DE2629137A1 - Sulfolanyloxyalkyl-organopolysiloxane - Google Patents
Sulfolanyloxyalkyl-organopolysiloxaneInfo
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Description
Die Erfindung betrifft monomere Verbindungen obiger Art, die zur Herstellung von Sulfolanyloxyalkyl-modifizierten
Organopolysiloxanhydriden einschließlich solcher enthaltend bifunktionelle Dialkylsiloxyeinheiten. Diese Hydride
eignen sich durch Hydrosilierung und Kondensation zur Herstellung Sulfolanyloxyalkyl-substituierter Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymerer,
welche als Schaumstabilisatoren für die Herstellung von entzündungsgebremsten
flexiblen Polyurethan-Schaumstoffen anwendbar sind.
Die erfindungsgemäßen Sulfolanyloxyalkyl-heptaalkyl-cyclotetrasiloxane
enthalten alle die Sulfolanyloxyalkylgruppe Q der Formel
609865/11SS
1A-48 128
worin R1 eine AlkylengrupOe mit 2 "bis 8 Kohlenstoffatomen ist;
1 U^
die Substituenten R bis R in den Positionen 2 bis 5 des Sulfolanylrings können unabhängig voneinander ej.n Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein.
die Substituenten R bis R in den Positionen 2 bis 5 des Sulfolanylrings können unabhängig voneinander ej.n Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein.
Den erfindungsgemäßen cyclischen Tetrasiloxanen kommt die
allgemeinen Formel
[(R)2SiO]3E(R)(Q)SiO]
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
ι und Q obige Sulfolanyloxyalkylgruppe ist, zu.
Die erfindungsgemäßen Q-substituierten Heptaalkylcyclotetrasiloxane
eignen sich als oberflächenaktive Stoffe für organische Medien und als Monomere für die Herstellung
von Polymeren enthaltend ein Organopolysiloxangerüst von sowohl Dialkylsiloxyeinheiten /JR)2SiO2/? _7
als auch Sulfolanyloxyalkyl-monoalkylsiloxyeinheiten /jR)(Q)SiO2/2J\
Die an Silicium gebundenen Gruppen R der Q-substituierten cyclischen Polysiloxane sind Alkylgruppen mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, einschließlich der linearen und verzweigten (Methyl, Äthyl, n-Propyl,' Isopropyl, n-Butyl,
609886/1166
3 1A-48 128
t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl). Die niederen Alkyl7
gruppen, d.h. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, werden bevorzugt und davon wieder speziell die Methylgruppe. Die Substituenten
R können gl'eich oder unterschiedlich sein.
In der Gruppe Q der erfindungsgemäßen Substanzen sind
1
üblicherweise nicht mehr als zwei Substituenten R bis R
Alkylgruppen wie 2,4-Dimethylsulfolan-3-yloxyalkyl. Bevor-
zugt werden Wasserstoffatome für die Substituenten R bis
R' der Gruppe Q. kann eine geradkettige oder verzweigtkettige
Alkylengruppe sein wie ~c c H2c"» worin c eine ganze.Zahl
von 2 bis 8 sein kann. Beispiele für die gesättigten Alkylengruppen,
wobei ein Kohlenstoffatom an einem Siliciumatom der Siloxankette hängt und die zweite freie Valenz
am Sauerstoffatom der Gruppe Q (Äthylen, 1,3-Propylen,
1,2-Propylen, 2-Methyl-1,3-propylen, 1-Methyl-1,3-propylen,
1-Äthyläthylen, 1,4-Butylen, 3-Methyl-1,3-propylen,
3-Äthyl-1,3-propylen, 1,5-Pentylen, 4-Methyl-1,4-butylen,
1,6-Hexylen, 1-Methyl-3,3-dimethyl-1,3-propylen, 1-Äthyl-2,2-dimethyläthylen,
4,4-Dimethyl-1,4-butylen, 3-Propyl-1,3-propylen,
1-Äthyl-1,4butylen, 1-Propyl-1,3-propylen,
1,8-Octylen . Bevorzugt werden 2 bis 6 Kohlenstoffatome
in der Gruppe R1, insbesondere 3 oder 4.jBeispiele für
die /"(R)(Q)SiOpZ2 7 Einheiten der erfindungs gemäß en Polysiloxane werden im folgenden angegeben.
