧基，更佳者是選自crc2烷 氧基。此外，矽烷較佳攜帶一個環氧基官能基。該矽烷較 佳者係選自：具有一個環氧基官能基之二-或三曱氧基矽烷 以及具有一個環氧基官能基之二-或三乙氧基矽烷，及其混 合物，尤其是γ-縮水甘油氧基丙基-三曱氧基矽烷或β_(3,4-環氧基環己基）乙基-三甲氧基矽烷。 KCrC8四烷基鈦酸鹽較佳者選自：四乙基鈦酸鹽 19 1359178 (TET)、四正丁基鈦酸鹽（ΤηΒΤ)以及伸辛基乙二醇鈦酸鹽 (〇GT)以及q-C8四烷基錯酸鹽係選自：四正丙基锆酸鹽以 及四正丁基锆酸鹽。在水性組成物中，Cl-C：8四烷基鈦酸鹽 及/或錯酸鹽相對於矽烷之質量比的比例最高為60/40,較佳 者最高50/50 ’更佳者最高40/60。
製備q-c：8四烷基鈦酸鹽及/或Cl-Cs四烷基錯酸鹽之 夂!生組成物可藉由將以石夕燒為底質的黏結劑、鈦酸鹽或錯 酸鹽、如果必要的話水溶性有機溶劑、和少量之水混合， 然後持續以低速率加入剩餘量之水而形成。 在此穩定形式中’其後可將Ci_c8ra烷基鈦酸鹽及/ =酸鹽（例如）引人水相金屬絲材狀塗覆組成物中，尤 ^疋基於微粒金屬之抗腐蝕性塗覆組成物水性分散液，同 時限制二氧化鈦之形成。
本發明最後係關於以上定義之四烧基鈦酸鹽及 :^义四院基錯酸鹽水溶液組成物於塗料或黏合劑（聚胺 二=酸’橡膠等）前處理之應用，成物亦可用在後處 於姑二金屬性顆粒為基質之密封劑。組成物可同樣地用 塗=匕處理以鋼令結為基質的基材或覆蓋鋅為底質之 =鋼基材。組成物最後可用於添 合劑（聚賴、丙烯酸、橡科)在水相内之黏附性。 限制本發I月之。實施例顯不本發明之用途，而不是以任何方式 复盤測試板： 20 1359178 若無特別指明，測試板一般是低碳含量、冷層壓之不 鏽鋼板。製_首先浸沒在洗驗内。然後，此板可用清 潔塾擦拭’然制水絲並再—次的浸人洗崎心去除 溶液之後，用自來水洗滌面板和乾燥。 、 在測誠权上施用塗層並稱取含層之曹景·_
以一般的方法塗覆此清潔之零件，其係浸塗到塗覆组 成物，經多次以中等程度攪拌去除排放多餘之塗覆組成 物，以及然後經周圍溫度立即烘烤或乾化或在中等^卢下 預先硬化直到塗層指觸乾燥後加以蜞烤。經比較塗 前後 之重量測定塗層重量（毫克/公分2)。 測驗腐餘之抗性(ISO 9227)以；？ >(士玄十： 使用運用於塗料以及亮光漆的標準鹽凸出測驗（生理 食鹽水濕氣)IS〇 9227測量塗層零件之腐蝕抗性。此試驗 中，零件是置於定溫箱中，暴露至細微凸出（濕氣)之5%鹽 水一段特定時間，用水洗滌以及乾燥。測試零件之腐蝕程 度可用紅錄的百分比表示。 宜羞JLJJ_基於可相容於有機相有機鈦酸鹽之組成物 成分 量（克/公斤） DPG(二丙二醇） 170.60 R405 13.00 R956 14.00 乾燥的鋁2 25.00 辞糊1 245.00 矽烷A-1873 90.00 DehydranlO 5.00 矽酸鈉4 8.00 硼酸 7.50 氧化鉬9 8.00 ΤηΒΤ(四正丁基鈦酸鹽） 40.00 Kelzan7 0.65 水 373.30 1359178 1在白精油中内含大約92%糊狀形式的鋅 2 Eckart Werke 上市販售之 Alu Chromal VIII 粉劑 3 γ_縮水甘油氧基丙基三曱氧基碎烧(Crompton) 4 石夕酸鈉（Rhodia) 5,6乙氧化壬基酚R40或R95 ’供應商〇xiteno SA(巴 西） 7 Rhodia 之 Kelzan/Rhodopol 23 8 供應商 DuPont de Nemours 9 供應商Lavollee
