BRPI0507517B1

BRPI0507517B1 - composição de revestimento anti -corrosão de partes metálicas baseada em metal particulado em dispersão aquosa, método de aplicação da composição de revestimento, e substrato metálico

Info

Publication number: BRPI0507517B1
Application number: BRPI0507517A
Authority: BR
Inventors: Antonio Francisco Iandoli Espinosa
Original assignee: Dacral; Nof Metal Coatings Europ
Priority date: 2004-02-11
Filing date: 2005-02-10
Publication date: 2016-08-09
Also published as: TW200540234A; EP1713869B1; PT1713869E; WO2005078026A8; HK1097288A1; AU2005213540B2; CN1918248A; BRPI0507517A; AR047612A1; JP2007534794A; CN1918248B; PL1930383T3; US9150733B2; ES2370055T3; US8628827B2; ATE527322T1; CA2555321A1; PL1713869T3; RU2006132345A; JP2012132012A

Abstract

"composição de revestimento anticorrosão em dispersão aquosa compreendendo um titanato e/ou zirconato orgânico" a presente invenção se refere a uma composição anticorrosão para partes metálicas baseada em metal particulado em dispersão aquosa caracterizada pelo fato de compreender um titanato orgânico ou zirconato compatíveis na fase aquosa ou fase orgânica, opcionalmente um aglutinante baseado em silano e água. a presente invenção se refere, da mesma forma, a um revestimento anti-corrosão de partes metálicas obtido a partir da composição de revestimento de acordo com a invenção, bem como um substrato metálico proporcionado com esse revestimento anti-corrosão. a invenção se refere, adicionalmente, a uma composição aquosa de titanato de tetralquila c~ 1~ - c~ 8~, destinada ao preparo de uma composição de revestimento de um substrato metálico em dispersão aquosa, bem como ao processo para o preparo de tal composição.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para: "COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO ANTI-CORROSÃO DE PARTES METÁLICAS BASEADA EM METAL PARTICULADO EM DISPERSÃO AQUOSA, MÉTODO DE APLICAÇÃO DA COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, E SUBSTRATO METÁLICO". A presente invenção se refere a uma composição de revestimento anti-corrosão para partes de metal, a qual é baseada em metal particulado em dispersão aquosa compreendendo um titanato ou zirconato orgânico compatível em fase aquosa ou em fase orgânica, opcionalmente um aglutinante baseado em silano, e água.

No sentido da presente invenção, as expressões "titanato(s) compatível (is) em fase orgânica" e "zirconato(s) compatível (is) em fase orgânica" devem ser compreendidas como significando todo titanato e zirconato orgânico não compatível com água, isto ê, não solúvel em uma composição aquosa e o qual, além disso, é sensível a umidade e água (reação de hidrólise) No sentido da presente invenção, as expressões "titanato(s) compatível (is) em fase aquosa" e "zirconato(s) compatível (is) em fase aquosa" devem ser compreendidas como significando cada titanato e zirconato orgânico compatível com agua, isto é, solúvel ou emulsif icável ou dispersivel em uma composição aquosa. Esses são geralmente titanatos orgânicos e zirconatos orgânicos os quais foram estabilizados através de quelação. Eles são, da mesma forma, denominados "titanato(s) (orgânico(s)) quelado(s)" e "zirconato(s) (orgânico(s)) quelado(s)".

Os titanatos orgânicos, bem como os zirconatos orgânicos, compatíveis em fase orgânica podem ser usados em composições anidras como catalisadores, agentes de reticulação, agentes para tratamento de superfície, promotores de adesão ou agentes anticorrosão. Contudo, esses titanatos orgânicos, bem como os zirconatos orgânicos, têm a desvantagem de serem muito sensíveis à água e umidade, uma vez que eles são hídrolisados muito rapidamente. Por exemplo, no caso da hidrólise de titanato de tetra-n-butila, as seguintes reações ocorrem: 1) conversão do titanato orgânico em oxido de titânio hidratado Ti(OH)4: Tí(0C4Hs)4 + 4H20 -> Ti (OH) 4 + 4C4H9OH 2) então, formação de dióxido de titânio Ti02: Ti (OH) 4 -> Ti02 + 2H20 De forma a evitar a formação de dióxido de titânio, os titanatos e zirconatos compatíveis em fase orgânica devem, assim, ser empregados sob condições rigorosamente anidras.

Consequentemente, o preparo de composições anidras compreendendo um titanato ou um zirconato compatível em fase orgânica é realizado através de precauções de manipulação muito limitadas se é desejado evitar a hidrólise do titanato orgânico em dióxido de titânio em contato com ar, umidade ou traços de água. A resistência à umidade de titanatos e zirconatos compatíveis em fase orgânica pode ser melhorada substituindo-se dois grupos alcóxi por agentes quelantes. Esses agentes quelantes contêm grupos funcionais contendo átomos de oxigênio e nitrogênio os quais aparecem para estabilizar o titanato ou zirconato orgânico. Esses titanatos ou zirconatos orgânicos na forma quelada podem, assim, ser solúveis em água, de preferência na presença de um ácido fraco do tipo ácido acético. Por exemplo, a patente US 4 495 156 descreve titanatos na forma quelada aquosa (TYZOR® AA, o qual é um titanato compatível em fase orgânica, TYZOR® LA e TYZOR® TE, os quais são titanatos compatíveis em fase aquosa) os quais permitem que a adesão a um substrato de uma composição compreendendo os mesmos para ser aperfeiçoada. A taxa de hidrólise dos titanatos e zirconatos orgânicos depende do tamanho e da complexidade do grupo alquila (quanto mais aumenta o tamanho do grupo alquila, mais a taxa de hidrólise diminui). Essa é a razão pela qual os titanatos e zirconatos orgânicos na forma quelada são menos sensíveis à hidrólise do que os tetralquil titanatos ou dos tetralquil zirconatos. A patente US 4 224 213 descreve composições de revestimento compreendendo um alquil silicato de cadeia curta da fórmula Si(OR)4, um alquil titanato ou zirconato de cadeia curta e pó de zinco. Essa composição de revestimento é reticulada através de reação do silicato e do titanato com umidade do ar. Os exemplos dessa patente ensinam que a adição de silicato permite que a resistência à umidade dos titanatos orgânicos seja aperfeiçoada. Essa composição de revestimento é uma composição orgânica a qual não contém qualquer água. 0 silicato, ao contrário do silano, não permite a adesão de uma composição compreendendo o mesmo a um substrato. A patente EP 0 808 883 descreve uma composição de revestimento aquosa baseada em metal particulado, isenta de cromo, destinada a ser aplicada a um substrato. Essa composição, uma vez aplicada ao substrato, sofre endurecimento pelo calor de forma a proporcionar ao referido substrato proteção contra corrosão. De forma a aumentar a resistência à corrosão desse substrato revestido, o substrato revestido pode, opcionalmente, ser revestido com uma camada suplementar compreendendo, por exemplo, um material de sílica.

