JP6058972B2 - 脂肪酸アルキルエステルの製造方法 - Google Patents
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バイオディーゼル燃料の製造において、メタノール等のアルコールを再利用する技術としては、特許文献1〜3などが開示されている。いずれも蒸留により回収したアルコール中の水分量を低下させる方法である。
特許文献4には脂肪酸アルキルエステルの製造において、アルコールを再利用する際に膜分離装置によりアルコール中の水分を除去する方法が記載されている。
バイオディーゼル燃料の製造については種々の研究がなされている。バイオディーゼル燃料では主にメチルエステルが用いられる。一方、医薬品や健康食品用の高度不飽和脂肪酸の場合、エチルエステルが用いられている。油脂から脂肪酸アルキルエステルを製造する場合に、油脂を効率よくエステルに変換するために、過剰量の低級アルコールを使用する。この場合に、反応後に未反応の低級アルコールを再利用することができればよいが、アルカリ触媒、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いると反応中に水が生じるため回収した未反応アルコールには水分が含まれることになる。従来技術の欄に示したように、低級アルコールがメタノールの場合は、蒸留によって水分を除去して再利用する例が報告されている。しかし、メタノールと比較すると、エタノールは沸点が水に近く、また、水と共沸するため、エタノールから水分を充分に除去するのはメタノールから除去するように簡単ではない。
本発明者らは、エタノールを用いる場合でも実生産規模で利用できる方法を鋭意検討した結果、本発明の方法を見出した。
(1)下記の(a)〜(e)の工程を含む、脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
(a)油脂と低級アルコールを触媒存在下で反応させ、脂肪酸アルキルエステルを製造する工程、
(b)反応液から未反応低級アルコールを分離する工程、
(c)未反応低級アルコールに含まれる水分を吸着処理により0.05重量%以下に低下させる工程、
(d)水分を除去した未反応低級アルコールを以後の(a)の反応の原料の全部又は一部として再利用する工程、
(e)(c)の吸着処理に使用された吸着剤を加熱処理により再活性化して、再利用する工程。
(2)水分の吸着剤がゼオライトである(1)の方法。
(3)ゼオライトによる吸着処理が、ゼオライトを吸着剤として充填したカラムに低級アルコールを通し水分を吸着させる処理である(1)又は(2)の方法。
(4)ゼオライトの加熱処理による再活性化が、ゼオライトを吸着剤として充填したカラムごと容器内に設置し、容器内を熱媒体で満たして、カラムごと加熱することにより行う(3)の方法。
(5)粒径9〜35メッシュのビーズ状、あるいは、直径0.5〜2.5mmのペレット状のゼオライトを用いる(1)ないし(4)いずれかの方法。
(6)吸着剤の加熱処理を、50〜80mmHgの減圧下、100〜160℃に加熱することにより行う(1)の方法。
(7)油脂が高度不飽和脂肪酸を構成脂肪酸として含有する油脂である(1)ないし(6)いずれかの方法。
(8)高度不飽和脂肪酸がエイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、アラキドン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、ミード酸のいずれかである(7)の方法。
(9)高度不飽和脂肪酸を構成脂肪酸として含有する油が、魚油、海産動物油、又は微生物油である(7)の方法。
(10)低級アルコールがエタノール又はメタノールである(1)ないし(9)いずれかの方法。
(11)触媒がアルカリ触媒である(1)ないし(10)いずれかの方法。
(12)触媒がアルカリ金属の低級アルコラート又は水酸化物である(11)の方法。
(14)高度不飽和脂肪酸がエイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、アラキドン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、ミード酸のいずれかである(13)の高度不飽和脂肪酸アルキルエステル。
