JPH068362B2 - 高弾性ウレタンフォームを安定化するための第二級または第三級ヒドロキシ末端を有するポリエーテルシリコーンコポリマー - Google Patents

高弾性ウレタンフォームを安定化するための第二級または第三級ヒドロキシ末端を有するポリエーテルシリコーンコポリマー

Info

Publication number
JPH068362B2
JPH068362B2 JP63245872A JP24587288A JPH068362B2 JP H068362 B2 JPH068362 B2 JP H068362B2 JP 63245872 A JP63245872 A JP 63245872A JP 24587288 A JP24587288 A JP 24587288A JP H068362 B2 JPH068362 B2 JP H068362B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyoxyalkylene
hydroxy
group
foam
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP63245872A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH01121340A (ja
Inventor
ジヨン・アルフレツド・キルゴア
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of JPH01121340A publication Critical patent/JPH01121340A/ja
Publication of JPH068362B2 publication Critical patent/JPH068362B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高弾性ポリウレタンフォームの界面活性剤に
関する。さらに詳しくは、本発明は、第二級（以下、第
二と略称する）または第三級（以下、第三と略称する）
ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン側基をその上に有
するポリジアルキルシロキサンポリオキシアルキレンコ
ポリマーからつくられた新規な界面活性剤に関する。こ
れらの界面活性剤は、固体ポリマーの量が通常より多い
高弾性ポリウレンフォームにおいて、すぐれた通気性を
得るうえで特に利点を有する。
高弾性ポリウレタンフォームは、４０％より多い第一級
（以下、第一と略称する）ヒドロキシキャッピング（ｃ
ａｐｐｉｎｇ）を有する高分子量ポリオールを有機イソ
シアネートおよび水と反応させることによって製造され
る。高弾性ポリウレタンフォームは、一部分、このよう
な高い第一ヒドロキシル基の使用によって、ならびに高
弾性ポリウレタンフォームが炉の硬化をほとんどあるい
はまったく必要とせず、こうして常温硬化フォームとし
ばしば呼ばれるという事実によって、普通の熱硬化ポリ
ウレタンフォームと区別される。このようなフォーム
は、きわめてすぐれた物理的性質、例えば、非常に高い
フォーム弾性、連続気泡の構造、低い曲げ疲労、すなわ
ち、長い寿命、および高いＳＡＣ係数、すなわち、耐力
の性質を有するので、クッションの用途のためにきわめ
て望ましい。
高弾性ポリウレタンフォームの成分の反応性はたかく、
そしてそれらのゲル強度は急速に発生するので、時に
は、気泡安定剤を使用しないでフォームを得ることがで
きる。しかしながら、このようなフォームは、典型的に
は、とくに表面の空隙によって示されるように、非常に
不規則な、荒い気泡構造を有する。この問題を解決する
ために、置換ポリジメチルシロキサンまたはポリフェニ
ルメチルシロキサンから成る安定剤を使用して、種々の
試みがなされてきた。
モアハウス（Ｍｏｒｅｈｏｕｓｅ）らへの米国特許第
３，７４１，９１７号およびジョシリン（Ｊｏｓｙｌ
ｎ）らへの米国特許第４，０３１，０４４号に記載され
ている安定剤の１つの群は、ポリジメチルシロキサンポ
リオキシアルキレンコポリマーに基づく。しかしなが
ら、これらの特許における安定剤上のポリオキシアルキ
レン側基は、常に炭化水素でキャッピングされている。
他のポリシロキサンを有する側基は、また、高弾性ウレ
タンフォームのために安定剤として特許請求されてき
た。一般に、それらは有機側基に結合したポリジメチシ
ロキサンから成るコポリマーであり、そして有機側基は
次のものを包含する：メチル基（米国特許第２，９０
１，４４５号）、シアノアルキル基（米国特許第３，９
０５，９２４号）、フェニルエチル基（米国特許第３，
８３９，３８４号）、アルキル基（米国特許第４，３０
６，０３５号）、トリメチルシリルオキシ基（米国特許
第３，８８４，８４７号）、スルフォラニルオキシアル
キル基（米国特許第４，１１０，２７２号）、モルホリ
ノアルコキシアルキル基（米国特許第４，０６７，８２
８号）、および第三ヒドロキシアルキル基（米国特許第
４，０３９，４９０号）。これらの特許のいずれも、シ
ロキサン連鎖に結合したヒドロキシ末端ポリオキシアル
キレン側基を示唆していない。
クリートシュ（Ｋｌｉｅｔｓｈ）らへの米国特許第４，
４７８，９５７号は、事実、ポリシロキサンポリオキシ
アルキレンコポリマーを記載しており、ここでコポリマ
ーのポリオキシアルキレン部分は完全にヒドロキシ末端
であるか、あるいは完全にアルキル、カルボキシまたは
アルキルアリールでキャッピングされている。
前述の安定剤のすべては、強化用グラフトコポリマーを
高い濃度で含有するものよりも低い濃度でそれらを含有
する高弾性ポリウレタンフォームのために案出されてき
た。この区別は後述する理由で重要である。
グラフトコポリマーのポリオールは、典型的には、１種
または２種以上のエチレン形不飽和モノマー、例えば、
スチレンおよびアクリロニトリルをポリエーテルポリオ
ール中で重合させることによって、あるいはジイソシア
ネートをポリアミンまたはヒドラジンとポリエーテルポ
リオール中で反応させることによって調製される。典型
的には、現在のポリウレタン配合物のためのグラフトコ
ポリマーのポリオールは、ポリオール中に約２０％の固
形分を含有する。これは通常最終グラフトコポリマー含
量の約５０％として配合され、こうして実際の固形分を
約１０％とする。
しかしながら、最近、硬さが増大した高弾性フォームを
製造することが望まれるようになった。より薄くあるい
はより低い密度のフォームの形材を、現在作られている
形材に等しい耐力性質をもって、あるいはより高い耐力
のフォームを望まれる、大きい硬さをもつ形材を製作す
るために、製造することができるので、硬さの増大は望
ましい。このような改良されたフォームは、大きさおよ
び重量の減少がより小型の自動車の設計において重要で
ある、自動車のシートの市場において、ことに望まし
い。より大きいフォームの硬さを達成する１つの重要な
方法は、ウレンタン配合物中に使用する固形分の濃度を
増加することである。
より最近、普通の柔軟なポリウレタンフォームの界面活
性剤および高弾性ポリウレタンフォームの界面活性剤の
ブレンド（米国特許第４，３０９，５０８号および米国
特許第４，４７７，６０１号）は、合計ポリオール混合
物中のこれらの固形分の濃度を増加する方法として教示
された。要求される界面活性剤の少量は、これらの安定
剤の調製における小さな誤差がフォームの安定性または
フォーム通気性の性能の特性に有意の悪影響を及ぼすこ
とがあるので、かなり困難を表わす。また、低いレベル
のグラフトコポリマーの固形分を安定化するための系に
おけるように、ヒドロキシ基はこれらのコポリマーの側
基中にキャッピング基として存在しない。
フォームの通気性または連続気泡の特性は、安定剤の選
択における他の考慮すべき事項である。フォームのより
大きい通気性、すなわち、より多い連続気泡の特性より
大きい加工の寛容度を提供するので、望ましい。加工の
寛容度が狭いと、発泡成分の計量において非常に厳密な
許容度に従わなくてならず、これは常に達成できること
ではない。さらに、より大きい通気性は、圧潰がより容
易であり、こうして圧潰の間起こりうる裂けを回避でき
るフォームを提供する。この特性は、圧潰が困難である
針金の挿入物を組込んだ発泡した部品において、特に望
ましい。
最近、１９８６年６月３０日に提出された米国特許出願
第８８０，２９５号は、高い固形分の、高い弾性のポリ
ウレタンフォームを安定化するために、混合官能性側基
のシリコーン界面活性剤を使用することを開示してい
る。その特許出願の混合モノマーのポリエーテルは、こ
の分野において慣用の方法で、所望のアルキレンオキシ
ドを出発アルコキシドと同時に反応させることによって
調製される。これは、この特許において特許請求されて
いる付加のコントロールされた方法よりはむしろ、末端
基の反応速度論の決定を可能とする。アルコール末端基
の性質を変化させることによって、フォームの連続気泡
をコントロールすることについて何も述べられていな
い。
本発明は、高弾性の成形されたポリウレタンフォームに
おいて所望のより高いグラフトコポリマーの固形分につ
