JPH08108007A

JPH08108007A - 消泡剤

Info

Publication number: JPH08108007A
Application number: JP24920894A
Authority: JP
Inventors: Kenji Saito; 健司齋藤; Yutaka Horie; 豊堀江; Hideo Takahashi; 英雄高橋
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1994-10-14
Filing date: 1994-10-14
Publication date: 1996-04-30

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）シルカルベン単位とシロキサン単位か
らなるポリシルカルベンシロキサンを主成分とする消泡
剤；上記（Ａ）１００重量部と（Ｂ）ポリシアルキレン
鎖含有シロキサンおよび／または非ケイ素系界面活性剤
を含む消泡剤；また上記（Ａ）と（Ｃ）分岐状ポリメチ
ルシロキサン樹脂を含む消泡剤。【効果】消泡性と、有機物質への親和性、すなわちペ
インタブル性とを兼ね備えた消泡剤が得られる。耐酸性
と耐アルカリ性も向上している。また、常温でも高い消
泡効果を示す自己乳化性消泡剤が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は消泡剤に関し、さらに詳
しくは、消泡性に優れ、塗料、インキ、ラテックスなど
の消泡剤に使用しても、ピンホール、フィシュアイ、オ
イルスポットなどのはじき現象を発生しない消泡剤に関
する。さらに、本発明は、抑泡性および破泡性に優れた
自己乳化性消泡剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコーン系消泡剤は、他の消泡剤に比
べて微量の添加で消泡性に著しい効果を示し、そのた
め、発泡系の品質への影響が少なく、経済性が良いこと
から、発泡を伴う合成樹脂製造、製紙、パルプ製造な
ど、産業界で幅広く使用されている。また、シリコーン
系消泡剤は、ポリジメチルシロキサンなどの疎水性シリ
コーンオイルと微粉末シリカからなるオイルコンパンド
型、さらには界面活性剤を用いて乳化した水系エマルシ
ョン型などが知られている。しかしながら、従来の疎水
性ポリジメチルシロキサンを用いたシリコーン系消泡剤
は、塗料、インキ、ラテックスなどの分野で使用される
場合に、はじき現象によるピンホール、フィシュアイ、
オイルスポットなどが発生し、改良が求められていた。
また、ポリジメチルシロキサンを用いたエマルション型
消泡剤は、高温染色における染色液の消泡や、製紙パル
プ工業で排出されるアルカリ性廃液の消泡では、エマル
ションが破壊されるために消泡効果が著しく低下し、ま
た長期の保存によりポリジメチルシロキサンが分離し、
消泡効果が著しく低下するという欠点があった。

【０００３】エマルションの安定性を改良するひとつの
方法として、親水性のポリオキシアルキレン鎖を分子中
に有するポリジメチルシロキサンを用いた消泡剤が提案
されている（特開昭５０−１３１８８２号公報および特
開昭５１−１０１８８号公報）。しかし、このような消
泡剤は、ポリジメチルシロキサンを用いた消泡剤に比
べ、かなり消泡性が劣り、しかも曇点以上の温度でない
と消泡効果がなく、室温付近では消泡性が発揮しないも
のであった。また、このようなポリオキシアルキレン変
性シロキサンとポリジメチルシロキサンとの相溶性が劣
るため、保存中に分離したり、分離したポリジメチルシ
ロキサンによるオイルスポットが発生したりする欠点が
あった。

【０００４】他方、塗料、インキおよびラテックス中の
有機物質に対する親和性をシロキサンに与えることによ
り、オイルスポットの発生を防ぐように、長鎖アルキル
基またはアラルキル基を含有するポリシロキサンとポリ
オキシアルキレン鎖含有ポリシロキサンとを組み合わせ
た消泡剤が提案されている（特開昭５６−１２９０１３
号公報）。しかし、この消泡剤は、曇点以上の温度でな
いと消泡効果がなく、室温付近では消泡性が劣るもので
あった。そこで、１分子中にポリオキシアルキレン基と
長鎖アルキル基またはアラルキル基とをともに有するポ
リシロキサンが、消泡剤として提案されている（特開昭
５７−１８０４０７号公報）。しかし、１分子中に異な
る官能基による変性を行うことは、反応の制御が難し
く、また煩雑であるという製法上の難点があり、消泡性
とペイタンブル性のバランスのとれた消泡剤を得ること
は難しい。

【０００５】さらに、前述のように、シリコーン系消泡
剤として、ポリジメチルシロキサンなどの疎水性シリコ
ーンオイルにシリカ微粉末を組み合わせることがしばし
ば行われている。しかし、この２種の成分どうしの親和
性が乏しいために、貯蔵中にシリカ微粉末が沈降して、
オイルが分離するという欠点がある。また、固体充填剤
の存在が好ましくない発泡系、たとえば油井原油中の溶
解ガスの分離工程などにおける発泡系には、このような
組合せの消泡剤を用いることができない。

【０００６】そこで、シリカ微粉末などの固体充填剤を
含まない消泡剤として、ポリジメチルシロキサン、（Ｃ
Ｈ₃)₃ ＳｉＯ_1/2 単位とＳｉＯ₂ 単位からなるポリメチ
ルシロキサン樹脂および炭化水素系溶媒からなる消泡剤
が、非水性液体での発泡に有益な消泡剤として提案され
ている（米国特許第４０８２６９０号明細書）。また、
水性、非水性液体の発泡に有益な消泡剤として、ポリジ
メチルシロキサン、ポリメチルシロキサン樹脂、シリカ
微粒子からなる消泡剤が提案されている（米国特許第４
１４５３０８号明細書）。しかし、水性液体および非水
性液体の両方に対して有用なためには、比較的多量のシ
リカを含むことが必須であり、さらに該シリカの表面を
疎水化処理する必要がある。さらに、シリカ量が多いた
め、炭化水素系溶媒で組成物を希釈した場合にはシリカ
が沈降して、抑泡性の低下が著しいので、溶媒による希
釈が困難である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の欠点を解消する目的でなされたものである。すな
わち、本発明の目的は、消泡性に優れ、さらには塗料、
インキ、ラテックスなどの製造または使用の際の消泡に
使用される場合に、はじき現象によるピンホール、フィ
シュアイ、オイルスポットなどを発生しない、いわゆる
ペインタブル性の消泡剤を提供することである。本発明
のもうひとつの目的は、抑泡性および破泡性に優れ、使
用温度範囲の広い自己乳化性消泡剤を提供することであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポリシロキ
サン鎖の一部にシルカルベン結合を導入して得られるポ
リシルカルベンシロキサンを消泡剤の主成分として用い
ることにより、該シルカルベン結合の存在が有機物質に
対する親和性を高めてはじきの問題を解消し、しかもポ
リシロキサンの消泡性を保持した消泡剤が得られ、その
目的を達成しうることを見出して、本発明を完成するに
至った。

