TWI796442B - 聚矽氧及其製造方法、以及聚合物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種聚矽氧及其製造方法,所述聚矽氧於兩末端具有聚合性基且具有含三個或四個羥基的親水性側鏈,所述聚矽氧無著色且為透明,與其他單體、尤其是親水性單體的相容性優異。一種聚矽氧,其是由下述式(1)所表示:
[式(1)中,R1為下述式(2)所表示的基,R2彼此獨立地為碳數1~10的經取代或未經取代的一價烴基,R3彼此獨立地為碳數1~6的烷基,A1為下述式(3)所表示的基,a為1~500的整數,b為1~100的整數,其中a+b為50~600]
(式(2)中,n為2~8的整數,R4為甲基或氫原子)
-CmH2m-O-X (3)
(式(3)中,m為2~10的整數,X為-CpH2p+1-q(OH)q所表示的具有三個或四個羥基的可分支的烷基,p為1~6的整數,q為3或4)。
Description
本發明是有關於一種聚矽氧及其製造方法、尤其是眼科裝置製造用聚矽氧及其製造方法。詳細而言是有關於如下聚矽氧及其製造方法,所述聚矽氧是藉由於兩末端具有(甲基)丙烯酸酯基並與眼科裝置製造用的其他單體共聚而形成交聯結構,從而提供適合於隱形眼鏡(contact lens)(親水性隱形眼鏡、矽水凝膠(silicone hydrogel))、眼內透鏡、人工角膜等眼科裝置的可撓性聚合物。
作為具有透氧性與親水性的眼用裝置、尤其是隱形眼鏡的原材料,開發了各種聚合性聚矽氧單體。尤其,作為賦予高透氧性的隱形眼鏡材料,開發了於兩末端具有聚合性基且具有親水性側鏈的聚矽氧烷。
例如,專利文獻1中記載了將於兩末端具有聚合性基且具有親水性側鏈的聚矽氧烷作為聚合成分而製造的親水性隱形眼鏡,作為親水性側鏈,記載了下述式(a)所示的基。
另外,專利文獻2中記載了於兩末端具有聚合性基且具有親水性側鏈的聚矽氧,作為親水性側鏈,記載了下述式(b)及下述式(c)所示的基。
(式中,*表示鍵結部位)
[專利文獻1]日本專利特公昭62-29776號公報
[專利文獻2]日本專利特開2016-204534號公報
但是,具有如所述式(a)、式(b)及式(c)所示的親
水性側鏈的聚矽氧烷的親水性不充分。因此,若為了對眼科裝置賦予更高的親水性而於所述聚矽氧烷中以高調配量混合其他單體、尤其是親水性單體,則會產生混濁,使用其的眼科裝置亦存在混濁的問題。
本發明鑒於所述情況,目的在於提供一種於兩末端具有聚合性基且具有親水性側鏈的聚矽氧及其製造方法,所述聚矽氧無著色且為透明,與其他單體、尤其是親水性單體的相容性優異。
本發明者等人為了解決所述課題而進行了努力研究,發現下述式(1)所表示的聚矽氧無著色,與其他親水性單體的相容性優異,因此可與親水性高的單體聚合而提供無色透明、親水性高的共聚物,從而完成了本發明,下述式(1)所表示的聚矽氧包含具有三個或四個羥基且具有醚鍵的親水性側鏈。
進而,本發明者等人發現下述式(1)所表示的聚矽氧可使下述式(4)所表示的有機氫聚矽氧烷與下述式(5)所表示的化合物加成反應而獲得,從而完成了本發明。
即,本發明提供下述式(1)所表示的聚矽氧及該聚矽氧的製造方法。
(式(2)中,n為2~8的整數,R4為甲基或氫原子)R2彼此獨立地為碳數1~10的經取代或未經取代的一價烴基,R3彼此獨立地為碳數1~6的烷基,A1為下述式(3)所表示的基,[化5]-CmH2m-O-X (3)
(式(3)中,m為2~10的整數,X為-CpH2p+1-q(OH)q所表示的具有三個或四個羥基的可分支的烷基,p為1~6的整數,q為3或4)
a為1~500的整數,b為1~100的整數,其中a+b為50~600,上述括號內所示的各矽氧烷單元可無規鍵結]。
(式(4)中,R1、R2、R3、a及b如上所述)
(式(5)中,k=m-2,m及X如上所述)
加成反應而獲得所述式(1)所表示的聚矽氧的步驟。
本發明的聚矽氧無著色且為透明,與其他單體、尤其是親水性單體的相容性優異。因此,本發明的聚矽氧作為隱形眼鏡材料、眼內透鏡材料及人工角膜材料等眼科裝置製造用途適合且有用。