いてフォームの安定性を提供すると同時に、また、高い
通気性のフォーム、すなわち、非常に多い連続気泡の特
性をもつフォームを提供し続ける安定剤を提供する。こ
れらの安定剤を調製する方法が提供される。さらに、広
い範囲の強化用グラフトコポリマーの濃度にわたって、
特定の硬質フォーム配合物の安定性および通気性の要件
を満足する方法が提供される。
こうして、本発明の１つの目的は、第二または第三ヒド
ロキシ末端のポリオキシアルキレン側基を有するポリジ
アルキルシロキサンポリオキシアルキレンコポリマーを
利用することによって、増大したフォーム通気性を提供
することである。
本発明の他の目的は、ここに記載するコポリマーから、
改良した連続気泡、すなわち、高い通気性のポリウレタ
ンフォームを製造する方法を提供することである。
本発明のなお他の目的は、固体ポリマーの通常より多い
フォームを製造するとき使用できる界面活性剤を提供す
ることである。
本発明のさらに他の目的は、表面の空隙が少ないフォー
ムを提供することである。
本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らか
となるであろう。
本発明は、高弾性ポリウレタンフォーム、とくに高い含
量のグラフトコポリマーを含有するフォームの通気性を
コントロールするために使用できる、第二または第三ヒ
ドロキシ末端のポリオキシアルキレン側基を有するポリ
ジアルキルシロキサンコポリマーを提供することであ
る。この上、フォームの空隙は、これらのコポリマーを
使用するとき、排除されるか、あるいは大きく減少す
る。
驚くべきことには、本発明は、末端ヒドロキシル基濃度
の関数として安定性および第一対第二または第三ヒドロ
キシ比の関数として加工の寛容度（気泡の連続性）の独
立のコントロールを可能とする。これは、とくに、高い
エチレンオキシド含量を有するポリオキシルキレン側基
の調製を可能とし、こうして高いエチレンオキシド含量
に関連する有利な親水性を得ると同時に、第二または第
三ヒドロキシ末端基を維持してフォームに安定性を与え
かつ所望の気泡の連続性をコントロールすることを可能
とするとき、有用である。
本発明は、さらに、所望の安定化の利点が実現されると
同時に、広い加工の寛容度および連続気泡（高度の通気
性）のポリウレタンフォームを得られるように、ポリオ
キシアルキレン側基を含む、コポリマーの合成を提供す
る。さらに、本発明は、シロキサンコポリマー上の普通
にキャッピングされた側基と組み合わせて、これらのポ
リオキシアルキレン側基を使用して、安定性および加工
の寛容度をいっそうよくコントロールすることを例示す
る。
本発明は、末端の第二級以上のヒドロキシル基を有する
ポリオキシアルキレン側基（ｐｅｎｄａｎｔ）をポリジ
メチルシロキサンに結合して、高いレベルの強化用グラ
フトコポリマーを含有する高弾性ポリウレタンフォーム
を安定化すると同時に、フォームの所望の連続気泡の特
性のコントロールを維持するとき有用であるコポリマー
を製造できるという発見に基づく。末端基が第二または
第三ヒドロキシ基であることを確保するために、ポリオ
キシアルキレン側基を調製し、これによってプロピレン
オキシドまたは他の適当なエポキシドを、すべての他の
オキシアルキレン単位を反応させた後、最終付加工程に
おいて反応させることは、本発明の一部である。この発
見により、ゼロの濃度から慣用の安定剤を用いて現在可
能である濃度をかなり越えた濃度であるレベルの強化用
グラフトコポリマーを有する、高い通気性、すなわち、
連続気泡の、成形された、柔軟なポリウレタンフォーム
を製造することができる。高い固体含量は、得られるウ
レタンフォームの製造に使用する普通のグラフトコポリ
マーのポリオールの濃度を増加するか、あるいはフォー
ムの製造に使用するポリオールに添加するコポリマーの
濃度を増加することによって、増加することができる。
より高い強化用グラフトコポリマーのレベルを有するフ
ォームは、耐力能力が改良された、硬質フォームの製造
に使用できるので、望ましい。
ポリジアルキルシロキサンポリオキシアルキレンは、ポ
リジメチルシロキサン主鎖およびポリオキシアルキレン
側基から成るブロックコポリマーである。より特定的に
は、本発明のポリオキシアルキレン側基は、第二または
第三ヒドロキシ末端基を確保するような方法で調製され
る。これは、まず、構造式： -CnH2n-O-(C2H4O)b-(C3H6O)c-H 式中、ｎは２〜４、好ましくは３の値であり、ｂは０〜
１０、好ましくは２〜５の値であり、ｃは０〜１０、好
ましくは０〜４、最も好ましくは０の値であり、そして
ｂ＋ｃは１〜１０、好ましくは２〜６である、 の所望のアリル開始ポリオキシアルキレンを調製するこ
とによって達成される。
適当な反応条件下に、次いで、ポリオキシアルキレン
を、プロピレンオキシドまたは他のアルキレンオキシド
を付加して、第二または第三ヒドロキシ末端基を与える
ことによって延長する。この生成物は、第二または第三
末端基を含有するばかりでなく、かつまたは変化量の第
一ヒドロキシル末端基を含むことを理解すべきである。
次いで、そのようにして形成した第二または第三ヒドロ
キシ末端基を有するポリオキシアルキレンを、単独で、
あるいは第２の普通にキャッピングしたポリオキシアル
キレンと組み合わせて、ポリジアルキルシロキサンと反
応させて、２〜１０個、好ましくは３〜６個のケイ素原
子を含有するポリオキシアルキレンブロックコポリマー
を形成する。最終生成物は、置換および非置換のポリジ
アルキルシロキサンの混合物であり、前記コポリマーは
少なくとも０．５のモル平均のケイ素原子を有し、前記
ケイ素原子は、次の群から成るポリオキシアルキレン側
基で置換されている。
Ａ、群 １、５０〜１００重量％の式： -CnH2n-O-(C2H4O)b-(C3H6O)c-(Q)d-H 式中、ｎ、ｂおよびｃは上に定義した通りであり、そし
てＱは末端酸素原子に隣接する第二または第三炭素原子
を有するオキシアルキレン基であり、好ましくはＱはプ
ロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１，２−エ
ポキシブタンまたは２，３−エポキシブタンから発生さ
れ、ｄの値は１〜３、好ましくは１である、 のヒドロキシ末端側基、および ２、０〜５０重量％の式： -CnH2n-O-(C2H4O)b-(C3H6O)c-H 式中、ｎ、ｂおよびｃは上に定義した通りであるが、異
なることができる、 のヒドロキシ末端側基、 から選択されるヒドロキシ末端側基、および Ｂ、式： -CnH2n-O-(C2H4O)b-(C3H6O)c-X 式中、ｎ、ａ、ｂおよびｃは上に定義した通りである
が、異なることができ、そしてＸは１〜４個の炭素原子
を含有するアルコキシまたはアセトキシ基である、 の非ヒドロキシ末端側基。
上でＡ−１と表示するヒドロキシ末端側基は、存在する
すべてのポリオキシアルキレン側基（Ａ−１、Ａ−２お
よびＢ）の少なくとも５％に等しい量で存在しなくては
ならず、そしてこのようなポリオキシアルキレン側基の
１００％程度に多い量で存在することができる。
ポリジアルキルシロキサン−ポリオキシアルキレンコポ
リマーは、ポリオキシアルキレンをＳｉＨ単位を有する
ポリシロキサンで、慣用の技術によって白金を触媒とし
て使用して、ヒドロシリル化することによって調製され
る。例えば、米国特許第４，０３１，０４４号参照。ポ
リシロキサンは、米国特許第３，７４１，９１７号にお
いて教示されるように、トリアルキルシロキサン（Ｍ単
位）、ジアルキルシロキサン（Ｄ単位）およびモノアル
キルヒドリドシロキサン（Ｄ′単位）を平衡化すること
によって調製される。ポリオキシアルキレンは、米国特
許第２，４２５，７５５号、米国特許第２，４４８，６
６４号および米国特許第３，５０７，９２３号に教示さ
れているように、アルコール出発物質を強塩基と反応さ
せてアルコキシドを生成し、次いでこれをアルキレンオ
キシドと反応させ、最後にキャッピングすることによっ
て調製される。
安定剤中のキャッピングされたアルキルまたはアシル対
ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレンの特定の比の選択
は、使用すべきグラフトコポリマーの量に依存する。フ
ォームの連続気泡の構造は、ヒドロキシ末端ポリオキシ
アルキレン側基を第二または第三ヒドロキシ末端基で、
ある方法、例えば、上に列挙した高級アルキレンオキシ
ドを使用する連鎖延長によって、チッピング（ｔｉｐｐ
ｉｎｇ）することによってコントロールすることができ
ることが発見された。第三ヒドロキシ基は、ポリオキシ
アルキレン連鎖中に組込むよりはむしろ、末端基として
含めることが重要である。
発泡溶液に与えられる安定性の量は、シリコーン主鎖に
結合するキャッピングされたポリオキシアルキレン側基
に対する、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン側基の
相対的量によって決定される。こうして、グラフトコポ
リマーの所望量が増加するにつれて、ヒドロキシ末端ポ
リオキシアルキレン側基のより大きい量は所望のグラフ