【０００９】すなわち、本発明は、単位式：Ｒ¹ _mＳｉＺ_(4-m)/2 （Ｉ）（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の
１価の炭化水素基を表し；Ｚは炭素数１〜１０の２価の
炭化水素基を表し；ｍは１〜３の整数を表す）で示され
るシルカルベン単位と、単位式：Ｒ² _nＳｉＯ_(4-n)/2 （II）（式中、Ｒ² は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の
１価の炭化水素基、またはポリオキシアルキレン鎖含有
基を表し；ｎは１〜３の整数を表す）で示されるシロキ
サン単位からなり、２５℃における粘度が１０〜１０
０，０００cPのポリシルカルベンシロキサンを主成分と
する消泡剤に関する。

【００１０】本発明の消泡剤は、上述のように、シルカ
ルベン単位およびシロキサン単位からなるポリシルカル
ベンシロキサン（Ａ）を主成分とする。このようなポリ
シルカルベンシロキサンの分子骨格構造は、直鎖状、分
岐状、環状などの任意の構造でよく、すなわち上記の単
位式（Ｉ）および（II）において、ｍ、ｎはそれぞれ独
立して１、２、３のいずれでもよいが、制御よく安定に
合成することが可能で、得られたポリシルカルベンシロ
キサンを配合した消泡剤の消泡性、保存安定性などが優
れていることから、実質的に直鎖状であることが好まし
い。すなわち、ｍ、ｎはそれぞれ大部分が２で、両末端
にｍまたはｎが３である単位を有することが好ましい。

【００１１】上記の（Ａ）ポリシルカルベンシロキサン
化合物において、シルカルベン単位とシロキサン単位と
の比は、とくに限定されるものではないが、消泡性と有
機物質への親和性との兼ね合いから、シロキサン単位１
個に対してカルベン単位が好ましくは０．１〜１０個、
さらに好ましくは０．２〜３個、とくに好ましくは０．
５〜１個の範囲である。０．１個未満では有機物質への
十分な親和性が得られず、１０個を越えるとシロキサン
結合の特徴である消泡性が低下する。また、１個を越え
るものは、合成がより煩雑である。

【００１２】単位式（Ｉ）のＲ¹ は、分子中に１種で
も、２種以上のものが存在してもよく、炭素数１〜２０
の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。この
ようなＲ¹ としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの
アルキル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；
ビニル、アリルなどのアルケニル基；フェニルなどのア
リール基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル
などのアラルキル基；ならびにクロロメチル、トリフル
オロプロピル、３−メトキシプロピルなどの置換炭化水
素基が例示され、合成が容易で、良好な消泡性を与える
ことから、分子中に存在するＲ¹ の９０モル％以上がメ
チル基であることが好ましく、全量がメチル基であるこ
とがさらに好ましい。

【００１３】単位式（II）のＲ² は、分子中に１種で
も、２種以上のものが存在してもよく、炭素数１〜２０
の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基、またはポリ
オキシアルキレン鎖含有基であり、前者と後者の混成で
あってもよい。前者の場合、Ｒ¹ と同様の基が例示さ
れ、Ｒ¹ と同じ理由で、そのうちの９０モル％以上がメ
チル基であることが好ましく、全量がメチル基であるこ
とがさらに好ましい。

【００１４】後者の場合、Ｒ² は一般式： −Ｒ³ −（ＯＲ⁴)_p −ＯＲ⁵ （式中、ケイ素原子に結合するＲ³ は、炭素数１〜８の
アルキレン基および炭素数４〜１１の（２−ヒドロキシ
プロピル−３−イル）オキシアルキル基から選ばれる２
価の基を表し；Ｒ⁴ は１種でも２種以上の混成でもよ
く、炭素数２〜４のアルキレン基を表し；Ｒ⁵ は水素原
子または１価の置換または非置換の炭化水素基を表し；
ｐは３以上の整数である）で示され、ポリオキシアルキ
レン鎖−（ＯＲ⁴)_p −を有する基である。Ｒ³ として
は、メチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタ
メチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレンなどのアル
キレン基がおよび３−｛（２−ヒドロキシプロピル−３
−イル）オキシ｝プロピル基が例示され、化学的に安定
で、合成が容易なことから、トリメチレン基が好まし
い。ＯＲ⁴ 単位としては、オキシエチレン単位、オキシ
プロピレン単位、オキシテトラメチレン単位などが例示
され、合成が容易で、ポリシルカルベンシロキサンに有
機物質への適度の親和性と自己乳化性を与えるには、オ
キシエチレン単位およびオキシプロピレン単位が好まし
く、両者の混成であってもよい。Ｒ⁵ としては、水素原
子のほか、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニ
ルなどが例示され、メチルおよびｎ−プロピルが好まし
い。ｐは３以上であり、良好な自己乳化性が得られるこ
とから、５〜１００が好ましい。

【００１５】（Ａ）のポリシルカルベンシロキサンを主
成分とする本発明の消泡剤が自己乳化性を有するために
は、Ｒ² のうち、１分子中に少なくとも１個はポリオキ
シアルキレン鎖含有基であることが好ましい。

【００１６】Ｚは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基で
あり、分子中に１種でも、２種以上が存在してもよく、
メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、
ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デカメチレンなどの
アルキレン基；ならびにフェニレンなどのアリーレン基
が例示され、合成が容易で、また良好な相溶性を有する
ことから、メチレン、エチレンおよびフェニレンが好ま
しい。すなわち、本発明の消泡剤の主成分である有機ケ
イ素化合物は、Ｚの種類に応じて、ポリシルメチレンシ
ロキサン、ポリシルエチレンシロキサン、ポリシルトリ
メチレンシロキサン、ポリシルヘキサメチレンシロキサ
ンなどのポリシルアルキレンシロキサン；またはポリシ
ルフェニレンシロキサンなどのポリシルアリーレンシロ
キサンであり、好ましくはポリシルメチレンシロキサ
ン、ポリシルエチレンシロキサンおよびポリシルフェニ
レンシロキサンである。

【００１７】該ポリシルカルベンシロキサン（Ａ）の粘
度は、２５℃において１０〜１００，０００cPであり、
用途によって任意の粘度のものが選択されるが、消泡性
および作業性から、２０〜１０，０００cPが好ましい。
１０cP未満では消泡性が不十分であり、１００，０００
cPを越えると消泡剤の調製が困難である。

【００１８】このような（Ａ）ポリシルカルベンシロキ
サンは、たとえば分子中、好ましくは末端のケイ素原子
に結合した加水分解性基を有するシルカルベン化合物の
１種もしくは２種以上を、単独で、または必要に応じて
加水分解性基を有するシラン化合物および／またはシロ
キサン化合物とともに、縮合反応を伴う共加水分解によ
って得ることができる。また、このようにして合成した
環状シルカルベンシロキサン化合物を、単独で、または
必要に応じて環状ポリシロキサンとともに、末端封鎖基
を有する加水分解性シランＲ² ₃ＳｉＸまたは直鎖状シロ
キサンオリゴマーＲ² ₃ＳｉＯ（Ｒ² ₃ＳｉＯ)_aＳｉＲ
² ₃（式中、Ｒ² は前述のとおり；Ｘは加水分解性基を表
し；ａは０〜２の数を表す）と平衡化反応させて、任意
の分子長を有する直鎖状ポリシルカルベンシロキサンを
得ることができる。