本發明的聚矽氧的特徵在於由下述式(1)所表示,於兩末端具有下述式(2)所表示的聚合性基,以及具有下述式(3)所表示的基作為親水性側鏈。
式(1)中,R1為下述式(2)所表示的基,R2彼此獨立地為碳數1~10的經取代或未經取代的一價烴基,R3彼此獨立地為碳數1~6的烷基,A1為下述式(3)所表示的基。
[化10]-CmH2m-O-X (3)
所述式(3)所表示的基為一種親水性側鏈,特徵在於為具有三個或四個羥基的烴鏈且具有醚鍵。藉由具有所述親水性側鏈,本發明的聚矽氧的親水性變得更高,與其他親水性單體的相容性變得極其良好。若親水性側鏈所具有的羥基的個數未滿3個或者不含醚鍵,則親水性變得不充分。因此,於與其他親水性單體混合時會產生混濁,無法提供無色透明的聚合物。
式(3)中,m為2~10的整數,較佳為3~6的整數。X為-CpH2p+1-q(OH)q所表示的具有三個或四個羥基的可分支的烷基,p為1~6的整數,較佳為3~6的整數,更佳為4或5,q為3或4。
如所述式(3)所示般,X介隔氧原子與-CmH2m-的基鍵結而形成醚鍵。作為X,可列舉於甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、異丁基、第二丁基、甲基丁基、二甲基丁基、戊基、甲基戊基及己基等烷基中,與該些基的碳原子鍵結的氫原
子中三個或四個分別被取代為羥基者。較佳為具有丁基及戊基的結構者。另外,三個或四個羥基可與同一碳原子鍵結,但較佳為與一個碳原子鍵結的羥基為一個。
所述式(3)中,X更佳為下述式(6)或式(7)所表示的基。藉由具有該些基,可進一步提高聚矽氧的親水性。
(式中,*表示鍵結部位)
所述式(2)中,n為2~8的整數,較佳為3或4,R4為甲基或氫原子。
所述式(1)中,R2彼此獨立地為碳數1~10的、較佳為碳數1~6的經取代或未經取代的一價烴基。作為所述一價烴
基,可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基等烷基,環己基等環烷基,苯基、甲苯基及萘基等芳基,苄基、苯基乙基及苯基丙基等芳烷基,乙烯基及烯丙基等烯基。另外,R2亦可為於該些一價烴基中,與碳原子鍵結的氫原子的一部分或全部經氟原子、氯原子等鹵素原子取代的基。作為經取代的一價烴基,例如可列舉三氟丙基。所述例示的基中,較佳為甲基。
所述式(1)中,R3彼此獨立地為碳數為1~6的、較佳為碳數1~4的烷基。作為R3,例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。較佳為甲基。
所述式(1)中,a為1~500的整數,較佳為50~300的整數,b為1~100的整數,較佳為4~40的整數。其中,a+b為50~600,較佳為80~340,尤佳為100~300。若a+b未滿50,則難以由所述式(1)的聚矽氧獲得具有所需的可撓性的聚合物。另一方面,若a+b超過600,則有所述式(1)的聚矽氧與其他親水性單體的相容性變差之虞。尤其,就親水性與矽氧烷的疏水性的平衡的方面而言,較佳為a及b分別在所述範圍內且a/b為10~50。再者,所述式(1)中,括號內所示的各矽氧烷單元的鍵結順序不受限制,可無規鍵結。
所述式(1)所表示的聚矽氧可藉由下述式(4)所表示的有機氫聚矽氧烷與下述式(5)所表示的化合物的加成反應而獲得。以下,對製造方法進行更詳細的說明。
式(4)中,R1、R2、R3、a及b如上所述。所述式(4)中,括號內所示的各矽氧烷單元的鍵結順序不受限制,可無規鍵結。
式(5)中,k=m-2,m及X如上所述。
所述式(5)中,k=m-2。m如上所述,即,k為0~8的整數,較佳為1~4的整數。X為所述式(3)中說明般,更佳為下述式(6)或式(7)所表示的基。
(式中,*表示鍵結部位)
作為所述式(5)所表示的化合物,例如可列舉下述式(8)或式(9)所表示的化合物。
所述式(4)所表示的有機氫聚矽氧烷可利用現有公知的方法製造。尤其,較佳為利用以作為末端源的(甲基)丙烯酸聚矽氧二聚物為起始原料的方法進行製造。(甲基)丙烯酸聚矽氧二聚物
例如可列舉下述式所表示者。
(R1如上所述)
作為所述式所表示的(甲基)丙烯酸聚矽氧二聚物,例如可列舉下述式(10)所表示的化合物。