CH3
H2C CH-O-CH2CH2-SiO2Z2
H2C CH-O-CH2CH2-SiO2Z2
(A)
8098S5/11SB
1A-48 - 4 -
CH3
H2C—CH—O-CH2CH2CH2-SiO2/2 (2)
H2Cn ^CH2
CHo
ι J ι O
H2C—CH-O-CH2CH-CH2-SiO2Z2 (3)
<Λο
CH3 CH3
HC—CH- 0-CH2CH2CH2-SiO2Z 2 (4)
CHq
H2C CH-CH2CH2CH-SiO2Z2 (5)
CH3
CH3 CH3
HC CH- 0-CH9-CH-SiO2/ο (6)
Il I
H2Cn /CH-CH3 C2H5
CHo ! J H2C—CH—O-CH2CH2CH2CH2-SiO2/2 (7)
H2C\ /CH2
60988S/11S5
1A-48 128 - 5 -
Anstelle der an Silicium hängenden Methylgruppe kann sich dort z.B. auch eine Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe
befinden. ,,
Die erfindungsgemäßen Stoffe werden hergestellt nach verschiedenenReaktionsmechanismen
einschließlich einer Hydrosilierung und Cohydrolyse-Cokondensation. Nach einem Ver- .
fahren findet eine platinkatalyiserte Hydrosilierung zwischen Heptaalkylcyclotetrasiloxanen
/jH)(R)Si07/jR)2Si073
und einem Alkenylsulfolanylather (für die Gruppe Q) statt,
und einem Alkenylsulfolanylather (für die Gruppe Q) statt,
Gleichung 1: ''
R2 R3
I θ" R O ccE2c-r0~C ?~H
Ö R O H^ \ / XH
ORO RZ R·3
! I Il R-Si-R R-Si-CcH2c-O-C C-H
ORO Rl I I/R4
S^ O" 0
S09885/11S5
1A-48 128 - 6 -
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
1 4
R bis R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und c 2 bis 8 ist.
Beispiele für die Alkenylsulfolanyläther-Reaktionskomponente
sind: Allylsulfolan-3-yl-äther (Allyloxysulfolan),
Methallylsulfolan-3-yl-äther, Cr-otylsulfolan-3-yl-äther
und Buten-3-ylsulfolan-3-yl-äther. Diese Reaktionskomponente wird in bekannter Weise hergestellt aus ungesättigten
Alkoholen (Allyl- oder Methallylalkohol) und 3-Sulfolen
(3-Thiolen-1,1-dioxid) (US-PS 2 419 082, GB-PS 566 930).
Die Herstellung der bevorzugten erfindungsgemäßen Produkte geschieht nach folgender Gleichung 2, worin die Si-H Reaktionskomponente
Heptamethylcyclotetrasiloxan ist.
Gleichung 2:
[(Me)2SiO]3[CMe)SiO] + C0H20-I-O-CH CH2
H H2Cvn /CH2
[(Me)2SiO]3[MeSiO]
CH2
worin Me die Methylgruppe bedeutet und c 3 oder 4 ist. Für die Hydrosilierung nach Gleichung 2 erhält man bei
Anwendung von 3-Allyloxysulfolan 3-(Sulfolan-3-yloxy)
propylheptamethylcyclotetrasiloxan,
609885/1 155
[(Me)2SiO]3L(Me)SiO]
' C3H6O-CH CH2
/CH2
In ähnlicher Weise erhält man aus Methallylsulfolan-3-yläther
ein Addukt, in dem -C0H20- 2-Methyl-1,3-propylen
ist.