【００１９】このような（Ａ）ポリシルカルベンシロキ
サンの原料として用いられる加水分解性シルカルベン化
合物は、代表的には、一般式：Ｘm Ｒ¹ _3-mＳｉＺＳｉＲ¹ _3-mＸ_m （式中、Ｒ¹ 、ＸおよびＺは前述のとおり；ｍは１また
は２を表す）で示され、Ｘとしては、塩素原子、臭素原
子などの加水分解性ハロゲン原子；メトキシ、エトキ
シ、イソプロポキシなどの低級アルコキシ基；アセトキ
シなどの低級アシロキシ基が挙げられる。このような加
水分解性シルカルベン化合物は、次のような方法で合成
することができる。

【００２０】（ａ）メチルクロロシルメチレン化合物
は、金属ケイ素と塩化メチルより銅触媒によりメチルク
ロロシラン類を合成する際の副生物として、該シラン類
を分留する際の高沸点物中に存在し、減圧蒸留によって
回収できる。このようなメチルクロロシルメチレン化合
物としては、クロロペンタメチルシルメチレン、ジクロ
ロテトラメチルシルメチレン、トリクロロトリメチルシ
ルメチレン、テトラクロロジメチルシルメチレンが例示
される。

【００２１】（ｂ）シルエチレン化合物は、ビニル基含
有シランと、Ｓｉ−Ｈ結合含有シランから、白金系触媒
の存在下に、ヒドロシリル化反応によって容易に合成で
きる。さらに、原料シラン化合物として他のアルケニル
基含有シランを用いることにより、任意のＺを有するシ
ルアルキレン化合物を合成できる。なお、同一のケイ素
原子に水素原子とアルケニル基がそれぞれ直接結合した
シラン化合物を用いてヒドロシリル化反応を行えば、複
数の連続したシルアルキレン結合を有するポリシルアル
キレン化合物を得ることもできる。

【００２２】（ｃ）非共役ジエン１分子とＳｉ−Ｈ結合
含有シラン２分子から、同様にヒドロシリル化反応によ
って、炭素数５以上のＺを有するシルアルキレン化合物
を合成できる。

【００２３】（ｄ）クロロシラン類とクロロアルキル基
含有シランまたはクロロアリール基含有シランとより、
ウルツ反応またはグリニャール反応によって、塩素原子
を引き抜いて、任意のＺを有するシルカルベン化合物を
合成できる。同様の塩素引抜反応を、クロロシラン類２
分子とα，ω−ジクロロアルカンまたはアリーレンジク
ロリド１分子との間で行ってもよい。

【００２４】（ｅ）上記（ａ）〜（ｄ）の反応によって
いったん合成したシルカルベン化合物と、ケイ素原子に
結合した塩素原子を有する他のシルカルベン化合物およ
び／またはシラン化合物との間で、塩化アルミニウムの
ようなルイス酸の存在下に再分配反応を行わせ、加水分
解性基として任意の数の塩素原子を有する別のシルカル
ベン化合物を合成できる。

【００２５】（ｆ）上記（ａ）〜（ｅ）によって合成し
た、ケイ素原子に結合した塩素原子を有するシルカルベ
ン化合物から、アルコリシスその他の公知の方法によっ
て、メトキシ基のような他の加水分解性基を有するシル
カルベン化合物が得られる。

【００２６】本発明の消泡剤には、（Ａ）のポリシルカ
ルベンシロキサンに、必要に応じて各種の成分や添加剤
を配合することができる。このような配合剤としては、
ポリオルガノシロキサン、非ケイ素系界面活性剤、粉末
充填剤、増粘剤、担体、水溶性ワックス、防腐剤、有機
溶媒などが挙げられる。

【００２７】本発明のひとつの好ましい実施態様におい
て、本発明の消泡剤は、（Ａ）単位式：Ｒ¹ _mＳｉＺ_(4-m)/2 （Ｉ）（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の
１価の炭化水素基を表し；Ｚは炭素数１〜１０の２価の
炭化水素基を表し；ｍは１〜３の整数を表す）で示され
るシルカルベン単位と、単位式：Ｒ² _nＳｉＯ_(4-n)/2 （II）（式中、Ｒ² は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の
１価の炭化水素基、またはポリオキシアルキレン鎖含有
基を表し；ｎは１〜３の整数を表す）で示されるシロキ
サン単位からなり、２５℃における粘度が１０〜１０
０，０００cPのポリシルカルベンシロキサン１００重量
部；および（Ｂ）（１）ポリオキシアルキレン鎖含有ポリシロキサ
ンおよび／または（２）非ケイ素系界面活性剤５〜４０
重量部を含む。

【００２８】この実施態様において、成分（Ａ）のポリ
シルカルベンシロキサンは、前述のとおりである。成分
（Ｂ）は（１）ポリオキシアルキレン鎖含有ポリシロキ
サンか、（２）非ケイ素系界面活性剤であり、両者を併
用しても差支えないが、成分（Ａ）中にポリオキシアル
キレン鎖含有基を導入しなくても自己乳化性の消泡剤が
得られることから、（１）が好ましい。

【００２９】（１）のポリオキシアルキレン鎖含有ポリ
シロキサンは、本発明において、ポリシロキサンの消泡
性とともに、乳化助剤としても寄与するもので、ポリオ
ルガノシロキサンの一部のケイ素原子に、 −Ｒ³ −（ＯＲ⁴)_p −ＯＲ⁵ （式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびｐは前述のとおり）で
示されるポリオキシアルキレン鎖が結合したものであ
る。Ｒ³ 、ＯＲ⁴ およびＲ⁵ としてはそれぞれ前述のよ
うなものが例示され、それぞれ同様の理由で、Ｒ³ とし
てはトリメチレン基；ＯＲ⁴ としてオキシエチレン単位
およびオキシプロピレン単位、Ｒ⁵ としてはメチルおよ
びｎ−ブチルが好ましい。ｐは３以上であり、良好な自
己乳化性が得られることから５〜１００が好ましい。

【００３０】該ポリシロキサンのシロキサン骨格は、直
鎖状、分岐状および環状のいずれでもよく、容易に合成
でき、組成物に優れた消泡性と自己乳化性を付与するこ
とから、直鎖状か、わずかに分岐を含むものが好まし
い。ケイ素原子には、上記のポリオキシアルキレン鎖含
有基のほかに、通常、炭素数１〜２０の置換または非置
換の１価の炭化水素基が結合している。このような基と
しては前述のＲ¹ と同様な基が例示され、合成が容易
で、良好な消泡性を与えることから、メチル基が好まし
い。また、水素原子；水酸基；およびメトキシ、エトキ
シ、プロポキシなどのアルコキシ基のようなケイ素官能
基が、一部のケイ素原子に結合していても差支えない。

