JP2003512389A - 両性イオン性ポリアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アルコキシル化されかつ四級化されたアミンの硫酸化及び引き続き中和による両性イオン性ポリアミンの製造方法であり、１００μｍ〜４ｍｍの厚さを有する薄膜状で、分子中に少なくとも２つの三級又は四級アミノ窒素原子を有しかつ少なくとも１つの四級化された窒素原子を含んでいるアルコキシル化されかつ四級化されたポリアミンを、９０℃までの温度で、溶剤の不在で、三酸化硫黄含有の不活性ガスで連続的に硫酸化することを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、アルコキシル化されかつ四級化されたポリアミンを硫酸化し、引き
続き中和することによる両性イオン性ポリアミンの製造方法に関する。

【０００２】 発明の背景 EP-A-0111976及びEP-A-0112592は、例えば、ポリアルキレンアミン、例えばト
リエチレンアミン又はテトラエチレンペンタミンのアルコキシル化、アルコキシ
ル化されたポリアルキレンアミンの四級化及び引き続き不活性溶剤中のクロロス
ルホン酸での硫酸化により得られる両性イオン性ポリアミンに関する。不活性溶
剤及び反応の間に形成された塩化水素は、反応生成物から除去されなければなら
ない。

【０００３】 硫酸化剤、例えばクロロスルホン酸又は三酸化硫黄で四級化されないアルコキ
シル化されたアミン及びアルコキシル化されたポリアミンの硫酸化は、DE-A-255
7563に開示されている。

【０００４】 米国特許第4138371号明細書に記載された方法によれば、両性イオン性モノア
ミンは、式ＲＮＨ２を有するアミンの反応生成物１molを、エチレンオキシド５
〜５０molと、引き続き四級化剤０．５〜１．０mol、例えば硫酸ジメチル又はハ
ロゲン化アルキルと反応させ、かつ引き続き、生じる四級化されたポリエトキシ
ル化モノアミンを、クロロスルホン酸、三酸化硫黄、スルファミン酸及び発煙硫
酸からなる群から選択される硫酸化剤０．１〜２．０molと反応させることによ
り製造される。

【０００５】 エトキシル化された化合物を硫酸化する間に、１，４−ジオキサンが副生物と
して形成される。毒性の理由のため、ジオキサンは、硫酸化されたポリエチレン
グリコールから除去されるべきである。米国特許第4285881号明細書は、流下薄
膜型ストリッパー中で、２５〜１５０℃の温度で、ジオキサンを含む混合物を水
蒸気で処理することによるエーテルスルフェートからのジオキサンの除去方法に
関する。他の方法によれば、ジオキサンは、減圧下に、共沸によるか又はゼオラ
イトを用いてポリエチレングリコールエーテルスルフェートから除去される、DE
-A-3126175、DE-A-3044488及びDE-A-3740695参照。先行技術の硫酸化方法の他の
欠点は、反応生成物が幾分着色されるという事実にある。

【０００６】 従って、本発明の課題は、先行技術の方法により得られる生成物よりもより低
いジオキサン含量及びより低い色数を有している反応生成物を与えるアルコキシ
ル化されかつ四級化されたポリアミンを硫酸化するための方法を提供することで
ある。

【０００７】 発明の要約 上記の課題は、分子中に少なくとも２つの三級又は四級アミン窒素原子を有し
かつ少なくとも１つの四級化された窒素原子を含むアルコキシル化されかつ四級
化されたポリアミンを、１００μｍ〜４ｍｍの厚さを有する薄膜状で、９０℃ま
での温度で、溶剤の不在で三酸化硫黄含有の不活性ガスで連続的に硫酸化するこ
とによって、アルコキシル化されかつ四級化されたアミンの硫酸化及び引き続く
中和による両性イオン性ポリアミンの製造方法で達成される。本方法は、好まし
くは、流下薄膜型反応器中で三酸化硫黄／空気又はニトロ混合物を用いて実施さ
れる。アルコキシル化されかつ四級化されたポリアミンは、窒素原子１個当たり
、２〜１０個の窒素原子及び少なくとも２０個のアルキレンオキシド単位を含み
、かつ少なくとも８０％の四級化度を有する。

【０００８】 発明の詳細な記述 本発明によれば、分子中に少なくとも２つの三級又は四級アミン窒素原子を有
し、かつ少なくとも１つの四級化された窒素原子を含むアルコキシル化されかつ
四級化されたポリアミンが、硫酸化される。硫酸化される生成物は、例えば、２
〜１０個の窒素原子を有するポリアミンから、アルコキシル化及び四級化により
得られる。

【０００９】 特に重要なポリアミンは、ヘキサメチレンジアミン、ビス（ヘキサメチレンジ
アミン及びポリエーテルポリアミンである。

【００１０】 ポリエーテルポリアミンは、線状又は枝分れであってよく、かつ２〜１０個、
好ましくは２〜６個、最も好ましくは２〜４個の窒素原子を含み、かつ１００〜
８００、好ましくは１２０〜５００の分子量を有する。ポリエーテルポリアミン
は、以下の式： Ｈ_２Ｎ−（Ｂ−Ｏ）_ｍ−（Ｄ−Ｏ）_ｏ−（Ｂ−Ｏ）_ｐ−Ｂ−ＮＨ_２ （Ｉ
） ［式中、 Ｂは、線状又は枝分れのＣ_２−〜Ｃ_４−アルキレンであり、 Ｄは、線状、枝分れ又は環状のＣ_５−〜Ｃ_１６−アルキレン、Ｃ_４−〜Ｃ_１６−
オキサアルキレン又はＣ_５−〜Ｃ_１６−アザアルキレンであり、 ｍは０〜７であり、 ｏは０又は１であり、 ｐは０〜６である、但しｍ＋ｏ＋ｐは１以上９までである］により記載されるこ
とができる。

