KR20020047243A - 양쪽성 이온 폴리아민의 제조 방법 - Google Patents

양쪽성 이온 폴리아민의 제조 방법 Download PDF

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요헨 카르크, 안드레아스 비베르바흐
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Abstract

본 발명은 분자 내에 2개 이상의 3차 또는 4차 아미노 질소 원자를 함유하고, 하나 이상의 4차화 질소 원자를 함유하는 알콕시화되고 4차화된 폴리아민을, 90℃ 이하의 온도 및 용매의 부재 하에 삼산화황 함유 불활성 기체를 사용하여 두께가 100 ㎛ 내지 4 mm인 경막의 형태로서 연속 방식으로 황산화시키는 단계를 포함하는, 알콕시화되고 4차화된 아민의 황산화 및 후속 중화에 의한 양쪽성 이온 폴리아민의 제조 방법을 제공한다.

Description

양쪽성 이온 폴리아민의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ZWITTERIONIC POLYAMINES}
EP-A-0,111,976호 및 EP-A-0,112,592호는, 예를 들면 폴리알킬렌아민, 예컨대 트리에틸렌아민 또는 테트라에틸렌펜타아민의 알콕시화, 이 알콕시화 폴리알킬렌아민의 4차화 및 불활성 용매 중의 클로로술폰산에 의한 후속 황산화에 의해 얻어지는 양쪽성 이온 폴리아민에 관한 것이다. 이 불활성 용매 및 반응 중에 형성된 염화수소는 반응 생성물로부터 제거해야 한다.
DE-A-2,557,563호에는 황산화제, 예컨대 클로로술폰산 또는 삼산화황에 의해 4차화되지 않는 알콕시화 아민 및 알콕시화 폴리아민의 황산화가 개시되어 있다.
미국 특허 제4,138,371호에 기재되어 있는 방법에 따르면, 양쪽성 이온(zwitterionic) 모노아민은 화학식 RNH2인 아민의 반응 생성물 1 몰을 산화 에틸렌 5 몰 내지 50 몰과 반응시키고, 이어서 4차화제, 예컨대 디메틸 설페이트 또는 알킬 할라이드 0.5 몰 내지 1.0 몰과 반응시킨 후, 이 형성된 4차화 폴리에톡시화 모노아민을 클로로술폰산, 삼산화황, 술팜산 및 발연 황산으로 이루어진 군 중에서 선택된 황산화제 0.1 몰 내지 2.0 몰과 반응시킴으로써 제조한다.
에톡시화 화합물의 황산화 도중에는 1,4-디옥산이 부산물로서 형성된다. 독성학적인 이유로, 디옥산은 황산화 폴리에틸렌 글리콜로부터 제거해야 한다. 미국 특허 제4,285,881호는 디옥산 함유 혼합물을 강하 경막 스트립퍼(falling film stripper)에서 25℃ 내지 150℃ 온도의 수증기로 처리함으로써 에테르 설페이트로부터 디옥산을 제거하는 방법에 관한 것이다. 다른 방법에 따르면, 디옥산은 감압 하에 공비 방식으로 또는 제올라이트를 사용하는 방식으로 폴리에틸렌 글리콜에테르 설페이트로부터 제거된다(문헌 DE-A-3,126,175호, DE-A-3,044,488호 및 DE-A-3,740,695호 참조). 선행 기술의 황산화 방법의 또 다른 단점은 반응 생성물이 다소 착색된다는 점이다.
그러므로, 본 발명의 목적은 선행 기술의 방법에 의해 얻어지는 생성물보다 디옥산 함량이 더 낮고 색지수(color number)가 더 낮은 반응 생성물을 부여하는 알콕시화되고 4차화된 폴리아민의 황산화 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 알콕시화되고 4차화된 폴리아민의 황산화 및 후속 중화에 의한 양쪽성 이온 폴리아민의 제조 방법에 관한 것이다.
발명의 개요
상기 목적은, 분자 내에 2개 이상의 3차 또는 4차 아민 질소 원자를 보유하고 1개 이상의 4차화 질소 원자를 함유하는 알콕시화되고 4차화된 폴리아민을, 90℃ 이하의 온도 및 용매의 부재 하에 삼산화황 함유 불활성 기체를 사용하여 두께가 100 ㎛ 내지 4 mm인 경막의 형태로서 연속 방식으로 황산화시키는 경우, 알콕시화되고 4차화된 아민의 황산화 및 후속 중화에 의한 양쪽성 이온 폴리아민의 제조 방법에 의해 달성된다. 이 방법은 삼산화황/공기 또는 질소 혼합물을 사용하여 강하 경막 반응기(falling film reactor)에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 알콕시화되고 4차화된 폴리아민은 2개 내지 10개의 질소 원자 및 1개의 질소 원자 당 20개 이상의 산화 알킬렌 단위를 함유하고, 80% 이상의 4차화도를 갖는다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따르면, 분자 내에 2개 이상의 3차 또는 4차 아민 질소 원자를 보유하고 1개 이상의 4차화 질소 원자를 함유하는 알콕시화되고 4차화된 폴리아민이 황산화된다. 황산화되는 생성물은, 예를 들면 알콕시화와 4차화에 의해 2개 내지 10개의 질소 원자를 보유하는 폴리아민으로부터 얻어진다.
폴리아민으로는 헥사메틸렌디아민, 비스(헥사메틸렌디아민) 및 폴리에테르폴리아민이 특히 유용하다.
