JP6265919B2 - バイオ潤滑剤およびバイオポリマーのためのバイオポリオール類、およびそれらの生成方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオール類、具体的にはエステルポリオール類の生成方法に関する。

エステルアルコール類、具体的にはエステルポリオール類は、ポリウレタン系のコーティングおよびフォームの製造、ポリエステル用途、および潤滑剤に、非常に有用である。本発明は、再生可能な資源、例えば、動植物由来の、油脂、脂肪酸、および脂肪酸エステルを用いて、ポリウレタンフォーム、コーティング、および潤滑剤を製造するプロセスを提供する。動植物の脂肪由来の化学物質は、油脂化学物質である。油脂化学物質は、石油由来の化学物質である石油化学物質に似ている。原油価格が上昇するにつれ、油脂化学系物質からの需要は増加する。

ポリオール類は、少なくとも２以上のヒドロキシル基を有するアルコール類のクラスである。エステルは、カルボン酸を、ヒドロキシル含有化合物、例えばアルコール類またはフェノール類と反応させることにより得られる化合物である。本発明に関するエステル類は、酸をアルコールと縮合させることにより形成される。

バイオベースの潤滑剤の一クラスはポリオールエステル類であり、ポリオールの利用可能なヒドロキシル基全てが、脂肪酸と完全にエステル化されて形成される。例えば、ポリオールエステルトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）トリオレートは、様々なグレードのオレイン酸とのポリオールＴＭＰのエステル化により生成される。ＴＭＰトリオレートは、典型的な長鎖飽和脂肪酸エステル類と比べて、より低い流動点を与える不飽和オレイン酸を含む。ＴＭＰトリオレートは、現在市販されている一般的なバイオベースの潤滑剤である。

エステルポリオール類は、内部エステル基およびペンダントヒドロキシル基からなる化合物のクラスであり、一級ポリオール類（２以上のヒドロキシル基を含む化合物）から生じる。エステルポリオール類およびそれらの生成は、ＷＯ２００７０２７２２３およびＷＯ２０１０２０１２０７８５０５に記載されている。潤滑剤に用いられる一部のエステルポリオール類のデメリットの一つは、それらの結晶化温度が比較的高いことである。大量の飽和脂肪酸（例えばパルミチン、ステアリン）を有する供給原料から生成されるエステルポリオール類は、相分離を受けることがあり、２以上の相をもたらし、有用な製品に加工することが困難である。

したがって、当該技術分野において、エステルポリオール類の生成のための改良法が、依然として必要とされている。

様々な用途に適切なエステルポリオール類を生成するための改良法である本発明は、当技術分野における問題を対処し得る。

したがって、一態様では、本発明は、第一のエステルポリオールを一級ポリオールとエステル交換して第二のエステルポリオールを製造するステップを含む、エステルポリオール類を生成するための方法を提供し、その際、第二のエステルポリオールは、第一のエステルポリオールのヒドロキシル価（ＨＶ_ｉ）よりも高いヒドロキシル価（ＨＶ）を有する。

本発明の特定の一態様では、第一のエステルポリオールは、
反応物質および触媒の存在下で、脂肪酸留出物をオゾンと反応させて、反応混合物を製造するステップ、ここで、前記のオゾンは、脂肪酸留出物の炭素−炭素二重結合あたり少なくとも２モルのオゾンを含んでよく；および、
前記の反応混合物を還流して、ヒドロキシル価（ＨＶ_ｉ）を有する第一のエステルポリオールを製造するステップ、
の一連のステップにより生成されてよい。脂肪酸留出物は、パーム脂肪酸留出物であってよい。反応物質は溶媒であってよい。具体的には、溶媒は、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸エチル、酢酸ブチル、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、またはそれらの混合物から選択してよい。触媒は酸触媒であってよい。第二のエステルポリオールのヒドロキシル価は、約３００より高くてよい。

本発明の特定の一態様では、第一のエステルポリオールは、
トリグリセリドを加水分解して脂肪酸混合物を製造するステップ；
前記の脂肪酸混合物を、少なくとも１つのモノアルコールでエステル化して、少なくとも１つの脂肪酸アルキルエステルを形成するステップ；
前記の、少なくとも１つの脂肪酸アルキルエステルの蒸留による分画を行なって、部分的に飽和物（ｓａｔｕｒａｔｅｓ）を除去するステップ；
少なくとも１つの分画された脂肪酸アルキルエステルを、オゾンと反応させて、オゾンエステル類の混合物を製造するステップ、ここで、前記オゾンは、前記の、少なくとも１つの分画された脂肪酸アルキルエステルの炭素−炭素二重結合あたり、１モルのオゾンを含み；および、
前記のオゾンエステル類の混合物を、一級ポリオールとエステル交換して、ヒドロキシル価（ＨＶ_ｉ）を有する第一のエステルポリオールを製造するステップ、
の一連のステップにより生成されてよい。前記の少なくとも１つのモノアルコールは、１−ブタノールまたはその異性体、１−ペンタノールまたはその異性体、１−ヘキサノールまたはその異性体、１−ヘプタノールまたはその異性体、１−オクタノールまたはその異性体、１−ノナノールまたはその異性体、１−デカノールまたはその異性体、１−ウンデカノールまたはその異性体、１−ドデカノールまたはその異性体、１−トリデカノールまたは異性体、１−テトラデカノールまたはその異性体、セチルアルコールまたは異性体、または、ステアリルアルコールまたはその異性体を含んでよい。飽和物は、パルミチン酸および／またはステアリン酸のエステルを含んでよい。トリグリセリドは、パーム油またはオレインから選択してよい。第二のエステルポリオールのヒドロキシル価は、約３１６よりも高くてよい。オゾンエステル類の混合物と第一のエステルポリオールのエステル交換は、錫触媒の存在下でよい。第二のエステルポリオールは、約０．９未満の酸価（ＡＶ）を有してよい。

本発明の特定の一態様では、第一のエステルポリオールは、
複数のオゾンエステル類を製造するために、水と共沸する少なくとも１つのモノアルコールおよび少なくとも１つの溶媒の存在下で、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する物質をオゾンと反応させるステップ、ここで、前記オゾンは、少なくとも１モルの第一のオゾンおよび少なくとも１モルの第二のオゾンを含み、かつ、前記の反応させるステップは、前記の第二のモルのオゾンを添加する前に、前記の、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する物質を、還流するステップを含み；および、
前記の複数のオゾンエステル類を、一級ポリオールとエステル交換して、前記のヒドロキシル価（ＨＶ_ｉ）を有する第一のエステルポリオールを製造するステップ、
の一連のステップにより生成されてよい。前記の少なくとも１つの溶媒は、水と共沸する少なくとも１つの溶媒を含んでよい。具体的には、前記の、水と共沸する少なくとも１つの溶媒は、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸エチル、酢酸ブチル、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、またはそれらの混合物から選択してよい。前記の、反応させるステップは、酸触媒をさらに含んでよい。前記の、水と共沸する少なくとも１つのモノアルコールは、共沸組成物を形成してよく、前記共沸組成物は、４〜９０％の範囲の水分の含水量を有してよい。前記の、反応させるステップは、オゾン分解触媒の存在下で、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する物質を反応させるステップを含んでよい。前記の、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する物質は、植物油および／または動物性脂肪を含んでよい。前記の少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する物質は、脂肪酸を含んでよい。前記の少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する物質は、脂肪酸エステルを含んでよい。

本発明の任意の態様によれば、一級ポリオールは、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、グルシトールフルクトース、グルコース、スクロース、アルドース、ケトース、アルジトール、二糖類、またはそれらの混合物から選択してよい。

本発明の特定のポリオールエステル類は、さらに一級ポリオール類と反応させて、それらのヒドロキシル価を容易に増大させることができる。さらに、それらの生成プロセスは、ポリオール合成全体を単純化する。異なる組成および特性のポリオール類が、１つの親となるポリオールまたはマスターバッチのエステル交換により作られている。このプロセスの一つの利点は、マスターバッチのポリオールは、連続的に作ることができ、その結果、ポリオール生成物は、所望の仕様に合わせることができる点である。したがって、１つの主なポリオール組成物、マスターバッチから、ポリオール類のファミリーが、異なる最終用途の適用のために作られ得る。このことは、効率を上げて、加工コストを低減させる。