Surpreendentemente, os inventores obtiveram sucesso em incorporar em uma composição aquosa, titanatos orgânicos e/ou zirconatos orgânicos, quer eles estejam na forma quelada ou não quelada e compatíveis ou não compatíveis em ■ fase aquosa. Da mesma forma, eles descobriram que a aplicação, a um substrato metálico, de uma composição de revestimento aquosa baseada em metal particulado compreendendo titanatos orgânicos e/ou zirconatos orgânicos permite que a resistência à corrosão do substrato seja aperfeiçoada. Os resultados anticorrosão sendo suficientes, um substrato revestido por tal composição não precisa de qualquer camada suplementar de revestimento anticorrosão. Além disso, um revestimento é obtido cuja flexibilidade e resistência a choques é de qualidade muito boa, o que é particularmente vantajoso no caso de revestimento anticorrosão de parafusos. A presente invenção se refere a uma composição de revestimento anticorrosão de partes de metal baseada em metal particulado em uma dispersão aquosa compreendendo, nas seguintes proporções (percentuais em massa): - um titanato e/ou zirconato orgânico: 0,3 a 24%; um metal particulado ou uma mistura de metais particulados: 10 a 4 0%; - um aglutinante baseado em silano: 1 a 25%; - água: q.s.p. 100%; contanto que a soma do titanato orgânico e/ou zirconato orgânico e do aglutinante baseado em silano esteja entre 5 e 25%. A composição compreende, vantajosamente, 0,5 a 19% em peso, com relação ao peso total da composição, de titanato e/ou zirconato orgânico ela 20% em peso, com relação ao peso total da composição, de aglutinante baseado em silano, contanto que a soma do titanato e/ou zirconato orgânico e do aglutinante baseado em silano esteja entre 7 e 20% em peso, com relação ao peso total da composição.

Os titanatos orgânicos podem ser escolhidos do grupo constituído pelos titanatos orgânicos compatíveis em fase orgânica e os titanatos orgânicos compatíveis em fase aquosa.

Os titanatos compatíveis em fase orgânica são, vantajosamente, titanatos de tetraalquila Ci-C8 os quais podem ser representados pela seguinte fórmula (I'): na qual Rl, R2, R3 e R4 representam, independentemente, um radical Ci-C8 alquila opcionalmente substituído. 0 titanato de tetralquila Ci-C8 é, vantajosamente, escolhido do grupo compreendendo titanato de tetraetila (TET, Ti(OC2H5)4), titanato de tetra-n-butila (TnBT, Ti(OC4H9)4) e titanato de octileno glicol (OGT, Ti (02C8Hi7) 4) .

Os titanatos orgânicos compatíveis em fase orgânica podem, da mesma forma, ser titanatos orgânicos na forma quelada não compatíveis com água. Como exemplos de titanatos orgânicos na forma quelada não compatíveis com água (compatíveis em fase orgânica) é especialmente possível citar aqueles comercializados pela Dupont de Nemours sob o nome TYZOR® AA (acetilacetonato de titânio) ou TYZOR® DC (titanato de diisopropóxi bisetilacetoacetato).

Os titanatos compatíveis em fase aquosa são, vantajosamente, titanatos quelados os quais podem ser representados pela seguinte fórmula geral (II'): na qual R e R' representam, independentemente um do outro, um radical Ci-CB alquila opcionalmente substituído, X e X' representam, independentemente, um grupo funcional compreendendo um átomo de nitrogênio ou oxigênio e Y e Y' representam, independentemente, uma cadeia de hidrocarboneto tendo 1 a 4 átomos de carbono. X e X' representam, vantajosamente, um radical amino ou lactato. 0 titanato orgânico na forma quelada compatível em fase aquosa é, vantajosamente, escolhido do grupo constituído pelos titanatos de trietanolamina (TYZORX® TE e TEP comercializados pela Dupont de Nemours). Como um exemplo de titanatos orgânicos na forma quelada compatíveis em fase aquosa, da mesma forma, é possível citar aqueles comercializados pela Dupont de Nemours sob o nome TYZOR® TA (titanato de alcanolamina na forma quelada) e TYZOR® LA (quelato de titanato e ácido láctico) . 0 zirconato orgânico pode ser escolhido do grupo constituído pelos zirconatos compatíveis em fase orgânica e os zirconatos compatíveis em fase aquosa.

Os zirconatos orgânicos compatíveis em fase orgânica são, vantajosamente, zirconato de tetralquila Ci-Cio, os quais podem ser representados pela seguinte fórmula (I): na qual Rl, R2, R3 e R4 representam, independentemente, um radical C1-C10 alquila opcionalmente substituído. 0 zirconato de tetralquila C1-C10 é, vantajosamente, escolhido do grupo constituído por zirconato de tetra-n-propila e zirconato de tetra-n-butila.

Os zirconatos orgânicos compatíveis em fase orgânica podem, da mesma forma, ser zirconatos orgânicos na forma quelada não compatível com água. Como um exemplo de um zirconato orgânico na forma quelada não compatível com água (compatível em fase orgânica), é especialmente possível citar aqueles comercializados pela Dupont de Nemours sob o nome TYZOR® ZEC (zirconato de dietil citrato quelado).