【００１１】 上記の式Ｉの化合物の例は、シアノメチル化されかつ水素化されたＣ_３−〜Ｃ _１２ −ジオールである。これらの化合物は、最初にジオールをホルムアルデヒド
及びシアン化水素と反応させ、引き続きアンモニアの存在で付加生成物を水素化
することにより得られる。アミンを製造するこの方法は、以下にアミノエチル化
と呼ばれる。こうして製造した化合物は、殊に１，９−ジアミノ−３，７−ジオ
キサ−ノナン、１，１０−ジアミノ−３，８−ジオキサデカン、１，１２−ジア
ミノ−３，１０−ドデカン及び１，１４−ジアミノ−３，１２−テトラデカンで
ある。

【００１２】 式Ｉの他の化合物は、シアノメチル化されたポリアルキレングリコールの水素
化（アミノエチル化）により得られるα，ω−ジアミノポリアルキレングリコー
ルである。適したポリアルキレングリコールは、好ましくは２〜１０個の繰返し
単位を含み、かつポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブ
チレングリコール及びポリテトラヒドロフランから誘導される。ポリアルキレン
グリコールは、繰返し単位を、統計学的分布で又はブロックとして含んでいてよ
い。そのような化合物の例は、１，５−ジアミノ−３−オキサペンタン、１，８
−ジアミノ−３，６−ジオキサ−オクタン、１，１１−ジアミノ−３，６，９−
トリオキサ−ウンデカン、１，５−ジアミノ−１，４−ジメチル−３−オキサ−
ヘプタン、１，８−ジアミノ−１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサデカ
ン、１，９−ジアミノ−５−オキサ−ノナン及び１，１４−ジアミノ−５，１０
−ジオキサ−トリデカンである。

【００１３】 式Ｉの別の化合物は、ジオールをアクリロニトリルと、約１：２のモル比でマ
イケル(Michael)型の付加反応において反応させ、かつアンモニアの存在でこう
して得られたMichael付加生成物を水素化することにより得られる、シアノエチ
ル化されかつ水素化されたＣ_２−〜Ｃ_１２−ジオールである。アミンを製造する
この方法は、以下にアミノプロピル化と呼ばれる。そのような化合物の例は、１
，１０−ジアミノ−４，７−ジオキサ−デカン、１，１０−ジアミノ−５−メチ
ル−４，７−ジオキサ−ウンデカン、１，１１−ジアミノ−６，６−ジメチル−
４，８−ジオキサ−トリデカン、１，１２−ジアミノ−４，９−ジオキサ−ドデ
カン及び１，１４−ジアミノ−４，１１−ジオキサ−テトラデカンである。

【００１４】 式Ｉの化合物の他の群は、２〜１０個の繰返し単位を有するシアノエチル化さ
れかつ水素化されたポリアルキレングリコールである。これらの化合物は、ポリ
アルキレングリコールをアクリロニトリルと、１：２のモル比でアクリロニトリ
ルへのMichael付加に従って反応させ、かつ付加生成物を水素化（アミノプロピ
ル化）することにより得られる。適したポリアルキレングリコールは、上記で明
記されている。この群の化合物の例は、１，１３−ジアミノ−４，７，１０−ト
リオキサ−トリデカン、１，１３−ジアミノ−５，８−ジメチル−４，７，１０
−トリオキサ−ウンデカン、１，１６−ジアミノ−４，７，１０，１３−テトラ
オキサ−ヘキサデカン、１，１６−ジアミノ−５，８，１１−トリメチル−４，
７，１０，１３−テトラオキサ−ヘキサデカン及び１，１７−ジアミノ−４，９
，１４−トリオキサ−ヘプタデカンである。

【００１５】 この種類の他の適したアミンは、７〜１０個のエチレンオキシド単位及び２〜
５個のプロピレンオキシド単位を含むブロックコポリマーを含めて、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラヒドロフランのアミノ
化、即ちアンモニアと前記のブロックコポリマーとの、ブロックコポリマーのＯ
Ｈ末端基とＮＨ_２基の交換下での反応により得られる。

【００１６】 ポリエチレングリコール及び末端基でプロピレンオキシド又はブチレンオキシ
ド１〜２molと反応したポリエチレングリコール又はポリ−テトラヒドロフラン
から誘導される、アミノエチル化されたか、アミノプロピル化されたか又はアミ
ノ化されたポリアルキレングリコールが好ましい。これらのポリアルキレングリ
コール内のアルキレンオキシド単位の好ましい総数は、３〜９、最も好ましくは
３〜６である。

【００１７】 ポリエーテルポリアミンは、式 Ｈ_２Ｎ−（Ｂ−Ｏ）_ｍ−Ｅ−（Ｏ−Ｂ）_ｍ−ＮＨ_２ （ＩＩ
） ［式中、 Ｂは、線状又は枝分れのＣ_２−〜Ｃ_４−アルキレンであり、

【００１８】

【化１】

【００１９】 Ｒ_２は、−Ｈ、Ｃ_１−〜Ｃ_６−アルキルであり、

【００２０】

【化２】

【００２１】 かつ ｉは１〜４であり、 ｍは０〜７である］を有していてよい。

【００２２】 式ＩＩのポリエーテルポリアミンは、３〜６個のヒドロキシ基を有するポリオ
ール、例えばグリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール及びマンニトールか
ら、ポリオール中のＯＨ基１個当たりエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド又はそれらの混合物の１〜４個の分子でアルコキシル化し、引
き続きＯＨ基をＮＨ基へ変換するためにアンモニアと反応させることにより得ら
れることができる枝分れ構造から誘導される。式ＩＶのスペーサーを有するアミ
ンを製造する他の方法は、３〜６個のヒドロキシ基を有する上記のポリオールを
アミノメチル化又はアミノプロピル化することにある。