【００３１】（２）の非ケイ素系界面活性剤としては、
通常の乳化剤として使用できるもの、たとえばソルビタ
ン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグ
リセリン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエ
チレンアルキルアミンなどのノニオン型界面活性剤；ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩などのアニオン型界面活性剤；およ
び長鎖アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、長鎖
アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリドなどの
カチオン型界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性
剤は、しばしば２種以上のもの、または同じ系統でもア
ルキル基、脂肪酸残基および／またはオキシエチレン付
加モル数の異なるものが併用される。

【００３２】この実施態様において、成分（Ａ）１００
重量部に対する成分（Ｂ）の量は５〜４０重量部であ
り、好ましくは５〜２０重量部である。５重量部未満で
は自己乳化性が劣り、４０重量部を越えると消泡性が不
十分である。また、成分（Ｂ）として（１）を用いると
きは、消泡剤に自己乳化性を付与するための（１）の量
は、５〜２０重量部で十分である。

【００３３】なお、成分（Ｂ）として（１）を用いると
きは、成分（Ａ）のＲ² が通常の置換もしくは非置換の
１価の炭化水素基のみで、ポリオキシアルキレン鎖含有
基がなくても、自己乳化が可能である。それに対して、
成分（Ｂ）として（２）を用いるときは、消泡剤が自己
乳化性を得るには、成分（Ａ）のＲ² のうち、１分子中
に少なくとも１個はポリオキシアルキレン鎖含有基であ
ることが好ましい。

【００３４】この実施態様において、水性液体の発泡に
対する消泡効果を増すために、成分（Ａ）１００重量部
に対して、必要に応じて１５０重量部以下、好ましくは
０．１〜１００重量部、特に好ましくは１．０〜２０重
量部の粉末充填剤を配合してもよい。この量が１５０重
量部を越えると、得られる消泡剤の流動性が低下する。
粉末充填剤としては、無機酸化物微粉末やシリコーン樹
脂粉末を使用することができ、たとえば煙霧質シリカ、
シリカアエロゲル、沈殿シリカ、溶融シリカ、焼成シリ
カなどのシリカ微粉末；二酸化チタン、酸化アルミニウ
ムなどの微粉末；あるいはシリコーン樹脂粉末などが挙
げられる。これら微粉末はそのまま用いてもよく、ある
いは周知の方法により、オルガノクロロシラン、オルガ
ノアルコキシシラン、オルガノジシラザン、オルガノポ
リシロキサン、環状シロキサンオリゴマーなどの有機シ
リル化剤で表面を疎水化したものを用いてもよい。これ
らの粉末充填剤のうち、分離することなく均質な消泡剤
が得られることから、シリカ微粉末およびシリコーン樹
脂粉末が好ましい。また、これらの粉末充填剤として
は、比表面積が５０m²/g以上、特に１００〜１，０００
m²/gのものを使用することが好ましい。

【００３５】本発明の他の好ましい実施態様において、
本発明の消泡剤は、前述の成分（Ａ）のポリシルカルベ
ンシロキサンと、（Ｃ）（ＣＨ₃)₃ ＳｉＯ_1/2 単位とＳｉＯ₂ 単位からな
り、ＳｉＯ₂ 単位１個に対して（ＣＨ₃)₃ ＳｉＯ_1/2 単
位が０．４〜１．２個であるポリメチルシロキサン樹脂
１〜２００重量部とを含む。

【００３６】成分（Ｃ）は、特定のシロキサン単位の組
合せからなるポリメチルシロキサン樹脂である。このよ
うな特定のポリシロキサン樹脂を用いることにより、成
分（Ａ）に対する相溶性に優れ、消泡性の優れた消泡剤
が得られる。ＳｉＯ₂ 単位１個に対する（ＣＨ₃)₃ Ｓｉ
Ｏ_1/2 単位の量は０．４〜１．２個、好ましくは０．６
〜１．０個である。０．４個未満では相溶性が不十分で
あり、１．２個を越えると消泡性を向上させる効果が不
十分である。

【００３７】この実施態様において、成分（Ａ）１００
重量部に対する成分（Ｃ）の量は１〜２００重量部であ
り、好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは１０
〜５０重量部である。１重量部未満では消泡性を向上さ
せる効果が不十分であり、２００重量部を越えると消泡
性の調製が困難である。

【００３８】この実施態様においても、消泡効果を高め
るために、成分（Ａ）１００重量部に対して、必要に応
じて０．１〜１５０重量部、好ましくは１．０〜２０重
量部の粉末充填剤を配合してもよい。粉末充填剤として
は、前述と同様なものが例示され、中でもシリカ微粉末
およびシリコーン樹脂粉末が好ましい。

【００３９】本発明において任意に配合できる各種配合
剤のうち、前述の好ましい実施態様の成分として述べな
かったものについて、さらに詳細に説明する。

【００４０】ポリオルガノシロキサンとしては、好まし
い実施態様において、成分（１）または成分（Ｃ）とし
て配合されるもの以外にも、各種のものを、必要に応じ
て本発明の消泡剤に配合することができる。このような
ポリオルガノシロキサンのシロキサン骨格は、直鎖状、
分岐状および環状のいずれでも差支えないが、直鎖状の
ものは合成が容易で、しかもこれを配合したときに、特
に優れた消泡性を発現する。このような直鎖状ポリオル
ガノシロキサンとしては、末端がトリオルガノ７リル基
で封鎖されたものでも、末端にシラノール基を有するも
のでも使用できる。ケイ素原子数は１０〜５，０００の
ものが好ましい。一方、分岐状のものを配合すると、水
系、非水性の両方の発泡系に対して優れた発泡効果を示
す消泡剤が得られる。ケイ素原子に結合した有機基とし
ては、前述のＲ¹ と同様な基が例示され、合成が容易
で、優れた消泡性を与えることから、８５％以上がメチ
ル基であることが好ましく、実質的にすべてがメチル基
であることがさらに好ましい。

【００４１】増粘剤としては、結晶性セルロース、カル
ボキシメチルセルロース、エチルセルロースなどの繊維
素系重合体；部分ケン化ポリビニルアルコール；アルギ
ン酸ナトリウムなどが例示される。各成分を吸着する担
体としては、メチルセルロース、デンプン、デキストリ
ン、乳糖、ポリビニルアルコール、親水性シリカなどの
微粉末が例示される。水溶性ワックスとしては、ポリエ
チレングリコール、グリセリンセッケンなどが例示され
る。また防腐剤としては、次亜塩素酸ナトリウム、ソル
ビン酸などが例示される。

【００４２】有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；石油
ベンジン、ミネラルスピリット、ナフサ、ケロシンなど
の石油系混合炭化水素系溶媒；１，１，１−トリクロロ
エタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒；テトラヒドロフ
ランなどのエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケ
トンなどのケトン系溶媒；およびイソプロパノール、ブ
タノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテルなどのアルコール
系溶媒が例示され、１種でも、２種以上を併用しても差
支えない。

