DE3850837T2

DE3850837T2 - Polyäther-Polysiloxankopolymere mit endständigen sekundären oder tertiären Hydroxylgruppen und deren Verwendung zum Stabilisieren von elastischen Polyurethanschäumen.

Info

Publication number: DE3850837T2
Application number: DE3850837T
Authority: DE
Inventors: John Alfred Kilgour
Original assignee: OSI Specialties Inc
Current assignee: OSI Specialties Inc
Priority date: 1987-09-29
Filing date: 1988-09-28
Publication date: 1994-11-10
Anticipated expiration: 2008-09-29
Also published as: JPH068362B2; DE3850837D1; US4746683A; BR8805012A; CA1312701C; KR930007307B1; MX164143B; EP0310929B1; AU621555B2; AU2293988A; KR890005191A; JPH01121340A; EP0310929A3; ES2056866T3; ATE109182T1; EP0310929A2

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Oberflächenaktives Mittel für einen hochelastischen Polyurethanschaum. Vor allem bezieht sich diese Erfindung auf Oberflächenaktive Mittel, welche aus Polydialkylsiloxanpolyoxyalkylen Copolymeren hergestellt sind, welche endständige sekundäre oder tertiäre Hydroxygruppen an Polyoxyalkylen Pendanten am Copolymer aufweisen. Diese Oberflächenaktiven Mittel haben besonderen Vorteil zum erlangen einer guten Atmungsfähigkeit in hochelastischen Polyurethanschäumen mit höheren als üblichen Mengen an festem Polymer.

Stand der Technik

Hochelastische Polyurethanschäume werden durch Reaktion hochmolekularer Polyole, welche mehr als 40% primärer Hydroxylabdeckung aufweisen, mit organischen Isocyanaten und Wasser hergestellt. Hochelastische Polyurethanschäume sind zum Teil von üblichen heißhärtenden Polyurethanschäumen unterscheidbar, durch die Verwendung eines so hohen Prozentsatzes von primären Hydroxylgruppen als auch durch die Tatsache, daß hochelastische Polyurethanschäume wenig oder keine Ofenhärtung benötigen und sie werden deshalb oft als kalthärtende Schäume bezeichnet. Solche Schäume sind sehr stark erwünscht für Polsteranwendungen in Folge ihrer ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, zum Beispiel sehr hohe Schaumelastizität, Offenporige Struktur, geringe Biegeermüdung, wie lange Haltbarkeit und hohe SAC Faktoren, z. B. tragende Eigenschaften. In Folge der hohen Reaktivität von hochelastischen Schaumbestandteilen und ihr schneller Aufbau einer Gelfestigkeit kann der Schaum zeitweise ohne ein Poren Stabilisierungsmittel erhalten werden. Solche Schäume habe jedoch in der Regel eine sehr ungleichförmige grobe Porenstruktur, was besonders durch die Oberflächenhohlräume sichtbar wird. Eine Vielfalt von Versuchen wurde durch die Verwendung von Stabilisatoren, die aus substituierten Polydimethyl oder Polyphenylmethylsiloxanen bestehen, unternommen, um dieses Problem zu lösen
Eine Gruppe von Stabilisatoren, die in den US-A-3,741,917 und 4,031,044 beschrieben ist, basiert auf Polydimethylsiloxanpolyoxyalkylen Copolymeren. Die Polyoxyalkylen Pendant Gruppen an den Stabilisatoren in diesen Patenten, sind jedoch immer mit Kohlenwasserstoff abgeschlossen.
Andere Polysiloxan tragende Pendant Gruppen wurden auch als Stabilisatoren für hochelastische Urethanschaum beansprucht. Im allgemeinen handelt es sich um Copolymere, bestehend aus einem Polydimethylsiloxan, an welches organische Pendant Gruppen gebunden sind, welche umfassen: Methyl Gruppen (US-A-2,901,445); Cyanalkyl Gruppen (US-A-3,905,924); Phenylethyl Gruppen (US- A-3,839,384); Alkyl Gruppen (US-A-4,306,035); Trimethylsiloxy Gruppen (US-A-3,884,847); Sulfolanyloxyalkyl Gruppen (US-A-4,110,272); Morpholinalkoxyalkyl Gruppen (US-A-4,067,828) und tertiäre Hydroxyalkyl Gruppen (US-A-4,039,490). Keine dieser Patente schlägt endständige Hydroxy Gruppen tragende Polyoxyalkylen Pendant Gruppen vor, die an die Siloxankette gebunden sind.
Neuerdings beschreibt die US-A-4,478,957 Polysiloxanpolyoxyalkylen Copolymere, worin der Polyoxyalkylen Anteil des Copolymers entweder vollständig mit endständigen Hydroxy oder vollständig mit Alkyl, Carboxy oder Alkylaryl abgeschlossen ist.
Alle der oben erwähnten Stabilisatoren waren für einen hochelastischen Polyurethanschaum gedacht, der geringe Anteile von verstärkendem, gepfropften Copolymer enthält, viel mehr als solche die hohe Konzentrationen dieser Substanzen enthalten. Diese Unterscheidung ist wichtig aus Gründen, die unten erörtert werden.
Gepfropfte Copolymer Polyole werden in der Regel hergestellt durch Polymerisierung von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, z. B. Styrol und Acrylnitril, in einem Polyetherpolyol oder durch Reaktion von Diisocyanaten mit Polyaminen oder Hydrazinen in einem Polyetherpolyol. In der Regel enthalten die gepfropften Copolymerpolyole der gegenwärtigen Polyurethanformulierungen etwa 20% Feststoffe im Polyol. Dies wird gewöhnlich auf etwa 50% des endgepfropften Copolymergehaltes formuliert wobei dadurch der wirkliche Feststoffgehalt auf etwa 10% eingestellt wird.
Unlängst jedoch wurde gewünscht, hochelastischen Schaum mit einer verbesserten Festigkeit herzustellen. Erhöhte Festigkeit ist wünschbar, so daß dünnere Schaumteile oder Schaumabschnitte niederer Dichte hergestellt werden können mit tragenden Eigenschaften, die gleichen Teilen entsprechen, die gegenwärtig hergestellt werden, oder zur Herstellung von Teilen mit einer größeren Festigkeit, wo ein höher tragender Schaum gewünscht wird. Solche verbesserten Schäume sind besonders im Autositz Markt wünschbar, wo verminderte Größen und Gewicht wichtige Überlegungen in der Gestaltung von kleineren Automobilen darstellen. Ein wichtiges Verfahren zum Erreichen einer größeren Schaumfestigkeit besteht darin, die Konzentration von Feststoffen, die verwendet werden, in der Urethanformulierung anzuheben.
Vor kurzem wurden Mischungen von konventionellen elastischen Polyurethanschaum oberflächenaktiven Mitteln und oberflächenaktive Mittel für Polyurethanschaum hoher Elastizität beschrieben (US-A-4,309,508 und 4,477,601) als ein Verfahren, zum erhöhen der Konzentration dieser Feststoffe in der Gesamtpolyol Mischung. Die geringen Mengen eines üblichen oberflächenaktiven Mittels, die nötig sind, stellen beachtliche Schwierigkeiten dar, wie kleine Fehler in der Herstellung dieser Stabilisatoren, welche bemerkenswerte ungünstige Auswirkungen auf die Gebrauchseigenschaften der Schaumstabilität oder Schaumatmungsfähigkeit haben können. Auch sind, wie in solchen Systemen zum Stabilisieren von wenig gepfropften Copolymer Feststoffen, Hydroxygruppen nicht als Abdeckungsgruppe in der Pendantkette dieser Copolymere vorhanden.
Ein weiterer Punkt, in der Auswahl eines Stabilisators, ist die Atmungsfähigkeit oder der offenporige Charakter des Schaumes. Eine größere Atmungsfähigkeit, z. B. ein offenporigerer Charakter des Schaumes, ist wünschbar, da er einen größeren Verarbeitungsspielraum ermöglicht. Ein enger Verarbeitungsspielraum zwingt den Schaumbildner sich an sehr enge Toleranzen zu halten im ausdosieren der Schaumbildungsbestandteile, was nicht immer ausgeführt werden kann. Ferner ergibt eine größere Atmungsfähigkeit einen Schaum, der leichter zu zerkleinern ist und deshalb Risse vermeidet, die während dem zerkleinern auftreten können. Diese Eigenschaft ist besonders in geschäumten Teilen wünschbar, welche Drahteinsätze einarbeiten, welche schwierig zu zerkleinern sind.
Vor kurzem offenbarte die US Patentanmeldung Serial Nr. 880,295, eingereicht am 30. Juni 1986, die Verwendung von gemischten funktionellen Pendantsilikon oberflächenaktiven Mitteln zur Stabilisierung eines hochelastischen Polyurethanschaums mit hohem Feststoffgehalt. Die gemischten Monomerpolyether dieser Patentanmeldung werden in der Art und Weise die auf dem Fachgebiet üblich ist durch Coreaktion des gewünschten Alkylenoxides mit dem Ausgangsalkoxid hergestellt. Dies erlaubt eine kinetische Bestimmung einer Endgruppe eher, als ein Zugabekontrolliertes Verfahren das in diesem Patent beansprucht wird. Es ist kein Hinweis vom regeln der Schaumoffenheit durch ändern der Natur der Alkohol Endgruppe gegeben.
Diese Erfindung stellt Stabilisatoren bereit, die fortfahren eine Schaumstabilität für die gewünschten höheren Grade gepfropfter Copolymerfeststoffe in hochelastischen geformten Polyurethanschaum zu ergeben, während sie ebenfalls Schäume mit hoher Atmungsfähigkeit ergeben, z. B. Schäume mit einem viel größeren offenporigen Charakter. Ein Verfahren zur Herstellung dieser Stabilisatoren wird bereitgestellt. Es wird weiter ein Verfahren bereitgestellt zum erfüllen der Stabilität und dem Atmungsfähigkeitsverlangen von besonders festen Schaumformulierungen über einen weiten Konzentrationsbereich von verstärktem gepfropftem Copolymer.