エステルポリオール類を製造するためのマスターバッチアプローチは、少なくとも３つの分野に適用することができる。各適用において、低いヒドロキシル価（ＨＶ）のポリオールを、一級ポリオールまたはポリオール類とエステル交換して、高いヒドロキシル価（ＨＶ）を有するエステルポリオールが製造される。硬質フォームのポリオール類およびコーティングのポリオール類は、ヒドロキシル価の低いポリオールを、標的のエステルよりも低いヒドロキシル価を有する軟質フォームのエステルポリオール類の親またはマスターバッチ由来の一級ポリオールまたはポリオール類と、エステル交換することにより、製造することができる。具体的な適用は、一級ポリオールの量に依存する。

ヒドロキシル価が低いポリオール類は、カルボン酸でキャッピングされていて、一級ポリオール類の混合物でエステル化される。結果として生じるポリオール類は、硬質フォームおよびコーティングに必要な特性を含む。

本発明の一態様では、ヒドロキシル価が低いエステルポリオールは、オゾン分解反応を経て、一級ヒドロキシル基の望ましくない酸化を生じ、望ましいヒドロキシル基の減少量と合わせて、カルボン酸基を形成する。したがって、この材料は、可変的な比率の一級ポリオールでのエステル化およびエステル交換に供されて、非常に減少した酸価を有するエステルポリオール類が得られ、これにより非常に減少した酸価と標準的なプロセスにより得られるものと同等の特性とを有する、軟質および硬質の両方のフォームが製造された。したがって、マスターバッチアプローチは、一級ポリオール類との、カルボン酸官能基のエステル化により、高い酸価を有するポリオール類にもうまく適用して、非常に有用なエステルポリオール類を製造することができる。

分岐一級ポリオール類は、相分離および沈殿を阻害するのに効果的であることが示されている。したがって、本発明は、潤滑剤に見られるエステルアルコール構造中に、分岐一級ポリオール類を取り込むことを目的とする。

特に、本発明では、エステルポリオール類およびポリオールエステル類は、ポリオールエステル鎖の最密充填を妨げる分岐ポリオール類を有し、したがって、結晶化を阻害する。さらに、本発明は、エステル化に用いられるカルボン酸基の量が、粘性、分子量、および、エステルポリオールとポリオールエステルの架橋に影響を及ぼすことを示す。本発明の、エステル類、ポリオール類およびポリオールエステル類から形成される潤滑剤、フォーム、およびポリウレタンコーティングは、改善された物理的特性、例えば粘性、流動点、および分子量を有する。

エステルポリオール類では、ヒドロキシル官能基の存在、および、ヒドロキシル／カルボキシル比（ＨＣＲ）の選択が、ポリオール生成物の過剰なヒドロキシル含有量またはヒドロキシル価（ＨＶ）の原因となる。これは、ポリオール合成において、一級ポリオールの相対量、および、カルボン酸基を含む化合物（二酸および一酸の両方）の量により達成される。したがって、一級ポリオールの量が多いほど、ポリオール生成物の結果として生じるヒドロキシル価（ＨＶ）が高くなる。

過剰の一級ポリオール類の存在下で、オゾン酸のエステル化により、エステルポリオール類を製造する一つの方法では、エステルポリオール生成物の再現性および質は、反応温度、ガスの散布速度または適用される減圧の変動のため、調節が困難な場合がある。溶液中でのオゾン分解による、エステルポリオール類を生成する別の方法では、過剰のオゾンの添加が、一級ポリオールのヒドロキシル官能基の酸化をもたらし、望ましくないカルボン酸官能基を生じさせ得る。

本発明の一態様は、規格外のエステルポリオールを補修して、規定の特性に従った製品を得るための手段を提供することである。これは、エステルポリオールを分析して、この分析に基づいて、エステル交換プロセスにより、さらなる一級ポリオールを取り込んで、所望のポリオール製品を形成することにより、達成することができる。本発明の別態様は、現在のところ、溶媒ベースのオゾン分解法による、ポリウレタン用途のためのエステルポリオール類の３つの主なタイプ（軟質フォーム、硬質フォームおよびコーティング）の製造が、３つの異なるセットの反応条件下でオゾンが投与されることを要することである。本発明は、オゾン分解により、最も低いヒドロキシル価を有するエステルポリオールのタイプを生成することのみ必要としながら、３つのタイプのエステルポリオール類の全ての製造を可能にする。軟質フォームポリオール類は、通常、最も低いヒドロキシル価を有する。

本明細書に組み込まれて本明細書の一部分を成す添付の図は、本発明の態様を説明し、上述の本発明の一般的記述および後述の詳細な説明とともに、発明を説明するのに役立つ。

ソルビトールとの、ポリオールのエステル交換を示す。 本発明のプロセスの簡略化したブロック図を示す。 グリセリンの事前のエステル化を示す。 炭素−炭素二重結合を有する物質を、アルコール存在下で、オゾン分解により中間体としての切断型アルキルエステル類に転換して、ポリオールエステルの最終生成物を製造することに関するステップを示す、概略図である。 トリグリセリド（パーム油など）および／またはパーム脂肪酸留出物（ＰＦＡＤ）から、水と共沸するモノアルコールの存在下で、脂肪酸を、切断型アルキルエステル類（またはオゾンエステル類）の混合物にオゾン分解するステップ（脂肪酸アルキルエステル類の蒸留による分画の随意的ステップが先行する）、および一級ポリオール（グリセリンなど）の存在下でのエステル交換するステップを経由して、エステルポリオール類の生成物を製造するプロセスを示すフローチャートである。 １−ブタノール（水と共沸するモノアルコール）の存在下での、炭素−炭素二重結合を有する物質（植物油など）の二段階オゾン分解のステップを示す、概略図である。第二のモルのオゾンを添加する前に還流が行われることも示されており、アルデヒド官能基がアセタール官能基に転換するのを最大限化し、より効果的なアセタールヒドロトリオキシド類の形成を介して、ブチルエステル類の効果的な製造を高める。

<定義>
本発明の目的に関して、本発明の方法は、「マスターバッチメソッド」または「マスターバッチアプローチ」とも呼ばれ得る。

本発明の目的に関して、用語「含む」は、様々な化合物、構成要素、成分、またはステップが、本発明の実施において連帯して用いることができる場合を指す。したがって、用語「含む」は、より限定的な用語「から実質的になる」、「からなる」および「有する」を含む。用語「から実質的になる」は、本発明の方法が、示された化合物、構成要素、成分、またはステップを、「本質的な」要素として、「実質的に」含むことが理解される。

本発明の目的に関して、用語「供給原料」は、本明細書中で定義される、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する任意の物質を意味することが理解される。また、用語「供給原料」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む任意のアルケンまたはオレフィンも指す。

本発明の目的に関して、語句「少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する物質」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する、任意のバイオベースまたは非バイオベースの物質、化合物、および／または材料を含んでよい。用語「物質」、「化合物」および／または「材料」は、本発明において互換的に用いてよい。

本発明の目的に関して、本発明で用いられる用語「バイオベースの物質」は、任意の生体に由来してよく、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含んでよい、任意の物質、化合物、および／または材料を意味することが理解されてよい。具体的には、バイオベースの物質は、任意の脂質、バイオマス廃棄物、バイオベースの生成物、植物油、動物性脂肪、脂肪酸、および／または脂肪酸エステル類などを含んでよい。

本発明の目的に関して、用語「脂肪酸」は、飽和または不飽和であってよい長鎖脂肪族鎖を有する任意のカルボン酸（−ＣＯＯＨ）を意味すると理解される。例えば、脂肪酸は、トリグリセリドまたはリン脂質の加水分解により生じてよい。具体的には、脂肪酸は、パーム脂肪酸、パーム核脂肪酸留出物、牛脂脂肪酸、分画された牛脂脂肪酸、分画されたパーム脂肪酸留出物、および分画されたパーム核脂肪酸留出物、および、大豆油、サフラワー油、亜麻仁油、コーン油、ヒマワリ油、オリーブ油、キャノーラ油、ゴマ油、綿実油、カラシ油、カメリナ油、ジャトロファ油、ピーナッツ油、ココナッツ油、ナタネ油、中国牛脂油、キリ油、ヒマシ油、魚油、藻類油、小麦胚芽油、大豆油、大麻油、または同様のものの脂肪酸、およびそれらの混合物からなる群より選択してよい。