例如,以成為目標結構的量裝入所述式(10)所表示的化合物與1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷及1,3,5,7-四甲基四矽氧烷,利用三氟甲磺酸觸媒進行酸平衡反應。其後,進行中和,將低沸點物減壓汽提,藉此可獲得下述式(11)所表示的有機氫聚矽氧烷。
(式中,*表示鍵結部位,a及b如上所述)
所述式(4)所表示的有機氫聚矽氧烷與所述式(5)所表示的化合物的加成反應只要按照現有公知的方法進行即可。例如,於鉑族化合物等的加成反應觸媒的存在下進行。此時,亦可使用溶劑,例如可較佳地使用己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、甲苯等脂肪族、芳香族系溶劑、乙醇、異丙醇(Isopropanol,IPA)等醇系溶劑。
作為較佳的態樣,例如視需要利用溶劑稀釋所述式(5)所表示的化合物,向其中添加鉑系矽氫化觸媒。所述式(5)所表示的化合物的量較佳為所述式(5)所表示的化合物的不飽和鍵的個數相對於所述式(4)所表示的有機氫聚矽氧烷中的SiH基的個數之比成為1~2的量。鉑系矽氫化觸媒的種類並無特別限制,可使用現有公知的觸媒。鉑的濃度較佳為相對於反應基質及溶媒的總量為2ppm~30ppm。
其次,於室溫或更高的溫度下,滴加所述式(4)所表
示的有機氫聚矽氧烷,使其反應。滴加結束後,於加溫下熟化,其後根據常規方法測定反應體系中殘存的SiH基的量,藉此確認反應的結束。例如,可使用氫氣產生量法。其後,自反應液中蒸餾去除溶媒。藉由以所述方式確認反應的終點,所述式(4)所表示的有機氫聚矽氧烷不殘存於產物中,因此可獲得高純度的聚矽氧。再者,所述反應亦可一併進行。
於加成反應結束後,自反應液中去除過量的所述式(5)所表示的化合物。作為去除方法,可列舉進行減壓汽提、或者利用離子交換水或芒硝水對反應物進行水洗,將所述式(5)所表示的化合物於水層中提取並去除的方法。此時,為了獲得良好的兩層分離,較佳為使用適當量的甲苯、己烷、丙酮等溶劑。進而,聚矽氧或聚矽氧溶液較佳為為了精製而進行利用活性炭、矽膠等吸附劑的處理,或者為了改善外觀而進行利用過濾紙、過濾板等過濾器(過濾材)的處理。藉由所述式(4)與式(5)的加成反應而獲得的產物有著色的情況,但藉由利用吸附材及/或過濾材進行精製處理,可獲得無色透明的化合物。
另外,所述反應中,亦可視需要添加聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,只要為先前用於(甲基)丙烯酸化合物的物質即可。例如,可列舉氫醌、氫醌單甲醚、2-第三丁基氫醌、4-甲氧基苯酚及2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(BHT)等酚系聚合抑制劑。該些聚合抑制劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。聚合抑制劑的量並無特別限制,相對於所獲得的化合物的質量,較佳為成為5
ppm~500ppm的量,更佳為成為10ppm~100ppm的量。
所述式(1)所表示的本發明的聚矽氧可與其他單體共聚來製造聚合物。作為其他單體,可列舉丙烯酸系單體,例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚烷二醇單烷基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥基丙酯;丙烯酸衍生物,例如N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N-丙烯醯基嗎啉、N-甲基(甲基)丙烯醯胺;其他不飽和脂肪族或芳香族化合物,例如巴豆酸、肉桂酸、乙烯基苯甲酸;以及含有聚合性基的聚矽氧化合物等。較佳為丙烯酸系單體及丙烯酸衍生物。將選自所述其他單體中的一種以上的單體與本發明的聚矽氧聚合而提供聚合物。