Die Reaktionen der Gleichungen 1 und 2 werden in Gegenwart eines beliebigen Platinkatalysators { wie er üblicherweise
für derartige Hydrosilierungen angewandt wird, durchgeführt (Platinchlorwasserstoffsäure gegebenenfalls
in einem Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Äthanol, Butanol, 1,2-Dimethoxyäthan oder Äthyl/1,2-Dimethoxyäthan).
Weitere Promotoren für die Hydrosilierungsreaktion sind Platinkatalysatoren, die man aus der Umsetzung
von Platinchlorwasserstoffsäure mit einem Alkohol wie Octanol erhält (US-PS 3 220 972). Platin wird in katalytischer
Menge eingesetzt, z.B. etwa 5 bis 400 ppm, bezogen auf die beiden ^eaktionskomponenten. Im allgemeinen
wird eine Platinkonzentration von nicht mehr als 200 ppm eingehalten. Die Reaktionstemperaturen können zwischen
etwa Raumtemperatur (200C) und etwa 2000C liegen, vorzugs-
wird
weise jedoch bei etwa 60 bis 160 C gearbeitet.
weise jedoch bei etwa 60 bis 160 C gearbeitet.
Die Hydrosilierung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich normalerweise
flüssige Aromaten (Benzol, Toluol, Xylol), Alkohole (n-Propanol, Isopropanol), Äther, Ätheralkohole und andere
nicht-polare oder polare Lösungsmittel. Nach Beendigung der Reaktion werden überschüssige Reaktionspartner und
609885/1155
1A-48 128
gegebenenfalls das Lösungsmittel in üblicher Weise entfernt, so daß man das erfindungsgemäße Produkt rein erhält.
Eine solche Isolierung ist jedoch nicht absolut erforderlich, sondern es lassen sich solche Reaktionsmassen bereits als solche verwenden. Die Entfernung oder
Neutralisation des Katalysators ist für eine bessere Stabilität des Produktes wünschenswert. Die Neutralisation
erfolgt leicht durch Zugabe von Natriumbicarbonat zu der Reaktionsmasse und Filtrieren des Schlamms, wodurch man
das Neutralisationsmittel und den Platinrückstand entfernen kann..
Eine weitere Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte ist die Cohydrolyse und Cokondensation
von Gemischen von Dialkyldichlorsilanen (z.B. (R)2SiCl2)
und Sulfolanyloxyalkyl-monoalkyldichlorsilanen (z.B. (Q)(R)SiCl2), wobei etwa 3 Mol von ersterer Reaktionskomponente auf 1 Mol der letzteren kommt. Letztere erhält
man durch platinkatalysierte Hydrosilierung obiger Alkenylsulfolanyläther als Quelle für Q und Alkyldichlorsilane,
z.B. (R)(H)SiCIp. Die Cohydrolyse und Cokondensation erfolgt bei etwa 20 bis 1500C, gegebenenfalls in
Gegenwart eines Lösungsmittels wie es oben bereits erwähnt wurde.
Die obigen erfindungsgemäßen Produkte sind polymerisierbar zu höher molekularen Q-modifizierten Organopolysiloxanen
entweder als einziges Monomer oder als Comonomer mit einem oder mehreren anderen Vorläufern für polymerbildende
Siloxyeinheiten. Solche Polymerisationen sind Gleichgewichtsreaktionen
und können durch übliche Äquilibrierungskatalysatoren beschleunigt werden. Durch Autopolymerisation
der erfindungsgemäßen Produkte erhält man polymere Stoffe,
die im wesentlichen ein Polysiloxangerüst der durchschnittlichen empirischen Formel
6098SS/1 155
-(R)2Si0]d[ (R) (Q)SiO]-
n haben,
worin R eine Alkylgruppe, Q die oben erwähnte Sulfolanyloxyalkylgruppe
bedeutet und der durchschnittliche Wert des Verhältnisses d:q 3:1 ist; η ist im Mittel etwa 10
bis 200. Eine solche Polymerisation der erfindungsgemäßen Substanzen als einziges Monomer wird beschleunigt durch
einen üblichen Äquilibrierungskatalysator, der sauer oder basisch sein kann„ Die Art der endblockierenden Einheiten
des Polymeren, erhalten durch Selbstäquilibrierung des cyclischen Monomeren, wurde noch nicht vollständig aufgeklärt.