10 供應商 CognisSA 复座基於可相容於有機相有機鈦酸鹽之組成物 a)組成物： 22 1359178 成分 量（克/公斤） DPG 175.60 R40 13.00 R95 14.00 乾燥的銘 10.00 鋅糊 260.00 矽烷A-187 115.00 矽酸鹽H300 10.00 硼酸 9.50 氧化鉬 10.00 TnBT(四正丁基鈦酸鹽） 60.00 Kelzan 0.65 水 317.25 表2 鲁 b)檢驗生理食鹽水濕氣抗性之結果 浸浴之期間 (天） 塗層密度（克/米2) 生理食鹽水濕氣抗性（小時） 5 23.6 2064 10 19.8 1944 15 20.1 1752 表3 23 1359178 實施例3 :基於可相容於有機相有機鈦酸鹽之組成物 a)組成物： 成分 量（克/公斤） DPG(二丙二醇） 153.50 R40 13.00 R95 14.00 乾燥的紹 10.00 鋅糊 260.00 矽烷A-187 95.00 矽酸鹽H300 10.00 硼酸 9.50 氧化鉬 10.00 TET(四乙烯鈦酸鹽）11 40.00 Kelzan 0.65 水 379.35 11 由 DuPont de Nemours 供應 b)檢驗生理食鹽水濕氣抗性之結果 浸浴之期間（天） 塗層密度（克/米2) 生理食鹽水濕氣抗性（小時） 5 20.8 456 10 19.7 360 24
例4·製備可相容於有機相之四丁基鈦酸鹽、有 機鈦酸鹽水性組成物之方法： 依序混合下列試劑： a) 30.00 克之 dpg(二丙二醇） b) 50.00克之矽烷a-187 c) 20.00克之tbt(四丁基鈦酸鹽） 將得到之溶液靜置24小時。在TnBT之前將矽烷引入 PG視需要於dpg存在下和水進行反應。如此可避免無 法控制的有機鈦酸鹽和水(視需要於DPG存在下）進行之反 應。 依下列程序添加100.00克之水(=100.00毫升）： 〇 逐滴加入0.125毫升之水，然後允許此溶液靜置 忉分鐘； H)重複步驟i) 5次； iii)以0.25毫升水/分鐘/3脈衝，或每20秒大約0.083 亳升水之速度加入殘留份量之水。 得到含水的無色有機鈦酸鹽之組成物。出現小結晶； 假定它是矽土結晶。 製備有機鈦酸鹽水性組成物之總時間是大約7小時 25 1359178 30分鐘。 待有機鈦酸 在視需要弓1入抗腐钱性塗覆組成物之前， 鹽水性組成物靜置至少24小時。 製備可相容於有機相之有機鈦酸鹽水性組 宜身例5 成物之方法： 除了 ^入TnBT之量是3〇 〇〇克之外，如實施例4之 方法進打此製程.。得到含水的無色或有喊黃色之有機欽 酸鹽之組成物。 嘗施例 、 、.二製備可相容於有機相之有機鈦酸鹽水性組 成物之方/ίτ . 、除了引入ΤηΒΤ之量是4〇 〇〇克之外，如實施例4之 妒ϋ進行此製冑冑到含水的無色或有時淡黃色之有機鈦 酸鹽之組成物。 、复兹^一1L製備可相容於有機相之有機鈦酸鹽水性組 成物之方法： β除了引入ΤηΒΤ之量是40.00克以及矽烷A 187之份 量是70.00克之外’如實施例4之方法進行此製程。得到 3水的無色或有時淡黃色之有機鈦酸鹽之組成物。 tAfeLLL依據本發明基於可相容於有機相有機敛酸 鹽之塗覆組成物之抗腐蝕性 26 1359178
