JP2010065219A - トリグリセリド中の遊離脂肪酸の選択的エステル化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｃ_１−Ｃ_８脂肪族アルコールまたはジオールを用いる、トリグリセリド中でのまたは単なる遊離脂肪酸の選択的エステル化方法。
【解決手段】本方法は選択的不均一エステル化触媒を使用する。触媒は、Ｃ_１−Ｃ_８脂肪族アルコールまたはジオールと、少なくとも０．５％の遊離脂肪酸を有するトリグリセリドとを含む反応混合物、またはＣ_１−Ｃ_８脂肪族アルコールまたはジオールと、単に遊離脂肪酸とを含む反応混合物と、エステル化に好適な条件下で接触させられる。
【選択図】なし

Description

本発明は、概して、脂肪酸アルキルエステルを生じさせるために、遊離脂肪酸を、それだけでまたはトリグリセリド中で、アルコールを用いて、選択的にエステル化する方法に関する。

脂肪酸は食物において著しく重要である。食物脂肪源はこのような脂肪酸の様々な複合混合物からなる。特定の一飽和の脂肪酸は有益であると考えられているが、飽和脂肪酸はよくないかまたは有害であると考えられている。シス酸はより良好であるが、トランス酸はアテローム性動脈硬化および冠動脈性心疾患のような循環器病と関連するので望ましくない。同様に、オメガ−３（３位の炭素での二重結合）脂肪酸はオメガ−６脂肪酸よりもよいと考えられている。多くの場合、これらの脂肪酸は与えられた物質中で一緒に存在しており、よって有益なまたは「良好な」酸を不利益なまたは「悪い」酸から分離し精製する必要性が存在している。

典型的には、脂肪酸の精製は扱いにくく高価な、概して実験室環境でなされる技術によって達成される。例えば、薄層クロマトグラフィー、ＧＣまたは高性能液体クロマトグラフィーカラム、および尿素分画による精製が典型的である。半製造スケールにおける高級不飽和脂肪酸の製造のために、向流クロマトグラフィーによる分離が使用される。硝酸銀含浸シリカゲルカラムによる不飽和脂肪酸の分離もなされる。

特に、飽和脂肪酸に関しては、従来法は多くの場合不充分であることが判明している。特に尿素分画に関しては、結晶化の際に、尿素はある種の長鎖脂肪族化合物と封入複合体を形成する。飽和脂肪酸はトランス脂肪酸の場合に容易に複合体を形成し、その形成は、二重結合の数が増加するにつれてまたは分岐鎖の存在下で効率的でなくなる。この方法は分析技術としては使用できないが、多不飽和または分岐鎖脂肪酸の濃縮物を得るために頻繁に適用される。よって、遊離脂肪酸を分離するための、より簡単で、より効率的な方法についての必要性が存在する。

本発明は、特定の遊離脂肪酸の分離精製のための、より単純かつ効果的な方法を提供することによりこの必要性を解決する。本発明は、そのままのまたは対応する油脂中の遊離脂肪酸の混合物をアルコールと反応させ、所望の遊離脂肪酸を選択的にエステル化する触媒によって選択的にエステル化することを含む。選択的エステル化の後で、残留する遊離脂肪酸およびエステルは分別蒸留および／または液／液抽出によって容易に分離されうる。
本発明は、Ｃ_１−Ｃ_８脂肪族アルコールまたはジオールを用いる、トリグリセリド中の遊離脂肪酸の選択的エステル化方法であって；当該方法は、０〜９９．５％のトリグリセリドおよび０．５〜１００％の遊離脂肪酸を含む混合物と、Ｃ_１−Ｃ_８脂肪族アルコールまたはジオールとを含む反応混合物を、エステル化に好適な条件下で、選択的不均一エステル化触媒と接触させて生成物流れを生じさせる工程を含み；前記０．５〜１００％の遊離脂肪酸が少なくとも２種の遊離脂肪酸の混合物を含み；さらに、前記生成物流れが遊離脂肪酸の少なくとも１種のエステルおよび少なくとも１種の未反応遊離脂肪酸を含む；
方法に関する。

他に示されない限りは、全てのパーセンテージは重量パーセンテージであり、全ての温度は℃単位である。イオン交換樹脂の重量パーセンテージは乾燥樹脂を基準とする。「アルキル」基は、１〜２０の炭素原子を有する、線状、分岐または環式配置の飽和ヒドロカルビル基である。ある好ましい実施形態においては、アルキル基は非環式である。本発明において使用される「トリグリセリド」は脂肪酸のグリセリントリエステルを含む油脂である。好ましくは、トリグリセリドは植物油の形態であるが、動物脂肪も出発物質として使用されうる。脂肪酸は８〜２２の炭素原子を含む非環式脂肪族カルボン酸であり；典型的には、それらは１２〜２２の炭素原子を含む。炭素−炭素結合に関しては、脂肪酸は飽和、一不飽和、または多不飽和（典型的には２または３の炭素−炭素二重結合）であることができる。天然脂肪は少量の他のエステル化または遊離脂肪酸、並びに少量（１〜４％）のリン脂質、例えば、レシチン、および非常に少量（１％未満）の他の化合物、例えば、トコフェロールも含んでいてよい。「反応領域」は流動反応器または流動反応器の部分である。単一の流動反応器が使用される場合には、その領域は、水が反応混合物から分離される反応器に沿った場所で互いに分けられる。複数の反応器が使用され、複数反応器間での水の分離を伴う場合には、典型的には、それぞれの反応器が反応領域である。好適な反応器には、例えば、充填床反応器、連続撹拌槽型反応器、カラム反応器などが挙げられる。反応領域はカラム反応器内の複数の段階を包含しうる。好ましくは、反応器は並流流動反応器として、すなわち、脂肪酸とアルコールとが同じ方向で反応器を通過するように構成される。典型的には、反応領域からの生成物流れはエステル交換プロセスに送られ、そこではそれはエステル交換触媒およびアルコールと、好ましくは水を分離した後で、接触させられる。

