CN117304804B - 一种板材环保防水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种板材环保防水剂及其制备方法，属于防水剂技术领域。制备一种TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊，表面经过三甲基氯硅烷疏水改性后，与长链烷基硅烷、表面活性剂混合均匀，加入水中，乳化，均质，制得板材环保防水剂。本发明制备了一种板材环保防水剂，具有与木材更好结合能力，抑制木材力学性能损失，有一定的增强力学性能，防腐、耐磨、耐老化性能，且提高耐生物劣化性的，同时，吸水厚度膨胀率小，能降解污染物，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及防水剂技术领域，具体涉及一种板材环保防水剂及其制备方法。
背景技术
纤维板广泛应用于家居、建材等领域，随着新一代消费群体的快速崛起，越来越多的消费者对纤维板产品的环保性、甲醛释放量、防潮、防火等性能提出了更为严苛的要求，同时赋予纤维板更多的功能和附加值，也是生产商提高自身产品市场竞争力的有效方法，因此纤维板已逐渐从传统型进入功能型时代，特别是具有防潮、阻燃、环保等功能化的纤维板，受到了众多消费者的追捧。
纤维板常用的防水剂主要有聚氨酯防水涂料、聚氯乙烯、丙烯酸酯类防水涂料、石蜡和改性三聚氰胺脲醛树脂等。石蜡一般以熔融或乳化的方式与纤维混合，对纤维的附着力为范德华力，以物理填充的方式堵塞水分进入的通道，当石蜡添加量和环境温度达到一定程度时，板材纤维中的石蜡易脱落，纤维之间的缝隙会再次出现，水分侵入，导致板材吸涨，强度降低。三聚氰胺改性脲醛树脂是常用的防水型胶黏剂，其防水性能随着三聚氰胺的添加量增加而逐渐提高，但随着其比例的增加，胶黏剂成本相应提高。聚氨酯防水涂料、聚氯乙烯、丙烯酸酯类防水涂料则存在以下问题：（1）不环保。一般涂料采用有机溶剂，挥发后，对人体有害。（2）成本高。含氟类化合物以其表面能低在防水方面有广泛应用，但含氟类单体较为昂贵。（3）附着力与耐老化性差，使用寿命短。防水涂料与纤维不能持久附着，随着时间推移逐渐剥落，而且一些聚合物在光照等条件下分子链改变，引起性能下降。
因此，需要开发一种环保型，性价比高，且具有很好的附着力、防水性能、耐老化性能、力学强度的板材防水剂。
发明内容
本发明的目的在于提出一种板材环保防水剂及其制备方法，具有与木材更好结合能力，抑制木材力学性能损失，有一定的增强力学性能，防腐、耐磨、耐老化性能，且提高耐生物劣化性的，同时，吸水厚度膨胀率小，能降解污染物，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种板材环保防水剂的制备方法，制备一种TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊，表面经过三甲基氯硅烷疏水改性后，与长链烷基硅烷、表面活性剂混合均匀，加入水中，乳化，均质，制得板材环保防水剂。
作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：
S1.TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊的制备：将钛酸四丁酯、正硅酸烷基酯、亲油乳化剂加入乙醚-液体石蜡混合溶剂中，混合均匀，得到油相，将亲水乳化剂加入水中，得到水相；将油相加入水相中，乳化，调节溶液pH值为8-9，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊；
S2.疏水改性：将步骤S1制得的TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊加入无水乙醇中，分散均匀，加入三甲基氯硅烷，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得疏水改性TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊；
S3.板材环保防水剂的制备：将步骤S2制得的疏水改性TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊、长链烷基硅烷、表面活性剂混合均匀，加入水中，乳化，均质，制得板材环保防水剂。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述钛酸四丁酯、正硅酸烷基酯、亲油乳化剂、乙醚-液体石蜡混合溶剂的质量比为10-12:17-20:0.5-1:100；所述亲水乳化剂、水的质量比为0.5-1:100；所述油相和水相的质量比为3-5:7-10；所述搅拌反应的温度为45-50℃，时间为3-5h；所述正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，所述乙醚-液体石蜡混合溶剂中乙醚和液体石蜡的质量比为4-7:7-10。