(15)エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、アラキドン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、ミード酸のいずれかを80重量%以上含有する(14)の高度不飽和脂肪酸アルキルエステル。
(16)エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、アラキドン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、ミード酸のいずれかを90重量%以上含有する(14)の高度不飽和脂肪酸アルキルエステル。
(18)ゼオライトを充填するカラムが、直径80mm以下である(17)の装置。
(19)熱媒体を満たすための容器の断面積に対する、ゼオライトを充填したカラムの断面積の合計が23〜47%になる数のカラムを容器中に略等間隔に設置したことを特徴とする(17)の装置。
(20)熱媒体を満たすための容器が直径500〜600mmの耐熱性容器であって、直径65〜70mmのゼオライトを充填したカラムを20〜24本設けたことを特徴とする(17)の装置。
本発明は、現実的な規模と費用で未反応アルコールの脱水を可能にしたことから、高度不飽和脂肪酸のアルキルエステル反応において、アルコールを再利用することを可能にしたものである。
本発明で用いるアルコールの脱水方法は、ゼオライトに浸漬する方法による。そのゼオライトも使用後、そのままの状態で再活性化して、再利用する方法である。アルコールの再利用とともに、ゼオライトも再利用することで、実用性のある方法となった。
本発明において、高度不飽和脂肪酸(以下、PUFAとも記す。)とは、炭素数18以上、二重結合数3以上の脂肪酸であり、より好ましくは炭素数20以上、二重結合数3以上の脂肪酸である。具体的にはα‐リノレン酸(18:3,n‐3)、γ‐リノレン酸(18:3,n‐6)、ジホモ-γ-リノレン酸(20:3,n‐6)、アラキドン酸(20:4,n‐6)、エイコサペンタエン酸(20:5,n‐3)、ドコサペンタエン酸(22:5,n‐6)、ドコサヘキサエン酸(22:6,n‐3)などが例示される。これらはある種の微生物油、植物油や海産動物油などに多く含まれることが知られている。本発明においてPUFAを構成脂肪酸として含有する油とはこれらのPUFAを構成脂肪酸として含有する油脂を意味する。具体的には、イワシ、マグロ、カツオなどの魚類、オキアミなどの甲殻類などの海産動物油、エゴマ、アマ、大豆、菜種などの植物油、モルティエレラ(Mortierella)属、ペニシリューム(Penicillium)属、アスペルギルス(Aspergillus)属、ロードトルラ(Rhodotorula)属、フザリューム(Fusarium)属、ヒゲカビ属(Phycomyces)、ブラケスレア属(Blakeslea)、ヤブレツボカビ属(Thraustochytrium)、ヒゲカビ属(Pythium)、またはハエカビ属(Entomophthora)に属する真菌類、渦鞭毛虫、チノリモ属(Porphyridium)、ニッチア属(Nitszchia)、またはクリフテコディニウム属(Crypthecodinium)(例えば、海洋性微細藻クリプテコディニウム・コニー(Crypthecodinium
cohnii))に属する藻類、ピチア・シフェリ(Pichia ciferii)などのピチア属(Pichia)またはサッカロミセス属(Saccharomyces)に属する酵母類、プロピオン酸菌属(Propionibacterium)に属する細菌などの微生物が産生する油脂などが例示される。
上記アルコールの使用量としては、油脂類とアルコールとの反応における理論必要量の1〜15倍であることが好ましい。1倍未満であると、油脂類とアルコールとが充分には反応せず、転化率を充分には向上できないおそれがある。15倍を超えると、余剰アルコールの回収やリサイクル量が大きくなるためコストがかかる。また、設備が大型になるおそれがある。下限値として、より好ましくは、1.1倍であり、さらに好ましくは1.3倍であり、特に好ましくは、1.5倍である。上限値として、より好ましくは10倍であり、さらに好ましくは8倍であり、特に好ましくは4倍である。現実的には1.5〜4倍量が好ましい。
アルコールの理論必要量は、油脂類のけん化価に対応するアルコールのモル数を意味しており、下記式で算出することができる。
