JPH01203466A - オルガノポリシロキサンエマルジョン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オルガノポリシロキサンエマルジ町ン組成物
に関する。

〔従来の技術〕

ジメチルポリシロキサンを代表とする各種のオルガノポ
リシロキサンを主材として水中油（０７Ｗ）型あるいは
油中水Ｃ’Ｉ１０　）型のエマルジョンを得るために、
通常の有機液体、ワックス、ポリエチレンなどを乳化す
る場合と同様に、疎水性基として高級炭化水素基を有す
る非イオン型、アニオン型、カチオン型又は両性イオン
型の種々の界面活性剤が乳化剤として使用されている。

これらの界面活性剤を選択するにあたっては乳化される
べき成分と界面活性剤の疎水性基部分との親和性が必要
である事はよく知られているが、通常のオルガノポリシ
ロキサンとこれらの界面活性剤の疎水性基との親和性が
不良であることも事実である。

これらの事から、オルガノポリシロキサンを乳化するた
めには疎水性基としてオルガノポリシロキサン部分を有
する界面活性剤を用いることが有効であることは容易に
予想され、例えば、特開昭６１−２１２３２１号、同６
１−２１２３２４号においては、分子鎖の側鎖にポリオ
キシアルキレン基を含有するオルガノポリシロキサン、
分子鎖の両末端にポリオキシアルキレン基を結合して成
るＡＢＡタイプのブロック共重合体化合物が比較的低分
子量のオルガノポリシロキサンを乳化するために使用で
きるとの技術が開示されているが、これらのシリコーン
系界面活性剤は低分子量のオルガノポリシロキサンは乳
化できるものの、高重合度のオルガノポリシロキサンを
乳化するには性能が不十分であり、安定性の良好な訂０
型又はＯ／Ｗ型のエマルジョンを得ることはできなかっ
た。

また、化学工業雑誌　７３巻６号及び　表面　７巻１１
号には、牧、小森によりオルガノポリシロキサン系界面
活性剤が報告されているが、これらにおいても比較的ジ
メチルポリシロキサン鎖が短く、また分岐構造を有する
ものが開示されているが、オルガノポリシロキサンを乳
化するためには性能不十分であった。

さらに、従来の技術で得られたシリコーン糸孔゛　　他
剤において、ＡＢ型ブロック共重合体はジオルガノポリ
シロキサン部分が蒸留分離精製が可能な低分子物質を出
発物質とする場合を除いて、両末端に官能基を含有する
ポリマー、両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され
たポリマー及び片末端のみに官能基を有するポリマーと
の混合物であり、優れた界面活性を発揮することはでき
ないものであった。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで、本発明の目的は、オルガノポリシロキサンを良
好に乳化することができる乳化剤及びそれを用いた安定
で均一なオルガノポリシロキサンエマルジッン組成物を
提供することにある。

本発明は、かかる乳化剤として、一般式（り〔ここで、
複数のＲＩは同一でも異なってよく、炭素原子数１〜２
０の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ３は炭
素原子数１〜６の２価炭化水素基であり、Ｒ３は水素原
子、アセチル基、Ｒ１及び−５ｉ（Ｒす、から選ばれる
基であり、Ａは炭素原子数１〜４の２価炭化水素基であ
り、Ｘ及びｙはそれぞれ、５≦Ｘ≦５０及びｌ≦ｙ≦１
００の数である。

〕 で表される化合物からなるシリコーン系乳化剤を提供す
るものである。

一般式（Ｉ）において、Ｒ１が示す置換又は非置換のＣ
Ｉ””　Ｃｔ。の−価炭化水素基としては、例えば、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル
、オクチル、ドデシル等のアルキル基；フェニル、トリ
ル、ナフチル等のアリール基など、並びにこれらがフッ
素、塩素、臭素等のノ１０ゲン原子、などにより置換さ
れた置換炭化水素基が挙げられる。特にＲ１の８０％が
メチル基であることが好ましい、Ｒ２が示すＣ１〜Ｃ６
の２価炭化水素基としては、メチレン、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキ
レン基、フェニレン基などが挙げられる　Ｒ３は、水素
原子、Ｒ１と同じ１価炭化水素基の他、式 ％式％ どを示す。また、Ａが示すＣ７〜Ｃ４の２価炭化水素基
としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、
ブチレン等のアルキレン基が挙げられる。

このような一般式（Ｉ）で表される乳化剤の例としては
、 ＣＨｓ　　ＣＨ＋　　　ＣＨ３ Ｃ６１１１，Ｃｕｔ　　　　Ｃ１１ｓ ＣＴｏ　　ＣＨ３Ｃ１ｂ ＣＩ３ＣＩ１３　　　Ｃｕｔ３ ＣＨ３ＣＨ３Ｃｌ１ｊ 等があげられる。