Zielsetzungen

Es ist deshalb eine Aufgabe dieser Erfindung eine verbesserte Schaumatmungsfähigkeit bereitzustellen, unter Verwendung von Polydialkylsiloxanpolyoxyalkylen Copolymeren, welche Polyoxyalkylen Pendanten aufweisen, die sekundäre oder tertiäre endständige Hydroxygruppen besitzen.
Eine andere Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, zum Herstellen eines verbesserten offenporigen, z. B. hochatmungsfähigen Polyurethanschaumes aus dem beschriebenen Copolymer.
Eine noch weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, oberflächenaktive Mittel bereitzustellen, die verwendet werden können zur Herstellung von Schaum, die höhere als übliche Mengen fester Polymere enthalten.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es schließlich noch, Schäume bereitzustellen, die weniger Oberflächenhohlräume aufweisen.

Kurze Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung stellt Polydialkylsiloxan Copolymere bereit, welche Polyoxyalkylen Pendanten aufweisen, die sekundäre oder tertiäre endständige Hydroxygruppen haben, die verwendet werden können die Atmungsfähigkeit von hochelastischem Polyurethanschaum zu regeln, besonders von einem Schaum, der einen hohen Anteil an Pfropfcopolymer enthält. Desweiteren werden, wenn diese Copolymere angewandt werden, im Schaum die Hohlräume eliminiert oder im hohen Masse erniedrigt.
Überraschenderweise erlaubt die Erfindung die unabhängige Stabilitätsregelung als eine Funktion der Endhydroxygruppen Konzentration und des Verarbeitungsspielraumes (Porenoffenheit) als eine Funktion vom primären zum sekundären oder tertiären Hydroxyverhältnis. Dies ist besonders nützlich in der Herstellung der Polyoxyalkylen Pendanten mit einem hohen Ethylenoxidanteil, wobei man die vorteilhaften hydrophilen Eigenschaften erhält, die mit dem hohen Ethylenoxidanteil verbunden sind, während man sekundäre oder tertiäre endständige Hydroxygruppen aufrechterhält, um Schaumstabilisation zu erlangen und die gewünschte Porenoffenheit Eigenschaften regelt.
Diese Erfindung stellt weiter ein Verfahren zur Herstellung der Copolymeren bereit, einschließlich der Polyoxyalkylen Pendanten, so daß die gewünschten Stabilisierungsvorteile verwirklicht werden, während gleichzeitig ein breiter Verarbeitungsspielraum und ein offenporiger (hochatmungsfähiger) Polyurethanschaum erhalten wird. Desweiteren veranschaulicht diese Erfindung die Verwendung dieser Polyoxyalkylen Pendanten in Verbindung mit konventionell abgeschlossenen Pendanten auf dem Siloxan Copolymer, um noch feiner die Stabilität und den Verarbeitungsspielraum zu regeln.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Diese Erfindung basiert auf der Feststellung, daß Polyoxyalkylen Pendanten, die endständige sekundäre oder Hydroxygruppen höherer Ordnung zu Polydimethylsiloxanen verbunden haben können um Copolymere herzustellen, die nützlich sind zum Stabilisieren eines hochelastischen Polyurethanschaums der einen hohen Anteil von verstärkendem gepfropften Copolymer enthält, während gleichzeitig die Kontrolle der gewünschten offenporigen Eigenschaften des Schaumes aufrechterhalten wird. Es ist Teil dieser Erfindung, daß der Polyoxyalkylen Pendant hergestellt wird, wobei Propylenoxid oder ein anderes geeignetes Epoxid im Endzugabschritt zur Reaktion gebracht wird, nachdem alle anderen Oxyalkyleneinheiten reagierten, um sicherzustellen, daß die endständige Gruppe eine sekundäre oder tertiäre Hydroxygruppe ist. Diese Feststellung erlaubt, mit jetzt möglichen, üblichen Stabilisatoren, die Herstellung eines Polyurethanschaumes hoher Atmungsfähigkeit, z. B. offenporig, geformt, elastisch, der Mengen von verstärktem gepfropftem Copolymer aufweist, die im wesentlichen Null sind bis zu Konzentrationen im Überschuß. Der hohe Feststoffanteil kann heraufgesetzt werden, entweder durch erhöhen der Konzentration, der üblich gepfropften Copolymer Polyole die verwendet werden in der Herstellung des resultierenden Urethanschaumes, oder durch heraufsetzen der Konzentration des Polymers, das dem Polyol zugefügt wurde und verwendet wurde, um den Schaum herzustellen. Schäume mit höherem verstärkenden, gepfropften Copolymeranteilen sind wünschbar, da sie verwendet werden können, festere Schäume mit verbessertem Tragverhalten herzustellen.
Das Polydialkylsiloxanpolyoxyalkylen ist ein Blockcopolymer, bestehend aus einer Polydimethylsiloxan Hauptkette und Polyoxyalkylen Pendanten. Die Polyoxyalkylen Pendanten der vorliegenden Erfindung werden im besonderen hergestellt, in einer solchen Weise, um eine sekundäre oder tertiäre endständige Hydroxygruppe sicherzustellen. Dies wird erreicht, indem man zunächst ein gewünschtes Polyoxyalkylen der Struktur:
CnH2n-1-O-(C&sub2;H&sub4;O)b-(C&sub3;H&sub8;O)c-H
aus einem Ausgangsallyl herstellt, worin einen Wert von 2 bis 4, vorzugsweise 3 hat; einen Wert von 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 5 hat; hat einen Wert von 0 bis 4 und ist vorzugsweise 0 und + sind gleich 1 bis 6.
Unter geeigneten Reaktionsbedingungen wird dann das Polyoxyalkylen durch die Zugabe eines Propylenoxides, oder eines anderen geeigneten Alkylenoxides, verlängert, so daß eine sekundäre oder tertiäre endständige Hydroxygruppe bereitgestellt wird. Es sollte verstanden werden, daß dieses Produkt nicht nur sekundäre oder tertiäre endständige Gruppen enthält, sondern auch unterschiedliche Mengen von endständigen primären Hydroxygruppen einschließt.