【００２３】 そのような化合物の例は、グリセリン１molとエチレンオキシド３〜７molのア
ミノ化された反応生成物、グリセリン１molをプロピレンオキシド３mol、引き続
きエチレンオキシド７molと反応させることにより得られるアミノ化されたブロ
ックコポリマー、トリメチロールプロパン１molとエチレンオキシド３〜７molと
のアミノ化された反応生成物、トリメチロールプロパン１molとプロピレンオキ
シド３mol、更にエチレンオキシド７molと反応させることにより得られるブロッ
クコポリマーのアミノ化された反応生成物、４〜８個のエチレンオキシド単位を
含むエトキシル化されたペンタエリトリトールのアミノ化された反応生成物及び
４個のプロピレンオキシド単位及び８個のエチレンオキシド単位のブロックを含
むアルコキシル化されたペンタエリトリトールのアミノ化された反応生成物であ
る。殊に重要なのは、９個のプロピレンオキシド単位を含み、プロポキシル化さ
れかつアミノ化されたトリメチロールプロパンである。

【００２４】 式ＩＩの好ましいポリエーテルポリアミンは、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン及びペンタエリトリトールから得られるものである。殊に好ましくは、ア
ミノプロピル化により得られるものである。

【００２５】 ポリエーテルポリアミンは、式 Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｏ−Ｅ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｑ−ＮＨ_２ （ＩＩ
Ｉ） ［式中、

【００２６】

【化３】

【００２７】 Ｒ^１は、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５であり かつ ｑは２又は３である］によっても特徴付けられることができる。

【００２８】 式Ｖの好ましいアミンは、グリセリン、トリメチロールプロパン又はペンタエ
リトリトールのアミノエチル化により得られる反応生成物又は前記アルコールの
アミノプロピル化された反応生成物である、但し、ポリオールの全てのＯＨ基が
、それぞれアミノエチル化されているか又はアミノプロピル化されている。

【００２９】 適したポリエーテルポリアミンは、例えば、以下の式

【００３０】

【化４】

【００３１】 を有していてよい。

【００３２】 ポリエーテルポリアミンの他の記載は、式 Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｏ−Ｄ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｑ−ＮＨ_２ （ＩＶ
） ［式中、

【００３３】

【化５】

【００３４】 ｑは２又は３である］により与えられうる。

【００３５】 式ＩＶの好ましいポリアミンは、エチレングリコール、プロピレングリコール
、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６及びジエチレングリコー
ルからなる群から選択されるビス（アミノエチル化）又はビス（アミノプロピル
化）アルコールである。

【００３６】 ポリアミンは、以下の式

【００３７】

【化６】

【００３８】 ［上記式Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩ中で、 Ｂは、Ｃ_２〜Ｃ_１６−アルキレン、Ｃ_５〜Ｃ_１５−シクロアルキレンであり、 Ｄは、Ｃ_４〜Ｃ_１６−アルキレン、Ｃ_５〜Ｃ_１５−シクロアルキレンであり、 ｏは、１又は２であり、かつ ｐは、３〜８である］

【００３９】

【化７】

【００４０】 ［上記式ＶＩＩＩ中で、Ｒは、Ｃ_１−〜Ｃ_２２−アルキル又はＣ_７−〜Ｃ_２２−
アラルキルであり、かつ ｎは２〜６である］及び 窒素原子間にＣ_８−〜Ｃ_１６−アルキレン及びＣ_５−〜Ｃ_１５−シクロアルキレ
ンからなる群から選択されたスペーサーを有するα，ω−ジアミン により記載されることができる線状又は枝分れの疎水性ポリアミンからも誘導さ
れることができる。

【００４１】 特に重要なのは、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−
アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン
及びＮ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）ヘキサメチレンジアミンからなる群
から選択されたポリアミンである。

【００４２】 スペーサーとしてＣ_８−〜Ｃ_１６−アルキレン基を含むポリアミンは、例えば
１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン及び１，１２−ジアミノ
ドデカンである。上記の式Ｖ〜ＶＩＩＩのスペーサーを含む適したポリアミンの
例は、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ビス（ヘキサメチ
レン）トリアミン、ビス（オクタメチレン）トリアミン、アミノエチルプロピレ
ンジアミン、アミノエチルブチレンジアミン、アミノエチルヘキサメチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（アミノエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（
アミノエチル）ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（アミノエチル）ヘキサメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′
−ビス（アミノプロピル）ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（アミノプロピル
）ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（アミノプロピル）ヘキサメチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス（アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−
アミノプロピル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（ジメチルアミノプロピル）プロピ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ビス
（３−アミノプロピル）−Ｎ−オクチルアミン及びＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプ
ロピル）−Ｎ−エチルアミンである。

【００４３】 環状のＣ_５−〜Ｃ_１５−アルキレン基からなるスペーサーを有するポリアミン
は、例えば１，３−シクロヘキシレンジアミン、４−メチル−１，３−シクロヘ
キシレンジアミン、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジアミン、イソホロ
ンジアミン及び４，４′−ジアミノ（ビスシクロヘキシレン）メタンである。

【００４４】 他の環状のスペーサーを有するポリアミンは、例えば、ｏ−、ｍ−、及びｐ−
ジ（アミノメチレン）ベンゼン、Ｎ，Ｎ′−ビス（アミノエチル）ピペラジン、
Ｎ，Ｎ′−ビス（アミノプロピルピペラジン及びＮ−アミノプロピルピペラジン
である。