Es kann jedoch angenommen werden, daß das Polymer selbstendende macrocyclische Polymere aufweist, lineare
Polymere endend durch eine Siloxybindung eines cyclischen Endblockierers oder durch eine Kombination dieser Möglichkeiten
ο Eine andere Erklärung ist, daß das Polymer durch Verunreinigungen, die in das System mit den Reaktionspartnern, auch wie sie aus der Herstellung der Monomeren stammen
können, oder durch Nebenprodukte bei der Herstellung der Monomeren abgeschlossen werden. Es ist auch sehr gut möglich,
daß andere Theorien die Art des Abschlusses der selbstäquilibrierten Polymeren deuten können. In jedem
Fall sind derartige selbstäquilibrierte Sulfolanyloxyalkyls-modifizierte
Siliconflüssigkeiten als oberflächenaktive Stoffe in organischem Medium brauchbar. So kann
man sie beispielsweise als Zusatz zur Verringerung der Oberflächenspannung von Kohlenwasserstoffen wie Rohöl
verwenden.
Die erfindungsgemäßen Substanzen eignen sich auch zur Herstellung von Sulfolanyloxyalkyl-substituierten Organopolysiloxanen,
in denen das Verhältnis (R)2SiOr(R)(Q)SiO nicht
- 10 609885/11S5
3:1 ist bzw. die andere Siloxyeinheiten enthalten. So „
liefert beispielsweise eine Säure-katalysierte Äquilibrierung eines Reaktionsmediums enthaltend
I.
1) cyclische Dialkylsiloxanpolymere als zusätzliche Quelle
für Dialkylsiloxyeinheiten /"(R)2SiO2Z2-/, insbesondere
Dimethylsiloxy;
2) Q-modifizierte cyclische Tetrasiloxane nach der Erfindung;
3) polymere Alkylsiloxanhydride als Quelle für Einheiten, insbesondere (CH5)(H)SiO2Z2;und
4) Hexaalkyldisiloxane, (R)5SiOSi(R)3, als Quelle für end
blockierende Trialkylsiloxyeinheiten (R)5SiO1 /v,» wie Trimethylsiloxy;
äquilibrierte Sulfolanyloxyalkyl-substituierte Polyalkylsiloxanhydride
der Durchschnittsformel
(R)3SiO[(R)2SiO]xL(R)SiO]y[(R)SiO]2Si(R)3
Q H-
In diesem äquilibrierten Produkt ergeben sich die Werte für x, y und ζ aus den relativen Mengenanteilen der Reaktionspartner
1,2 und 3 und werden rückbezogen auf 2 Mol endblockierende Einheiten (R)5SiO1 ,,->
angegeben. Im Hinblick auf die Anwesenheit des Reaktionspartners 1 liegt das Verhältnis x:y über 3:1. Wie oben bereits angedeutet,
sind derartige Sulfolanyloxyalkylpolyalkylsiloxanhydride als Hydrosilierungs- und Kondensationsmittel anwendbar.
