KR940007865B1 - 폴리디오가노실록산의 마이크로에멀젼 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리디오가노실록산의 마이크로에멀젼 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR940007865B1
KR940007865B1 KR1019860010544A KR860010544A KR940007865B1 KR 940007865 B1 KR940007865 B1 KR 940007865B1 KR 1019860010544 A KR1019860010544 A KR 1019860010544A KR 860010544 A KR860010544 A KR 860010544A KR 940007865 B1 KR940007865 B1 KR 940007865B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polydiorganosiloxane
emulsion
precursor
surfactant
polymerization
Prior art date
Application number
KR1019860010544A
Other languages
English (en)
Other versions
KR870005682A (ko
Inventor
그래이버 다니엘
오사무 다나까
Original Assignee
다우 코닝 코포레이션
알빈 어네스트 베이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 코닝 코포레이션, 알빈 어네스트 베이 filed Critical 다우 코닝 코포레이션
Publication of KR870005682A publication Critical patent/KR870005682A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR940007865B1 publication Critical patent/KR940007865B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S516/00—Colloid systems and wetting agents; subcombinations thereof; processes of
    • Y10S516/924—Significant dispersive or manipulative operation or step in making or stabilizing colloid system
    • Y10S516/928—Mixing combined with non-mixing operation or step, successively or simultaneously, e.g. heating, cooling, ph change, ageing, milling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

폴리디오가노실록산의 마이크로에멀젼 및 이의 제조방법
본 발명은 수중유형(Oil-in-water type)의 폴리디오가노실록산의 안정한 수성 마이크로에멀젼(Microemulsion) 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 마이크로에멀젼을 제조하는 신규한 방법은 폴리디오가노실록산 전구체의 에멀젼을 일정한 속도로 연속적으로 중합촉매 및 계면활성제의 수용액에 가하여 고분자량 폴리디오가노실록산의 안정하며 투명한 수성 마이크로에멀젼을 형성시킴을 특징으로 한다.
에멀젼은 서로에 대해 실질적으로 불혼화성인 적어도 두 가지 성분과 두 가지 상 사이의 계면장력을 저하시키는 계면활성제와의 혼합물이다. 수성 에멀젼의 현미경 관찰에 의해 두 가지 상, 즉 오일 상과 수성 상이 존재하는 것으로 밝혀졌다. 각 성분의 비율에 따라, 에멀젼은 수중유형 에멀젼 또는 유중수형 에멀젼으로 구분할 수 있다. 두 가지 상 사시의 주된 차이점은 그 구성 성분, 즉 오일 상 또는 수성 상이 에멀젼의 연속 부분을 구성한다는 것이다. 불연속 상은 다른 상 속에서 소적의 형태로 존재한다.
표준 에멀젼은 소적 상(Droplet phase)의 입자 크기 및 오일 상과 수성 상 사이의 굴절율의 차이 때문에 우유처럼 불투명하다. 폴리디오가노실록산의 표준 에멀젼은 석재용 함침제(Masomry impregnant), 소포제, 가죽처리제 및 화장품 분야에서의 연화제(Emollient)와 같은 보호 피복물 및 이형 피복물의 제조에 사용된다.
폴리디오가노실록산의 표준 수성 에멀젼의 제조방법은 당해 분야에서 잘 알려져 있으며, 두 가지 형태, 즉 기계적 방법과 에멀젼 중합방법으로 구분할 수 있다. 기계적 방법은 대표적으로 폴리디오가노실록산, 계면활성제 및 물의 혼합물을 분쇄기를 사용하여 균질화시켜 목적하는 소적 크기를 수득하는 방법을 포함한다. 기계적 방법은 한계가 있다. 기계적 제조방법은 물리적 작업을 필요로 하기 때문에, 단지 한정된 점도의 폴리디오가노실록산을 사용하는 경우에만 표준 에멀젼을 형성시킬 수 있다. 고점도 유체 및 수지의 경우, 유체 또는 수지는 반드시 수-불혼화성 용매에 용해시킨 다음, 수성 상과 함께 균질화시켜야만 한다.
에멀젼은 유체와 수지를 용해시키기 위해 사용하는 바로 그러한 용매의 사용을 피하기 위해서 사용되기 때문에, 이러한 방법은 바람직하지 않다.
폴리디오가노실록산의 불투명한 표준 에멀젼의 기계적 제조방법은 볼크만(Volkmann)의 미합중국 특허 제2,755,195호(1955. 2. 7)에 기술되어 있다. 당해 방법은 25℃에서 점도가 350cs인 폴리디메틸실록산을 계면활성제와 혼합하고, 혼합물에 소량의 물을 가하여 콜로이드 밀(Colloid mill) 속에서 혼합하고, 계속해서 물을 가하여, 목적량의 물이 에멀젼 속에 존재하게 될 때까지 재분쇄하는 단계로 이루어진다. 당해 방법은 폴리디메틸실록산의 투명한 수중유형 마이크로에멀젼을 생성하지는 못한다.
고점도 중합체의 에멀젼을 제조하는 에멀젼 중합방법은 물 속에서 불혼화성인 저점도 중합체 전구체, 즉 단량체 또는 반응성 올리고머, 물 속에서 중합체 전구체 소적을 안정화시키는 계면활성제 및 수용성 중합촉매를 출발물질로 사용한다. 이들 성분을 물에 가하고 혼합물을 교반하여, 반응이 완결되거나 목적하는 중합도에 도달하고 중합체의 표준 에멀젼이 형성될 때까지 중합반응을 진행시킨다.
에멀젼 중합반응의 예는 하이드(Hyde)등의 미합중국 특허 제2,891,920호에 기술되어 있는데, 여기에서는 폴리디메틸실록산의 전구체 분자를 출발물질로하는 폴리디메틸실록산의 수성 에멀젼의 제조방법이 제시되어 있다. 폴리디오가노실록산과 물의 표준 에멀젼은 여러가지 단점, 특히 시간 경과에 따라 에멀젼을 유지시키는 이의 안정성, 동결-해빙 사이클 및 이의 밀크 상 또는 불투명한 외관 등의 단점이 있다.
마이크로에멀젼은 생성된 소적의 입자 크기가 충분히 작아서 생성된 혼합물이 투명한 경우의 오일과 물의 혼합물이다. 이의 투명성 때문에 마이크로에멀젼은 불투명한 표준 에멀젼과 구별된다. 폴리디오가노실록산과 물이 마이크로에멀젼은 표준 에멀젼에 비해 여러가지 이점을 제공한다. 혼합물의 투명성은 화장품 분양에서 이점이 있으며, 소적의 감소된 입자 크기는, 예를 들면, 가죽처리 공정에서 작은 기공에 입자를 침착시킬 필요가 있는 경우에 유리하다. 또한, 마이크로에멀젼은 표준 에멀젼에 비해 온도, 희석 및 제형화가 보다 안정하다.
폴리디오가노실록산의 마이크로에멀젼의 제조방법은 문헌에 알려져 있지만, 이들을 제조하는 방법은 이의 유용성을 심하게 방해하는 제한요인이 있다.
케카다(Cekada)의 미합중국 특허 제3,433,780호(1982. 3. 18)에는 단위 일반식이 RSiO8/2(여기서, R은 탄화수소 라디칼이다)인 실세스퀴옥산의 콜로이드성 현탁액의 제조방법이 기술되어 있다. 실세스퀴옥산은 실리콘당 3개의 Si-O 결합이 있는 물질이다. 케카다의 방법으로는 입자 크기가 10 내지 1000A이 되고 실리콘 물질 함량이 약 10%가 되며, 폴리디오가노실록산 마이크로에멀젼을 제조하는 방법은 기술되어 있지 않다.
두모울린(Dumoulin)의 미합중국 특허 제3,975,294호 및 제4,052,331호에는 폴리디메틸실록산, 물 및 선행 특허에서 청구된 유화제의 특수 혼합물로 이루어진 마이크로에멀젼의 제조방법이 기술되어 있다. 두모울린의 방법에서는 폴리디메틸실록산, 물 및 특수 유화제를 혼합한 다음, 혼합물을 균질화시킨다. 이는 에멀젼을 제조하는 기계적 방법이기 때문에, 공정에 사용된 실록산 오일은 반드시 저분자량이어야 한다(실시예에서는 정도가 585cp 이하이며 분자량이 10,000 내지 20,000인 오일을 사용한다), 한편 다른 방법으로는, 두모울린은 그의 유화제가 고분자량 오일의 표준 에멀젼을 제조하는 것을 보여준다. 두모울린의 마이크로에멀젼은 공정중에서 폴리실록산의 침착을 목적하는 경우에는 이의 계면활성제 함량이 많고 이의 폴리디오가노실록산 함량이 비교적 적기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 두모울린은 특수 계면활성 조성물을 사용한 수성 폴리디오가노실록산 마이크로에멀젼을 교시하고 있다. 이의 유화제 조성물의 변화로 불투명한 표준 에멀젼이 생성된다.
