JPH0551634B2

JPH0551634B2 -

Info

Publication number: JPH0551634B2
Application number: JP63029797A
Authority: JP
Inventors: Masaki Tanaka; Sadaichi Muto; Noryuki Megurya; Eiichi Tabei
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-02-09
Filing date: 1988-02-09
Publication date: 1993-08-03
Also published as: JPH01203466A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、オルガノポリシロキサンエマルジヨ
ン組成物に関する。〔従来の技術〕ジメチルポリシロキサンを代表とする各種のオ
ルガノポリシロキサンを主材として水中油（Ｏ／
Ｗ）型あるいは油中水（Ｗ／Ｏ）型のエマルジヨ
ンを得るために、通常の有機液体、ワツクス、ポ
リエチレンなどを乳化する場合と同様に、疎水性
基として高級炭化水素基を有する非イオン型、ア
ニオン型、カチオン型又は両性イオン型の種々の
界面活性剤が乳化剤として使用されている。これらの界面活性剤を選択するにあたつては乳
化させるべき成分と界面活性剤の疎水性基部分と
の親和性が必要である事はよく知られているが、
通常のオルガノポリシロキサンとこれらの界面活
性剤の疎水性基との親和性が不良であることも事
実である。これらの事から、オルガノポリシロキサンを乳
化するためには疎水性基としてオルガノポリシロ
キサン部分を有する界面活性剤を用いることが有
効であることは容易に予想され、例えば、特開昭
61−212321号、同61−212324号においては、オル
ガノポリシロキサンの側鎖または両末端、あるい
は側鎖と両末端の両方にポリオキシアルキレン基
を結合して成るブロツク共重合体化合物が比較的
低分子量のオルガノポリシロキサンを乳化するた
めの乳化剤として使用できるとの技術が開示され
ている。しかし、これらのシリコーン系界面活性
剤は低分子量のオルガノポリシロキサンは乳化で
きるものの、高重合度のオルガノポリシロキサン
を乳化するには性能が不十分であり、安定性の良
好なＷ／Ｏ型エマルジヨンもＯ／Ｗ型のエマルジ
ヨンも得ることはできなかつた。また、化学工業雑誌73巻６号及び表面７巻11号
には、牧、小森により比較的分子量の小さいジメ
チルポリシロキサンとポリオキシアルキレン基と
のAB型ブロツク共重合体であるオルガノポリシ
ロキサン型界面活性剤が報告されているが、オル
ガノポリシロキサンに対する乳化性能については
報告されていない。従来の技術で得られたシリコーン系乳化剤にお
いて、AB型ブロツク共重合体はジオルガノポリ
シロキサン部分が蒸留分離精製が可能な低分子物
質を出発物質とする場合を除いて、両末端に官能
基を含有するポリマー、両末端がトリオルガノシ
ロキシ基で封鎖されたポリマー及び片末端のみに
官能基を有するポリマーとの混合物であり、優れ
た界面活性を発揮することはできないものであつ
た。〔問題点を解決するための手段〕そこで、本発明の目的は、オルガノポリシロキ
サンを良好に乳化することができる乳化剤及びそ
れを用いた安定で均一なオルガノポリシロキサン
エマルジヨン組成物を提供することにある。本発明は、かかる乳化剤として、一般式（）（）〔ここで、複数のR¹は同一でも異なつてもよく、
炭素原子数１〜20の置換又は非置換の１価炭化水
素基であり、R²は炭素原子数１〜６の２価炭化
水素基であり、R³は水素原子、アセチル基、R¹
及び−Si（R¹）₃から選ばれる原子又は基であり、
Ａは炭素原子数１〜４の２価炭化水素基であり、
ｘ及びｙはそれぞれ、５≦ｘ≦50及び１≦ｙ≦
100の数である。〕で表される化合物からなるシリコーン系乳化剤を
提供するものである。一般式（）において、R¹が示す置換又は非
置換のC₁〜C₂₀の一価炭化水素基としては、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、ドデシル等のアルキル
基；フエニル、トリル、ナフチル等のアリール基
など、並びにこれらがフツ素、塩素、臭素等のハ
ロゲン原子、などにより置換された置換炭化水素
基が挙げられる。特にR¹の80％がメチル基であ
ることが好ましい。R²が示すC₁〜C₆の２価炭化
水素基としては、メチレン、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアル
キレン基、フエニレン基などが挙げられる。R³
は、水素原子、アセチル基、R¹と同じ１価炭化
水素基の他、式 −Si（R¹）₃（R¹は前記のとおり）、例えば、−Si
（CH₃）₃、−Si（CH₃）₂C₂H₅、−SiCH₃（C₆H₅）₂、−Si
（C₆H₅）₃などを示す。また、Ａが示すC₁〜C₄の２
価炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチ
レン、プロピレン、ブチレン等のアルキレン基が
挙げられる。このような一般式（）で表わされる化合物の
例としては、等があげられる。この化合物は乳化剤としてオルガノポリシロキ
サンの乳化に適し、均一で安定な本発明のオルガ
ノポリシロキサンエマルジヨン組成物が得られ
る。特に、一般式（）において、式（） −（Ｏ−Ａ−）_y−OR³ （）〔ここで、Ａ、ｙ及びR³は前記のとおり〕で表される親水性基部分の一般式（）の化合物
の分子中に占める割合が、15〜33重量％であるも
のは、HBLが低くオルガノポリシロキサンとの
親和性が高いのでＷ／Ｏ型エマルジヨンの生成に
適し、35〜55重量％であるものは親水性が高いの
でＯ／Ｗ型エマルジヨンの生成に適している。し
たがつて、目的とするエマルジヨン組成物がＷ／
Ｏ型かＯ／Ｗ型であるかに応じて、分子中の親水
性基部分が適当であるものを選択する。本発明の一般式（）の化合物の製造は、例え
ば、一般式（）〔ここで、R¹及びｘは前記のとおり〕で表される、片末端にSi−Ｈ結合を有するオルガ
ノポリシロキサンと、例えば、一般式（） CH₂＝CHCH₂−（Ｏ−Ａ−）_y−OH （）〔ここで、Ａ及びR³yは前記のとおり〕で表される片末端にビニル基を有するポリオキシ