Das so gebildete Polyoxyalkylen, das eine sekundäre oder tertiäre Hydroxygruppe aufweist, wird dann zur Reaktion gebracht entweder allein oder in Verbindung mit einem zweiten, konventionell abgeschlossenen Polyoxyalkylen, mit einem Polydialkylsiloxan, um ein Polydialkylsiloxanpolyoxyalkylen Blockcopolymerzubilden, worin das Polydialkylsiloxan 2 bis 10 Siliziumatome, vorzugsweise 3 bis 6 Siliziumatome enthält. Das Endprodukt ist eine Mischung eines substituierten und nichtsubstituierten Polydialkylsiloxans mit einem Molmittel von mindestens 0.5 Siliziumatomen, substituiert mit einem Polyoxyalkylen Pendanten der allgemeinen Formel:
A. Hydroxy endständige Pendanten, ausgewählt aus der Gruppe:
1. 50 bis 100%, vorzugsweise 80 bis 100 Gew.% des Hydroxy endständigen Pendanten der Formel
-CnH2n-O-(C&sub2;H&sub4;O)b-(C&sub3;H&sub6;O)c-(Q)d-H
worin n, b und c die oben genannte Bedeutung haben und O eine Oxyalkylengruppe darstellt, die ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom aufweist das zu dem Sauerstoffatom gebunden ist. Vorzugsweise wird Q vom Propylenoxid, Isobutylenoxid, 1,2-Epoxybutan oder 2,3-Epoxybutan gebildet. Der Wert von bewegt sich von 1 bis 3, vorzugsweise ist er 1; und 2. 0 bis 50%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.% des Hydroxy endständigen Pendanten der Formel
-CnH2n-O-(C&sub2;H&sub4;O)b-(C&sub3;H&sub6;O)c-H
worin n, b und c Werte haben, analog den oben definierten, können aber unterschiedlich sein, und gegebenenfalls B. Nicht-Hydroxy endständige Pendanten der Formel
-CnH2n-O-(C&sub2;H&sub4;O)b-(C&sub3;H&sub6;O)c-X
worin n, a, b und c die oben angegebenen Werte haben, aber unterschiedlich sein können, und X ist eine Alkyl oder Acetylgruppe die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
Der Hydroxy endständige Pendant, der oben als A-1 bezeichnet wurde, muß in einer Menge vorhanden sein, die gleich mindestens 5% all der Polyoxyalkylen Pendanten ist, die anwesend sind (A-1, A-2 und B) und kann in soviel wie 100% solcher Polyoxyalkylen Pendanten vorhanden sein.
Die Erfindung betrifft auch ein oberflächenaktives Mittel, wie oben definiert, worin der Hydroxy endständige Pendant, der das sekundäre oder tertiäre Kohlenstoffatom besitzt, 80 bis 100 Gew.% der Hydroxy endständigen Pendanten darstellt; vorzugsweise sind die Werte n, b und c: n = 3, b = 2 bis 5, und b + c = 2 bis 6.
Die Erfindung betrifft weiter ein oberflächenaktives Mittel, wie oben definiert, worin das substituierte Polydialkylsiloxanpolyoxyalkylen Copolymer der allgemeinen Formel
entspricht, worin P der Pendant ist, wie im Anspruch 1 definiert, R eine Alkylgruppe ist, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise Methyl,
m ist 0 oder 1,
y ist 0 bis 8,
z ist 0 bis 8,
m+z ist mindestens 1, und
y+z ist 0 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4;
vorzugsweise ist m 0 und z ist 1 bis 8 oder vorzugsweise ist m 1 und z ist 0.
Das Polydialkylsiloxan-polyoxyalkylen Copolymer wird mittels einer Platinkatalysierten Hydrosylilierung eines Polyoxyalkylens mit einem Polysiloxan das SiH Einheiten hat durch konventionelle Techniken hergestellt. Siehe z. B. US-A-4,031,044. Das Polysiloxan wird hergestellt durch ein Gleichgewicht von Trialkylsiloxanen (M Einheiten), Dialkylsiloxanen (D Einheiten) und Monoalkylhydrosiloxanen (D' Einheiten) wie durch die US-A-3,741,917 gelehrt wird. Das Polyoxyalkylen wird hergestellt durch Reaktion eines Alkoholausgangsmaterials mit einer starken Base um ein Alkoxid herzustellen, welches anschließend mit einem Alkylenoxid zur Reaktion gebracht wird, und zuletzt abgeschlossen wird, wie durch die US-A-2,425,755, 2,448,664, und 3,507,923 gelehrt wird.
Die Auswahl des besonderen Verhältnisses von Alkyl oder Acyl abgeschlossenen zum Hydroxy endständigen Polyoxyalkylen im Stabilisator, ist abhängig von der Menge des verwendeten gepfropften Copolymers. Es wurde gefunden, daß die offenporige Struktur des Schaumes geregelt werden kann durch versehen des Hydroxy endständigen Polyoxyalkylen Pendanten mit einer sekundären oder tertiären Hydroxygruppe durch einige Verfahren, wie Kettenverlängerung mit einem der höheren Alkylenoxide die oben aufgezählt sind. Es ist wichtig, daß die tertiäre Hydroxygruppe als endständige Gruppe eingeschlossen ist, als daß sie in die Polyalkylenoxid Kette eingearbeitet wird.
Die Stabilitätsmenge, die der Schaumlösung innewohnt, wird bestimmt durch die relative Menge von Hydroxy endständigen Polyoxyalkylen Pendanten zu abgeschlossenen Polyoxyalkylen Pendanten die an die Siloxan Hauptkette gebunden sind. Deshalb wird, so wie die gewünschte Menge von gepfropftem Copolymer ansteigt, eine größere Menge von Hydroxy endständigem Polyoxyalkylen Pendanten durch die gewünschte gepfropfte Copolymer Ladung bestimmt, und die offenporige Struktur des Schaumes wird durch wechseln der Menge, von sekundärer oder tertiärer Hydroxygruppe in endständiger Stellung, geregelt.
Die entsprechende Menge von Polydialkylsiloxanpolyoxyalkylen Stabilisator, der verwendet wird, um den Polyurethanschaum herzustellen, kann über breite Bereiche schwanken, wird aber im allgemeinen in Mengen angewandt, die sich von 0.02 bis 5 Gewichtsteilen, oder größer, pro 100 Teilen des gepfropften Copolymerpolyols bewegen, z. B. das vereinigte zugegebene Copolymer und Polyol. Im allgemeinen ist kein besonderer Vorteil in der Verwendung dieses Stabilisators im Überschuß von 5 Gew.%, während die Verwendung von Mengen unter 0.02 Gewichtsteilen in eine Schauminstabilität resultieren kann. Vorzugsweise werden die Polydialkylsiloxanpolyoxyalkylen Stabilisatoren in Mengen angewandt, die sich bewegen, von 0.02 bis 2.0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des organischen Polyols.