トコポリマーの配合量によって決定され、フォームの連
続気泡の構造は、末端位置における第二または第三ヒド
ロキシ基の量を変化させることによってコントロールさ
れる。
ポリウレタンフォームの生成に使用すうポリジアルキル
シロキサンポリオキシアルキレン安定剤の相対量は、広
い範囲にわたって変化することができるが、一般に、グ
ラフトコポリマーポリオール、すなわち、添加したコポ
リマーおよびポリオールの合計の１００重量部につき、
約０．０２〜５重量部以上の範囲の量で使用する。一般
に、５重量部より多い安定剤の使用に比例した利点は得
られず、これに対して０．０２重量部より少ない量の使
用はフォームに安定性を与えることができない。好まし
くは、ポリジアルキルシロキサン−ポリオキシアルキレ
ン安定剤は、有機ポリオールの１００重量部につき０．
０２〜２重量部の範囲の量で使用する。
高弾性ポリウレタンフォームは、典型的には、グラフト
コポリマーポリオール、触媒、界面活性剤および発泡剤
をイソシアネートと反応させてフォームを生成すること
によってつくられる。
本発明において使用するグラフトコポリマーポリオール
は、英国特許第１，０６３，２２２号および米国特許第
３，３８３，３５１号に記載されるように、ポリエーテ
ルポリオール中でエチレン系不飽和モノマーを重合する
ことによって得られる。このような組成物を製造するた
めに適当なグラフトモノマーは、例えば、アクリロニト
リル、塩化ビニル、スチレン、ブタジエン、パラメチル
スチレン、塩化ビニリデンなどを包含する。
このようなグラフトコポリマーポリオールの製造に適当
なポリエーテルポリオールは、例えば、少なくとも４０
モル％の第一ヒドロキシル基を含有しかつ約２，０００
〜約８，０００の分子量を有するポリエーテルポリオー
ルを包含する。逆に、前記ポリエーテルトリオールは６
０モル％より少ない第二ヒドロキシル基を含有すること
ができる。好ましくは、前記ポリエーテルトリオール
は、約５５〜９０モル％の第一ヒドロキシル基を含有
し、そして約４，０００〜７，０００の分子量を有す
る。本発明において使用する好ましいポリエーテルポリ
オールは、ポリオキシアルキレンとトリヒドロキシル有
機含有材料、例えば、グリセロール、１，２，６−ヘキ
サントリオール、１，１，１−トリメチロールプロパン
などならびにそれらの混合物に化学的に付加することに
よって得られるポリアルキレン−エーテルポリオールで
ある。上に記載した好ましいポリエーテルポリオールを
製造するとき使用するアルキレンオキシドは、通常２〜
４個の炭素原子を有するが、プロピレンオキシドおよび
プロピレンオキシドとエチエンオキシドの混合物はこと
に好ましい。
本発明において使用するポリエーテルポリオール反応成
分は、上に定義したポリエーテルトリオールおよび平均
少なくとも２つのヒドロキシル基を有する他のポリエー
テルポリオールから本質的に成る混合物であることがで
き、上の定義したポリエーテルトリオールは、混合物の
合計のポリエーテルポリオールの少なくとも４０、好ま
しくは５０重量％の量である。このような他のポリエー
テルポリオールの例は、ジオール、テトラオール、強化
用グラフトコポリマーポリオールなど、ならびにそれら
の混合物である。上に定義したポリエーテルトリオール
と混合することのできるこのようなポリエーテルポリオ
ールの例は、次のものを包含する：アルキレンオキシド
の付加生成物、例えば、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、スクロース、ラクトース、アルファ−メチルグルコ
シド、アルファ−ヒドロキシアルキルグルコシド、ノボ
ラック樹脂、水、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレング
リコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサン
ジオール、１，２−ヘキサングリコール、１，１０−デ
カンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、２−
ブタン−１，４−ジオール、３−シクロヘキサン−１，
１−ジメタノール、４−メチル−３−シクロヘキセン−
１，１−ジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ブタ
ノールなど、ならにびそれらの混合物。
これらのコポリマー／ポリエーテルポリオール組成物
は、ポリエーテルポリオール中で重合した約１〜７０重
量％、好ましくは５〜５０重量％、最も好ましくは１０
〜４５重量％の不飽和モノマーを含有することができ
る。このような組成物は、便利には、選択したポリエー
テルポリオール中でモノマーを４０〜１５０℃の温度に
おいて遊離基重合触媒、例えば、ペルオキシド、過硫酸
塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩およびアゾ化合物の存在下に
重合することによって調製され、これについては上に引
用した特許に詳しく述べられている。この重合は好まし
くはその場で実施する。アクリロニトリルおよびスチレ
ンおよびポリエーテルトリオールの混合物から得られた
グラフトポリマー／ポリエーテルポリオールは、ことに
好ましい。
本発明において使用する適当なグラフトコポリマーポリ
オールは、また、米国特許第４，０４２，５３７号に記
載されているように、ジイソシアネートをポリアミンま
たはヒドラジンとポリエーテルポリオール溶液中で反応
させることによって得ることができる。前記グラフトコ
ポリマーポリオールを製造するための反応成分は、なか
でも、ポリイソシアネート、例えば、２，４−および
２，６−トリエンジイソシアネートおよびこれらの異性
体の混合物、ポリフエニル−ポリメチレンポリイソシア
ネート、およびヘキサメチレンジイソシアネートを包含
する。イソシアネートをポリアミンまたはヒドラジンと
反応させて、反応のためのポリエーテルポリオール溶媒
中に分散しかつそれにグラフトしたポリマーを生成す
る。適当なポリアミンは、二価以上の多価の第一または
第二、脂肪族、芳香族脂肪族、シクロ脂肪族または芳香
族のアミンを包含する。特定の例は、なかでも、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４−アミノベン
ジルアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、フェニレジアミン、トルエンジアミンなどを包含す
る。適当なヒドラジンは、ヒドラジン、メチルヒドラジ
ン、ヒドラジン水和物、フェニルヒドラジン、ベンジル
ヒドラジンおよびシクロヘキシルヒドラジンを包含す
る。ポリエーテルポリオール中に分散したポリヒドラゾ
ジカーボンアミドのポリ尿素のレベルは、広い限界内で
変化することができるが、一般に、ポリエーテルポリオ
ールの１００重量部に基づいて１〜４０重量％である。
種々のよく知られた有機イソシアネートを、本発明のフ
ォーム配合物中において、前述のポリエーテルポリオー
ル出発材料との反応のために使用して、ポリウレタンフ
ォームを生成することができる。
特に有用なイソシアネート成分は、異性体のトルエンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）および式： 式中、Ｒは水素および、または低級アルキルであり、そ
してｘは少なくとも２．１の平均値を有する、 の単位を有するポリマーのイソシアネートの組み合わせ
である。好ましくは、低級アルキル基はメチルであり、
そしてｘは２．１〜約３．０の平均値を有する。
ポリイソシアネートの使用量は、調製するポリウレタン
の性質に依存してわずかに変化するであろう。一般に、
ポリイソシアネートは、本発明のフォーム配合物中にお
いて、有機ポリオール出発物質のすべておよび発泡剤と
して存在する水との反応に要求されるイソシアネート基
の理論量の８０〜１５０％、好ましくは９０〜１１５％
を提供するような量で使用する。最も好ましくは、理論
量を越えるわずかの量のイソシアネート基を使用する。
本発明の方法において使用できる発泡剤は、水、２７℃
以下および−５１℃（８０〜−６０゜F）の沸点を有する
液化ガス、または他の不活性ガス、例えば、窒素、二酸
化炭素、ヘリウムおよびアルゴンを包含する。適当な液
化ガスは、発泡する塊の温度またはそれより低い温度に
おいて蒸発する飽和脂肪族フルオロ炭化水素を包含す
る。このようなガスは、少なくとも部分的にフッ素化さ
れており、そして、たま、それ以外の方法でハロゲン化
されていることができる。本発明の配合物を発泡させる
とき使用するために適当なフルオロカーボンは、トリク
ロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジク
ロロフルオロメタン、１，１−クロロ−１−フルオロエ
タン、１，１−ジフルオロ−１，２，２−トリクロロエ
タン、および１，１，１，２，３，３，４，４，４−ノ
ナフルオロ−２−クロロブタンを包含する。本発明の方
法のために好ましい発泡剤はトリクロロフルオロメタン