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊和三甲基氯硅烷的质量比为20:5-7，所述加热搅拌反应的温度为60-70℃，时间为7-10h。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述疏水改性TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊、长链烷基硅烷、表面活性剂和水的质量比为12-15:17-20:1-4:100；所述乳化的条件为5000-7000r/min乳化15-20min，所述均质的条件为40-45MPa压力下均质5-10min，重复2-3次。
作为本发明的进一步改进，所述长链烷基硅烷选自十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十二烷基甲基二乙氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种；所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂分子、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠、十八烷基硫酸钠中的至少一种，所述阴离子表面活性剂分子结构式如式I所示：
式I；
其中，R=C10-18的烷基链。
作为本发明的进一步改进，所述阴离子表面活性剂分子的制备方法如下：
T1.将四氢苯酐、甲醇、催化剂回流反应，制得中间体1，结构如下：；
T2.将中间体1与3-氨基丙烷磺酸反应，制得中间体2，结构如下：；
T3.将中间体2、第一碱、高锰酸钾反应，制得中间体3，结构如下：；
T4.将中间体3、第二碱、溴代烷反应，制得产物。
作为本发明的进一步改进，所述四氢苯酐、甲醇、催化剂的摩尔比为1:10-12：0.1-0.2，所述催化剂为对甲苯磺酸；所述中间体1与3-氨基丙烷磺酸的摩尔比为1:2-2.1；所述中间体2、第一碱、高锰酸钾的摩尔比为1：3-5：2.2-2.4，所述第一碱为碳酸钾或碳酸氢钾；所述中间体3、第二碱、溴代烷的摩尔比为1:3-5:2-2.1，所述第二碱选自NaOH、KOH、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种，所述溴代烷选自1-溴癸烷、1-溴十一烷、1-溴十二烷、1-溴十三烷、1-溴十四烷、1-溴十五烷、1-溴十六烷、1-溴十七烷、1-溴十八烷中的至少一种。
本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的板材环保防水剂。
一种阴离子表面活性剂分子，具有如式I所示结构式：
式I；
其中，R=C10-18的烷基链。
本发明具有如下有益效果：本发明通过溶胶凝胶反应和水包油乳化制得了TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊，能够明细提高分散度，不受外界条件影响，无析出石蜡的现象，克服了固体石蜡分布不均匀，乳化石蜡生产工艺复杂及存放期短等缺点，同时，微胶囊壳材的TiO2还具有较好的分解甲醛、有机污染物的效果，使得该防水剂有很好的绿色环保性能，TiO2和SiO2的引入，也明显提高了木材的力学强度和防腐、耐磨、耐老化性能。
进一步，本发明通过三甲基氯硅烷对制得的TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊进行疏水改性，有效避免了微胶囊因尺寸小发生团聚的现象，同时，制备了疏水改性的TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊，进一步提高了防水剂的疏水性能，提高了防水剂的防水效果。
在制备的纳米微胶囊体系中加入直链烷基烷氧基硅烷成分，直链烷基部分可以很好的与疏水微胶囊结合，硅羟基结构也可以利用细胞壁中的吸着水，使硅烷发生水解，从而在木材细胞壁内部发生溶胶凝胶反应，通过水解与木材细胞壁中的羟基反应，生成化学键，克服了石蜡无法与木材有效结合，结合强度差的缺点。
另外，防水剂中添加的表面活性剂是两亲性表面活性物质，能较大地降低油水界面张力，在乳化过程中，借助表面活性剂的定向吸附作用，在微胶囊/硅烷液滴周围形成一层保护膜，亲油基团朝微胶囊/硅烷，极性基团朝水，形成双电层，使胶体粒子带电，互相排斥而使乳液稳定，使热力学不稳定体系的乳液保持为准稳定体系。
本发明制备了一种新型表面活性剂，是一种Gemini表面活性剂，其降低表面张力的能力明显高于普通表面活性剂，同时有很好的增溶作用，且原料来源广，成本低，制备方法简单，能够高效的满足本发明乳化效果，添加量低。
本发明制备了一种板材环保防水剂，具有与木材更好结合能力，抑制木材力学性能损失，有一定的增强力学性能，防腐、耐磨、耐老化性能，且提高耐生物劣化性的，同时，吸水厚度膨胀率小，能降解污染物，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