本発明の目的に関して、「脂肪酸エステル類」は、限定されないが、脂質のエステル交換、または、トリグリセリドの加水分解により得られる脂肪酸のエステル化により得られてよく、または当技術分野で知られている任意の他の方法により得られてよい。

本発明で用いられる用語「脂質」は、少なくとも炭化水素鎖を含む任意の有機化合物を意味すると理解され、限定されないが、植物油、動物性脂肪、脂肪酸、脂肪酸エステル類などを含む。例えば、脂質は、トリグリセリドを含んでよい。

トリグリセリドは、グリセロール分子および３分子の脂肪酸に由来し得るエステル類である。トリグリセリド類の適切な例は、植物油および動物性脂肪を含む。具体的には、トリグリセリドは、大豆油、サフラワー油、亜麻仁油、コーン油、ヒマワリ油、オリーブ油、キャノーラ油、ゴマ油、綿実油、カラシ油、カメリナ油、ジャトロファ油、ピーナッツ油、ココナッツ油、ナタネ油、中国牛脂油、キリ油、ヒマシ油、藻類油、小麦胚芽油、大豆油、大麻油、魚油、牛脂、ダック脂、バター、または同様のもの、およびそれらの混合物から選択してよい。

また、脂質は、グリセリド分子、例えば脂肪酸、および、脂肪酸エステル類を含むそれらの誘導体を含んでよい。適切な脂質の例は、限定されないが、パーム油、パーム油脂肪酸、オレイン、オレイン脂肪酸、大豆油、牛脂、牛脂脂肪酸、サフラワー油、亜麻仁油、コーン油、ヒマワリ油、オリーブ油、キャノーラ油、ゴマ油、綿実油、カラシ油、カメリナ油、ジャトロファ油、ピーナッツ油、ココナッツ油、ナタネ油、中国牛脂油、キリ油、ヒマシ油、魚油、藻類油、小麦胚芽油、大豆油、および大麻油を含む。

上述の油および脂質の副産物、例えば、パーム脂肪酸留出物（ＰＦＡＤ）、パーム核脂肪酸留出物、分画されたパーム脂肪酸留出物、および、分画されたパーム核脂肪酸留出物、大豆油の脂肪酸、パーム脂肪酸アルキルエステル類、任意のバイオベースの油脂のアルキルエステル類、または同様のもの、または、それらの混合物または画分もまた、バイオベースの物質として用いてよい。本発明の特定の態様では、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する物質は、脂質を含んでよい。

具体的には、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する物質は、植物油であってよい。より具体的には、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する物質は、パーム油またはパームオレインであってよい。

さらに、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する物質は、脂肪酸エステルを含んでよい。具体的には、脂肪酸エステルは、パーム脂肪酸アルキルエステルであってよい。

本発明で用いられる、非バイオベースの物質は、いずれの生体にも由来しない化合物、材料および／または物を含み、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する、任意の物質を意味すると理解されてよい。具体的には、非バイオベースの物質は、炭化水素、石油化学、化石燃料、原油などから合成されてよい。さらにより具体的には、非バイオベースの物質は、少なくとも１つのアルケンを含んでよい。

共沸組成物は、一定の最低または最高沸点（いずれかの構成要素の沸点よりも、それぞれ低いまたは高い）により特徴付けられる、２以上の構成要素の組成物を意味すると理解され、ここで、この沸点での共沸性留出物は、２以上の構成要素の相対的濃度とは関係のない、一定の組成物である。例えば、エタノール／水の共沸性留出物の組成物は、だいたい９６／４の比であり、１−ブタノール／水の共沸性留出物の組成物は、だいたい５７．５／４２．５の比であり、これは、蒸留容器内に水およびアルコール構成要素の両方が残存する限り、それらの各溶液の組成とは無関係である。したがって、「水と共沸する」ことは、「水と共沸組成物を形成すること」を意味することが理解される。例えば、水と共沸する溶媒は、水と混合すると共沸組成物を形成する、任意の溶媒を意味することが理解される。

より具体的には、水とエタノールの共沸混合物の含水量は、約４．０％である。１−ブタノールと水の共沸混合物の含水量は、約４２．５％である。１−ヘキサノールと水の共沸混合物の含水量は、約３３．０％である。１−オクタノールと水の共沸混合物（沸点：１９５．０°Ｃ）の含水量は、約９０．０％である。

「モノアルコール」は、任意の一価アルコール、すなわち、ヒドロキシル基を１つだけ有するアルコールを意味することが理解される。「ポリオール」は、任意の多価アルコール、すなわち、１より多いヒドロキシル基を有するアルコールを意味することが理解される。

本発明によるエステルポリオールは、以下の構造を含む：

本発明の方法により生成されるエステルポリオール類は、「ポリオール類の生成物」と称され得る。例えば、エステルポリオール類は、アゼライン酸ジ（モノグリセリド）、ノナン酸モノグリセリド、マロン酸ジ（モノグリセリド）、ヘキサン酸モノグリセリド、プロパン酸モノグリセリド、パパルミチン酸モノグリセリド、およびステアリン酸モノグリセリドを含んでよい。

本発明の任意の態様によるエステルポリオールエステルは、以下の構造を含む：

本発明の目的に関して、用語「切断型アルキルエステル類」および「オゾンエステル類」は、互換的に用いられ、アルコール存在下で、炭素−炭素二重結合を有する物質のオゾン分解により形成されて切断型アルキルエステル類を形成するエステル類を指し、ポリオールエステルの最終生成物の製造における中間体であり得る。同様に、用語「オゾン酸」は、炭素−炭素二重結合を有する物質のオゾン分解により形成されるカルボン酸を指すために用いてよい。例えば、脂肪酸のオゾン分解は、脂肪酸の二重結合を切断し、オゾン酸の混合物を生成し、例えば、アゼライン酸、ペラルゴン酸（ノナン酸）、マロン酸、ヘキサン酸、およびプロピオン酸を含んでよい。

本発明の目的に関して、「樹脂結合型の酸触媒」は、樹脂基質、例えば、ＳｉｌｉａＢｏｎｄ（登録商標）プロピルスルホン酸、またはＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲ−１２０（マクロレティキュラーまたはゲル樹脂（ｇｅｌｌｕｌａｒ ｒｅｓｉｎ）、またはスルホン酸基またはカルボン酸基に共有結合したシリカ）の上に固定化された任意の酸触媒を意味することが理解される。固体酸または樹脂結合型の酸触媒の利点の一つは、単純な濾過により、反応混合物から除去することができることである。

用語「還流」および「還流するステップ」は、互換的に用いられ、本発明において、蒸気が再沸騰のために継続的に縮合するようにして、コンデンサーに取り付けられた容器内で、反応混合物を沸騰させることを意味することが理解される。その結果、用語「還流温度」は、還流が生じる温度を意味することが理解される。

具体的には、第二のモルのオゾンの添加前に還流するステップは、共沸蒸留により得られた縮合留出物から、水を分離するための、任意の手段、器具、方法、および／または技術をさらに含んでよい。本発明での共沸蒸留は、蒸留により共沸組成物を分離するステップを含んでよい。例えば、共沸蒸留は、不均質な（すなわち、水と縮合留出物のような、２つの非混和性の液相を生じる）、新しい、より低沸点の共沸混合物を生じるために、別の構成要素を添加する技術を含んでよい。これは、制限されないが、共沸蒸留により得られる縮合留出物から水を分離するための、バレットまたはディーン・スターク装置の使用を含んでよい。

本発明の目的に関して、「仮想オゾン酸」または「疑似オゾン酸」は、例示的な供給原料から製造されることが予想される酸の組成物であり、例えば、７２％のオレイン酸を名目上含む、分画されたオレイン酸は、Ｅｍｅｒｙ Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓにより製造されるＥｄｅｎｏｒ ＯＬ−７２を用いて、「疑似」され得る。

<発明の詳細な説明>
本発明者らは、当分野における問題点を対処し、適用範囲に適切なエステルポリオール類を生成するための改良法であるマスターバッチメソッドを開発した。

したがって、一態様では、本発明は、エステルポリオール類を生成する方法であって、第一のエステルポリオールを一級ポリオールとエステル交換して第二のエステルポリオールを製造するステップを含み、その際、第二のエステルポリオールが、第一のエステルポリオールのヒドロキシル価（ＨＶ_ｉ）よりも高いヒドロキシル価（ＨＶ）を有する、方法が提供される。