로사노(Rosano)의 미합중국 특허 제3,975,294호(1976. 8. 17 : 에는 제안된 에멀젼의 수성 부분에서보다 오일부분에서 약간 더 가용성인 계면활성제를 선택하고, 선택된 계면활성제를 오일 상에 가하여 투명한 용액을 형성시키고, 생성된 혼합물을 오일에서보다 물에서 더 가용성인 제 2 의 계면활성제를 함유하는 수용액에 가한 다음, 교반하는 단계로 이루어지는 마이크로에멀젼의 제조방법이 기술되어 있다. 로사노는 특히 그의 방법을 실행하는데 필요한 두 가지 계면활성제는 상이해야한다고 교시하고 있다. 여기에서는 두 가지 계면활성제의 용해도 특성이 상이하다는 것이 중요하다.
로사노는 폴리디오가노실록산과 물의 마이크로에멀젼을 제조자흔 두 가지 방법을 청구하였으며, 이들 두 방법은 모두 트리클로로트리플루오로에탄 속에 폴리디오가노실록산을 용해시킨 다음, 생성된 용액에 제 1의 계면활성제를 가하는 단계를 포함한다. 폴리디오가노실록산 유체의 중합반응은 로사노가 교시하고 있지 않으며, 그의 실시예에서 폴리디오가노실록산과 물의 마이크로에멀젼은 최종 마이크로에멀젼 중에서 계면활성제 대 오일비가 3 : 1 이상으로 높고 폴리디오가노실록산 함량은 4% 미만으로 낮다. 로사노의 방법은 전형적인 기계적 방법의 한계성이 있다.
폴리디오가노실록산의 표준 불투명 에멀젼은 선행기술 분야에서 잘 알려져 있다. 본 출원에 관련된 구체적인 기술은 하이드(Hyde) 등의 미합중국 특허 제2,891,920호(1959. 6. 23)에 기술되어 있다. 하이드는 폴리실록산 전구체(예를 들면, 사이클로폴리실록산, 하이드록시 말단-차단된 실록산 올리고머, 디알콕시디알킬실란 또는 트리알콕시알킬실란), 계면활성제, 중합촉매 및 물을 혼합하여 혼합물을 형성시키고, 혼합물을 교반하면서 가열하여 생성된 고분자량 실록산과 물의 에멀젼을 형성시키는 방법을 교시하고 있다. 하이드는 강무기산 및 강염기기 안정한 표준 수성 에멀젼을 생성하는 유화중합공정에서 사이클로폴리실록산을 선형 폴리실록산으로 중합시키는 촉매임을 교시하고 있다.
핀들리(Findley) 등의 미합중국 특허 제3,294,725호에서는 사이클로폴리실록산, 실록산 올리고머, 및 일관능성 및 삼관능성 실란[예 : 메틸트리메톡시실란 및 디메틸디메톡시실란]의 유화중합용 촉매로서 각종 설폰산을 사용하는 방법이 교시되어 있다. 핀들리는 지방족으로 치환된 벤젠설폰사, 지방족으로 치환된 나프탈렌설폰사, 지방족 설폰산, 실릴알킬설폰산 및 지방족으로 치환된 디페닐 에테르 설폰산이 사이클로폴리실록산의 유화중합용 중합촉매로서 작용하며, 또한 산의 지방족 부위의 탄소원자가 6 내지 18개인 경우에 계면활성제로서 작용함으로써 선형 폴리실록산의 생성된 표준 에멀젼을 안정화시킨다는 것을 교시하고 있다.
출발물질로서 사이클로폴리디오가노실록산을 사용하는 하이드 및 핀들리의 방법에서는 폴리디오가노실록산의 안정한 수성 에멀젼이 수득된다. 하이드는 중합반응이 더 큰 정도로 일어나도록 함으로써 미세한 입자 크기를 수득할 수 있다고 기술하였지만, 투명한 마이크로에멀젼을 나타내는 실시예는 기술되어 있지 않다.
본 발명의 한 가지 목적은 폴리디오가노실록산과 물의 투명하고 안정한 수성 마이크로에멀젼의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 계면활성제 대 폴리디오가노실록산의 비율이 1 미만인 폴리디오가노실록산의 투명하고 안정한 수성 마이크로에멀젼을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 평균 소적 크기가 0.15μ미만인 투명하고 안정한 수성 마이크로에멀젼의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 폴리디오가노실록산 함량 범위가 10중량% 내지 35중량%로 높고 폴리디오가노실록산 물질의 수평균분자량이 20,000 이상인 폴리디알킬실록산의 투명하고 안정한 수성 마이크로에멀젼의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리디오가노실록산 전구체, 계면활성제 및 물로 이루어진 표준 에멀젼(전구체 에멀젼)을 혼합하면서 중합촉매 매질에 유효속도로 연속적으로 가하여 폴리디오가노실록산의 투명하고 안정한 수성 마이크로에멀젼을 형성시킴을 특징으로 하여, 고분자량 폴리디오가노실록산의 안정한 수성 마이크로에멀젼을 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다. 전구체의 수성 에멀젼의 첨가속도는 촉매 용액의 온도와 관계가 있는데, 즉 온도가 높을수록 첨가속도는 빨라진다.
음이온성, 양이온성 또는 비이온성 계면활성제를 사용하여 전구체 에멀젼 및 본 발명에 의해 제조된 마이크로에멀젼을 안정화시킬 수 있다. 비이온성 계면활성제는 중합촉매가 아니기 때문에, 친수-친유 평형(HLB)치가 약 10 내지 약 20인 비이온성 계면활성제가 폴리디오가노실록산 전구체의 에멀젼을 안정화시키는데 바람직하다. 이는 HLB치가 10 미만인 비이온성 계면활성제를 사용하면 계면활성제의 제한된 용해도 때문에 혼탁한 마이크로에멀젼의 생성되며, HLB치가 높은 비이온성 계면활성제를 사용하면 평균 소적 크기가 보다 큰 마이크로에멀젼이 생성된다.
폴리디오가노실록산의 전형적인 유화중합 합성법에 사용되는 촉매는 본 발명의 실시에 유용하다.
본 발명의 방법을 사용하여 평균 소적 크기가 약 0.15μ미만이고 폴리디오가노실록산 함량이 약 35중량% 이하인 투명한 마이크로에멀젼이 생성된다. 폴리디오가노실록산 물질은 폴리디알킬실록산, 유기 그룹이 알킬 그룹이 아닌 폴리디오가노실록산 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 폴리디오가노실록산은 다음 일반식(Ⅰ)의 화합물이다.
Figure kpo00001
상기식에서, R은 메틸이며, R'는 메틸, 에틸, 프로필, 페닐 또는 비닐이다.
표준 폴리디오가노실록산 전구체 에멀젼을 유효량의 중합촉매, 물 및 계면활성제로 이루어진 중합 매질에 특별히 정의된 속도로 혼합하면서 가하면, 놀랍게도 시간 경과에 대해 안정하고 평균 소적 크기가 0.15μ미만인 폴리디오가노실록산의 마이크로에멀젼이 형성되는 것으로 밝혀졌다.
마이크로에멀젼 소적 크기는 화학분야에 다양하게 정의되어 있으며, 소적 크기가 상한선은 전형적으로 0.10 내지 0.15μ으로 존재하기 때문에 불투명한 표준 에멀젼과 마이크로에멀젼이 구별된다. 일반적으로, 마이크로에멀젼은 또한 이의 외관에 의해 정의될 수 있고, 마이크로에멀젼은 투명하거나 반투명하며, 표준 에멀젼의 유백광(Opalescence)을 나타내지 않기 때문에 외관으로 정의할 수 있다. 평균 소적 크기가 0.10 내지 0.15μ인 마이크로에멀젼이 마이크로에멀젼의 특성을 나타내지만, 이의 투명성과 안정성이 더욱 크기 때문에 평균 소적 크기가 0.10μ미만인 마이크로에멀젼이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 중합반응은 물의 존재하에서 음이온성 또는 양이온성 촉매를 사용하여 사이클로폴리실록산을 개환시키는 반응을 포함한다. 음이온 및 양이온은 사이클로폴리실록산환을 개환시켜 말단 하이드록시 그룹을 갖는 선형 실록산 올리고머를 형성시킴으로써 이들 반응에 대한 중합촉매로서 작용한다. 당해 올리고머는 축합반응을 통해 다른 올리고머와 반응하여 폴리디오가노실록산을 형성한다. 계면활성제를 사용하여 크기가 작은 소적 형태로 폴리디오가노실록산을 안정화시킨다.