상기 폴리에테르폴리아민은 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있고, 2개 내지 10개의 질소 원자, 바람직하게는 2개 내지 6개의 질소 원자, 가장 바람직하게는 2개 내지 4개의 질소 원자를 함유할 수 있으며, 100 내지 800의 분자량, 바람직하게는 120 내지 500의 분자량을 가질 수 있다. 폴리에테르폴리아민은 하기 화학식 (I)으로 나타낼 수 있다:
H2N-(B-O)m-(D-O)o-(B-O)p-B-NH2
상기 식 중,
B는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C2-C4)알킬렌이고,
D는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 (C5-C16)알킬렌, (C4-C16)옥사알킬렌 또는 (C5-C16)아자알킬렌이며,
m은 0-7이고,
o는 0 또는 1이며,
p는 0-6인데, 단 m+o+p ≥1-9이다.
상기 화학식 (I)의 화합물의 예로는 수소화된 시아노메틸화 (C3-C12)디올이 있다. 이러한 화합물은 먼저 디올을 포름알데히드 및 시안화수소와 반응시키고, 이어서 이 첨가 생성물을 암모나아의 존재 하에 수소화시킴으로써 얻어진다. 이후에는 이러한 아민의 제조 방법을 아미노에틸화라고 칭한다. 이와 같이 제조된 화합물로는 특히 1,9-디아미노-3,7-디옥사노난, 1,10-디아미노-3,8-디옥사데칸, 1,12-디아미노-3,10-도데칸 및 1,14-디아미노-3,12-테트라데칸이 있다.
화학식 (I)의 다른 화합물로는 시아노메틸화 폴리알킬렌 글리콜의 수소화(아미노에틸화)에 의해 얻어지는 α,ω-디아미노 폴리알킬렌글리콜이 있다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜은 2개 내지 10개의 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 및 폴리테트라히드로푸란으로부터 유도된다. 폴리알킬렌 글리콜은 통계적 분포의 반복 단위 또는 블록을 함유할 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 1,5-디아미노-3-옥사-펜탄, 1,8-디아미노-3,6-디옥사-옥탄, 1,11-디아미노-3,6,9-트리옥사-운데칸, 1,5-디아미노-1,4-디메틸-3-옥사-헵탄, 1,8-디아미노-1,4,7-트리메틸-3,6-디옥사-데칸, 1,9-디아미노-5-옥사-노난 및 1,14-디아미노-5,10-디옥사-트리데칸이 있다.
화학식 (I)의 또 다른 화합물로는 디올을 아크릴로니트릴과 마이클 유형 첨가 반응에 따라 약 1 대 2의 몰비로 반응시키고, 이렇게 얻어진 마이클 첨가 반응 생성물을 암모니아의 존재 하에 수소화시킴으로써 얻어지는 수소화된 시아노에틸화 (C2-C12)디올이 있다. 이후에는 이러한 아민의 제조 방법을 아미노프로필화라고 칭한다. 이러한 화합물의 예로는 1,10-디아미노-4,7-디옥사-데칸, 1,10-디아미노-5-메틸-4,7-디옥사-운데칸, 1,11-디아미노-6,6-디메틸-4,8-디옥사-트리데칸, 1,12-디아미노-4,9-디옥사-도데칸 및 1,14-디아미노-4,11-디옥사-테트라데칸이 있다.
화학식 (I)의 화합물의 또 다른 군은 2개 내지 10개의 반복 단위를 갖고 있는 수소화된 시아노에틸화 폴리알킬렌 글리콜이 있다. 이러한 화합물은 폴리알킬렌 글리콜을 아크릴로니트릴과 마이클 첨가 반응에 따라 1 대 2의 몰비로 반응시키고, 이렇게 얻어진 첨가 생성물을 수소화(아미노프로필화)시킴으로써 얻어진다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜로는 상기 구체적인 예들이 있다. 이러한 군을 이루는 화합물의 예로는 1,13-디아미노-4,7,10-트리옥사-트리데칸, 1,13-디아미노-5,8-디메틸-4,7,10-트리옥사-운데칸, 1,16-디아미노-4,7,10,13-테트라옥사-헥사데칸, 1,16-디아미노-5,8,11-트리메틸-4,7,10,13-테트라옥사-헥사데칸 및 1,17-디아미노-4,9,14-트리옥사-헵타데칸이 있다.
이러한 유형의 다른 적합한 아민은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 7개 내지 10개의 산화 에틸렌 단위 및 2개 내지 5개의 산화 프로필렌 단위를 함유하는 폴리테트라히드로푸란 함유 블록 공중합체의 아미노화, 즉 NH2기에 의한 블록 공중합체의 OH 말단기의 교환 하에 암모니아와 상기 블록 공중합체와의 반응에 의해 얻어진다.
폴리에틸렌 글리콜 및 말단기에서 산화 프로필렌 또는 산화 부틸렌 또는 폴리-테트라히드로푸란 1-2 몰과 반응된 폴리에틸렌 글리콜로부터 유도되는 아미노에틸화, 아미노프로필화 또는 아미노화 폴리알킬렌 글리콜이 바람직하다. 이들 폴리알킬렌 글리콜 내에 있는 산화 알킬렌 단위의 총수는 3개 내지 9개인 것이 바람직하고, 3개 내지 6개인 것이 가장 바람직하다.
폴리에테르폴리아민은 하기 화학식 (II)을 가질 수 있다:
H2N-(B-O)m-E-(O-B)m-NH2
상기 식 중,
B는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C4)알킬렌이고,
E는 이며,
R2는 -H, (C1-C6)알킬이고,
T는이며,
i는 1-4이고,
m은 0-7이다.
화학식 (II)의 폴리에테르폴리아민은 3개 내지 6개의 히드록시기를 갖는 폴리올, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비트 및 만니트로부터, 폴리올내 1개의 OH기 당 1개 내지 4개 분자의 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 산화 부틸렌 또는 이들의 혼합물과 알콕시화시키고, 이어서 OH기를 NH기로 전환시키기 위해 암모니와 후속 반응시킴으로써 얻을 수 있는 분지쇄형 구조물로부터 유도된다. 화학식 (IV)의 스페이서를 갖는 아민을 생성시키는 다른 방법은 3개 내지 6개의 히드록시기를 함유한 상기 폴리올의 아미노메틸화 또는 아미노프로필화에 있다.