本発明の特定の一態様では、第一のエステルポリオールは、
反応物質および触媒の存在下で、脂肪酸留出物をオゾンと反応させて、反応混合物を製造するステップ、ここで、前記オゾンは、脂肪酸留出物の炭素−炭素二重結合あたり少なくとも２モルのオゾンを含んでよく；および、
前記の反応混合物を還流して、ヒドロキシル価（ＨＶ_ｉ）を有する第一のエステルポリオールを製造するステップ、
の一連のステップにより生成してよい。脂肪酸留出物は、パーム脂肪酸留出物であってよい。第二のエステルポリオールのヒドロキシル価は、約３００よりも高くてよい。

本発明の特定の一態様では、反応物質は溶媒であってよい。具体的には、溶媒は、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸エチル、酢酸ブチル、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、またはそれらの混合物から選択してよい。

本発明の特定の一態様では、触媒は酸触媒であってよい。具体的には、酸触媒は、樹脂結合型の酸触媒であってよい。より具体的には、酸触媒は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、樹脂結合型のプロパンスルホン酸、およびプロパンスルホン酸から選択してよい。

本発明の特定の一態様では、第一のエステルポリオールは、
トリグリセリドを加水分解して脂肪酸混合物を製造するステップ；
前記の脂肪酸混合物を、少なくとも１つのモノアルコールでエステル化して、少なくとも１つの脂肪酸アルキルエステルを形成するステップ；
前記の少なくとも１つの脂肪酸アルキルエステルの蒸留による分画を行なって、部分的に飽和を除去するステップ；
前記の、少なくとも１つの分画された脂肪酸アルキルエステルを、オゾンと反応させて、オゾンエステル類の混合物を製造するステップ、ここで、前記オゾンは、前記の少なくとも１つの分画された脂肪酸アルキルエステルの炭素−炭素二重結合あたり、１モルのオゾンを含み；および、
前記のオゾンエステル類の混合物を、一級ポリオールとエステル交換して、ヒドロキシル価（ＨＶ_ｉ）を有する第一のエステルポリオールを製造するステップ、
の一連のステップにより生成してよい。第二のエステルポリオールのヒドロキシル価は、約３１６より高くてよい。第二のエステルポリオールは、約０．９未満の酸価（ＡＶ）を有してよい。

本発明の特定の一態様では、前記の少なくとも１つのモノアルコールは、１−ブタノールまたはその異性体、１−ペンタノールまたはその異性体、１−ヘキサノールまたはその異性体、１−ヘプタノールまたはその異性体、１−オクタノールまたはその異性体、１−ノナノールまたはその異性体、１−デカノールまたはその異性体、１−ウンデカノールまたはその異性体、１−ドデカノールまたはその異性体、１−トリデカノールまたは異性体、１−テトラデカノールまたはその異性体、セチルアルコールまたは異性体、または、ステアリルアルコールまたはその異性体を含んでよい。具体的には、前記の、少なくとも１つのアルコールは、メタノールであってよい。あるいは、前記の、少なくとも１つのアルコールは１−ブタノールであってよい。あるいは、前記の、少なくとも１つのアルコールは１−ヘキサノールであってよい。

本発明の特定の一態様では、飽和物は、パルミチン酸および／またはステアリン酸のエステル類を含んでよい。

本発明の特定の一態様では、オゾンエステル類および第一のエステルポリオールの混合物をエステル交換するステップは、錫触媒の存在下でよい。具体的には、錫触媒は、シュウ酸錫または酸化錫の触媒から選択してよい。

本発明の特定の一態様では、トリグリセリドは、パーム油またはオレインから選択してよい。

本発明の特定の一態様では、第一のエステルポリオールは、
複数のオゾンエステル類を製造するために、水と共沸する少なくとも１つのモノアルコールおよび少なくとも１つの溶媒の存在下で、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する物質を、オゾンと反応させるステップ、ここで、前記オゾンは、少なくとも１モルの第一のオゾンおよび少なくとも１モルの第二のオゾンを含み、かつ、前記の反応させるステップは、前記の第二のモルのオゾンを添加する前に、前記の、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する物質を、還流するステップを含み；および、
前記の複数のオゾンエステル類を、一級ポリオールとエステル交換して、前記のヒドロキシル価（ＨＶ_ｉ）を有する第一のエステルポリオールを製造するステップ、
の一連のステップにより生成してよい。

本発明の特定の一態様では、前記の少なくとも１つの溶媒は、水と共沸する少なくとも１つの溶媒を含んでよい。具体的には、前記の、水と共沸する少なくとも１つの溶媒は、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸エチル、酢酸ブチル、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、またはそれらの混合物から選択してよい。より具体的には、前記の、水と共沸する少なくとも１つの溶媒は、酢酸ブチルであってよい。あるいは、前記の、水と共沸する少なくとも１つの溶媒は、イソ酪酸エチルであってよい。

本発明の特定の一態様では、反応させるステップは、酸触媒をさらに含んでよい。具体的には、触媒は、酸触媒であってよい。より具体的には、酸触媒は、樹脂結合型の酸触媒であってよい。さらにより具体的には、酸触媒は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、樹脂結合型のプロパンスルホン酸、およびプロパンスルホン酸から選択してよい。

本発明の特定の一態様では、前記の、水と共沸する少なくとも１つのモノアルコールは、少なくとも４つの炭素原子を有する少なくとも１つのモノアルコールを含んでよい。具体的には、前記の、水と共沸する少なくとも１つのモノアルコールは、１−ブタノールまたはその異性体、１−ペンタノールまたはその異性体、１−ヘキサノールまたはその異性体、１−ヘプタノールまたはその異性体、１−オクタノールまたはその異性体、１−ノナノールまたはその異性体、１−デカノールまたはその異性体、１−ウンデカノールまたはその異性体、１−ドデカノールまたはその異性体、１−トリデカノールまたはその異性体、１−テトラデカノールまたはその異性体、セチルアルコールまたはその異性体、またはステアリルアルコールまたはその異性体を含んでよい。具体的には、前記の、水と共沸する少なくとも１つのモノアルコールは、水溶性低級アルコールを含んでよい。より具体的には、前記の、水と共沸する少なくとも１つのモノアルコールは１−ブタノールを含んでよい。あるいは、前記の、水と共沸する少なくとも１つのモノアルコールは、１−ヘキサノールを含んでよい。

本発明の特定の一態様では、前記の、水と共沸する少なくとも１つのモノアルコールは、共沸組成物を形成してよく、その共沸組成物は、４〜９０％の範囲の水分の含水量を有してよい。具体的には、共沸組成物は、２０〜６０％の範囲の水分の含水量を有してよい。より具体的には、共沸組成物は、３０〜５０％の範囲の水分の含水量を有してよい。

本発明の特定の一態様では、反応させるステップは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する物質を、オゾン分解触媒の存在下で、反応させるステップを含んでよい。具体的には、オゾン分解の触媒は、ルイス酸およびブレンステッド酸から選択してよい。

本発明の特定の一態様では、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する物質は、植物油および／または動物性脂肪を含んでよい。具体的には、植物油は、大豆油、サフラワー油、亜麻仁油、コーン油、ヒマワリ油、オリーブ油、キャノーラ油、ゴマ油、綿実油、カラシ油、カメリナ油、ジャトロファ油、ピーナッツ油、ココナッツ油、ナタネ油、中国牛脂油、キリ油、ヒマシ油、藻類油、小麦胚芽油、大豆油、大麻油、およびパーム油から選択してよい。より具体的には、植物油はパーム油を含んでよい。あるいは、動物性脂肪は、魚油、牛脂、ダック脂、バター、およびそれらの混合物から選択してよい。

本発明の特定の一態様では、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する物質は、脂肪酸を含んでよい。具体的には、脂肪酸は、パーム脂肪酸留出物、パーム核脂肪酸留出物、分画されたパーム脂肪酸留出物、オレイン脂肪酸、分画されたオレイン脂肪酸、牛脂脂肪酸、分画された牛脂脂肪酸、分画されたパーム核脂肪酸留出物、および、大豆油、サフラワー油、亜麻仁油、コーン油、ヒマワリ油、オリーブ油、キャノーラ油、ゴマ油、綿実油、カラシ油、カメリナ油、ジャトロファ油、ナッツ油、ピーナッツ油、ココナッツ油、ナタネ油、中国牛脂油、キリ油、ヒマシ油、小麦胚芽油、大豆油、大麻油、魚油、藻類油などの脂肪酸、およびそれらの混合物からなる群より選択してよい。