본 발명의 실시에 사용할 수 있는 폴리디오가노실록산 전구체는 물 속에서 비교적 불용성이며 유화 중합 기술을 사용하여 중합시킬 수 있는 사이클릭 실록산을 포함한다. 바람직한 사이클릭 실록산은 다음 일반식(Ⅱ)의 화합물이다.
Figure kpo00002
상기식에서, R 및 R'는 메틸, 에틸, 프로필 비닐, 알릴 또는 페닐이며 ; n은 3, 4, 5 또는 6이다.
사이클릭 전구체는 옥타메틸사이클로테트라실록산, 헥사메틸사이클로트리실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산, 테트라메틸테트라페닐사이클로테트라실록산 등의 순수한 종류일 수 있다. 이러한 종류의 혼합물을 사용할 수도 있다. 예를들면, 3, 4 및 5개의 실록산 단위를 함유하는 사이클로폴리디메틸실록산은 혼합물을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 대부분의 전구체 물질은 사이클릭실록산으로 이루어지지만, 소량(10몰% 이하)의 다른 실록산 전구체를 사이클릭 전구체에 첨가할 수 있다. 이들 다른 전구체는 반드시 가수분해 가능해야 한다. 예를 들면, 유기 관능성 폴리디오가노실록산 전구체를 비교적 소량으로 사이클릭 전구체와 함께 사용하여 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리디오가노실록산에 유기 관능성을 부여할 수 있다. 소량으로 사이클릭 전구체에 첨가할 수 있는 전구체는 중합도가 10 내지 40인 하이드록실-말단 차단된 디오가노실록산 올리고머와 유기 관능성 실란[예 : N-(2-아미노에틸)-3-아미노-프로필트리메목시실란, 트리메톡시비닐실란, 트리스-(2-메톡시에톡시)비닐실란 및 3-클로로-프로필트리메톡시실란]을 포함하는 가수분해 가능한 실란이 포함된다.
본 발명에서 사용하는 중합 매질은 물, 형성된 폴리디오가노실록산 소적을 안정화시키는데 유효한 양의 계면활성제 및 폴리디오가노실록산 전구체를 중합시키는 유효한 양의 촉매를 함유한다. 전구체의 중합반응을 촉진시키는데 필요한 촉매의 양은 사용하는 촉매에 따라 폴리디오가노실록산 전구체의 0.01 내지 40중량%이다. 무기산 및 알칼리 금속 수산화물은 저농도로 사용할 수 있지만, 도데실벤젠설폰산처럼 계면활성제로서도 작용하는 촉매는 그 범위의 상부의 농도가 필요하다.
사이클로폴리실록산의 유화중합에 사용되는 모든 공지된 중 축합 촉매가 본 발명의 방법을 실시하는데 유용하다. 이러한 촉매에는 양이온성 및 음이온성 종류가 있다. 양이온성 촉매는 강염기, 예를 들면, 탤로우 트리메틸암모늄 하이드록사이드(클로라이드염은 Armak사가 시판하고 있는 Arquad
Figure kpo00003
T로서 공지되어 있다)등의 일반식 R4NOH의 4급 암모늄 수산화물 및 수산화나트륨 등의 금속 수산화물을 포함한다. 당해 분야에서는 본 발명을 실시하는데 유용한 물의 존재하에서 사이클릭 실록산을 축합시키도록 작용하는 다수의 양이온성 촉매가 알려져 있다.
음이온성 축합촉매에는 강무기산, 지방족 치환된 벤젠설폰산 및 지방족 설폰산이 포함되지만, 이러한 촉매로 제한되는 것은 아니다. 물의 존재하에 사이클로폴리실록산을 중합시키는 어떠한 촉매라도 본 발명의 실시에 사용할 수 있다.
광범위한 형태의 계면활성제를 사용하여 본 발명을 수행할 수 있다. 음이온성, 비이온성 및 양이온성 계면활성제는 폴리디오가노실록산 전구체의 에멀젼 및 유화 중합반응에 의해 형성된 폴리디오가노실록산 마이크로에멀젼을 안정화시키는데 유용하다.
본 발명의 실시에 유용한 음이온성 계면활성제는 핀들리의 미합중국 특허 제3, 294, 725호에 기술된 설폰산 및 이의 염, 특히 도데실벤젠설폰산 및 이의 염을 포함한다. 폴리실록산을 생성하는 유화중합반응에 유용한 것으로 알려진 다른 음이온성 계면활성체도 또한 본 발명의 실시에 유용하다.
본 발명의 공성에서 사용하는 바람직한 양이온성 계면활성제는 본 분양에서 폴리실록산의 유화중합반응에 유용한 것으로 공지된 양이온성 계면활성제이며, 탄소원자수가 6 내지 18인 1 또는 2개의 알킬 쇄를 갖는 테트라알킬치환된 암모늄 클로라이드가 포함된다. 양이온성 계면활성제는 하이드(Hyde)의 미합중국 특허 제2,891,920호에 기술되어 있다.
본 발명의 방법에 유용한 비이온성 계면활성제는 친수-친유 평형(HLB)치가 10 내지 20인 비이온성 계면활성제이다. 특히, 다음의 비이온성 계면활성제가 본 발명의 방법에 유용한 것으로 밝혀졌다 ; 2, 6, 8-트리메틸-4-노닐옥시폴리에틸렌옥시에탄올(6 EO) (Union Carbide가 Tergitol TMN-6으로 시판), 2, 6, 8-트리메틸-4-노닐옥시폴리에틸렌옥시에탄올(10 EO) (Union Carbide가 Tergitol
Figure kpo00004
TMN-10으로 시판), 알킬렌옥시폴리에틸렌옥시에탄올(C 11 내지 15의 2급 알킬, 9EO) (Union Carbide가 Tergitol
Figure kpo00005
15-S-9로 시판), 알킬렌-옥시폴리에틸렌옥시에탄올(C 11 내지 15의 2급 알킬, 15 EO) (Union Carbide가 Tergitol
Figure kpo00006
15-S-15로 시판) 및 옥틸펜옥시폴리에톡시에탄올(40 EO) (Rohm and Haas가 Triton
Figure kpo00007
X405로 시판).
HLB치가 10 미만인 비이온성 계면활성제을 사용하여 전구체 에멀젼을 안정화시키는 경우, 본 발명의 방법에 의해 생성된 마이크로에멀젼은 비이온성 계면활성제의 제한된 용해도 때문에 혼탁하게 된다. HLB치가 큰 비이온성 계면활성제를 첨가하는 경우에는 마이크로에멀젼이 투명하게 된다. 따라서, 중합단계 후에 HLB치가 큰 계면활성제를 사용하는 경우에는, 본 발명에서 HLB치가 작은 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다.
폴리디오가노실록산에 대한 계면활성제의 최소 비율은 최종 마이크로에멀젼에서 폴리디오가노실록산 소적을 안정화시키기 위해 필요한 것이다. 투명하고 안정한 수성 마이크로에멀젼을 형성시키는데는 계면활성제 대 폴리디오가노실록산의 중량비율이 적어도 약 0.15일 필요가 있다. 비율이 0.15보다 큰 경우에는 소적 크기가 더 작아진다. 다량의 계면활성제, 심지어는 중량을 기준으로 폴리디오가노실록산의 양이 5배 만큼의 다량의 계면활성제를 사용하여 마이크로에멀젼을 안정화시킬 수 있지만, 일반적으로는 사용되는 계면활성제의 양을 최소화시키는 것이 바람직하다. 계면활성제를 최종 마이크로에멀젼에 공급하는 방법은 어떤 특수한 방법으로 제한되어 있지 않다. 바람직하게는, 계면활성제는 전구체 에멀젼을 첨가하기 전에 중합 메질 속에 충분한 양으로 존재한다. 그러나, 계면활성제는 전구체 에멀젼의 첨가에 의해 중합 매질 속에서 생성된 마이크로에멀젼을 안정화시키는데 충분한 양으로 전구체 에멀젼 속에 존재할 수 있다. 또한, 계면활성제는 전구체 에멀젼의 첨가와 동시에 중합매질에 공급할 수 있다.