【００４５】 好ましいポリアミンは、分子中に２〜６個の窒素原子を含む。そのような化合
物の例は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン−１，３、ブチレンジアミン
−１，４、ネオペンチルジアミン、ヘキサメチレンジアミン−１，６、ジエチレ
ントリアミン、テトラエチレンペンタミン、２−（エチルアミノ）エチルアミン
、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピ
ルアミン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、２−ジエチルアミ
ノ）エチルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、ジメチルジプロピ
レントリアミン、４−アミノエチルオクタン−１，８−ジアミン、３−（ジエチ
ルアミノ）プロピルアミン、Ｎ；Ｎ−ジエチル−１，４−ペンタンジアミン、ア
ミノエチルピペラジン、アミノプロピルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（アミノプロ
ピル）ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，−ジメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ−
ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ′−１，２−エタンジイル
ビス−（１，３−プロパンジアミン）、Ｎ−（アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−
（２−イミダゾール）ピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−（ヒドロキシエ
チル）ピペラジン、Ｎ−（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（アミノエチル）
モルホリン、Ｎ−（アミノプロピル）モルホリン、Ｎ−（アミノエチル）イミダ
ゾール、Ｎ−（アミノプロピル）イミダゾール、Ｎ−（アミノエチル）ヘキサメ
チレンジアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−（アミ
ノエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−
（アミノエチル）ブチレンジアミン、ビス（アミノエチル）ヘキサメチレンジア
ミン及びビス（アミノエチル）エチレンジアミンである。

【００４６】 両性イオン性ポリアミンの製造のための出発原料として適したポリアミンは、
上記のポリアミンに加えて、 （ｉ）脂肪族又は芳香脂肪族のモノアミン又は２〜５個の一級、二級又は三級窒
素基を有するポリアミンを、 （ｉｉ）エピハロヒドリン、２〜４個のグリシジル基を有するポリグリシジルエ
ーテル、２〜４個のハロヒドリン基を有するポリハロヒドリン、ジカルボン酸、
それらのエステル、塩化物、アミド又は無水物、ジイソシアナート、尿素及びメ
ラミンからなる群から選択される架橋剤と、 （ｉ）のアミン中のアミノ基のモル量及び（ｉｉ）の架橋剤中の反応性基のモル
量に関して、２０：１〜１：１の比（ｉ）：（ｉｉ）で反応させて、１５０〜１
５００の分子量を有する架橋したポリアミンの形成をもたらすことにより得られ
ることができる縮合生成物である。

【００４７】 縮合生成物の製造に適したアミン（ｉ）は、例えば一級Ｃ_１−〜Ｃ_２２−アル
キルアミン、Ｃ_７−〜Ｃ_２２−アラルキルアミン、Ｃ_６−〜Ｃ_２２−シクロアル
キルアミン、モノヒドロキシ−Ｃ_２−〜Ｃ_４−アルキルアミン、ジヒドロキシ−
Ｃ_２−〜Ｃ_４−アルキルアミン、トリヒドロキシ−Ｃ_２−〜Ｃ_４−アルキルアミ
ン、線状又は枝分れのＣ_２−〜Ｃ_１２−アルキレンジアミン、Ｃ_８−〜Ｃ_２２−
アラルキレンジアミン、Ｃ_７−〜Ｃ_２２−シクロアルキレンジアミン類、窒素原
子間に１〜１０個のアルコキシ単位を有するα，ω−ポリエーテルジアミン及び
２〜４個のＣ_２−〜Ｃ_１２−アルキレンアミン単位を有する線状又は枝分れのポ
リアルキレンポリアミンである。

【００４８】 上記の群のアミンの例は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン、 エタノールアミン、２−ヒドロキシプロピルアミン、２−ヒドロキシブチルアミ
ン、ジエタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ビス（２−
ヒドロキシブチル）アミン、トリエタノールアミン、トリス（２−ヒドロキシプ
ロピルアミン）、トリス（２−ヒドロキシブチルアミン）、 エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，
６−ジアミノヘキサン、１，３−ジアミノ−３，３−ジメチルプロパン、ピペラ
ジン、４，９−ジオキサドデカンジアミン−１，１２、４，７，１０−トリオキ
サトリデカンジアミン−１，１３、４，１１−ジオキサテトラデカンジアミン−
１，１４、２〜１０個のエチレングリコール−単位を有するα，ω−ジアミノポ
リエチレングリコール、２〜１０個のプロピレングリコール−単位を有するα，
ω−ジアミノポリプロピレングリコール、２〜１０個のオキサブチレン−単位を
有するα，ω−ジアミノポリテトラヒドロフラン、イソホロンジアミン、ビス（
４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，３
−ジアミノ−２−メチルシクロヘキサン、１，３−ジアミノ−４−メチルシクロ
ヘキサン、ｏ−ジ（アミノメチレン）ベンゼン、ｐ−ジ（アミノメチレン）ベン
ゼン、ｍ−ジ（アミノメチレン）ベンゼン、 ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロピ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ（アミノエチ
ル）ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（アミノプロピル）ブチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ビス（アミノプロピル）オクチルアミン、Ｎ（アミノエチル）ヘキサメチレン
ジアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ヘキサメチレンジアミン、ビスヘキサメチレ
ントリアミン、Ｎ−ジメチルアミノプロピルエチレンジアミン、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペラジン、 ビス（アミノエチル）ピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（アミノプロピ
ル）エチレンジアミン）、トリプロピレンテトラミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（アミノ
プロピル）ブチレンジアミン−１，４、Ｎ，Ｎ′−ビス（アミノエチル）ヘキサ
メチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（アミノプロピル）ヘキサメチレンジアミン
である。

【００４９】 縮合生成物の製造のための殊に好ましいアミンは、ジエタノールアミン、ビス
−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジ
アミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、４，９−ジオキサドデカンジアミン
−１，１２、４，７，１０−トリオキサトリデカンジアミン−１，１３、ジエチ
レントリアミン、ジプロピレントリアミン、ビスヘキサメチレントリアミン及び
ビス（アミノプロピル）ピペラジンである。