制备例1 阴离子表面活性剂分子的制备
合成路线：
方法如下：
T1.将0.1mol四氢苯酐、1mol甲醇、0.01mol对甲苯磺酸混合均匀，回流反应4h后，减压除去甲醇，甲苯萃取，水洗，收集有机相，干燥，过滤，减压除去甲苯，制得中间体1；产率97.54%，ESI-MS计算值：C10H15O4(M+H)+199.09，实测值：199.1。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ5.59（m，2H），3.67（s，6H），3.11（m，2H），2.32（m，4H）。
T2.将0.1mol中间体1与0.2mol 3-氨基丙烷磺酸加入200mL甲苯中，回流反应5h，过滤，乙醇重结晶，洗涤，干燥，制得中间体2；产率53.32%，ESI-MS计算值：C14H25N2O8S2(M+H)+413.10，实测值：413.1。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.0（br，2H），5.61（m，2H），3.42（t，4H），3.21（m，4H），2.82（t，2H），2.20（m，4H），2.12（m，4H），2.0（br，2H）。
T3.将0.1mol中间体2、0.3mol碳酸钾加入100mL水中，加入150mL叔丁醇，搅拌混合均匀，加入0.22mol高锰酸钾，50℃反应1h，过滤，乙醇重结晶，洗涤，干燥，制得中间体3；产率90.18%，ESI-MS计算值：C14H21K4N2O12S2(M+H)+ 628.90，实测值：628.9。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.0（br，2H），3.42（t，4H），3.28（t，2H），3.20（m，4H），2.47（d，4H），2.11（m，4H）。
T4.将0.1mol中间体3、0.3mol NaOH、0.2mol 1-溴十二烷加入200mL无水乙醇中，70℃搅拌反应2h，过滤，乙醇重结晶，洗涤，干燥，制得产物。产率84.57%，ESI-MS计算值：C38H69K4N2O12S2(M+H)+ 965.28，实测值：965.3。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ3.42（t，4H），3.28（t，2H），3.20（m，8H），2.47（m，4H），2.12（m，4H），1.55（m，4H），1.32（m，4H），1.29-1.30（m，32H），0.97（t，6H）。
制备例2 阴离子表面活性剂分子的制备
方法如下：
T1.将0.1mol四氢苯酐、1.2mol甲醇、0.02mol对甲苯磺酸混合均匀，回流反应4h后，减压除去甲醇，甲苯萃取，水洗，收集有机相，干燥，过滤，减压除去甲苯，制得中间体1；产率98.15%。
T2.将0.1mol中间体1与0.21mol 3-氨基丙烷磺酸加入200mL甲苯中，回流反应5h，过滤，乙醇重结晶，洗涤，干燥，制得中间体2；产率54.49%。
T3.将0.1mol中间体2、0.5mol碳酸氢钾加入100mL水中，加入150mL叔丁醇，搅拌混合均匀，加入0.24mol高锰酸钾，50℃反应1h，过滤，乙醇重结晶，洗涤，干燥，制得中间体3；产率91.27%。
T4.将0.1mol中间体3、0.5mol KOH、0.21mol 1-溴癸烷加入200mL无水乙醇中，70℃搅拌反应2h，过滤，乙醇重结晶，洗涤，干燥，制得产物。产率88.46%，ESI-MS计算值：C34H61K4N2O12S2(M+H)+ 909.21，实测值：909.2。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ3.42（t，4H），3.27（t，2H），3.21（m，8H），2.47（m，4H），2.11（m，4H），1.54（m，4H），1.33（m，4H），1.29-1.30（m，24H），0.96（t，6H）。
测试例1
采用电导率方法测定制备例1-2制得的阴离子表面活性剂分子的cmc，分别在25℃、35℃、45℃测定cmc值。分别配置含0.01mol/L的NaCl的阴离子表面活性剂分子溶液，测定cmc值（25℃）。分别配置含0.01mol/L乙醇的NaCl的阴离子表面活性剂分子溶液，测定临界胶束浓度cmc值（25℃）。
结果见表1。
表1
由上表可知，本发明制备例1-2制得的阴离子表面活性剂分子的cmc极低，具有很好的表面性能。
实施例1
本实施例提供一种板材环保防水剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊的制备：将10重量份钛酸四丁酯、17重量份正硅酸甲酯、0.5重量份司盘-20加入100重量份乙醚-液体石蜡混合溶剂（所述乙醚-液体石蜡混合溶剂中乙醚和液体石蜡的质量比为4:7）中，混合均匀，得到油相，将0.5重量份吐温-20加入100重量份水中，得到水相；将30重量份油相加入70重量份水相中，5000r/min乳化15min，调节溶液pH值为8，45℃搅拌反应3h，离心，洗涤，干燥，制得TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊；