Hochelastischer Polyurethanschaum wird in der Regel hergestellt, durch Reaktion eines gepfropften Copolymerpolyols, Katalysators, oberflächenaktivem Mittel und Treibmittel mit einem Isocyanat, um einen Schaum herzustellen.
Die gepfropften Copolymer Polyole, die in dieser Erfindung verwendet werden, werden erhalten, durch Polymerisieren ethylenisch ungesättigter Monomere in einem Polyetherpolyol, wie in der GB-A- 1,063,222-A1 und der US-A-3,383,351 beschrieben. Geeignete Pfropfmonomere, zur Herstellung solcher Zusammensetzungen, schließen z. B. ein Acrylnitril, Vinylchlorid, Styrol, Butadien, Paramethylstyrol und Vinylidenchlorid.
Geeignete Polyetherpolyole, zur Herstellung solcher gepfropften Copolymer Polyole, schließen z. B. ein jedes Polyetherpolyol, das mindestens 40 Mol% primärer Hydroxylgruppen enthält, und ein Molekulargewicht von 2,000 bis 8,000 hat. Umgekehrt sollten diese Polyethertriole nicht mehr als 60% sekundäre Hydroxylgruppen enthalten. Vorzugsweise enthalten diese Polyethertriole 55 bis 90 Mol% primärer Hydroxylgruppen und haben ein Molekulargewicht von 4,000 bis 7,000. Die bevorzugten Polyetherpolyole, die in dieser Erfindung verwendet werden, sind Polyalkylenetherpolyole, die durch chemische Addition von Alkylenoxiden an Trihydroxylgruppen enthaltenden organischen Substanzen erhalten werden, wie Glyzerol, 1,2,6-Hexantriol, 1,1,1-Trimethylolpropan als auch Mischungen davon. Die Alkylenoxide, die in der Herstellung der bevorzugten Polyetherpolyole, die oben beschrieben sind, angewandt werden, haben üblicherweise 2 bis inklusive 4 Kohlenstoffatome, während Propylenoxid und Mischungen von Propylenoxid und Ethylenoxid, besonders bevorzugt sind.
Die Polyetherpolyol Reaktanten, die in dieser Erfindung verwendet werden, können Mischungen sein, die im wesentlichen aus den oben definierten Polyethertriolen und anderen Polyetherpolyolen bestehen, die im Mittel mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisen, wobei die Menge des oben definierten Polyethertriols mindestens 40, vorzugsweise 50 Gew.% des Gesamtpolyetherpolyolgehaltes der Mischungen beträgt. Solche anderen Polyetherpolyole sind beispielhaft Diole, Tetrole, verstärkende Pfropfcopolymerpolyole als auch Mischungen davon. Beispiele solcher Polyetherpolyole, die mit den oben definierten Polyethertriolen gemischt werden können, schließen Addukte ein, von solchen Alkylenoxiden zu solchen Polyolen, wie Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Pentaerythritol, Sorbit, Saccharose, Lactose, α-Methylglucoside, α-Hydroxyalkylglykoside, Novolakharze, Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,2-Hexanglykol, 1,10-Decandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 2-Buten-1,4-diol, 3-Cyclohexan-1,1-dimethanol, 4-Methyl-3-cyclohexen, 1,1,-Dimethanol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 4-(2-Hydroxyethoxy)-1-butanol als auch Mischungen davon.
Diese Pfropf-Copolymer/Polyetherpolyol Zusammensetzungen können von 1 bis 70 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.%, und insbesondere 10 bis 45 Gew.% des polymerisierten ungesättigten Monomers in dem Polyetherpolyol enthalten. Solche Zusammensetzungen werden bequem hergestellt durch polymerisieren des Monomers in dem ausgewählten Polyetherpolyol bei einer Temperatur von 40 bis 150ºC in Gegehwart eines Radikal Polymerisations Katalysators, wie Peroxide, Persulfate, Percarbonate, Perborate und Azoverbindungen, wie ausführlicher in den oben angegebenen Patentliteraturstellen beschrieben ist. Diese Polymerisation wird vorzugsweise in situ ausgeführt. Besonders bevorzugt sind Pfropf-Polymer/Polyetherpolyole, die aus Mischungen von Acrylnitril und Styrol und Polyethertriolen erhalten werden.
Geeignete Pfropf-Copolymerpolyole, die in diesem Patent angewandt werden, können auch erhalten werden aus der Reaktion von Diisocyanaten mit Polyaminen oder Hydrazinen in Polyether, Polyol Lösungen, wie in der US-A-4,042,537 beschrieben. Reaktanten, zur Herstellung dieser gepfropften Copolymerpolyole, schließen unter anderem die Polyisocyanate ein, wie 2,4- und 2,6- Toluoldiisocyanate und Mischungen dieser Isomeren, Polyphenyl-Polymethylen Polyisocyanate und Hexamethylendiisocyanate. Die Isocyanate werden entweder mit Polyaminen oder Hydrazinen zur Reaktion gebracht um das Polymer zu bilden das darin dispergiert ist, und in dem Polyetherpolyol Lösungsmittel für die Reaktion gepfropft wird. Geeignete Polyamide schließen ein, zweiwertige und höher wertige primäre oder sekundäre aliphatische, araliphatische cycloaliphatische oder aromatische Amine. Spezifische Beispiele umfassen unter anderem Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, 4-Aminobenzylamine, 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan, Phenylendiamine und Toluoldiamine. Geeignete Hydrazine schließen ein Hydrazin, Methylhydrazin, Hydrazinhydrat, Phenylhydrazin, Benzylhydrazin und Cyclohexylhydrazin. Die Menge von dispergierten Polyharnstoffen von Polyhydrazodicarbonamiden im Polyetherpolyol kann innerhalb breiter Grenzen schwanken, obwohl sie im allgemeinen 1 bis 40 Gew.%, bezogen auf 100 Gew.% des Polyetherpolyols, beträgt.
Eine Vielzahl von gut bekannten organischen Isocyanaten kann in den Schaumformulierungen in dieser Erfindung angewandt werden zur Reaktion mit den Polyetherpolyol Ausgangssubstanzen, die oben beschrieben sind, um Polyurethanschäume bereitzustellen.