アルコールの理論必要量(kg)=アルコールの分子量×[油脂の使用量(kg)×けん化価(g−KOH/kg−油脂)/56100]
本反応に用いる触媒の使用量は、既知の方法で用いられている量を用いればよい。例えば水酸化ナトリウムを用いる場合、油脂に対して0.01〜1.0重量%、好ましくは0.2〜0.5重量%程度用いる。
本発明で使用するゼオライトとは、アルミノケイ酸塩の中で結晶構造中に比較的大きな空隙を持つものであるが、それらの中で、特に吸着材料として製造販売されているものである。水分を吸着するものとしては結晶中の空隙が3Å程度の製品が各種販売されている。形状としてはビーズタイプ、ペレットタイプ、粉末の物などがある。水分を吸収するタイプであれば、いずれのゼオライトを用いてもよいが、ゼオライトあたりの吸水量の観点からみると、粒径が9〜35mesh、好ましくは14〜20mesh程度のビーズタイプ(球状)、あるいは、直径0.5〜3mm、好ましくは、1〜2.5mm程度のペレット(柱状)が効率良く吸収するので好ましい。具体的には、東ソー株式会社製「ゼオラム(登録商標)」などが使用できる。
本反応の反応条件は、以下のように設定される。すなわち、反応温度としては、20〜60℃であることが好ましい。20℃未満であると、反応速度を充分には向上できないおそれがあり、60℃以上では収量が下がるおそれがある。好ましくは、30℃以上、50℃以下であり、さらに好ましくは、35℃以上、45℃以下である。
本反応の反応時間としては、1時間以上であることが好ましい。1時間未満であると、反応を充分に向上できないおそれがある。より好ましくは、2時間以上、であり、さらに好ましくは、3時間以上である。反応の終点は薄層クロマトグラフなどで、グリセリドの残存量を確認することによって行うことができる。
例えば、油脂に対して60容量%のエタノールを用い、水酸化ナトリウムを触媒としてエステル化反応を行った場合、回収したエタノールには約0.5重量%の水分が含まれていた。この回収したエタノールをそのまま次のエステル化反応の原料として用いると、エステル化反応が進まない、製造したエステルの酸価が高い、グリセリンの分離ができないなどの問題が発生する。この水分量を0.05重量%以下に低下するとそのような影響が無視できる程度になる。過度に水分を少なくしようとすると経済的に非効率となるおそれがあるため、過度に低下させる必要はない。
使用するゼオライトの量は、エステル化反応によって生成する水分量による。生成する水分量は計算するか、水分量を測定することにより、概数を求めることができる。ゼオライトは、その重量の10重量%程度の水分を除去することができるので、想定される水分量の10倍量以上のゼオライトを使用する。具体的には、原料油脂1000kgに対し、ゼオライトを20〜40kg程度が適当である。
ゼオライトをカラムに充填し、そのカラムに回収アルコールを通すことにより、アルコールの脱水を行う。カラムのサイズ、長さは特に限定されないが、50〜200mmの直径のカラムに充填し、アルコールを循環させることによって、水分を吸着させるのが好ましい。
カラムに充填したゼオライトは充填したまま再活性化するのが好ましいので、再活性化が効率よくできるカラムの直径を選択するのが好ましい。カラムの材質や厚みにもよるが、通常のステンレス製のカラムであれば、例えば、50〜200mm、好ましくは、60〜80mmの直径のカラムを使用すれば、加熱水蒸気などによりカラムごと、加熱することによりゼオライトを再活性化することができる。
カラムは1本のカラムにしても、複数のカラムにしても良いが、ゼオライトを再活性させるためには、コンパクトに収まるのが好ましく、再活性化の際に用いる容器に収まる長さのカラムを複数本用いるのが好ましい。
カラム内の大量のゼオライトを再活性化する方法として、好ましいのは、カラムごと容器内に入れ、その容器内を熱媒体で満たすことにより行う。カラム中のゼオライトを均一に再活性化するためには、確実に中心部まで熱が伝わる必要があるので、一定の太さのカラムに詰めて、その周辺から蒸気等の熱媒体で加熱するのが好ましい。カラムの素材や太さ、熱媒体にもよるが、粒状ゼオライトは熱伝導が悪いため、直径が80mm以下、好ましくは75mm以下の太さのカラムが好ましい。下限はないが、アルコールの脱水の効率を考えれば太いほうが良く、50mm以上、好ましくは60mm以上である。