S2.疏水改性：将20重量份步骤S1制得的TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊加入100重量份无水乙醇中，1000W超声分散10min，加入5重量份三甲基氯硅烷，加热至60℃，搅拌反应7h，离心，洗涤，干燥，制得疏水改性TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊；
S3.板材环保防水剂的制备：将12重量份步骤S2制得的疏水改性TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊、17重量份十二烷基二乙氧基硅烷、4重量份十二烷基苯磺酸钠混合均匀，加入100重量份水中，5000r/min乳化15min，40MPa压力下均质5min，重复2次，制得板材环保防水剂。
实施例2
本实施例提供一种板材环保防水剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊的制备：将12重量份钛酸四丁酯、20重量份正硅酸乙酯、1重量份司盘-60加入100重量份乙醚-液体石蜡混合溶剂（所述乙醚-液体石蜡混合溶剂中乙醚和液体石蜡的质量比为7:10）中，混合均匀，得到油相，将1重量份吐温-60加入100重量份水中，得到水相；将50重量份油相加入100重量份水相中，5000r/min乳化15min，调节溶液pH值为9，50℃搅拌反应5h，离心，洗涤，干燥，制得TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊；
S2.疏水改性：将20重量份步骤S1制得的TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊加入100重量份无水乙醇中，1000W超声分散10min，加入7重量份三甲基氯硅烷，加热至70℃，搅拌反应10h，离心，洗涤，干燥，制得疏水改性TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊；
S3.板材环保防水剂的制备：将15重量份步骤S2制得的疏水改性TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊、20重量份十二烷基甲基二甲氧基硅烷、1重量份制备例2制得的阴离子表面活性剂分子混合均匀，加入100重量份水中，7000r/min乳化20min，45MPa压力下均质10min，重复3次，制得板材环保防水剂。
实施例3
本实施例提供一种板材环保防水剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊的制备：将11重量份钛酸四丁酯、18.5重量份正硅酸乙酯、0.7重量份司盘-80加入100重量份乙醚-液体石蜡混合溶剂（所述乙醚-液体石蜡混合溶剂中乙醚和液体石蜡的质量比为5:9）中，混合均匀，得到油相，将0.7重量份吐温-80加入100重量份水中，得到水相；将40重量份油相加入85重量份水相中，5000r/min乳化15min，调节溶液pH值为8.5，47℃搅拌反应4h，离心，洗涤，干燥，制得TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊；
S2.疏水改性：将20重量份步骤S1制得的TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊加入100重量份无水乙醇中，1000W超声分散10min，加入6重量份三甲基氯硅烷，加热至65℃，搅拌反应8.5h，离心，洗涤，干燥，制得疏水改性TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊；
S3.板材环保防水剂的制备：将13.5重量份步骤S2制得的疏水改性TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊、18.5重量份十二烷基三甲氧基硅烷、2重量份制备例1制得的阴离子表面活性剂分子混合均匀，加入100重量份水中，6000r/min乳化17min，42MPa压力下均质7min，重复3次，制得板材环保防水剂。
实施例4
与实施例3相比，不同之处在于，阴离子表面活性剂分子由阴离子表面活性剂分子和十二烷基苯磺酸钠按照质量比为5:1的混合物替代。
实施例5
与实施例3相比，不同之处在于，阴离子表面活性剂分子由阴离子表面活性剂分子和十二烷基苯磺酸钠按照质量比为10:1的混合物替代。
实施例6