비이온성 계면활성제를 사용하여 전구체 에멀젼을 안정화시키는 경우에는, 등량의 음이온성 또는 양이온성 계면활성제를 사용하여 전구체 에멀젼을 안정화시킨 경우에 비해 마이크로에멀젼 중에서 더 작은 소적 크기가 수득된다. 예를 들면, 음이온성 촉매를 중합매질 속에 사용하고 도데실벤젠설폰산(DBSA)을 전구체 에멀젼 속에서 계면활성제로서 사용하는 경우에는, 본 발명의 방법에 의해 제조된 마이크로에멀젼의 평균 소적 크기는 0.045μ이다. 비이온성 계면활성제 테르지톨(Tergitol
Figure kpo00008
) TMN 10을 사용하여 전구체 에멀젼을 안정화시키는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조한 마이크로에멀젼은 평균 소적 크기가 0.030μ이다.
비이온성 계면활성제는 본 발명에서 사용하는 폴리디오가노실록산 전구체의 중합반응을 촉진시키지 않는다. 실온에서조차도, 음이온성 및 양이온성 계면활성제의 비염(Nosalt) 형태는 이들 물질의 중합반응을 촉매화시켜, 음이온성 또는 양이온성 계면활성제를 함유하는 전구체 에멀젼을 장기간 저장하는 경우에 전구체의 조기 중합 및 폴리디오가노실록산의 혼탁한 표준 에멀젼을 형성시키게 된다. 본 발명은 음이온성 및 양이온성 계면활성제를 사용하여 전구체 에멀젼을 안정화시킬 수 있는 반면에, 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 투명한 마이크로에멀젼의 총 폴리디오가노실록산 함량 범위는 10 내지 약 35중량%이다. 폴리디오가노실록산 함량이 더 낮은 에멀젼을 제조할 수 있지만, 일반적으로 고함량의 마이크로에멀젼이 바람직하다. 본 발명에 의해 제조된 마이크로에멀젼의 폴리디오가노실록산 함량은 기계적 방법에 의해 수득된 것에 비해 상당히 더 높다.
본 발명의 에멀젼 첨가방법은 당해 방법이 중합매질 속에서 미반응 폴리디오가노실록산 전구체 소적을 저농도로 유지시키기 때문에 유리한 결과를 제공하는 것으로 믿어진다. 이론적으로, 중합반응은 미반응 폴리디오가노실록산 전구체 소적의 표면에서 개시된다. 일단 사이클릭 전구체 분자를 개환시키면, 생성된 미반응성 올리고머는 오일 상에서보다 수성 상에서 더 가용성이며, 수성 상으로 이동하여 수성 상에서 다른 반응성 올리고머와 반응하게 된다. 수성 상에서 반응성 올리고머의 농도가 증가하면 미셀(Micelle)이 형성된다. 미셀은 반응성 올리고머와 계면활성제 분자의 화합에 의해 형성된다. 폴리디오가노실록산 전구체 소적이 아닌 입자의 표면에서의 중합반응은 중합매질 속에서 미반응 폴리디오가노실록산 전구체의 농도를 낮게 유지함으로써 수행된다.
안정한 수성 마이크로에멀젼을 형성시킬 목적으로, 미반응 폴리디오가노실록산 전구체 소적의 농도를 낮게 유지시키고, 미반응 소적이 반응하고 가용화되며 촉매 용액의 수성 상 속에서 신속하게 분산될 수 있도록 하는 방법을 제공하는 것이 중요하다. 이들 두 가지 목적은 표준 전구체 에멀젼을 가열된 중합매질에 서서히 가함으로써 성취된다. 폴리디오가노실록산 전구체 소적은 표면적 대 용적 비율을 비교적 높게 제공한다. 이러한 높은 비율은 더 많은 중합개시 위치를 제공하며, 반응성 분자의 가용화 및 분산에 유용한 면적을 증가시킨다. 전구체 에멀젼의 첨가속도를 느리게 하면 폴리디오가노실록산 소적 농도가 더욱 낮아진다. 이러한 제안된 메카니즘은 본 발명의 영역을 제한하려는 의도는 아니다.
중합매질의 온도, 중합속도 및 중합매질에 전구체 에멀젼을 첨가하는 속도는 본 발명을 실시하는데 서로 관련되어 투명한 마이크로에멀젼을 생성시킨다. 중합속도가 빨라지면 전구체 에멀젼의 첨가속도로 빨라진다. 중합 매질의 온도가 상승하면 중합속도는 증가하며, 전구체를 중합매질에 더욱 신속히 첨가시킨다. 중합매질 온도가 낮으면 첨가속도가 더 느릴 필요가 있다.
전구체 에멀젼은 일정 시간에 걸쳐 연속적 방식으로 중합매질에 첨가시켜야 한다. 그러나, 첨가는 염속 첨가가 중합매질 속에서 폴리디오가노실록산 전구체 소적을 저농도로 유지시키는 한 중합매질에 전구체 에멀젼을 소량씩 연속적으로 첨가시킴으로써 성취할 수 있다. 첨가속도는 첨가단계 도중에 변할 수 있다.
일반적으로, 중합매질에 대한 전구체 에멀젼의 첨가속도가 느려지면 느려질수록 생성된 마이크로에멀젼속에서 생성된 소적 크기는 더 작아진다. 주어진 전구체, 계면활성제 및 촉매 배합물에 대한 최대 유효 첨가속도는 해당 배합물에 대해 독특할 것이다. 최적 첨가속도는 또한 목적하는 평균 소적 크기에 좌우될 것이다. 첨가속도의 최적화는 형성된 마이크로에멀젼의 외관을 육안으로 모니터 함으로써 성취할 수 있다.
일반적으로, 평균 소적 크기가 0.15μ미만인 마이크로에멀젼은 중합매질 온도를 실온보다 높게 사용하는 경우에 수득된다. 예를들면, 40% 전구체로 이루어진 전구체 에멀젼 150g을 50℃ 이상의 온도에서 약 2시간에 걸쳐 중합매질 150g에 가하면 평균 소적 크기가 0.10μ미만인 투명하고 안정한 마이크로에멀젼이 생성된다. 100℃ 이상의 온도를 폐쇄 시스템에서 사용하여 폴리디오 가노실록산 전구체 에멀젼을 높은 속도로 중합매질에 첨가할 수 있다.
마이크로에멀젼 속에서 폴리디오가노실록산의 중합도는 중합매질 속의 폴리디오가노실록산을 모니터하고, 목적하는 중합도에 도달할때까지 촉매를 중화시킴으로써 조절할 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하거나, 비교할 목적으로 본 발명의 영역을 벗어난 방법의 결과를 나타내는 것이다. 이러한 설명 및 비교는 본 발명의 영역을 기술하려는 것은 아니다.
보고된 평균 소적 크기는 문헌["Photon Correiation and Light Beating Spectroscopy", H.Z.Cumins and E.R Pite, Plenum Press, New York]에 기술된 큐민스(Cumins)의 누적법을 이용하여 결정한다. 구형 소적 형태는 계산하여 추정한다.
폴리디오가노실록산의 평균 분자량은 마이크로에멀젼을 파괴하고 상을 분리시킨 후 겔 투과 크로마토그래피(GPC)시킴으로써 측정한다. 최종적으로 수득된 마이크로에멀젼 속의 모든 폴리디오가노실록산의 수평균 분자량은 적어도 20,000이고 중량평균분자량은 적어도 50,000이다. 마이크로에멀젼 속의 일부는 중합반응이 완결되고 최종 소적 크기가 수득되기 전에 이러한 분자량에 도달한다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 모든 마이크로 에멀젼은 투명하며, 본 발명의 방법에 의해 제조된 1cm 샘플을 통해 라벨(Label)을 판독할 수 있다.
본 발명을 설명하는 모든 실시예는, 촉매의 중화시 수개월에 걸쳐 외관과 평균 소적 크기가 안정한 마이크로에멀젼을 제조한다. 보고된 "최종" 평균 소적 크기는 촉매를 중화시키기 전에 12시간 간격으로 연속적으로 3회에 걸쳐 변화하지 않는 마이크로에멀젼의 평균 소적 크기이다.
평균 소적 크기는 "최종" 소적 크기에 도달한 후에 수주일 동안에 걸쳐 안정하다. 평균 소적 크기는 μ으로 표시한다.