本発明の特定の一態様では、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する物質は、脂肪酸エステルを含んでよい。具体的には、脂肪酸エステルはパーム脂肪酸アルキルエステルを含んでよい。

本発明の任意の態様によれば、一級ポリオールは、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、グルシトールフルクトース、グルコース、スクロース、アルドース、ケトース、アルジトール、二糖類、またはそれらの組み合わせから選択してよい。

１つまたは複数の一級ポリオール類と開始エステルポリオールのエステル交換を用いて、異なる架橋特性およびヒドロキシル価（ＨＶ）を有する改変エステルポリオールを生成することができる。反応条件を調整することによって、最終生成物のＨＶを調整することができる。このエステル交換は、典型的に、副産物が逃れられない非放出条件下で生じる。

このプロセスの概略が図１に示され、開始エステルポリオールが、一級ポリオールソルビトールとエステル交換される。化学量論は結合比率に依存する。図１では、ソルビトールの６つのヒドロキシル基のうちの３つが、ジグリセリド官能基を有するスタートのエステルポリオールとのエステル交換反応に関与する。ソルビトールに共有結合するようになる元のポリオールの一部は、ここで、増加した架橋度を有する。最終的なヒドロキシル基の数は、出発原料におけるヒドロキシル基の合計（９個のヒドロキシル基）であるので、最終的なポリオール混合物のヒドロキシル価（ＨＶ）が、その元の値よりも増加している。したがって、任意のエステルポリオールの生成方法のためのマスターバッチアプローチは、最低ＨＶのポリオール（典型的には軟質フォームのポリオール）を製造するステップ、そしてそれから、最終的なポリオールのヒドロキシル価（ＨＶ）および架橋度を与えるのに必要な、適切な量およびタイプのポリオール類を添加することにより、このポリオールをコーティングまたは硬質フォームエステルポリオールに、別々に転換するステップを含む。また、図１に示すように、ポリオールの生成物は、架橋およびヒドロキシル価（ＨＶ）を増加することができる。

図２は、本発明のプロセスの簡略化したブロック図を示す。エステルポリオールがエステル交換されることでエステルポリオールが製造され、その際、最初のエステルポリオールのヒドロキシル価（ＨＶ_ｉ）は、ポリオールの生成物のヒドロキシル価（ＨＶ）未満である。

改変エステルポリオール類の生成方法は、一級ポリオールとのエステルポリオールのエステル交換反応に基づく。エステルポリオール類を生成するために３つの異なる方法が開発されており、マスターバッチのプロセスを、それぞれの方法により製造されるエステルポリオール類に適用できることを示すためにデータが提供される。これらの方法の一つによりエステルポリオールを形成後、エステルポリオールをエステル交換して、最初のエステルポリオールの元のヒドロキシル価（ＨＶ_１）よりも高いヒドロキシル価（ＨＶ_２）を有するエステルポリオールを製造する（ＨＶ_２ｉ>ＨＶ_１）。

３つの方法は、エステルポリオール類を生成するのに用いられ、メソッド１、２および３と呼ばれる。メソッド１は、一級ポリオール類およびオゾン分解触媒の存在下で、脂肪酸ベースのトリグリセリドをオゾンと反応させるステップ、および、反応混合物を還流するステップにより、エステルポリオールを製造する溶媒ベースの方法である（ＷＯ２００７／０２７２２３）。メソッド２は、脂肪酸の酸化的オゾン分解により中間体オゾン酸を製造し、オゾン酸を一級ポリオール類によりエステル化させて、エステルポリオール類を製造する（ＷＯ２０１０／０７８５０５）。メソッド３は、モノアルコール類およびオゾン分解触媒の存在下で、脂肪酸ベースのトリグリセリド、脂肪酸エステル類または脂肪酸の、溶液中でのオゾン分解を含み、切断型アルキルエステル類の中間体を形成し、それからそれを、一級ポリオール類とエステル交換して、エステルポリオール類を形成する。

第一および第三のメソッドの間の違いの一つは、第三のメソッドは、オゾンエステル類を製造するために、水と共沸するモノアルコールおよび溶媒の存在下での反応を含むことである。エステルポリオールを製造する第三のメソッドは、第一のオゾン分解法と比較して、減少した量のオゾンを使用する。

マスターバッチアプローチは、低いヒドロキシル価（ＨＶ）を有するエステルポリオール、例えば軟質フォームエステルポリオールを生成して、それから、エステルポリオール生成物のＨＶを増大させるのに必要な特定の構成要素とエステル交換して、および／または、必要な架橋を与えることを含む。このアプローチは、コーティングおよび硬質フォームエステルポリオール類に転換され得る軟質フォームエステルポリオールの生成を可能にする。

メソッド１に適用したマスターバッチアプローチ
メソッド１を用いたマスターバッチアプローチは、無改変のパーム油を出発原料または供給原料として用いて、開始エステルポリオールを製造することができる。供給原料のオゾン分解反応は、溶媒および触媒の存在下である。溶媒は、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸エチル、酢酸ブチル、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、またはそれらの混合物から選択される。

潤滑剤用途に好ましい一級ポリオール類、例えばトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）またはグリセリンは、オゾン存在下で酸化を受けやすく、潤滑剤用途に望ましくない生成物酸価を高める酸性構造をもたらす。グリセリンおよびＴＭＰもまた、低い溶媒溶解度に起因して、エステルポリオール類のヒドロキシル価（ＨＶ）を高めるために事前のエステル化が必要である。さらに、多くの一級ポリオール類は、許容できる溶媒中での溶解度が制限されており、追加のコストでの事前のエステル化ステップを余儀なくする（特に、より沸点の高いエステル溶媒、例えばイソ酪酸エチル）。

図３は、様々な溶媒での溶解度を高める、グリセリンの事前のエステル化を示す。図３に示すように、一級ポリオールの事前エステル化は、一級ポリオールを、適切なトリグリセリド、脂肪酸、脂肪酸エステル、無水物、または酸塩化物と反応させることにより行なうことができる。エステル溶媒中で事前にエステル化した一級ポリオール類の使用もまた、可溶化された水酸化構成要素の存在に起因して、グリセリンの溶解度をかなり増大させる。

図３に示すように、オゾンおよび過剰のアルコールと反応させる前に、脂肪酸グリセリド部位でエステル類にエステル交換された、変性油の使用は、複合型Ｃ_９またはアゼライン酸エステル（反応混合物中の主な構成要素）の製造を可能にし、アゼライン酸ジエステルの一末端のエステルは、別の末端のエステルとは異なる。複合型エステル組成物を製造するために、オゾン分解で用いるアルコールは、脂肪酸グリセリド部位でエステル類をエステル交換するために用いるアルコールとは異なる。

図４は、エステルポリオールを製造するメソッド１を示す。メソッド１は、エステルアルコールの生成物を製造する、脂肪酸の低温オゾン分解である。グリセリンなどの一級ポリオールが、このプロセスで（かつ過剰に）用いられる場合、主に１つのヒドロキシル基を用いてエステル官能基が生じ、残りのアルコール基はエステルグリセリドの生成においてペンダントのままである。１つの方法は、エステル類を製造するために、オゾン分解、および、バイオベースの油、油誘導体、または変性油のエステル交換の組み合わせを含む。図４に示すように、供給原料が炭素−炭素二重結合を有する物質である場合、置換基Ｒがアルコール、エステルポリオールであるものが作られる。

図４では、炭素−炭素二重結合を有する物質またはアルケンのオゾン分解を、触媒の存在下で、約０〜２０℃で、反応溶媒としてのアルコール中で行なった。メソッド１は典型的に、オゾン分解触媒の使用を含む。オゾン分解触媒は、一般的に、ルイス酸またはブレンステッド酸である。適切な触媒は、限定されないが、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、ハロゲン化錫（すなわち塩化錫）、ハロゲン化アルミニウム（すなわち塩化アルミニウム）、ゼオライト（固体酸）、モレキュラーシーブ（固体酸）、硫酸、リン酸、ホウ酸、酢酸、およびハロゲン化水素酸（すなわち塩酸）を含む。オゾン分解触媒は、樹脂結合型の酸触媒、例えばＳｉｌｉａＢｏｎｄプロピルスルホン酸、またはＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲ−１２０（マクロレティキュラーまたはゲル樹脂、または、スルホン酸基またはカルボン酸基に共有結合したシリカ）であってよい。固体酸または樹脂結合型の酸触媒の利点の一つは、単純な濾過により反応混合物から除去することができることである。