エチレン化合物とを、白金系触媒の存在下で付加
反応させることにより行うことができる。この方法で用いられる一般式（）の化合物
は、ヘキサオルガノシクロトリシロキサンと、ト
リオルガノシラノールとを、五配位ケイ素化合物
触媒例えば、式で表される化合物の存在下で反応させて、式〔ここで、R¹及びｘは前記のとおり〕で表される片末端シラノール基停止オルガノポリ
シロキサンを得、次に、該ポリマーとジオルガノ
クロロシラン〔Ｈ（R¹）₂SiCl〕とを、脱塩酸剤と
して、例えばトリメチルアミンなどを用いて脱塩
酸反応させることにより得られる。本発明は、別の様相において、一般式（）で
表される化合物からなるシリコーン系乳化剤、室
温で液状のオルガノポリシロキサン、及び水を含
有してなるオルガノポリシロキサンエマルジヨン
組成物をも提供するものである。このエマルジヨン組成物に用いられるオルガノ
ポリシロキサンとしては、例えば、一般単位式
（） R⁴ _aR⁵ _bSiO_4-a-b2 （）〔ここで、R⁴は、水酸基、アミノ基、エポキシ
基、カルボキシル基、メルカプト基、ビニル基、
及びアリル基から選ばれる官能基を有する１価炭
化水素基であり、R⁵はハロゲン原子で置換され
ていてもよい炭素原子数１〜20の１価炭化水素基
であり、ａ及びｂは、０≦ａ＜１、１＜ｂ＜３で、1.8＜ａ＋ｂ＜2.2を満たす数であ
る。〕で表され、室温で液状であるオルガノポリシロキ
サンがあげられる。このようなオルガノポリシロキサンの例として
は、〔上記の式において、ｍ及びｎは、各オルガノポ
リシロキサンが室温で液状となる整数である。〕などがある。本発明のオルガノポリシロキサンエマルジヨン
組成物における(A)、(B)及び(C)の各成分の割合は、
通常、(B)オルガノポリシロキサン100重量部当た
り、前記の(A)シリコーン系乳化剤１〜100重量部
及び(C)水30〜1000重量部の範囲である。該エマルジヨン組成物の製造は、所要成分の混
合物を、常法に従つて、ホモミキサー等の高速撹
拌装置又はコロイドミルを用いて乳化を行い、特
に微細な分散粒子を得る場合にはさらにホモジナ
イザーを使用することにより行うことができる。
使用するシリコーン系乳化剤は、前述のように、
目的とするエマルジヨン組成物がＷ／Ｏ型かＯ／
Ｗ型であるかに応じて、分子中の親水性基部分が
適当な割合であるものを選択する。〔実施例〕次に、本発明を実施例により、具体的に説明す
る。合成例１滴下管、還流装置、温度計、及びガラス製撹拌
装置を備えたガラス製１４つ口フラスコに、ヘ
キサメチルシクロトリシロキサン666ｇ、トリメ
チルシラノール90ｇ及び触媒として前記で式によ
り例示の五配位ケイ素化合物0.1ｇを仕込み、80
℃で16時間撹拌下で反応させ、式で表される片末端シラノール停止シロキサンを生
成させた。次に、得られた反応混合物に、トリエ
チルアミン60ｇを加え、室温で撹拌下でジメチル
モノクロロシラン94.5ｇを滴下し、その後５時間
撹拌を続けた。得られた反応混合物を水洗し、式で表される液状ポリシロキサンを得た。次に、前記と同様の１４つ口フラスコに、上
記で得られた液状ポリシロキサン81.4ｇ、式 CH₂＝CHCH₂−（OC₂H₄）₃₄−OH で表されるポリオシキエチレン化合物155.4ｇ、
トルエン100ｇ及び塩化白金酸（H₂PtCl₆・
6H₂O）の２％イソプロパノール溶液0.1ｇを仕込
んだ後、100℃で５時間撹拌下で加熱した。反応
混合物のIRスペクトルでSi−Ｈ結合の吸収
（2150cm^-1）が消失したことを確認した後、反応
混合物から減圧下で溶剤を除去し、常温で固体
で、融点47〜48℃、１％曇点82〜85℃である水溶
性の下記の式で表される化合物を得た。この化合物は、その水溶液が臨界ミセル濃度
2.2×10^-3モル／で表面張力約37dyne／を示
す界面活性剤であつた。（該化合物を、以下乳化
剤Ａという）。合成例２ポリオシキエチレン化合物として、式 CH₂＝CHCH₂−（OC₂H₄）₁₁−OH で表わされるものを代わりに用いた以外は、実施
例１と同様にして式で表される乳化剤を得た。（以下、乳化剤Ｂとい
う）。比較合成例１１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
〔Ｈ（CH₃）₂SiOSi（CH₃）₂H〕67ｇ、ヘキサメチル
ジシロキサン81ｇと、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン666ｇとを、濃硫酸24ｇを用いて室温
で８時間撹拌下で反応させた後、濃硫酸を水洗で
除去し低沸点物をストリツピングすることにより
Si−Ｈ結合を有するジメチルポリシロキサンを得
た。これに実施例１と同様にして式 CH₂＝CHCH₂−（OC₂H₄）₁₁−OH で表される片末端ビニル基停止ポリオキシエチレ
ン化合物を付加して、平均の構造式がで表される化合物を得た。該化合物は、式の三種の化合物の、１：２：１（モル比）混合物
であると考えられる。（以下、比較乳化剤とい
う）比較合成例２テトラメチルジシロキサンおよびオクタメチル
シクロテトラキサンを用い、ヘキサメチルジシロ
キサンを用いない以外は、比較例１と同様の方法
により、平均で式で表されるシロキサンを得、これに式 CH₂＝CHCH₂−（OC₂H₄）₄−OH で表されるポリエチレンオキシ化合物を付加し、
式で表される乳化剤を得た。（比較乳化剤という）比較合成例３出発原料として、ヘキサメチルジシロキサン、
ペンタメチルシクロテトラシロキサン、及び式のシクロテトラシロキサンを用いた以外は、比較
合成例１と同様にして式で表されるＨ−メチルシロキサンを得た。これ
に、比較合成例１で使用のポリオキシエチレン化
合物を実施例１と同様にして付加し、式で表される乳化剤を得た。（比較乳化剤とい
う）。実施例１ −−エマルジヨンの調製−− 上記で得られた乳化剤B30重量部、比較乳化剤
〜のいずれかを３重量部、そして水67重量部
を用いて、25℃で50cStのジメチルポリシロキサ
ンを、ホモミキサーで乳化を試みた。乳化性を下
記のようにして評価し、また得られたエマルジヨ
ンについては分散粒子の平均粒径を測定した。結
果を、表１に示す。評価基準：○…20時間放置後も分離が認められな
い。 ×…20時間放置後に分離が認められた。