【００５０】 少なくとも２つの官能基を含む適した架橋剤（ｉｉ）は、例えば少なくとも４
個の炭素原子を有するα−、ω−又はビシナルのジクロロアルカン、例えば１，
４−ジクロロブタン及び１，６−ジクロロヘキサンである。別の適した架橋剤は
、ハロゲン化グリシジル、例えばエピクロロヒドリン、ポリオールのビスクロロ
ヒドリンエーテル、ポリオールのポリクロロヒドリンエーテル、ポリアルキレン
グリコールのビスクロロヒドリンエーテル、クロロギ酸エステル、二塩基性飽和
ジカルボン酸の塩化物、ホスゲン及び、特にハロゲン不含の架橋剤である。

【００５１】 好ましくは使用される架橋剤は、エピクロロヒドリン及びエチレングリコール
、２〜２０個、殊に２〜１４個のエチレングリコール単位を有するポリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキ
シド及びプロピレンオキシドのコポリマー、ブタンジオール−１，４、ネオペン
チルグリコール、ヘキサンジオール−１，６、レゾルシノール、グリセリン、ジ
グリセリン及びペンタエリトリトールのビスクロロヒドリンエーテルである。他
の好ましい架橋剤は、トリメチロールプロパン、グリセリン及びペンタエリトリ
トールのトリスクロロヒドリンエーテル及びペンタエリトリトール１molとエピ
クロロヒドリン４molの反応生成物である。少なくとも二官能性であるハロゲン
不含の架橋剤は、好ましくは、次のものからなる群から選択される： （１）メラミン及び／又は尿素、 （２）二塩基性飽和カルボン酸並びにその都度それらから誘導されるエステル、
アミド及び無水物、 （３）ジエポキシド、ポリエポキシド、α，ω−ジイソシアナート、例えばヘキ
サメチレンジイソシアナート 並びに前記の架橋剤の混合物。ジエポキシド及びポリエポキシドは、アルキレン
グリコール及びポリエチレングリコールのビスクロロヒドリンエーテルから、又
はポリオール、例えばトリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールのトリ
スクロロヒドリンエーテル及びテトラクロロヒドリンエーテルから得られること
ができる。

【００５２】 適したハロゲン不含の群（２）の架橋剤の例は、二塩基性飽和カルボン酸、例
えばＣ_４〜Ｃ_１２−ジカルボン酸、並びにそれらから誘導される塩、ジエステル
及びジアミドである。そのような酸の例は、コハク酸、アジピン酸、テレフタル
酸、フタル酸及びα，ω−ドデカン酸である。

【００５３】 考慮されるようになるジカルボン酸のエステルは、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するアルコールから誘導される。適したジカルボン酸エステルの例は、
コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジイソプロピル、コハク酸ジ−
ｎ−プロピル、コハク酸ジイソブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチ
ル及びアジピン酸ジイソプロピルである。

【００５４】 適したジカルボン酸無水物の例は、無水フタル酸及び無水コハク酸である。

【００５５】 群（３）の好ましい化合物は、エチレングリコール、２〜２０個のエチレング
リコール単位を有するポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプ
ロピレングリコールエーテル、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのコポ
リマー、ブタンジオール−１，４、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール
−１，６及びレゾルシノールのビスグリシジルエーテル及びジイソシアナート、
例えばヘキサメチレンジイソシアナートである。

【００５６】 また、架橋剤の混合物、例えば、 ・ エチレングリコールのジグリシジルエーテルと、エチレングリコールのビス
クロロヒドリンエーテルとの混合物、 ・ ２〜２０個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールのジ
グリシジルエーテルと、２〜２０個のエチレングリコール単位を有するポリエチ
レングリコールのビスクロロヒドリンエーテルとの混合物 を使用することも好ましい。

【００５７】 架橋したポリアミンは、群（ｉ）の少なくとも１つの化合物を群（ｉｉ）の少
なくとも１つの化合物と反応させることにより得られることができる。反応は、
塊状で、不活性溶剤中の溶液中で、又は水性媒体又は不活性溶剤中の分散液中で
実施されることができる。

【００５８】 この群の好ましいポリアミンは、架橋したポリアミン主鎖が、 （ｉ）ジエタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、１，３−
ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、４，
９−ジオキサドデカンジアミン−１，１２、４，７，１０−トリオキサトリデカ
ンジアミン−１，１３、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ビス
（ヘキサメチレン）トリアミン及びビス（アミノプロピル）ピペラジンからなる
群から選択されるアミンと （ｉｉ）エピクロロヒドリン、Ｃ_２−〜Ｃ_６−アルキレングリコールのビスクロ
ロヒドリンエーテル、２〜１４個のエチレングリコール単位を有するポリエチレ
ングリコールのビスクロロヒドリンエーテル、トリメチロールプロパンのトリス
クロロヒドリンエーテル、グリセリンのトリスクロロヒドリンエーテル、ペンタ
エリトリトールのテトラクロロヒドリンエーテル、エチレングリコールのビスグ
リシジルエーテル、２〜１４個のエチレングリコール単位を有するポリエチレン
グリコールのビスグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリスグリシ
ジルエーテル、ペンタエリトリトールのテトラグリシジルエーテル、尿素、メラ
ミン、アジピン酸、テレフタル酸、フタル酸、α，ω−ドデカン酸及びヘキサメ
チレンジイソシアナートからなる群から選択される架橋剤とを反応させることに
より得られるものである。

【００５９】 三酸化硫黄での硫酸化のための出発原料を製造するために、上記のポリアミン
は、アルコキシル化され、ついで四級化される。ポリアルコキシル化された生成
物は、式