メソッド１は、通常、約−８０℃〜約８０℃、好ましくは約０℃〜約４０℃、さらに好ましくは約１０℃〜約２０℃の範囲内の温度で行なうことができる。そのプロセスは、必要に応じて、溶媒の存在下で行なうことができる。適切な溶媒は、限定されないが、エステル溶媒、ケトン溶媒、塩素化溶媒、アミド溶媒、またはそれらの組み合わせを含む。適切な溶媒の例は、限定されないが、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、塩化メチレン、およびＮ−メチルピロリジノンを含む。

それから、反応混合物を、典型的には１時間、同一の反応容器内で還流した。それからオゾンを再開して、４５℃でさらに１３時間、混合物中に注入した。それから混合物を、さらに２時間還流した。

それから溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させて濾過した。生成物を短経路蒸留により精製して、透明で淡黄色の液体を得た。アルコールがポリオールの場合は、エステルポリオールが生成された。適切なポリオール類は、限定されないが、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、またはプロピレングリコール、アルジトール、例えばソルビトール、および他のアルドース、およびケトース、例えばグルコースおよびフルクトースを含む。

図４に示すように、メソッド１は、それぞれの二重結合に対して２モルのオゾンを使用し、製造コストが増大する。加えて、第二のモルのオゾンは、第一よりもさらにゆっくり反応し、二段階の反応装置を必要として、一級ポリオールの酸化をより生じやすくさせる。メソッド１のエステルポリオール類は、典型的に、高い酸価（ＡＶ）を有し、それにより錫が触媒する自己エステル化による緩和を必要とする。

酸化が起きやすい一級ポリオール類をメソッド１で用いる場合、結果として生じる生成物は、カルボン酸含有量が高いことにより、損なわれ得る。例えば、反応部位に対する低いヒドロキシルの比率で、エステルポリオール類に加えてポリ酸類が形成し得る。一級ポリオールの望ましくない酸化を緩和するために、反応基に対して出来るだけ最も低い比率の一級ポリオールを用いることは有利である。しかしながら、損なわれた（ｉｍｐａｉｒｅｄ）材料またはポリ酸は、メソッド１により、所望の構造仕様に合う軟質および硬質フォームのポリオール類に転換されて、また、高性能のフォーム製品も製造され得る。これは、低いＨＶの開始ポリオール、またはポリ酸でさえ、追加の一級ポリオールのエステル交換により、所望のとおりに転換して、様々な用途に適切な、より高いＨＶ材料を得ることができる、マスターバッチアプローチの一態様の例である。

オゾンなど強力な酸化剤の存在下での溶媒の使用は、さらなる安全制御を要する。溶媒の使用は、効率的な捕捉および再生を要し、またはより高い費用が生じる。中間体アセタールの不完全な転換は、酸化的および加水分解的な不安定性に供されるポリオール類の生成物をもたらし、多くの潤滑剤用途に推奨されない。ここでは、メソッド１は、ポリオール分子量の範囲を制限してエステルポリオール類を製造する。塩基性水の洗浄による酸の中和プロセスは、低分子量ポリオールを可溶化し得て、非常に減少した収率をもたらし、分離を困難にし、そして、製造コストが上がる。

表Ａでは、出発原料は、ヒドロキシル／反応部位の比が１．１０のＬＲＢ ５２７８１−１０７−５（"１０７"）であった。

出発原料（５２７８１−１０７−５）は、ヒドロキシル価（ＨＶ）が１４．４であり、酸価（ＡＶ）が２７．６であることにより特徴付けられた。例えば、軟質フォームポリオールの出発原料は、ポリ酸１０７と呼ばれた。

ポリ酸１０７のエステル化およびエステル交換後の標的生成物は、ヒドロキシル価（ＨＶ）が３５４の硬質フォームポリオール、および、ヒドロキシル価（ＨＶ）が６１の軟質フォームポリオールであり、メソッド２の硬質フォームポリオール１７および軟質フォームポリオール１８に対応した。ポリ酸１０７のエステル化およびエステル交換後にメソッド１を用いて形成された生成物は、ヒドロキシル価（ＨＶ）が３００の硬質フォームポリオール、および、ヒドロキシル価（ＨＶ）が１５．８の軟質フォームポリオールであった。結果として生じたヒドロキシル価（ＨＶ）の両方の値は、予想よりもおよそ４０〜５０ＨＶ単位低かった。これは、メソッド１において、両方のエステル交換に用いたグリセリンが、水分を保持した事実に起因する。グリセリンの別の欠点は、低分子量ポリオールを標的とした場合、グリセリンは広範囲の酸化を受けることである。

これらの結果を、表Ａに要約する。

メソッド２に適用したマスターバッチアプローチ
メソッド２は、オゾン酸を製造するために脂肪酸からオゾン酸を最初に製造すること、およびその後にこれらのオゾン酸をポリオールまたはポリオール類の混合物によりエステル化して、エステルポリオール類を製造することを含む。オゾン酸に似た組成を有する仮想オゾン酸のエステル化でスタートしたメソッド２の我々の評価は、例示的なパーム供給原料のオゾン分解から予想された。仮想オゾン酸の混合物は、一級ポリオール類の混合物により、高効率で、容易にエステル化された。

具体的には、仮想オゾン酸を、メソッド２の適切な出発原料の例である、分画されたＰＦＡＤおよびパーム脂肪酸のオゾン分解についてシミュレートした。分画されたＰＦＡＤ供給原料に対応する仮想オゾン酸を、酸化錫をエステル化触媒として用いて、単一の一級ポリオールまたは一級ポリオール類の混合物のいずれかによりエステル化した。ヒドロキシル／カルボキシルの比は、高い値の２．４８から低い値の１．１０まで変動した。これらの供給原料から生成されるエステルポリオール類は、典型的に、油圧油用途には高すぎる粘性、結晶化開始温度（ＣＯＴ）、および２５０℃での揮発％を有した。しかしながら、異なるキャッピング酸を用いて、分画されたＰＦＡＤから得られた特定のエステルポリオール類のキャッピングは、大量の油圧油に必要なものに適合する、減少した粘性、ＣＯＴ、および揮発価を有利にもたらすことが分かった。したがって、油圧油由来の材料、および、ポリウレタン由来の硬質および軟質フォームおよびコーティングの要件に適合する、さまざまなエステルポリオール類が生成された。

さらに、ＰＦＡＤ全組成物のオゾン分解から予想される仮想オゾン酸のエステル化では、一級ポリオール類グリセリン、ＴＭＰおよびＭｅ−ＰＧを用いて、ヒドロキシル／カルボキシル比が１．８５〜１．１０に変動しながら、一連のエステルポリオール類が生成された。ＴＭＰによるグリセリンの部分的置換は、ＴＭＰによるグリセリンの部分的置換がされずに生成されたエステルポリオール類と比較して、特性が高く、特に、相分離が低減された、エステルポリオール類を生じることが分かった。

図５は、分画された脂肪酸アルキルエステル類の酸化的オゾン分解を介してエステルポリオールを製造する、メソッド２によるプロセスのステップを示す、簡略化したブロック図である。パーム油またはオレインなどの供給原料は、加水分解に供されると、脂肪酸源を生じる。通常、供給原料は、分散する蒸気により加水分解されて、脂肪酸を生じ得る。脂肪酸はそれから、水と共沸するモノアルコールでエステル化されて、脂肪酸アルキルエステル類を生じる。水と共沸するモノアルコールは、別の共沸性溶媒とともに用いられてよく、またはともに用いられなくてよい。モノアルコールは、メタノール、１−ブタノールまたはその異性体、１−ペンタノールまたはその異性体、１−ヘキサノールまたはその異性体、１−ヘプタノールまたはその異性体、１−オクタノールまたはその異性体、１−ノナノールまたはその異性体、１−デカノールまたはその異性体、１−ウンデカノールまたはその異性体、１−ドデカノールまたはその異性体、１−トリデカノールまたは異性体、１−テトラデカノールまたはその異性体、セチルアルコールまたは異性体、または、ステアリルアルコールまたは異性体から選択することができる。あるいは、脂肪酸アルキルエステル類は、トリグリセリドとモノアルコールの間のエステル転換反応により製造することができる。

