JPH0615613B2

JPH0615613B2 - オルガノポリシロキサンマイクロエマルジョンの製造方法

Info

Publication number: JPH0615613B2
Application number: JP2222092A
Authority: JP
Inventors: 信幸寺江; 森三中里; 保昭原
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-08-23
Filing date: 1990-08-23
Publication date: 1994-03-02
Anticipated expiration: 2009-03-02
Also published as: JPH04103632A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、簡単な操作で平均粒子径が０．１５ミクロン
以下のオルガノポリシロキサンマイクロエマルジョンを
製造することができるオルガノポリシロキサンマイクロ
エマルジョンの製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

従来、オルガノポリシロキサンの水性エマルジョンの製
造法としては、機械乳化法と乳化重合法が知られてい
る。

ここで、機械乳化法は、所望の粒径のエマルジョンを得
るためにオルガノポリシロキサン、界面活性剤及び水の
混合物に機械的エネルギーを付与してこれらを均一に乳
化分散する工程から成り立っている。しかし、この機械
乳化法では、ジメチルポリシロキサンを主体とするオル
ガノポリシロキサンオイルのエマルジョン化を計る場
合、該オイルは表面張力が低く疎水性が強いため、乳化
分散が難しく、安定なエマルジョンを得るためにはある
限定された乳化剤を用いてＷ／ＯからＯ／Ｗへの転相時
にコロイドミル，ホモミキサー，ホモジナイザー，コン
ビミックス，サンドグラインダー等のせん断作用を有す
る分散装置による物理的作業を行うことが必要である。
例えば米国特許第２７５５１９４号に記載の方法では、
界面活性剤と２５℃で３５０ｃｓの粘度を有するジメチ
ルポリシロキサンとを混合し、その混合物に少量の水を
添加してコロイドミル内で乳化分散させた後、更に連続
的に水を添加して所望のエマルジョンを得ている。この
ため、機械乳化法では使用する装置の構造上可能な物理
的エネルギーの及び得る範囲のオルガノポリシロキサン
しか使用できず、せいぜい５００，０００センチストー
クス（ｃｓ）程度までの粘度のオルガノポリシロキサン
しか乳化できなかった（特開昭６３−１２５５３０号、
同５６−１０９２２７号公報参照）。更に、このような
機械乳化法においては、分散装置の構造上、得られるエ
マルジョン粒子の大きさも自ずから限定され、せいぜい
平均粒子径０．３ミクロンまでで、０．３ミクロン以下
のマイクロエマルジョンを製造することは困難であっ
た。

なお、米国特許第３９７５２９４号、同第４０５２３３
１号には機械乳化法による平均粒子径が小さく透明なエ
マルジョンの製造法が提案されている。しかし、この方
法ではある特殊な界面活性剤を用いているが、被乳化物
のジオルガノポリシロキサンに対して界面活性剤の使用
量が多く、その実施例によれば例えば界面活性剤１６部
に対してジオルガノポリシロキサンが２部という量であ
り、それ故、生成するエマルジョン中のシロキサン濃度
は４％以下の低濃度となり、かつ、使用するオルガノポ
リシロキサンも当然低分子量のものに限定されてしまう
という不利があった。

更に、機械乳化法では、機械乳化が困難な高粘度の流体
及び樹脂については、これをベンゼン，トルエン，キシ
レン等の有機溶媒に溶解させて乳化分散させる方法も知
られている（特公昭６３−４５７４８号公報、特開昭６
０−１２５８号、同６０−１２５９号公報）。しかし、
この方法は有機溶媒を使用するため溶剤臭や可燃物によ
る危険性の問題があり、しかも、もともとエマルジョン
化はこれら有機溶倍の使用を回避することを目的として
いるもので、上記方法はこの点からも望ましい方法では
なかった。

一方、乳化重合法は、シロキサンモノマーとしての低分
子量シロキサン又は反応性シロキサンオリゴマーと界面
活性剤と水溶性重合触媒及び水の混合物を乳化分散さ
せ、反応が終了するまで撹拌混合して目的の重合体エマ
ルジョンを得る方法で、低分子量オイルから高分子量の
生ゴム領域までの広い粘度範囲のオルガノポリシロキサ
ンのエマルジョンを製造することができる。この乳化重
合法としては、例えば低分子量シロキサンを乳化分散し
た後、強酸又は強アルカリ触媒を添加して乳化重合させ
る方法（特公昭３４−２０４１号公報）、低分子量シロ
キサンを触媒活性のある界面活性剤を用いて同時に乳化
分散・重合させる方法（特公昭４３−１８８００号公
報）等が提案されている。

また、特公昭５４−１９４４０号公報には、塩型のアニ
オン性界面活性剤の水溶液中に単位を有するオルガノシロキサン類を乳化し、次いでこ
のエマルジョンを酢酸カチオン交換樹脂と接触させて酸
型に変換し、エマルジョンを４より低いｐＨ値を有する
酸媒質にすることによってオルガノシロキサン類の重合
を開始させ、所望の粘度の増加が得られるまで重合又は
共重合する方法が提案されている。