Besonders brauchbare Isocyanat Komponenten sind Kombinationen aus isomeren Tolylendiisocyanten (TDI) und polymeren Isocyanten, die Einheiten der Formel
aufweisen, worin R Wasserstoff und/oder eine niedere Alkylgruppe ist, und X hat einen mittleren Wert von mindestens 2.1 (MDI). Vorzugsweise ist die niedere Alkylgruppe Methyl, und X hat einen mittleren Wert von 2.1 bis 3.0.
Die Menge von Polyisocyanat, die angewandt wird, wird etwas variieren, abhängig von der Beschaffenheit des Polyurethans das hergestellt wird. Im allgemeinen werden die Polyisocyanate in den Schaumformulierungen in dieser Erfindung in Mengen angewandt, die 80 bis 150%, vorzugsweise 90 bis 115% der stöchiometrischen Menge der Isocyanatgruppen, die verlangt werden um zu reagieren, mit all den anderen Hydroxylgruppen des organischen Polyol Ausgangsmaterial, bereitgestellt und mit jedem Wasser, das vorhanden ist, als Treibmittel. Zweckmäßig wird eine geringe Menge an Isocyanatgruppen im Überschuß zur stöchiometrischen Menge angewandt.
Die Treibmittel welche in dem Verfahren dieser Erfindung angewandt werden können, schließen ein Wasser, Flüssiggase, welche Siedepunkte unter 26.5ºC (80ºF) und über -51ºC (-60ºF) haben oder andere inerte Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Helium und Argon. Geeignete Flüssiggase schließen ein gesättigte aliphatische Fluorkohlenwasserstoffe, welche bei oder unterhalb der Temperatur der Schaummasse verdunsten. Solche Gase sind mindestens zum Teil fluoriert und können auch anderweitig halogeniert sein. Fluorkohlenstoff Treibmittel die geeignet sind, in der Anwendung im schäumen der Formulierungen dieser Erfindung, schließen ein Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlorfluormethan, 1,1-Chlor-1-fluorethan, 1,1-Difluor-1,2,2-trichlorethan und 1,1,1,2,3,3,4,4,4-Nonafluor-2-chlorbutan. Das bevorzugte Treibmittel für das Verfahren dieser Erfindung ist Trichlorfluormethan. Die Menge des Treibmittels das verwendet wird, wird die Dichte in dem geschäumten Produkt variieren. Gewöhnlich sind 2 bis 20 Gewichtsteile des Treibmittels pro 100 Gewichtsteile des organischen Polyol Ausgangssubstanzen bevorzugt. Der Katalysator, der in dieser Erfindung angewandt wird um Polyurethane herzustellen, schließt jedes der Amine oder Metallkatalysatoren ein, die verwendet werden zur Herstellung von geformtem, elastischen Polyurethanschaum. Beispielhaft sind erläutert solche konventionellen Amin Katalysatoren, wie N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Hexadecyldimethylamin, Triethylamin, N,N,N'N'-Tetramethyl-1,3- butandiamin, N,N-Dimethylethanolamin, Diethanolamin, 3-Dimethylamino-N,N-dimethylpropionamid, Bis(2-dimethylaminoethyl)ether, N,N,N'N'-Tetramethylethylendiamin, 4,4'-Methylenbis(2-chloranilin), Dimethylbenzylamin, N-cccc-Morpholin, Triethylendiamin, die Ameisensäuresalze von Triethylendiamin, andere Salze von Triethylendiamin und Oxyalkylen Addukte von primären und sekundären Aminogruppen. Beispielhaft erwähnt konventioneller Metallkatalysatoren sind die Zinnsalze von verschiedenen Carbonsäuren und Nickelacetylacetonaten. Der bevorzugte Metal lkatalysator, für das Verfahren dieser Erfindung, ist Dibutylzinndilaurat. Solche Amine und Metallkatalysatoren werden in den Mischungen vorzugsweise in Mengen von 0.1 bis 2 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des organischen Polyolausgangsmaterials angewandt.
Andere zusätzliche Bestandteile können in schwankenden Mengen zur Herstellung der hochelastischen Polyurethanschäume, in Übereinstimmung mit dem Verfahren dieser Erfindung, angewandt werden, falls dies für spezifische Zwecke gewünscht ist. So können Flammschutzmittel, z. B. Trichlorethylphosphin verwendet werden, um jede Neigung des Polyurethanschaumes zur Entzündbarkeit zu erniedrigen. Natürlich kann jedes geeignete Lösungsmittel für den Katalysator verwendet werden, welches im wesentlichen nicht nachteilig den Arbeitsgang des Verfahrens oder der Reaktanten beeinflußt. Beispiele solcher Lösungsmittel für den Katalysator umfassen Polyole, z. B. 2-Methyl-2,4-Pentandiol und Dipropylenglykol.
In Übereinstimmung mit dieser Erfindung können die geformten elastischen Polyurethanschäume nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Das bevorzugte Verfahren ist ein Einstufenverfahren oder ein Direktverfahren, worin alle Reaktanten gleichzeitig mit dem Schäumvorgang zur Reaktion gebracht werden. Ein zweites allgemeines Verfahren wird das Prepolymer Verfahren genannt, wobei ein Prepolymer durch Reaktion des Polyetherpolyols mit einem geringen Überschuß des Isocyanates gebildet wird, und anschließendem schäumen des Prepolymers durch die Reaktion mit Wasser oder einem inerten Treibmittel. Ein anderes Verfahren, welches verwendet werden kann, ist das Semi-Prepolymer Verfahren, welches die Reaktion eines großen Überschusses des Isocyanates mit dem Polyetherpolyol mit zusätzlichen Polyetherpolyol in Gegenwart eines Treibmittels umfaßt. In Folge der hohen Wärme erzeugenden Natur der Reaktion werden hochelastische Polyurethanschäume sehr schnell gebildet, ohne der Notwendigkeit, irgendeine extreme Wärme, durch mischen der Reaktanten bei der Umgebungstemperatur und eintragen der schäumenden Reaktion in eine geeignete Form wo der Schaum selbst härtet. Natürlich kann, falls gewünscht, die Gesamtreaktion weiter beschleunigt werden durch ein Vorwärmen der Form, und/oder Anwendung üblicher Hoch-Temperatur Nachhärtungsverfahren. Natürlich ist zu verstehen, daß die kalthärtenden Polyurethanschäume dieser Erfindung auch in Schaumstofform, falls gewünscht, hergestellt werden können.