脂肪酸アルキルエステル類はそれから、蒸留により分画されて、飽和エステル類、例えばパルミチン酸およびステアリン酸のエステル類は、混合物から除去、または部分的に除去される。この後、分画された脂肪酸アルキルエステル類は、酸化的オゾン分解に供されて、全ての利用可能な二重結合（不飽和酸）が切断されて、大部分が飽和した脂肪酸アルキルエステル類の混合物を含むオゾンエステル類の混合物を生成する。酸化的オゾン分解は、反応溶媒としてノナン酸を用いて周囲温度付近で生じて、中間体オゾン化物を生じ得る。オゾン化物は、およそ１００〜１１０℃で運転している二次酸化剤ユニット内に注入してよく、酸素が通過してオゾンエステル類の混合物を生じる。具体的には、オゾンエステル類の混合物は、アゼライン酸ヘミエステル；Ｃ_３、Ｃ_６、およびＣ_９一酸；およびパルミチンおよびステアリンのアルキルエステル類を含んでよい。

続いて、オゾンエステル類の混合物を一級ポリオール類でエステル交換して、エステルポリオール類を形成する。一級ポリオールは、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、グルシトールフルクトース、グルコース、スクロース、アルドース、ケトース、アルジトール、二糖類、またはそれらの混合物から選択してよい。オゾンエステル類の混合物の使用は、特性の利点を与え、また、エステル交換の前に様々なオゾンエステル類を互いから分画する必要性をなくす。しかしながら、もし、オゾンエステル類において、飽和酸（例えば、パルミチン酸およびステアリン酸）含有量の減少が望まれるならば、オゾンエステル類の混合物は、酸化的オゾン分解の後に分画してよい。

表Ｂに挙げるように、メソッド２により製造される軟質フォームポリオール（５２７８１−９４−３３）を硬質フォームポリオール（５２７８１−１０１−２８）に転換するのに、マスターバッチアプローチを用いた。本アプローチにより得られた硬質フォームポリオール１０１は、予想よりも４０〜５０単位低いヒドロキシル価（ＨＶ）を有した。この状態は、一級ポリオールとしてのグリセリンの使用にも起因し、水を保持した。

表Ｂに示すように、メソッド２の軟質フォームポリオール（５２７８１−９４−３３）を硬質フォームポリオール（５２７８１−１０１−２８）に変換するのに、マスターバッチアプローチを用いた。そのようにして得られた硬質フォーム、ポリオール１０１は、標的のポリオール１７（５２７８１−１７−３３）から得られるフォームの特性と同等の特性を有した。特に、ＨＶは５６．２から３１６に上がった。したがって、マスターバッチアプローチは、メソッド２のプロセスにもうまく適合することができる。メソッド２でのエステル化の収率は、予測値に対して基本的に定量的であることが分かった。分画されたＰＦＡＤおよびパーム脂肪酸は、メソッド２の適切な出発原料である。分画されていないＰＦＡＤおよびパーム脂肪酸は、オゾン化物の粘性の制約のため、用いることができない。油圧油ベースの材料、および、ポリウレタン系の硬質および軟質フォームおよびコーティングの必要条件を満たすエステルポリオール類の範囲を生成した。ＴＭＰによる、グリセリンの部分的置換が、ＰＦＡＤの全組成物のポリオール類に重要な、相の維持が高い特性を、エステルポリオール類に与えることが分かった。

ポリオール類の候補は、典型的に、油圧油用途には高すぎる、粘性、結晶化開始温度（ＣＯＴ）、および２５０℃での揮発％を有した。カルボン酸キャッピングの評価試験を、最大で５つまでのカルボン酸を用いて、分画されたＰＦＡＤおよび分画されていないＰＦＡＤの両方に由来する潤滑剤ベースのポリオール類に対して行なった。分画されたＰＦＡＤから得られた特定のポリオール類のキャッピングは、粘性、ＣＯＴ、および揮発価が有利に減少する結果になることが分かり、大量の油圧油に必要とされるものに合致した。ＰＦＡＤ全組成物から得られた１種のポリオール（ポリオール１１Ｒ）の酸キャッピング試験は、これらの特性の低減を少し示した。しかしながら、得られたポリオールは、油圧油用途での使用に関して特性を最適化はしなかった。

これらの３つの性能特性の評価に基づいて、最良のキャッピング酸はノナン酸であった。また、ノナン酸は、得られる油圧油のバイオベースの含有量％も有意に増加させた。

本発明の本実施例では、マスターバッチプロセスにより得られた硬質フォームポリオールは、標的の硬質フォームエステルポリオールから得られるものと同等の性能の硬質フォームを生じた。

メソッド２は、オゾン分解ステップ中に最低量の高沸点溶媒を使用し、したがって、可燃性の心配およびコストを最低限化する。エステル化ステップ中は溶媒を使用せず、再利用の必要がないので、コストが低減する。メソッド２は二重結合あたり１モルのオゾンのみ使用する。一級ポリオールはオゾンに曝されず、したがって、競合する酸化反応がない。広範囲のポリオール分子量およびＨＶ価が、潤滑剤、フォーム、およびコーティングでの適用に対して明らかにされている。さらに、本方法は、アセタール中間体を産生しないので、酸化的および加水分解的安定性がメソッド１のポリオール類よりも良く、それは潤滑剤適用に関して重要な利点である。エステル化触媒は固体であり、メソッド２において濾過により除去することができる。

メソッド２のポリオールエステル類をマスターバッチアプローチに適用する難点は、酸化的オゾン分解ステップが、比較的低い粘度の液体供給を要する点である。したがって、分画されていないパーム酸（ＰＦＡＤ）は、供給原料として適格でない場合がある。また、ＰＦＡＤは、かなりの割合のモノグリセリドおよびジグリセリドを含み、酸化的オゾン分解プロセスに適合しない場合がある。さらに、酸化的オゾン分解ステップは、マロン酸を脱炭酸する条件下で行われ、およそ２．５％の質量損失をもたらす

メソッド３のポリオール類に適用したマスターバッチアプローチ
メソッド３は、幅広い様々な供給原料、例えば全組成物または分画されたＰＦＡＤ、ＰＫＦＡＤ、パーム油およびそれらの誘導体を用いることができ、それは、メソッド３のプロセス溶媒において、それらが、パーム供給原料、１−ブタノール、およびブチルエステル類の溶解度が優れていることに起因する。様々な供給原料の選択肢は、供給原料の価格が変動しやすい場合に、よりコストの低い供給原料を使用する選択肢を提供する。さらに、ＰＫＦＡＤポリオール類は、良い潤滑剤の候補となる。一級ポリオール類はオゾン分解ステップの間は存在せず、したがって、望ましくない競合的な酸化がない。

硫酸は好ましいオゾン分解触媒であり、他の酸触媒よりも安い。固体イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ−６７）を用いて酸触媒を中和するので、洗浄は必要でなく、エステルポリオール類の生成物は、ほぼ定量的な収率の結果となる。固体錫触媒をエステル交換ステップに用いて、それは濾過により簡単に除去することができる。錫触媒は、シュウ酸錫または酸化錫の触媒を含んでよい。広範囲のポリオール類の生成物は、メソッド２によるものと本質的に同等の特性が明らかとされている。

供給原料における炭素−炭素二重結合１モルあたり、２モルのオゾンが必要である。また、メソッド３は、オゾン分解反応に２段階の反応装置も必要である。オゾン分解は溶媒中で行なわれる。

図６に示すように、本発明のメソッド３は、植物油などの供給原料を、酸性触媒および溶媒の存在下で、例えば少なくとも１モルの第一のオゾンと反応させるステップを含む。少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの物質を有する任意の適切なバイオベースまたは非バイオベースの材料は、出発原料を代表することができ、互換的に使用することができる。少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの物質を有するバイオベースの材料は、ＲＨＣ＝ＣＨＲで表され、ここで、Ｒ基は、異なるサイズの構成要素を表してよい。上ルートでは、還流後、結果として生じるアセタールは、少なくとも１モルの第二のオゾンと反応する。

特定の態様によれば、図６に示すように、メソッド３は、供給原料を、少なくとも１モルの第一のオゾンおよび少なくとも１モルの第二のオゾンと反応させるステップをさらに含み、そして、第二のモルのオゾンの添加前にアセタールを還流するステップをさらに含む。ＷＯ２００７０２７２２３に記載される従来法と本発明の違いの一つは、ＷＯ２００７０２７２２３では、第二のモルのオゾンが添加された後にのみ還流ステップが行われることである。