与实施例3相比，不同之处在于，阴离子表面活性剂分子由阴离子表面活性剂分子和十二烷基苯磺酸钠按照质量比为7:1的混合物替代。
对比例1
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S1中未添加钛酸四丁酯。
具体如下：
S1.SiO2包覆石蜡微胶囊的制备：将29.5重量份正硅酸乙酯、0.7重量份司盘-80加入100重量份乙醚-液体石蜡混合溶剂（所述乙醚-液体石蜡混合溶剂中乙醚和液体石蜡的质量比为5:9）中，混合均匀，得到油相，将0.7重量份吐温-80加入100重量份水中，得到水相；将40重量份油相加入85重量份水相中，5000r/min乳化15min，调节溶液pH值为8.5，47℃搅拌反应4h，离心，洗涤，干燥，制得SiO2包覆石蜡微胶囊。
对比例2
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S1中未添加正硅酸乙酯。
具体如下：
S1.TiO2包覆石蜡微胶囊的制备：将29.5重量份钛酸四丁酯、0.7重量份司盘-80加入100重量份乙醚-液体石蜡混合溶剂（所述乙醚-液体石蜡混合溶剂中乙醚和液体石蜡的质量比为5:9）中，混合均匀，得到油相，将0.7重量份吐温-80加入100重量份水中，得到水相；将40重量份油相加入85重量份水相中，5000r/min乳化15min，47℃搅拌反应30min，离心，洗涤，干燥，制得TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊。
对比例3
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S1中未添加液体石蜡。
具体如下：
S1.TiO2/SiO2微球的制备：将11重量份钛酸四丁酯、18.5重量份正硅酸乙酯、0.7重量份司盘-80加入100重量份乙醚中，混合均匀，得到油相，将0.7重量份吐温-80加入100重量份水中，得到水相；将40重量份油相加入85重量份水相中，5000r/min乳化15min，调节溶液pH值为8.5，47℃搅拌反应4h，离心，洗涤，干燥，制得TiO2/SiO2微球。
对比例4
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S2。
具体如下：
S1.TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊的制备：将11重量份钛酸四丁酯、18.5重量份正硅酸乙酯、0.7重量份司盘-80加入100重量份乙醚-液体石蜡混合溶剂（所述乙醚-液体石蜡混合溶剂中乙醚和液体石蜡的质量比为5:9）中，混合均匀，得到油相，将0.7重量份吐温-80加入100重量份水中，得到水相；将40重量份油相加入85重量份水相中，5000r/min乳化15min，调节溶液pH值为8.5，47℃搅拌反应4h，离心，洗涤，干燥，制得TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊；
S2.板材环保防水剂的制备：将13.5重量份步骤S1制得的TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊、18.5重量份十二烷基三甲氧基硅烷、2重量份制备例1制得的阴离子表面活性剂分子混合均匀，加入100重量份水中，6000r/min乳化17min，42MPa压力下均质7min，重复3次，制得板材环保防水剂。
对比例5
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S3中未添加十二烷基三甲氧基硅烷。
具体如下：
S3.板材环保防水剂的制备：将22重量份步骤S2制得的疏水改性TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊、2重量份制备例1制得的阴离子表面活性剂分子混合均匀，加入100重量份水中，6000r/min乳化17min，42MPa压力下均质7min，重复3次，制得板材环保防水剂。
对比例6
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S3中未添加疏水改性TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊。
具体如下：
S3.板材环保防水剂的制备：将22重量份十二烷基三甲氧基硅烷、2重量份制备例1制得的阴离子表面活性剂分子混合均匀，加入100重量份水中，6000r/min乳化17min，42MPa压力下均质7min，重复3次，制得板材环保防水剂。
对比例7
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S3中未添加阴离子表面活性剂分子。
具体如下：
S3.板材环保防水剂的制备：将13.5重量份步骤S2制得的疏水改性TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊、18.5重量份十二烷基三甲氧基硅烷混合均匀，加入100重量份水中，6000r/min乳化17min，42MPa压力下均质7min，重复3次，制得板材环保防水剂。