Beispiele für Katalysatoren für die Äquilibrierung von
Reaktionsgemischen enthaltend Q-modifizierte cyclische Tetrasiloxane nach der Erfindung sind Trifluormethylsulfon-
- 11 609885/1 155
1A-48 128 - 11 -
säure CF-,SO^H und konzentrierte Schwefelsäure (93 "bis 98
gew.-%ig). Es werden katalytisch^ Mengen angewandt, wie
etwa 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner. Die Säure-katalysierten Äquilibrierungsreaktionen
werden im allgemeinen durchgeführt mit heftigem Rühren bei Temperaturen innerhalb eines Bereichs von
etwa 20 bis 120 C,zumindest bis die Reaktionsmasse homogen
wird. Zwischen etwa 20 und 50 C stellt man eine zufriedenstellende
Reaktionsgeschwindigkeit fest. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit einer Base wie
Natriumbicarbonat neutralisiert und filtriert. Manchmal erleichtert die Zugabe eines flüssigen Kohlenwasserstoffs
wie Xylol oder Toluol oder eines Filterhilfsmittels die Filtration. Wird ein Verdünnungsmittel angewandt, so wird
dieses im allgemeinen zweckmäßigerweise im Vakuum vom Reaktionsprodukt entfernt.
Folgende Beispiele erläutern die Erfindung. Die Abkürzung Me bezeichnet die Methylgruppe.
* Beispiel 1
Bei 83,50C unter einem Druck von etwa 17 mmHg destilliertes
Hexamethylcyclotetrasiloxan in einer Menge von 28,2 g. (0,1 Mol) wurde mit etwa 40 cnr Toluol versetzt und diesem
Gemisch 17,6 g (0,1 Mol) 3-Allyloxysulfolan und etwa 15
Toluol zugefügt. Die Hydrosilierung erfolgte in Gegenwart eines Platinkatalysators, der als 4 gew.-$oige Lösung von
Platinchlorwasserstoffsäure in Dimethoxyäthan zugesetzt wurde, durch Erwärmen auf maximal 118 C. Die gaschromatographische
Analyse des Reaktionsgemisches nach den
ersten 20 min der Reaktionszeit ergab, daß die Reaktion zu mehr als 50 % abgelaufen war. Es wurde weiter erwärmt
bis auf eine Gesamtreaktionszeit von etwa 1 h. Nach Neu-
609885/1155
1A-48 128
- 12 -
tralisieren mit Natriumbicarbonat und Filtrieren wurde
Toluol abdestilliert. Man erhielt 3,7 g nicht umgesetztes cyclisches Tatramer und insgesamt 8,3 g mit
einem Siedepunkt bis 128°C unter einem Druck von 0,3 mmHg. Aus dem Rückstand kann man 22,5 g 3-(SuIfolanT3-yloxy)—
propylheptamethylcyclotetrasiloxan gewinnen.
141 g (etwa 0,5 Mol) Heptamethylcyclotetrasiloxan wurden auf 1100C erwärmt, dann Platinkatalysator in Form einer
4 gew.-^igen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure in
Dirnethoxyäthan zugefügt und innerhalb von etwa 20 min,
während die Reaktionstemperatur nicht über 134°C ansteigen
durfte, insgesamt 78,7 g (0,44 Mol) 3-Allyloxysulfolan
eingebracht. Nach beendeter Zugabe war die Tempera-
o wurae
tür der Reaktionsmasse 118 C und dann noch etwa
1,5 h bei 148 bis 1400C gehalten. Dann wurde mit Natriumbicarbonat
neutralisiert, Filterhilfsmittel und Aktivkohle zugefügt. Es wurde über Nacht gerührt, dann wurde
die Reaktionsmasse unter Druck filtriert und im Vakuum
destilliert. Man erhielt 75,6 g nicht umgesetztes cyclisches
Tetramer und etwa 52,8 g Olefin. Bei diesem Ansatz erhielt man bei etwa 1500C und 0,8 mmHg das angestrebte
3- (SuIf olan-3yloxy) pr opylhept amethylc3rclotetras iloxan.
Nach Abkühlen und neuerlichem Behandeln mit Aktivkohle und Filtrieren ergab die GasChromatographie des destillierten
Produktes dieselben Ergebnisse als der Rückstand aus Beispiel 1.
Die folgenden Beispiele 3 und 4 zeigen die Verwendbarkeit
der erfindungsgemäßen Sulfolanyloxyalkyl-substituierten C3>"clischen Tetrasiloxane als Monomere zur Herstellung von
Sulfolanyloxyalkyl-E&yalkylsiloxanrHylriden.
- 13 609885/1 155
1A-48 128 - 13 -
3-(SuIfolan-3yloxy)propyl-modifiziertes Polymethylsiloxanhydrid
wurde hergestellt durch Säure-katalysierte Äquilibrierung einer Reaktionsmasse, enthaltend
1) Hexamethyldisiloxan 0,7 g (0,0041 Mol) entsprechend 0,0082 Mol Me
2) cyclisches Dimethylsiloxantetramer 9,7 g entsprechend 0,131 Mol
3) Polymethylsiloxanhydrid 1,5 g entsprechend 0,025 Mol
Me(H)SiO2/2;
.1
4) 3-(Sulfolan-3yloxy)propylheptaraethylcyclotetrasiloxan
- hergestellt nach Beispiel 1 - 18,8 g (0,041 Mol) entsprechend 0,123 Mol Me2SiO2A2 und 0,041 Mol 3-(Sulfolan-3-yloxy)propylraethylsiloxyeinheiten.
Die Äquilibrierung erfolgte in Gegenwart von 2 Tropfen Trifluormethylsulfonsäure und wurde in etwa 22 h bei
Raumtemperatur unter Rühren vorgenommen. Das Äquilibrierungsprodukt wurde mit Natriumbicarbonat neutralisiert,
mit Aktivkohle behandelt<unter Druck filtriert, im Vakuum
abgestreift, da zur Verringerung der Viskosität des Produktes
und zur Erleichterung der Filtrierung Toluol zugesetzt worden war. Die gelpermeationschromatographische
Analyse ergab, daß die Äquilibrierung stattfand. Bezogen auf die relativen Anteile der Reaktionspartner 1 bis 4
und r.ückbezogen auf 2 Mol Me^SiO1 /2 ergab sich die Durchschnitts
zusammensetzung des 3-(Sulfolan-3~yloxy)propylmodifizierten
Polymethylsiloxanhydrids mit
- 14 -
609886/1155
Me3SiO[Me2SiO]62 [MeSiO]10[MeSiO]6SiMe3
C3H6 H
0-CH CH2
/CH2
S)
und der theoretische Anteil von Me(H)SiO mit 4,82 Gew.-%.
Die Analyse dieses Produkts hinsichtlich Si-H ergab 16,9 bzw. 17,1 cm·5 H2Zg entsprechend einem durchschnittlichen
Me(H)SiO Gehaltes von 4,55 Gew.-%, welches im wesentlichen
dem theoretischen Wert entspricht.
,I
Es wurde ein 3-(Sulfolan-3-yloxy)propyl-modifiziertes Polymethylsiloxanhydrid durch Säure-katalysierte Äquilibrierung
aus einem Reaktionsgemisch hergestellt, welches
folgende Komponenten enthielt:
1) Hexamethyldisiloxan 1,6 g (0,01 Mol) entsprechend 0,02 Mol Me3SiO1 /2; ,
2) cyclisches Dimethylsiloxantetramer 38,8 g entsprechend
0,52 Mol
3) Polymethylsiloxanhydrid 3,6 g entsprechend 0,06 Mol Me(H)SiO2/2;
4) 3-(Sulfolan-3-yloxy)propylheptamethylcyclotetrasiloxan
- hergestellt nach Beispiel 2 - 22,9 g (0,05 Mol) entsprechend 0,15 Mol Me2SiO2Z2 und 0,05 Mol 3(Sulfolan-3-yloxy)propylmethylsiloxyeinheiten.
609885/1 155 - 15 -
1A-48 128 - 15 -
Das Reaktionsgemisch wurde in Gegenwart von 4 Tropfen <
Trifluormethylsulfonsäure äquilibriert durch Rühren bei Raumtemperatur über Nachto Das Äquilibrierungsprodukt
wurde unter Rühren mit Natriumbicarbonat in etwa 4 h neutralisiert, während in der letzten Stunde Aktivkohle
zugefügt wurde. Das viskose Produkt wurde unter Druck filtriert unter Zugabe von Toluol zur Verringerung der
Viskosität und Erleichterung der Filtrierung. Es wurde im Vakuum abgestreift, man erhielt 59,5 g des viskosen
Produktes. Bezogen auf die relativen Anteile der Reaktionspartner 1 bis 4 und rückbezogen auf 2 Mol- Me^SiO1/2
entsprach die Durchschnittszusammensetzung des 3(SuIfO-lan-3-yloxy)propyl-modifizierten
Polymethylsiloxanhydrids der Formel
Me3SiO[Me2SiO]67[MeSiO]5 [MeSiO]5SiMe3
C3H6 H
O-CH CH2
I I H2C CH2
Der theoretische Anteil an Me(H)SiO entsprach 5,41 Gew.-%.
Die Analyse auf Si-H ergab 19,5 und 19,4 cm5 H2/g entsprechend
einem durchschnittlichen Gehalt an Me(H)SiO von 5,21 Gew.-%, welches im wesentlichen dem theoretischen
Gehalt entspricht.
Die Umsetzung der Q-substituierten Polymethylsiloxanhydride nach den Beispielen 3 und 4 in Gegenwart eines
Platinkatalysators für die Hydrosilierung mit einem Alkenyl-endblockierten
Organo-abgeschlossenen Poly(oxyäthylenoxypropylen)polyäther
- wie einem Polyäther mit einer
Durchschnittszusammensetzung von
- 16 609885/1155
in zumindest ausreichender Menge zur vollständigen Umsetzung des Silanwasserstoffs mit der Doppelbindung
führt zu den entsprechenden 3-(Sulfolan-3-yloxy)propylpoly(oxyäthylenoxypropylen)-Blockmischpolymeren,
die ihrerseits wieder als Stabilisatoren im Rahmen der Herstellung von flexiblen Polyätherpolyol-Schaumstoffen
dienen.
Das Beispiel 5 bringt eine weitere Möglichkeit der Herstellung
von 3-(Sulfolan-3-yloxy)propylheptamethylcyclotetrasiloxan durch Hydrosilieren von Heptamethylcyclotetrasiloxan
und Allyloxysulfolan. Der Platinkatalysator wurde hergestellt durch Umsetzen von 10 g Platinchlorwasserstoff
säure-Hexahydrat und 100 g Octanol bei erhöhter Temperatur unter vermindertem Druck, woraufhin
Octanol abdestilliert wird (45°C, 0,3 mmHg). Der Rückstand (35,3 g) wird in Toluol aufgenommen. Der im Beispiel
5 gebrauchte Ausdruck "reduzierte Platinkatalysatorlösung" betrifft die erhaltene Toluollösung des Umsetzungsproduktes
von Platinchlorwasserstoffsäure mit
Octanol und enthält etwa 0,014 g Pt/g Lösung, was in
der
etwa 4 gew.-%igen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure-Hexahydrat
in Dimethoxyäthan (Beispiele 1 und 2) entspricht.
In ein 100 cnr Reaktionsgefäß mit Heizmantel, Rührer,
Thermometer, Stickstoffeinleitung, Tropftrichter und Kondensator wurden 44,7 g frisch destilliertes Hexamethylcyclotetrasiloxan
eingebracht. In dem Tropftrichter befanden sich 26 g 3-Allyloxysulfolan, einige cnr Toluol
und 0,3 cnr der oben beschriebenen reduzierten Platinkatalysatorlösung. Nach Erwärmen des Heptamethylcyclo-
- 17 -
60988B/11SS
tetrasiloxans auf 95°C wurde portionenweise innerhalb von etwa 35 min bei einer Reaktionstemperatur von 96
bis 1000C das Gemisch von Allyloxysulfolan und Platinkatalysator
zugefügt. ''Anschließend wurden noch 4 Tropfen Katalysatorlösung eingebracht, die Reaktionsmasse auf
maximal 1220C etv/a 35 min gehalten, dann mit Natriumbicarbonat
neutralisiert, Filterhilfsmittel und Aktivkohle zügesetzt,unter Druck filtriert und im Vakuum
destilliert. Nach Abtrennen der Fraktion, die bis 122°C bei 0,9 mmHg siedet, erhielt man unter diesem Druck und
zwischen 154 und 1550C insgesamt 46,9 g 3-(SuIfolan-3-yloxy)propylcyclotetrasiloxan
entsprechend einer Ausbeute von 70 Gew.-%, bezogen auf Allyloxysulfolan-Reaktionspartner.
Nachdem die Masse 6 Monate stehengelassen wurde, erfolgte die Gelpermeationschromatographie. Diese ergab
ein 1:1 Gemisch von 3-(Sulfolan-3-yloxy)propylheptamethyl-
cyclotetrasiloxan und höher molekularer Polymerer der Formel
[MeSiO]- -
C3H6-O-CH CH2
H2C CH2
worin η im Durchschnitt etwa 40 war. Die scheinbare
Fähigkeit der erfindungsgemäßen cyclischen Tetrasiloxane für Selbstäquilibrierung scheint der Su folanylfunktion;
die als Promotor wirkt,zuzuschreiben zu seino Eine solche
Selbstäquilibrierung zu höher molekularen Polymeren wird beschleunigt durch Zugabe von stärker saurem
Äquilibrierungskatalysator wie konzentrierte Schwefelsäure,
Patentansprüche: 8188 609885/115S
Claims (6)
- DR. ING. F. WUESTIIOFF DR.E.V.PECHMAKXDR. TXG. D. BEHRKXS DIPL. ING. R GOKTZ PATENTANWÄLTES MÜNCHEN »Οtelefon (089) ββ 20 51 telex 5 24 070TELEGRAMME :München1A-48 128PatentansprücheSuIfolanyloxyalkylheptaalkylcyclotetrasiloxane er Durchschnittsformel2 R3[CR)2SiO]3[CR)SiO] RR'_0—C C-H;c c:worin R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R bis R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom .oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
- 2. Cyclotetrasiloxane nach Anspruch 1 der Durchschnittsformel[(R)2SiO]3[CR)SiO]0C11Zc-0-?11 ?H2H2CCHΘ09885/1 1551A-48 128worin c 3 bis 6 ist und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
- 3. Cyclotetrasiloxane nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß -C Hp - die Propylengruppe oder CH2CH(CH3)CH2-Gruppe ist.
- 4. Cyclotetrasiloxane nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß R die Methylgruppe ist.
- 5. Verwendung der Cyclotetrasiloxane nach Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung von Organopolysiloxanen bestehend im wesentlichen aus bifunktionellen Dialkylsiloxyeinheiten und bifunktionellen Sulfolan-3-yloxyalkylmonoalkylsiloxyeinheiten, wobei das Molverhältnis dieser Einheiten zueinander etwa 3:1 ist.
- 6. Verwendung der Cyclotetrasiloxane nach Anspruch 5 zur Herstellung von Organopolysiloxanen,die im wesentlichen aus Dimethylsiloxyeinheiten und 3-(Sulfolan-3-yloxy) propylmethylsiloxyeinheiten in einem Molverhältnis von etwa 3:1 bestehen.609885/1155
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