그러한 화합물의 예로는 글리세롤 1몰과 산화 에틸렌 3몰 내지 7몰과의 아미노화 반응 생성물, 글리세롤 1몰을 산화 프로필렌 3몰과 반응시키고, 이어서 산화 에틸렌 7몰과 반응시킴으로써 얻어지는 아미노화 블록 공중합체, 트리메틸올프로판 1몰과 산화 에틸렌 3몰 내지 7몰과의 아미노화 반응 생성물, 트리메틸올프로판 1몰을 산화 프로필렌 3몰과 반응시키고, 산화 에틸렌 7몰과 더 반응시킴으로써얻어지는 블록 공중합체의 아미노화 반응 생성물, 4개 내지 8개의 산화 에틸렌 단위를 함유하는 에톡시화 펜타에리트리트의 아미노화 반응 생성물 및 4개의 산화 프로필렌 단위 및 8개의 산화 에틸렌 단위를 함유하는 알콕시화 펜타에리트리트의 아미노화 반응 생성물이 있다. 특히, 9개의 산화 프로필렌 단위를 함유하는 아미노화된 프로폭시화 트리메틸올프로판이 유용하다.
화학식 (II)의 바람직한 폴리에테르폴리아민은 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리트로부터 얻어지는 것들이다. 특히, 아미노프로필화에 의해 얻어진 것들이 바람직하다.
또한, 폴리에테르폴리아민은 하기 화학식 (III)으로 표시하는 것을 특징으로 할 수 있다:
H2N-(CH2)q-O-E-O-(CH2)q-NH2
상기 식 중,
E는 이고,
T는이며,
R1은 H, CH3, C2H5이고,
q는 2 또는 3이다.
화학식 (V)의 바람직한 아민은 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리트의 아미노에틸화에 의해 얻어지는 반응 생성물이거나 또는 상기 알콜의 아미노프로필화 반응 생성물인데, 단 폴리올의 모든 OH기는 각각 아미노에틸화되거나 또는 아미노프로필화된다.
적합한 폴리에테르폴리아민은, 예를 들면 하기 화학식을 가질 수 있다:
또 다른 폴리에테르폴리아민은 하기 화학식 (IV)으로 나타낼 수 있다:
H2N-(CH2)q-O-D-O-(CH2)q-NH2
상기 식중,
D는이고,
q는 2 또는 3이다.
화학식 (IV)의 바람직한 폴리아민은 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올-1,4, 헥산디올-1,6 및 디에틸렌 글리콜로 이루어진 군 중에서 선택된 비스(아미노에틸화) 알콜 또는 비스(아미노프로필화) 알콜이다.
또한, 폴리아민은 하기 열거한 화학식 (V), (VI), (VII) 및 (VIII)으로 나타낼 수 있는 직쇄형 또는 분지쇄형 소수성 폴리아민 및 질소 원자들 사이에 (C8-C16)알킬렌과 (C5-C15)시클로알킬렌으로 이루어진 군 중에서 선택된 스페이서를 갖는 α,ω-디아민으로부터 유도할 수 있다:
상기 화학식 (V), (VI) 및 (VII)에서,
B는 (C2-C16)알킬렌, (C5-C15)시클로알킬렌이고,
D는 (C4-C16)알킬렌, (C5-C15)시클로알킬렌이며,
O는 1 또는 2이고,
P는 3 내지 8이며,
상기 화학식 (VIII)에서,
R은 (C1-C22)알킬 또는 (C7-C22)아르알킬이고,
n은 2 내지 6이다.
특히, 비스(헥사메틸렌)트리아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)피페라진, N,N'-비스(2-아미노에틸)피페라진 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)헥사메틸렌디아민으로 이루어진 군 중에서 선택되는 폴리아민이 유용하다.
스페이서로서 (C8-C16)알킬렌기를 함유하는 폴리아민으로는, 예를 들면 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸 및 1,12-디아미노도데칸이 있다. 상기 화학식 (V) 내지 화학식 (VIII)의 스페이서를 함유하는 적합한 폴리아민의 예로는 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 비스(옥타메틸렌)트리아민, 아미노에틸프로필렌디아민, 아미노에틸부틸렌디아민, 아미노에틸헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(아미노에틸)프로필렌디아민, N,N'-비스(아미노에틸)부틸렌디아민, N,N'-비스(아미노에틸)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(아미노프로필)에틸렌디아민, N,N'-비스(아미노프로필)부틸렌디아민, N,N'-비스(아미노프로필)부틸렌디아민, N,N'-비스(아미노프로필)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(아미노프로필)에틸렌디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)-N-메틸아민, N-(디메틸아미노프로필)프로필렌디아민, N,N'-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N-비스(3-아미노프로필)-N-옥틸아민 및 N,N-비스(3-아미노프로필)-N-에틸아민이 있다.
고리형 (C5-C15)알킬렌기로 이루어진 스페이서를 함유한 폴리아민으로는, 예를 들면 1,3-시클로헥실렌디아민, 4-메틸-1,3-시클로헥실렌디아민, 2-메틸-1,3-시클로헥실렌디아민, 이소포론디아민 및 4,4'-디아미노(비스시클로헥실렌)메탄이 있다.
다른 고리형 스페이서를 함유하는 폴리아민으로는, 예를 들면 o-, m- 및 p-디(아미노메틸렌)벤젠, N,N'-비스(아미노에틸)피페라진, N,N'-비스(아미노프로필)피페라진 및 N-아미노프로필피페라진이 있다.