测试例2 储存稳定性
将本发明实施例1-6和对比例1-7制得的板材环保防水剂在室温条件下静置3个月，参照GB/T20623-2006《建筑涂料用乳液》，目测其稳定性。
1级：未出现分层或可见颗粒；2级：未出现分层，但出现少量可见颗粒；3级：初步出现分层现象；4级：有明显分层。
结果见表2。
表2
由上表可知，本发明实施例制得的板材环保防水剂的储存稳定性好。
测试例3 防水效果
样品的处理：将试样干燥，在真空度为-0.01MPa，在实施例1-6或对比例1-7制得的板材环保防水剂中浸渍45min；施加压力2MPa，继续浸渍90 min。浸渍完成后，擦干试验表面水分，干燥至质量恒定，得到处理组样品。
参照GB/T1934.1-2009《木材吸水性测定方法》进行。首先将试样在105℃下干燥至质量恒重m1，随后在去离子水中分别浸泡48h和16d，取出试样称量质量mn。计算吸水率（%）和防水效率（%）。
吸水率（%）=（mn-m1）/m1×100%
防水效率（%）=（未经过处理的样品的吸水率-处理组样品的吸水率）/未经过处理的样品的吸水率×100%
结果见表3。
表3
由上表可知，本发明实施例制得的板材环保防水剂的具有很好的木材防水效率。
测试例4
样品的处理：将试样干燥，在真空度为-0.01MPa，在实施例1-6或对比例1-7制得的板材环保防水剂中浸渍45min；施加压力2MPa，继续浸渍90 min。浸渍完成后，擦干试验表面水分，干燥至质量恒定，得到处理组样品。
参照GB/T11718-2021《中密度纤维板》规格，进行综合性能测试，结果见表4。
表4
由上表可知，本发明实施例制得的板材环保防水剂处理后的木板的力学性能佳，内结合强度大，无甲醛释放，膨胀率小。
对比例1、2与实施例3相比，步骤S1中未添加钛酸四丁酯或正硅酸乙酯。对比例3与实施例3相比，不同之处在于，步骤S1中未添加液体石蜡。吸水率提高，防水效率下降，膨胀率提高，内结合强度下降，对比例1中甲醛释放量提高。本发明通过溶胶凝胶反应和水包油乳化制得了TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊，能够明细提高分散度，不受外界条件影响，无析出石蜡的现象，克服了固体石蜡分布不均匀，乳化石蜡生产工艺复杂及存放期短等缺点，同时，微胶囊壳材的TiO2还具有较好的分解甲醛、有机污染物的效果，使得该防水剂有很好的绿色环保性能，TiO2和SiO2的引入，也明显提高了木材的力学强度和防腐、耐磨、耐老化性能。
对比例4与实施例3相比，未进行步骤S2。吸水率提高，防水效率下降，储存稳定性下降，膨胀率提高。本发明通过三甲基氯硅烷对制得的TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊进行疏水改性，有效避免了微胶囊因尺寸小发生团聚的现象，同时，制备了疏水改性的TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊，进一步提高了防水剂的疏水性能，提高了防水剂的防水效果。
对比例6与实施例3相比，步骤S3中未添加疏水改性TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊。吸水率提高，防水效率下降，膨胀率提高，内结合强度下降，甲醛释放量提高。
对比例5与实施例3相比，步骤S3中未添加十二烷基三甲氧基硅烷。吸水率提高，防水效率下降，膨胀率提高，内结合强度下降。在制备的纳米微胶囊体系中加入直链烷基烷氧基硅烷成分，直链烷基部分可以很好的与疏水微胶囊结合，硅羟基结构也可以利用细胞壁中的吸着水，使硅烷发生水解，从而在木材细胞壁内部发生溶胶凝胶反应，通过水解与木材细胞壁中的羟基反应，生成化学键，克服了石蜡无法与木材有效结合，结合强度差的缺点。
对比例7与实施例3相比，步骤S3中未添加阴离子表面活性剂分子。储存稳定性下降，吸水率提高，防水效率下降，膨胀率提高，内结合强度下降。防水剂中添加的表面活性剂是两亲性表面活性物质，能较大地降低油水界面张力，在乳化过程中，借助表面活性剂的定向吸附作用，在微胶囊/硅烷液滴周围形成一层保护膜，亲油基团朝微胶囊/硅烷，极性基团朝水，形成双电层，使胶体粒子带电，互相排斥而使乳液稳定，使热力学不稳定体系的乳液保持为准稳定体系，本发明的阴离子表面活性剂分子是一种Gemini表面活性剂，其降低表面张力的能力明显高于普通表面活性剂，同时有很好的增溶作用。
将阴离子表面活性剂和十二烷基苯磺酸钠按照质量比为5-10:1比例进行复配，能起到明显的协同增效的效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种板材环保防水剂的制备方法，其特征在于，制备一种TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊，表面经过三甲基氯硅烷疏水改性后，与长链烷基硅烷、表面活性剂混合均匀，加入水中，乳化，均质，制得板材环保防水剂；