Beispiele

Die folgenden Beispiele und Verfahren dienen zur Erläuterung der Erfindung und sind nicht konstruiert um sie darauf zu limitieren.

Definitionen

pphp Teile pro 100 Teile vom verwendeten Polyol.
Polyol A Ein Polymer/Polyol, bestehend aus 21 Gew.% Acrylnitril/Styrolpolymer in einem Polyol, basierend auf Ethylen und Propylenoxiden, welches Polyol eine Hydroxylzahl von 28 hat.
Polyol B Ein Polyether/Polyol, basierend auf Ethylen und Propylenoxiden, welches Polyol die Hydroxylzahl 35 hat.
Aminkatalysator A Ein Aminkatalysator, der aus Bis(2-dimethylaminoethyl)ether und Dipropylenglykol in einem Verhältnis von 30 zu 70 hergestellt ist.
Aminkatalysator B Ein Aminkatalysator, der aus Triethylendiamin und Dipropylenglykol in einem Verhältnis von 33 zu 67 hergestellt ist.
TDI Tolylendiisocyanat.
AMTG Allylmethoxytriglykol.
APEG-200 Allyl Ausgangs Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200.

Beispiele

Herstellung von Dialkylsiloxanpolyoxyalkylen Copolymer:

Beispiel 1

Das Beispiel 1 veranschaulicht die Herstellung von Allyl Ausgangs Polyoxyalkylen Pendanten (siehe US-A-2,425,755, 2,448,664, 3,507,923 und 4,478,957) die gegenwärtig verwendet werden als Pendanten zur Herstellung von Siloxan oberflächenaktivem Mitteln für hochelastischen Polyurethanschaum.
Das Allylpolyoxyalkylen A wurde hergestellt, durch Reaktion von 1.57 kg Allylalkohol der Kaliumallylat Katalysator (0.9%K) enthält, mit 4.15 kg einer Mischung von 57% Ethylenoxid und 43% Propylenoxid das kontinuierlich während 4.7 Stunden bei 95ºC zugegeben wurde. Dieses wurde gekühlt, 123 g Magnesiumsilikat wurden zugefügt, und dann für 6 Stunden bei 95ºC erwärmt. Das Ergebnis ist ein Allyl Ausgangs Polyoxyalkylen mit einem MW von 213 das 1.15 Äquivalente Propylenoxid und 2.03 Äquivalente Ethylenoxid pro Allyl enthält.
Ähnlich wurde Allylpolyalkylenoxid B hergestellt, alleinig durch Reaktion von Ethylenoxid mit Kaliumallylat in Allylalkohol, um ein Allylpolyalkylenoxid von einem MW 206 zu erhalten.

Beispiel 2

Das Beispiel 2 veranschaulicht die Herstellung von Allyl Ausgangs Polyoxyalkylen Pendanten die sekundäre oder tertiäre endständige Hydroxygruppen enthalten, was der Gegenstand dieser Erfindung ist.
Allylpolyalkylenoxid C wurde hergestellt, indem man zuerst 1.57 kg Allylalkohol, das Kaliumallylat (0.9%K) enthält, zur Reaktion bringt mit 2.36 kg Ethylenoxid das kontinuierlich während 2.1 Stunden bei 95ºC zu gespeist wurde. Diese Lösung wurde dann bei 95ºC für 1.5 Stunden erwärmt, um all das Ethylenoxid zu verbrauchen. Dann wurden 1.78 kg Propylenoxid zu der Mischung während 7.0 Stunden zugespeist und reagieren gelassen, wobei das Allylpolyethylenoxid mit einer sekundären Hydroxy endständigen Gruppe versehen wird. Die Lösung wurde abgekühlt, und mit 122 g Magnesiumsilikat bei 95ºC während 6 Stunden behandelt. Das Ergebnis ist ein Allyl Ausgangs Polyoxyalkylen vom Molekulargewicht von 213, das 2.03 Äquivalente Oxyethylen enthält, die mit 1.15 Äquivalenten Oxypropylen versehen sind.
Ähnlich wurden die Allylpolyalkylenoxide D und E hergestellt, durch Reaktion von 1.5 und 2.0 Äquivalenten Propylenoxid mit dem Ausgangs Allylpolyethylenoxid das für Allylpolyoxyalkylen C verwendet wurde.

Beispiel 3

1458 g Hexamethyldisiloxan ((Me&sub3;Si)&sub2;&sub0;), 1232 g Dimethylsiloxan cyclisch ((Me&sub2;SiO)n), und 648 g einer Niedermolekularen Methylhydridosiloxan Flüssigkeit (Me&sub3;SiO(MeHSiO)nSiMe&sub3;), wurden in einer 5-Liter Flasche gemischt. 65 g Schwefelsäure Katalysator wurden zugegeben, und die Mischung wurde für 2.5 Stunden gerührt. Die ungelöste Säure wurde durch eine Pipette entfernt, und es wurden zusätzlich 65 g Schwefelsäure zugegeben. Die Reaktion wurde dann für 16 Stunden gerührt. Die ungelöste Säure wurde entfernt, und die Lösung mit NaHCO&sub3; neutralisiert. Die Mischung wurde filtriert um ein equilibriertes Produkt der Nennstruktur (Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)1,85(MeHSiO)1,2SiMe&sub3;) (Siloxan I) zu erhalten.
Ähnlich wurde eine zweite Vorstufe hergestellt mit der Nennstruktur (Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)2.5(MeHSiO)2.5 SiMe&sub3;) (Siloxan II), durch Equilibrieren von 1140.8 g Hexamethyldisiloxan, 1302.4 g Dimethylsiloxan cyclisch, und 1056 g Niedermolekularer Methylhydrosilixan Flüssigkeit.

Beispiel 4

150 g von (Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)1.85(MeHSiO)1.2SiMe&sub3;) und 13.4 g des Allylpolyoxyalkylens C, wurden in einer 500 ml Flasche gemischt. Die Mischung wurde auf 65ºC erwärmt, und 1.5 ml Platin Lösung (90 ppm Pt) wurden zugefügt. Sobald die Temperatur 90ºC erreichte, wurden langsam zusätzlich 120.7 g Allylpolyoxyalkylen C zugefügt. Sobald kein zurückbleibendes SiH mehr festgestellt wurde, wurde die Flasche auf Raumtemperatur gekühlt, und die Lösung mit NaHCO&sub3; neutralisiert. Die Lösung wurde filtriert um das Copolymer zu ergeben.
Die Copolymer Pressreste, die in Tabelle 2 aufgelistet sind, wurden in der gleichen Weise hergestellt. Wo zwei Polyoxyalkylen Pendanten an ein einzelnes Siloxan gebunden sind, sollte bemerkt werden, daß sie zusammen gemischt wurden, bevor sie in der Hydrosilylierungsreaktion verwendet wurden. Tabelle 1 Allylpolyoxyalkylen Pendanten Pendant MW Äquivalente EO Äquivalente PO versehen Co-Zugabe Tabelle 2 Dimethylsiloxanpolyoxyalkylen Copolymere Copolymer Siloxan Struktur OH endständiger Pendant Mol% OH Pendant Mol% AMTG Pendant

Schäumversuche

Es wurde ein allgemeines Schäumverfahren für all die Schäumversuche, die in diesem Patent dargestellt sind, verwendet. In Folge der leichteren Handhabung wurden die Siloxanoberflächenaktiven Mittel der vorliegenden Erfindung, die in den Schäumversuchen angewandt wurden zuerst in Polyol B zu einer 20%-igen Oberflächenaktiven Lösung verdünnt. Mit der Ausnahme von Isocyanat wurden alle Bestandteile, die in der Formulierung aufgezählt sind, anfänglich in einen Becher abgewogen. Diese Lösung wurde dann für 75 Sekunden gerührt. Die Lösung wurde dann für 15 Sekunden entgast. Das Isocyanat wurde dann in den Becher zugegeben, und die Lösung für weitere 5 Sekunden gerührt. Schlußendlich wurde die Mischung in die geeignete vorerwärmte Form gegeben, welche dann während der Schäumreaktion verschlossen wurde. Nach einer 5-minütigen Härtung wurde die Form geöffnet und der Schaum bewertet.
Alle Schäume wurden hergestellt, unter Verwendung der Formulierung die unten genannt ist:

Formulierung I

Komponente Konzentration

Polyol A 100 pphp
Amin Katalysator A 0.1
Amin Katalysator B 0.5
Diethanolamin 0.9
Wasser 3.0
TDI (103 Index) 36.8
Oberflächenaktives Mittel, Lösung wechselnd.
Die Konzentration wird in Teilen pro 100 Teilen Polyol ausgedrückt.