本發明的聚矽氧的親水性高,與親水性高的其他單體的相容性亦優異。因此,即使在與親水性高的其他單體混合的情況下,亦不會產生混濁,可提供無色透明、親水性高的共聚物。於製造包含由本發明的聚矽氧與其他聚合性單體所衍生的重覆單元的共聚物中,相對於本發明的聚矽氧與其他聚合性單體的合計100質量份,本發明的聚矽氧的調配比例以本發明的聚矽氧的量較佳為1質量份~70質量份、更佳為10質量份~60質量份為宜。再者,亦可將本發明的聚矽氧單獨聚合而形成聚合物。
本發明的化合物與所述其他聚合性單體的共聚只要藉由現有公知的方法進行即可。例如,可使用熱聚合起始劑或光聚
合起始劑等已知的聚合起始劑進行。作為該聚合起始劑,可列舉2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫、氫過氧化異丙苯等。該些聚合起始劑可單獨或混合使用兩種以上。相對於聚合成分的合計100質量份,聚合起始劑的調配量以0.001質量份~2質量份、較佳為0.01質量份~1質量份為宜。
包含由本發明的化合物所衍生的重覆單元的聚合物為無色透明,親水性高及透氧性優異。因此,適合於製造隱形眼鏡(例如親水性隱形眼鏡、矽水凝膠)、眼內透鏡、人工角膜等眼科裝置。使用該聚合物的眼科裝置的製造方法並無特別限制,只要按照現有公知的眼科裝置的製造方法即可。例如,於成形為隱形眼鏡、眼內透鏡等透鏡的形狀時,可使用切削加工法或鑄模(模具)法等。
以下示出實施例及比較例,更詳細地說明本發明,但本發明並不限制於下述實施例。再者,下述實施例中,1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)分析使用JNM-ECP500(日本電子公司製造),使用重丙酮作為測定溶媒而實施。
[實施例1]
於安裝有攪拌機、戴氏漏斗、溫度計及滴加漏斗的1升燒瓶中裝入下述式(8)所表示的化合物20.7g(0.128莫耳,下述式(8)所表示的化合物的不飽和鍵的個數相對於下述式(12)所表示的
化合物(有機氫聚矽氧烷)中的SiH基的個數之比為1.5的量)以及異丙醇250.0g,升溫至70℃。於在所述燒瓶中添加氯化鉑酸鹼性中和物與乙烯基矽氧烷的反應物(錯合物)的甲苯溶液(鉑含量為0.5%)0.42g(相對於反應基質及溶媒的總量為鉑濃度6ppm)後,使用滴加漏斗,花2小時將下述式(12)所表示的化合物100.0g(0.0142莫耳)滴加到所述燒瓶中。於70℃下熟化7小時後,按照氫氣產生量法測定反應體系中的殘存SiH基的量,結果為反應前的氫氣產生量的2%以下。藉此確認反應的結束。將異丙醇減壓汽提,而獲得油狀粗產物111.0g。
再者,氫氣產生量是藉由以下的方法測定。
於潔淨的100ml麥耶(Meyer)燒瓶中,準確量取試樣10g,
其次向溶解於正丁醇10ml的溶液中緩慢添加20ml的20%苛性鈉水溶液,利用氣體滴定管測定所產生的氫氣量。應用於下述式,換算成0℃、1氣壓下的氣體產生量。
氫氣產生量(ml/g)=0.359×P×V/T×S
(P:測定時的氣壓(mmHg)、V:產生氫氣量(ml)、T:273+t℃(t℃:產生氫氣溫度=測定時的溫度)、S:試樣量)
向所述粗產物中添加丙酮170g及水40g,攪拌後靜置、分液,獲得下層的聚矽氧層。進而將該清洗操作重覆兩次,於水/丙酮層中提取所述式(8)所表示的化合物並去除。於白濁的下層134g中加入1-丙醇40g、4-甲氧基苯酚0.01g(100ppm)及2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚0.01g(100ppm)後,進行過濾板過濾。將所獲得的過濾液減壓汽提,藉此獲得無色透明的高黏稠油狀產物87.5g(產率77.7%)。藉由1H-NMR分析,確認該產物為下述式(13)所表示的聚矽氧(聚矽氧1)。
以下示出所獲得的聚矽氧1的1H-NMR光譜資料。
0.1ppm(540H)、0.5ppm~0.7ppm(16H)、1.6ppm~1.8ppm(16H)、1.9ppm(6H)、3.4ppm~3.8ppm(48H)、4.1ppm(4H)、5.5ppm(2H)、6.1ppm(2H)
將所獲得的聚矽氧1、甲基丙烯酸甲酯及N,N-二甲基丙烯醯胺分別等量混合,結果發生透明溶解。
[實施例2]