である。使用する発泡剤の量は発泡した生成物における
密度を変化させるであろう。通常、有機ポリオール出発
物質の１００重量部につき２〜２０重量部の発泡剤は好
ましい。
ポリウレタンの製造に本発明において使用する触媒は、
成形された柔軟なポリウレタンフォームを製造するとき
使用するアミンおよび金属の触媒のいずれも包含する。
このような慣用の触媒の例は、次の通りである：Ｎメチ
ルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ヘキサデシルジ
メチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、３−ジ
メチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ビ
ス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、４，４′
−メチレンビス（２−クロロアニリン）、ジメチルベン
ジルアミン、Ｎ−ココモルホリン、トリエチレンジアミ
ン、トリエチレンジアミンのギ酸塩、トリエチレンジア
ミンの他の塩類および第一および第二アミノ基のオキシ
アルキレン付加物など。慣用の金属触媒の例は、種々の
カルボン酸のスズ塩類およびニッケルアセチルアセトネ
ート類である。本発明の方法において好ましい金属触媒
は、ジブチルスズジラウレートである。このようなアミ
ンおよび金属の触媒は、好ましくは、有機ポリオール出
発物質の合計重量に基づいて０．１〜２重量％の量で、
混合物中において使用する。
他の追加の成分は、本発明の方法に従って高弾性ポリウ
レタンフォームを製造するとき、必要に応じて、特定の
目的で、変化する量で使用することができる。こうし
て、難燃剤、例えば、トリクロロエチルホスフィンを使
用して、ポリウレタンフォームの燃焼する傾向を減少で
きる。もちろん、この方法の実施または反応成分に実質
的に悪影響を与えない、触媒のための適当な有機溶媒を
使用できる。触媒のためのこのような溶媒は、ポリオー
ル、例えば、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、
ジプロピレングリコールなどを包含する。
本発明によれば、成形された、柔軟なポリウレタンフォ
ームは任意の適当な技術によって製造できる。好ましい
方法は、１工程またはワンショット技術であり、ここで
反応成分のすべてを発泡操作で同時に反応させる。第２
の一般的方法はプレポリマー法と呼ばれ、これによって
ポリエーテルポリオールを小過剰のイソシアネートと反
応させてプレポリマーを生成し、後にプレポリマーを水
または不活性発泡剤との反応によって発泡させる。使用
できる他の方法は、大過剰のイソシアネートをポリエー
テルポリオールと、追加のポリエーテルポリオールと一
緒に、発泡剤の存在下に反応させることを含む準プレポ
マー技術である。反応は高い発熱の性質をもつため、高
弾性ポリウレタンフォームは、外部の熱を用いないで、
反応成分を室温において混合し、そして発泡する反応成
分を適当な型に注入し、そしてフォームをそれ自体硬化
させることによって、急速に製造される。もちろん、必
要に応じて、全体の反応は型を予熱することによってお
よび／または慣用の高温後硬化手順を用いることによっ
て、さらに加速することができる。もちろん、本発明の
常温硬化したがポリウレタンフォームは、また、必要に
応じてスラブ素材の形態で調製できる。
実施例 次の実施例および手順は、本発明を例示するために提供
され、そして本発明を限定するものと解釈すべきではな
い。本発明の実施例であると考慮すべき実施例は番号を
付してあり、そして比較例は文字が付されている。
定義 ” インチ ｐｐｈｐ 使用したポリオールの１００ 部当りの部 ポリオールＡ エチレンおよびプロピレンオ キシドに基づくポリオール中 の２１重量％のアクリロニト リル／スチレンコポリマーか ら成るポリマー／ポリオール 、前記ポリオールは２８のヒ ドロキシル価を有する。
ポリオールＢ エチレンおよびプロピレンオ キシドに基づくポリエーテル ポリオール、前記ポリオール は３５のヒドロキシル価を有 する。
アミン触媒Ａ ３０対７０の比においてビス （２−ジメチルアミノエチル ）−エーテルおよびジプロピ レングリコールからつくられ たアンン触媒。
アミン触媒Ｂ ３３対６７の比においてトリ エチレンジアミンおよびジプ ロピレングリコールからつく られたアミン触媒。
ＴＤＩ トリレンジイソシアネート ＡＭＴＧ アリルメトキシトリグリコー ル ＡＧＥＧ−２００ 分子量２００のアリル開始ポ リエチレングリコール。
実施例 ポリジアルキルシロキサンポリオキシアルキレンコポリ
マーの調製 実施例１ 実施例１は、高弾性ポリウレタンフォームのためのシリ
コーン界面活性剤を調製するための側基として現在使用
されているアリル開始ポリオキシアルキレン側基の調製
（参照、米国特許第２，４２５，７５５号、米国特許第
２，４４８，６６４号、米国特許第３，５０７，９２３
号および米国特許第４，４７８，９５７号）を例示す
る。
アリルポリオキシアルキレンＡは、連続的に供給される
１．５７kgのカリウムアリラート（０．９％のＫ）を含
有するアリルアルコールを４．１５kgｋ ５７％のエチ
エンオキシドおよび４３％のプロピレンオキシドを４．
７時間にわたり９５℃において反応させることによって
調製した。これを冷却し、１２３ｇのケイ酸マグネシウ
ムを添加し、次いで９５℃に６時間加熱した。アリルに
つき１．１５当量のプロピレンオキシドおよび２．０３
当量のエチレンオキシドを含有する、分子量（ＭＷ）２
１３のアリル開始ポリオキシアルキレンが得られる。
同様に、アリルポリオキシアルキレンオキシドＢを、エ
チレンオキシドのみをカリウムアリートにアリルアルコ
ール中で反応させて、分子量を２０６のアリルポリオキ
シアルキレンを浸漬することによって調製した。
実施例２ 実施例２は、本発明の目的である第二または第三ヒドロ
キシ末端基を含有するアリル開始ポリオキシアルキレン
側基の調製を例示する。
アリルポリオキシアルキレンオキシドＣは、連続的に供
給する１．５７kgのカリウムアリラート（０．９％）を
含有するアリルアルコールを２．３６kgのエチエンオキ
シドと２．１時間にわたり９５℃において反応させるこ
とによって調製した。次いで、この溶液を９５℃に１．
５時間加熱してエチレンオキシドを消費させた。次い
で、１．７８kgのプロピレンオキシドをこの混合物に
７．０時間かけて供給し、そして反応させ、こうしてア
リルポリオキシアルキレンを第二ヒドロキシ末端側基で
チッピングした。この溶液を冷却し、そして１１２ｇの
ケイ酸マグネシウムで９５℃において６時間処理した。
１．１５当量のオキシプロピレンでチッピングされた
２．０４当量のオキシエチレンを含有する、分子量２１
３のアリル開始ポリオキシアルキレンが得られる。
同様に、アリルポリオキシアルキレンオキシドＤおよび
Ｅを、１．５および２．０当量のプロピレンオキシドを
アリルポリオキシアルキレンＣに使用して出発したアリ
ルポリオキシアルキレンオキシドと反応させることによ
って調製した。
実施例３ １４５８ｇのヘキサメチルジシロキサン（(Me3Ｓ
ｉ）20)、１２３２ｇのジメチルシロキサンシクリクス
（ｃｙｃｌｉｃｓ）、および６４８ｇの低分子量のメチ
ルヒドリドシロキサン流体(Me3ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）
ｎＳｉＭｅ）を５リットルのフラスコ内で混合した。６
５ｇの硫酸触媒を添加し、そしてこの混合物を２．５時
間撹拌した。溶解しない酸をピペットで除去し、そして
追加の６５ｇの硫酸を添加した。次いで、反応混合物を
１６時間撹拌した。溶解しない酸を除去し、そして溶液
をＮａＨＣO3で中和した。この混合物をろ過して、公称
構造Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍe2ＳｉＯ）１．８５（ＭｅＨＳｉ
Ｏ）１．２ＳｉＭｅ３（シロキサンＩ）の平衡化した生
成物が得られた。
同様に、１１４０．８ｇのヘキサメチルジシロキサン、
１３０２．４ｇのジメチルシロキサンシクリクス、１０
５６ｇの低分子量のメチルヒドロシロキサン流体を平衡
化することによって、公称式Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２Ｓｉ
Ｏ）２．５（ＭｅＨＳｉＯ）２．５ＳｉＭｅ３（シロキ
サンＩＩ）の第２前駆体をつくった。
実施例４ １５０ｇのＭｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１．８５（Ｍ
ｅＨＳｉＯ）１．２Ｓｉm3および１３．４ｇのアリルポ
リオキシアルキレンＣを５００mlのフラスコ内で混合し
た。この混合物を６５℃に加熱し、そして１．５mlの白
金溶液（９０ppmのＰｔ）を添加した。温度が９０℃に
到達したとき、１２０．７ｇのアリルポリオキシアルキ
レンＣをゆっくり添加した。残留するＳｉＨがダクトさ
れなくなったとき、フラスコを室温に冷却し、そして溶
液をＮａＨＣO3で中和した。この溶液をろ過してコポリ