[실시예 1]
당해 실시예는 미합중국 특허 제3,294,725호에서 사용한 전형적인 첨가방법을 등량의 도데실벤젠설폰산(DBSA) 및 옥타메틸사이클로테트라실록산의 양과 본원의 다른 실시예에서 사용된 반응온도를 사용하여 설명한 것이다. 옥타메틸테트라실록산 200g, DBSA 80g 및 물 300g을 6000p.s.i에서 2회 균질화시킨 다음, 85℃로 가열한다. 1시간 후에 혼합물은 더 이상 유동할 수 없게 된다. 겔을 추가로 가열하면 점성이 더욱 높아진다.
[실시예 2]
당해 실시예는 폴리디오가노실록산 전구체를 수성에멀젼으로서 첨가하는 중요성을 설명하는 것이다.
옥타메틸사이클로테트라실록산 50g을 1시간에 걸쳐 DBSA 20g 및 물 150g으로 이루어진 수용액에 일정하게 교반하면서 일정 속도로 서서히 가하면 소적 크기가 0.12μ미만이고 육안으로 관찰되는 폴리디오가노실록산 소적을 다량 함유하는 2상 혼합물이 생성된다. 2일후, 큰 소절은 융집하여 분리되고, 분리된 폴리디오가노실록산 층을 형성한다.
DBSA 0.15g 및 물 6.85g으로 이루어진 중합매질을 제조하여 50℃로 가열한다. 디메틸디메톡시실란 3.0g을 혼합촉매 용액에 서서히 적가한다. 혼합물을 10시간 동안 50℃에서 교반하여 혼탁한 혼합물을 수득한다. 혼합물의 1cm 샘플을 통해서 라벨을 판독할 수 있다.
[실시예 3]
당해 실시예는 계면활성제로서, 그리고 옥타메틸사이클로테트라실록산에 대한 중합촉매로서 DBSA를 사용하여 본 발명의 방법을 설명하는 것이다.
전구체 에멀젼 A는 옥타메틸사이클로테트라실록산 40g, 도데실벤젠설폰산(DBSA) 3g 및 물 57g으로 이루어진 혼합물을 균질화시킴으로써 제조한다. DBSA 13g 및 물 87g으로 이루어진 중합매질을 85℃로 가열한다. 에멀젼 A를 분당 1g의 속도로 1.67시간에 걸쳐 혼합하면서 중합매질에 연속적으로 가하여 투명한 마이크로에멀젼을 형성시킨다.
전구체 에멀젼 A의 첨가가 완결된 후에 투명한 마이크로에멀젼의 샘플을 취한다. 촉매를 묽은 NaOH용액을 사용하여 중화시킨 다음 평균 소적 크기와 분자량을 측정한다. 평균 소적 크기는 안정하며, 평균 소적 크기의 범위는 첨가가 완결된 후의 0시에 0.030μ으로부터, 첨가가 완결된지 4시간 후의 0.045μ까지이다. 중화된 샘플에서 평균 소적 크기 또는 마이크로에멀젼의 외관의 변화는 관찰되지 않는다.
최종 샘플 속의 폴리디오가노실록산의 분자량을 측정한다. 폴리디오가노실록산의 수평균분자량은 42,000이고 중량평균분자량은 125,000이다.
[실시예 4]
당해 실시예는 중합매질 속에 계면활성제/촉매 DBSA를 저농도로 사용하여 본 발명을 설명한 것이다.
전구체 에멀젼의 첨가방법은 실시예 3에서의 방법과 동일한 방법을 사용한다. 전구체 에멀젼 A 100g을 1.67시간에 걸쳐 85℃에서 DBSA 13.5g 및 물 130.5g으로 이루어진 중합매질에 혼합하면서 가한다. 첨가는 분당 약 1g의 연속적인 일정 속도로 수행한다. 교반된 혼합물로부터의 샘플을 취하여 중매촉매를 묽은 NaOH용액을 사용하여 중합시킨 다음, 평균 소적 크기를 측정한다. 평균 소적 크기의 범위는 첨가가 완결된후 0 내지 4시간 사이에 취한 샘플에 대해 0.07 내지 0.091μ이다. 평균 소적 크기는 촉매를 중화시킨 후에 안정하다.
[표 1]
Figure kpo00009
[실시예 5]
당해 실시예는 "전형적인 유화중합"의 결과를 설명하는 것이다. 당해 실시예는 중합매질에 대한 전구체 에멀젼의 첨가속도의 중요성을 설명하는 것이며, 또한 마이크로에멀젼의 생성된 평균 소적 크기에 대한 용액온도의 영향을 설명하는 것이다.
전구체 에멀젼 A 100g을 실온에서 실시예 3에서 사용한 것과 같은 DBSA/물 중합매질 150g에 쏟아 붓는다. 혼합물을 교반하고, 85℃로 가열하여 3시간 동안 중합 반응을 진행시킨다. 생성된 평균 소적 크기의 범위는 0시간에서 0.143μ 내지 3시간에서 0.134μ이다. 최종 평균 소적 크기는 첨가가 완결된지 20시간 후에 수득되는 0.153μ이다.
당해 방법을 한번은 55℃에서, 또한번은 실온에서 행하여 2회 반복한다. 55℃에서 평균 소적 크기의 범위는 0시간에서 0.210μ내지 23.5시간에서 0.139μ이다.
실온에서 제조된 마이크로에멀젼의 평균 서적 크기의 범위는 중합반응 2일후의 0.162μ내지 중합반응 9일후의 0.131μ이다. 그 결과는 표 2에 요약되어 있다.
[표 2]
Figure kpo00010
Figure kpo00011
상기 표에서 모든 마이크로에멀젼의 계면활성제 대 폴리디오가노실록산 중량비율은 0.40이며 중합촉매로서 DBSA를 사용한다. 전구체 에멀젼의 첨가는 실시예 3에서와 같이 1.67시간에 걸쳐 수행한다. 실시예 5, 5a 및 5b에서는 전구체 에멀젼을 촉매용액에 직접 쏟아 부은 다음, 지시된 온도로 가열한다. 실시예 3 대 실시예 5의 소적 크기에서 대략 3배의 감소는 전구체 에멀젼을 중합매질에 연속 첨가한 유리한 결과를 나타내는 것이다.
[실시예 6]
당해 실시예는 중합매질 온도가 마이크로에멀젼 속의 평균 소적 크기에 미치는 영향을 설명하는 것이다. 전구체 에멀젼 A, 중합매질 및 첨가속도는 실시예 3에서와 동일하다. 그러나, 중합매질의 온도는 실시예 3에서의 같은 85℃가 아닌 70℃이며, 전구체 에멀젼을 중합매질에 첨가하는데 소요되는 시간은 1.67시간이 아닌 2.1시간이다. 마이크로에멀젼 속의 소적 크기는 첨가후 1.5시간에는 0.086μ이고 첨가후 20시간에는 0.11μ이다.
상기 공정을 55℃의 중합매질 온도에서 반복수행한다. 생성된 평균 소적 크기는 첨가후 1.5시간에는 0.10μ이고 참가후 20시간에는 0.11μ이다. 최종 평균 소적 크기 0.11μ은 첨가단계가 완결된지 약 1일후에 수득된다. 결과는 표 3에 기재하였다.
[표 3]
Figure kpo00012
계면활성제 대 폴리디오가노실록산 중량비율은 상기 표의 모든 샘플에 대해 0.40이다.
[실시예 7]
당해 실시예는 고체 함량이 높은 마이크로에멀젼이 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있음을 설명하는 것이다.
실시예 3에서와 동일한 물질 및 방법을 사용하지만, 전구체 에멀젼은 물 86.5g, 옥타메틸사이클로테트라실록산 60g 및 DBSA 4.5g으로 이루어진다. 중합매질은 물 70.5g 및 DBSA 19.5g으로 이루어진다. 폴리디오가노실록산 함량이 높은 (25중량%) 투명한 마이크로에멀젼은 전구체 에멀젼의 첨가가 완결된 후의 평균 소적 크기가 0.045μ이다. 첨가한지 3.5시간 후의 평균 소적 크기는 0.049μ이다. 에멀젼 첨가가 완결된지 1일후에 수득된 최종 평균 소적 크기는 0.048μ이다.