【００６０】

【化８】

【００６１】 ［式中、 Ａは、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、ブチレンオキシドの単
位及びテトラヒドロフラン単位を表し、かつｎは、１〜５０の数を表す］の基を
有する。

【００６２】 それらのポリアルコキシル化生成物は、上記のポリアミンの１つ又はそれらの
混合物を、少なくとも１個のＣ_２−〜Ｃ_４−アルキレンオキシド又はテトラヒド
ロフランと、ポリアミンの各分子が少なくとも２０個、好ましくは５０〜２００
個のアルキレンオキシド単位を含むような比で反応させることにより生じる。エ
チレンオキシド及びプロピレンオキシドは、好ましいアルコキシル化剤である。
アルキレンオキシドの混合物が、アミノ窒素に付加される場合には、重合された
アルキレンオキシドは、統計学的分布で又はブロックとして存在していてよい。
例えばこのものは、最初に、ポリアミン中のＮＨ基１個当たり１０〜２０個のエ
チレンオキシド単位を付加し、ついで５〜１０個のプロピレンオキシド単位を付
加することができ、又はその逆で付加することもできる。

【００６３】 最も好ましくは、エチレンオキシドが単独で、又はプロピレンオキシド１〜１
５％若しくはブチレンオキシド１〜１０％と、エチレンオキシドそれぞれ８５〜
９９％、９０〜９９％の組合せが使用される。エチレンオキシド及びプロピレン
オキシド又はブチレンオキシドの組合せが好ましくは使用される場合には、プロ
ピレンオキシド又はブチレンオキシドは、最初にポリアミンのＮＨ及びＯＨ−基
と反応され、かつエチレンオキシドはその後に添加される。ポリアミンは、好ま
しくはエトキシル化される。

【００６４】 式Ｘの末端基を有するポリアミンを生じさせるために、１個までのグリシドー
ル単位が、前記ポリアミンのＮＨ基１個当たり、少なくとも５０〜１００％のポ
リアミンのＮＨ基が１個のグリシドール単位により置換されているような範囲で
付加される。この反応生成物は、ついで上記のようにしてアルコキシル化される
。

【００６５】 アルコキシル化ポリアミンは、これらを四級化剤と反応させることにより四級
化される。適した四級化剤は、例えばハロゲン化Ｃ_１−〜Ｃ_２２−アルキル、ハ
ロゲン化Ｃ_７−〜Ｃ_２２−アラルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２−ジアルキルスルフェート又
はアルキレンオキシドである。四級化剤の例は、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、
塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、臭化エチル、臭化ブチル、塩化ヘキシル
、塩化ベンジル、臭化ベンジル、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドであ
る。ジアルキルスルフェート、殊に硫酸ジメチル及び硫酸ジエチルは、最も好ま
しい四級化剤である。ポリエーテルポリアミンの三級窒素原子の１００％までが
四級化されていてよい。四級化度は、例えば、１０〜１００％、好ましくは少な
くとも８０％、より好ましくは９０％を上回り１００％までである。最も多くの
場合に、アルコキシル化ポリアミンは、完全に四級化されている。

【００６６】 硫酸化段階のための出発原料は、１分子当たり２〜１０個の窒素原子及び少な
くとも２０個のアルキレンオキシド単位を含み、少なくとも８０％の四級化度を
有しているアルコキシル化されかつ四級化されたポリアミンである。より好まし
くは、アルコキシル化されかつ四級化されたポリアミンは、１分子当たり２〜６
個の窒素原子及び５０〜２００個のアルキレンオキシド単位を含み、かつ９０％
を上回る四級化度を有する。最も好ましくは、硫酸化のための出発原料として、
完全に四級化されたアルコキシル化ポリアミンである。

【００６７】 上記の出発原料は、溶剤の不在で硫酸化される。しかしながら、アルコキシル
化されかつ四級化されたポリアミンを、前記ポリアミンの粘度を低下させる及び
三酸化硫黄と反応して、織物のための洗浄剤に又はクリーニング組成物に使用さ
れる生成物が得られる化合物で希釈することができる。そのような化合物は、例
えばキシレン、クメン、アルコキシル化アルコール、モノアミン又はアミドであ
る。アルコキシル化されかつ四級化されたポリアミンの粘度は、２０〜１５００
ｍＰａｓ、最も好ましくは４０〜８００ｍＰａｓの範囲内である（６０℃の温度
で、Brookfield粘度計で測定）。

【００６８】 アルコキシル化されかつ四級化されたポリアミンは、９０℃までの温度で、１
００μｍ〜４ｍｍ、好ましくは２００μｍ〜２ｍｍの厚さを有する薄膜状で、三
酸化硫黄を含む不活性ガスで連続的に硫酸化される。空気及び窒素は、硫酸化段
階のための最も好ましい不活性ガスである。硫酸化は、三酸化硫黄１〜１０質量
％を含む三酸化硫黄／空気混合物で又は三酸化硫黄１〜１０質量％を含む三酸化
硫黄／窒素混合物で実施されることができる。不活性ガスは好ましくは、硫酸化
が実施され、ついでガス状三酸化硫黄と混合される温度に加熱される。三酸化硫
黄と空気又は窒素の混合物は好ましくは、三酸化硫黄１．２〜４質量％を含む。
反応は、通常、流下薄膜原理による反応器操作で実施される。硫酸化は、多様な
種類の流下薄膜型反応器中で実施されることができる。アルコキシル化されかつ
四級化されたポリアミンは、例えば、直立した反応器の頂部で導入され、かつ三
酸化硫黄含有の不活性ガスは、反応器の底部で導入される。このことは、硫酸化
が好ましくは向流で実施されることを意味する。この種類の反応器は、Anionic
Surfactants、Surfactant Science Series、56巻、647-697頁 (1996)に開示され
ている（参照により取り入れられている）。