【表】乳化剤Ｂのみが、良好なＯ／Ｗ型エマルジヨン
を生成した。実施例２ (1) 合成例１と同様の方法によつて、式で表される乳化剤が得られた。（乳化剤Ｃとい
う）。該乳化剤は、分子中に占める親水性基部
分の割合は、18重量％で、25％における粘度が
28cStで屈折率が1.4156である、ジメチルポリ
シロキサンに溶解する無色透明な液体であつ
た。 (2) 乳化剤C6.0重量部、両末端が、トリメチルシ
リル基で封鎖された、粘度20cStのジメチルポ
リシロキサン30重量部及び水道水64重量部をホ
モミキサーで乳化し、Ｗ／Ｏ型エマルジヨンを
得た。このエマルジヨンは、外観が乳白色で粘度が
2500CP／25℃であり、液状ジメチルポリシロ
キサンに容易に分散して。また、このエマルジ
ヨンは、１月放置後でも外観に変化が無く、高
い安定性を示した。実施例３合成例１と同様の方法によつて、下記の式で表
される３種の乳化剤を製造した。（乳化剤Ｄという）（乳化剤Ｅという）（乳化剤Ｆという）これらの乳化剤における親水性基部分の占める
割合は表２に示す通りであつた。 (2) 乳化剤Ｄ〜Ｆで、平均構造式で表される粘度1100cSt／25℃、アミン当量3850
のアミン変性ジメチルポリシロキサンを、表２に
示す４種の処方で、ホモミキサーを用いて乳化し
た。乳化性、得られたエマルジヨン中の分散粒子
の平均粒径を実施例１と同様にして、また希釈時
の安定性を下記の方法で評価した。結果を表２に
示す。希釈時安定性の評価法エマルジヨン２％、水98％からなる水溶液を作
り、20時間放置後表面状態を、観察した。表面に
油膜も浮遊物も認められないものを良好と評価し
た。