更に、特公昭４１−１３９９５号、同４４−２０１１６
号公報には、単位を有するオルガノシロキサン類と一般式ＨＯ（Ｒ）_２ＳｉＱＳｉ（Ｒ）_２ＯＨで示されるシルカルバン酸とを脂肪族置換されたベンゼ
ルスルホン酸及びナフタレンスルホン酸、脂肪族スルホ
ン酸並びにシリルアルキルスルホン酸から選ばれる表面
活性スルホン酸触媒の存在下、水性媒体中で乳化分散状
態において重合させる方法が提案されており、具体的に
これら混合物を高圧（４０００p.s.i）でホモジナイザ
ーに通して均質化した後、７０℃に昇温して重合させる
方法が記載されている。

しかしながら、これらの乳化重合法でも、白色乳濁液の
不透明な外観を有し、平均粒子径が０．３ミクロン以上
の比較的大きなエマルジョンは得られるものの、より平
均粒子径の小さなマイクロエマルジョンを得ることは困
難であった。

ところで、透明又は半透明な外観を有するマイクロエマ
ルジョンは、一般の白色乳濁液のエマルジョンに比べて
平均粒子径が小さいため光の透過率が高く、それ故、利
用価値の高いものであるが、このような特性を有するた
めにはマイクロエマルジョンの中でも平均粒子径が０．
１５ミクロン以下のものが望ましいとされている。

そこで、平均粒径の小さいシリコーンのマイクロエマル
ジョンの製造法として、特開昭６２−１４１０２９号公
報には水と有効量の重合触媒とからなる重合触媒質にシ
クロポリジオルガノシロキサンと界面活性剤と水とから
なる標準エマルジョン（前駆エマルジョン）を混合しな
がら連続的に添加して平均粒子径０．１５ミクロン以下
の透明なオルガノポリシロキサンマイクロエマルジョン
を製造する方法が提案されている。しかし、この方法で
は、前駆エマルジョンの添加速度と触媒溶液の温度とコ
ントロールすることにより所期の目的が達成されるもの
であり、それ故、前駆エマルジョンを予め製造しなけれ
ばならないため、製造工程が二段階となって面倒である
という欠点と、前駆エマルジョンのシリコーン濃度に限
界があるため、これを添加希釈することで生成するマイ
クロエマルジョン中のシリコーン濃度も自ずから制限さ
れるという不利があった。

従って、平均粒子径が０．１５ミクロン以下のオルガノ
ポリシロキサンマイクロエマルジョンの工業的に有利な
製造法の開発が望まれていた。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、幅広いオルガ
ノポリシロキサン濃度範囲を有する安定な平均粒子径
０．１５ミクロン以下のオルガノポリシロキサンマイク
ロエマルジョンを簡単な操作で得ることができるオルガ
ノポリシロキサンマイクロエマルジョンの製造法を提供
することを目的とする。

〔課題を解決するための手段及び作用〕

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、低分子オルガノポリシロキサンを界面活性剤、必
要により重合触媒の存在下で水中に乳化分散させて初期
エマルジョンを得、引き続いてこの初期エマルジョンを
乳化重合させる過程で高圧のせん断エネルギーを連続的
に付与することにより、界面活性剤ミセル中でオルガノ
ポリシロキサンが重合する際にミセルの分散が促進さ
れ、エマルジョン粒子が微細化してマイクロエマルジョ
ンとなること、それ故、原料の低分子オルガノポリシロ
キサンの濃度を広範囲に変えても、加熱処理、温度調
整、前駆エマルジョンの添加速度の調整などの面倒な操
作を行なうことなく、簡単な操作で安定性に優れた平均
粒子径が０．１５ミクロン以下のオルガノポリシロキサ
ンマイクロエマルジョンを工業的に有利に製造できるこ
とを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、低分子オルガノポリシロキサンを界
面活性剤の存在下で水中に乳化分散させて初期エマルジ
ョンを得、該初期エマルジョンに高圧のせん断エネルギ
ーを連続的に付与して乳化重合させることを特徴とする
オルガノポリシロキサンマイクロエマルジョンの製造方
法を提供する。

以下、本発明につき更に詳述する。

本発明のオルガノポリシロキサンマイクロエマルジョン
の製造法において、出発原料として使用する低分子オル
ガノポリシロキサンとしては、特に制限されないが、環
状オルガノポリシロキサン、末端がトリオルガノシリル
又はジオルガノモノヒドロキシシリル基で封鎖された環
状オルガノポリシロキサンやこれらの混合物などが好適
に用いられる。

ここで、環状オルガノポリシロキサンとしては、下記一
般式（Ｉ）（但し、式中Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ水素原子又はメチル
基，エチル基，プロピル基，ビニル基，アリル基，フェ
ニル基等の炭素数１〜８の一価炭化水素基であり、ｍは
平均３〜８の数である。）で示されるものが好ましく、具体的にはヘキサメチルシ
クロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキ
サン、デカメチルシクロペンタシロキサン、１，１−ジ
エチルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、フェニル
ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１，１−ジフェ
ニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，２，
３，４−テトラビニル１，２，３，４−テトラメチルシ
クロテトラシロキサン、１，２，３，４−テトラメチル
シクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシ
ロキサン、１，２，３，４−テトラメチル１，２，３，
４−テトラフェニルシクロテトラシロキサンなどが例示
される。