Os zirconatos orgânicos compatíveis em fase aquosa são, vantajosamente, zirconatos quelados os quais podem ser representados pela seguinte formula geral (II): na qual R e R' representam, independentemente um do outro, um radical C1-C10 alquila opcionalmente substituído, X e X' representam, independentemente, um grupo funcional compreendendo um átomo de nitrogênio ou oxigênio e Y e Y' representam, independentemente, uma cadeia de hidrocarboneto tendo 1 a 4 átomos de carbono. X e X' representam, vantajosamente, um radical amino. 0 zirconato quelado pode, vantajosamente, ser zirconato de trietanolamina (TYZOR® TEAZ comercializado pela Dupont de Nemours). Como um exemplo de um zirconato orgânico na forma quelada compatível em fase aquosa, da mesma forma, é possível citar aquele comercializado pela Dupont de Nemours sob o nome TYZOR® LAZ (quelato de zirconato e ácido láctico). 0 metal particulado da composição de revestimento pode ser escolhido do grupo constituído pelos pigmentos metálicos tais como alumínio, manganês, níquel, titânio, aço inoxidável, zinco, suas ligas, bem como suas misturas. 0 metal particulado é, vantajosamente, escolhido de zinco e alumínio, bem como suas ligas e suas misturas ou suas ligas com manganês, magnésio, estanho ou Galfan. 0 metal particulado presente na composição está, vantajosamente, na forma em pó, com diferentes estruturas geométricas homogêneas ou heterogêneas, especialmente formas esfericas, lamelares, lenticulares ou outras formas específicas. 0 metal particulado tem, vantajosamente, um tamanho de partícula de menos de 100 μπι, ainda mais vantajosamente menos de 4 0 μπι.

Quando o metal particulado é uma liga ou uma mistura de zinco e alumínio, o alumínio pode, opcionalmente, estar presentes em quantidades muito pequenas, por exemplo, 1 a 5% em peso do metal particulado, enquanto que, ao mesmo tempo, todavia, proporciona um revestimento de aparência brilhante. Comumente, o alumínio representa pelo menos 10% em peso do metal particulado, assim, a proporção em peso de alumínio para zinco é da ordem de 1:9. Por outro lado, por razões de economia, o alumínio não representa mais de aproximadamente 50% em peso do zinco e alumínio totais, de modo que a proporção em peso de alumínio para zinco atinge cada um, 1:1. O teor de metal particulado da composição de revestimento não excederá aproximadamente 40% em peso do peso total da composição de forma a manter a melhor aparência de revestimento e comumente representará pelo menos 10% em peso de forma a obter uma aparência de revestimento brilhante. 0 metal pode conter uma quantidade mínima de um ou mais solventes, por exemplo, dipropileno glicol e/ou aguarrãs, especialmente quando o metal foi preparado na forma lamelar. Os metais em partícula contendo solventes são comumente usados na forma de pastas, as quais podem ser usadas diretamente com outros ingredientes da composição.

Contudo, os metais em partícula podem, da mesma forma, ser usados em uma forma seca na composição de revestimento. 0 referido aglutinante baseado em silano compreende, vantajosamente, um silano tendo pelo menos uma função hidrolisável na função hidroxila escolhida de um radical Ci-C4, de preferência Ci-C2 alcóxi. 0 silano traz, vantajosamente, três funções hidrolisáveis na função hidroxila, de preferência idênticas. 0 silano pode, adicionalmente, trazer uma função epóxi (oxirano), a qual favorece a reticulação e adesão ao substrato. "Função hidrolisável na função hidroxila" é compreendida como significando qualquer função química capaz de reagir com água de forma a ser convertida em uma função hidroxila -OH.

Os silanos, nos compostos da presente invenção, servem como agentes de ligação. Eles, da mesma forma, permitem que o banho de revestimento seja estabilizado contra uma reação autógena prejudicial. 0 silano parece se ligar e passivar o metal particulado, de modo que a estabilidade do banho da composição de revestimento é aperfeiçoada. 0 silano representa, vantajosamente, 3 a 20% em peso do peso total da composição. O silano é, vantajosamente, facilmente disperso no meio aquoso e é, de preferência, solúvel em tal meio. 0 silano usado é, vantajosamente, um silano com uma função epóxi escolhida de dl- ou trimetóxisilano com uma função epóxí e dí- ou trietóxisilano com uma função epóxi, bem como misturas, em particular tal como beta-(3,4-epóxiciclohexil)etil-trimetóxi-silano, 4-(trimetóxi-silil)butano-l, 2-epóxido ou gama glicidóxipropil trimetóxi silano.

Se o titanato e/ou zirconato orgânico usado é um titanato e/ou zirconato orgânico compatível em fase aquosa, o silano é, vantajosamente, introduzido em quantidades de modo que as proporções em massa, na composição final, de titanato e/ou zirconato orgânico compatível na fase aquosa:silano estão entre 95:5 e 5:95. A composição anticorrosão pode ser preparada através de mistura de uma fase orgânica, especialmente compreendendo o silano e o metal particulado, com uma fase aquosa, especialmente compreendendo água e o silano. 0 titanato e/ou zirconato orgânico compatível em fase aquosa pode ser introduzido na fase aquosa ou na fase orgânica.

Quando o titanato e/ou zirconato orgânico compatível em fase aquosa é introduzido na fase orgânica, é possível substituir o silano, normalmente presente na fase orgânica, por esse titanato e/ou zirconato orgânico.

As proporções em massa, expressas em partes secas, de titanato e/ou zirconato orgânico e do silano estão, vantajosamente, entre 1:10 e 2:1, mais vantajosamente entre 1:16 e 1:8.

Quando o titanato e/ou zirconato orgânico compatível em fase aquosa é introduzido na fase aquosa, ele é, vantajosamente, primeiro co-hidrolisado com o silano, normalmente presente na fase aquosa. As proporções em massa de titanato e/ou zirconato orgânico e de silano durante a co-hidrólise estão, vantajosamente, entre 0,12 e 0,36, expressas em partes secas. As condições ótimas para a co-hidrólise são obtidas para uma proporção em massa de 0,24 de titanato e/ou zirconato e 1 de silano, as proporções sendo expressas em partes secas.