具体的には、例えば、熱媒体を満たすための容器が直径500〜600mmの耐熱性容器であって、直径65〜70mmのゼオライトを充填したカラムを20〜24本設置した装置であれば、2000L程度のアルコールの脱水用の装置として適当であり、また、容器内を真空度60〜70mmHgとし、100〜160℃に加熱することにより、ゼオライトの再活性化も可能である。好ましくは、熱媒体を満たす容器とカラムを図2に断面図示すような状態に、筒型の容器の中に複数本のカラムを封入する形に固定しておけば、アルコールの脱水とゼオライトの再活性化の両工程を一つの装置で順次行うことができる。
熱媒体としては水蒸気のほか、シリコン油や直鎖パラフィン、ダウサム等を用いることもできるが、安全性やコストなどの点から水蒸気が実用的である。
ゼオライトを充填したカラムの中に熱媒体を通す管を通すことによって、ゼオライトを再活性化することもできる。しかし、効率を考えると、熱媒体からゼオライトの距離がさまざまになってしまうので、ゼオライトを均一に温度を上昇させるには、カラムの外側から加熱するのが好ましい。
反応槽(4)に原料の油脂(1)、アルコール(2)、触媒(3)を導入し、反応させる。反応終了後、反応液中の未反応のアルコールを蒸留により回収する(5)。残りの反応液は層分離により、グリセリン(6)と脂肪酸アルキルエステル(7)に分離する。得られたグリセリン(6)、脂肪酸アルキルエステル(7)は使用目的に応じて、蒸留やカラム等の精製をする。
回収したアルコール(5)はゼオライト充填カラム(8)を通し、脱水され、再度原料アルコール(2)として利用される。使用後のカラム中のゼオライト(8)はカラム中に設置された熱媒体用管内に加熱された熱媒体(9)を送り込むことにより、水分(10)を除去し、再活性化する。
本発明は、脱水に用いたゼオライトを容易に再活性化する方法を見出したことよって、実用化可能となった。ゼオライトは常圧、300℃で再活性化され、繰り返し使用することができる。しかし、ゼオライトは熱伝導性が低く、実際に工業規模でそれを再生し繰り返し使用するのは容易ではなかった。
特に断りのない限り、「%」は「重量%」を意味する。
酸価(AV)の測定
本発明の実施例において、酸価(AV)の測定は基準油脂分析試験法(2003年度版)(社団法人日本油化学会編)に準じて行った。
各種サイズのゼオライトを用いて水分を0.5%含有するエタノールの脱水効果について検討した。
表1に示した水の除去に適しているとされる3Åタイプのゼオライト各種について、水分0.5重量%含有するエタノール100mLにゼオライト5gずつ投入し、17時間浸漬後の水分量の変化を測定した(各ゼオライトについて3回ずつ行った)。ゼオライトは東ソー株式会社のゼオラム(登録商標)を用いた。
結果は表1に示すように、同じ3Åのゼオライトの中でも14〜20メッシュのビーズタイプ、あるいは直径が1.5mm程度のペレットタイプなどのサイズのものを用いるとエタノール中の水分を効率よく除去できることがわかった。これらのゼオライトはその重量の10重量%程度の水分を吸着することができる。
実施例1で用いたゼオラム814をカラムに充填し、水分を0.5重量%含有するエタノール1Lを循環させる方法により、どのように脱水されるか検討した。
直径35mmのカラムにゼオラム814を50g(67mL)充填し、流速2000mL/hr、5000mL/hrでエタノールを循環させて1時間ごとの水分量を測定した。
表2に示すようにいずれの流速でも、6時間循環させれば、水分量が0.05重量%以下になることが確認された。
ゼオライトの再活性化にどの程度の加熱処理が必要か検討した。
ゼオライトを水分0.5重量%含有するエタノールに一晩浸漬し、風乾乾燥機にて100℃1時間乾燥後、マッフル炉を用いて表3に示す各温度で加熱乾燥した。1時間毎に重量を測定し、重量の変化がなくなるまで、乾燥した。
結果を表3に示す。温度が高いほど乾燥が進むことが確認された。
300℃で3時間加熱乾燥したゼオライトと新しいゼオライトの脱水効果を比較したところ、同程度の活性であることを確認した。
(使用原料)
精製魚油(ケン化価:194.3、水分:70ppm)および回収後脱水したエタノール(水分450ppm)を使用した。
(製造方法)