また、上記末端封鎖基を有する鎖状オルガノポリシロキ
サンとしては、下記一般式（II）（但し、式中Ｒ³は水素原子又はメチル基，エチル基，
プロピル基，ビニル基，アリル基，フェニル基等の炭素
数１〜８の一価炭化水素基、Ｒ⁴は水素原子、メチル
基，エチル基，ビニル基，アリル基，フェニル基等の炭
素数１〜８の一価炭化水素基又は水酸基であり、ｎは平
均０〜４０の数である。）で示されるものが好ましく、具体的にはヘキサメチルジ
シロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチル
テトラシロキサン、ヘキサデカメチルヘプタシロキサ
ン、ヘキサエチルジシロキサン、テトラメチルジエチル
ジシロキサン、テトラメチルジビニルジシロキサン、テ
トラメチルジヒドロキシジシロキサン、オクタメチルジ
ヒドロキシテトラシロキサンなどが例示される。

本発明では、低分子オルガノポリシロキサンとして上述
した環状オルガノポリシロキサンを主成分とし、これに
末端封鎖基を有する鎖状オルガノポリシロキサンを混合
したものを用いることがより好ましく、この混合物を用
いることにより、乳化重合後のオルガノポリシロキサン
のシロキサン単位数を任意にコントロールすることがで
きる。この場合、両オルガノポリシロキサンの配合割合
は別に制限されないが、環状オルガノポリシロキサンを
４０〜９９．９モル％、特に７０〜９８モル％、鎖状オ
ルガノポリシロキサンを６０〜０．１モル％、特に３０
〜２モル％の割合で配合することが好ましく、上記配合
割合とすることにより、オルガノポリシロキサン中のシ
ロキサン単位のモル比を容易に調整することができる。

更に、低分子オルガノポリシロキサンの使用量は別に制
限されないが、乳化重合する際のオルガノポリシロキサ
ンの濃度が５〜６０重量％、特に１０〜５０重量％とな
るようにすることが好ましく、５重量％に満たないと乳
化の効率が悪いので好ましくなく、６０重量％を越える
とエマルジョンの粘度が増加して作業上好ましくないば
かりか、マイクロ化の効率が悪くなるので好ましくな
い。

なお、本発明では、上記低分子オルガノポリシロキサン
にシロキサン単位として１０モル％以下、特に０．１〜
５モル％の有機官能性基含有のシロキサン単位を有する
オルガノポリシロキサンオリゴマーを本発明の目的を損
なわない範囲で添加して乳化することは何ら差し支えな
く、これらを添加することにより、生成するオルガノポ
リシロキサンに有機官能性基を付与することができる。

この場合、上記加水分解性オルガノシランとしては、例
えば下記式の化合物を挙げることができる。

また、有機官能性基含有のシロキサン単位を有するオル
ガノポリシロキサンオリゴマーとしては、上述した加水
分解性シランを加水分解することにより得られる重合度
が３〜２０程度の環状シロキサン又は水酸基末端封鎖オ
ルガノポリシロキサンオリゴマーが好適に用いられ、具
体的には下記式の化合物が例示される。

（上記式中、ｍは３〜６の整数である）次に、本発明で使用される界面活性剤としては、カチオ
ン系、ノニオン系、アニオン系などいずれのものも使用
でき、これらのうち１種類を単独で又はアニオン系と酸
性重合触媒の併用系、カチオン系とアルカリ性重合触媒
の併用系で用いることが好ましく、特に低分子オルガノ
ポリシロキサンを重合又は共重合させるための触媒の働
きと同時に乳化に必要な界面活性剤の役目をする乳化重
合用界面活性剤を用いることが好ましい。

この場合、カチオン系乳化重合用界面活性剤としては、
下記一般式（III）（但し、式中Ｒ⁵は炭素原子数６以上の脂肪族一価炭化
水素基、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸はそれぞれ一価の有機基、Ｘは
水酸基、塩素原子又は臭素原子である。）で示される第４級アンモニウム塩系界面活性剤が好適で
ある。

上記（III）式において、Ｒ⁵は炭素原子数６以上、好ま
しくは８〜１８の脂肪族一価炭化水素基であり、例えば
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、セチ
ル基、ステアリル基、ミリシル基、オレイル基、ヘキサ
デシル基、ノネニル基、オクチニル基、フィチル基、ペ
ンタデカジエニル基等が挙げられる。また、Ｒ⁶，Ｒ⁷，
Ｒ⁸はそれぞれ同種又は異種の一価の有機基であり、例
えばメチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基，
ビニル基，アリル基等のアルケニル基，フェニル基，キ
セニル基，ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル
基等のシクロアルキル基等が挙げられる。

このような（III）式のカチオン系乳化重合用界面活性
剤として具体的には、ラウリルトリメチルアンモニウム
ヒドロキシド、ステアリルトリメチルアンモニウムヒド
ロキシド、ジオクチルジメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ジステアリルジメチルアンモニウムヒドロキシド等
が挙げられ、これらの１種を単独で、又は、２種以上を
組合せて使用することができるが、これらに限られるも
のではない。