De forma a co-hidrolisar o titanato e/ou zirconato orgânico e o silano, o titanato e/ou zirconato orgânico é introduzido no silano, em uma proporção apropriada, então, eles são co-hidrolisados através da adição de 200 a 500% de água. Parece que a duração da reação de co-hidrólise, isto é, o tempo de espera o qual segue a adição da água, por exemplo, 30 ou 90 minutos, não tem qualquer influência sobre as propriedades do co-hidrolisato obtido. Se, ao contrário de co-hidrolise do silano e do titanato e/ou zirconato orgânico compatível em fase aquosa, eles são cada um hidrolisado separadamente, menos resultados satisfatórios são obtidos em termos de estabilidade do produto. A adição de titanato e/ou zirconato orgânico compatível em fase aquosa na fase aquosa da composição anticorrosão melhora as propriedades anticorrosão dessa composição mais do que se esse titanato e/ou zirconato tiver sido adicionado na fase orgânica.

Se o titanato e/ou zirconato orgânico usado é um titanato e/ou zirconato compatível em fase orgânica, vantajosamente, um titanato e/ou zirconato de tetralquila Ch-Ce, o silano é, vantajosamente, introduzido em quantidades de modo que as proporções em massa, na composição final, de titanato e/ou zirconato compatível em fase orgânica/silano estão entre 60/40 e 5/95, vantajosamente entre 50/50 e 10/90. 0 meio líquido da composição de revestimento é virtualmente sempre água ou uma combinação de água e solvente orgânico. Outros solventes podem, opcionalmente, ser usados, mas de preferência, apenas em quantidades muito pequenas. Tipicamente, a composição compreende 28 a 65% em peso de água, com relação ao peso total da composição.

De acordo com uma concretização vantajosa da invenção, a composição de revestimento compreende, adicionalmente, 1 a 30% em peso de solvente orgânico ou de uma mistura de solventes orgânicos, com relação ao peso total da composição. Os solventes orgânicos são, vantajosamente, escolhidos do grupo constituído pelos solventes glicólicos, tais como os glicol éteres, em particular dietileno glicol, trietileno glicol e dipropileno glicol, os acetatos, propileno glicol, polipropileno glicol, nitropropano e os álcoois, as cetonas, propileno glicol metil éter, isobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol (texanol), aguarrás, bem como suas misturas.

Dipropilenoglicol é particularmente vantajoso, especialmente por razoes de economia e de proteção do ambiente. A quantidade de solventes é, vantajosamente, menor do que 25% em peso, ainda mais vantajosamente menor do que 16% em peso, com relação ao peso total da composição. Quando as partículas metálicas foram preparadas na forma lamelar em um solvente, o metal particulado resultante pode estar na forma de pasta. Ele pode, então, formar uma parte do solvente orgânico da composição de acordo com a invenção.

De acordo com uma concretização vantajosa da invenção, a composição de revestimento compreende, adicionalmente, 0,1 a 7% em peso de óxido de molibdênio, com relação ao peso total da composição. A presença de óxido de molibdênio, M0O3, na composição de revestimento anticorrosão permite que o controle da proteção sacrificial exercida pelo metal particulado em suspensão na composição seja aperfeiçoado. 0 oxido de molibdênio, Mo03, é, de preferência, usado em uma forma cristalina ortorômbica essencialmente pura tendo um teor de molibdênio d'e mais de aproximadamente 60% em massa. Vantajosamente, o óxido de molibdênio, Mo03, será usado nas composições anticorrosão na forma de partículas de dimensões de entre 5 e 2 00 μηη.

De acordo com uma concretização vantajosa da invenção, a composição de revestimento compreende, adicionalmente, 0,5 a 10% em peso de um agente de reforço das propriedades anticorrosão da composição escolhida do grupo constituído por ítrio, zircônio, lântano, cério, praseodímio, na forma de óxidos ou de sais. 0 agente de reforço das propriedades anticorrosão da composição é, vantajosamente, óxido de ítrio, Y203, ou cloreto de cério. 0 referido agente de reforço das propriedades anticorrosão da composição pode, vantajosamente, ser combinado com o óxido de molibdênio acima mencionado, em uma proporção em massa de 0,2 5 < agente de reforço das propriedades anticorrosão: Mo03 < 20, vantajosamente 0,5 < agente de reforço das propriedades anticorrosão: Mo03 < 16, ainda mais vantajosamente 0,5 < agente de reforço das propriedades anticorrosão: Mo03 < 14.