바람직한 폴리아민은 분자 내에 2개 내지 6개의 질소 원자를 함유한다. 이러한 화합물의 예로는 에틸렌디아민, 프로필렌 디아민-1,3, 부틸렌디아민-1,4, 네오펜틸디아민, 헥사메틸렌디아민-1,6, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타아민, 2-(에틸아미노)에틸아민, 3-(메틸아미노)프로필아민, 3-(시클로헥실아미노)프로필아민, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필아민, 2-(디에틸아미노)에틸아민, 3-(디메틸아미노)프로필아민, 디메틸디프로필렌트리아민, 4-아미노에틸옥탄-1,8-디아민, 3-(디에틸아미노)프로필아민, N,N-디에틸-1,4-펜탄디아민, 아미노에틸피페라진, 아미노프로필피페라진, N,N-비스(아미노프로필)헥실아민, N,N-디메틸디프로필렌트리아민, N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)아민, N,N'-1,2-에탄디일비스-(1,3-프로판디아민), N-(아미노에틸)피페라진, N-(2-이미다졸)피페라진, N-에틸피페라진, N-(히드록시에틸)피페라진, N-(아미노프로필)피페라진, N-(아미노에틸)모르폴린, N-(아미노프로필)모르폴린, N-(아미노에틸)이미다졸, N-(아미노프로필)이미다졸, N-(아미노에틸)헥사메틸렌디아민, N-(아미노프로필)헥사메틸렌디아민, N-(아미노에틸)에틸렌디아민, N-(아미노프로필)에틸렌디아민, N-(아미노에틸)부틸렌디아민, 비스(아미노에틸)헥사메틸렌디아민 및 비스(아미노에틸)에틸렌디아민이 있다.
양쪽성 이온 폴리아민의 제조에 출발 물질로서 적합한 폴리아민으로는, 상기 폴리아민 이외에도
(i) 2개 내지 5개의 1차, 2차 또는 3차 질소기를 함유하는 지방족 또는 방향 지방족 모노아민 또는 폴리아민을
(ii) 에피할로히드린, 2개 내지 4개의 글리시딜기를 함유한 폴리글리시딜 에테르, 2개 내지 4개의 할로히드린기를 함유한 폴리할로히드린, 디카르복실산, 이 산의 에스테르 클로라이드, 아미드 또는 무수물, 디이소시아네이트, 우레아 및 멜라민으로 이루어진 군 중에서 선택되는 가교제와,
(i)의 아민 내 아미노기의 몰량과 (ii)의 가교제 내 반응성 기의 몰량을 기준으로 하여 20:1 내지 1:1인 (i) : (ii)의 비율로 반응시킴으로써 얻을 수 있는 축합 생성물이 있으며, 이 축합 생성물은 분자량이 150 내지 1,500인 가교된 폴리아민을 형성한다.
축합 생성물의 제조에 적합한 아민 (i)으로는, 예를 들면 1차 (C1-C22)알킬아민, (C7-C22)아르알킬아민, (C6-C22)시클로알킬아민, 모노히드록시-(C2-C4)알킬아민, 디히드록시-(C2-C4)알킬아민, 트리히드록시-(C2-C4)알킬아민, 직쇄형 또는 분지쇄형 (C2-C12)알킬렌디아민, (C8-C22)아르알킬렌디이민, (C7-C22)시클로알킬렌디아민, 질소원자들 사이에 1개 내지 10개의 알콕시 단위를 함유하는 α,ω-폴리에테르디아민 및 2개 내지 4개의 (C2-C12)알킬렌아민 단위를 함유한 직쇄형 또는 분지쇄형 폴리알킬렌폴리아민이 있다.
상기 아민 군의 예로는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 벤질아민,
에탄올아민, 2-히드록시프로필아민, 2-히드록시부틸아민, 디에탄올아민, 비스(2-히드록시프로필)아민, 비스(2-히드록시부틸)아민, 트리에탄올아민, 트리스(2-히드록시프로필아민), 트리스(2-히드록시부틸아민),
에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,3-디아미노-3,3-디메틸프로판, 피페라진, 4,9-디옥사도데칸디아민-1,12, 4,7,10-트리옥사트리데칸디아민-1,13, 4,11-디옥사테트라데칸디아민-1,14, 2개 내지 10개의 에틸렌글리콜 단위를 함유한 α,ω-디아미노폴리에틸렌글리콜, 2개 내지 10개의 프로필렌글리콜 단위를 함유한 α,ω-디아미노폴리프로필렌글리콜, 2개 내지 10개의 옥사부틸렌 단위를 함유한 α,ω-디아미노폴리테트라히드로푸란, 이소포론디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 1,3-디아민시클로헥산, 1,3-디아미노-2-메틸시클로헥산, 1,3-디아미노-4-메틸하이시클로헥산. o-디(아미노메틸렌)벤젠, p-디(아미노메틸렌)벤젠, m-디(아미노메틸렌)벤젠,
디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, N-(아미노에틸)프로필렌디아민, N,N-비스(아미노프로필)메틸아민, N-(아미노에틸)부틸렌디아민, N,N-비스(아미노프로필)부틸아민, N,N-비스(아미노프로필)옥틸아민, N-(아미노에틸)헥사메틸렌디아민, N-(아미노프로필)헥사메틸렌디아민, 비스헥사메틸렌트리아민, N-디메틸아미노프로필에틸렌디아민, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(3-아미노프로필)피페라진,
비스(아미노에틸)피페라진, 비스(아미노프로필)피페라진, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, N,N'-비스(아미노프로필)에틸렌디아민, 트리프로필렌테트라아민, N,N'-비스(아미노프로필)부틸렌디아민-1,4, N,N'-비스(아미노에틸)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(아미노프로필)헥사메틸렌디아민이 있다.
축합 생성물의 제조에 특히 바람직한 아민으로는 디에탄올아민, 비스-(2-히드록시프로필)아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 4,9-디옥사도데칸디아민-1,12, 4,7,10-트리옥사트리데칸디아민-1,13, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 비스헥사메틸렌트리아민 및 비스(아미노프로필)피페라진이 있다.