更に、触媒作用の弱いカチオン系界面活性剤も重合触媒
と併用することで使用し得、このようなカチオン系界面
活性剤としては、例えば塩化ラウリルトリメチルアンモ
ニウム，塩化ステアリルトリメチルアンモニウム，塩化
セチルトリメチルアンモニウム，塩化ジココイルジメチ
ルアンモニウム，塩化ジステアリルジメチルアンモニウ
ム，塩化ベンザルコニウム，塩化ステアリルジメチルベ
ンジルアンモニウム，ステアリン酸ジエチルアミノエチ
ルアミド等が挙げられる。

なおこの場合、重合触媒としては、通常、低分子オルガ
ノポリシロキサンの重合触媒として使用される水酸化ナ
トリウム，水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド，モノアルキ
ルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アン
モニウムヒドロキシド等のアルカリ性重合触媒を使用す
ることが好ましい。

また、アニオン系乳化重合用界面活性剤としては、下記
一般式（IV）Ｒ⁹Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃Ｈ・・・(IV) 又は下記一般式（Ｖ）Ｒ¹⁰ＯＳＯ₂Ｈ・・・・(Ｖ) （但し、式中Ｒ⁹，Ｒ¹⁰はそれぞれ炭素原子数６以上の
脂肪族一価炭化水素基である。）でそれぞれ示される脂肪族置換ベンゼンスルホン酸又は
脂肪族水素サルフェート類が好適に使用される。

ここで、（IV），（Ｖ）式中のＲ⁹，Ｒ¹⁰はそれぞれ炭
素原子数６以上、好ましくは６〜１８の脂肪族一価炭化
水素基であり、例えばヘキシル基，オクチル基，デシル
基，ドデシル基，セチル基，ステアリル基，ミリシル
基，オレイル基，ノネニル基，オクチニル基，フィチル
基，ペンタデカジエニル基等が挙げられる。

このような（IV），（Ｖ）式のアニオン系乳化重合用界
面活性剤として具体的には、ヘキシルベンゼンスルホン
酸，オクチルベンゼンスルホン酸，ドデシルベンゼンス
ルホン酸，セチルベンゼンスルホン酸，オクチルサルフ
ェート，ラウリルサルフェート，オレイルサルフェー
ト，セチルサルフェート等が例示される。

更に、触媒作用の弱いアニオン系界面活性剤も重合触媒
と併用することができる。このようなアニオン系界面活
性剤としては、上記（IV）式の脂肪族置換ベンゼンスル
ホン酸又は（Ｖ）式の脂肪族水素サルフェート類のナト
リウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩などが挙げら
れ、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム，オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム，ドデシル
ベンゼンスルホン酸アンモニウム，アンモニウムラウリ
ルサルフェート，トリエタノールアミンラウリルサルフ
ェート，ナトリウムラウリルサルフェートなどが例示さ
れる。また、上述した（IV），（Ｖ）式のアニオン系界
面活性剤以外にも例えばポリオキシエチレン（４）ラウ
リルエーテル硫酸，ポリオキシエチレン（１３）セチル
エーテル硫酸，ポリオキシエチレン（６）ステアリルエ
ーテル硫酸，ポリオキシエチレン（４）ラウリル硫酸ナ
トリウム、ポリオキシエチレン（４）オクチルフェニル
エーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアル
キルエーテル硫酸エステル又はその塩，ポリオキシエチ
レン（３）ラウリルエーテルカルボン酸，ポリオキシエ
チレン（３）ステアリルエーテルカルボン酸，ポリオキ
シエチレン（６）ラウリルエーテルカルボン酸ナトリウ
ム，ポリオキシエチレン（６）オクチルエーテルカルボ
ン酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテ
ルカルボン酸エステル又はその塩などの１種又は２種以
上を使用することができるが、これらに限定されるもの
ではない。

なおまた、上記アニオン系界面活性剤と併用する重合触
媒としては、通常、低分子オルガノポリシロキサンの重
合触媒として使用される脂肪族置換ベンゼンスルホン
酸、脂肪族水素サルフェート類，塩酸，硫酸，リン酸等
の酸性触媒が好適に用いられるが、これらに限られるも
のではなく、水の存在下で低分子オルガノポリシロキサ
ンを重合させ得る触媒であればいずれの触媒も使用でき
る。

上記界面活性剤の使用量は、上記低分子オルガノポリシ
ロキサン１００部（重量部、以下同様）に対して２〜８
０部、特に５〜５０部とすることが好ましく、２部に満
たないとエマルジョンの安定性が悪く分離する場合があ
り、８０部を越えるとエマルジョンが増粘して流動性が
悪くなる場合がある。また、重合触媒を併用する場合、
重合触媒の使用量は特に制限されないが、低分子オルガ
ノポリシロキサン１００部に対して０．１〜２０部とす
ることが好ましい。

更にエマルジョンの安定性を良くするためにノニオン系
界面活性剤を本発明の目的を損なわない範囲で上記した
カチオン系、アニオン系乳化重合用界面活性剤との併用
系で用いることは何ら差し支えない。

このようなノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢが６
〜２０のものが好ましく、このようなものとしては例え
ばモノラウリン酸ポリオキシエチレン（６）ソルビタ
ン，モノパルミチン酸ポリオキシエチレン（２０）ソル
ビタン，モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）
ソルビタン，トリオレイン酸ポリオキシエチレン（２
０）ソルビタン，ポリオキシエチレン（６）ラウリルエ
ーテル，ポリオキシエチレン（７）セチルエーテル，ポ
リオキシエチレン（１２）ステアリルエーテル，ポリオ
キシエチレン（９）オクチルフェニルエーテル，ポリオ
キシエチレン（１１）ノニルフェニルエーテル，モノス
テアリン酸ポリエチレングリコール（１４），ジステア
リン酸ポリエチレングリコール（８０），ポリオキシエ
チレン（２５）硬化ヒマシ油等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

このようなノニオン系界面活性剤の量は、カチオン系あ
るいはノニオン系乳化重合用界面活性剤１００部に対し
て５０部を越えると重合触媒としての活性を損なうの
で、０〜５０部とすることが好ましい。

更に、本発明では低分子オルガノポリシロキサンを水中
に乳化分散させるものであり、この場合、水の使用量は
別に制限されないが、低分子オルガノポリシロキサン１
００部に対して水を４０〜１９００部、特に６０〜９０
０部の割合で使用することが好ましい。水の使用量が４
０部に満たないと、疎水性油であるオルガノポリシロキ
サンの量が多すぎてエマルジョンがＷ／ＯからＯ／Ｗへ
転相せず、水が連続相とならない場合があり、１９００
部を越えるとオルガノポリシロキサン濃度が小さすぎて
乳化の効率が悪くなる場合がある。

而して、本発明のオルガノポリシロキサンマイクロエマ
ルジョンの製造法では、低分子オルガノポリシロキサン
を界面活性剤、必要により重合触媒の存在下で水中に乳
化させて初期エマルジョンを調製した後、この初期エマ
ルジョンを乳化重合させる際、高圧のせん断エネルギー
を連続して付与するものである。

ここで、初期エマルジョンは通常の方法で調製すること
ができ、例えば低分子オルガノポリシロキサンを均一に
溶解させた後、界面活性剤、必要により重合触媒及び水
を加え、せん断作用を有する分散装置を用いて乳化分散
・均質化させることにより得ることができる。

この場合、せん断作用を有する分散装置としては、シリ
コーンオイルの乳化分散に用いられる公知のものが使用
でき、その圧力は低圧でも高圧でも差し支えなく、例え
ばホモミキサー，コロイドミル，コンビミックス，サン
ドグライダー，アジホモミキサー，ガウリンホモジナイ
ザー等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。なお、上記せん断作用を有する分散装置は、１〜５
０kg／cm²程度の圧力で使用することが好適である。

このようにして得られる初期エマルジョンは、平均粒子
径が０．１５ミクロン以上のもので、一般には白色乳濁
液のエマルジョンである。

次に、本発明では、上述した初期エマルジョンを乳化重
合させるが、この乳化重合時に高圧のせん断エネルギー
を連続して付与するもので、これによりエマルジョン粒
子が微細化して平均粒子径が０．１５ミクロン以下のマ
イクロエマルジョンを製造することができる。

ここで、高圧のせん断エネルギーは、初期エマルジョン
を乳化重合する際、このエマルジョンを高圧のせん断作
用を有する分散装置に供給し、この装置内を通過、循環
させることにより付与することができるもので、高圧の
せん断作用を有する分散装置としては、例えばガウリン
ホモジナイザー，コロイドミル，サンドグライダー等が
挙げられるが、中でもガウリンホモジナイザーが好適に
用いられる。

更に、初期エマルジョンは、例えば３０〜９０℃の温度
条件下で数時間〜数日間攪拌することにより乳化重合さ
せることができ、高圧のせん断エネルギーはこの乳化重
合の間であればいつ付与してもよいが、好ましくは乳化
重合開始直後から８時間、特に０．５〜６時間の間に付
与する。せん断エネルギー付与を乳化重合開始以前に行
うと、重合反応が未だ進行していないので所期効果が得
られない場合があり、８期間を超えてからでは重合反応
が進み過ぎてせん断エネルギーを付与してもやはり所期
の効果が得られない場合がある。

また、せん断エネルギー付与条件は分散装置の種類によ
って異なるが、上述した高圧のせん断作用を有する分散
装置の圧力を１００kg／cm²以上、特に１００〜８００k
g／cm²に調整し、３０分から６時間、特に１〜３時間の
条件でエマルジョンに付与することが好ましい。圧力が
１００kg／cm²に満たなかったり、付与時間が３０分に
満たないと、平均粒子径が０．１５ミクロン以下のマイ
クロエマルジョンが得られない場合があり、また、６時
間を超えて付与すると逆にエマルジョンの安定性を悪く
する場合がある。

更に、せん断エネルギー付与時の温度は特に限定されな
いが、乳化重合開始時の温度を維持することが好まし
い。なお、せん断エネルギーの付与により多少の発熱が
生じるが、その場合には冷却するなどして所望の温度に
調整することが好ましい。