De acordo com uma concretização vantajosa, a composição de revestimento compreende, adicionalmente, um pigmento inibidor de corrosão ou pigmentos inibidores de corrosão, tais como o tri- ou polifosfato de alumínio, os fosfatos, os molibdatos, os silicatos e boratos de zinco, estrôncio, cálcio, bário e suas misturas, em níveis da ordem de 0,2 a 4% em peso, com relação ao peso total da composição de revestimento. A composição de revestimento de acordo com a invenção pode, adicionalmente, compreender um agente de espessamento. O agente de espessamento é, vantajosamente, escolhido do grupo constituído pelos derivados celulósicos, tais como hidróximetilcelulose, hidróxietilcelulose, hidróxipropilcelulose, acetobutirato de celulose, goma xantana, os espessantes associativos de poliuretano ou do tipo acrílico, os silicatos, tais como os silicatos opcionalmente tratados de magnésio e/ou lítio ou as argilas organofílicas, bem como suas misturas. 0 teor de agente de espessamento é, vantajosamente, menor do que 7% em peso com relação ao peso total da composição, vantajosamente entre 0,005 e 7% em peso com relação ao peso total da composição. A composição de revestimento de acordo com a invenção pode, da mesma forma, compreender um agente de umedecimento, em um teor vantajosamente menor do que 4% em peso, mais vantajosamente entre 0,1 e 4% em peso, com relação ao peso total da composição. A composição de acordo com a invenção também pode compreender um estabilizante de pH, tal como ácido bórico, ácido metabórico, ácido tetrabórico e óxido de boro ou sais de boro. A composição pode compreender, com relação ao peso total da composição, 0,1 a 10% em peso, vantajosamente 0,2 a 5% em peso e ainda mais vantajosamente 0,4 a 0,8% em peso de um estabilizante de pH. A composição pode, da mesma forma, compreender um modificador de pH, geralmente escolhido dos óxidos e dos hidróxidos de metais alcalinos, vantajosamente lítio e sódio, os óxidos e hidróxidos de metais pertencendo aos grupos IIA e IIB da Tabela Periódica, tais como os compostos de estrôncio, cálcio, bário, magnésio e zinco. 0 modificador de pH pode, da mesma forma, ser um carbonato ou um nitrato dos metais acima mencionados. A composição de acordo com a invenção pode, da mesma forma, compreender fosfatos, substituintes contendo fósforo, tais como ferrofosfato (pigmento), sais não-orgânicos, em quantidades menores do que 2% em peso. com relação ao peso da composição. A composição de acordo com a invenção é, vantajosamente, isenta de cromo VI. A composição pode, contudo, conter cromo na forma solúvel ou não solúvel tal como, por exemplo, cromo metálico ou cromo do estado de oxidação III. A composição tem boa estabilidade ao armazenamento, confirmando o papel protetor do silano com relação a uma reação prejudicial do metal particulado com outros ingredientes da composição. 0 silano, da mesma forma, permite que o titanato orgânico seja estabilizado. A presente invenção, da mesma forma, se refere ao revestimento obtido através de aplicação da composição de revestimento de acordo com a invenção a um substrato, vantajosamente através de pulverização, embebimento-drenagem ou embebimento-centrifugação, a camada de revestimento sendo, então, submetida a uma operação de cozimento, de preferência em uma temperatura de entre 180°C e 350°C, durante aproximadamente 10 a 60 minutos, através de fornecimento de energia térmica, tal como através de convecção ou infravermelho ou durante aproximadamente 30 segundos a 5 minutos através de indução.

De acordo com uma concretização vantajosa, o revestimento anticorrosão resultará de uma operação de aplicação envolvendo, antes de uma operação de cozimento, uma operação de secagem das partes metálicas revestidas através de fornecimento de energia térmica, tal como através de convecção, infravermelho ou indução, em uma temperatura de entre 30 e 250°C, vantajosamente da ordem de 70°C, em convecção ou em infravermelho durante 10 a 30 minutos em linha ou durante aproximadamente 30 segundos a 5 minutos através de indução. Antes de revestir, é prudente na maioria dos casos, eliminar a matéria estranha da superfície do substrato, especialmente através de limpeza e desengorduramento cuidadosos. Sob essas condições, a espessura do filme de revestimento seco assim aplicado está entre 3 μιη (llg/m2) e 30 μιη (110 g/m2) e, de preferência, entre 4 μιη (15 g/m2) e 12 μιη (45 g/m2) , mais particularmente entre 5 μιη (18 g/m2) e 10 μπι (40 g/m2) . A presente invenção também se estende ao substrato metálico, de preferência de aço ou aço revestido com zinco ou com uma camada de base de zinco depositada através de diferentes métodos de aplicação, incluindo depósito mecânico, ao ferro fundido e alumínio, proporcionada com um revestimento anticorrosão de acordo com a invenção aplicado com o auxílio das composições acima mencionadas. O substrato metálico pode ser previamente tratado, por exemplo, através de um tratamento com cromato ou com fosfato. Assim, o substrato pode ser pré-tratado de forma a ter, por exemplo, um revestimento de fosfato de ferro em uma quantidade de 0,1 a 1 g/m2 ou um revestimento de fosfato de zinco em uma quantidade de 1,5 a 4 g/m2. A presente invenção, da mesma forma, se refere a uma composição aquosa de titanato de tetralquila Ci-C8 e/ou zirconato de tetralquila Ci-C8f destinada ao preparo de uma composição de revestimento para um substrato metálico em dispersão aquosa, preparada a partir de um solvente orgânico solúvel em água, um aglutinante contendo um silano trazendo pelo menos uma função hidrolisável na função hidroxila, um titanato de tetralquila Ci-Cg e/ou zirconato e água, nas seguintes proporções (percentuais em massa): - solvente orgânico solúvel em água: 0 a 20% - aglutinante baseado em silano: 20 a 50% - Ci-Ce titanato e/ou zirconato de tetralquila: 5 a 25% - água: 40 a 70% No contexto da presente invenção, isso equivale a dizer que o silano é encontrado na presença de titanato e/ou zirconato de tetralquila Ql-C8, parece que o silano, na forma hidrolisada antes de condensação, é capaz de reagir com o oxido de titanato e/ou zirconato hidratado acima mencionado de forma a proporcionar uma cadeia polimérica parcialmente estável contendo átomos de silício e titanato e/ou zirconato. 0 silano, então, parece capaz de estabilizar o titanato e/ou zirconato de tetralquila Ci-C8.