本発明のある実施形態においては、反応混合物は４０℃〜１６０℃の温度範囲で、少なくとも１５分間、選択的エステル化触媒と接触した状態で加熱される。あるいは、その温度は少なくとも５０℃、あるいは少なくとも５５℃、あるいは少なくとも６０℃、あるいは少なくとも７０℃である。あるいは、その温度は１２０℃以下、あるいは１１０℃以下、あるいは９０℃以下、あるいは８５℃以下、あるいは８０℃以下、あるいは７５℃以下である。典型的には、反応は流動反応器で行われ、好ましくは、接触時間は少なくとも３０分であり、あるいは少なくとも４５分である。

好ましくは、接触時間は６時間以下、あるいは４時間以下、あるいは２時間以下である。アルコールがメタノールである本発明のある実施形態においては、反応は７０℃〜１１０℃で加圧下で、あるいは７５℃〜１００℃で行われる。

本発明のある実施形態においては、混合物は０％〜９９％のトリグリセリドおよび１％〜１００％の遊離脂肪酸を含む。本発明のある実施形態においては、混合物は１％〜９９％のトリグリセリドおよび１％〜９９％の遊離（エステル化されていない）脂肪酸を含む。本発明のある実施形態においては、混合物はトリグリセリドおよび８０％以下、あるいは５０％以下、あるいは４０％以下、あるいは３０％以下、あるいは２０％以下、あるいは１５％以下、あるいは１０％以下の遊離脂肪酸を含む。ある実施形態においては、混合物はトリグリセリドおよび少なくとも１％、あるいは少なくとも２％、あるいは少なくとも３％、あるいは少なくとも４％、あるいは少なくとも５％の遊離脂肪酸を含む。本発明のある実施形態においては、混合物は６０％〜９８％のトリグリセリドおよび２％〜４０％の遊離脂肪酸を含む。全ての場合において、混合物は少なくとも２種の遊離脂肪酸化合物を含む。ポスト−エステル化（ｐｏｓｔ−ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）では、少なくとも１種の遊離脂肪酸がその酸のエステルに変換され、かつ少なくとも１種の遊離脂肪酸が未反応のままである。

本発明のある実施形態においては、Ｃ_１−Ｃ_８脂肪族アルコールまたはジオールがＣ_１−Ｃ_４アルコールであり；あるいはそれはメタノール、エタノールまたはｎ−ブタノールであり；あるいはそれはメタノールまたはエタノールであり；最も好ましくはメタノールである。本発明のある実施形態においては、Ｃ_１−Ｃ_８脂肪族アルコールまたはジオールは、Ｃ_１−Ｃ_８ジオール、あるいはＣ_１−Ｃ_４ジオール、例えば、エチレングリコールである。本発明のある実施形態においては、アルコールは、遊離脂肪酸を基準にして少なくとも１．１当量、あるいは少なくとも２当量、あるいは少なくとも５当量、あるいは少なくとも１０当量、あるいは少なくとも１５当量の量で存在する。本発明のある実施形態においては、アルコールは２５当量以下の量で存在する。

好適な不均一選択的エステル化触媒には、例えば、酸性イオン交換樹脂（例えば、水素形態の強カチオン交換樹脂）、不均一スズ含有触媒およびこれらの組み合わせが挙げられる。それぞれの反応領域において使用される触媒は同じであってもよいし、異なっていてもよい。