このようにせん断エネルギーを付与してエマルジョンを
マイクロ化した後は、更に乳化重合を継続することも可
能である。

乳化重合終了後は、アニオン系重合触媒（酸性触媒）を
用いた場合はアルカリ性物質で、また、カチオン系重合
触媒（アルカリ性触媒）を用いた場合は酸性物質で中和
することが好ましい。この場合、アルカリ性物質として
は、例えば水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸ナ
トリウム，炭酸カリウム，炭酸アンモニウム，酢酸カリ
ウム等の無機物質、アンモニア，トリエタノールアミン
等のアミン類などが挙げられ、酸性物質としては、例え
ば塩酸，硫酸，リン酸，ギ酸，酢酸，ステアリン酸，グ
リコール酸等の有機酸及び無機酸等が挙げられる。

〔発明の効果〕

本発明のオルガノポリシロキサンマイクロエマルジョン
の製造法によれば、加熱処理、温度調整、前駆エマルジ
ョンの添加速度の調整といった面倒な操作を行うことな
く、一段階の簡単な操作で平均粒子径が０．１５ミクロ
ン以下の透明又は半透明な外観を有するオルガノポリシ
ロキサンマイクロエマルジョンを得ることができる。更
に、本発明の方法は、オルガノポリシロキサンの濃度を
広範囲に変えても安定性に優れたマイクロエマルジョン
を製造することができるもので、それ故、工業的に有利
である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。

〔実施例１〕オクタメチルシクロテトラシロキサン１５００ｇとヘキ
メチルジシロキサン５ｇとを均一に溶解させた後、水９
００ｇと共にガウリンホモシナイザーに供給し、３００
kg／cm²の圧力で上記混合物を均質化し、更にこれを循
環させた後、ドデシルベンゼンスルホン酸５００ｇを水
２０００ｇに溶解した重合媒体を供給し、シロキサンを
乳化分散させて初期エマルジョンＡを得た。得られたエ
マルジョンＡを引き続きガウリンホモジナイザー内を通
過させて循環を繰り返したところ、エマルジョンの温度
が次第に上昇し、１０分後には６０℃となって乳化重合
が開始された。更に循環を繰返し、３０分ごとにサンプ
リングして生成エマルジョンの平均粒径をサブミクロン
粒子アナライザー「ナノサイザーＮ４」（米国コールタ
ー社製）を用いて測定し、外観、５８０mmの可視光線の
透過率及びＨＡＺＥ値（濁度計にて測定）を測定したと
ころ、第１表に示す結果となった。

第１表の結果より、循環を継続することによりエマルジ
ョンの平均粒子径が次第にマイクロ化してゆき、外観も
白色乳濁液→微黄色半透明→淡黄色透明へと変化し、ほ
ぼ１時間でマイクロエマルジョンが生成することがわか
った。

また、このようにして得られたマイクロエマルジョンを
５のガラスビーカーに移して６０℃に１８時間保持し
て乳化重合を続けたが、外観及び平均粒子径にほとんど
変化しなかった。

重合終了後は冷却し、炭酸ナトリウムを９５ｇを添加し
てｐＨを７に調整し、ジメチルポリシロキサンのマイク
ロエマルジョンＡを得た。

得られたマイクロエマルジョンＡの不揮発分（１０５
℃，３時間）は３６．８％であり、平均粒径は０．０７
ミクロン、外観は淡黄色透明で５８０ｎｍの可視光線の
透過率は６０％であった。

更に、このマイクロエマルジョンＡをイソプロピルアル
コールで破壊し、シリコーンオイルを取りだしたとこ
ろ、このものはＩＲ分析によりジメチルシリコーンオイ
ルであることが確認され、２５℃での粘度を測定したと
ころ、５６２０ｃｓであった。

また、エマルジョンＡ２５ｍｌを遠心分離管に入れ、４
０００ｒ．ｐ．ｍで１５分間分離機にかけた後、上層部
と下層部の不揮発分を測定したところ、３６．８％と３
６．７％でほとんど差はなく、更に、マイクロエマルジ
ョンＡの５０倍水希釈液を２５℃で２４時間静置し、液
面のオイルスポットを調べたがまったく無く、安定なエ
マルジョンであった。

〔実施例２〕５のガラスビーカーにオクタメチルシクロテトラシロ
キサン１５００ｇとヘキサメチルジシロキサン１．０ｇ
を仕込み、ホモミキサーで均一に溶解した後、ドデシル
ベンゼンスルホン酸５００ｇを水２０００ｇに溶解した
重合媒体を添加して転相乳化した後、水９００ｇを加え
て希釈して白色乳濁液のエマルジョン（初期エマルジョ
ンＢ）を得た。この初期エマルジョンＢを６０℃まで昇
温して乳化重合を開始させ、更に１時間保持した後、３
００kg／cm²の圧力でガウリンホモジナイザーを通過さ
せてエマルジョンを分散させた。温度を６０〜７０℃に
維持しながらこれを循環させ、３０分ごとにサンプリン
グして生成エマルジョンの平均粒子径と光線透過率及び
ＨＡＺＥ値を測定したところ、第２表に示す結果となっ
た。

第２表の結果より、循環を継続すると初期エマルジョン
は次第にマイクロかしてゆき、外観も白色乳濁液→淡黄
色透明へと変化し、ほぼ１時間でマイクロエマルジョン
が生成することが確認された。