As reações químicas poderíam ser escritas como segue: (1) hidrólise do silano: R-Si(OR')3 + 3H20 <-> R-Si (OH) 3 + 3R'0H (2) conversão do titanato e/ou zirconato orgânico em óxido de titanato e/ou zirconato hidratado: X- (OR1 ' ) 4 + 4H20 X(OH)4 + 4R1 1 OH (3) reação entre o oxido de titanato e/ou zirconato hidratado e o silano hidrolisado: 2R-SÍ (OH) 3 + X(OH)4 <-» X (OH) 2 · 2 [R-Sio (OH) 2] 0 silano e o titanato e/ou zirconato orgânico, assim, se associam de modo a formar a seguinte cadeia polimérica: X (OH) 2.2 [R-SiO (OH) 2] A reação pode continuar e levar â formação de uma cadeia polimérica da seguinte fórmula: fórmula III na qual X representa Ti ou Zr. 0 solvente solúvel em água é, vantajosamente, escolhido do grupo constituído pelos solventes glicólicos, tais como os glicol éteres, em particular dietileno glicol, trietileno glicol e dipropileno glicol, os acetatos, propileno glicol, polipropileno glicol, nitropropano e os álcoois, as cetonas, propileno glicol metil éter, bem como suas misturas. 0 silano trazendo pelo menos uma função hidrolisável na função hidroxila contida no aglutinante é, vantajosamente, escolhido de um radical C1-C4, mais vantajosamente Ci-C2 alcóxi. Além disso, esse silano traz, vantajosamente, uma função epóxi. 0 referido silano é, de preferência, escolhido de di- ou trimetóxi-silano com uma função epóxi e di- ou trietóxi-silano com uma função epóxi, bem como suas misturas, em particular gama-glicidóxi propiltrimetóxi-silano ou beta-(3,4- epóxiciclohexil)etiltrimetóxi-silano. 0 titanato de tetralquila Ci-C8 é, vantajosamente, escolhido do grupo compreendendo tetra-etil titanato (TET), titanato de tetra-n-butila (TnBT) e octilenoglicol titanato (OGT) e o zirconato de tetralquila Ci-C8 é escolhido do grupo compreendendo zirconato de tetra-n-propila e zirconato de tetra-n-butila. Na composição aquosa, a proporção em massa de titanato e/ou zirconato de tetralquila Ci-C8 com relação ao silano é de 60/40 no máximo, vantajosamente 50/50 no máximo, vantajosamente 40/60 no máximo. A composição aquosa de titanato de tetralquila Ci-C8 e/ou zirconato de tetralquila Ci-C8 com pode ser preparada através de mistura do aglutinante baseado em silano, do referido titanato ou zirconato e, se necessário, do referido solvente orgânico solúvel em água com uma pequena quantidade de água e, então, através de adição progressiva contínua, em uma baixa taxa, da quantidade restante de água.

Nessa forma estabilizada, o titanato e/ou zirconato de tetralquila Ci-C8 pode, por exemplo, então, ser introduzido em uma composição de revestimento para um substrato metálico em fase aquosa, especialmente uma composição de revestimento anticorrosão baseada em metal particulado em dispersão aquosa, enquanto limita a formação de dióxido de titânio. A presente invenção, finalmente, se refere ao uso da composição aquosa de titanato de tetralquila Ci-C8 e/ou zirconato de tetralquila Ci-Cs definida acima no pré-tratamento para revestimentos ou adesivos (poiliuretanos, acrílicos, borracha).

Essa composição também pode ser usada no pós-tratamento como um vedante baseado em partículas metálicas. Essa composição pode, da mesma forma, ser usada no tratamento de passivação para substratos baseados em aço, zinco, alumínio ou aço coberto com um revestimento baseado em zinco. Essa composição pode, finalmente, ser usada em um aditivo de forma a melhorar a adesão dos revestimentos ou adesivos (poliuretano, acrílico, borracha) em fase aquosa.

Os exemplos abaixo mostram formas pelas quais a presente invenção pode ser empregada, mas não limitam a presente invenção de qualquer modo.

Preparo dos painéis de teste: A menos que de outro modo indicado, os painéis de teste são, tipicamente, painéis de aço inoxidável com um baixo teor de carbono, laminado a frio. Eles podem ser preparados primeiro através de imersão em uma solução de limpeza. Então, os painéis podem ser limpos com um pano de limpeza e, então, enxaguados com água e novamente imersos na solução de limpeza. Após remoção da solução, os painéis são enxaguados com água corrente e secos.

Aplicação do revestimento aos painéis de teste e peso do revestimento: As partes limpas são revestidas, de um modo típico, através de imersão das mesmas na composição de revestimento, através de extração e drenagem da composição acima desse nível, várias vezes com uma ação de agitação moderada e, então, através de cozimento ou secagem imediata em temperatura ambiente ou pré-endurecimento em uma temperatura moderada, até que o revestimento esteja seco ao toque e, assim, cozido. Os pesos de revestimento (mg/cm2) são determinados através de pesagem comparativa antes e após revestimento.

Teste de resistência à corrosão (IOS 9227) e estimativa: A resistência à corrosão das partes revestidas é medida por meio do teste padrão de projeção de sal (névoa salina) para tintas e vernizes ISSO 9227. Nesse teste, as partes são colocadas em uma câmara mantida em uma temperatura constante onde elas são expostas a uma fina projeção (névoa) de uma solução salina a 5% durante períodos específicos de tempo, enxaguadas com água e secas. A extensão de corrosão das partes testadas pode ser expressa na forma do percentual de ferrugem vermelho. Exemplo 1; Composição baseada em titanato orgânico compatível em fase orgânica Tabela 1 1 Zinco na forma de pasta a aproximadamente 92% em aguarrás 2 Pó de Alu Cromal VIII comercializado pela Eckart Werke 3 y-glicidóxipropitrimetóxi-silano (Crompton) 4 Silicato de sódio (Rhodia) 5,6 Nonilfenol etoxilado de R40 ou R95, fornecedor Oxiteno SA (Brasil) 7 Kelzan/Rhodopol 23 da Rhodia 8 Fornecedor DuPont de Nemours 9 Fornecedor Lavollee 10 Fornecedor Cognis SA

Exemplo 2: Composição baseada em titanato orgânico compatível em fase aguosa a) Composição Tabela 2 b) Resultados de testes de resistência à névoa de solução salina Tabela 3 Exemplo 3; Composição baseada em titanato orgânico compatível em fase orgânica c) Composição Tabela 4 L1 Fornecido pela DuPont de Nemours d) Resultados de testes de resistência à névoa de solução salina IÕ 19,7 360 Tabela 5 Exemplo 4: Processo para o preparo de uma composição aquosa de tetrabutil titanato, titanato orgânico compatível em fase orgânica: Os seguintes reagentes foram misturados na ordem: a) 30,00 g de DPG (dipropileno glicol) b) 50,00 g de silano A-187 c) 20,00 g de TBT (tetrabutil titanato A solução obtida é deixada descansar durante 24 horas. O silano, introduzido no DPG antes que TnBT reaja com a água opcionalmente presente no DPG. Uma reação descontrolada do titanato orgânico com a água opcionalmente presente no DPG é, assim, evitada. 100,00 g de água (= 100,00 ml) são adicionados, repetindo o seguinte procedimento: i) adicionar 0,125 ml de água gota a gota e, então, deixar a solução descansar durante 10 minutos; ii) repetir a etapa i) 5 vezes; iii) adicionar a quantidade restante de água em uma taxa de 0,25 ml de água/minuto/3 pulsos ou aproximadamente 0,083 ml de água a cada 20 segundos.