2개 이상의 작용기를 함유하는 적합한 가교제 (ii)로는, 예를 들면 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-, ω- 또는 이웃자리(vicinal) 디클로로알칸, 예컨대 1,4-디클로로부탄 및 1,6-디클로로헥산이 있다. 또 다른 적합한 가교제로는 글리시딜 할라이드, 예컨대 에피클로로히드린, 폴리올의 비스클로로히드린 에테르, 폴리올의 폴리클로로히드린 에테르, 폴리알킬렌 글리콜의 비스클로로히드린 에테르, 클로로포름산 에스테르, 2염기성 포화 디카르복실산의 클로라이드, 포스겐, 특히 할로겐 무함유 가교제가 있다.
사용되는 가교제는 에피클로로히드린 및 에틸렌 글리콜, 2개 내지 20개, 특히 2개 내지 14개의 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 산화 에틸렌과 산화 프로필렌의 공중합체, 부탄디올-1,4, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올-1,6, 레조르시놀, 글리세롤, 디글리세롤 및 펜타에리트리톨의 비스클로로히드린 에테르인 것이 바람직하다. 다른 바람직한 가교제로는 트리메틸올프로판, 글리세롤 및 페탄에리트리톨의 트리스클로로히드린에테르와 펜타에리트리톨 1몰과 에피클로로히드린 4 몰과의 반응 생성물이 있다. 적어도 2작용성인 할로겐 무함유 가교제는
(1) 멜라민 및/또는 우레아,
(2) 2염기성 포화 카르복실산 및 이것의 에스테르, 각 경우 이들로부터 유도되는 아미드 및 무수물,
(3) 디에폭사이드, 폴리에폭사이드, α,ω-디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및
(4) 상기 가교제들의 혼합물
로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 디에폭사이드 및 폴리에폭사이드는 알킬렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜의 비스클로로히드린에테르로부터 또는 폴리올, 예컨대 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨의 트리스클로로히드린에테르 및 테트라클로로히드린에테르로부터 얻을 수 있다.
적합한 할로겐 무함유 가교제 군 (2)의 예로는 2염기성 포화 카르복실산, 예컨대 (C4-C12)디카르복실산 및 이것의 염, 이들로부터 유도된 디에스테르 및 디아미드가 있다. 이러한 산의 예로는 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 프탈산 및 α,ω-도데칸산이 있다.
축합되는 디카르복실산의 에스테르는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콜로부터 유도하는 것이 바람직하다. 적합한 디카르복실산 에스테르의 예로는 디메틸 숙시네이트, 디에틸 숙시네이트, 디이소프로필 숙시네이트, 디-n-프로필 숙시네이트, 디이소부틸 숙시네이트, 디메틸 아디페이트, 디에틸 아디페이트 및 디이소프로필 아디페이트가 있다.
적합한 디카르복실산 무수물의 예로는 프탈산 무수물 및 숙신산 무수물이 있다.
군 (3)의 바람직한 화합물로는 에틸렌 글리콜, 2개 내지 20개의 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 에테르, 산화 에틸렌과 산화 프로필렌의 공중합체, 부탄디올-1,4, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올-1,6 및 레조르시놀의 비스글리시딜 에테르 및 디이소시아네이트, 예컨대 디이소시아네이트가 있다.
또한, 가교제들의 혼합물, 예를 들면
- 에틸렌 글리콜의 디글리시딜 에테르와 에틸렌 글리콜의 비스클로로히드린 에테르와의 혼합물,
- 2개 내지 20개의 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 디글리시딜 에테르와 2개 내지 20개의 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 비스클로로히드린 에테르와의 혼합물
을 사용하는 것이 바람직하다.
가교된 폴리아민은 군 (i)의 하나 이상의 화합물을 군 (ii)의 하나 이상의 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 반응은 실제로 용액 중에서 불활성 용매 하에 수행하거나, 또는 분산액 중에서 수성 매질 또는 불활성 용매 하에 수행할 수 있다.
이러한 군의 바람직한 폴리아민은 가교된 폴리아민 골격이
(i) 디에탄올아민, 비스(2-히드록시프로필)아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 4,9-디옥사도데칸디아민-1,12, 4,7,10-트리옥사트리데칸디아민-1,13, 디에틸렌트리아민 디프로필렌트리아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민 및 비스(아미노프로필)피페라진으로 이루어진 군 중에서 선택된 아민을,
(ii) 에피클로로히드린, (C2-C6)알킬렌 글리콜의 비스클로로히드린에테르, 2개 내지 14개의 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 비스클로로히드린에테르, 트리메틸올프로판의 트리스클로로히드린에테르, 글리세롤의 트리스클로로히드린에테르, 펜타에리트리톨의 테트라클로로히드린에테르, 에틸렌 글리콜의 비스글리시딜에테르, 2개 내지 14개의 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 비스글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 트리스글리시딜에테르, 펜타에리트리톨의 테트라글리시딜에테르, 우레아, 멜라민, 아디프산, 테레프탈산, 프탈산, α,ω-도데칸산 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 이루어진 군 중에서 선택된 가교제와
반응시킴으로써 얻어지는 것들이다.
삼산화황을 사용하는 황산화를 위한 출발 물질을 제조하기 위해서는, 상기 설명한 폴라이민을 알콕시화한 후, 4차화한다. 이 폴리알콕시화 생성물은 하기 화화식 (IX)의 기 또는 화학식 (X)의 기를 갖는다:
-(A)n-H
상기 식 중,
A는 산화 에틸렌 단위, 산화 프로필렌 단위, 산화 부틸렌 단위 및 테트라히드로푸란 단위를 나타내고, n은 1 내지 50의 수이다.