水酸化ナトリウム10kgをエタノール2400Lに加え、常温で0.5時間溶解し、水酸化ナトリウムエタノール溶液を調製した。精製魚油4000kgに調製した水酸化ナトリウムエタノール溶液すべてを加え、40℃、3時間攪拌し、反応させた。反応終了後の残存グリセリドをTLC(薄層クロマトグラフ)で確認したところ残存グリセリドは1%以下であった。次いで、未反応のエタノールを蒸留により回収した。(回収量1560L、水分5000ppm)得られた回収エタノールはゼオライトカラムにて脱水処理をおこなった。脱水処理は回収エタノールをゼオライトカラム(充填量80kg)にポンプで6時間循環して行った。脱水処理後のエタノールの水分は400ppmであった。水分はカールフィッシャー水分測定装置で測定した。
一方、反応液は静置により分離し、上層から残存するアルカリ(水酸化ナトリウム)を除去するため、水洗・脱水・ろ過を行い脂肪酸エチルエステル4,041kg(歩留101%)を得た。なお、エチルエステルの酸価は0.26であった。
工業用原料として購入している未使用のエタノールの水分量は200〜350ppmであり、それを用いて同様にエステル化反応を行うと酸価は0.05〜0.15程度である。上記の反応では脱水後の水分量が450ppmのエタノールを用いたので、やや高めであるが、450ppmの水分量のエタノールを原料として、十分に許容範囲の製品を製造することが確認できた。
上記、脱水反応に用いたゼオライトは直径70mm、長さ1200mmのステンレス製のカラム24本に充填して用いた。使用後のゼオライトをカラムごと直径600mm、高さ1200mmのステンレス製の柱状容器の中にお互いが密接しないように間隔を持たせて配置した(図2)。柱状容器に加熱水蒸気を送り込み、容器内部が真空度60〜70mmHg、150℃になるように調節した。12時間の加熱によりゼオライトは再活性化でき、上記と同様にエタノールの脱水に用いることができた。
2 熱媒体
3 容器器壁
4 断熱材
Claims (8)
- 下記の(a)〜(e)の工程を含む、酸価が0.5以下の高度不飽和脂肪酸エチルエステルの製造方法。
(a)高度不飽和脂肪酸を構成脂肪酸として含有する油脂とエタノールを触媒存在下で反応させ、脂肪酸エチルエステルを製造する工程、
(b)反応液から未反応エタノールを分離する工程、
(c)未反応エタノールに含まれる水分を直径80mm以下のカラムに充填したゼオライトを通す吸着処理により0.05重量%以下に低下させる工程、
(d)水分を除去した未反応エタノールを以後の(a)の反応の原料の全部又は一部として再利用する工程、
(e)(c)の吸着処理に使用されたゼオライトを、充填したカラムごと容器内に設置し、容器内を熱媒体で満たして、カラムごと50〜80mmHgの減圧下、100〜160℃に加熱する加熱処理により再活性化して、再利用する工程。 - 粒径9〜35メッシュのビーズ状、あるいは、直径0.5〜2.5mmのペレット状のゼオライトを用いる請求項1の方法。
- 高度不飽和脂肪酸がエイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、アラキドン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、ミード酸のいずれかである請求項1又は2の方法。
- 高度不飽和脂肪酸を構成脂肪酸として含有する油が、魚油、海産動物油、又は微生物油である請求項1ないし3いずれかの方法。
- 触媒がアルカリ触媒である請求項1ないし4いずれかの方法。
- 触媒がアルカリ金属の低級アルコラート又は水酸化物である請求項5の方法。
- 請求項1ないし6いずれかの低級アルコールを再利用する製造方法を用い、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、アラキドン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、ミード酸のいずれかを80重量%以上含有する高度不飽和脂肪酸エチルエステルを製造する方法。
- エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、アラキドン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、ミード酸のいずれかを90重量%以上含有する高度不飽和脂肪酸エチルエステルを製造することを特徴とする請求項7の方法。
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