【００４３】成分（Ａ）を主成分とする本発明の消泡剤
は、微量の添加でその消泡機能を発揮するために、発泡
系に完全に分散させることが必要である。対象となる発
泡系が水性の場合は、自己乳化型、コンパウンド型、も
しくはこれをベースとして界面活性剤を用いたエマルシ
ョン型、または場合によっては粉末型や固体型などに調
製して用いる。他方、発泡系が油系や有機溶媒系のよう
な疎水系の場合は、コンパウンド型、または有機溶媒溶
液型などに調製して用いる。

【００４４】自己乳化型は、たとえば好ましい実施態様
として挙げたように、成分（Ａ）および乳化助剤として
成分（１）を；または１分子中に少なくとも１個のポリ
オキシアルキレン鎖含有基を有する成分（Ａ）および成
分（２）を、必要に応じて前述のような粉末充填剤とと
もに、混合機を用いて均一に混合することによって調製
される。

【００４５】コンパウンド型は、成分（Ａ）および必要
に応じて他の成分を、粉末充填剤とともに、たとえばコ
ロイドミルのような高せん断力の機械的ミキサーで混合
し、１００〜２００℃に約２時間加熱することによって
調製される。この場合、成分（Ａ）として１分子中に少
なくとも１個のポリオキシアルキレン鎖含有基を有する
ものを用いるか、前述の成分（１）のような乳化助剤を
配合すると、自己乳化型の、水への分散性と安定性に優
れた組成物が得られる。

【００４６】エマルション型は、上記のコンパウンド型
の組成物を、適量の水および成分（２）として挙げた前
述の界面活性剤とともに、コロイドミル、ホモジナイザ
ーなどの分散機を用いて、均一に分散、乳化させて得ら
れる。この場合、必要量の前述の増粘剤を添加してもよ
い。

【００４７】このほか、成分（Ａ）をはじめとする各成
分を有機溶媒に溶解させ、または該成分として粉末充填
剤を含むものは、他の成分を溶解させるとともに該粉末
充填剤を分散させた有機溶媒溶液型、各成分を界面活性
剤とともに微粉末担体に吸着させた粉末型、ならびに各
成分を固体の界面活性剤および水溶性ワックスと加熱混
合した後、冷却により固化させて得られる固体型など、
任意の形態の消泡剤として製品化することができる。

【００４８】

【発明の効果】本発明によって、シロキサン骨格よりも
有機物質に対して親和性を有するシルカルベンシロキサ
ン骨格を有する成分（Ａ）を主成分とし、高い消泡効果
と優れたペインタブル性を兼ね備えた消泡剤が得られ
る。本発明の消泡剤は、長鎖アルキル基またはアラルキ
ル基を含有するポリシロキサンを主成分とするペインタ
ブル性消泡剤に比べて、消泡性が優れている。さらに、
本発明の消泡剤は、上記の主成分（Ａ）の分子骨格がシ
ロキサン結合とともに炭素−炭素結合を含むので、従来
のシリコーン系消泡剤に比べて、耐酸性と耐アルカリ性
が向上している。

【００４９】本発明に主成分として用いられる（Ａ）の
ポリシルカルベンシロキサンは、それ自体がポリオキシ
アルキレン鎖含有基を分子中に含有しないものであって
も、ポリジメチルシロキサンに比べて、（１）のポリオ
キシアルキレン鎖含有ポリシロキサンに対する相溶性が
良好である。そのため、ポリジメチルシロキサンとポリ
オキシアルキレン鎖含有ポリシロキサンを併用する従来
法の自己乳化性消泡剤に比べて、少量のポリオキシアル
キレン鎖含有ポリシロキサンを配合して自己乳化性が得
られる。したがって、曇点以上の温度でないと消泡効果
のない従来法の自己乳化性消泡剤に対し、成分（Ａ）お
よび成分（１）を含む本発明の消泡剤は、自己乳化性を
示すとともに、常温でも高い消泡効果を示す。しかも、
高温安定性に優れているので、広い温度範囲で用いるこ
とができる。

【００５０】成分（Ａ）としてポリオキシアルキレン鎖
含有ポリシルカルベンシロキサンを用いた本発明の消泡
剤は、優れた自己乳化性を示す。特に、これを成分
（２）と組み合わせると、高い消泡効果とともに、優れ
たペインタブル性と自己乳化性を発揮する。

【００５１】さらに、成分（Ａ）と成分（Ｃ）を組み合
わせた本発明の消泡剤は、該両成分の相溶性が高いの
で、混合系の粘度が低く、消泡剤としての有効成分の濃
度を高めることができ、消泡効果を高めるためにシリカ
などの粉末充填剤を添加しても、また炭化水素系溶媒で
希釈しても、安定な消泡剤組成物が得られる。そのう
え、水系、非水系のいずれの発泡系に対しても、安定し
た消泡性を示す。

【００５２】

【実施例】以下、ポリシルカルベンシロキサンの合成
例、実施例および比較例によって、本発明をさらに詳細
に説明する。合成例、実施例および比較例中、部はいず
れも重量部を表し、粘度は２５℃における値を示す。本
発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。

【００５３】合成例１クロロメチルトリメチルシラン３６６部、マグネシウム
７６部およびジエチルエーテル５７３部の混合物を氷浴
温度で反応させて、グリニャール試薬を合成した。これ
にトリメチルクロロシラン３２４部とジエチルエーテル
２５５部の混合液を滴下して、氷浴温度で３時間混合し
た後、さらに還流温度で１２時間反応させた。反応後、
ジエチルエーテルを留去し、塩酸水を添加して加水分解
を行い、分別蒸留により、沸点１３４℃のヘキサメチル
ジシルメチレン３１２部を得た。このヘキサメチルジシ
ルメチレン３００部をとり、トリメチルクロロシラン
１，５４５部と塩化アルミニウム１５部を加えて、６０
℃に２時間加熱することにより、再分配反応させた。反
応後、分別蒸留を行い、沸点７０℃／２０Torrの１，
１，３，３−テトラメチル−１，３−ジクロロジシルメ
チレン３２４部を得た。収率は理論収量の８５％であっ
た。

【００５４】このようにして得られた１，１，３，３−
テトラメチル−１，３−ジクロロジシルメチレン２０１
部を、トリメチルクロロシラン２２部とともにトルエン
１１２部に溶解させて、１０％アセトン水溶液５６０部
に滴下した。滴下終了後、分液して得た有機層につい
て、炭酸水素ナトリウム５％水溶液による水洗と、モレ
キュラーシーブによる脱水を行い、ろ過した後、減圧加
熱により脱溶して、ポリシルメチレンシロキサンオイル
１５０部を得た。

【００５５】得られた液状物の ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｌ₄)
を測定したところ、δ＝−０．１２〜−０．０６ppm
に、ＳｉＣＨ₂ Ｓｉに帰属するシグナルが認められた。
ＧＰＣ（クロロホルム）によるポリスチレン換算の重量
平均分子量は２，５００であった。このポリシルメチレ
ンシロキサンオイルの平均構造式は、式（III)のとおり
である。