상기 생성물은 상기 폴리아민 또는 이들 폴리아민의 혼합물 중 하나를 하나 이상의 (C2-C4) 산화 알킬렌 또는 테트라히드로푸란과, 폴리아민의 각 분자가 20개 이상, 바람직하게는 50개 내지 200개의 산화 알킬렌 단위를 함유하는 비율로 반응시킴으로써 생성된다. 산화 알킬렌들의 혼합물을 아미노 질소에 첨가하면, 중합된 산화 알킬렌은 통계적 분포의 반복 단위로서 또는 블록으로서 존재할 수 있다. 예를 들면, 먼저 폴리아민내 1개의 NH기 당 10개 내지 20개의 산화 에틸렌 단위를 첨가한 후, 5개 내지 10개의 산화 프로필렌 단위를 첨가할 수 있거나, 또는 그렇지 않고 이와 반대로 첨가할 수 있다.
산화 에틸렌 단독 또는 1-15% 산화 프로필렌 또는 1-10% 산화 부틸렌과 각각 95-99%, 90-99% 산화 에틸렌과의 배합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 산화 에틸렌과 산화 프로필렌 또는 산화 부틸렌과의 배합물을 사용하는 경우에는, 산화 프로필렌 또는 산화 부틸렌을 먼저 폴리아민의 NH기 및 OH기와 반응시키고, 이후 산화 에틸렌을 첨가하는 것이 바람직하다. 폴리아민은 에톡시화되는 것이 바람직하다.
화학식 (X)의 말단기를 갖는 폴리아민을 제조하기 위해서는, 폴리아민의 NH기 중 50% 이상 내지 100%가 하나의 글리시돌 단위에 의해 치환될 정도로 상기 폴리아민내 1개의 NH기 당 1개 이하의 글리시돌 단위를 첨가한다. 이어서, 이 반응 생성물을 상기 설명한 바와 같이 알콕시화한다.
알콕시화 폴리아민은 이들을 4차화제와 반응시킴으로써 4차화한다. 적합한 4차화제로는, 예를 들면 (C1-C22)알킬할라이드, (C7-C22)아르알킬 할라이드, (C1-C2)디알킬설페이트 또는 산화 알킬렌이 있다. 4차화제의 예로는, 디메틸 설페이트, 디에틸 설페이트, 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 에틸 브로마이드, 부틸 브로마이드, 헥실 클로라이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 산화 에틸렌 또는 산화 프로필렌이 있다. 디알킬설페이트, 특히 디메틸 설페이트 및 디에틸 설페이트가 가장 바람직한 4차화제이다. 폴리에테르폴리아민의 3차 질소 원자 중 100%까지는 4차화할 수 있다. 4차화도는, 예를 들면 10% 내지 100%, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상 내지 100%이다. 대부분의 경우에는 알콕시화 폴리아민이 완전히 4차화된다.
황산화 단계를 위한 출발 물질은 80% 이상의 4차화도를 가지면서 1 분자 당 2개 내지 10개의 질소 원자 및 20개 이상의 산화 알킬렌 단위를 함유하는 알콕시화되고 4차화된 폴리아민이다. 이 알콕시화되고 4차화된 폴리아민은 1 분자 당 2개 내지 6 개의 질소 원자 및 50개 내지 200개의 산화 알킬렌 단위를 함유하고, 90% 이상의 4차화도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 황산화 단계를 위한 출발 물질로서 완전히 4차화되는 알콕시화 폴리아민이 가장 바람직하다.
상기 출발 물질은 용매의 부재 하에 황산화시킨다. 그러나, 알콕시화되고 4차화된 폴리아민을 이 폴리아민의 점도를 감소시키는 화합물로 희석시키고, 삼산화황과 반응시켜 섬유용 세제 중에 또는 세정 조성물 중에 사용되는 생성물을 얻을 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 크실렌, 쿠멘, 알콕시화 알콜, 모노아민 또는 아미드가 있다. 알콕시화되고 4차화된 폴리아민의 점도는 20 내지 1,500 mPas 범위, 가장 바람직하게는 40 내지 800 mPas 범위 내에 존재한다(브룩필드 점도계로 60℃에서 측정함).
알콕시화되고 4차화된 폴리아민은 90℃ 이하의 온도에서 삼산화황 함유 불활성 기체에 의해 두께가 100 ㎛ 내지 4 mm, 바람직하게는 200 ㎛ 내지 2 mm인 경막의 형태로서 연속 방식으로 황산화시킨다. 이러한 황산화 단계에 가장 바람직한 불화성 기체는 공기 및 질소이다. 황산화 단계는 1 중량% 내지 10 중량%의 삼산화황을 함유하는 삼산화황/공기 혼합물을 사용하거나, 또는 1 중량% 내지 10 중량%를 함유하는 삼산화황/질소 혼합물을 사용하여 수행할 수 있다. 불황성 기체는 황산화가 수행되는 온도로 가열한 후, 기체상 삼산화황과 혼합하는 것이 바람직하다. 공기 또는 질소와 삼산화황과의 혼합물은 1.2 중량% 내지 4 중량%의 삼산화황을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 반응은 보통 강하 경막 원리(falling film principle)에 따라 작동하는 반응기에서 수행한다. 이 황산화는 다양한 유형의 강하 경막 반응기에서 수행할 수 있다. 알콕시화되고 4차화된 폴리아민은, 예를 들면 수직 정립 반응기(perpendicular standing reactor)의 정상부에 도입되고, 삼산화황 함유 불활성 기체는 반응기의 바닥부에 도입된다. 이것은 황산화가 역류 방식으로 수행된다는 것을 의미한다. 이러한 유형의 반응기는 문헌(Anionic Surfactants, Surfactant Science Series, Vol. 56, pp. 647-697)(본 명세서에 참고 인용됨)에 개시되어 있다.