在實施例6得到之有機鈦酸鹽水性組成物中引入抗 腐蝕性塗覆組成物。表6顯示所得到之組成物，以及前述 技藝不含有機鈦酸鹽之抗腐蝕性塗覆組成物的配方。 依據本發明之組成物 A(克/公斤） 先前技藝組之成物B(克/ 公斤） DPG 160.60 160.60 矽烷A 187 90.00 90.00 水 383.30 421.10 四正丁基鈦酸鹽 40.00 - 乾燥的铭薄板 25.00 25.00 辞糊 245.00 245.00 氧化鉬 8.00 10.00 R40 13.00 13.00 R95 14.00 14.00 Dehydran 5.00 5.00 石夕酸鈉 8.00 . 8.00 硼酸 7.50 7.50 Kelzan 0.60 0.80 表6 組成物A之特性報導於以下之表7: 27 1359178 浸浴期間 吸附 外表 酸鹼度 密度 固體之％ 粘度 72小時 絕佳的 非常良好 7.7 1.35 36.1 54s(23〇C) 5天 絕佳的 非常良好 7.9 1.36 37.0 64s(23〇C) 10天 絕佳的 非常良好 8.1 1.39 38.3 70s(26〇C) 15天 絕佳的 非常良好 7.9 1.40 40.0 83s(26〇C) 20天 絕佳的 非常良好 7.8 1.42 41.9 121s(25〇C) 25天 絕佳的 非常良好 8.1 1.39 39.4 90s(24〇C) 表7 比較此二組成物對生理食鹽水濕氣之抗性。測量對生 理食鹽水濕氣之抗性值，總結在以下之表8内。 依據本發明A之組成物 前述之技藝B之組成物 塗層密度 生理食鹽水濕氣抗性 塗層密度(克/米2) 生理食鹽水濕氣抗 (克/米2) (小時） 性(小時） 16 704 16 208 20 880 20 260 24 1056 24 312 28 1232 28 364 32 1408 32 416 36 1584 36 468
表8 28 1359178 、片果發現依據本發明之塗覆組成物對生理食鹽 水f氣之有令人滿意的抗性。實際上，一層密度％克/米2 之塗層&對生理食鹽水濕氣之抗性可超過1000小時，而無 ^機欽酸m之組成物對生理食鹽水濕氣之抗性只有312小、 時。在此_條件下添加有齡酸鹽可使塗層之抗腐純至 少增加三倍。 基於可相容於有機相有機鈦酸鹽之組成物 添加少量有機鈦酸鹽（10、20或30克/公斤）可減低引 入之夕炫及氡化銷之份量，其可降低成本，且.保有良好的 抗腐蝕性結果。在以下之組成物實施例（表9)中，矽烷之份 量疋降低至44%重量比而氧化鉬之份量是降低至2〇%重量 比（相對於抗腐蝕性塗覆組成物中習知之引入量）。 DPG 組成物C(克/公斤） ^--- 組成物D(克/公斤） -------- 組成物E(克/ 公斤） 160.60 160.60 160.60 石夕烧A 187 50.00 50.00 ---------- 50.00 水 453.20 443.20 —--------- 433.20 四正丁基鈦 酸鹽 10.00 20.00 ____________ 30.00 乾無的銘板 25.00 — 25.00 〜~~------- 25.00 鋅糊 245.00 245.00 245.00 匕鉬 8.00 8.00 8.00 29 1359178 R40 13.00 13.00 13.00 R95 14.00 14.00 14.00 Dehydran 5.00 5.00 5.00 i夕酸鈉 8.00 8.00 8.00 硼酸 7.50 7.50 7.50 Kelzan 0.70 0.70 0.70 表9