Uma composição aquosa de titanato orgânico incolor é obtida. Pequenos cristais podem aparecer; presume-se que esses sejam cristais de sílica. A duração total do preparo da composição aquosa de titanato orgânico é de aproximadamente 7 horas e 30 minutos. A composição aquosa de titanato é deixada descansar durante pelo menos 24 horas antes de ser opcionalmente introduzida em uma composição de revestimento anticorrosão. Exemplo 5: Processo para o preparo de uma composição aquosa de titanato orgânico compatível em fase orgânica: 0 processo ocorre do mesmo modo conforme no Exemplo 4, exceto que a quantidade de TnBT introduzida é de 30,00 g.

Uma composição aquosa de titanato orgânico incolor ou, algumas vezes, ligeiramente amarela, é obtida.

Exemplo 6: Processo para o preparo de uma composição aquosa de titanato orgânico compatível em fase orgânica: 0 processo ocorre do mesmo modo conforme no Exemplo 4, exceto que a quantidade de TnBT introduzida é de 40,00 g.

Exemplo 7: Processo para o preparo de uma composição aquosa de titanato orgânico compatível em fase orgânica: 0 processo ocorre do mesmo modo conforme no Exemplo 4, exceto que a quantidade de TnBT introduzida é de 40,00 g e a quantidade de silano A-187 introduzida é de 70,00 g.

Exemplo 8; Resistência a corrosão de uma composição de revestimento de acordo com a invenção baseada no titanato orgânico compatível em fase orgânica A composição aquosa de titanato orgânico obtida no Exemplo 6 é introduzida em uma composição de revestimento anticorrosão. A Tabela 6 abaixo indica a formulação da composição assim obtida e aquela de uma composição de revestimento anticorrosão da técnica anterior a qual não contém titanato orgânico.

Tabela 6 As características da composição A são reportadas na Tabela 7 abaixo: Tabela 7 A resistência das duas composições à névoa salina é comparada. Os valores de resistência à névoa salina medidos são resumidos na Tabela 8 abaixo.

Tabela 8 Resultados satisfatórios com relação à resistência â nevoa salina são, assim, observados para a composição de revestimento de acordo com a invenção. Na verdade, para uma densidade da camada de 24 g/m2, é possível obter uma duração de resistência â névoa salina maior do que 100 horas, enquanto que para uma composição sem titanato orgânico, a duração de resistência â névoa salina é de apenas 312 horas. A adição de titanato orgânico permite que a resistência â corrosão do revestimento seja pelo menos triplicada sob essas condições.

Exemplo 9; Composição baseada em titanato orgânico compatível em fase orgânica A adição de pequenas quantidades de titanato orgânico (10, 20 ou 30 g/kg) permite que a quantidade de silano e de óxido de molibdênio a ser introduzida seja diminuída, o que permite uma limitação dos custos, ao mesmo tempo em que conserva bons resultados anticorrosão.

Nos exemplos a seguir de composições (Tabela 9) , a quantidade de silano é reduzida para 44% em peso e a quantidade de óxido de molibdênio é reduzida em 20% em peso, com relação às quantidades convencionalmente introduzidas em composições de revestimento anticorrosão.

Tabela 9 Os valores de resistência â névoa salina medidos são resumidos na Tabela 10 abaixo.

Tabela 10 Exemplo 10: Processo de introdução de titanatos ou zirconatos orgânicos quelados, compatíveis em fase aquosa, em uma co-hidrólise em fase aquosa com o silano: a) Titanatos i) preparo de fase aquosa: 10 partes em peso de TYZOR TEP (fornecido pela DuPont de Nemours, 60% de extrato seco) e 25 partes em peso de silano A-187 são misturados com agitação magnética durante uma hora. 113 partes em peso da água são, então, adicionados rapidamente e a agitação magnética é mantida durante uma hora.

Essa mistura é, então, introduzida em uma composição aquosa constituída de 350 partes em peso de água, 8,8 partes em peso de silicato de sódio, 8,2 partes em peso de ácido bórico e 9 partes em peso de óxido de molibdênio. ii) composição da fase orgânica: A fase orgânica contém: - dipropileno glicol 75 partes em peso - Remcopal N4 10012 14 partes em peso - Remcopal N9 100113 15,5 partes em peso - Silano A 187 70 partes em peso - Pasta de zinco 235 partes em peso - alumínio Stapa14 30 partes em peso - Espuma Schwego 832515 5,5 partes em peso - Óxido de ítrio16 30 partes em peso - Aerosil 38017 0,4 partes em peso 12 Agente de umedecimento do tipo nonilfenol etoxilado (CECA) 13 Agente de umedecimento do tipo nonilfenol etoxilado (CECA) 14 Cromal VIII a 80% em dipropileno glicol, comercializado pela Eckart Werke 15 Antiespumante do tipo hidrocarboneto (Schwegman) 16 Y203 de pureza igual a 99,99% 17 Agente anti-sedimentação do tipo sílica (Degussa) iii) Resultados dos testes com névoa salina Banho de acordo com a invenção: composição de revestimento anticorrosão de acordo com a invenção: as fases orgânica e aquosas obtidas (etapas ii) e e) , respectivamente) são misturadas. - Banho de referência: composição de referência: a fase aquosa da composição de referência contém: - água 463 partes em peso - silicato de sódio 20 N 32 8,8 partes em peso - ácido bórico 8,2 partes em peso - oxido de molibdênio 9 partes em peso - Silano A 187 31 partes em peso A fase orgânica da composição de referência tem a mesma composição que a fase orgânica do banho de acordo com a invenção (etapa ii)).