この乳化剤はオルガノポリシロキサンの乳化に適し、均
一で安定なオルガノポリシロキサンエマルジョン組成物
が得られる。特に、一般式（Ｉ）において、式（ＩＩ） −（０−Ａ−）アーＲ’　　　　　　　　　　　（ＩＩ
　）〔ここで、Ａ、７及びＲ３は前記のとおり〕で表さ
れる親水性基部分の分子中に占める割合が、１５〜３３
重量％であるものは、ＨＬＢが低くオルガノポリシロキ
サンとの親和性が高いので−１０型エマルジヨンの生成
に適し、３５〜５５重量％であるものは親水性が高いの
で０／−型エマルジョンの生成に適している。

本発明の一般式（Ｉ）の乳化剤の製造は、例えば、一般
式（ＩＩＩ） 〔ここで、Ｒ１及びＸは前記のとおり〕で表される、片
末端に５ｉ−Ｈ結合を有するオルガノポリシロキサンと
、例えば、−ｉ式（ＩＶ）ＣＪ＝ＣＨＣＨｚ−（０−Ａ
−）アーＯＨ（ＩＶ）〔ここで、八及びｙは前記のとお
り〕 で表される片末端にビニル基を有するポリオキシエチレ
ン化合物とを、白金系触媒の存在下で付加反応させるこ
とにより行うことができる。

この方法で用いられる一般式（Ｉ［Ｉ）　　の化合物は
、ヘキサオルガノシクロトリシロキサンと、トリオルガ
ノシラノールとを、五配位ケイ素化合物触媒例えば、式 で表される化合物の存在下で反応させて、式〔ここで、
Ｒ１及びＸは前記のとおり〕で表される片末端シラノー
ル基停止オルガノポリシロキサンを得、次に、街ポリマ
ーをジオルガノクロロシラン（Ｈ（Ｒ’）　ｚｓｉｃＩ
　）とを、脱塩酸剤として、例えばトリメチルアミンな
どを用いて脱塩酸反応させることにより得られる。

本発明は、別の様相において、一般式（Ｉ）で表される
化合物からなるシリコーン系乳化剤、室温で液状のオル
ガノポリシロキサン、及び水を含有してなるオルガノポ
リシロキサンエマルジロン組成物をも提供するものであ
る。

このエマルシロン組成物に用いられるオルガノポリシロ
キサンとしては、例えば、一般単位式％式％（） 〔ここで、Ｒ４は、水酸基、アミノ基、メボキシ基、カ
ルボキシル基、メルカプト基、ビニル基、及びアリル基
から選ばれる官能基を有する１価炭化水素基であり、Ｒ
ｓはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１
〜２０の１価炭化水素基であり、ａ及びｂは、０≦ａ＜
１． １＜ｂ＜３で、１．８　＜　ａ　＋　ｂ　＜２．２を満
たす数である。〕 で表され、室温で液状であるオルガノポリシロキサンが
あげられる。

このようなオルガノポリシロキサンの例としては、 Ｃ１１３Ｃｌ５Ｃ１１３ Ｃｌ３　　Ｃｌ３　　　Ｃ１１ｚ ＣＨｓ　　ＣＨｓ　　　　　　　　　ＣＨ３ＣＮコ　Ｃ
Ｈｓ　　　　　　　　　　ＣＨｚ　　　　ＣＨｓなどが
ある。

本発明のオルガノポリシロキサンエマルシロン組成物に
おける各成分の割合は、通常、オルガノポリシロキサン
１００重量部当たり、前記のシリコーン系乳化剤１〜１
００重量部及び水３０〜１０００重量部の範囲である。

該エマルジョン組成物の製造は、所要成分の混合物を、
常法に従って、ホモミキサー等の高速攪拌装置又はコロ
イドミルを用いて乳化を行い、特に微細な分散粒子を得
る場合にはさらにホモジナイザーを使用することにより
行うことができる。

使用するシリコーン系乳化剤は、前述のように、目的と
するエマルジョン組成物が訂θ型か０７−型であるかに
応じて、分子中の親水性基部分が適当な割合であるもの
を選択する。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により、具体的に説明する。

実施例１ 滴下官能基、還流装置、温度計、及びガラス製攪拌装置
を備えたガラス製ｌｌ１４つロフラスコに、ヘキサメチ
ルシクロトリシロキサン６６６ｇ、　　トリメチルシラ
ノール９０ｇ及び触媒として前記式　で表される化合物
０．１ｇを仕込み、８０℃で１６時間攪拌下で反応させ
、式 で表される片末端シラノール基停止シロキサンを生成さ
せた。次に、得られた反応混合物に、トリエチルアミン
６０ｇを加え、室温で攪拌下でジメチルモノクロロシラ
ン９４．５ｇを滴下し、その後５時間攪拌を続けた。得
られた反応混合物を水洗し、式 で表される液状ポリシロキサンを得た。

次に、前記と同様のｌｌ１ｄロフラスコに、上記液状ポ
リシロキサン８１．４ｇ　％式 ％式％ で表されるポリオキシエチレン化合物１５５．４　ｇ　
。

トルエン１００　ｇ及び塩化白金酸（ＪＰｔＣ１６・６
１１□０）の２％イソプロパツール溶液０．１ｇを仕込
んだ後、１００″Ｃで５時間攪拌下で加熱した。反応混
合物のＩＲスペクトルで５ｋ−Ｈ結合の吸収（２１５０
ｃｍ−つが消失したことを確認した後、反応混合物から
減圧下で溶剤を除去し、常温で固体で、融点４７〜４８
°Ｃ１１％曇点８２〜８５°Ｃである水溶性の下記の式
で表される物質を得た。

この化合物は、その水溶液が臨界ミセル濃度２．２ＸＩ
Ｏ−’モル／ｌで表面張力的３７ｄｙｎｅ／　ｌを示す
界面活性剤であった。（該化合物を、以下乳化剤Ａとい
う）。

実施例２ ポリオキシエチレン化合物として、式 ％式％ で表されるものを代わりに用いた以外は、実施例１と同
様にして式 で表される乳化剤を得た。（以下、乳化剤Ｂという）。

比較例１ テトラメチルジシロキサン（Ｈ（ＣＨｓ）ｚｓｉＯｓｉ
（ＣＨｉ）ｚＨ）　６７ｇ　、ヘキサメチルジシロキサ
ン８１ｇと、テトラジメチルシクロシロキサン６６６ｇ
とを、濃硫酸２４ｇを用いて室温で８時間攪拌下で反応
させた後、濃硫酸を水洗で除去し低沸点物をストリッピ
ングすることにより５ｉ−Ｈ結合を有するジメチルポリ
シロキサンを得た。これに実施例１と同様にして式 ％式％（ で表される片末端シラノール基停止シロキサンを付加し
て、平均の構造式が ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ２ で表される化合物を得た。該化合物は、式％式％ の三種の化合物の、１：２：１（モル比）の混合物であ
ると考えられる。（以下、比較乳化剤■という） 比較例２ テトラメチルジシロキサンおよびテトラジメチルシクロ
シロキサンを用い、ヘキサメチルジシロキサンを用いな
い以外は、比較例１と同様の方法により、式 で表されるシロキサンを得、これに式 Ｃｌ１ｔ＝ＣＨＣＨｔ−（ＯＣＪａ）　４−ＯＨで表さ
れるポリエチレンオキシ化合物を付加し、式 で表される乳化剤を得た。（比較乳化剤■という） 比較例３ 出発原料として、ヘキサメチルジシロキサン、テトラジ
メチルシクロシロキサン、及び式のシクロシロキサンを
用いた以外は、比較例１と同様にして式 ％式％ で表されるＨ−メチルシロキサンを得た。これに、比較
例１で使用のポリオキシエチレン化合物を実施例１と同
様にして付加し、式 で表される乳化剤を得た。（比較乳化剤■という）。

実施例３−　エマルシリンの調製− 上記で得られた乳化剤８３０重量部、比較乳化剤！〜■
のいずれかを３重量部、そして水６７重量部を用いて、
２５°Ｃで５０ｃＳ　ｔのジメチルポリシロキサンを、
ホモミキサーで乳化を試みた。乳化性を下記のようにし
て評価し、また得られたエマルシリンについては分散粒
子の平均粒径を測定した。結果を、表１に示す。

表１ 乳化剤Ｂのみが、良好な０／−型エマルジョンを生成し
た。

実施例４ （Ｉ）実施例１と同様の方法によって、式で表される乳
化剤が得られた。（乳化剤Ｃという）、該乳化剤は、分
子中に占める親水性基部分の割合は、１８重量％で、２
５℃における粘度が２８ｃＳ　ｔで屈折率が１．４１５
６であるジメチルポリシロキサンに溶解する無色透明な
液体であった。