폴리디오가노실록산 함량이 더 높은 마이크로 에멀젼을 제조한다. 물 142.5g, 옥타메틸테트라실록산 100g 및 OBSA 7.5g으로 이루어진 전구체 에멀젼 250g을 DBSA 35.5g 및 물 50.5g으로 이루어진 중합매질에 연속적으로 2사건에 걸쳐 85℃에서 1.25g/분의 연속적인 일정 속도로 가한다. 혼합물은 첨가하는 동안에 일정하게 교반한다.
소적 크기의 범위는 전구체 에멀젼을 가한 직후의 0.98μ 내지 첨가 1일후의 0.103μ이다. 투명한 최종 마이크로 에멀젼은 점성이 있기는 하지만 쏟아 부울 수는 있다.
투명한 최종 마이크로에멀젼 속의 총 폴리디오가노실록산의 함량을 30중량%이다.
[표 4]
Figure kpo00013
상기 표에서 모든 마이크로에멀젼은 계면활성제 대 폴리디오가노실록산의 비율은 0.40이다.
[실시예 8]
a) 전술한 실시예에서 사용된 음이온성 계면활성제가 아닌 양이온성 계면활성제를 사용하여 투명한 마이크로 에멀젼을 수득한다. 물 240g, 사이클로실록산 전구체 240g 및 텔로우 트리메틸암모늄 클로라이드(Arquad
Figure kpo00014
T27W) 66g으로 이루어진 전구체 에멀젼을 제조한다. 당해 전구체 에멀젼 125g을 85℃에서 아쿠아드(Arquad
Figure kpo00015
) T27W 60g, 물 65g 및 묽은 NaOH용액 11g으로 이루어진 중합매질에 2시간에 걸쳐 서서히 가한다.
중합반응은 혼합물을 교반하면서 57시간 동안 계속한다. 샘플을 주기적으로 취하여 촉매를 산으로 중화시킨다. 평균 소적 크기는 첨가 직후에는 0.028μ이며, 첨가한 약 4시간 후에는 0.066μ이다. 에멀젼 첨가단계가 완결된지 33시간 후의 최종 소적 크기는 0.12μ이다. 소적 속의 폴리디오가노실록산의 최종 수평균분자량은 32,000 이상이다.
b) 8a에서 20% NaOH 촉매 11g을 사용하는 것과는 달리 20% NaOH 촉매 3.2g을 사용한다. 평균 소적 크기는 첨가직후 0.035μ이며, 첨가한 10시간 후에는 0.065μ이다. 전구체 에멀젼의 첨가가 완결된지 1일후에 수득되는 중화되지 않은 샘플의 안정한 최종 소적 크기는 0.133μ이다.
[표 5]
Figure kpo00016
상기 표에서 모든 마이크로에멀젼의 계면활성제 농도는 8중량%이고 폴리디오가노실록산의 농도는 20중량%이다. 전구체 에멀젼중의 계면활성제의 농도는 3중량%이다.
[실시예 9]
당해 실시예는 본 발명의 방법에서 각종 비이온성 계면활성제를 사용하여 전구체 에멀젼을 안정화시킬 수 있음을 설명하는 것이다.
a) 옥타메틸사이클로테트라실록산 200g, 2, 6, 8-트리메틸-4-노닐-옥시폴리에틸렌 옥사에탄올 (Tergitol
Figure kpo00017
TMN6) 15g 및 물 285g으로 이루어진 전구체 에멀젼을 제조한다. 당해 전구체 에멀젼 150g을 2시간에 걸쳐 85℃에서 교반하면서 연속적인 일정 속도로 DBSA 19.5g 및 물 130.5g으로 이루어진 중합매질에 가한다. 소적 크기의 범위는 전구체 에멀젼의 첨가가 연결된 후에 0.039μ 내지 전구체 에멀젼의 첨가가 완결된지 1일후에 0.043μ이다.
마이크로에멀젼은 약간 혼탁하지만 증류수로 희석하면 투명하게 되는데, 이는 혼탁상태가 비이온성 계면활성제의 불용성에 기인한 것임을 나타내는 것이다.
계면활성제 옥틸펜옥시폴리에톡시에탄올(40EO) (Triton
Figure kpo00018
X405)을 중화되지 않은 최종 샘플에 가하면 평균 소적 크기가 0.033μ인 마이크로에멀젼이 생성된다.
b) 테르지톨(tTergitol
Figure kpo00019
) TMN6가 아닌 2, 6, 8-트리메틸-4-노닐옥시폴리에틸렌옥시에탄올(10EO) (Tergitol
Figure kpo00020
TMN10)을 사용한다. 평균 소적 크기의 범위는 첨가 직후의 0.020μ내지 첨가가 완결된지 4시간후의 0.030μ이다.
c) 테르지톨(Tergitol
Figure kpo00021
) TMN6 대신에 알킬렌옥시 폴리에틸렌-옥시에탄올(C 11 내지 15의 2급 알코올, 9EO) (Tergitol 15-S-9)을 사용한다. 평균 소적 크기의 범위는 전구체 에멀젼의 첨가 직후의 0.031μ 내지 첨가가 완결된지 4시간 후의 0.033μ이다.
d) 테르지톨(tergitol
Figure kpo00022
) TMN6 아닌 비이온성 계면활성제로서 알킬렌옥시폴리에틸렌옥시에탄올(C 11 내지 15의 2급 알코올, 15EO) (Tergitol
Figure kpo00023
15-S-15)을 사용한다.
평균 소적 크기를 측정한 결과 첨가완결 직후에는 0.032μ이고 첨가가 완결된지 4시간 후에는 0.032μ이다. 최종 평균 소적 크기는 0.034μ이다.
[표 6]
Figure kpo00024
모든 실시예에서, 비이온성 계면활성제 3.0중량%를 사용하여 전구체 에멀젼을 안정화시킨다. 마이크로에멀젼 속의 폴리디오가노실록산의 함량은 20중량%이며 마이크로에멀젼 속의 총 계면활성제 농도는 8중량%이다.
[실시예 10]
당해 실시예는 마이크로에멀젼의 평균 소적 크기에 대한 총 계면활성제 농도의 영향을 설명하는 것이다.
a) 옥타메틸사이클로테트라실록산 200g, 계면활성제(Tergitol
Figure kpo00025
TMN 10) 10g 및 물 290g으로 이루어진 전구체 에멀젼을 제조한다. 당해 전구체 에멀젼 150g을 2시간에 걸쳐 85℃에서 교반하면서 DBSA 15g 및 물 135g으로 이루어진 중합매질에 서서히 가한다. 초기에, 생성된 혼합물은 점성이 있다. 수시간후, 마이크로에멀젼 속의 평균 소적 크기는 약 0.03μ이다.
b) 소량의 DBSA 촉매/계면활성제를 사용하는데, DBSA는 15g이 아닌 10g이 중합매질에 존재한다. 첨가가 완결된 직후에, 교반된 혼합물은 겔상(gel-like)이다. 중합 반응을 더 진행시키면, 점도는 저하되며 마이크로에멀젼은 투명하게 된다. 소적 크기 범위는 첨가후의 0.10μ 내지 첨가 4시간후의 0.082μ이다. 마이크로에멀젼은 비이온성 계면활성제의 제한된 용해도 때문에 혼탁하게 된다. 이러한 혼탁은 마이크로에멀젼에 트리톤(Tritonⓡ) X405를 가함으로써 제거된다.
c) 사이클로폴리실록산 200g, 물 290g 및 옥틸렌옥시폴리에톡시에탄올(40EO) (Triton
Figure kpo00026
X450)로 이루어진 전구체 에멀젼을 제조한다. 당해 계면활성제는 HLB치가 약 18이다. 당해 전구체 에멀젼 150g을 85℃에서 혼합하면서 DBSA 15g 및 물 135g으로 이루어진 중합매질에 서서히 가한다. 전구체 에멀젼을 2시간 동안 첨가하여 완결시킨다. 중합반응은 4시간 동안 진행시킨다. 혼합물로부터 취한 샘플의 평균 소적 크기의 범위는 0.0314 내지 0.036μ이다. 투명한 마이크로에멀젼을 밤새 정치시킨후의 평균 소적 크기는 0.035μ이다.
d) 당해 실시예는 HLB치가 높은 비이온성 계면활성제를 사용하여 전구체 에멀젼을 안정화시키는 경우에는, 촉매 농도가 더 높을 필요가 있음을 설명하는 것이다. 실시예 10C에서 보다 더 낮은 농도의 DBSA를 중합매질에 사용하는데, DBSA 15g 대신에 DBSA 10g을 사용한다. 중화된 샘플의 소적 트기의 범위는 0.12 내지 0.13μ이다. 첨가한지 1일 후의 마이크로에멀젼의 최종 소적 크기는 0.13μ이다.