Os testes com a névoa salina foram realizados após um envelhecimento dos banhos, de acordo com a invenção e referência, da ordem de 48 horas. Os resultados obtidos são fornecidos na Tabela 11 abaixo: Tabela 11 a V + CM: resultados com a névoa salina após os parafusos terem sido submetidos a choques mecânicos de vibrações e quedas. b 2 x G: resultados com a névoa salina após os parafusos ou as placas terem sido submetidas duas vezes à formação de lascas, isto é, respingos de impactos. c Proteção sacrifical: número de horas de exposição à névoa salina, sem ferrugem vermelho após incisão do revestimento ao metal. d Observação 5: resultados correspondendo a menos de 1% de ferrugem vermelho sobre a superfície. A Tabela 11 torna evidente que a introdução de titanato orgânico quelado, compatível em fase aquosa, co-hidrolisado com o silano nas composições de revestimento, aumenta o bom comportamento â névoa salina das amostras tratadas por essas composições.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Composição de revestimento anti-corrosão de partes metálicas baseada em metal particulado em dispersão aquosa caracterizada pelo fato de que compreende, nas seguintes proporções (percentuais em massa): - um titanato e/ou zirconato orgânico: 0,3 a 24%; - um metal particulado ou uma mistura de metal particulado: 10 a 40%; - um aglutinante baseado em silano: 1 a 25%; - agua: q.s.p. 100%; em que a soma do titanato e/ou zirconato orgânico e do aglutinante baseado em silano esta entre 5 e 25%.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o titanato orgânico ser escolhido do grupo constituído pelos titanatos compatíveis na fase orgânica e os titanatos compatíveis na fase aquosa e o zirconato orgânico ser escolhido do grupo constituído pelos zirconatos compatíveis na fase orgânica e os zirconatos compatíveis na fase aquosa.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de os titanatos compatíveis na fase orgânica serem titanato de tetralquila vantajosamente escolhidos do grupo compreendendo titanato de tetraetila, titanato de tetra-n-butila e titanato de octileno glicol e os zirconatos compatíveis na fase orgânica serem zirconato de tetralquila Ci-Cie vantajosamente escolhidos do grupo compreendendo zirconato de tetra-n-propila e zirconato de tetra-n-butila.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de os titanatos compatíveis na fase aquosa serem titanatos orgânicos quelados, vantajosamente escolhidos do grupo constituído por titanatos de trietanolamina e os zirconatos compatíveis na fase aquosa serem zirconatos orgânicos quelados, vantajosamente os trietanolamina zirconatos.

5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de o metal particulado ser escolhido de zinco e alumínio, bem como suas ligas e suas misturas ou suas ligas com manganês, magnésio, estanho ou Galfan.

6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de o aglutinante baseado em silano compreender um silano trazendo pelo menos uma função hidrolisável na função hidroxila escolhida de um radical C1-C4 alcóxi.

7 . Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de o silano trazer, adicionalmente, uma função epóxi.

8. Composição, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de o silano ser escolhido: de di- ou trimetoxi-silano com uma função epóxi ou di- ou trietoxi- silano com uma função epóxi, bem como suas misturas, em particular gama-glicidóxipropiltrimetóxi-silano ou beta-(3,4-epoxiciclohexil) etiltrimetóxi-silano.

9. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente, 1 a 30% em peso de solvente orgânico ou de uma mistura de solventes orgânicos, com relação ao peso total da composição.

10. Composição, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de o solvente orgânico ser escolhido do grupo constituído pelos solventes glicólicos, tais como os glicol éteres, em particular dietileno glicol, trietileno glicol e dipropileno glicol, os acetatos, propileno glicol, polipropileno glicol, nitropropano, os álcoois, as cetonas, propileno glicol metil éter, isobutirato de 2,2,4-trimetil-l,3-pentanodiol (texanol), aguarrás, bem como suas misturas.

11. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de ela compreender, adicionalmente, 0,1 a 7% em peso de óxido de molibdênio, com relação ao peso total da composição.

12 . Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato de ela compreender, adicionalmente, 0,5 a 10% em peso, com relação ao peso total da composição, de um agente de reforço com propriedades anti-corrosão escolhidos do grupo constituído por itrio, zircônio, lantânio, cério, praseodimio, na forma de óxidos ou de sais, vantajosamente óxido de itrio Y203 ou 0,2 a 4% em peso, com relação ao peso total da composição, de um pigmento inibidor de corrosão, tal como trifosfato de alumínio.

13. Composição, de acordo com gualguer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente, um agente de espessamento, vantajosamente 0,005 a 7% em peso com relação ao peso total da composição e/ou um agente de umedecimento, vantajosamente 0,1 a 4% em peso com relação ao peso total da composição.

14. Método de aplicação da composição de revestimento, definido nas reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de ser em uma parte metálica através de pulverização, drenagem-embebimento ou centrifugação-embebimento, a camada de revestimento sendo, então, submetida a uma operação de cozimento através de fornecimento de energia térmica, tal como através de convecção, infravermelho ou indução, de preferência realizado em uma temperatura de entre 180°C e 350°C, durante aproximadamente 10 a 60 minutos através de convecção ou infravermelho ou durante 30 segundos a 55 minutos através de indução.

15. Método de aplicação da composição de revestimento, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que, antes de uma operação de cozimento, as partes metálicas revestidas são submetidas a uma operação de secagem através de fornecimento de energia térmica, tal como através de convecção, infravermelho ou indução, especialmente em uma temperatura de entre 30 e 250 °C através de convecção ou aproximadamente 10 a 30 minutos online ou através de indução durante 30 segundos a 5 minutos.

16. Método de aplicação da composição de revestimento, de acordo com as reivindicações 14 ou 15, caracterizado pelo fato de uma espessura do filme de revestimento seco aplicado é entre 3 pm (11 g/m2) e 30 pm (110 g/m2) e, de preferência, entre 4 pm (15 g/m2) e 12 pm (45 g/m2), mais particularmente entre 5 pm (18 g/m2) e 10 pm (40 g/m2) .

17. Substrato metálico caracterizado pelo fato de ser, de preferencia, de aço ou aço revestido com zinco ou de uma camada de base de zinco depositada por meio de diferentes métodos de aplicação, incluindo deposito mecânico, de ferro fundido ou de alumínio, proporcionado com um revestimento anti-corrosão, de acordo com uma das reivindicações 14 a 16 .