このようにして得られたマイクロエマルジョンを再び５
のガラスビーカーに移し、６０℃で１７時間保持して
乳化重合を続けたが、外観及び平均粒子径はほとんど変
化しなかった。

重合終了後は冷却し、炭酸ナトリウム９５ｇを添加して
ｐＨを７に調整し、ジメチルポリシロキサンのマイクロ
エマルジョンＢを得た。

得られたマイクロエマルジョンＢの不揮発分は３７．２
％、平均粒子径は０．０７ミクロン、外見は淡黄色透明
であり、５８０ｎｍの可視光線透過率は５３％であっ
た。このマイクロエマルジョンＢを破壊して取りだした
ジメチルシリコーンオイルの粘度は２５℃で５９８０ｃ
ｓであった。

また、マイクロエマルジョンＢを実施例１と同様の方法
で遠心分離にかけたところ、上下層の不揮発分の差はほ
とんどなく、５０倍水希釈液を２４時間静置しても液面
のオイルスポットは全く無い安定なエマルジョンであっ
た。

〔実施例３〕オクタメチルシクロテトラシロキサン１５００ｇとヘキ
メチルジシロキサン５ｇとを均一に溶解した後、水１８
７５ｇと共にガウリンホモジナイザーに供給し、３００
kg／cm²の圧力で混合物を均質化して更に循環させ、次
にセチルトリメチルアンモニウムクロライドの３０％水
溶液１５００ｇを加えて均一に乳化分散させた。更に、
水酸化カリウムの１０％水溶液１００ｇを添加し、生成
した初期エマルジョンＣを引き続きガウリンホモジナイ
ザー内を通過させて循環を繰り返したところ、温度が次
第に上昇してゆき、３０分後には８０℃となって乳化重
合が開始された。更に循環を繰り返して１時間ごとにサ
ンプリングして生成エマルジョンの平均粒子径と光線透
過率及びＨＡＺＥ値を測定したところ、第３表に示す結
果となった。

第３表の結果より、ほぼ４時間でマイクロエマルジョン
が生成し、外観の白色乳濁液から微白色透明へと変化す
ることが確認された。

このようにして得られたマイクロエマルジョンを５の
ガラスビーカーに移して８０℃で１６時間保持して乳化
重合を続けたが、外観及び平均粒子径はほとんど変化し
なかった。

重合終了後は冷却し、酢酸を２０ｇ添加してｐＨを７に
調整し、ジメチルポリシロキサンマイクロエマルジョン
Ｃを得た。

得られたマイクロエマルジョンＣの不揮発分は３５．４
％、平均粒子径は０．０８ミクロンであり、外観は微白
色透明で５８０ｎｍの可視光線透過率は５５％であっ
た。このマイクロエマルジョンＣを破壊して取りだした
ジメチルシリコーンオイルの粘度は２５℃で７０８０ｃ
ｓであった。

また、マイクロエマルジョンＣを実施例１と同様の方法
にて遠心分離機にかけたが、上下層の不揮発分の差はほ
とんどなく、５０倍水希釈液の２４時間静置安定性も良
好であった。

〔実施例４〕５のガラスビーカーにオクタメチルシクロテトラシロ
キサン１５００ｇ、ヘキサメチルジシロキサン５ｇ及び
下記式〔但し、式中ｎは３〜６の整数（混合物）である。〕で示される環状アミノシロキサン８０ｇを仕込み、ホモ
ミキサーで均一に溶解した後、セチルトリメチルアンモ
ニウムクロライドの３０％水溶液１５００ｇを添加して
ホモミキサーで転相乳化し、更に水１７７５ｇで希釈し
た後、３００kg／cm²の圧力でガウリンホモジナイザー
を１回通過させて均質化し、平均粒子径１８０ｎｍで白
色乳濁液の初期エマルジョンＤを得た。この初期エマル
ジョンＤを８０℃まで昇温した後、水酸化カリウムの１
０％水溶液１００ｇを添加して乳化重合を開始させ、更
に８０℃で２時間保持して重合を続けた。次に、このエ
マルジョンを温度８０〜９０℃で３００kg／cm²の圧力
でガウリンホモジナイザーを通過させて循環させたとこ
ろ、エマルジョン外観が白色乳濁液から次第に透明感を
増してゆき、２時間後に微黄色透明なエマルジョンとな
った。

このようにして得られたマイクロエマルジョンを再び５
のガラスビーカーに移して８０℃で１４時間保持して
重合を続けたが、外観及び平均粒子径はほとんど変化し
なかった。