[표 7]
Figure kpo00027
모든 마이크로에멀젼은 최종 마이크로에멀젼 속에서 비이온성 계면활성제 1중량%, DBSA의 지시된 중량% 및 폴리디오가노실록산 20중량%를 함유한다. 계면활성제가 4중량% 정도로 소량이고 계면활성제 대 폴리디오가노실록산 비율이 약 0.20이 매우 높은 품질의 마이크로에멀젼이 제조될 수 있음을 알 수 있다.
[실시예 11]
당해 실시예는 폴리디오가노실록산 전구체로서 사이클로폴리메틸비닐실록산과 옥타메틸사이클로테트라실록산의 혼합물을 사용하여 본 발명의 방법을 설명하는 것이다. 도데실벤젠설폰산 15g, 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산 100g, 옥타메틸사이클로테트라실록산 100g 및 물 285g으로 이루어진 전구체 에멀젼을 제조한다.
전구체 에멀젼 28.5g을 85℃에서 에서 도데실벤젠설폰산 6.04g 및 물 22.5g으로 이루어진 중합매질에 혼합하면서 서서히 적가한다. 투명한 마이크로에멀젼이 생성된다.
85시간후에, 평균 소적 크기는 0.42μ이다.
N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡실란 3.7g 및 옥타메틸사이클로테트라실록산 200g으로 이루어진 혼합물을 제조한다. 당해 혼합물을 물 256g 및 양이온성 계면활성제 탤로우 트리메틸암모늄 클로라이드 40g을 사용하여 유화시킨다. 당해 에멀젼 25g을 1시간에 걸쳐 교반하면서 가열된 촉매 용액 25g에 적가한디. 처음에 촉매 용액은 탤로우 트리메틸암모늄 클로라이드 9g, 물 15g 및 수산화나트륨 0.05g을 함유한다. 촉매 용액을 85℃로 가열하고 전구체 에멀젼을 첨가하는 동안 당해 온도를 유지시킨다.
마이크로에멀젼 속의 폴리디오가노실록산 소적의 평균 소적 크기는 중합반응을 9시간 동안 수행한 후에 0.089μ이다. 반응시킨지 20시간 후에 평균 소적 크기는 0.075μ이다. 마이크로에멀젼은 투명하며, 그의 1cm 샘플을 통해 라벨을 판독할 수 있다.

Claims (10)

  1. 사이클로폴리디오가노실록산, 계면활성제 및 물로 이루어진 전구체 에멀젼을 폴리디오가노실록산 소적의 평균 크기가 0.15μ 미만이고 계면활성제 대 폴리디오가노실록산 중량비가 0.15 내지 5인 투명하고 안정한 마이크로에멀젼이 생성되도록 하는데 효과적인 첨가속도로 물 및 유효량의 중합촉매로 이루어진 중합체에 혼합하면서 연속적으로 첨가함을 포함함을 특징으로 하여, 폴리디오가노실록산의 투명하고 안정한 수성 에멀젼을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 중합매질의 온도가 전구체 에멀젼을 첨가하는 동안에 적어도 50℃이며, 폴리디오가노실록산 소적 크기가 0.10μ 미만인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 전구체 에멀젼에 사용되는 계면활성제가 2, 6, 8-트리메틸-4-노닐옥시옥시에틸렌옥시에탄올(6EO), 2, 6, 8-트리메틸-4-노닐옥시폴리에틸렌 옥시에탄올(10EO), 알킬렌-옥시폴리에틸렌옥시에탄올(C 11 내지 15의 2급 알킬, 9EO), 알킬렌-옥시폴리에틸렌 옥시에탄올(C11 내지 15의 2급 알킬, 15EO), 옥틸렌옥시 폴리에톡시에탄올(40EO) 및 폴리에틸렌옥사이드-이소-옥틸페닐에테르로 이루어진 계면활성제의 그룹으로부터 선택된 비이온성 계면 활성제인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 전구체 에멀젼에 사용되는 계면활성제가 탄소수 6 내지 18의 탄소쇄를 함유하는 지방족 치환체를 갖는, 지방족으로 치환된 벤젠설폰산 및 이의 염, 지방족으로 치환된 나프탈렌설폰산 및 이의 염, 지방족으로 치환된 설폰산 및 이의 염, 실릴알킬설폰산 및 이의 염 및 지방족으로 치환된 디페닐에테르설폰산 및 이의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온성 계면활성제인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 중합매질에 사용되는 촉매가 무기산, 알칼리 금속 수산화물, 설폰산 및 4급 암모늄 수사화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 중합매질에 사용되는 촉매가 탄소수 6 내지 18의 탄소쇄를 함유하는 지방족 치환체를 갖는, 지방족으로 치환된 벤젠설폰산, 지방족으로 치환된 나프탈렌설폰산, 지방족 설폰산, 실릴알킬설폰산 또는 지방족으로 치환된 디페닐에테르설폰산인 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 중합매질에 사용되는 촉매가 적어도 하나의 알킬 그룹의 탄소수가 6 내지 18이고 다른 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 18인 테트라알킬암모늄형의 양이온성 촉매인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 전구체 에멀젼이 N-(2-아미노에틸)-3-아미노-프로필트리메톡시실란, 트리메톡시비닐실란, 트리스-(2-메톡시에톡시)비닐실란 및 3-클로로 프로필트리메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기 관능성 실록산 단량체를 추가로 함유하는 방법.
  9. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 마이크로에멀젼.
  10. 평균 소적 크기가 0.10μ 미만인 폴리디오가노실록산 10 내지 35중량%, 계면활성제 및 촉매 2 내지 18중량% 및 물 60 내지 90중량%를 포함함을 특징으로 하는, 폴리디오가노실록산의 수평균분자량이 20,000 이상인, 수중 폴리디오가노실록산 소적의 마이크로에멀젼.
KR1019860010544A 1985-12-12 1986-12-10 폴리디오가노실록산의 마이크로에멀젼 및 이의 제조방법 KR940007865B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US80909085A 1985-12-12 1985-12-12
US809,090 1985-12-12
US809090 1985-12-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR870005682A KR870005682A (ko) 1987-07-06
KR940007865B1 true KR940007865B1 (ko) 1994-08-26

Family

ID=25200515

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019860010544A KR940007865B1 (ko) 1985-12-12 1986-12-10 폴리디오가노실록산의 마이크로에멀젼 및 이의 제조방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5817714A (ko)
EP (1) EP0228575B1 (ko)
JP (1) JPS62141029A (ko)
KR (1) KR940007865B1 (ko)
AU (1) AU598215B2 (ko)
BR (1) BR8606152A (ko)
CA (1) CA1328139C (ko)
DE (1) DE3687704T2 (ko)
ES (1) ES2053431T3 (ko)
MX (1) MX167955B (ko)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63153108A (ja) * 1986-07-22 1988-06-25 Toray Silicone Co Ltd 離型剤
JPS63130512A (ja) * 1986-11-18 1988-06-02 Toray Silicone Co Ltd 化粧料
US4935464A (en) * 1987-04-30 1990-06-19 Toray Silicone Company Limited Organopolysiloxane microemulsion, process for its production and application thereof
US4824890A (en) * 1988-02-02 1989-04-25 Dow Corning Corporation Film forming silicone microemulsions
JP2750899B2 (ja) * 1989-06-19 1998-05-13 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 シクロヘキシルアミノ基合有オルガノポリシロキサンマイクロエマルジョンの製造方法
FR2658094A1 (fr) * 1990-02-14 1991-08-16 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'emulsions, du type huile dans eau, monodisperses.