さらに、本発明によるメソッド３は、図６の上経路に示すように、第二のモルのオゾンの添加前に、還流するステップおよび共沸蒸留により水を除去するステップを含む。

図６に示すように、第二のモルのオゾンの添加前に還流するステップは：（１）アルデヒド／アセタール平衡をアセタール側にシフトさせ、（２）カルボン酸の官能基の全てを、モノアルコール（例えば、１−ブタノール）で部分的にエステル化し、（３）水を除去することにより、ブトキシヒドロペルオキシド類（下経路に示す反応パスウェイの他の中間体）をブチルエステル類に転換する。

具体的には、第二モルのオゾンの添加前に還流するステップは、共沸蒸留により得られた縮合留出物から、水を分離するための、任意の手段、器具、方法、および／または技術をさらに含んでよい。本発明での共沸蒸留は、蒸留により共沸組成物を分離するステップを含んでよい。例えば、共沸蒸留は、不均質な（すなわち、水と縮合留出物のような、２つの非混和性の液相を生じる）、新しい、より低沸点の共沸混合物を生じるために、別の構成要素を添加する技術を含んでよい。

例えば、第二のモルのオゾンの添加前に還流するステップは、制限されないが、共沸蒸留により得られる縮合留出物から水を分離するために、バレットまたはディーン・スターク装置の使用を含む。より具体的には、本発明において、還流するステップは、全ての二重結合がオゾンにより消費された後に行なわれる。

本発明によるメソッド３は、少なくとも１つの適切な溶媒の存在下で行なってよい。例えば、参照により本明細書中に援用される、ＷＯ２００７０２７２２３に記載の適切な溶媒（単数または数）を用いてよい。

特定の態様によれば、本発明によるメソッド３では、モノアルコールは、水と共沸する少なくとも１つの溶媒（補助溶媒とも呼ばれる）の存在下で用いてよい。具体的には、当該方法は、少なくとも１モルの第一のオゾンおよび少なくとも１モルの第二のオゾンの添加を含み、そして、第二のモルのオゾンの添加前に、水と共沸する少なくとも１つの溶媒の存在下で、還流するステップをさらに含む。

具体的には、モノアルコールは、全ての比率で水と混和する水溶性低級アルコールであってよく、補助溶媒の存在下で用いてよい。水溶性低級アルコールは、本発明において、４未満の炭素原子を有するモノアルコールとして定義される。水溶性低級アルコールの例は、限定されないが、１−プロパノール、２−プロパノール、エタノールおよびメタノールを含む。

具体的には、水と共沸する溶媒は、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸エチル、酢酸ブチル、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、またはそれらの混合物から選択される。

好ましくは、水と共沸して共沸留出組成物を生じる溶媒は、比較的高い水組成を有する。さらに、水は、縮合後に、溶媒／水の共沸組成物中に本質的に不溶性であることが好ましい。これらの組み合わせの特性は、例えば、バレットまたはディーン・スターク装置などの単純な装置を用いた場合、反応混合物を還流して、縮合物中の溶媒から水を分離することより、最初のオゾンブレイクスルー後に存在する水の効率的な除去を可能にする。オゾンブレイクスルーは、利用可能な全ての炭素二重結合の酸化に相当する。

本発明の態様によれば、反応混合物から水を除去して、アルデヒド＋モノアルコールをアセタール側にシフトして非環状アセタール＋水平衡を形成するという特定の目的で、還流するステップは、最初のオゾンブレイクスルーが観察された後（すなわち、全ての二重結合の消費が完了後）に行なわれる。したがって、メソッド３は、溶媒の存在下でモノアルコール類が用いられる場合に、最初のオゾンブレイクスルーおよび全ての二重結合の消費が完了するまでオゾンが添加されるので、従来の方法と異なる。それから、第二のモルのオゾンが添加されて、モノアルコール類と反応させることにより、存在する任意のアセタール類をエステル官能基に転換する。しかしながら、従来の方法では、第一のモルのオゾンの吸収により生じるほんのわずかな割合のアルデヒド官能基が非環状アセタール官能基に転換されるので、モノアルコール類の場合は第二のモルのオゾンの吸収が非効率である。

表Ｃおよび表Ｄは、メソッド３により得られる硬質フォーム、コーティング、および潤滑剤系のポリオール類の特性が、標的のポリオール類に見られるものと同等であった性能特性を有することを示す。メソッド３を用いてポリオール５から得た硬質フォームは、標的のポリオール１７から得られるフォームと同様に機能した。また、ポリオール４由来の軟質フォームは、ポリオール１８から得られるものと同様の特性を有するが、著しくより高い弾力性を有する。

ポリ酸類を補修することにより製造されるエステルポリオール類に適用したマスターバッチアプローチ
メソッド２のエステルポリオール類を、高性能の硬質フォームおよび並性能の軟質フォームに転換して、メソッド１のポリオール類との直接の比較の標的とした。分画されたＰＦＡＤ由来の、メソッド２のポリオール５２７８ １−１７−３３（ポリオール１７）を高品質の硬質フォームに転換して、そして、メソッド１に適用したマスターバッチアプローチによる調製の標的とした。

本メソッド２のエステルポリオールは、ヒドロキシル／カルボキシル比２．５を用いて生成され、ソルビトールおよびグリセリンを取り込んで、架橋およびＭｅ−ＰＧを生じて、相分離に対する耐性を与えた。

メソッド１バージョンの本エステルポリオールの生成は、分画されたＰＦＡＤをソルビトールで事前にエステル化した点（溶媒の溶解度を与えるのに必要とされる）、および、ヒドロキシル／反応部位比２．５を用いた点を除き、同一の試薬を取り込むことにより行なった。硫酸を用いてオゾン分解を行ない、オゾン分解後に、水性塩基性洗浄に供して、硫酸を除去した。しかしながら、比較的低い収率であることが観察されて、ＮＭＲ分析は、洗浄工程が、見かけ上、開始グリセリンおよびＭｅ−ＰＧの大部分を除去したことを示した。

したがって、エステル交換反応は、「補修」されたポリオール５２７８ １−７３−２９（ポリオール７３）を得るには「不足」な量のグリセリンおよびＭｅ−ＰＧで行なわれた。本ポリオールのヒドロキシル価（ＨＶ）は３６０であり、標的のポリオール１７（３５４）のヒドロキシル価（ＨＶ）に全く遜色無かった。より重要なことに、ポリオール７３が硬質フォームに転換された場合、その組み合わせの特性は、ポリオール１７から得られる硬質フォームとかなり似ていることが示された。これらの２つのエステルポリオール類、および他のエステルポリオール類から得られた、硬質フォームに関する性能データを表Ｃに示す。これらの結果は、このエステル交換アプローチは、不十分なエステルポリオールを「補修」するために用いることができ、その特性を改善することを裏付ける。

表Ｅは、出発原料と、メソッド１、２、および３を用いたマスターバッチおよび改良メソッド（不十分なエステルポリオール類を補修する）により得られるポリオール類の生成物を比較する。
引用された参考文献一覧：

Claims (4)

1. エステルポリオールを製造する方法であって、
   第一のエステルポリオールを一級ポリオールとエステル交換して第二のエステルポリオールを製造するステップを含み、ここで、第二のエステルポリオールのヒドロキシル価（ＨＶ）が、第一のエステルポリオールのヒドロキシル価（ＨＶ_ｉ）よりも高く、かつ
   前記の第一のエステルポリオールは、
   溶媒および触媒の存在下で、脂肪酸留出物をオゾンと反応させて、反応混合物を製造するステップ、ここで、前記のオゾンは、脂肪酸留出物の炭素−炭素二重結合あたり少なくとも２モルのオゾンを含み；および、
   前記の反応混合物を還流して、ヒドロキシル価（ＨＶ_ｉ）を有する第一のエステルポリオールを製造するステップ、
   の一連のステップにより生成されることを特徴とする、
   方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、
   前記触媒が酸触媒であることを特徴とする、
   方法。
3. 請求項１または２に記載の方法であって、
   前記の第二のエステルポリオールのヒドロキシル価が、約３００よりも高いことを特徴とする、
   方法。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の方法であって、
   前記一級ポリオールが、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、グルシトールフルクトース、グルコース、スクロース、アルドース、ケトース、アルジトール、二糖類、またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、
   方法。