또 다른 바람직한 방법에 있어서, 알콕시화되고 4차화된 폴리아민은 다수의 수직 정립 반응기의 정상부에 도입되고, 또한 삼산화황 함유 불활성 기체도 정상부에 도입된다. 이것은 황산화가 관상 반응기에서 정류 방식으로 수행될 수도 있다는 것을 의미한다.
반응 온도는 보통 20℃ 내지 80℃ 범위, 바람직하게는 50℃ 내지 70℃ 범위 내에 존재한다. 삼산화황과 불활성 기체와의 혼합물은 대개 1 kg 당 20 m3내지 60 m3의 삼산화황, 바람직하게는 35 m3내지 45 m3의 불활성 기체를 함유한다. 알콕시화되고 4차화된 폴리아민의 히드록실 말단기 대 삼산화황의 몰비는, 예를 들면 1.0 : 0.2 내지 1.0 : 1.2이다.
황산화에 필요한 삼산화황의 양은 반응 생성물의 산가를 측정함으로써 제어할 수 있다. 알콕시화되고 4차화된 폴리아민의 황산화가 제1 통과에서 완전히 이루어지지 않은 경우, 반응 생성물은 후속 반응이 상기 주어진 범위 내에 속하는 온도에서 수행되는 다른 반응기로 이동될 수 있다. 이 후속 반응은 반응 온도 이상 또는 이하의 온도에서 수행할 수 있다. 제1 통과에서 얻어지는 황산화 생성물을 후속 반응을 위한 하나 이상의 다른 강하 경막 반응기 내로 도입시키는 것이 바람직하다. 상기 후속 반응은 강하 경막 원리에 따라 작동하는 반응기에서 연속 방식으로 수행하거나, 또는 교반된 용기에서 불연속 방식으로 수행할 수 있다.
양쪽성 이온 폴리아민의 중량 평균 분자량 Mw는 9,000 이하, 바람직하게는 1,500 내지 7,500, 보다 바람직하게는 2,000 내지 7,000이다. 양쪽성 이온 폴리에테르폴리아민은 수중에서 용해 가능하거나, 또는 적어도 용이하게 분산 가능해야 한다. 이러한 폴리에테르폴리아민은 순(純) 음이온성이어야 한다. 즉, 음이온 전하(SO3H기)의 평균 값이 4차화된 아민기로부터 형성되는 양이온 전하의 평균 값을, 예를 들면 1.2 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 가장 바람직하게는 1.8 이상의 인자로 초과한다.
본 발명에 따라 얻어지는 양쪽성 이온 생성물은 종래 방법에 의해 제조되는 양쪽성 이온 생성물보다 디옥산-1,4를 덜 함유하고, 추가로 보다 양호한 색지수를 갖는다.
황산화되어 있는 알콕시화되고 4차화된 폴리아민은 알칼리 금속 수산화물,알칼리 토금속 수산화물, 암모니아 및 아민과 같은 염기에 의해 중화된다. 염기는 수용액으로 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 염기로는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 모르폴린, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 시클로헥실아민 및 디시클로헥실아민이 있다.
양쪽성 이온 폴리아민은 향상된 친수성 흙, 특히 진흙 제거 이점을 제공하는 세탁 세제 조성물에 첨가제로서 사용된다. 또한, 이러한 폴리아민은 세제, 화장품 제제 및 약학 제제에서, 그리고 사진 기술 분야에서 사용될 수도 있다.
4차화도 및 황산화도는 1H-NMR에 의해 측정하였다. 아민가는 DIN 16 945에 따른 아민 적정법에 의해 측정하였다. 색지수는 DIN 4630에 따라 측정하였다.
실시예 1
디메틸 설페이트에 의해 완전히 4차화되어 있는 헥사메틸렌디아민 1몰과 산화 에틸렌 96몰과의 반응 생성물을 55℃의 온도 하에 길이가 95 cm이고 내부 직경이 5 cm인 하나의 관형 수직 정립 강하 경막 반응기에서 7.0 부피%의 삼산화황을 함유하는 삼산화황/공기 혼합물을 사용하여 연속 방식으로 황산화시켰다. 알콕시화되고 4차화된 헥사메틸렌디아민 700 g/h를 반응기의 정상부 내로 도입시키고, 평균 두께가 1.2 mm인 경막의 형태로 아래쪽을 향해 이동시키며, 온도가 55℃인 삼산화황/공기 혼합물(52 g/h 삼산화황과 190 g/h 공기)과 병류 접촉시켰다. 알콕시화되고 4차화된 헥사메틸렌디아민내 OH기 대 삼산화황의 황산화 비율은 1 : 0.92이었다. 강하 경막 반응기 내로 공급된 삼산화황의 양은 반응기의 바닥부에서 얻어지는 황산화 생성물의 산가에 의해 제어하였다. 이 산가는 48이었다.
반응기의 바닥부에서 얻어지는 황산화되어 있는 알콕시화되고 4차화된 헥사메틸렌디아민은 수집하고. 반응 혼합물을 30℃의 온도로 유지하면서 황산화 생성물 750 g을 25 중량% 세기의 수산화나트륨 수용액 46 ml와 물 700 ml와의 혼합물 내로 공급시킴으로써 배치 방식으로 중화시켰다. 이어서, 반응 혼합물의 pH는 수산화나트륨 수용액을 더 첨가하여 10으로 조절하였다. 이 반응 혼합물은 750 ppm의 디옥산을 함유하였고, 가드너(Gardner)에 따른 색지수(50 중량% 세기 용액 중에서 측정함)는 1.4이었다. 반응 생성물은 황산화되지 않은 출발 물질 1.5 중량%를 함유하였다.