CA2041599A1 (en) * 1990-06-01 1991-12-02 Michael Gee Method for making polysiloxane emulsions
US5173201A (en) * 1990-07-23 1992-12-22 The Proctor & Gamble Company Microemulsified amine functional silicone in liquid fabric softeners for reducing fiber-fiber and yarn-yarn friction in fabrics
US5071573A (en) * 1990-07-23 1991-12-10 The Procter & Gamble Company Microemulsified silicones in liquid fabric care compositions containing dye
JPH0615613B2 (ja) * 1990-08-23 1994-03-02 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサンマイクロエマルジョンの製造方法
JPH0615612B2 (ja) * 1990-08-23 1994-03-02 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサンマイクロエマルジョンの製造方法
JPH05132566A (ja) * 1991-11-13 1993-05-28 Shin Etsu Chem Co Ltd ジオルガノポリシロキサンミクロエマルジヨンの製造方法
US5504149A (en) * 1994-08-25 1996-04-02 Dow Corning Corporation Method of emulsion polymerization
US5661215A (en) * 1995-07-26 1997-08-26 Dow Corning Corporation Microemulsions of gel-free polymers
US5726270A (en) * 1996-12-26 1998-03-10 General Electric Company Process for the synthesis of mono-modal aqueous dispersions of polysiloxanes
US5856402A (en) * 1996-12-30 1999-01-05 General Electric Company Process for the synthesis of multi-modal aqueous dispersions of polysiloxanes
US5925469A (en) * 1997-12-18 1999-07-20 Dow Corning Corporation Organopolysiloxane emulsions
DE19803468A1 (de) 1998-01-29 1999-08-05 Wacker Chemie Gmbh Durch Michael-Addition-ähnliche Reaktionen vernetzte Aminosiliconölemulsionen
TWI222455B (en) * 1998-02-13 2004-10-21 Kanegafuchi Chemical Ind Aqueous emulsion containing silicone rubber particles and process for preparing the same
US6245852B1 (en) * 1998-08-12 2001-06-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Preparation of organopolysiloxane emulsion
DE69938462T2 (de) * 1998-12-07 2009-01-15 General Electric Co. Zähigkeitsvermittler aus emulsionspolymerisiertem silikonkautschuk, verfahren zu seiner herstellung und diesen enthaltende verbundwerkstoffe
US6013683A (en) * 1998-12-17 2000-01-11 Dow Corning Corporation Single phase silicone and water compositions
US6071975A (en) * 1999-01-11 2000-06-06 Dow Corning Corporation Method of preparing silicone oil-in-water microemulsions
DE10011564C1 (de) * 2000-03-09 2001-09-27 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxanemulsionen
FR2821282A1 (fr) * 2001-02-23 2002-08-30 Univ Paris Curie Microemulsions et emulsions monodisperses a base de polyosiloxanes, procede de preparation et compositions en comportant
US6525130B1 (en) * 2001-09-24 2003-02-25 Omnova Solutions Inc. Polymerization of silicone in a surfactant medium
KR100915430B1 (ko) * 2005-02-02 2009-09-03 와커 헤미 아게 안정한 저입도 유기 폴리실록산 에멀션의 제조 방법
US20060280716A1 (en) * 2005-06-10 2006-12-14 Czech Anna M Cationic aminosilicone emulsions
WO2009128883A1 (en) * 2008-04-16 2009-10-22 Dow Corning Corporation Preparation of silicone microemulsions
BR112013022302A2 (pt) 2011-03-03 2016-12-06 Dow Corning emulsões bimodais
US8980959B2 (en) 2011-03-03 2015-03-17 Dow Corning Corporation Bi-modal emulsions
CN104736131A (zh) 2012-11-21 2015-06-24 道康宁公司 包含双峰乳液的化妆品组合物

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2891920A (en) * 1955-01-26 1959-06-23 Dow Corning Polymerization of organopolysiloxanes in aqueous emulsion
NL94246C (ko) * 1955-02-07
GB1024024A (en) * 1963-04-08 1966-03-30 Dow Corning Improvements in or relating to polymerising or co-polymerising organosilicon compounds
CH106968D (ko) * 1965-01-21 1900-01-01
US4052331A (en) * 1972-11-03 1977-10-04 Rhone-Poulenc S.A. Surface active composition
FR2205358B1 (ko) * 1972-11-03 1976-04-23 Rhone Poulenc Ind
US4146499A (en) * 1976-09-18 1979-03-27 Rosano Henri L Method for preparing microemulsions
JPS54131661A (en) * 1978-04-05 1979-10-12 Toray Silicone Co Ltd Organopolysiloxane latex composition
JPS55144052A (en) * 1979-04-28 1980-11-10 Dainippon Ink & Chem Inc Production of stable organopolysiloxane emulsion polymeric liquid
DE3024870C2 (de) * 1980-07-01 1985-01-10 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen Verfahren zur Herstellung einer stabilen Emulsion
GB2079300B (en) * 1980-07-01 1984-04-26 Gen Electric Transparent silicone emulsions
JPS58204028A (ja) * 1982-05-21 1983-11-28 Shin Etsu Chem Co Ltd オルガノシランまたはオルガノシロキサンの乳化重合方法
US4472291A (en) * 1983-03-07 1984-09-18 Rosano Henri L High viscosity microemulsions
US4529758A (en) * 1983-05-05 1985-07-16 General Electric Company Water based resin dispersions
US4620878A (en) * 1983-10-17 1986-11-04 Dow Corning Corporation Method of preparing polyorganosiloxane emulsions having small particle size
JPS6088040A (ja) * 1983-10-21 1985-05-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリオルガノシロキサンラテツクスの製法
US4999398A (en) * 1985-12-12 1991-03-12 Dow Corning Corporation Methods for making polydiorganosiloxane microemulsions
US4784665A (en) * 1986-07-24 1988-11-15 Toray Silicone Co., Ltd. Agent for the treatment of fibers
US4842766A (en) * 1987-02-17 1989-06-27 Dow Corning Corporation Silane microemulsions
US4935464A (en) * 1987-04-30 1990-06-19 Toray Silicone Company Limited Organopolysiloxane microemulsion, process for its production and application thereof
US4824877A (en) * 1988-02-02 1989-04-25 Dow Corning Corporation High polymer content silicone emulsions
US5106900A (en) * 1990-11-15 1992-04-21 General Electric Company Method and organopolysiloxane/organic polymeric compositions obtained therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
US5817714A (en) 1998-10-06
AU6650586A (en) 1987-06-18
EP0228575A2 (en) 1987-07-15
EP0228575B1 (en) 1993-02-03
JPS62141029A (ja) 1987-06-24
DE3687704T2 (de) 1993-08-19
BR8606152A (pt) 1987-09-22
AU598215B2 (en) 1990-06-21
MX167955B (es) 1993-04-26
KR870005682A (ko) 1987-07-06
JPH0471097B2 (ko) 1992-11-12
EP0228575A3 (en) 1988-05-11
ES2053431T3 (es) 1994-08-01
DE3687704D1 (de) 1993-03-18
CA1328139C (en) 1994-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR940007865B1 (ko) 폴리디오가노실록산의 마이크로에멀젼 및 이의 제조방법
US4999398A (en) Methods for making polydiorganosiloxane microemulsions
US3294725A (en) Method of polymerizing siloxanes and silcarbanes in emulsion by using a surface active sulfonic acid catalyst
US4788001A (en) Oil-in-water emulsion
JP3090281B2 (ja) ポリシロキサンエマルジョンの製造方法
US4476282A (en) Method of producing finely divided, stable oil-in-water emulsions of organopolysiloxanes
DE69616196T2 (de) Gelfreie Polymere enthaltende Mikroemulsionen
DE69825521T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Silicon-in-Wasser-Emulsionen
US6071975A (en) Method of preparing silicone oil-in-water microemulsions
US3360491A (en) Method of polymerizing siloxanes and silcarbanes in emulsion
KR930006262B1 (ko) 2-형태 실리콘 유제 조성물 및 실리콘 유화방법
US4501619A (en) Aqueous emulsions of carboxyl-containing silicone fluids and a method for their preparation
CA1339432C (en) High polymer content silicone emulsions
JPH11241026A (ja) ポリオルガノシロキサン・エマルション
US6346553B1 (en) Alkylmethylsiloxane-dimethylsilicone polyalkylene oxide copolymers
JP2008506006A (ja) エマルション重合により生産される有機ポリシロキサン樹脂エマルション
US5502105A (en) Method of emulsion polymerization
US6207781B1 (en) Polymerization of an organofunctional cocyclic siloxane
US9303125B2 (en) Method of forming particles from an oil-in-water emulsion
JP4717182B2 (ja) 大きいサイズのシリコーン粒子を含むエマルション
US6201091B1 (en) Organofunctional cocyclic siloxanes and polymerization thereof
US6211323B1 (en) High molecular weight alkylmethyl-alkylaryl siloxane terpolymers having low SiH content and methods for their preparation
EP1067150A2 (en) Emulsion polymerization using a cocyclic silicone
JPH04103632A (ja) オルガノポリシロキサンマイクロエマルジョンの製造方法
JPH0551634B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20030814

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee