KR20200123440A - 실리콘 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20200123440A
KR20200123440A KR1020207026427A KR20207026427A KR20200123440A KR 20200123440 A KR20200123440 A KR 20200123440A KR 1020207026427 A KR1020207026427 A KR 1020207026427A KR 20207026427 A KR20207026427 A KR 20207026427A KR 20200123440 A KR20200123440 A KR 20200123440A
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무네오 구도
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 착색이 없고, 투명하고, 다른 모노머, 특히 친수성 모노머와의 상용성이 우수한, 양 말단에 중합성의 기를 가짐과 함께 수산기를 3개 또는 4개 포함하는 친수성 측쇄를 갖는 실리콘 및 그 제조 방법을 제공하는 것으로, 본 발명자들은 양 말단에 (메타)아크릴레이트기를 갖고, -CpH2p＋1-q(OH)q로 나타내는, 분기되어 있어도 되는 알킬기 및 에테르 결합을 갖는 친수성 측쇄를 갖는, 식 (1)로 나타내는 오르가노폴리실록산이 착색이 없고, 다른 친수성 모노머와의 상용성이 우수하기 때문에, 친수성이 높은 모노머와 중합하여 무색 투명하고, 친수성이 높은 공중합체를 제공할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하는데 이른 것으로, 또한, 본 발명자들은 상기 식 (1)로 나타내는 오르가노폴리실록산은 식 (4)로 나타내는 오르가노하이드로젠폴리실록산과, 식 (5)로 나타내는, 말단에 비닐기를 갖고, 또한 -CpH2p＋1-q(OH)q로 나타내는, 분기되어 있어도 되는 알킬기 및 에테르 결합을 갖는 화합물을 부가 반응시켜 얻을 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하는데 이른 것이다.

Description

실리콘 및 그 제조 방법
본 발명은 실리콘 및 그 제조 방법, 특히 안과 디바이스 제조용 실리콘 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는 양 말단에 (메타)아크릴레이트기를 갖고 안과 디바이스 제조용의 다른 모노머와 공중합시켜 가교 구조를 형성함으로써, 콘택트렌즈(친수성 콘택트렌즈, 실리콘 하이드로겔), 안내 렌즈, 인공 각막 등의 안과 디바이스에 적합한 가요성 폴리머를 제공하는 실리콘 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
산소 투과성과 친수성을 갖는 안용 디바이스, 특히 콘택트렌즈의 원재료로서 다양한 중합성 실리콘 모노머가 개발되고 있다. 특히 높은 산소 투과성을 제공하는 콘택트렌즈 재료로서, 양 말단에 중합성의 기를 갖고, 친수성 측쇄를 갖는 폴리실록산이 개발되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 양 말단에 중합성의 기를 갖고, 또한 친수성 측쇄를 갖는 폴리실록산을 중합 성분으로 하여 제조된 친수성 콘택트렌즈가 기재되어 있고, 친수성 측쇄로서 하기 식 (a)로 나타내는 기가 기재되어 있다.
Figure pct00001
또한, 특허문헌 2에는 양 말단에 중합성의 기를 갖고, 또한 친수성 측쇄를 갖는 실리콘이 기재되어 있고, 친수성 측쇄로서 하기 식 (b) 및 하기 식 (c)로 나타내는 기가 기재되어 있다.
Figure pct00002
(식 중, *는 결합 부위를 나타냄)
일본 특허공보 소62-29776호 일본 공개특허공보 2016-204534호
그러나, 상기 식 (a), (b) 및 (c)에 나타내는 바와 같은 친수성 측쇄를 갖는 폴리실록산은 친수성이 불충분하다. 이 때문에, 보다 높은 친수성을 안과 디바이스에 부여할 목적으로 다른 모노머, 특히 친수성 모노머를 상기 폴리실록산에 고배합량으로 혼합하면 백탁이 생겨, 이를 사용한 안과 디바이스도 탁해지는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여, 양 말단에 중합성의 기를 갖고, 친수성 측쇄를 갖는 실리콘으로서, 착색이 없고, 투명하고, 다른 모노머, 특히 친수성 모노머와의 상용성이 우수한 실리콘 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하여, 수산기를 3개 또는 4개 갖고, 또한 에테르 결합을 포함하는 친수성 측쇄를 갖는, 하기 식 (1)로 나타내는 실리콘은 착색이 없고, 다른 친수성 모노머와의 상용성이 우수하기 때문에, 친수성이 높은 모노머와 중합하여 무색 투명하고, 친수성이 높은 공중합체를 제공할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
또한, 본 발명자들은 하기 식 (1)로 나타내는 실리콘은 하기 식 (4)로 나타내는 오르가노하이드로젠폴리실록산과 하기 식 (5)로 나타내는 화합물을 부가 반응시켜 얻을 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하는데 이른 것이다.
즉, 본 발명은 하기 식 (1)로 나타내는 실리콘 및 상기 실리콘의 제조 방법을 제공한다.
Figure pct00003
[식 (1) 중, R1은 하기 식 (2)로 나타내는 기이고,
Figure pct00004
(식 (2) 중, n은 2∼8의 정수이고, R4는 메틸기 또는 수소 원자임)
R2는 서로 독립적으로 탄소수 1∼10의, 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, R3은 서로 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기이고, A1은 하기 식 (3)으로 나타내는 기이고,
Figure pct00005
(식 (3) 중, m은 2∼10의 정수이고, X는 -CpH2p＋1-q(OH)q로 나타내는, 수산기를 3개 또는 4개 갖는, 분기되어 있어도 되는 알킬기이고, p는 1∼6의 정수이고, q는 3 또는 4임)
a는 1∼500의 정수이고, b는 1∼100의 정수이고, 단, a＋b는 50∼600이고, 상기 괄호 안에 나타내는 각 실록산 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 됨]
상기 식 (1)로 나타내는 실리콘의 제조 방법은 하기 식 (4)로 나타내는 오르가노하이드로젠폴리실록산과,
Figure pct00006
(식 (4) 중, R1, R2, R3, a 및 b는 상기와 같음)
하기 식 (5)로 나타내는 화합물을
Figure pct00007
(식 (5) 중, k＝m－2이고, m 및 X는 상기와 같음)
부가 반응시킴으로써 상기 식 (1)로 나타내는 실리콘을 얻는 공정을 포함한다.
본 발명의 실리콘은 착색이 없고, 투명하고, 다른 모노머, 특히 친수성 모노머와의 상용성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 실리콘은 콘택트렌즈 재료, 안내 렌즈 재료 및 인공 각막 재료 등의 안과 디바이스 제조용으로서 바람직하고, 또한 유용하다.
본 발명의 실리콘은 하기 식 (1)로 나타내고, 양 말단에 하기 식 (2)로 나타내는 중합성의 기를 갖는 것, 및 친수성 측쇄로서 하기 식 (3)으로 나타내는 기를 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00008
식 (1) 중, R1은 하기 식 (2)로 나타내는 기이고, R2는 서로 독립적으로 탄소수 1∼10의, 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, R3은 서로 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기이고, A1은 하기 식 (3)으로 나타내는 기임.
Figure pct00009
Figure pct00010
상기 식 (3)으로 나타내는 기는 수산기를 3개 또는 4개 갖는 탄화수소 사슬이고, 에테르 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 친수성 측쇄이다. 당해 친수성 측쇄를 가짐으로써, 본 발명의 실리콘은 친수성이 보다 높아지고, 다른 친수성 모노머와의 상용성이 매우 양호해진다. 친수성 측쇄가 갖는 수산기의 수가 3개 미만이거나, 에테르 결합을 갖지 않으면, 친수성이 불충분해진다. 이 때문에, 다른 친수성 모노머와 혼합할 때 백탁을 발생시켜, 무색 투명한 중합체를 제공할 수 없다.
식 (3) 중, m은 2∼10의 정수이고, 바람직하게는 3∼6의 정수이다. X는 -CpH2p＋1-q(OH)q로 나타내는, 수산기를 3개 또는 4개 갖는, 분기되어 있어도 되는 알킬기이고, p는 1∼6의 정수이고, 바람직하게는 3∼6의 정수이고, 보다 바람직하게는 4 또는 5이고, q는 3 또는 4이다.
상기 식 (3)에 나타내는 바와 같이, X는 산소 원자를 통해 -CmH2m-의 기와 결합하여, 에테르 결합을 형성하고 있다. X로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 메틸부틸기, 디메틸부틸기, 펜틸기, 메틸펜틸기 및 헥실기 등의 알킬기에서 이들 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자 중 3개 또는 4개가 각각 수산기로 치환되어 있는 것을 들 수 있다. 바람직하게는 부틸기 및 펜틸기의 구조를 갖는 것이다. 또한, 3개 또는 4개의 수산기는 동일한 탄소 원자에 결합되어 있어도 되지만, 하나의 탄소 원자에 결합하는 수산기는 하나인 것이 바람직하다.
상기 식 (3)에서 X는 보다 바람직하게는 하기 식 (6) 또는 (7)로 나타내는 기이다. 이들 기를 가짐으로써, 실리콘의 친수성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
Figure pct00011
Figure pct00012
(식 중, *는 결합 부위를 나타냄)
상기 식 (2) 중, n은 2∼8의 정수이고, 바람직하게는 3 또는 4이고, R4는 메틸기 또는 수소 원자이다.
상기 식 (1)에서 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1∼10의, 바람직하게는 탄소수 1∼6의, 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이다. 이와 같은 1가 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기, 및 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 및 페닐프로필기 등의 아르알킬기, 비닐기 및 알릴기 등의 알케닐기를 들 수 있다. 또한, R2는 이들 1가 탄화수소기에서 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자로 치환된 기여도 된다. 치환된 1가 탄화수소기로는 예를 들면, 트리플루오로프로필기를 들 수 있다. 상기 예시한 기 중에서도 메틸기가 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서, R3은 서로 독립적으로 탄소수 1∼6의, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기이다. R3으로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기를 들 수 있다. 바람직하게는 메틸기이다.
상기 식 (1)에서 a는 1∼500의 정수, 바람직하게는 50∼300의 정수이고, b는 1∼100의 정수, 바람직하게는 4∼40의 정수이다. 단, a＋b는 50∼600, 바람직하게는 80∼340, 특히 바람직하게는 100∼300이다. a＋b가 50 미만에서는 상기 식 (1)의 실리콘에서 원하는 가요성을 갖는 폴리머를 얻는 것이 곤란해진다. 한편, a＋b가 600을 초과하면 상기 식 (1)의 실리콘이 다른 친수성 모노머와의 상용성이 나쁜 것이 될 우려가 있다. 특히, a 및 b가 각각 상기 범위 내에 있고, 또한 a/b가 10∼50인 것이 친수성과 실록산의 소수성의 밸런스면에서 바람직하다. 또한, 상기 식 (1)에서 괄호 안에 나타내는 각 실록산 단위의 결합 순서는 제한되는 것이 아니고, 랜덤으로 결합되어 있어도 된다.
상기 식 (1)로 나타내는 실리콘은 하기 식 (4)로 나타내는 오르가노하이드로젠폴리실록산과 하기 식 (5)로 나타내는 화합물의 부가 반응에 의해 얻을 수 있다. 이하, 제조 방법에 대해 보다 상세하게 설명한다.
Figure pct00013
식 (4) 중, R1, R2, R3, a 및 b는 상기와 같다. 상기 식 (4)에서 괄호 안에 나타내는 각 실록산 단위의 결합 순서는 제한되는 것이 아니고, 랜덤으로 결합되어도 된다.
Figure pct00014
식 (5) 중, k＝m－2이고, m 및 X는 상기와 같다.
상기 식 (5)에서 k＝m－2이다. m은 상기와 같고, 즉 k는 0∼8의 정수이고, 바람직하게는 1∼4의 정수이다. X는 상기 식 (3)에서 설명한 바와 같고, 보다 바람직하게는 하기 식 (6) 또는 (7)로 나타내는 기이다.
Figure pct00015
Figure pct00016
(식 중, *는 결합 부위를 나타냄)
상기 식 (5)로 나타내는 화합물로는 예를 들면, 하기 식 (8) 또는 식 (9)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00017
Figure pct00018
상기 식 (4)로 나타내는 오르가노하이드로젠폴리실록산은 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 특히 말단원인 (메타)아크릴실리콘 다이머를 출발 원료로 하는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. (메타)아크릴실리콘 다이머는 예를 들면, 하기 식으로 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pct00019
(R1은 상기와 같음)
상기 식으로 나타내는 (메타)아크릴실리콘 다이머로는 예를 들면, 하기 식 (10)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00020
예를 들면, 상기 식 (10)으로 나타내는 화합물과, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산 및 1,3,5,7-테트라메틸테트라실록산을 목적으로 하는 구조가 되는 양으로 주입하고, 트리플루오로메탄설폰산 촉매로 산평형 반응시킨다. 그 후, 중화하고, 저비점물을 감압 스트립함으로써, 하기 식 (11)로 나타내는 오르가노하이드로젠폴리실록산이 얻어진다.
Figure pct00021
(식 중, *는 결합 부위를 나타내고, a 및 b는 상기와 같음)
상기 식 (4)로 나타내는 오르가노하이드로젠폴리실록산과 상기 식 (5)로 나타내는 화합물의 부가 반응은 종래 공지의 방법에 따라 행하면 된다. 예를 들면, 백금족 화합물 등의 부가 반응 촉매의 존재하에서 행한다. 이 때, 용제를 사용해도 되고, 예를 들면, 헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 톨루엔 등의 지방족, 방향족계 용제, 에탄올, IPA 등의 알코올계 용제를 바람직하게 사용할 수 있다.
바람직한 양태로는 예를 들면, 상기 식 (5)로 나타내는 화합물을 필요에 따라 용제로 희석하고, 거기에 백금계 히드로실릴화 촉매를 첨가한다. 상기 식 (5)로 나타내는 화합물의 양은 상기 식 (4)로 나타내는 오르가노하이드로젠폴리실록산 중의 SiH기의 개수에 대한, 상기 식 (5)로 나타내는 화합물의 불포화 결합의 개수의 비가 1∼2가 되는 양이 바람직하다. 백금계 히드로실릴화 촉매의 종류는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 백금의 농도는 반응 기질 및 용매의 전체량에 대해 2∼30ppm이 바람직하다.
다음으로, 실온 혹은 그 이상의 온도에서 상기 식 (4)로 나타내는 오르가노하이드로젠폴리실록산을 적하하여 반응시킨다. 적하 종료 후, 가온하에서 숙성하고, 그 후, 반응계 중에 잔존하는 SiH기의 양을 통상의 방법에 따라 측정함으로써 반응의 완결을 확인한다. 예를 들면, 수소 가스 발생량법을 사용할 수 있다. 그 후, 반응액에서 용매를 증류 제거한다. 반응의 종료점을 상기와 같이 확인함으로써, 상기 식 (4)로 나타내는 오르가노하이드로젠폴리실록산이 생성물 중에 잔존하지 않기 때문에, 고순도의 실리콘을 얻을 수 있다. 또한, 상기 반응은 일괄적으로 행해도 된다.
부가 반응 종료 후에 반응액에서 과잉의 상기 식 (5)로 나타내는 화합물을 제거한다. 제거 방법으로는 감압하 스트립 또는 이온 교환수 혹은 황산나트륨수로 반응물을 수세하여 상기 식 (5)로 나타내는 화합물을 수층에 추출하여 제거하는 방법을 들 수 있다. 이 때, 양호한 2층 분리를 얻기 위해, 톨루엔, 헥산, 아세톤 등의 용제를 적당량 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 실리콘 혹은 실리콘 용액은 정제를 위해 활성탄, 실리카겔 등의 흡착제에 의한 처리나 외관 개선을 위해 여과지, 여과판 등의 필터(여재)에 의한 처리를 행하는 것이 바람직하다. 상기 식 (4)와 식 (5)의 부가 반응에 의해 얻어지는 생성물은 착색되어 있는 경우가 있지만, 흡착재 및/또는 여재로 정제 처리함으로써, 무색 투명한 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 반응에서 필요에 따라 중합 금지제를 첨가해도 된다. 중합 금지제로는 (메타)아크릴 화합물에 종래 사용되고 있는 것이면 된다. 예를 들면, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2-t-부틸하이드로퀴논, 4-메톡시페놀 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT) 등의 페놀계 중합 금지제를 들 수 있다. 이들 중합 금지제는 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 중합 금지제의 양은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 얻어지는 화합물의 질량에 대해 5∼500ppm이 되는 양이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100ppm이 되는 양이다.
상기 식 (1)로 나타내는 본 발명의 실리콘은 다른 모노머와 공중합시켜 폴리머를 제조할 수 있다. 다른 모노머로는 아크릴계 모노머, 예를 들면, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필(메타)아크릴레이트; 아크릴산 유도체, 예를 들면, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린, N-메틸(메타)아크릴아미드; 그 밖의 불포화 지방족 혹은 방향족 화합물, 예를 들면, 크로톤산, 신남산, 비닐벤조산; 및 중합성기 함유 실리콘 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 아크릴계 모노머 및 아크릴산 유도체이다. 상기 다른 모노머에서 선택되는 1종 이상과 본 발명의 실리콘을 중합하여 폴리머를 제공한다.
본 발명의 실리콘은 친수성이 높고, 친수성이 높은 다른 모노머와의 상용성도 우수하다. 따라서, 친수성이 높은 다른 모노머와 혼합하는 경우에도 백탁을 발생시키지 않고, 무색 투명하고, 친수성이 높은 공중합체를 제공할 수 있다. 본 발명의 실리콘과 다른 중합성 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 공중합체의 제조에 있어서, 본 발명의 실리콘의 배합 비율은 본 발명의 실리콘과 다른 중합성 모노머의 합계 100질량부에 대해, 본 발명의 실리콘의 양이 바람직하게는 1∼70질량부, 보다 바람직하게는 10∼60질량부인 것이 좋다. 또한, 본 발명의 실리콘을 단독 중합하여 폴리머를 형성할 수도 있다.
본 발명의 화합물과 상기 다른 중합성 폴리머의 공중합은 종래 공지의 방법에 의해 행해도 된다. 예를 들면, 열중합 개시제나 광중합 개시제 등 이미 알려진 중합 개시제를 사용하여 행할 수 있다. 상기 중합 개시제로는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제의 배합량은 중합 성분의 합계 100질량부에 대해, 0.001∼2질량부, 바람직하게는 0.01∼1질량부인 것이 좋다.
본 발명의 화합물로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체는 무색 투명하고, 친수성이 높고, 또한 산소 투과성이 우수하다. 따라서, 콘택트렌즈(예를 들면, 친수성 콘택트렌즈, 실리콘 하이드로겔), 안내 렌즈, 인공 각막 등의 안과 디바이스를 제조하는 데 바람직하다. 상기 중합체를 사용한 안과 디바이스의 제조 방법은 특별히 제한되는 것이 아니고, 종래 공지의 안과 디바이스의 제조 방법을 따르면 된다. 예를 들면, 콘택트렌즈, 안내 렌즈 등 렌즈의 형상으로 성형할 때는 절삭 가공법이나 주형(몰드)법 등을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기 실시예에 있어서, 1H-NMR 분석은 JNM-ECP500(니혼 전자사 제조)을 사용하고, 측정 용매로서 중아세톤을 사용하여 실시하였다.
[실시예 1]
하기 식 (8)로 나타내는 화합물 20.7g(0.128몰, 하기 식 (12)로 나타내는 화합물(오르가노하이드로젠폴리실록산) 중의 SiH기의 개수에 대한, 하기 식 (8)로 나타내는 화합물의 불포화 결합의 개수의 비가 1.5가 되는 양) 및 이소프로필알코올 250.0g을 교반기, 딤로드, 온도계 및 적하 깔때기를 부착한 1리터 플라스크에 주입하고, 70℃까지 승온시켰다. 염화 백금산 알칼리 중화물과 비닐실록산 반응물(착물)의 톨루엔 용액(백금 함유량 0.5％) 0.42g(반응 기질 및 용매의 전체량에 대해 백금 농도 6ppm)을 상기 플라스크 내에 첨가한 후, 하기 식 (12)로 나타내는 화합물 100.0g(0.0142몰)을 적하 깔때기를 사용하여 2시간에 걸쳐 상기 플라스크 내에 적하하였다. 70℃에서 7시간 숙성한 후, 반응계 중의 잔존 SiH기의 양을 수소 가스 발생량법에 따라 측정한 결과, 반응 전의 수소 가스 발생량의 2％ 이하였다. 이에 의해, 반응의 완결을 확인하였다. 이소프로필알코올을 감압 스트립하고, 오일상 조생성물 111.0g을 얻었다.
Figure pct00022
Figure pct00023
또한, 수소 가스 발생량은 이하의 방법에 의해 측정한 것이다.
청정한 100ml 마이어 플라스크에 시료 10g을 정확히 취하고, 다음으로 n-부탄올 10ml에 용해한 액에 20％ 가성 소다 수용액을 20ml 서서히 첨가하고, 발생한 수소 가스량을 가스 뷰렛으로 측정하였다. 하기 식에 적용하여 0℃, 1기압에서의 가스 발생량으로 환산하였다.
수소 가스 발생량(ml/g)＝0.359×P×V/T×S
(P: 측정시의 기압(mmHg), V: 발생 수소 가스량(ml), T: 273＋t℃(t℃: 발생 수소 가스 온도＝측정시의 온도), S: 시료량)
상기 조생성물에 아세톤 170g 및 물 40g을 첨가하고, 교반한 후, 정치, 분액하여 하층의 실리콘층을 얻었다. 이 세정 조작을 추가로 2회 반복하고, 물/아세톤층에 상기 식 (8)로 나타내는 화합물을 추출하여 제거하였다. 백탁된 하층 134g에 1-프로판올 40g, 4-메톡시페놀 0.01g(100ppm) 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.01g(100ppm)을 첨가한 후, 여과판 여과를 행하였다. 얻어진 여과액을 감압 스트립함으로써 무색 투명한 고점조 오일상 생성물 87.5g을 얻었다(수율 77.7％). 1H-NMR 분석에 의해, 이 생성물은 하기 식 (13)으로 나타내는 실리콘(실리콘 1)인 것이 확인되었다.
Figure pct00024
얻어진 실리콘 1의 1H-NMR 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
0.1ppm(540H), 0.5∼0.7ppm(16H), 1.6∼1.8ppm(16H), 1.9ppm(6H), 3.4∼3.8ppm(48H), 4.1ppm(4H), 5.5ppm(2H), 6.1ppm(2H)
얻어진 실리콘 1, 메타크릴산메틸 및 N,N-디메틸아크릴아미드를 각각 동량씩 혼합한 결과, 투명 용해되었다.
[실시예 2]
상기 식 (8)로 나타내는 화합물을, 하기 화학식 (9)로 나타내는 화합물 24.6g(0.128몰, 상기 식 (12)로 나타내는 화합물(오르가노하이드로젠폴리실록산) 중의 SiH기의 개수에 대한, 하기 식 (9)로 나타내는 화합물의 불포화 결합의 개수의 비가 1.5가 되는 양)로 바꾼 것 이외에는 실시예 1을 반복하여, 무색 투명한 고점조 오일상 생성물 90.2g을 얻었다(수율 77.6％). 1H-NMR 분석에 의해, 상기 생성물은 하기 식 (14)로 나타내는 실리콘(실리콘 2)인 것이 확인되었다.
Figure pct00025
Figure pct00026
얻어진 실리콘 2의 1H-NMR 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
0.1ppm(540H), 0.5∼0.7ppm(16H), 1.6∼1.8ppm(16H), 1.9ppm(6H), 3.4∼3.8ppm(54H), 4.1ppm(4H), 5.5ppm(2H), 6.1ppm(2H)
얻어진 실리콘 2, 메타크릴산메틸 및 N,N-디메틸아크릴아미드를 각각 동량씩 혼합한 결과, 투명 용해되었다.
[비교예 1]
상기 식 (8)로 나타내는 화합물을, 하기 화학식 (15)로 나타내는 화합물 16.9g(0.128몰, 상기 식 (12)로 나타내는 화합물(오르가노하이드로젠폴리실록산) 중의 SiH기의 개수에 대한, 하기 식 (15)로 나타내는 화합물의 불포화 결합의 개수의 비가 1.5가 되는 양)로 바꾼 것 이외에는 실시예 1을 반복하여, 담갈색 투명의 오일상 생성물 81.9g을 얻었다(수율 73.7％). 1H-NMR 분석에 의해, 이 생성물은 하기 식 (16)으로 나타내는 실리콘(실리콘 3)인 것이 확인되었다. 또한, 비교예 1의 제조 방법으로 얻어진 화합물은 실시예와 동일하게 여과판 여과에 의한 정제 처리를 행하였지만 무색 투명해지지 않았다.
Figure pct00027
Figure pct00028
얻어진 실리콘 3의 1H-NMR 스펙트럼 데이터는 이하에 나타낸다.
0.1ppm(540H), 0.5∼0.7ppm(16H), 1.6∼1.8ppm(16H), 1.9ppm(6H), 3.4∼3.5ppm(24H), 3.6ppm(12H), 3.8ppm(6H), 4.1ppm(4H), 5.5ppm(2H), 6.1ppm(2H)
얻어진 실리콘 3, 메타크릴산메틸 및 N,N-디메틸아크릴아미드를 각각 동량씩 혼합한 결과, 약간 백탁되었다.
[비교예 2]
일본 공개특허공보 2016-204534호(특허문헌 2)의 실시예 1에 기재된 방법에 의해, 하기 식 (17)로 나타내는 무색 투명한 실리콘을 합성하였다.
Figure pct00029
상기 실리콘, 메타크릴산메틸 및 N,N-디메틸아크릴아미드를 각각 동량씩 혼합한 결과, 약간 백탁되었다.
[비교예 3]
일본 공개특허공보 2016-204534호(특허문헌 2)의 실시예 2에 기재된 방법에 의해, 하기 식 (18)로 나타내는 무색 투명한 실리콘을 합성하였다.
Figure pct00030
상기 실리콘, 메타크릴산메틸 및 N,N-디메틸아크릴아미드를 각각 동량씩 혼합한 결과, 약간 백탁되었다.
상기 비교예 1에 나타내는 바와 같이, 친수성 측쇄에 갖는 수산기의 수가 2개인 실리콘은 착색을 갖고, 또한 다른 친수성 모노머와의 상용성이 떨어져 무색 투명한 공중합체를 제공할 수 없다. 또한, 비교예 2 및 3에 나타내는 바와 같이, 친수성 측쇄가 에테르 결합을 갖지 않는 실리콘은 친수성 모노머와의 상용성이 떨어지기 때문에, 무색 투명한 공중합체를 제공할 수 없다. 이에 비해, 실시예 1∼3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실리콘은 착색이 없고, 투명하고, 또한 다른 친수성 모노머와의 상용성이 우수하기 때문에, 무색 투명한 공중합체를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실리콘은 안과 디바이스 제조용 실리콘으로서 바람직하다.
본 발명의 실리콘은 무색 투명하고, 친수성 및 산소 투과성이 우수한 중합체를 제공한다. 따라서, 콘택트렌즈(예를 들면, 친수성 콘택트렌즈, 실리콘 하이드로겔), 안내 렌즈, 인공 각막 등의 안과 디바이스를 제조하는 데 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이고, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (7)