マーを得た。
表２に列挙するコポリマーの残部を同一の方法で調製し
た。２つのポリオキシアルキレン側基を単一のシロキサ
ンに結合すると、それらはヒドロシリル化反応において
使用する前に、一緒に混合することに注意すべきであ
る。
発泡の実験 一般の発泡手順を、この実施例に記載する発泡実験のす
べてについて適用した。取扱いが容易であるように、発
泡実験において使用した本発明のシリコーン界面活性剤
は、まず、ポリオールＢで２０％の界面活性剤溶液に希
釈した。イソシアネートを除外して、処方に列挙した成
分のすべては最初に秤量してカップに入れた。次いで、
この溶液を７５秒間撹拌した。この溶液を１５秒間脱気
した。次いで、イソシアネートをカップに添加し、そし
て溶液をさらに５秒間撹拌した。最後に、この混合物を
適当な予備加熱した型に注入し、次いでこの型を配合物
反応の間密閉した。５分間硬化した後、型を開き、そし
てフォームを評価した。
すべてのフォームは下に記載する処方を使用したつくっ
た： 処方１ 成分 濃度 ポリオールＡ １００ ｐｐｈｐ アミン触媒Ａ ０．１ アミン触媒Ｂ ０．５ ジエタノールアミン ０．９ 水 ３．０ ＲＤＩ（指数１０３） ３６．８ 界面活性剤溶液 変化させた 濃度はポリオールの１００部あたりの部で表わす。
安定性についてのブロックの型試験および評価 型内の剪断つぶれ（ｓｈｅａｒ ｃｏｌｌａｓｐｅ）に
対してフォームを安定化する界面活性剤の能力を、ブロ
ック型試験において評価した。３８．１cm×３８．１cm
×１０．２cm（１５”×１５”×４”）のアルミニウム
の型に、１２９．３cm×１５．２cm×７．６２cm（１
１．５”×６”×３”）のアルミニムのブロックを装備
した。このブロックを型の底に配置し、ここでブロック
の短い側面の各々を型の側面から４．４５cm（１．７
５”）離し、そしてブロックの１つの長い側面を型の側
面から２．５４cm（１．０”）離した。発泡溶液を型の
開いた部分から注入した。型の密閉した後、フォームを
ブロックのまわりにかつその上に流れさせて型全体を満
たした。硬化後、フォームを取り出し、そして上部１．
２７cm（０．５”）を切断した。これは、ブロックより
上およびフォームの下部におけるベントより下における
剪断つぶれの内部の評価を可能とした。フォームは観察
されたつぶれの量に基づいて１〜１０で評価し、１は全
体のつぶれを表わし、そして１０はつぶれがほとんどあ
るはまったくないことを表わす。こうして、評価が高い
ほど、界面活性剤がフォームの安定化において，より有
効であった。
フォームの通気性の試験 フォームの通気性は、３８．１cm×３８．１cm×１０．
２cm（１５”×１５”×４”）の箱の型内の処方１を使
用してフォームを作って測定した。選択した濃度の界面
活性剤を含む発泡溶液を、前述のようにして調製し、そ
して型に注入し、フォームが硬化している間、この型を
密閉した。フォームを取り出し、１５分間放置した。こ
の時、フォームを収縮について観察した。収縮が起こら
ならった場合、第２フォームをより高い濃度の界面活性
剤を使用して調製した。収縮の開始が増大した界面活性
剤の濃度と一致する破壊点が決定されるまで、この方法
を反復した。収縮は連続気泡の数に関係づけられるの
で、界面活性剤によってフォームに付与される通気性
は、フォームを収縮させるために要求される界面活性剤
の量によって決定される。こうして、収縮のために要求
される界面活性剤の濃度が高いほど、界面活性剤はより
通気性でありかつよりすぐれる。収縮のために要求され
た界面活性剤の濃度を上端（ｔｏｐｅｎｄ）と呼び、こ
の上端は高いほど、すぐれる。
実施例５ 表３は、実施例４において調製した界面活性剤を使用し
て実施した、フォームの通気性およびフォームの安定性
の試験についての結果を記載する。結果が立証するよう
に、ポリオキシアルキレン側基を第二または第三ヒドロ
キシ基でチッピングすると、通気性は改良されると同時
に、発泡反応の間の安定性は維持されるという利点が得
られる。
コポリマー１および１４は、すぐれたフォームを安定性
を得るためにはヒドロキシ基が必要であることを示して
いる。これらの実験において、メトキシでキャッピング
された側基（ＡＭＴＧ）は、より高いレベルのグラフト
コポリマーを安定化することはできない（４．０の安定
性の等級）。これと対照的に、残りの実験が立証するよ
うに、１５％程度に低いヒドロキシ末端ポリオキシアル
キレン側基を含有するコポリマーは、フォームの安定性
の等級を有意に改良する。７．０またはそれよりすぐれ
た安定性の等級は、この試験において使用したグラフト
コポリマーのレベルを使用して商業的型内でフォームを
安定化するために十分であると推定される。これらの実
験におけるコポリマーは、絶えず８．０またはそれより
高く、こうして高弾性の成形されたポリウレタンフォー
ムを安定化する能力をもつことを示している。
ちょうど記載した実験において、プロピレンオキシドが
チッピングした（ＰＯ Ｔｉｐ）側基を含有する界面活
性剤（こうして、第二ヒドロキシ末端側基を含有するも
の）、ならびにＡＰＥＧ−２００側基（第一ヒドロキシ
末端側基）およびエチエンオキシド／プロピレンオキシ
ドを同時供給した（ｃｏｆｅｄ）（ＰＯ Ｃｏｆｅｄ）
側基（反応速度論的に決定した第一および第二ヒドロキ
シ末端側基）は、フォームを安定化することができる。
こうして、アリルのキャップ（ｃａｐ）からヒドロキシ
末端側基の変化は、安定性を得るうえで有意である。ヒ
ドロキシ基、第一対第二または第三の性質は、安定性の
ために臨界的でないが、通気性について臨界的である。
コポリマー２〜４および１５〜１７が立証するように、
第一ヒドロキシ基を含有するコポリマーは、商業的発泡
操作において困難であるような、きわめて緊密な（ｔｉ
ｇｈｔ）フォームを生成する。実験３、、４、１６およ
び１７におけるように、メトキシ基がキャッピングした
側基と組み合わせてコポリマー中に組込まれたときでさ
え、第一ヒドロキシ基の緊密化作用は緊密化しすぎたフ
ォームを生成する。
コポリマー１１〜１３および２７〜２９は、ポリオキシ
アルキレン側基を調製する手段として、工業において現
在予測される方法で、エチレンオキシドおよびプロピレ
ンオキシドを同時供給する効果を明らかにする。すべて
の第一ヒドロキシ末端側基側基より多少の改良を与える
が、それは制限された程度である。単一の界面活性剤へ
の第一および第二ヒドロキシ末端側基が得られる。第二
ヒドロキシ末端側基の存在の増加は、供給されるプロピ
レンオキシド対エチエンオキシドの比が極めて端に高い
ときに、得ることができる。しかしながら、これは側基
の親水性／疎水性のバランスを有意に変更し、こうして
界面活性剤の性能をマイナスの方法で変更する。
コポリマー８〜１０および２４〜２６は、コポリマー１
１〜１３および２７〜２９に対する直接の比較である。
これらのコポリマーのために調製した側基は、同一の分
子量およびエチレンオキシド／プロピレンオキシドの比
を有する。差は、コポリマー８−１０および２４〜２６
がプロピレンオキシドをアリル開始ポリオキシアルキレ
ンに添加することによって調製されたことにある。こう
して、スターター（ｓｔａｒｔｅｒ）の第一ヒドロキシ
基はプロピレンオキシドで変換されて、第二ヒドロキシ
末端側基が生成する。フォームの通気性は有意に増加さ
れる。これが立証するように、第二または第三ヒドロキ
シ基は、側基中に最初に組込まれるよりも、末端位置に
付加されることが必要である。さらに、これは、例え
ば、より高い水含量を有する配合物において望まれる、
高いエチレンオキシド含量を有し、、かつフォームの通
気性をコントロールするための第二または第三ヒドロキ
シ末端基を有する側基を調製する方法を立証する。
コポリマー５〜７、２１〜２３および１８〜２０は、プ
ロピレンオキシドの量を１．１５から２．０当量に増加
すると、最大に到達するまで、第一ヒドロキシ基のより
高い百分率をカバーすることによって、通気性を増加し
つづけることを立証する。
実施例６ ５００ｇのＡＰＥＧ２００を秤量して５００mlのフラス
コに入れた。１．９５ｇのカリウムを添加し、そして温
度を１０５℃までゆっくり上昇させた。４５ｇのイソブ
チレンオキシドを反応フラスコに滴下漏斗から添加し、
その間温度を１０５℃に保持した。反応を２時間進行さ
せ、そして冷却した。この混合物を水性ＨＣ１溶液で、
次いで重炭酸ナトリウムで中和した。この溶液を硫酸マ
グネシウムで乾燥した。生成物は、ガスクロマトグラフ
ィーによって、＜２％のプロペニルを含有する、１００
％のイソブトキシ末端ＡＰＥＧ２０−であると分析され
た。
実施例７ ５５．８ｇのＭｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１．７（Ｍ
ｅＨＳｉＯ）１．０５ＳｉＭｅ３および５ｇの実施例６
において調製したイソブトキシ末端ＡＰＥＧ２００を２
５０mlのフラスコに入れた。１．０mlのクロロ白金酸溶
液（９０ｐｐｍの白金）を添加した。温度を９０℃に上
昇した。５１．６ｇのイソブトキシ末端ＡＰＥＧ２００
をＰ滴々添加し、その間、添加の完結後１５分間、その