Pressformversuch und Bewertung der Stabilität

Die Fähigkeit eines oberflächenaktiven Mittels, Schaum gegen einen Shear Zusammenbruch zu stabilisieren in einer Form, wurde in einem Pressformversuch untersucht. Eine 381·381·102 mm (15''·15''·4'') Aluminiumform wurde ausgerüstet mit einem 292·152·4.76 mm (11.5''·6''·3'') Aluminiumblock. Der Block wurde auf den Boden der Form gelegt mit jeder kurzen Seite des Blockes 44.5 mm (1.75'') von der Seite der Form und einer langen Seite des Blockes 25.4 mm (1.0'') von der Seite der Form. Die Schaumlösung wurde in den offenen Teil der Form gegeben. Nach dem verschließen der Form floß der Schaum rund um den Block und über den Block um die ganze Form auszufüllen. Nach dem Härten wurde der Schaum entfernt, und die Spitze 12.7 mm (0.5'') abgeschnitten. Dies erlaubte eine innere Untersuchung des Shear Zusammenbruches über den Block und unter den Entlüftungsöffnungen im unteren Teil des Schaumes. Der Schaum wurde untersucht von 1 bis 10, bezogen auf die Menge des beobachteten Zusammenbruches mit einem symbolisch dargestellten Gesamtzusammenbruch und 10 symbolisch dargestellten kleinen oder keinen Zusammenbrüchen. Demzufolge, je höher die Beurteilung war, desto wirksamer war das oberflächenaktive Mittel in der Schaumstabilisierung.

Schaumatmungsfähigkeitsversuch

Die Schaumatmungsfähigkeit wurde in einer 381·381·102 mm (15''·15''·4'') Schachtelform gemessen unter Verwendung der Formulierung 1 um Schäume herzustellen. Die Schaumlösung, die eine ausgewählte Konzentration von oberflächenaktivem Mittel einschloß, wurde hergestellt, wie oben beschrieben, und in die Form gegossen, welche verschlossen wurde, während der Schaum härtete. Nach der Entfernung stand der Schaum während 15 Minuten. Während dieser Zeit wurde der Schaum im Schrumpfen beobachtet. Falls kein Schrumpfen eintrat, dann wurde ein zweiter Schaum hergestellt, unter Verwendung einer höheren Konzentration von oberflächenaktiven Mittel. Dieses Verfahren wird wiederholt, bis ein Durchbruch bestimmt wird, so daß der Schrumpfungsbeginn mit steigenden oberflächenaktivem Mittel Konzentration zusammenfällt. Da die Schrumpfung in Beziehung steht, zu der Anzahl offener Poren im Schaum, kann die dem Schaum verliehene Atmungsfähigkeit durch das oberflächenaktive Mittel durch die Menge des oberflächenaktiven Mittels das verlangt wird um eine Schaumschrumpfung zu verursachen bestimmt werden. Deshalb ist, je höher die verlangte oberflächenaktives Mittel Konzentration für die Schrumpfung ist, desto mehr atmungsfähiger und besser ist das oberflächenaktive Mittel. Die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels, die für die Schrumpfung nötig ist wird als das obere Ende bezeichnet, je höher das obere Ende ist, desto besser. Tabelle 3 Hochelastischer Schaum Atmungsfähigkeits und Stabilitäts Versuchs Messungen Copolymer Atmungsfähigkeit¹ Stabilität ¹ dargestellt in pphp Oberflächenaktives Mittel, Lösung.

Beispiel 5

Tabelle 3 veranschaulicht die Ergebnisse der Schaumatmungsfähigkeit und der Schaumstabilitätsversuche die ausgeführt wurden, unter Verwendung der Oberflächenaktiven Mittel die im Beispiel 4 hergestellt wurden. Die Ergebnisse veranschaulichen den Vorteil des Versehens des Polyoxyalkylen Pendanten mit einer sekundären oder tertiären Hydroxygruppe um verbesserte Atmungsfähigkeit zu erhalten, unter Aufrechterhaltung der Stabilität während der Schäumreaktion.
Die Copolymeren 1 und 14 zeigen, daß die Hydroxygruppe notwendig ist, um eine gute Schaumstabilität zu erhalten. In diesen Versuchen ist der Methoxy abgeschlossene Pendant (AMTG) nicht geeignet höhere Mengen von gepfropftem Copolymer zu stabilisieren (Stabilitätsbewertung von 4.0). Im Gegensatz dazu, veranschaulichen die übrigen Versuche, daß Copolymere, die sowenig wie 15% Hydroxy endständige Polyoxyalkylen Pendanten enthalten, bemerkenswert die Stabilitätbewertung des Schaumes verbessern. Stabilitätsbewertungen von 7.0 oder besser werden gezeigt, daß sie genügend sind Schaum in handelsüblichen Formen zu stabilisieren mit gepfropften Copolymeranteilen die in diesem Versuch verwendet wurden. Die Copolymeren in diesen Versuchen sind übereinstimmend 8.0 oder höher und zeigen deshalb ihre Fähigkeit, hochelastische geformte Urethanschäume zu stabilisieren.
Es ist wichtig zu bemerken, daß in den eben beschriebenen Versuchen die oberflächenaktiven Mittel die Pendanten mit Propylenoxid versehen enthalten (gerade solche die sekundäre Hydroxy endständige Pendanten enthalten) fähig sind, Schaum zu stabilisieren als auch der APEG-200 Pendant (primäre Hydroxy endständiger Pendant) und die Ethylenoxid/Propylenoxid co-zugegebenen Pendanten (kinetisch bestimmt primäre und sekundäre Hydroxy endständige Pendanten). Aus diesem Grunde ist der Wechsel von einem Alkyl Abschluß zu einem Hydroxy endständigen Pendanten zur Erlangung der Stabilität bemerkenswert. Die Natur der Hydroxygruppe, primär gegenüber sekundär oder tertiär, ist für die Stabilität nicht kritisch, ist aber für die Atmungsfähigkeit kritisch.
Die Copolymeren 2 bis 4 und 15 bis 17 zeigen, daß Copolymere die primäre Hydroxygruppen enthalten, äußerst dichte Schäume erzeugen, was in technischen Schäumarbeitsvorgängen schwierig wäre. Sogar wenn er in das Copolymer in Verbindung mit einem Methoxy abgeschlossenen Pendanten eingearbeitet wird, wie in den Versuchen 3, 4, 16 und 17, ist der Kompaktheitseffekt der primären Hydroxygruppe so, daß er einen zu dichten Schaum ergibt.
Die Copolymeren 11 bis 13 und 27 bis 29 zeigen die Wirkung der Mit-Zuspeisung von Ethylenoxid und Propylenoxid in der Weise, die gegenwärtig in der Industrie praktisch ausgeübt wird, als ein Mittel zum Herstellen des Polyoxyalkylen Pendanten. Das Ergebnis sind primäre und sekundäre Hydroxy endständige Pendanten an einem einzelnen oberflächenaktiven Mittel, welches einige Verbesserung gibt über den gesamten primären Hydroxy endständigen Pendant, aber nur zu einem bestimmten Grad. Eine Erhöhung der Anwesenheit von endständigen sekundären Hydroxy Pendanten kann erhalten werden, wenn ein extrem hohes Verhältnis von Propylenoxid zur Ethylenoxid Zugabe verwendet wird. Jedoch würde dies bemerkenswert das hydrophile/hydrophobe Gleichgewicht des Pendanten verändern und folglich das Verhalten des oberflächenaktiven Mittels in negativer Weise ändern.
Die Copolymeren 8 bis 10 und 24 bis 26 sind direkte Vergleiche zu den Copolymeren 11 bis 13 und 27 bis 29. Die Pendanten die für diese Copolymeren hergestellt wurden, haben das gleiche Molekulargewicht und Ethylenoxid/Propylenoxid Verhältnis. Der Unterschied ist, daß die Pendanten für die Copolymeren 8 bis 10 und 24 bis 26 hergestellt wurden durch Zugeben von Propylenoxid zu dem Allyl Ausgangs Polyoxyethylen. Demgemäß sind die primären Hydroxygruppen des Ausgangsmaterials durch Propylenoxid umgewandelt um sekundäre Hydroxy endständige Pendanten zu geben. Das Ergebnis ist ein bemerkenswerter Anstieg der Schaumatmungsfähigkeit. Dies zeigt die Notwendigkeit die sekundären und tertiären Hydroxygruppen in die Endstellung gegeben zu haben, vielmehr als sie innen in den Pendanten einzuarbeiten. Des weiteren veranschaulicht dies ein Verfahren zur Herstellung von Pendanten, die einen hohen Ethylenoxidanteil aufweisen, der z. B. in Formulierungen wünschbar ist die einen höheren Wasseranteil haben und eine sekundäre oder tertiäre endständige Hydroxygruppe um die Schaumatmungsfähigkeit zu regeln.
Die Copolymeren 5 bis 7, 21 bis 23 und 18 bis 20 zeigen, daß bei Anheben der Menge des Propylenoxids von 1.15 bis auf 1.5 bis 2.0 Äquivalenten die Atmungsfähigkeit fortfährt sich zu erhöhen durch Abdecken eines höheren Prozentsatzes primärer Gruppen bis ein Maximum erreicht ist.