실시예 2
디메틸 설페이트에 의해 완전히 4차화되어 있는 4,7-디옥사도데칸디아민 1몰과 산화 에틸렌 80몰과의 반응 생성물을 55℃의 온도 하에 실시예 1에 설명된 강하 경막 반응기에서 6.0 부피%의 삼산화황을 함유하는 삼산화황/질소 혼합물을 사용하여 연속 방식으로 황산화시켰다. 알콕시화되고 4차화된 디아민 700 g/h를 반응기의 정상부에 도입시키고, 평균 두께가 1.3 mm인 경막의 형태로 아래쪽을 향해 이동시키며, 온도가 55℃인 삼산화황/질소 혼합물(43 g/h 삼산화황과 190 g/h 질소)과 병류 접촉시켰다. 알콕시화되고 4차화된 디아민내 OH기 대 삼산화황의 황산화 비율은 1 : 0.72이었다. 강하 경막 반응기 내로 공급된 삼산화황의 양은 반응기의 바닥부에서 얻어지는 황산화 생성물의 산가에 의해 제어하였다. 이 산가를 40으로 조절하였다.
반응기의 바닥부에서 얻어지는 황산화되어 있는 알콕시화되고 4차화된 디아민은 수집하고, 반응 혼합물을 30℃의 온도로 유지하면서 황산화 생성물 750 g을 25 중량% 세기의 수산화나트륨 수용액 45 ml와 물 700 ml와의 혼합물 내로 공급시킴으로써 배치 방식으로 중화시켰다. 이어서, 반응 혼합물의 pH는 수산화나트륨 수용액을 더 첨가하여 10으로 조절하였다. 이 반응 혼합물은 575 ppm의 디옥산을 함유하였고, 가드너에 따른 색지수(50 중량% 세기 용액 중에서 측정함)는 1.0이었다. 반응 생성물은 황산화되지 않은 출발 물질 2.3 중량%를 함유하였다.
실시예 3
4,7-디옥사도데칸디아민 2몰과 에피클로로히드린 1몰을 축합시킴으로써 얻어지는 축합 생성물을 산화 에틸렌 120 몰로 에톡시화시켰다. 이어서, 이 에톡시화 축합 생성물을 디메틸 설페이트로 완전히 4차화시켰다. 이와 같이 얻어지는 에톡시화된 4차화 축합 생성물을 60℃의 온도 하에 실시예 1에 설명된 강하 경막 반응기에서 6.6 부피%의 삼산화황을 함유하는 삼산화황/질소 혼합물을 사용하여 연속 방식으로 황산화시켰다. 알콕시화되고 4차화된 축합 생성물 700 g/h를 48℃로 가열하고, 반응기의 정상부에 도입시키며, 평균 두께가 1.6 mm인 경막의 형태로 아래쪽을 향해 이동시키고, 온도가 60℃인 삼산화황/질소 혼합물(48 g/h 삼산화황과 190 g/h 질소)와 병류 접촉시켰다. 이 반응은 60℃의 온도에서 진행시켰다. 알콕시화되고 4차화된 생성물내 OH기 대 삼산화황의 황산화 비율은 1 : 0.95이었다. 강하 경막 반응기 내로 공급된 삼산화황의 양은 반응기의 바닥부에서 얻어지는 황산화 생성물의 산가에 의해 제어하였다. 이 산가는 50이었다.
반응기의 바닥부에서 얻어지는 황산화되어 있는 알콕시화되고 4차화된 축합 생성물은 수집하고, 반응 혼합물을 30℃의 온도로 유지하면서 황산화 생성물 750 g을 25 중량% 세기의 수산화나트륨 수용액 45 m와 물 700 ml와의 혼합물 내로 공급시킴으로써 배치 방식으로 중화시켰다. 이어서, 반응 혼합물의 pH는 수산화나트륨 수용액을 더 첨가하여 10으로 조절하였다. 이 반응 혼합물은 약 600 ppm의 디옥산을 함유하였고, 가드너에 따른 색지수(50 중량% 세기 용액 중에서 측정함)는 1.6이었다. 반응 생성물은 황산화되지 않은 출발 물질 2.7 중량%를 함유하였다.

Claims (10)

  1. 분자 내에 2개 이상의 3차 또는 4차 질소 원자를 보유하고 하나 이상의 4차화 질소 원자를 함유하는 알콕시화되고 4차화된 폴리아민을, 90℃ 이하의 온도 및 용매의 부재 하에 삼산화황 함유 불활성 기체를 사용하여 두께가 100 ㎛ 내지 4 mm인 경막의 형태로서 연속 방식으로 황산화시키는 단계를 포함하는, 알콕시화되고 4차화된 아민의 황산화 및 후속 중화에 의한 양쪽성 이온 폴리아민의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 강하 경막 원리(falling film principle)에 따라 작동하는 반응기에서 수행하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 황산화는 강하 경막 원리에 따라 작동하는 반응기에서 수행하고, 제1 통과에 의해 얻어진 반응 생성물은 후속 반응을 위한 하나 이상의 다른 반응기 내로 도입시키는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 후속 반응은 하나 이상의 다른 강하 경막 반응기에서 연속 방식으로 수행하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 황산화는 1 부피% 내지 10 부피%의 삼산화황을 함유하는 삼산화황/공기 또는 질소 혼합물을 사용하여 수행하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 황산화는 1.2 부피% 내지 4 부피%의 삼산화황을 함유하는 삼산화황/공기 또는 질소 혼합물을 사용하여 수행하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 알콕시화되고 4차화된 폴리아민은 1 분자 당 2개 내지 10개의 질소 원자 및 20개 이상의 산화 알킬렌 단위를 함유하고, 4차화도가 80% 이상인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 알콕시화되고 4차화된 폴리아민은 1 분자 당 2개 내지 6개의 질소 원자 및 50개 내지 200개의 산화 알킬렌 단위를 함유하고, 4차화도가 90% 이상인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 알콕시화 폴리아민은 완전히 4차화된 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 알콕시화되고 4차화된 폴리아민의 히드록실 말단기 대 삼산화황의 몰비가 1.0 : 0.2 내지 1.0 : 1.2인 방법.
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