【００６９】 他の好ましい方法においてアルコキシル化された四級ポリアミンは、マルチチ
ューブの直立した反応器の頂部で導入され、かつ三酸化硫黄を含む不活性ガスは
、頂部からも導入される。このことは、硫酸化が、管形反応器中で並流でも実施
されることができることを意味する。

【００７０】 反応温度は、通常、２０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃の範囲内である。
三酸化硫黄と不活性ガスとの混合物は、原則として、三酸化硫黄１ｋｇ当たり、
不活性ガス２０〜６０ｍ^３、好ましくは３５〜４５ｍ^３を含む。アルコキシル化
されかつ四級化されたポリアミンのヒドロキシル末端基と三酸化硫黄のモル比は
、例えば１．０：０．２〜１．０：１．２である。

【００７１】 硫酸化に必要な三酸化硫黄の量は、反応生成物の酸価を測定することにより制
御されることができる。アルコキシル化されかつ四級化されたポリアミンの硫酸
化が、第一のパス中で完全ではない場合には、反応生成物は、ついで、後反応が
、上記で与えられた範囲内の温度で実施される他の反応器に移されることができ
る。後反応は、反応温度よりも高いか又は低い温度で実施されることができる。
第一のパス中に得られた硫酸化生成物を、後反応のための少なくとも１つの他の
流下薄膜型反応器中に導入することは好ましい。後反応は、流下薄膜原理による
反応器操作で連続的に、又は撹拌釜中で不連続的に実施されることができる。

【００７２】 両性イオン性ポリアミンの質量平均分子量Ｍｗは、９０００まで、好ましくは
１５００〜７５００、より好ましくは２０００〜７０００である。両性イオン性
ポリエーテルポリアミンは、可溶性であるか又は水中に少なくとも容易に分散可
能である。それらは、正味のアニオン性であり、即ちアニオン電荷（ＳＯ3Ｈ基
）の平均数が、四級化アミン基から生じるカチオン電荷の平均数を、例えば、１
．２倍を上回り、より好ましくは１．５倍を上回り、最も好ましくは１．８倍を
上回って多い。

【００７３】 本発明による方法により得られた両性イオン性生成物は、先行技術の方法によ
り製造されるそれらの両性イオン性生成物よりも、少ないジオキサン−１，４を
含み、かつ付加的により良好な色数を有する。

【００７４】 硫酸化されているアルコキシル化されかつ四級化されたポリアミンは、塩基、
例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア及びアミ
ンで中和される。塩基は、水溶液中で好ましくは使用される。適した塩基は、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、モルホリン、エタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン及びジシクロヘ
キシルアミンである。

【００７５】 両性イオン性ポリアミンは、高められた親水性土壌、とりわけ、粘土の除去の
利点を提供する洗濯用洗剤組成物における添加剤として使用される。それらのポ
リアミンは、クリーニング剤、化粧品及び医薬品において、並びに写真工業にお
いても使用されることができる。

【００７６】 四級化度及び硫酸化度は、1Ｈ−ＮＭＲにより測定された。アミン価は、DIN 1
6 945に従ってアミン滴定により測定された。色数は、DIN 4630に従って測定さ
れた。

【００７７】 例１ 硫酸ジメチルで完全に四級化されていたヘキサメチレンジアミン１molとエチ
レンオキシド９６molとの反応生成物を、９５ｃｍの長さ及び５ｃｍの内径を有
する一重管の直立した流下薄膜型反応器中で、５５℃の温度で、三酸化硫黄７．
０体積％を含む三酸化硫黄／空気混合物で連続的に硫酸化した。アルコキシル化
されかつ四級化されたヘキサメチレンジアミン７００ｇ／ｈを、反応器の頂部中
へ導入し、かつ１．２ｍｍの平均厚さを有する薄膜状で下方へ動かし、かつ５５
℃の温度を有する三酸化硫黄／空気混合物（三酸化硫黄５２ｇ／ｈ及び空気１９
０ ｌ／ｈ）と並流で接触させた。アルコキシル化されかつ四級化されたヘキサ
メチレンジアミン中のＯＨ基と三酸化硫黄の硫酸化の比は、１：０．９２であっ
た。流下薄膜型反応器中へ供給された三酸化硫黄の量を、反応器の底部で得られ
た硫酸化された生成物の酸価により制御した。酸価は４８であった。

【００７８】 反応器の底部で得られた硫酸化されているアルコキシル化されかつ四級化され
たヘキサメチレンジアミンを集め、かつ硫酸化された生成物７５０ｇを水酸化ナ
トリウムの２５質量％濃度の水溶液４５ｍｌ及び水７００ｍｌの混合物中へ供給
し、その間反応混合物を３０℃の温度で保持することにより、バッチ式で中和し
た。ついで、反応混合物のｐＨを、水酸化ナトリウム水溶液の更に添加すること
により１０に調節した。反応混合物は、ジオキサン７５０ｐｐｍを含み、かつ１
．４のGardnerによる色数（５０質量％濃度の溶液中で測定）を有していた。反
応生成物は、硫酸化されていなかった出発原料１．５質量％を含んでいた。

【００７９】 例２ 硫酸ジメチルで完全に四級化されていた４，７−ジオキサドデカンジアミン１
molとエチレンオキシド８０molの反応生成物を、例１に記載された流下薄膜型反
応器中で、５５℃の温度で、三酸化硫黄６．０体積％を含む三酸化硫黄／窒素混
合物で連続的に硫酸化した。アルコキシル化されかつ四級化されたジアミン７０
０ｇ／ｈを、反応器の頂部中へ導入し、かつ１．３ｍｍの平均厚さを有する流下
薄膜状で下方へ動かし、かつ５５℃の温度を有する三酸化硫黄／窒素混合物（三
酸化硫黄４３ｇ／ｈ及び窒素１９０ ｌ／ｈ）と連続的かつ並流で接触させた。
アルコキシル化されかつ四級化されたジアミン中のＯＨ基と三酸化硫黄の硫酸化
の比は、１：０．７９であった。流下薄膜型反応器中へ供給された三酸化硫黄の
量を、反応器の底部で得られた硫酸化された生成物の酸価により制御した。酸価
を４０に調節した。