Beispiel 6

500 g APEG 200 wurden in eine 500 ml Flasche abgewogen. 1.95 g Kalium wurde zugefügt und die Temperatur langsam auf 105ºC erhöht. 45 gms Isobutylenoxid wurde langsam zu der Reaktionsflasche aus einem Tropftrichter zugefügt während die Temperatur bei 105ºC gehalten wurde. Die Reaktion schritt während 2 Stunden fort und wurde gekühlt. Die Mischung wurde mit wäßriger HCI Lösung neutralisiert gefolgt durch Natriumbicarbonat. Die Lösung wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Produkt wurde durch Gaschromatographie als ein 100%-iges Isobutoxy endständiges APEG 200, enthaltend < 2% Propenyl analysiert.

Beispiel 7

55.8 g Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)1.7(MeHSiO)1.05-SiMe&sub3; und 5 g Isobutyloxy endständiges APEG 200, das im Beispiel 6 hergestellt wurde, wurden in eine 250 ml Flasche gelegt. 1.0 ml einer Chlorplatinsäurelösung (90 ppm Platin) wurde zugefügt. Die Temperatur wurde auf 90ºC angehoben. 51.6 g Isobutoxy endständiges APEG 200 wurden tropfenweise zugefügt, unter Aufrechterhaltung der Temperatur für 15 Minuten nach der Vervollständigung der Zugabe. Sobald kein zurückbleibendes SIH mehr festgestellt werden konnte, wurde die Lösung auf 35ºC abgekühlt. 1 g Natriumbicarbonat wurden zugefügt und die Reaktion über Nacht gerührt. Die Reaktion wurde dann filtriert, um das Produkt zu ergeben.
Das obige Copolymer wurde dann in Polyol B gelöst um eine 27%-ige Lösung herzustellen, und im Schaumatmungsfähigkeits Versuch unter Verwendung der Formulierung 1 untersucht. Für das Siloxan, das mit 100% Isobutoxy endständigem APEG 200 hergestellt war, betrug das obere Ende 7.5 pphp.

Claims

1. Polyurethanschaum Oberflächenaktives Mittel, welches umfaßt, eine Mischung von substituierten und unsubstituierten Polydialkylsiloxan Copolymeren die 2 bis 10 Siliziumatome enthalten, und ein Molmittel von mindestens 0.5 Polyoxyalkylen Pendanten als Substituenten aufweisen, wobei diese Pendanten bestehen aus:

A. Hydroxy endständigen Pendanten ausgewählt aus den Gruppen:

1. 50 bis 100 Gew.% der Hydroxy endständigen Pendanten der Formel

-CnH2n-O-(C&sub2;H&sub4;O)b-(C&sub3;H&sub6;O)c-(Q)d-H

worin n einen Wert von 2 bis 4 hat, b hat einen Wert von 1 bis 5, c hat einen Wert von 0 bis 4, b+c hat einen Wert von 1 bis 6, d hat einen Wert von 1 bis 3 und Q ist eine Oxyalkylengruppe, die ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom aufweist, das an ein Sauerstoffatom gebunden ist;

2. 50 bis 0 Gew.% des Hydroxy endständigen Pendanten der Formel

-CnH2n-O-(C&sub2;H&sub4;O)b-(C&sub3;H&sub6;O)c-H

worin die Werte von n, b und c die obige Bedeutung haben, aber verschieden sein können, und gegebenenfalls

B. nicht Hydroxy endständige Pendanten der Formel

-CnH2n-O-(C&sub2;H&sub4;O)b-(C&sub3;H&sub6;O)c-(Q)d-X

worin n, b und c Werte haben, wie oben definiert, aber verschieden sein können, und X ist eine Alkyl oder Acetyl Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; worin die Hydroxy endständigen Pendanten, die das sekundäre oder tertiäre Kohlenstoffatom tragen, anwesend sein müssen in einer Menge die gleich mindestens 5 bis 100% all der Polyoxyalkylen Pendanten ist, die anwesend sind.

2. Oberflächenaktives Mittel gemäß Anspruch 1, worin der Hydroxy endständige Pendant, der das sekundäre oder tertiäre Kohlenstoffatom aufweist, 80 bis 100 Gew.% der Hydroxy endständigen Pendanten darstellt.

3. Oberflächenaktives Mittel gemäß Anspruch 2, worin n = 3, b = 2 bis 5, und b+c = 2 bis 6 ist.

4. Oberflächenaktives Mittel gemäß der Ansprüche 1 bis 3, worin das substituierte Polydialkylsiloxanpolyoxyalkylen Copolymer der allgemeinen Formel

entspricht, worin P der im Anspruch 1 definierte Pendant ist, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

m 0 oder 1 ist,

y 0 bis 8 ist,

z 0 bis 8 ist,

m+z mindestens 1 ist, und

y+z 0 bis 8 ist.

5. Oberflächenaktives Mittel gemäß Anspruch 4, worin R Methyl ist.

6. Oberflächenaktives Mittel gemäß Anspruch 4, worin y+z 1 bis 4 ist.

7. Oberflächenaktives Mittel gemäß Anspruch 4, worin m 0 und z 1 bis 8 ist.

8. Oberflächenaktives Mittel gemäß Anspruch 4, worin m 1 und z 0 ist.