所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂分子、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠中的至少一种，所述阴离子表面活性剂分子结构式如式I所示：
式I；
其中，R=C10-18的烷基链；
所述TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊的制备：将钛酸四丁酯、正硅酸烷基酯、亲油乳化剂加入乙醚-液体石蜡混合溶剂中，混合均匀，得到油相，将亲水乳化剂加入水中，得到水相；将油相加入水相中，乳化，调节溶液pH值为8-9，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊；
所述钛酸四丁酯、正硅酸烷基酯、亲油乳化剂、乙醚-液体石蜡混合溶剂的质量比为10-12:17-20:0.5-1:100；所述亲水乳化剂、水的质量比为0.5-1:100；所述油相和水相的质量比为3-5:7-10；所述搅拌反应的温度为45-50℃，时间为3-5h；所述正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，所述乙醚-液体石蜡混合溶剂中乙醚和液体石蜡的质量比为4-7:7-10。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进一步包括以下步骤：
S1.疏水改性：将TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊加入无水乙醇中，分散均匀，加入三甲基氯硅烷，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得疏水改性TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊；
S2.板材环保防水剂的制备：将步骤S1制得的疏水改性TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊、长链烷基硅烷、表面活性剂混合均匀，加入水中，乳化，均质，制得板材环保防水剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊和三甲基氯硅烷的质量比为20:5-7，所述加热搅拌反应的温度为60-70℃，时间为7-10h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述疏水改性TiO2/SiO2包覆石蜡微胶囊、长链烷基硅烷、表面活性剂和水的质量比为12-15:17-20:1-4:100；所述乳化的条件为5000-7000r/min乳化15-20min，所述均质的条件为40-45MPa压力下均质5-10min，重复2-3次。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述长链烷基硅烷选自十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十二烷基甲基二乙氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂分子的制备方法如下：
T1.将四氢苯酐、甲醇、催化剂回流反应，制得中间体1，结构如下：；
T2.将中间体1与3-氨基丙烷磺酸反应，制得中间体2，结构如下：；
T3.将中间体2、第一碱、高锰酸钾反应，制得中间体3，结构如下：；
T4.将中间体3、第二碱、溴代烷反应，制得产物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述四氢苯酐、甲醇、催化剂的摩尔比为1:10-12：0.1-0.2，所述催化剂为对甲苯磺酸；所述中间体1与3-氨基丙烷磺酸的摩尔比为1:2-2.1；所述中间体2、第一碱、高锰酸钾的摩尔比为1：3-5：2.2-2.4，所述第一碱为碳酸钾或碳酸氢钾；所述中间体3、第二碱、溴代烷的摩尔比为1:3-5:2-2.1，所述第二碱选自NaOH、KOH、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种，所述溴代烷选自1-溴癸烷、1-溴十一烷、1-溴十二烷、1-溴十三烷、1-溴十四烷、1-溴十五烷、1-溴十六烷、1-溴十七烷、1-溴十八烷中的至少一种。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的板材环保防水剂。
9.一种阴离子表面活性剂分子，其特征在于，具有如式I所示结构式：
式I；
其中，R=C10-18的烷基链。
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