（２）乳化剤Ｃ６，ＯＪ重量部、両末端が、トリメチル
シリル基で封鎖された、粘度２０ｃＳｔのジメチルポリ
シロキサン３０重量部及び水道水６４重量部をホモミキ
サーで乳化し、賛１０型エマルシロンを得た。

このエマルジョンは、外観が乳白色で粘度が２５００／
２５℃であり、液状ジメチルポリシロキサンに容易に分
散した。また、このエマルシリンは、１月放置後でも外
観に変化が無く、高い安定性を示した。

実施例５ 実施例１と同様の方法によって、下記の式で表される３
種の乳化剤を製造した。

（乳化剤りという） （乳化剤Ｅという） （乳化剤Ｆという） これらの乳化剤における親水性基部分の占める割合は表
２に示す通りであった。

（２）乳化剤Ｄ　−Ｆで、平均構造式 で表される粘度１１００ｃＳｔ／２５°Ｃ、アミン当量
３８５０アミン変性ジメチルポリシロキサンを、表２に
示す４種の処方で、ホモミキサーを用いて乳化した。

乳化性、得られたエマルジョン中の分散粒子の平均粒径
を実施例３と同様にして、また希釈時の安定性を下記の
方法で評価した。結果を表２に示す、　　　−のｉ・ エマルジョン２％、水９８％からなる水溶液を作り、２
０時間放置後表面状態を、観察した。表面に油膜も浮遊
物も認められないものを良好と評価した。

表２ 注＝１）分離 ２）親水性基部分の平均割合：３５重量％〔発明の効果
〕 本発明のオルガノポリシロキサンエマルジョン組成物は
、分散粒子径が微細で均一であり安定性に優れている。

使用する乳化剤分子中の疎水性基部分／親水性基部分の
比率を大きくすることによりＷ１０型エマルジョンを、
そして小さくすることにより０ハ型エマルジヨンを極め
て容易に得ることができる。

通常の有機炭化水素系乳化剤と同様に、上記の比率が異
なる乳化剤を組み合わせて使用することによりエマルジ
ョンはより安定性の高いものとして得られる。

このエマルジョンは、乾燥により得られる皮膜が、従来
の有機炭化水素系乳化剤を用いたエマルジョン組成物か
ら得られる皮膜に比し、均一性が高く、そのため透明性
の高い皮膜が得られる。

このエマルジョン組成物は、特に、０／−型組成物は、
各種材料、例えば、天然又は合成の繊維製品、合成樹脂
製品等の表面処理剤として、柔軟化剤、親水化剤、表面
保護剤、艶出し剤等の用途に有用であり、また化粧品の
用途にも有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔ここで、複数のＲ＾１は同一でも異なってよく、炭素
   原子数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基であ
   り、Ｒ＾２は炭素原子数１〜６の２価炭化水素基であり
   、Ｒ＾３は水素原子、アセチル基、Ｒ＾１及び−Ｓｉ（
   Ｒ＾１）＿３から選ばれる基であり、Ａは炭素原子数１
   〜４の２価炭化水素基であり、ｘ及びｙはそれぞれ、５
   ≦ｘ≦５０及び１≦ｙ≦１００の数である。 で表される化合物からなるシリコーン系乳化剤、室温で
   液状のオルガノポリシロキサン、及び水を含有してなる
   オルガノポリシロキサンエマルジョン組成物。 ２）特許請求の範囲第１項に記載のエマルジョン組成物
   であって、一般式（ I ）の化合物が、▲数式、化学式
   、表等があります▼ 〔ここで、ｘ及びｙは前記のとおりである〕で表される
   化合物であるエマルジョン組成物。 ３）特許請求の範囲第１項に記載のエマルジョン組成物
   であって、一般式（ I ）における式 −（Ｏ−Ａ−）＿ｙ−Ｒ＾３ 〔ここで、Ａ、ｙ及びＲ＾３は前記のとおり〕で表され
   る親水性基部分の分子中に占める割合が、１５〜３３重
   量％であるエマルジョン組成物。 ４）特許請求の範囲第１項に記載のエマルジョン組成物
   であって、一般式（ I ）における式 −（Ｏ−Ａ−）＿ｙ−Ｒ＾３ 〔ここで、Ａ、ｙ及びＲ＾３は前記のとおり〕で表され
   る親水性基部分の分子中に占める割合が、３５〜５５重
   量％であるエマルジョン組成物。 ５）特許請求の範囲第１項に記載の組成物であって、オ
   ルガノポリシロキサン１００重量部当たり前記シリコー
   ン系乳化剤１〜１００重量部及び水３０〜１０００重量
   部を含有してなるエマルジョン組成物。