測量之生理食鹽水濕氣之抗性值係總結在以下之表 10内。
組成物 組成物 組成物 層重量（克/平方 21 22.5 20.5 紅銹（小時數） 170 310 430 表10 實施例10:引入可相容於水相之螯合性有機鈦酸鹽或 锆酸鹽至水相之製程-與矽烷共水解： a)鈦酸鹽 Π盤備水相： 將 10 重量份之 TYZOR ® TEP(DuPont de Nemours 提 1359178 *：； 供，60〇/。乾燥抽出物)與25重量份之石夕⑤A·以 拌混合然後快速地添加113重量份 續= 攪拌混合1小時。 牙續墙 然後將拌合物引入由350重量份之水、88重量份之 石夕酸納、8.2重量份之械錢9重量份之氧化織成的水 性組成物》 ii)有機相之組成：此有機相含右: - 二丙二醇 75重量份 -Remcopal N4 10012 14重量份 -Remcopal N9 100113 15.5重量份 - 矽烷A 187 70重量份 -鋅糊 235重量份 -IS Stapa14 30重量份 -Schwego 泡珠 832515 5.5重量份 -釔氧化物16 30重量份 -空溶膠(aerosil)38017 0.4重量份 乙氧化壬基酚型之渔化劑（CEC A) 13 乙氧化壬基酚型之溼化劑（CECA) 14 在二丙二醇中内含 80%Chromal VIII，經 Eckart
Werke上市販售 15 烴型抗泡泳劑（S chwegman) 16 Y2〇3之純度等於99.99% 17石夕土型之抗-沈降劑（Degussa) 31 丄以丄78 U1)生理食鹽水濕氣測試之結果： 腐钱性：浸浴：依據本發明塗覆組成物之抗 以及i))。 1此。之有機相和水相（分別得自步驟ϋ) 參考浸浴：參考組成物： 參考組成物之水相含有： 463重量份 8.8重量份 重量份 9重量份 31重量份 水 矽酸鈉20N32 硼酸 氧化鉬 矽烷A 187 • 參考組成物之有機相與本發明浸浴之有機相（步驟 u))有相同組成物。 、此浸浴於熟成之後48小時(依據本發明以及參考組成 句）進行生理食鹽水濕氣測試。得到之結果如表u。、 螺絲釘之 結果（5d/ 4.8e) — _ i -^ 鋼支架之結果 例如 V+CMa 2 x Gb 犧牲性保護 2xGb 672/672. 456/840 168/336 624 168 ϋ月之浸浴 > 1150 840/912 336/576 1150 744 32 1359178 表li aV + CM :螺絲釘經機械性的振動以及掉落之後其生 理食鹽水濕氣測試結果。 b2xG:螺絲釘或薄板經修整表面缺陷兩次，亦即碰撞 濺射之後其生理食鹽水濕氣測試結果。 e犧牲性保護作用：金屬塗層切口，曝露至生理食鹽 水濕氣，而無紅銹產生之小時數。 d註記5 :對應至表面上少於1%紅銹之結果。 e註記4.8 :對應至表面上少於5%紅銹之結果。 表11明顯的指出塗覆組成物中引入與矽烷共水解 之可相容於水相之螯合性有機鈦酸鹽，可增加此類組成物 對抗生理食鹽水濕氣之良好行為。 33

Claims (1)