本発明のある実施形態においては、不均一エステル化触媒は、０．２５％〜２．７５％の架橋剤を有するゲル型酸性イオン交換樹脂である。これらの実施形態においては、樹脂は、２５ｍ^２／ｇ〜２００ｍ^２／ｇの表面積、および５０Å〜５００Åの平均孔直径；あるいは、３０ｍ^２／ｇ〜８０ｍ^２／ｇの表面積、および１００Å〜３００Åの平均孔直径を有する巨大網状樹脂（ｍａｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ ｒｅｓｉｎ）ではない。好適なゲル型樹脂には、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂およびこれらの組み合わせが挙げられる。樹脂は、多エチレン性不飽和モノマー（架橋剤）の重合単位を含む。樹脂中の架橋剤の量は４％以下、あるいは２．５％以下、あるいは２．２５％以下、あるいは２％以下、あるいは１．７５％以下である。ある実施形態においては、架橋剤の量は少なくとも０．５％、あるいは少なくとも０．７５％、あるいは少なくとも１％である。好ましくは、ゲル型樹脂の平均粒子サイズは１００μｍ〜２０００μｍ、より好ましくは２００μｍ〜８００μｍである。本発明のある実施形態においては、イオン交換樹脂は、スチレンおよび架橋剤、例えば、ジビニル芳香族；ジ−、トリ−およびテトラ−（メタ）アクリラートまたは（メタ）アクリルアミド；ジ−、トリ−およびテトラ−アリルエーテルおよびエステル；グリコールおよびポリオールのポリアリルおよびポリビニルエーテル：の重合単位を含む。本発明のある実施形態においては、架橋剤はジエチレン性不飽和、例えば、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）である。本発明のある実施形態においては、イオン交換樹脂の酸官能基は、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基またはこれらの混合物を含む。典型的な酸性イオン交換樹脂は、乾燥基準で０．４〜８ｍｅｑ／ｇ、あるいは少なくとも２ｍｅｑ／ｇ、あるいは少なくとも４ｍｅｑ／ｇの酸官能基を有する。好ましくは、酸官能基はスルホン酸基の形態である。

実施例１：選択的エステル化；様々な鎖長の脂肪酸の比較
５０ｇの活性化モレキュラーシーブを収容するソックスレー凝縮器、温度計および機械式スターラーを備えた４つ首１ＬＲＢフラスコに、乾燥ポリマー系触媒（１３．７５ｇ、反応混合物の５重量％）を添加した。キャノーラ油（２０２．５ｇ、０．２３モルのトリグリセリド）がそのフラスコに添加され、１８５ＲＰＭで機械的撹拌を開始した。次いで、エルカ酸（３７．９ｇ、０．１１２モル）およびラウリン酸（２２．４ｇ、０．１１２モル）が添加され、そのフラスコが外部赤外ランプによって６０℃に到達するまで２０分にわたり加熱された。６０℃で、メタノール（４ｇ、０．１３モル、すなわち、ラウリン酸の１．１当量）がそのフラスコに添加された。有効な撹拌（２３５ｒｐｍ）を行いつつ混合物を還流温度（〜６５−６７℃）に到達させた。還流は水凝縮器を通して凝縮され、モレキュラーシーブを通ってフラスコに戻った。
反応は６５℃〜６７℃（還流温度）、大気圧で３０分間行われた。３０分後、混合物は周囲温度まで冷却された。触媒はろ過によって有機相から取り除かれた。具体的な酸の変換率は表１にまとめられる。

実施例２：選択的エステル化；様々な不飽和量の脂肪酸の比較
実施例１に示された手順を用いて、リノール酸（３１．４ｇ、０．１１２モル）およびステアリン酸（３１．８ｇ、０．１１２モル）がメタノールと反応させられた。結果は表１にまとめられる。

実施例３：選択的エステル化；様々な不飽和量の脂肪酸の比較
実施例１に示された手順を用いて、リノール酸（３１．４ｇ、０．１１２モル）およびオレイン酸（３１．６ｇ、０．１１２モル）がメタノールと反応させられた。結果は表１にまとめられる。

実施例４：選択的エステル化；様々な鎖長の脂肪酸の比較
実施例１に示された手順を用いて、パルミチン酸（２８．７ｇ、０．１１２モル）およびステアリン酸（３１．８ｇ、０．１１２モル）がメタノールと反応させられた。結果は表１にまとめられる。

Claims (5)

1. Ｃ_１−Ｃ_８脂肪族アルコールまたはジオールを用いる、トリグリセリド中の遊離脂肪酸の選択的エステル化方法であって；
   当該方法は、０〜９９．５％のトリグリセリドおよび０．５〜１００％の遊離脂肪酸を含む混合物と、Ｃ_１−Ｃ_８脂肪族アルコールまたはジオールとを含む反応混合物を、エステル化に好適な条件下で、選択的不均一エステル化触媒と接触させて生成物流れを生じさせる工程を含み；
   前記０．５〜１００％の遊離脂肪酸が少なくとも２種の遊離脂肪酸の混合物を含み；
   さらに、前記生成物流れが遊離脂肪酸の少なくとも１種のエステルおよび少なくとも１種の未反応遊離脂肪酸を含む；
   方法。
2. Ｃ_１−Ｃ_８脂肪族アルコールまたはジオールがメタノールまたはエタノールである、請求項１に記載の方法。
3. 前記混合物が２０重量％〜９８重量％のトリグリセリドおよび２重量％〜８０重量％の遊離脂肪酸を含む、請求項２に記載の方法。
4. 選択的不均一エステル化触媒がゲル型酸性イオン交換樹脂であり、当該ゲル型酸性イオン交換樹脂が０．２５重量％〜２．７５重量％の架橋剤を有し、かつスルホン酸官能基を有する、請求項３に記載の方法。
5. 反応混合物が連続反応器内で、４０℃〜１２０℃の温度範囲で、少なくとも１５分間触媒と接触している、請求項４に記載の方法。