温度を維持した。残留するＳｉＨがダクトされなくなっ
たとき、溶液を３５℃に冷却した。１ｇの重炭酸ナトリ
ウムを添加し、そして反応混合物を一夜撹拌した。次い
で、反応混合物をろ過して生成物を得た。
次いで、上のコポリマーをポリオールＢ中に溶解して２
７％の溶液を形成し、そして処方１を使用するフォーム
の安定性の試験において試験した。１００％のイソブト
キシ末端ＡＰＥＧ２００を使用してつくったシロキサン
について、上端は７．７ｐｐｈｐであった。
本発明の主な態様および特徴は、次の通りである。
１、置換および非置換のポリジアルキルシロキサンコポ
リマーの混合物からなり、前記コポリマーは２〜１０個
のケイ素原子を含有し、そして置換基として少なくとも
０．５のモル平均のポリオキシアルキレン側基を有し、
前記側基は、 Ａ、群 １、５０〜１００重量％の式： -CnH2n-O-(C2H4O)b-(C3H6O)c-(Q)d-H 式中、ｎは２〜４の値を有し、ｂは０〜１０の値を有
し、ｃは０〜１０の値を有し、ｂ＋ｃは１〜１０の値を
有し、ｄは１〜３の値を有し、そしてＱは末端酸素原子
に隣接する第二または第三炭素原子を有するオキシアル
キレン基である、 のヒドロキシ末端側基、および ２、０〜５０重量％の式： -CnH2n-O-(C2H4O)b-(C3H6O)c-H 式中、ｎ、ｂおよびｃは上に定義した通りであるが、異
なることができる、 のヒドロキシ末端側基、 から選択されるヒドロキシ末端側基、および Ｂ、式： -CnH2n-O-(C2H4O)b-(C3H6O)c-X 式中、ｎ、ａ、ｂおよびｃは上に定義した通りである
が、異なることができ、そしてＸは１〜４個の炭素原子
を含有するアルコキシまたはアセトキシ基である、 の非ヒドロキシ末端側基、 から成り、ここで前記第二または第三炭素原子を有する
ヒドロキシ末端側基は存在するすべてのポリオキシアル
キレン側基の少なくとも５〜１００％に等しい量で存在
しなくてはならない、ことを特徴とするポリウレタンフ
ォームの界面活性剤。
２、前記第二または第三炭素原子を有するヒドロキシ末
端側基はヒドロキシ末端側基の８０〜１００重量％を構
成する上記第１項記載の界面活性剤。
３、ｎは３に等しく、ｂは２〜５に等しく、ｃは０〜４
に等しく、そしてｂ＋ｃは２〜６に等しい上記第２項記
載の界面活性剤。
４、ｃは０に等しい上記第２項記載の界面活性剤。
５、置換ポリジアルキルシロキサンポリオキシアルキレ
ンコポリマーは、一般式： PmR3-mSiO(R2SiO)y(RPSiO)zSiR3-mP 式中、 Ｐは上記第１項記載の側基であり、 Ｒは１〜６の炭素原子を含有するアルキル基 であり、 ｍは０または１であり、 ｙは０〜８であり、 ｚは０〜８であり、 ｍ＋ｚは少なくとも１であり、そして ｙ＋ｚは０〜８である、 を有する上記第１項記載の界面活性剤。
６、Ｒはメチルである上記第５項記載の界面活性剤。
７、ｙ＋ｚは１〜４である上記第５項記載の界面活性
剤。
８、ｍは０であり、そしてｚは１〜８である上記第５項
記載の界面活性剤。
９、ｍは１であり、そしてｚは０である上記第５記載の
界面活性剤。
１０、ポリオール、触媒、イソシアネート、発泡剤およ
び界面活性剤の反応混合物を形成し、その後前記反応混
合物を反応させてポリウレタンフォームを生成すること
からなり、前記界面活性剤として、置換および非置換の
ポリジアルキルシロキサンコポリマーの混合物を使用
し、前記コポリマーは２〜１０個のケイ素原子を含有
し、そして置換基として少なくとも０．５のモル平均の
ポリオキシアルキレン側基を有し、前記側基は、 Ａ、群 １、５０〜１００重量％の式： -CnH2n-O-(C2H4O)b-(C3H6O)c-(Q)d-H 式中、ｎは２〜４の値を有し、ｂは０〜１０の値を有
し、ｃは０〜１０の値を有し、ｂ＋ｃは１〜１０の値を
有し、ｄは１〜３の値を有し、そしてＱは末端酸素原子
に隣接する第二または第三炭素原子を有するオキシアル
キレン基である、 のヒドロキシ末端側基、および ２、０〜５０重量％の式： -CnH2n-O-(C2H4O)b-(C3H6O)c-H 式中、ｎ、ｂおよびｃは上に定義した通りであるが、異
なることができる、 のヒドロキシ末端側基、 から選択されるヒドロキシ末端側基、および Ｂ、式： -CnH2n-O-(C2H4O)b-(C3H6O)c-X 式中、ｎ、ａ、ｂおよびｃは上に定義した通りである
が、異なることができ、そしてＸは１〜４個の炭素原子
を含有するアルコキシまたはアセトキシ基である、 の非ヒドロキシ末端側基、 から成り、ここで前記第二または第三炭素原子を有する
ヒドロキシ末端側基は存在するすべてのポリオキシアル
キレン側基の少なくとも５〜１００％に等しい量で存在
しなくてはならない、ことを特徴とするポリウレタンフ
ォームの通気性を改良する方法。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコ
    ポリマーからなり、該コポリマーはポリシロキサン主鎖
    およびポリオキシアルキレン側基を有し、分子のポリシ
    ロキサン部分は２〜１０個のケイ素原子を含有し、そし
    て該ポリオキシアルキレン側基は、 ［Ａ］ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン側基、ただ
    し、 （１）該ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン側基の５
    ０〜１００重量％は式 -CnH2n-O-(C2H4O)b-(C3H6O)c-(Q)d-H （式中、ｎは２〜４の値を有し、ｂは１〜５の値を有
    し、ｃは０〜４の値を有し、ｂ＋ｃは１〜６の値を有
    し、ｄは１〜３の値を有し、そしてＱは末端酸素原子に
    隣接する第二級または第三級炭素原子を有するオキシア
    ルキレン基である。） のものであり、 （２）該ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン側基の０
    〜５０重量％は式 -CnH2n-O-(C2H4O)b-(C3H6O)c-H （式中、ｎ、ｂおよびｃは上に定義した通りであるが、
    異なることができる。） のものである、 および ［Ｂ］式 -CnH2n-O-(C2H4O)b-(C3H6O)c-X （式中、ｎ、ｂおよびｃは上に定義した通りであるが、
    異なることができ、そしてＸは１〜４個の炭素原子を含
    有するアルキルまたはアシル基である。） の非ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン側基、から選
    ばれ、ここで、前記第二級または第三級炭素原子を有す
    るヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン側基は存在する
    すべてのポリオキシアルキレン側基の少なくとも５〜１
    ００重量％に等しい量で存在しなくてはならない、こと
    を特徴とするポリウレタンフォームの界面活性剤。
  2. 【請求項２】ポリオール、触媒、イソシアネート、発泡
    剤および界面活性剤の反応混合物を形成し、その後前記
    反応混合物を反応させてポリウレタンフォームを生成す
    ることからなり、前記界面活性剤として、ポリシロキサ
    ン−ポリオキシアルキレンコポリマーを使用し、該コポ
    リマーはポリシロキサン主鎖およびポリオキシアルキレ
    ン側基を有し、分子のポリシロキサン部分は２〜１０個
    のケイ素原子を含有し、そして該ポリオキシアルキレン
    側基は、 ［Ａ］ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン側基、ただ
    し、 （１）該ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン側基の５
    ０〜１００重量％は式 -CnH2n-O-(C2H4O)b-(C3H6O)c-(Q)d-H （式中、ｎは２〜４の値を有し、ｂは１〜５の値を有
    し、ｃは０〜４の値を有し、ｂ＋ｃは１〜６の値を有
    し、ｄは１〜３の値を有し、そしてＱは末端酸素原子に
    隣接する第二級または第三級炭素原子を有するオキシア
    ルキレン基である。） のものであり、 （２）該ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン側基の０
    〜５０重量％は式 -CnH2n-O-(C2H4O)b-(C3H6O)c-H （式中、ｎ、ｂおよびｃは上に定義した通りであるが、
    異なることができる。） のものである、 および ［Ｂ］式 -CnH2n-O-(C2H4O)b-(C3H6O)c-X （式中、ｎ、ｂおよびｃは上に定義した通りであるが、
    異なることができ、そしてＸは１〜４個の炭素原子を含
    有するアルキルまたはアシル基である。） の非ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン側基、から選
    ばれ、ここで、前記第二級または第三級炭素原子を有す
    るヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン側基は存在する
    すべてのポリオキシアルキレン側基の少なくとも５〜１
    ００重量％に等しい量で存在しなくてはならない、こと
    を特徴とするポリウレタンフォームの通気性を改良する
    方法。
JP63245872A 1987-09-29 1988-09-29 高弾性ウレタンフォームを安定化するための第二級または第三級ヒドロキシ末端を有するポリエーテルシリコーンコポリマー Expired - Lifetime JPH068362B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/102,368 US4746683A (en) 1987-09-29 1987-09-29 Polyether silicone copolymers with secondary or tertiary hydroxy termination for stabilizing high resiliency urethane foam
US102368 1987-09-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH01121340A JPH01121340A (ja) 1989-05-15
JPH068362B2 true JPH068362B2 (ja) 1994-02-02

Family

ID=22289476

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63245872A Expired - Lifetime JPH068362B2 (ja) 1987-09-29 1988-09-29 高弾性ウレタンフォームを安定化するための第二級または第三級ヒドロキシ末端を有するポリエーテルシリコーンコポリマー

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4746683A (ja)
EP (1) EP0310929B1 (ja)
JP (1) JPH068362B2 (ja)
KR (1) KR930007307B1 (ja)
AT (1) ATE109182T1 (ja)
AU (1) AU621555B2 (ja)
BR (1) BR8805012A (ja)
CA (1) CA1312701C (ja)
DE (1) DE3850837T2 (ja)
ES (1) ES2056866T3 (ja)
MX (1) MX164143B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008195891A (ja) * 2007-02-15 2008-08-28 Nof Corp ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の製造方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2814509B2 (ja) * 1989-01-20 1998-10-22 井関農機株式会社 穀粒移送装置
GB8919918D0 (en) * 1989-09-04 1989-10-18 Ici Plc Polymeric film
JPH03115359A (ja) * 1989-09-28 1991-05-16 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd イオン導電性材料およびその製造方法
US5149725A (en) * 1991-11-25 1992-09-22 Basf Corporation Flexible polyurethane foams with reduced dripping during burning
US5177116A (en) * 1991-11-25 1993-01-05 Basf Corporation Flexible polyurethane foams with reduced dripping during burning
US5198474A (en) * 1992-06-30 1993-03-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Silicone surfactants having t-butyl terminated polyether pendants for use in high resilience polyurethane foam
US6001140A (en) 1996-04-04 1999-12-14 Witco Corporation Diesel fuel and lubricating oil antifoams and methods of use
US6174983B1 (en) 1998-11-12 2001-01-16 C. K. Witco Corporation Silicone terpolymers with high refractive indices
WO2000056805A1 (en) * 1999-03-24 2000-09-28 Ck Witco Corporation Polyurethane foam stabilizers
AU2003286758A1 (en) 2003-07-17 2005-03-07 Honeywell International Inc Planarization films for advanced microelectronic applications and devices and methods of production thereof
DE102010063237A1 (de) 2010-12-16 2012-06-21 Evonik Goldschmidt Gmbh Siliconstabilisatoren für Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe
ES2865325T3 (es) * 2016-12-16 2021-10-15 Henkel Ag & Co Kgaa Proceso para la preparación de polisiloxanos que tienen grupos funcionales hidroxilo
CN110467717A (zh) * 2019-07-09 2019-11-19 广东德美精细化工集团股份有限公司 一种不含氟的防水聚合物中间体及其制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2901445A (en) * 1955-06-17 1959-08-25 Du Pont Cellular polyurethane reaction product containing polysiloxane and method of preparing same
US3741917A (en) * 1970-10-26 1973-06-26 Union Carbide Corp Cold cure high resilience foam
FR2193049B1 (ja) * 1972-07-20 1974-12-27 Rhone Poulenc Sa
US3839384A (en) * 1972-11-13 1974-10-01 Union Carbide Corp Polyether urethane foam
US3905924A (en) * 1973-01-22 1975-09-16 Union Carbide Corp Process for preparation of high resilience polyether urethane foam
US4031044A (en) * 1974-04-15 1977-06-21 Dow Corning Corporation Polyether based, high resilient polyurethane foam
US4136239A (en) * 1975-02-06 1979-01-23 Th. Goldschmidt Ag Process for preparing polysiloxane-polyoxyalkylene mixed block polymerizates
US4016163A (en) * 1975-06-30 1977-04-05 Union Carbide Corporation Morpholino-bearing polyalkylsiloxanes
US4049675A (en) * 1975-06-30 1977-09-20 Union Carbide Corporation Sulfolanyloxy alkyl-polyalkyl-siloxanes
US4039490A (en) * 1975-12-29 1977-08-02 Union Carbide Corporation High resilience foam