【００５６】

【化１】

【００５７】合成例２ビニルジメチルクロロシラン１２１部と塩化白金酸の２
５％イソプロピルアルコール溶液０．２５部とを反応フ
ラスコに仕込み、液温を６０℃にして、ジメチルクロロ
シラン９５部を４０分かけて滴下した。滴下終了後、７
０℃で１時間撹拌を行い、その後、減圧蒸留して、沸点
１０２℃／２０Torrの無色透明な留分として、１，１，
４，４−テトラメチル−１，４−ジクロロジシルエチレ
ン１２０部を得た。収率は理論収量に対して６０％であ
った。

【００５８】この留分１４９部を、ジエチルエーテル１
４０部と水５００部の混合液に１時間かけてて滴下し、
滴下終了後、分液して得た有機層について、炭酸水素ナ
トリウム５％水溶液による水洗と、モレキュラーシーブ
による脱水を行い、ろ過した後、６０℃／２０Torrに減
圧加熱することにより、溶媒を除去して液状物を得た。
この液状物１５８部をピリジン１８部およびヘキサン５
８部とともにフラスコに仕込み、トリメチルクロロシラ
ン２４部を滴下し、８０℃で５時間反応させることによ
り、末端トリメチルシリル化を施した。反応後、水洗を
行い、さらに脱水・脱溶して、ＧＰＣ（クロロホルム）
によるポリスチレン換算の重量平均分子量９，７００の
ポリシルエチレンシロキサンオイル１２５部を得た。こ
のポリシルエチレンシロキサンオイルの平均構造式は、
式（IV）のとおりである。

【００５９】

【化２】

【００６０】合成例３１，５−ヘキサジエン８２部と塩化白金酸の２５％イソ
プロピルアルコール溶液０．２５部とを反応フラスコに
仕込み、液温を６０℃にして、ジメチルクロロシラン２
２７部を４０分かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で
１時間撹拌を行い、その後、１０２℃／２０Torrで減圧
蒸留を行って、無色透明な留分１２１部を得た。この留
分１１０部をジエチルエーテル１１０部と水５００部の
混合液中に１時間かけて滴下し、滴下終了後、炭酸水素
ナトリウム５％水溶液による洗浄とモレキュラーシーブ
による脱水を行い、ろ過後、脱溶して液状物７８部を得
た。この液状物５８部をピリジン１２部およびヘキサン
７０部とともにフラスコに仕込み、トリメチルクロロシ
ラン１５部を滴下し、８０℃で３時間反応させること
で、末端トリメチルシリル化を施した。反応後、水洗を
行い、脱水・脱溶して、ＧＰＣ（クロロホルム）による
ポリスチレン換算の重量平均分子量が１２，７００のポ
リシルヘキサメチレンシロキサンオイル４６部を得た。
このポリシルヘキサメチレンシロキサンオイルの平均構
造式は、式（Ｖ）のとおりである。

【００６１】

【化３】

【００６２】合成例４実施例１で行ったのと同様の再分配反応で得られた１，
１，３，３−テトラメチル−１，３−ジクロロジシルメ
チレン１０１部、ジメチルジクロロシラン６５部および
トリメチルクロロシラン２２部をトルエン９４部に溶解
させて得た溶液を、１０％アセトン水溶液４７０部に滴
下した。滴下終了後、分液して得た有機層について、炭
酸水素ナトリウム５％水溶液による水洗と、モレキュラ
ーシーブによる脱水を行い、ろ過した後、減圧加熱によ
り脱溶して、ＧＰＣ（クロロホルム）によるポリスチレ
ン換算の重量平均分子量が４，５００で、下記の平均構
造式（VI）を有するポリシルメチレンシロキサンオイル
１１２部を得た。なお、以下の構造式で、複数の単位を
有するポリマーの示性式は、ブロック共重合体を意味せ
ず、単に単位の数を示す。

【００６３】

【化４】

【００６４】合成例５１，４−ビス（ジメチルメトキシシリル）ベンゼン２
２．７部をジエチルエーテル４５部とピリジン１６部の
混合液に溶解させて得た溶液を反応フラスコに仕込み、
これに、ジメチルジクロロシラン１３部をジエチルエー
テル１３部に溶解させた溶液を、室温で１時間かけて滴
下した。滴下終了後、１時間の還流を行って、反応を完
結させた。反応終了後、トルエン５０部と水５０部を加
えて水洗を行った。有機層が中性になるまで水洗を施
し、モレキュラーシーブで脱水した後、ロータリーエバ
ポレーターによって溶媒を除去して、液状物２０部を得
た。

【００６５】この液状物に、水酸化カリウム０．１部を
添加し、２００℃に２０時間加熱して平衡化反応を行っ
た。放冷後、水洗により水酸化カリウムを除去し、脱水
後、ピリジン８部を加え、これに、トリメチルクロロシ
ラン２２部をヘキサンに溶解させた溶液を滴下し、８０
℃で５時間反応させて、分子末端をトリメチルシリル化
した。反応終了後、水洗、脱水、脱溶を行って、ＧＰＣ
（クロロホルム）によるポリスチレン換算の重量平均分
子量が６，０００で、下記の平均構造式（VII）を有す
るポリシルフェニレンシロキサン１９部を得た。収率は
理論収量に対して７０％であった。

【００６６】

【化５】

【００６７】合成例６ビニルメチルジクロロシラン３５３部と塩化白金酸の２
５％イソプロピルアルコール溶液０．４部とを反応フラ
スコに仕込み、液温を６０℃にして、撹拌しつつこれに
ジメチルクロロシラン２３７部を４０分かけて滴下し
た。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を行い、その後、
減圧蒸留して沸点１０２℃／２０Torrの無色透明な留分
として１，１，４−トリメチル−１，４，４−トリクロ
ロジシルエチレン５３０部を得た。収率は理論収量に対
して９０％であった。この１，１，４−トリメチル−
１，４，４−トリクロロジシルエチレン７１部と、合成
例２で得た１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジ
クロロジシルエチレン１５０部を、トルエン２２１部に
溶解させて、１９％アセトン水溶液１６５部に滴下し
た。滴下終了後、炭酸水素ナトリウム５％水溶液による
洗浄、モレキュラーシーブによる脱水、ろ過、さらに脱
溶を行って、無色透明な油状物を得た。この油状物１０
０部をフラスコに仕込み、ピリジン２２部とヘキサン１
００部を加えて、撹拌しつつこれにトリメチルクロロシ
ラン２９部を滴下し、８０℃で５時間反応させることに
より、分子末端をトリメチルシリル化した。反応後、水
洗を行い、脱水・脱溶して、ＧＰＣによる重量平均分子
量が３，０００の分岐状ポリシルエチレンシロキサンオ
イル８０部を得た。