【表】

〔発明の効果〕

本発明のオルガノポリシロキサンエマルジヨン
組成物は、分散粒子径が微細で均一であり安定性
に優れている。使用する乳化剤分子中の疎水性基
部分／親水性基部分の比率を大きくすることによ
り、Ｗ／Ｏ型エマルジヨンを、そして小さくする
ことによりＯ／Ｗ型エマルジヨンを極めて容易に
得ることができる。通常の有機炭化水素系乳化剤と同様に、上記の
比率が異なる乳化剤を組み合わせて使用すること
によりエマルジヨンはより安定性の高いものとし
て得られる。このエマルジヨンは、乾燥により得られる皮膜
が、従来の有機炭化水素系乳化剤を用いたエマル
ジヨン組成物から得られる皮膜に比し、均一性が
高く、そのため透明性の高い皮膜が得られる。このエマルジヨン組成物は、特に、Ｏ／Ｗ型組
成物は、各種材料、例えば、天然又は合成の繊維
製品、合成樹脂製品等の表面処理剤として、柔軟
化剤、親水化剤、表面保護剤、艶出し剤等の用途
に有用であり、また化粧品の用途にも有用であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）〔ここで、複数のR¹は同一でも異なつてもよく、
炭素原子数１〜20の置換又は非置換の１価炭化水
素基であり、R²は炭素原子数１〜６の２価炭化
水素基であり、R³は水素原子、アセチル基、R¹
及び−Si（R¹）₃から選ばれる原子又は基であり、
Ａは炭素原子数１〜４の２価炭化水素基であり、
ｘ及びｙはそれぞれ、５≦ｘ≦50及び１≦ｙ≦
100の数である。〕で表される化合物からなるシリコーン系乳化剤、
室温で液状のオルガノポリシロキサン、及び水を
含有してなるオルガノポリシロキサンエマルジヨ
ン組成物であつて、前記成分の割合がオルガノポ
リシロキサン100重量部当たりシリコーン系乳化
剤１〜100重量部及び水30〜1000重量部であるエ
マルジヨン組成物。２特許請求の範囲第１項に記載のエマルジヨン
組成物であつて、一般式（）の化合物が、式〔ここで、ｘ及びｙは前記のとおりである〕で表される化合物であるエマルジヨン組成物。３特許請求の範囲第１項に記載のエマルジヨン
組成物であつて、一般式（）における式 −（Ｏ−Ａ−）_y−OR³ 〔ここで、Ａ、ｙ及びR³は前記のとおり〕で表される親水性基部分の分子中に占める割合
が、15〜33重量％であるエマルジヨン組成物。４特許請求の範囲第１項に記載のエマルジヨン
組成物であつて、一般式（）における式 −（Ｏ−Ａ−）_y−OR³ 〔ここで、Ａ、ｙ及びR³は前記のとおり〕で表される親水性基部分の分子中に占める割合
が、35〜55重量％であるエマルジヨン組成物。