US4269992A (en) * 1977-12-28 1981-05-26 Union Carbide Corporation Preparation of hydrolyzable polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers
US4306035A (en) * 1980-05-30 1981-12-15 Union Carbide Corporation Use of alkoxysilicon compositions as foam stabilizers in high resilience polyurethane foams
US4309508A (en) * 1980-06-30 1982-01-05 Union Carbide Corporation Siloxane copolymer mixtures useful as foam stabilizers in high resilience polyurethane foam
JPS57195723A (en) * 1981-05-29 1982-12-01 Hitachi Ltd Production of rigid polyurethane foam
US4347330A (en) * 1981-09-08 1982-08-31 Basf Wyandotte Corporation Low-cost surfactant compositions for high resiliency flexible foams
DE3234462C1 (de) * 1982-09-17 1984-01-05 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen Verfahren zur Herstellung hochelastischer kalthaertender Polyurethanschaumstoffe
US4532132A (en) * 1983-04-11 1985-07-30 Dow Corning Corporation Skin care formulations comprising a water-in-mineral oil emulsion and siloxane compositions therefor
DE3338106C1 (de) * 1983-10-20 1985-02-14 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhartschaeumen
US4477601A (en) * 1983-11-16 1984-10-16 Dow Corning Corporation High resiliency molded urethane foams containing high levels of graft copolymer polyols
DE3406188C1 (de) * 1984-02-21 1985-01-10 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen Verfahren zur Herstellung von flexiblen Polyesterurethanschaeumen
JPS612723A (ja) * 1984-06-14 1986-01-08 Sanyo Chem Ind Ltd フオ−ムの製法
JPS6126617A (ja) * 1984-07-17 1986-02-05 Sanyo Chem Ind Ltd モ−ルドフオ−ムの製法
US4690955A (en) * 1986-06-30 1987-09-01 Union Carbide Corporation Polyether silicone copolymers with mixed hydroxy alkoxy capping for stabilizing high solid content, molded, flexible urethane foam
US4785041A (en) * 1987-12-31 1988-11-15 Dow Corning Corporation Screen printable organosiloxane resin coating compositions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008195891A (ja) * 2007-02-15 2008-08-28 Nof Corp ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0310929A3 (en) 1989-08-16
EP0310929A2 (en) 1989-04-12
DE3850837T2 (de) 1994-11-10
US4746683A (en) 1988-05-24
ATE109182T1 (de) 1994-08-15
AU621555B2 (en) 1992-03-19
MX164143B (es) 1992-07-20
AU2293988A (en) 1989-04-06
KR890005191A (ko) 1989-05-13
JPH01121340A (ja) 1989-05-15
DE3850837D1 (de) 1994-09-01
CA1312701C (en) 1993-01-12
BR8805012A (pt) 1989-05-09
ES2056866T3 (es) 1994-10-16
EP0310929B1 (en) 1994-07-27
KR930007307B1 (ko) 1993-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0043110B1 (en) Siloxane copolymer mixtures useful as foam stabilizers in high resilience polyurethane foam
EP0254890B1 (en) Polyether silicone copolymers with mixed hydroxy alkoxy capping for stabilizing high solid content, molded, flexible urethane foam
JPH068362B2 (ja) 高弾性ウレタンフォームを安定化するための第二級または第三級ヒドロキシ末端を有するポリエーテルシリコーンコポリマー
US4769174A (en) Polyether silicone copolymers with secondary or tertiary hydroxy terminated for stabilizing high resiliency urethane foam
US4049675A (en) Sulfolanyloxy alkyl-polyalkyl-siloxanes
US4031044A (en) Polyether based, high resilient polyurethane foam
JPS6028841B2 (ja) 発泡ポリウレタン用触媒混合物
US4016163A (en) Morpholino-bearing polyalkylsiloxanes
US4039490A (en) High resilience foam
EP0037067B1 (en) Alkyl-modified siloxane copolymers useful as foam stabilizers in high resilience polyurethane foam
JPS6230130A (ja) ポリウレタンフオ−ムの新規製造方法
US4477601A (en) High resiliency molded urethane foams containing high levels of graft copolymer polyols
JP2001081151A (ja) ポリウレタン軟質成形フォームを製造するためのシリコーン界面活性剤
US20130005847A1 (en) Polyurethane foam containing silicone
US5064870A (en) Method for the production of highly elastic, cold-curing polyurethane foams
US5198474A (en) Silicone surfactants having t-butyl terminated polyether pendants for use in high resilience polyurethane foam
JP4081235B2 (ja) ポリウレタン軟質成形フォームを製造するためのシリコーン界面活性剤
CN112759767B (zh) 一种有机硅聚醚共聚物及其制备方法与应用
JP2001181397A (ja) ポリウレタン可撓性成型発泡体の製造に有用なシリコーンポリエーテルコポリマー
JPH0211614A (ja) 軟質ポリウレタンフオームの製造方法