【００６８】合成例７合成例１と同様の方法で得た１，１，３，３−テトラメ
チル−１，３−ジクロロジシルメチレン２００部、合成
例６と同様の方法で得た１，１，３−トリメチル−１，
３，３−トリクロロジシルメチレン１１０部およびトリ
メチルクロロシラン３０部をトルエン３００部に溶解さ
せて得た溶液を、１０％アセトン水溶液１，５００部に
滴下した。滴下終了後、炭酸水素ナトリウム５％水溶液
による洗浄、モレキュラーシーブによる脱水を行い、つ
いで脱溶して、分岐状ポリシルメチレンシロキサン液状
物２４０部を得た。ＧＰＣ（クロロホルム）によるポリ
スチレン換算の重量平均分子量は２，５００であった。

【００６９】合成例８合成例１と同様の方法で得た１，１，３，３−テトラメ
チル−１，３−ジクロロジシルメチレン２００部、ペン
チルメチルジクロロシラン５０部およびトリメチルクロ
ロシラン２５部をトルエン３００部に溶解させて得た溶
液を、１０％アセトン水溶液１，５００部に滴下した。
滴下終了後、炭酸水素ナトリウム５％水溶液による洗
浄、モレキュラーシーブによる脱水を行い、ついで脱溶
して液状物１６０部を得た。ＧＰＣ（クロロホルム）に
よるポリスチレン換算の重量平均分子量は３，０００で
あった。

【００７０】合成例９合成例１と同様な方法によって、１，１，３，３−テト
ラメチル−１，３−ジクロロジシルメチレンを得た。該
ジシルメチレン化合物２１１部に、メチルジクロロシラ
ン１０部とトリメチルクロロシラン５部を混合し、得ら
れた溶液を１０％アセトン水溶液５６０部に滴下し、滴
下終了後、炭酸水素ナトリウム５％水溶液による洗浄、
モレキュラーシーブによる脱水、減圧加熱による脱溶に
よって、Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリシルメチレンシロキ
サンオイル１６５部を得た。

【００７１】下記の分子式（VIII）：

【化６】で示されるアリル化ポリオキシプロピレン１２０部と、
塩化白金酸の１％イソプロパノール溶液１．７部とをト
ルエン２００部に溶解させて９５℃に加熱した。これ
に、上記のポリシルメチレンシロキサンオイル１００部
を滴下し、９５〜１００℃に３時間加熱撹拌を行った
後、１３０℃／２０Torrで減圧脱溶して、淡黄色透明の
油状物１７０を得た。この油状物を、 ¹Ｈ−ＮＭＲによ
り、ポリオキシプロピレン鎖を有するポリシルメチレン
シロキサンと確認した。

【００７２】合成例１０ビニルジメチルクロロシラン１２８部と塩化白金酸の２
５％イソプロピルアルコール溶液０．２５部とを反応フ
ラスコに仕込み、液温を６０℃にして、ジメチルクロロ
シラン９５部を４０分かけて滴下した。滴下終了後、７
０℃で１時間撹拌を行い、その後、減圧蒸留して、沸点
１０２℃／２０Torrの無色透明な留分として、１，１，
４，４−テトラメチル−１，４−ジクロロジシルエチレ
ン１２５部を得た。

【００７３】この留分１５０部を、ジエチルエーテル１
４０部と水５００部の混合液に１時間かけて滴下し、滴
下終了後、分液して得た有機層について、炭酸水素ナト
リウム５％水溶液による水洗と、モレキュラーシーブに
よる脱水を行い、ろ過した後、６０℃／２０Torrに減圧
加熱することにより、溶媒を除去して液状物８５部を得
た。この液状物をピリジン１２部およびヘキサン７０部
とともにフラスコに仕込み、ジメチルクロロシラン２４
部を滴下し、８０℃で５時間反応させることにより、末
端トリメチルシリル化を施した。反応後、水洗を行い、
さらに脱水・脱溶して、分子末端にＳｉ−Ｈ結合を有す
るポリシルエチレンシロキサンオイル６８部を得た。

【００７４】合成例９で用いたのと同じアリル化ポリオ
キシプロピレン１００部と、塩化白金酸の１％イソプロ
パノール溶液１．５部とをトルエン２００部に溶解させ
て９５℃に加熱した。これに、上記のポリシルエチレン
シロキサンオイル１００部を滴下し、９５〜１００℃に
３時間加熱撹拌を行った後、１３０℃／２０Torrで減圧
脱溶して、淡黄色透明の油状物１６０を得た。この油状
物を、 ¹Ｈ−ＮＭＲにより、ポリオキシプロピレン鎖を
有するポリシルエチレンシロキサンと確認した。

【００７５】合成例１１（比較用）オクタメチルシクロテトラシロキサン１８３部、ヘキサ
メチルジシロキサン４部、および硫酸９g を反応フラス
コに仕込み、室温で７時間撹拌することによって、オク
タメチルシクロテトラシロキサンの開環重合を行った。
重合後、水洗を施し、さらに炭酸水素ナトリウム５％水
溶液による中和、モレキュラシーブによる脱水を行った
後、２２０℃／１Torrに減圧加熱することによって低沸
点分を留去して、粘度１００cSt のポリジメチルシロキ
サンオイル１６０を得た。

【００７６】以下の実施例および比較例において、消泡
性、はじき性および自己乳化性を、下記のような試験法
によって評価した。

【００７７】消泡性Ｉ（通気法）１，０００mlメスシリンダーに、発泡液として、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム
を２５０ppm 含有する水溶液２００mlを計り取り、消泡
剤試料を添加した。ただし、試料の添加量は、粉末充填
剤を含有しないタイプ（以下、タイプＡという）の消泡
剤では２００ppm 、粉末充填剤を含有するタイプ（以
下、タイプＢという）の消泡剤では５０ppm 、エマルシ
ョン型（以下、タイプＣという）の消泡剤では５００pp
m とした。これに、ガラスボールフィルターを通して窒
素を１，０００ml/minの流量で通気して発泡させ、起泡
量が８００mlを越えるまでの時間を測定した。

【００７８】消泡性II（振とう法）１００ml共栓つきメスシリンダーに、発泡液として、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリ
ウムを２５０ppm 含有する水溶液５０mlを計り取り、消
泡剤試料を添加した。ただし、試料の添加量は、タイプ
Ａの消泡剤では２００ppm 、タイプＢの消泡剤では５０
ppm 、タイプＣの消泡剤では５００ppmとした。これを
振とう機で１０秒間振とうした後、１分間静置して、泡
容量を測定した。

【００７９】はじき性市販の水性アクリル塗料に、消泡剤試料を０．１重量％
添加し、ＯＰＰフィルムに塗布した後、乾燥させ、塗料
のはじきの程度を観察し、次の２段階で評価した。 ○…ブランク（消泡剤が添加されないもの）と同程度に
平滑である。 ×…クレーターが多数存在する。

【００８０】自己乳化性１５０mlガラスびんに、消泡剤１０g と市水９０g を計
り取り、密栓して、手で１０回激しく振とうした。振と
う直後の消泡剤の水に対する分散性を、目視によって観
察した。 ○…消泡剤が水に均一に分散し、乳白色となった。 ×…消泡剤と水が混ざり合わず、分離状態であった。