  1. 十、申請專利範圍： 專利申請案第94103492號 ROC Patent Appln. No. 94103492 修正後無劃線之申請專利範圍中文本一Ρ(ί件(二) -Amended Claimf in/^ipese - Εη<ρΙ. ΠΠ ς民國100年10月28曰送呈J 杂bmitt月1加0呼修隻2舉中 1. 一種經塗覆之金屬性基材，其包含如下所形 成之抗腐钱性塗層： -獲得包含下列之比例的塗覆組成物（百分比以 質量計）： - 至少一有機鈦酸鹽及/或锆酸鹽，其含量 為0.3至24%，該有機鈦酸鹽係選自由0-(：8四 烷基鈦酸鹽與螯合性鈦酸鹽所成之群組，且該 有機锆酸鹽係選自由G-Cs四烷基锆酸鹽與螯 合性锆酸鹽所成之群組； -粒子金屬或粒子金屬之混合物，其.含量為10 至40%，該粒子金屬係選自由I呂、锰、錄、鈦、 不銹鋼、鋅、其之合金及其混合物所成之群組； - 以矽烷為底質的黏合劑，其含量為1至 250/〇 ;及 - 水其含量係使總合為100% ; 其中有機鈦酸鹽及/或鍅酸鹽和以矽烷為底質 的黏合劑之總和是介於5至25%之間； _藉由藉由喷塗、泡浸-排放或泡浸-離心形成塗 覆層； -藉由提供熱能使該塗覆層在介於180°C至350°C 之溫度下進行烘烤操作，以形成抗腐蝕性塗層。 2. 如申請專利範圍第1項之金屬性基材，其中 該金屬性基材係選自由鋼、有鋅塗層之鋼、覆蓋以 H:VJillK\94〇49·申請專利範圍(201110 修正)-接.doc 34 1359178. 鋅為主的塗層之鋼、鑄鐵及鋁所成之群組。 3. 如申請專利範圍第2項之金屬性基材，其中 該金屬性基材係覆蓋以鋅為主的塗層之鋼。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之組成 物，其中C丨-C1 2 3四烷基鈦酸鹽係選自由四乙基鈦酸 鹽、四正丁基鈦酸鹽、辛二醇鈦酸鹽及其組合所成 5. 如申請專利範圍第4項之金屬性基材，其中 Ci-C1四烷基鍅酸鹽係選自由四正丙基錯酸鹽、、四 正丁基鍅酸鹽及其組合所成之群組。 6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之金屬 性基材，其中螯合性有機鈦酸鹽係三乙醇胺鈦 鹽〇 7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之金屬 性基材，其中螯合性有機錯酸鹽係三乙醇胺鍅酸 〇 ' 35 1 . 如申請專利範圍第1至3項中任一項之金屬 性基材，其中粒子金屬係選自由鋅、鋁、辞合金、 鋁合金及其組合所成之群組。 2 ’如申請專利範圍第8項之金屬性基材，其中 e孟包含選自由下列所成之群組之金屬：錳、鎂、 錫及其組合。 3 .如申請專利範圍第9項之金屬性基材，其中 合金包含鋅與鋁之共晶合金、及微量稀土元素。 1359178. 11·如申請專利範圍第1至3項中任一項之金屬 性基材’其中以矽烷為底質的黏合劑包含具有至少 一個水解性羥基官能基的矽烷。 12. 如申請專利範圍第11項之金屬性基材，其中 水解性羥基官能基為Cl-c4烷氧基自由基。 13. 如申請專利範圍第11項之金屬性基材，其中 石夕炫•含有環氧基官能基。 14. 如申請專利範圍第11項之金屬性基材，其中 矽烷係選自下列所成之群組：具有環氧基官能基之 二-或三T氧基矽烷、具有環氧基官能基之二_或三 乙氧基矽烷、及其混合物。 ^5·如申請專利範圍第14項之金屬性基材，其中 j甲氧基矽烷係選自由γ_縮水甘油氧基丙基—三甲 氧基矽烷、Ρ-(3, 4-環氧基環己基）乙基-三甲氧基 石夕院、及其混合物所成之群組。 16.如ΐ請專利範圍第1至3項中任一項之金屬 陡基材，其中塗覆組成物額外地包含1至30重量％ 之有機溶劑或有機溶劑之混合物（相對於此組成物 之總重）。 ]7'如申請專利範圍第16項之金屬性基材，其特 2在於有機溶劑係選自由乙二醇類溶劑、乙酸酯、 j基丙烷、醇類、酮類、白精油、與其混合物所 之群組。 8·如令請專利範圍第17項之金屬性基材，其中 36 1359178 乙二醇類溶劑為乙二醇醚類。 19·一如申請專利範圍第18項之金屬性基材其中 乙一醇醚類為二乙二醇、三甘醇、二丙二醇、丙二 醇、丙二醇甲醚、及其混合物。 一 20二如申請專利範圍第17項之金屬性基材其中 乙一醇類溶劑為選自由丙二醇、聚丙二 苴 合物所成之群組。 > 21·如申請專利範圍第17項之金屬性基材，其中 有機溶劑4 2,2,4-三曱基戊烷二醇異丁酸 鹽（十二碳醇酯）。 22, 如申請專利範圍第1至3項中任一項之金屬 I生基材，其中塗覆組成物額外地包含〇· 1至7重量 %之氧化鉬（相對於此組成物之總重）。 23. 如申請專利範圍第！至3項中任一項之金屬 性基材，其中塗覆性組成物額外地包含〇. 5至1〇 ^量％ (相對於此組成物之總重）之抗腐蝕性增強 ^其係選自下列所成之群組：紀、錯、鑭、鈽、 镨之氧化物或鹽類形式。 24 *如申請專利範圍第23項之金屬性基材，其中 增強劑為γ2〇3。 25·如申請專利範圍第1至3項中任一項之金屬 性，材’其中塗覆性組成物額外地包含0.2至4 重里％(相對於此組成物之總重）之腐蝕抑制劑顏 料。 ’ 37 /〇 26.如申請專利範圍第25項之金屬性基材，其中 腐钱抑制劑顏料為三磷酸鋁。 =如申請專利範圍第li3項中任一項之組成 物，其中塗覆組成物額外地包含增稠劑、溼化 及其組合。 28·如申請專利範圍第27項之金屬性基材，盆中 增稠劑之存在量為相當於塗覆組成物總重之 0. 005至7重量％。 29·如申請專利範圍第27項之金屬性基材，其中 座化劑之存在量為相當於塗覆組成物總重之〇 ) 至4重量％。 =如申請專利範圍第U3項中任一項之金屬 土材’其中藉由提供熱能之烘烤操作包含對流、 紅外線或感應中之至少一者。 ^如申請專利範圍第項中任—項之金屬 土材，其中烘烤操作係經對流或紅外線約1〇至 60分鐘而進行。 !±2·装如申清專利範圍第1至3項中任一項之金屬 、亡材’其中烘烤操作係經感應3〇秒至5分鐘而 33.如申請專利範圍第 性基材，其中在烘烤操作 能以進行乾燥操作。 1至3項中任一項之金屬 之前，塗覆層是經供應熱 34.如令請專利範圍帛33項之金屬性基材，其中 38 、紅外線及 經供應熱料it狀錢操作包括對流 感應中之至少一者。 35、。如申請專利範圍第34項之金屬性基材，其中 乾燥操作是在介於3G以及25Gt之間的溫度進行。 6、如申請專利範圍第34項之金屬性基材，其中 乾燥操作係在線上經對流或紅外線約1〇至3〇分 鐘0 37·。。如申請專利範圍第34項之金屬性基材其中 乾燥操作係經感應3〇秒至5分鐘。 38·如申請專利範圍第1至3項中任一項之金屬 =基材，其中抗腐蝕性塗層之乾膜厚度係介於3 微米（11克/米2)至30微米（no克/米2)之間。 39·如申請專利範圍第38項之金屬性基材，其中 抗腐蝕性塗層之乾膜厚度係介於4微米（15克/米 2)至12微米（45克/米2)之間。 40.如申請專利範圍第39項之金屬性基材，其中 2抗腐蝕性塗層之乾膜厚度係介於5微米（18克/米 2)至10微米（4〇克/米2)之間。 39
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