重合終了後は冷却し、酢酸４０ｇを添加してｐＨを７に
調整し、アミノ変性したジメチルポリシロキサンのマイ
クロエマルジョンＤを得た。

得られたエマルジョンＤの不揮発分は３７．９％、平均
粒子径は０．０４ミクロン、外観は微黄色透明で５８０
ｎｍの可視光線透過率は７８％であった。

また、マイクロエマルジョンＤについて実施例１と同様
の方法で遠心分離機による安定性及び５０倍水希釈によ
る安定性を調べたところ、両方とも良好であった。

〔実施例５〕５のガラスビーカーに２５℃で粘度が３５ｃｓの末端
がジメチルモノヒドロシキシル基で封鎖されたジメチル
ポリシロキサン１５００ｇを仕込み、ホモミキサーで分
散しながらドデシルベンゼンスルホン酸４００ｇと水３
０１５ｇを加えて均一に乳化分散した。得られた乳化物
を３００kg／cm²の圧力でガウリンホモジナイザーを１
回通過させて均質化したところ、平均粒子径２４２ｎｍ
の白色乳濁液の初期エマルジョンＥが得られた。この初
期エマルジョンＥを６０℃まで昇温して乳化重合を開始
させ、更に１時間保持した後、温度を６０から７０℃に
維持しながらガウリンホモジナイザーを３００kg／cm²
の圧力で通過させ、エマルジョンを分散させながら２時
間循環させた。エマルジョンは次第にマイクロ化してゆ
き、外観も白色乳濁液から微白色透明へと変化し、平均
粒子径も８０ｎｍとマイクロ化した。

このようにして得られたマイクロエマルジョンを再び５
のガラスビーカーに移して８０℃で１７時間保持して
重合を続けたが、外観及び平均粒子径はほとんど変化し
なかった。

重合終了後は冷却し、炭酸ナトリウム９５ｇを添加して
ｐＨを７に調整し、ジメチルポリシロキサンのマイクロ
エマルジョンＥを得た。

得られたマイクロエマルジョンＥの不揮発分は３５．９
％、平均粒径は０．０８ミクロン、外見は微黄色透明で
５８０ｎｍの可視光線透過率は６０％であった。

また、このマイクロエマルジョンＥについて実施例１と
同様の方法で遠心分離機による安定性及び５０倍水希釈
液による安定性を調べたところ、両方とも良好で上下層
の不揮発分差はほとんどなく、表面のオイルスポットも
無い良好なものであった。

〔比較例１〕５のガラスビーカーにオクタメチルシクロテトラシロ
キサン１５００ｇとヘキサメチルジシロキサン５ｇを仕
込み、ホモミキサーで均一に溶解した後、ドデシルベン
ゼンスルホン酸５００ｇと水２９１５ｇを加えてホモミ
キサーで均一に乳化分散させた。次に、６０℃に昇温し
て乳化重合を開始させ、更に攪拌しながら６０℃で２０
時間保持したところ、エマルジョンはクリーミングを起
して上層部が増粘した。

重合終了後、冷却し、炭酸ナトリウム１６ｇを添加して
ｐＨを７に調整し、更にガウリンホモジナイザーを３０
０kg／cm²の圧力で２回通過させて均質化したところ、
白色乳濁液のエマルジョンが得られた。このエマルジョ
ンの平均粒子径は０．３８ミクロン、外観は白色不透
明、５８０ｎｍの可視光線の透過率は５％でＨＡＺＥ値
は７８であった。

本エマルジョンの不揮発分は３５．０％で、エマルジョ
ンを破壊して取りだしたジメチルシリコーンオイルの粘
度は２５℃で４０３６ｃｓであった。

また、このエマルジョンを実施例１と同様の方法にて遠
心分離機にかけ、不揮発分を測定したところ、上層部は
３９．８％、下層部は２７．２％で両層に差がみられ、
クリーミング現象も認められた。更に、５０倍水希釈液
を２５℃で２４時間静置したところ、液面にオイルスポ
ットが認められた。

〔比較例２〕５のガラスビーカーにオクタメチルシクロテトラシロ
キサン１５００ｇとヘキサメチルジシロツキサン５ｇを
仕込み、ホモミキサーで均一に溶解した後、セチルトリ
メチルアンモニウムクロライドの３０％水溶液１０００
ｇとポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（Ｈ
ＬＢ＝１３．６）５０ｇを加えてホモミキサーで均一に
乳化分散させた。次に、水２３２５ｇを加えて３００kg
／cm²の圧力でガウリンホモジナイザーに２回通過させ
て均質化した。このエマルジョンに水酸化カリウムの１
０％水溶液１００ｇを添加してから８０℃に昇温して乳
化重合を開始させ、更に８０℃で２０時間保持した。

重合終了後、冷却し、酢酸５ｇを添加してｐＨを７に調
整し、白色乳濁液のエマルジョンを得た。

得られたエマルジョンの平均粒径は０．３２ミクロン、
外観は白色不透明で、５８０ｎｍの可視光線の透過率は
６％でＨＡＺＥ値は６９％であった。

更に、このエマルジョンの不揮発分は３３．４％で、エ
マルジョンを破壊して取りだしたジメチルシリコーンオ
イルの粘度は２５℃で５６１０ｃｓであった。

また、このエマルジョンを実施例１と同様の方法で遠心
分離機にかけて不揮発分を測定したところ、上層部は３
５．２％、下層部は２９．８％で両層に差が認められ、
上層部に多少クリーミング現象も認められた。更に、５
０倍水希釈液を２５℃で２４時間静値したところ、液面
にオイルスポットが認められた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】低分子オルガノポリシロキサンを界面活性
剤の存在下で水中に乳化分散させて初期エマルジョンを
得、該初期エマルジョンに高圧のせん断エネルギーを連
続的に付与して乳化重合させることを特徴とするオルガ
ノポリシロキサンマイクロエマルジョンの製造方法。