【００８１】実施例１〜８、比較例１〜４表１で示すように、合成例１〜８で得られたポリシルカ
ルベンシロキサン３０部と、下記の分子式（IX）で示さ
れるポリオキシアルキレン鎖含有ポリシロキサン１０部
とを混合して、消泡剤（タイプＡ）を調製した。

【００８２】

【化７】

【００８３】表１に示す配合比により、合成例１１で得
られたポリジメチルシロキサンと上記のポリオキシアル
キレン鎖含有ポリシロキサン（IX）とを混合し（比較例
１、２）、また、分子式（Ｘ）で示される粘度１００cS
t のデシル基含有ポリシロキサンと上記のポリオキシア
ルキレン鎖含有ポリシロキサン（IX）とを混合して（比
較例３、４）、それぞれ比較のための消泡剤（タイプ
Ａ）を調製した。

【００８４】

【化８】

【００８５】これらの消泡剤について、消泡性、はじき
性および自己乳化性の評価を行った。その結果は、表１
に示すとおりであった。

【００８６】

【表１】

【００８７】実施例９〜１６、比較例５〜８表２に示すように、合成例１〜８で得られたポリシルカ
ルベンシロキサン９５部に、比表面積３００m²/gの沈殿
シリカ５部を配合して、１５０℃で２時間混合した後、
コロイドミルにかけて、沈殿シリカをポリシルカルベン
シロキサン中に均一に分散させた。このようにして得ら
れたコンパウンド型組成物をそれぞれ３５部とり、分子
式（IX）で示されるポリオキシアルキレン鎖含有シロキ
サン５部をそれぞれ混合して、消泡剤（タイプＢ）を調
製した。

【００８８】同様の手順により、表２に示す配合比によ
り、合成例１１で得られたポリジメチルシロキサンと上
記の沈殿シリカとを混合し（比較例５、６）、また分子
式（Ｘ）で示される粘度１００cSt のデシル基含有ポリ
シロキサンと上記の沈殿シリカとを混合して（比較例
７、８）得られたコンパウンド型組成物と、分子式（I
X）で示されるポリオキシアルキレン鎖含有シロキサン
とを混合して、それぞれ比較のための消泡剤（タイプ
Ｂ）を調製した。

【００８９】これらの消泡剤について、消泡性、はじき
性および自己乳化性の評価を行った。その結果は、表２
に示すとおりであった。

【００９０】実施例１７、１８合成例１または２で合成したポリシルカルベンシロキサ
ン１００部に、（ＣＨ₃)₃ ＳｉＯ_1/2 単位とＳｉＯ₂ 単
位の比が０．８：１であるポリメチルシロキサン樹脂の
４０％トルエン溶液２５部を混合し、１００℃で２時間
撹拌して均一な溶液とした後、減圧下でトルエンを留去
して、油状物を得た。ついで、得られた油状物９５部
に、比表面積３００m²/gの沈殿シリカ５部を添加し、１
２０℃で２時間混合した後、コロイドミルで該沈殿シリ
カを均一に分散させて、分散体を得た。この分散体３５
部に、分子式（IX）で示されるポリオキシアルキレン鎖
含有シロキサン５部を混合して、消泡剤（タイプＢ）を
調製した。

【００９１】これらの消泡剤について、消泡性、はじき
性および自己乳化性の評価を行った。その結果は、表２
に示すとおりであった。

【００９２】

【表２】

【００９３】実施例１９〜２１、比較例９、１０表３に示すように、実施例９〜１１、比較例５または７
で得られた消泡剤１８．４部に、ソルビタンモノステア
レート５部とポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモ
ノオレエート５部を８０℃で混合した後、蒸留水１７０
部を添加し、撹拌して粗乳化した。ついでコロイドミル
に通して乳化し、消泡剤（タイプＣ）を調製した。

【００９４】これらの消泡剤について、消泡性、はじき
性および自己乳化性の評価を行った。その結果は、表３
に示すとおりであった。

【００９５】

【表３】

【００９６】実施例２２、２３、比較例１１、１２合成例９または合成例１０で得られたポリオキシアルキ
レン鎖含有ポリシルカルベンシロキサンを消泡剤（タイ
プＡ）として、実施例１と同様に、消泡性、はじき性お
よび自己乳化性の評価を行った。また、比較のために、
分子式（XI）で示されるポリオキシアルキレン鎖含有ポ
リシロキサン、または分子式（XII)で示されるポリオキ
シアルキレン鎖と２−フェニルエチル基とを含有するポ
リシロキサンをそれぞれ消泡剤として、同様の評価を行
った。その結果は、表４に示すとおりであった。

【００９７】

【化９】

【００９８】

【化１０】

【００９９】

【表４】

【０１００】実施例２４、２５、比較例１３、１４上記のポリオキシアルキレン鎖を含有するポリシルカル
ベンシロキサンまたはポリシロキサンぞれぞれ１００部
に対し、比表面積３００m²/gの沈殿シリカ５部を配合し
て、１５０℃で２時間撹拌した後、コロイドミルに通し
て、微粉末シリカを均一に分散させ、消泡剤（タイプ
Ｂ）を調製した。これらについて、消泡性、はじき性お
よび自己乳化性の評価を行った。その結果は、表５に示
すとおりであった。

【０１０１】

【表５】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】単位式：Ｒ¹ _mＳｉＺ_(4-m)/2 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の
１価の炭化水素基を表し；Ｚは炭素数１〜１０の２価の
炭化水素基を表し；ｍは１〜３の整数を表す）で示され
るシルカルベン単位と、単位式：Ｒ² _nＳｉＯ_(4-n)/2 （式中、Ｒ² は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の
１価の炭化水素基、またはポリオキシアルキレン鎖含有
基を表し；ｎは１〜３の整数を表す）で示されるシロキ
サン単位からなり、２５℃における粘度が１０〜１０
０，０００cPのポリシルカルベンシロキサンを主成分と
することを特徴とする消泡剤。
【請求項２】（Ａ）請求項１記載のポリシルカルベン
シロキサン１００重量部；および（Ｂ）ポリオキシアル
キレン鎖含有ポリシロキサンおよび／または非ケイ素系
界面活性剤５〜４０重量部を含む消泡剤。
【請求項３】ポリシルカルベンシロキサンが分子中に
少なくとも１個のポリオキシアルキレン鎖含有基を含有
する請求項１または２に記載の消泡剤。
【請求項４】ポリオキシアルキレン鎖含有ポリシロキ
サンを５〜２０重量部含有する請求項２記載の消泡剤。
【請求項５】（Ａ）請求項１記載のポリシルカルベン
シロキサン１００重量部；および（Ｃ）（ＣＨ₃)₃ Ｓｉ
Ｏ_1/2 単位とＳｉＯ₂ 単位からなり、ＳｉＯ₂ 単位１個
に対して（ＣＨ₃)₃ ＳｉＯ_1/2 単位が０．４〜１．２個
であるポリメチルシロキサン樹脂１〜２００重量部を含
む消泡剤。
【請求項６】さらに１５０重量部以下の粉末充填剤を
含む請求項２〜５のいずれか一項に記載の消泡剤。