  1. 하기 식 (1)로 나타내는, 실리콘.
    [화학식 1]
    Figure pct00031

    식 (1) 중, R1은 하기 식 (2)로 나타내는 기이고,
    [화학식 2]
    Figure pct00032

    (식 (2) 중, n은 2∼8의 정수이고, R4는 메틸기 또는 수소 원자임)
    R2는 서로 독립적으로 탄소수 1∼10의, 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, R3은 서로 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기이고, A1은 하기 식 (3)으로 나타내는 기이고,
    [화학식 3]
    Figure pct00033

    (식 (3) 중, m은 2∼10의 정수이고, X는 -CpH2p＋1-q(OH)q로 나타내는, 수산기를 3개 또는 4개 갖는, 분기되어 있어도 되는 알킬기이고, p는 1∼6의 정수이고, q는 3 또는 4임)
    a는 1∼500의 정수이고, b는 1∼100의 정수이고, 단, a＋b는 50∼600이고, 상기 괄호 안에 나타내는 각 실록산 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 됨]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 X가 하기 식 (6) 또는 (7)로 나타내는 기인, 실리콘.
    [화학식 4]
    Figure pct00034

    [화학식 5]
    Figure pct00035

    (식 중, *는 결합 부위를 나타냄)
  3. 하기 식 (1)로 나타내는 실리콘의 제조 방법으로서,
    [화학식 6]
    Figure pct00036

    식 (1) 중, R1은 하기 식 (2)로 나타내는 기이고,
    [화학식 7]
    Figure pct00037

    (식 (2) 중, n은 2∼8의 정수이고, R4는 메틸기 또는 수소 원자임)
    R2는 서로 독립적으로 탄소수 1∼10의, 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, R3은 서로 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기이고, A1은 하기 식 (3)으로 나타내는 기이고,
    [화학식 8]
    Figure pct00038

    (식 (3) 중, m은 2∼10의 정수이고, X는 -CpH2p＋1-q(OH)q로 나타내는, 수산기를 3개 또는 4개 갖는, 분기되어 있어도 되는 알킬기이고, p는 1∼6의 정수이고, q는 3 또는 4임)
    a는 1∼500의 정수이고, b는 1∼100의 정수이고, 단, a＋b는 50∼600이고, 상기 괄호 안에 나타내는 각 실록산 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 됨]
    하기 식 (4)로 나타내는 오르가노하이드로젠폴리실록산과,
    [화학식 9]
    Figure pct00039

    (식 (4) 중, R1, R2, R3, a 및 b는 상기와 같음)
    하기 식 (5)로 나타내는 화합물을
    [화학식 10]
    Figure pct00040

    (식 (5) 중, k＝m－2이고, m 및 X는 상기와 같음)
    부가 반응시킴으로써 상기 식 (1)로 나타내는 실리콘을 얻는 공정을 포함하는, 상기 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 X가 하기 식 (6) 또는 (7)로 나타내는 기인, 제조 방법.
    [화학식 11]
    Figure pct00041

    [화학식 12]
    Figure pct00042

    (식 중, *는 결합 부위를 나타냄)
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 부가 반응 공정 후에 흡착재 및/또는 여재에 의한 정제 처리 공정을 포함하는, 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항의 실리콘으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는, 중합체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    제 1 항 또는 제 2 항의 실리콘과, 이와 중합성의 다른 화합물로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는, 중합체.
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