【００８０】 反応器の底部で得られた硫酸化されているアルコキシル化されかつ四級化され
たジアミンを集め、かつ硫酸化された生成物７５０ｇを水酸化ナトリウムの２５
質量％濃度の水溶液４５ｍｌ及び水７００ｍｌの混合物中に供給し、その間反応
混合物を３０℃の温度で保持することによりバッチ式で中和した。ついで、反応
混合物のｐＨを、水酸化ナトリウム水溶液を更に添加することにより１０に調節
した。反応混合物は、ジオキサン５７５ｐｐｍを含み、かつ１．０のGardnerに
よる色数（５０質量％濃度の水溶液中で測定）を有していた。反応生成物は、硫
酸化されていなかった出発原料２．３質量％を含んでいた。

【００８１】 例３ ４，７−ジオキサドデカンジアミン２mol及びエピクロロヒドリン１molを縮合
させることにより得られた縮合生成物を、エチレンオキシド１２０molでエトキ
シル化した。エトキシル化された縮合生成物を、ついで硫酸ジメチルで完全に四
級化した。こうして得られたエトキシル化されかつ四級化された縮合生成物を、
ついで例１に記載された流下薄膜型反応器中で、６０℃の温度で、三酸化硫黄６
．６体積％を含む三酸化硫黄／窒素混合物で、連続的に硫酸化した。アルコキシ
ル化されかつ四級化された縮合生成物７００ｇ／ｈを４８℃に加熱し、かつ反応
器の頂部中へ導入し、かつ１．６ｍｍの平均厚さを有する薄膜状で下方へ動かし
、かつ６０℃の温度を有する三酸化硫黄／窒素混合物（三酸化硫黄４８ｇ／ｈ及
び窒素１９０ ｌ／ｈ）と連続的に及び並流で接触させた。反応は、６０℃の温
度で進行した。アルコキシル化されかつ四級化された生成物中のＯＨ基と三酸化
硫黄の硫酸化の比は、１：０．９５であった。反応器中へ供給された三酸化硫黄
の量は、反応器の底部で得られた硫酸化された生成物の酸価により制御した。酸
価は５０であった。

【００８２】 反応器の底部で得られた硫酸化されているアルコキシル化されかつ四級化され
た縮合生成物を集め、かつ硫酸化された生成物７５０ｇを水酸化ナトリウムの２
５質量％濃度の水溶液４５ｍｌ及び水７００ｍｌの混合物中へ供給し、その間反
応混合物を３０℃の温度で保持することによりバッチ式で中和した。ついで、反
応混合物のｐＨを、水酸化ナトリウム水溶液を更に添加することにより１０に調
節した。反応混合物は、ジオキサン約６００ｐｐｍを含み、かつ１．６のGardne
rによる色数（５０質量％濃度の水溶液中で測定）。反応生成物は、硫酸化され
ていなかった出発原料２．７質量％を含んでいた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ディーター ヘルテル ドイツ連邦共和国 ライメン マックス− レーガー−ヴェーク ５ (72)発明者 ミヒャエル エーレ ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン パーター−バロフィオ−ヴェーク 43 (72)発明者 ディーター ベック ドイツ連邦共和国 リムブルガーホーフ ツェッペリンヴェーク ３ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC52 AC60 BB61 BB70 BE43

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコキシル化されかつ四級化されたアミンの硫酸化及び引
   き続く中和による両性イオン性ポリアミンの製造方法において、 分子中に少なくとも２つの三級窒素原子又は四級窒素原子を有し、かつ少なくと
   も１つの四級化された窒素原子を含んでいるアルコキシル化されかつ四級化され
   たポリアミンを、１００μｍ〜４ｍｍの厚さを有する薄膜状で、溶剤の不在で、
   ９０℃までの温度で三酸化硫黄含有の不活性ガスで連続的に硫酸化することを特
   徴とする、両性イオン性ポリアミンの製造方法。
2. 【請求項２】 方法を流下薄膜原理による反応器操作で実施する、請求項１
   記載の方法。
3. 【請求項３】 硫酸化を流下薄膜原理による反応器操作で実施し、かつ第一
   のパスで得られた反応生成物を、後反応のための少なくとも１つの他の反応器中
   へ導入する、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 後反応を、少なくとも１つの他の流下薄膜型反応器中で連続
   的に実施する、請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 硫酸化を、三酸化硫黄１〜１０体積％を含む三酸化硫黄／空
   気又は窒素混合物で実施する、請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 硫酸化を、三酸化硫黄１．２〜４体積％を含む三酸化硫黄／
   空気又は窒素混合物で実施する、請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 アルコキシル化されかつ四級化されたポリアミンが、１分子
   当たり２〜１０個の窒素原子及び少なくとも２０個のアルキレンオキシド単位を
   含み、かつ少なくとも８０％の四級化度を有する、請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】 アルコキシル化されかつ四級化されたポリアミンが、１分子
   当たり２〜６個の窒素原子及び５０〜２００個のアルキレンオキシド単位を含み
   、かつ９０％を上回る四級化度を有する、請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】 アルコキシル化されたポリアミンが完全に四級化されている
   、請求項１記載の方法。
10. 【請求項１０】 アルコキシル化されかつ四級化されたポリアミンのヒドロ
    キシル末端基と三酸化硫黄のモル比が、１．０：０．２〜１．０：１．２である
    、請求項１記載の方法。