除了將所述式(8)所表示的化合物變為下述式(9)所表示的化合物24.6g(0.128莫耳,下述式(9)所表示的化合物的不飽和鍵的個數相對於所述式(12)所表示的化合物(有機氫聚矽氧烷)中的SiH基的個數之比為1.5的量)以外,重覆實施例1,獲得無色透明的高黏稠油狀產物90.2g(產率77.6%)。藉由1H-NMR分析,確認該產物為下述式(14)所表示的聚矽氧(聚矽氧2)。
以下示出所獲得的聚矽氧2的1H-NMR光譜資料。
0.1ppm(540H)、0.5ppm~0.7ppm(16H)、1.6ppm~1.8ppm(16H)、1.9ppm(6H)、3.4ppm~3.8ppm(54H)、4.1ppm(4H)、5.5ppm(2H)、6.1ppm(2H)
將所獲得的聚矽氧2、甲基丙烯酸甲酯及N,N-二甲基丙烯醯胺分別等量混合,結果發生透明溶解。
[比較例1]
除了將所述式(8)所表示的化合物變為下述式(15)所表示的化合物16.9g(0.128莫耳,下述式(15)所表示的化合物的不飽和鍵的個數相對於所述式(12)所表示的化合物(有機氫聚矽氧烷)中的SiH基的個數之比為1.5的量)以外,重覆實施例1,獲得淡褐色透明的油狀產物81.9g(產率73.7%)。藉由1H-NMR分析,確認該產物為下述式(16)所表示的聚矽氧(聚矽氧3)。再者,利用比較例1的製造方法而獲得的化合物與實施例同樣地進行了利用過濾板過濾的精製處理,但未變成無色透明。
以下示出所獲得的聚矽氧3的1H-NMR光譜資料。
0.1ppm(540H)、0.5ppm~0.7ppm(16H)、1.6ppm~1.8ppm(16H)、1.9ppm(6H)、3.4ppm~3.5ppm(24H)、3.6ppm(12H)、3.8ppm(6H)、4.1ppm(4H)、5.5ppm(2H)、6.1ppm(2H)
將所獲得的聚矽氧3、甲基丙烯酸甲酯及N,N-二甲基丙烯醯胺分別等量混合,結果發生微白濁。
[比較例2]
藉由日本專利特開2016-204534號公報(專利文獻2)的實施例1記載的方法合成下述式(17)所表示的無色透明的聚矽氧。
將所述聚矽氧、甲基丙烯酸甲酯及N,N-二甲基丙烯醯胺分別等量混合,結果發生微白濁。
[比較例3]
藉由日本專利特開2016-204534號公報(專利文獻2)的實施例2記載的方法合成下述式(18)所表示的無色透明的聚矽氧。
將所述聚矽氧、甲基丙烯酸甲酯及N,N-二甲基丙烯醯胺分別等量混合,結果發生微白濁。
如所述比較例1所示,親水性側鏈中具有的羥基的個數為2個的聚矽氧具有著色,進而與其他親水性單體的相容性差,
無法提供無色透明的共聚物。另外,如比較例2及比較例3所示,親水性側鏈不含醚鍵的聚矽氧與親水性單體的相容性差,因此無法提供無色透明的共聚物。與此相對,如實施例1~實施例3所示,本發明的聚矽氧無著色且為透明,另外與其他親水性單體的相容性優異,因此可提供無色透明的共聚物。因此,本發明的聚矽氧適合作為眼科裝置製造用聚矽氧。
本發明的聚矽氧提供無色透明、親水性及透氧性優異的聚合物。因此,適合於製造隱形眼鏡(例如親水性隱形眼鏡、矽水凝膠)、眼內透鏡、人工角膜等眼科裝置。
再者,本發明並不限定於所述實施方式。所述實施方式是例示,具有與本發明的申請專利範圍記載的技術思想實質上相同的構成且發揮同樣的作用效果者不論為何種物質均包含於本發明的技術範圍內。
Claims (7)
- 一種聚矽氧的製造方法,其製造下述式(1)所表示的聚矽氧,包括:藉由使下述式(4)所表示的有機氫聚矽氧烷、與下述式(5)所表示的化合物加成反應而獲得所述式(1)所表示的聚矽氧的步驟:
- 如申請專利範圍第3項或第4項所述的聚矽氧的製造方 法,其於所述加成反應步驟後包括利用吸附材及/或過濾材的精製處理步驟。
- 一種聚合物,其包含由如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚矽氧所衍生的重覆單元。
- 如申請專利範圍第6項所述的聚合物,其包含:聚矽氧,如申請專利範圍第1項或第2項所述;以及重覆單元,由所述聚矽氧與聚合性的其他化合物所衍生。
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